JP2001172345A - Polyoxymethylene resin modifier, and resin composition and molding using the same - Google Patents

Polyoxymethylene resin modifier, and resin composition and molding using the same

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JP2001172345A
JP2001172345A JP2000064570A JP2000064570A JP2001172345A JP 2001172345 A JP2001172345 A JP 2001172345A JP 2000064570 A JP2000064570 A JP 2000064570A JP 2000064570 A JP2000064570 A JP 2000064570A JP 2001172345 A JP2001172345 A JP 2001172345A
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Japan
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molecular weight
oxymethylene
acid
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polyoxymethylene
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JP2000064570A
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Japanese (ja)
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Hiroshi Yokoyama
宏 横山
Yukihiro Tsugai
幸裕 番
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyoxymethylene resin composition which enables a molding to be easily molded, the molding having greatly improved mechanical properties without using a reinforcing material, a dimensional accuracy, and excellent appearance because its molten material has good flowability and heat stability. SOLUTION: The polyoxymethylene resin modifier comprises a straight-chain low molecular weight oxymethylene polymer (A), has a number-average molecular weight of 1,000-10,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0-2.5, and the content of a comonomer component of 0.1-30 mol%, and the polyoxymethylene resin composition is obtained by compounding the modifier into a high molecular weight polyoxymethylene resin (B).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は成形品の機械物性を
大幅に改良するポリオキシメチレン樹脂用改質剤及びこ
れを用いたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもの
であり、高度の機械的物性、寸法精度、外観に優れた成
形品を容易に成形出来るので、オフィスオートメーショ
ン機器用、電気機器用、電子機器用、自動車用の部品な
ど幅広い分野で使用出来る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyoxymethylene resin modifier which greatly improves the mechanical properties of a molded article, and a polyoxymethylene resin composition using the same. Since molded products with excellent dimensional accuracy and appearance can be easily molded, they can be used in a wide range of fields, such as office automation equipment, electrical equipment, electronic equipment, and automotive parts.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂はバランスの取
れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品
性、及び成形性に優れ、自動車、電気・電子機器、その
他精密機械、建材配管等に広く利用されている。しか
し、用途によってはさらに機械的物性、寸法精度を向上
させる目的でガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ガ
ラスフレーク、タルク等の強化材を添加した組成物が提
案されている（例えば特開昭６２−９１５５１、特開昭
６３−２３５３５７号公報）。2. Description of the Related Art Polyoxymethylene resins are well-balanced in mechanical properties, fatigue resistance, friction and abrasion resistance, chemical resistance, and moldability, and are used in automobiles, electric and electronic equipment, other precision machines, and building materials. Widely used for piping etc. However, depending on the application, there has been proposed a composition to which a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, glass flake, or talc is added for the purpose of further improving mechanical properties and dimensional accuracy (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62). -91551, JP-A-63-235357).

【０００３】しかしながら上記のような強化材を添加し
た強化オキシメチレン重合体樹脂は、オキシメチレン重
合体樹脂単独に比較して溶融物の流動性が著しく低下す
るため、高温・高射出圧力で成形すると樹脂の熱劣化や
変色により成形品の外観が悪くなり、さらに成形品のそ
りが大きくなるという問題がある。また、無機の結晶核
剤をオキシメチレン重合体に添加することで、機械的物
性を改良した組成物が提案されているが（例えば特開昭
４７−１１１３６号公報）、強化材を添加した組成物に
比べて機械的物性の改良の程度は小さく、要求される物
性を必ずしも満足できないという問題があった。However, a reinforced oxymethylene polymer resin to which the above-described reinforcing material is added has a significantly lower melt flowability than that of the oxymethylene polymer resin alone. There is a problem that the appearance of the molded article is deteriorated due to thermal deterioration or discoloration of the resin, and the warpage of the molded article is further increased. Further, a composition having improved mechanical properties by adding an inorganic crystal nucleating agent to an oxymethylene polymer has been proposed (for example, JP-A-47-11136). The degree of improvement in mechanical properties is smaller than that of a product, and there is a problem that required physical properties cannot always be satisfied.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決しようとするものであって、強化材を使
用することなく機械的物性、寸法精度を大幅に改良し、
溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外観も優
れた成形品を容易に成形出来る、オキシメチレン重合体
樹脂組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and has greatly improved mechanical properties and dimensional accuracy without using a reinforcing material.
An object of the present invention is to provide an oxymethylene polymer resin composition capable of easily molding a molded article having an excellent appearance due to excellent fluidity and thermal stability of a melt.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決するために種々検討を行った結果、数平
均分子量が１０００〜１００００の範囲であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲であり、
０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー成分を含有す
ることを特徴とする直鎖状の低分子量オキシメチレン重
合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤を、
数平均分子量が１５０００から１００００００の範囲で
ある高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重
量部に対し、１〜５００重量部の範囲で均一に混合して
なるポリオキシメチレン樹脂組成物が、強化材を使用す
ることなく機械的物性、寸法精度を大幅に改良し、成形
品のそりや二次収縮率が少ないことにより寸法精度を大
幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるため
に、シルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間
が長く外観に優れた成形品を容易に成形出来ることを見
出し、本発明を完成させた。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventors found that the number average molecular weight was in the range of 1,000 to 10,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was high. ) Is in the range of 1.0 to 2.5,
A polyoxymethylene resin modifier comprising a linear low molecular weight oxymethylene polymer (A), characterized by containing a comonomer component in the range of 0.1 to 30 mol%,
A polyoxymethylene resin composition, which is uniformly mixed in a range of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) having a number average molecular weight in the range of 15,000 to 1,000,000, is reinforced. Greatly improved mechanical properties and dimensional accuracy without using materials, greatly improved dimensional accuracy due to less warpage and secondary shrinkage of molded products, and excellent fluidity and thermal stability of the melt Therefore, they have found that a molded article having a long limiting residence time until silver streak is generated and having excellent appearance can be easily molded, and the present invention has been completed.

【０００６】即ち、本発明は、（１）数平均分子量が１
０００〜１００００の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲であり、０．１〜３０ｍ
ｏｌ％の範囲のコモノマー成分を含有することを特徴と
する直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）から
なるポリオキシメチレン樹脂改質剤、（２）コモノマー
含有率が０．３〜０．８ｍｏｌ％の範囲であることを特
徴とする上記（１）記載のポリオキシメチレン樹脂改質
剤、（３）直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）が、図１のＤＥＦＧで囲まれた範囲内にあるコモ
ノマー含有率に対する融点を有することを特徴とする上
記（１）又は（２）記載の低分子量オキシメチレン重合
体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤、That is, the present invention relates to (1) a compound having a number average molecular weight of 1
Molecular weight distribution (Mw /
Mn) is in the range of 1.0 to 2.5, and 0.1 to 30 m
ol% of a comonomer component, a polyoxymethylene resin modifier comprising a linear low molecular weight oxymethylene polymer (A), and (2) a comonomer content of 0.3 to 0. The polyoxymethylene resin modifier according to the above (1), wherein the linear low molecular weight oxymethylene polymer (A) is surrounded by DEFG in FIG. A polyoxymethylene resin modifier comprising the low-molecular-weight oxymethylene polymer (A) according to the above (1) or (2), which has a melting point relative to the comonomer content within the specified range;

【０００７】（４）低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）が、モノマーとコモノマーの混合物及び、該混合
物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの範囲の分子量調節剤
を原料とし、原料１ｍｏｌに対して０．００００１〜
０．０００１ｍｏｌの範囲のカチオン開始剤を重合触媒
として連続塊状重合反応によって製造されることを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低分子量
オキシメチレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレ
ン樹脂改質剤、（５）オキシメチレン単独重合体樹脂
（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、
オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）及び、
これらの混合物からなる群から選ばれる、数平均分子量
が１５０００〜１００００００の範囲である高分子量の
ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、上
記（１）〜（４）のいずれかに記載の低分子量オキシメ
チレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改
質剤を１〜５００重量部の範囲で、均一に混合したもの
であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成
物、(4) A low-molecular-weight oxymethylene polymer (A) is obtained by using a mixture of a monomer and a comonomer and a molecular weight modifier in the range of 0.1 to 1 mol per 1 kg of the mixture, based on 1 mol of the raw material. 0.00001-
The low molecular weight oxymethylene polymer (A) according to any one of the above (1) to (3), which is produced by a continuous bulk polymerization reaction using a cationic initiator in a range of 0.0001 mol as a polymerization catalyst. (5) oxymethylene homopolymer resin (B-1), oxymethylene copolymer resin (B-2),
An oxymethylene block copolymer resin (B-3), and
Any one of the above (1) to (4), based on 100 parts by weight of a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) having a number average molecular weight in the range of 15,000 to 1,000,000 selected from the group consisting of these mixtures. A polyoxymethylene resin composition comprising a low-molecular-weight oxymethylene polymer (A), which is uniformly mixed in a range of 1 to 500 parts by weight;

【０００８】（６）上記オキシメチレン共重合体樹脂
（Ｂ−２）が、融点が１６７〜１７１℃の範囲のオキシ
メチレン共重合体樹脂であることを特徴とする上記
（５）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、（７）上
記高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量
部に対し、上記低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）か
らなるポリオキシメチレン樹脂改質剤を１０〜１００重
量部の範囲で、均一に混合したものであることを特徴と
する上記（５）又は（６）記載のポリオキシメチレン樹
脂組成物、（８）上記ポリオキシメチレン樹脂組成物が
１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の結晶核剤を含有す
ることを特徴とする、上記（５）〜（７）のいずれかに
記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、（９）上記
（５）〜（８）のいずれかに記載のポリオキシメチレン
樹脂組成物を成形して得られるオフィスオートメーショ
ン機器、音楽、映像または情報機器、通信機器、電気機
器、電子機器、玩具、スポーツ用品、家具、住宅設備機
器、又は自動車用の部品、を提供するものである。(6) The polyoxy resin according to (5), wherein the oxymethylene copolymer resin (B-2) is an oxymethylene copolymer resin having a melting point in the range of 167 to 171 ° C. Methylene resin composition, (7) 10-100 parts by weight of a polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) per 100 parts by weight of the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) (5) The polyoxymethylene resin composition according to (5) or (6), wherein the polyoxymethylene resin composition is in a range of 1 ppm to 10000 ppm. The polyoxymethylene resin composition according to any one of the above (5) to (7), which comprises a crystal nucleating agent, (9) the polyoxymethylene resin composition according to any one of the above (5) to (8). Office automation equipment, music, video or information equipment, communication equipment, electrical equipment, electronic equipment, toys, sports equipment, furniture, housing equipment, or parts for automobiles obtained by molding the polyoxymethylene resin composition described above. , Is provided.

【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、ホルム
アルデヒド又は、その３量体であるトリオキサンもしく
は、４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを
原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位か
らなるオキシメチレン単独重合体及び、上記原料とエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ジオキ
ソラン、１，３プロパンジオールホルマール、１，４ブ
タンジオールホルマール、１，５ペンタンジオールホル
マール、１，６ヘキサンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパ
ン、１，３，６−トリオキオカン等の分子中に炭素数２
以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテル及び
これらの混合物からなる群から選ばれるコモノマーとか
らなるオキシメチレン共重合体を包含し、分子の末端が
エステル基、エーテル基により封鎖された直鎖状の構造
を有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The low-molecular-weight oxymethylene polymer (A) of the present invention is substantially composed of oxymethylene units produced from a cyclic oligomer such as formaldehyde or its trimer, trioxane or tetramer, tetraoxane. Oxymethylene homopolymer, and the above raw materials and ethylene oxide, propylene oxide, 1,3 dioxolan, 1,3 propanediol formal, 1,4 butanediol formal, 1,5 pentanediol formal, 1,6 hexanediol formal, Diethylene glycol formal, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocan, etc.
Includes an oxymethylene copolymer comprising a comonomer selected from the group consisting of the cyclic ethers having the above oxyalkylene units and mixtures thereof, and having a linear structure in which the terminal of the molecule is blocked by an ester group or an ether group. Having.

【００１０】コモノマー成分の含有により低分子量オキ
シメチレン重合体（Ａ）の熱安定性は一層改良されるも
のの、含有量が過大であると本来の目的である機械物性
の改良効果が低減する。コモノマーの含有量を、メチレ
ンオキシド単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレ
ン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有量は０．
１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが必要であり、好ま
しくは０．２〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜
３ｍｏｌ％であり、特に最も好ましくは０．３〜０．８
ｍｏｌ％の範囲である。[0010] Although the thermal stability of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) is further improved by the inclusion of the comonomer component, the effect of improving the mechanical properties, which is the original object, is reduced if the content is excessive. If the comonomer content is defined as the molar ratio of the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms to the methylene oxide unit, the comonomer content is 0.1.
It is necessary to be in the range of 1 to 30 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%, more preferably 0.3 to 10 mol%.
3 mol%, most preferably 0.3 to 0.8.
mol% range.

【００１１】本発明の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）は、コモノマー含有率に対する融点が図１のＤＥ
ＦＧで囲まれた範囲内にあることが好ましい。図１の横
軸はオキシメチレン重合体中のコモノマー含有率を表
し、縦軸はオキシメチレン重合体の融点を表す。線分Ｈ
Ｉは、本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と
同じコモノマーの種類及び同じコモノマーの含有率を有
し、且つ同じ製造方法で製造された数平均分子量が３０
０００〜１０００００のオキシメチレン重合体（Ｃ）
の、コモノマー含有率に対する融点を表している。The low-molecular-weight oxymethylene polymer (A) of the present invention has a melting point with respect to the comonomer content of DE shown in FIG.
It is preferable to be within the range surrounded by FG. The horizontal axis of FIG. 1 represents the comonomer content in the oxymethylene polymer, and the vertical axis represents the melting point of the oxymethylene polymer. Line segment H
I has the same comonomer type and the same comonomer content as the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention, and has a number average molecular weight of 30 produced by the same production method.
Oxymethylene polymer (C) of 000 to 100,000
Represents the melting point with respect to the comonomer content.

【００１２】線分ＤＧは線分ＨＩが縦軸方向に０．００
５℃だけ低融点側に平行移動したものであり、線分ＥＦ
は線分ＨＩが縦軸方向に３０℃だけ低融点側に平行移動
したものである。低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）
のコモノマー含有率に対する融点が線分ＤＧよりも高温
側にある場合には、コモノマーがランダムに共重合して
いない可能性が高く、低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）の熱安定性に問題があるため好ましくない。低分
子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノマー含有率に
対する融点が線分ＥＦよりも低温側にある場合には、本
来の目的である機械物性の改良効果が低減するため好ま
しくない。The line segment DG has a line segment HI of 0.00 in the vertical axis direction.
It has been shifted in parallel to the low melting point by 5 ° C, and the line segment EF
In the graph, the line segment HI moves parallel to the lower melting point by 30 ° C. in the vertical axis direction. Low molecular weight oxymethylene polymer (A)
When the melting point with respect to the comonomer content is higher than the line segment DG, there is a high possibility that the comonomer is not randomly copolymerized, and there is a problem in the thermal stability of the low molecular weight oxymethylene polymer (A). It is not preferable because there is. When the melting point relative to the comonomer content of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) is lower than the line segment EF, the effect of improving the mechanical properties, which is the original purpose, is not preferable.

【００１３】本発明の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）の具体的な融点は、１２６〜１７５℃が好まし
い。本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を完
成させるためには、上記条件の他に、数平均分子量と、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に特定の範囲内にあるこ
とが必要である。まず数平均分子量は、１０００〜１０
０００の範囲であることが必要である。１００００より
大きいと、改質剤としての効果は発現しない。１０００
より小さいと、却って成形品の機械物性、特に伸度が低
下する。より好ましい数平均分子量は２０００〜８００
０の範囲であり、さらに好ましくは３０００〜７０００
の範囲であり、もっとも好ましくは４０００〜６０００
の範囲である。The specific melting point of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention is preferably from 126 to 175 ° C. In order to complete the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention, in addition to the above conditions, a number average molecular weight and
Both molecular weight distributions (Mw / Mn) need to be within a specific range. First, the number average molecular weight is 1000 to 10
000 is required. If it is greater than 10,000, no effect as a modifier is exhibited. 1000
If it is smaller, the mechanical properties of the molded article, particularly the elongation, are rather reduced. A more preferred number average molecular weight is 2,000 to 800.
0, more preferably 3000 to 7000
And most preferably 4000 to 6000
Range.

【００１４】次に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
０〜２．５の範囲であることが必要である。本発明の如
き低分子量のオキシメチレン重合体（Ａ）の製造におい
ては、通常よりも多量の分子量調節剤を用いるので、重
合触媒の活性が通常のオキシメチレン重合体の場合より
も低下する。特にバッチ式の塊状重合装置で低分子量の
オキシメチレン重合体の製造を試みた場合、重合系が不
均一になり易く分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下
のものを製造することは困難である。分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が２．５を超えた低分子量のオキシメチレン重
合体の場合、溶融時の熱安定性に劣るうえ、成形品の機
械的物性や外観が損なわれるので好ましくない。Next, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.
It needs to be in the range of 0 to 2.5. In the production of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) as in the present invention, a larger amount of a molecular weight regulator is used than usual, so that the activity of the polymerization catalyst is lower than that of a normal oxymethylene polymer. In particular, when an attempt is made to produce a low molecular weight oxymethylene polymer using a batch-type bulk polymerization apparatus, it is difficult to produce a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less because the polymerization system tends to be non-uniform. It is. Molecular weight distribution (Mw
A low molecular weight oxymethylene polymer having a ratio (/ Mn) of more than 2.5 is not preferred because the thermal stability at the time of melting is poor and the mechanical properties and appearance of the molded article are impaired.

【００１５】例えば、特公昭５５−３９１８２にメルト
インデックス３００前後の低分子量オキシメチレン重合
体の記載があるが、これはバッチ式の塊状重合によって
製造されたものであり、この方法を追試しても分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３〜３．６の範囲の低分子量オ
キシメチレン重合体しか得られず、これを高分子量のポ
リオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合して得たポリオキシ
メチレン樹脂組成物は、本発明品の如き成形品の機械物
性の改良効果が発現しないうえに、溶融時の熱安定性に
劣り成形品の外観が損なわれるので好ましくない。For example, Japanese Patent Publication No. 55-39182 describes a low-molecular-weight oxymethylene polymer having a melt index of about 300, which is produced by batch bulk polymerization. Only a low molecular weight oxymethylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 3.3 to 3.6 was obtained, and this was mixed with a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) to obtain a polyoxymethylene. The resin composition is not preferred because the effect of improving the mechanical properties of the molded article such as the article of the present invention is not exhibited, and the heat stability at the time of melting is inferior and the appearance of the molded article is impaired.

【００１６】なお、数平均分子量が５００〜５０００の
範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．
０の範囲である環状オキシメチレン重合体及びその製造
方法がこれまでに知られている（例えば特開平２−５５
７１２号公報等）が、これを追試して得た環状オキシメ
チレン重合体を高分子量のポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）と混合して得たポリオキシメチレン樹脂組成物
は、本発明品の如き成形品の機械物性の改良効果が発現
しなかった。この原因としては環状オキシメチレン重合
体の場合、分子骨格が高分子量のポリオキシメチレン樹
脂（Ｂ）と異なる為に混合が不均一であったり、成形品
の結晶化度を損なっていることなど推測されるが、詳細
はまだ不明である。The number average molecular weight is in the range of 500 to 5000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 2.0.
A cyclic oxymethylene polymer having a range of 0 and a method for producing the same have been known (for example, JP-A-2-55).
No. 712, etc.), a polyoxymethylene resin composition obtained by mixing a cyclic oxymethylene polymer obtained by additional testing with a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is molded as in the present invention. The effect of improving the mechanical properties of the product did not appear. This is presumed to be due to the fact that, in the case of the cyclic oxymethylene polymer, the molecular skeleton is different from that of the high-molecular-weight polyoxymethylene resin (B), resulting in uneven mixing and impairing the crystallinity of the molded product. However, details are still unknown.

【００１７】本発明の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）を製造する方法としては、数平均分子量が１００
０から１００００の範囲であることと、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０から２．５の範囲であることを同時
に満たすことが可能であれば特に制限はなく、周知の方
法を用いることが出来るが、カチオン開始剤を重合触媒
とし、モノマーとコモノマーの混合物及び、該混合物の
１ｋｇ当たり０．１〜１モルの範囲の分子量調節剤を原
料として連続塊状重合装置によって製造する方法がもっ
とも好ましい。As a method for producing the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention, the number average molecular weight is 100
0 to 10000 and the molecular weight distribution (M
w / Mn) is not particularly limited as long as it can satisfy the range of 1.0 to 2.5 at the same time, and a known method can be used. And a comonomer mixture and a molecular weight regulator in the range of 0.1 to 1 mol per kg of the mixture are used as raw materials in a continuous bulk polymerization apparatus.

【００１８】カチオン開始剤としては、ルイス酸、殊に
ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等の
ハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五
弗化アンチモン、及びその錯化合物等又は塩の如き化合
物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパーク
ロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン
酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸
との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、ト
リエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、ト
リフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチ
ルヘキサフルオロボラート等があげられる。Examples of the cationic initiator include Lewis acids, especially boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, antimony and other halides such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, Compounds such as phosphorus fluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride and their complex compounds or salts, protonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially perchloric acid and lower aliphatic acids Esters with alcohols, anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or isopoly acids, heteropoly acids, triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, Acetyl hexafluoroborate and the like can be mentioned.

【００１９】中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又
は、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを、重合原
料１ｍｏｌに対し０．００００１〜０．０００１ｍｏｌ
の範囲で用いることを好適例として挙げることができ
る。カチオン開始剤の量が少なすぎると重合収率が低下
し経済的でない、また多すぎると、低分子量オキシメチ
レン重合体（Ａ）を製造する場合には分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が２．５を超える場合があり、好ましくない。
カチオン開始剤として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
又は、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる
場合、より好ましくは０．００００１〜０．００００８
ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．００００１
〜０．００００５ｍｏｌの範囲である。Among them, boron trifluoride diethyl ether or boron trifluoride di-n-butyl ether is used in an amount of 0.00001 to 0.0001 mol based on 1 mol of the raw material for polymerization.
It can be cited as a preferred example to use in the range of. If the amount of the cationic initiator is too small, the polymerization yield will be reduced and it will not be economical. If it is too large, the molecular weight distribution (Mw) will be low when producing the low molecular weight oxymethylene polymer (A).
/ Mn) may exceed 2.5, which is not preferred.
When using boron trifluoride diethyl ether or boron trifluoride di-n-butyl ether as the cationic initiator, more preferably 0.00001 to 0.00008
mol, more preferably 0.00001
０００５0.00005 mol.

【００２０】分子量調節剤としては、カチオン重合の連
鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられ
る。例えばホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ば
れるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、分
子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の、ポリアルキレングリコール並び
に、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。分子
量調節剤は、モノマーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当
たり０．１〜１モルの範囲で使用される。As the molecular weight regulator, a low molecular weight compound acting as a chain transfer agent for cationic polymerization is used. For example, dialkylacetals and oligomers thereof selected from lower aliphatic groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl of formaldehyde, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molecular weight of 3000 or less, and methyl alcohol and ethyl Lower aliphatic alcohols such as alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol are preferably used. The molecular weight regulator is used in the range of 0.1 to 1 mol per kg of the mixture of the monomer and the comonomer.

【００２１】連続塊状重合反応を行うのに用いられる重
合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押
し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリ
ーニング型押し出し混合機その他、これまでに提案され
ているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であ
る。これらの連続塊状重合装置を上記のカチオン開始剤
及び、分子量調節剤と組み合わせて使用することで、初
めて数平均分子量が１０００から１００００の範囲であ
り且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の
範囲の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造する
ことが可能になった。本製造方法が多量の分子量調節剤
を用いるにもかかわらず、重合系が均一であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲の低分子量
オキシメチレン重合体（Ａ）が製造できるのは、連続重
合装置の高い攪拌能力に起因する可能性があるが、詳細
はまだ明確ではない。As the polymerization apparatus used for performing the continuous bulk polymerization reaction, there are self-cleaning type extrusion mixers such as a co-kneader, a twin screw type continuous extrusion kneader, a twin screw paddle type continuous mixer, and others, which have been proposed so far. It is possible to use a continuous polymerization apparatus such as trioxane. By using these continuous bulk polymerization apparatuses in combination with the above-mentioned cationic initiator and molecular weight regulator, for the first time, the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 10,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0. It has become possible to produce low molecular weight oxymethylene polymers (A) in the range of ~ 2.5. Despite the fact that this production method uses a large amount of a molecular weight regulator, the polymerization system is uniform and the low molecular weight oxymethylene polymer (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.0 to 2.5. Can be produced due to the high stirring capacity of the continuous polymerization apparatus, but details are not yet clear.

【００２２】カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応
によって得られた粗オキシメチレン重合体に含まれる重
合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機
酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／または有機
溶剤中に投入した後濾過乾燥することにより行われる。
この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化
合物を単独で用いる、あるいは上記触媒失活剤と併用す
ることも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるた
め好ましい方法である。The deactivation of the polymerization catalyst contained in the crude oxymethylene polymer obtained by the continuous bulk polymerization reaction using a cationic initiator can be caused by amines such as ammonia, triethylamine and tri-n-butylamine, or alkali metals. Alternatively, the reaction is carried out by putting into an aqueous solution and / or an organic solvent containing a catalyst neutralizing deactivator such as an alkaline earth metal hydroxide, an inorganic acid salt or an organic acid salt, followed by filtration and drying.
In this case, a quaternary ammonium compound can be used alone as the catalyst neutralizing deactivator, or it can be used in combination with the above catalyst deactivating agent, which is a preferable method because the catalyst is neutralized more effectively. .

【００２３】また、アンモニア、トリエチルアミン等の
蒸気と粗オキシメチレン重合体を接触させて触媒を失活
させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホス
フィン、水酸化カルシウム、あるいは第４級アンモニウ
ム化合物等の少なくとも１種と粗オキシメチレン重合体
を混合機で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能
である。Also, a method of deactivating the catalyst by bringing a crude oxymethylene polymer into contact with a vapor of ammonia, triethylamine or the like, or a method of hindered amines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, or a quaternary ammonium compound. A method is also possible in which the seed and the crude oxymethylene polymer are brought into contact with a mixer to deactivate the catalyst.

【００２４】重合触媒失活後の粗オキシメチレン重合体
の末端安定化処理方法として、例えば（１）溶融状態の
ポリマーに塩基性物質を注入し、ついで混練する工程、
及び（２）注入された上記塩基性物質の蒸気及び遊離の
ホルムアルデヒドを開放する工程、という少なくとも２
段階の工程からなる末端安定化のための操作を連続的に
実施できる２軸スクリュー押し出し機等によって、溶融
したオキシメチレン重合体から揮発成分を除去するとい
った方法を挙げることができる。上記の塩基性物質とし
てはアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、下記（１）式で示される第４級アンモニウム等の窒
素化合物が挙げられる。また、塩基性物質と共に水が存
在していても良い。As a method for stabilizing the terminal of the crude oxymethylene polymer after the deactivation of the polymerization catalyst, for example, (1) a step of injecting a basic substance into a polymer in a molten state and then kneading the polymer;
And (2) releasing the injected basic substance vapor and free formaldehyde.
A method of removing volatile components from the molten oxymethylene polymer by a twin-screw extruder or the like capable of continuously performing an operation for terminal stabilization comprising a step process can be given. Examples of the basic substance include nitrogen compounds such as ammonia, triethylamine, tributylamine, and quaternary ammonium represented by the following formula (1). Further, water may be present together with the basic substance.

【００２５】 ［Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ ］n Ｘn- （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
カルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、
無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残
基を表わす。） 第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わ
されるものであれば特に制限はないが、一般式（１）に
おけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 が、各々独立して、
炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキル基であることが好ましく、この内、更に、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 の少なくとも１つが、ヒドロ
キシエチル基であるものが特に好ましい。[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X n- (1) (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a group having 1 to 30 carbon atoms) An unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an aralkyl in which an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group, and the unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group is The substituent of the above-mentioned substituted alkyl group is a halogen, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group, and the above-mentioned unsubstituted alkyl group, aryl group, or aral Group, an alkylaryl group may be a hydrogen atom substituted by a halogen .n the 1
Represents an integer of 3. X is a hydroxyl group, a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid other than hydrogen halide, an oxo acid,
It represents an acid residue of an inorganic thioacid or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. The quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1), but R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently hand,
It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
It is particularly preferable that at least one of 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydroxyethyl group.

【００２６】具体的には、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチ
ルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニ
ウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウ
ム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、
トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウ
ム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェ
ニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアン
モニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウ
ム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オ
クダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等
の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫
酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪
酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、ア
ミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チ
オ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸
塩等が挙げられる。Specifically, tetramethylammonium,
Tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis (trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), trimethyl-3-chloro- 2-hydroxypropyl ammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl)
Ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tri-n-butyl (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium,
Triethylbenzylammonium, tripropylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, okdadecyltri ( Hydroxides such as 2-hydroxyethyl) ammonium and tetrakis (hydroxyethyl) ammonium; hydrochlorides such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid; sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, chloric acid and iodic acid Oxoacid salts such as silicic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid and tripolyphosphoric acid; thioic acid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid , Isobutyric acid, pe Tan acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, benzoic acid, a carboxylic acid salt such as oxalic acid.

【００２７】中でも、水酸化物（ＯＨ- ）、硫酸（ＨＳ
Ｏ4 - 、ＳＯ4 2- ）、炭酸（ＨＣＯ 3 - 、ＣＯ3 2- ）、
ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4 - ）、カルボン酸の塩が好まし
い。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に
好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、
公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやト
リエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支
えない。Among them, hydroxides (OH-), Sulfuric acid (HS
OFour -, SOFour 2-), Carbonic acid (HCO Three -, COThree 2-),
Boric acid (B (OH)Four -), Carboxylic acid salts are preferred
No. Of the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propionic acid are particularly
preferable. These quaternary ammonium compounds can be used alone
May be used, or two or more kinds may be used in combination.
Good. Further, in addition to the quaternary ammonium compound,
Known unstable terminal decomposition accelerators such as ammonia and
No problem even if amines such as liethylamine are used together.
I can't.

【００２８】本発明の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤を、数平
均分子量が１５０００から１００００００の範囲である
高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部
に対し、１〜５００重量部の範囲で混合してなるポリオ
キシメチレン樹脂組成物は、強化材を使用することなく
機械的強度、寸法精度を大幅に改良し、溶融物の流動性
及び熱安定性が優れるために、外観に優れた成形品を容
易に成形出来る。高分子量のポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）の分子構造は特に限定するものではなく、オキシ
メチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共
重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合
体樹脂（Ｂ−３）及び、これらの混合物（４通り）から
なる群から選ばれる。The polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention is mixed with 100 parts by weight of a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) having a number average molecular weight in the range of 15,000 to 1,000,000. On the other hand, the polyoxymethylene resin composition mixed in the range of 1 to 500 parts by weight greatly improves the mechanical strength and dimensional accuracy without using a reinforcing material, and improves the fluidity and heat stability of the melt. Because of its excellent properties, a molded article having excellent appearance can be easily molded. The molecular structure of the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is not particularly limited, and the oxymethylene homopolymer resin (B-1), the oxymethylene copolymer resin (B-2), and the oxymethylene block copolymer may be used. It is selected from the group consisting of a coalescing resin (B-3) and a mixture thereof (four types).

【００２９】オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）
とは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両
末端がエステル基又は、エーテル基により封鎖された重
合体を表し、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化
水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４
７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に
記載の重合方法で得られる重合体を包含する。該オキシ
メチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）の製造に用いるオニ
ウム塩系重合触媒とは下記一般式（２）で表されるもの
である。Oxymethylene homopolymer resin (B-1)
Means a polymer having an oxymethylene group in the main chain and both ends of the polymer chain blocked by an ester group or an ether group, and using a known onium salt-based polymerization catalyst to convert a hydrocarbon or the like into a solvent. Slurry method known as, for example,
Polymers obtained by the polymerization method described in JP-A-7-6420 and JP-B-47-10059 are included. The onium salt-based polymerization catalyst used for producing the oxymethylene homopolymer resin (B-1) is represented by the following general formula (2).

【００３０】［Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｍ］+ Ｘ- （２） （式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は各々、独立にアルキ
ル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基
を示す。） 上記一般式（２）で表されるオニウム塩系重合触媒のな
かでも第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニ
ウム塩系化合物が好ましく用いられる。さらに好ましく
はテトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジス
テアリルアンモニウムアセテート、テトラエチルホスホ
ニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオ
ダイドが用いられる。[0030] [R 5 R 6 R 7 R 8 M] + X - (2) ( wherein each R 5, R 6, R 7 , R 8 are independently an alkyl group, M is a lone pair And X represents a nucleophilic group.) Among the onium salt-based polymerization catalysts represented by the general formula (2), quaternary ammonium salt-based compounds and quaternary phosphonium salt-based compounds are preferably used. Can be More preferably, tetramethylammonium bromide, dimethyldistearylammonium acetate, tetraethylphosphonium iodide, and tributylethylphosphonium iodide are used.

【００３１】該重合体の末端をエーテル基で封鎖する方
法としては、特公昭６３−４５２号公報等があり、アセ
チル基で封鎖する方法としては、米特許第３４５９７０
９号明細書記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態
で行う方法と、米特許第３１７２７３６号明細書に記載
の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法があるが、本
発明において特に規定されるものではない。エーテル基
で封鎖するのに用いるエーテル化剤としては、オルトエ
ステル、通常は脂肪族または芳香族酸と脂肪族、脂環式
族または芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば
メチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエ
チルオルトアセテートおよびメチル又はエチルオルトベ
ンゾエート、およびオルトカーボネート例えばエチルオ
ルトカーボネートから選択する。As a method for blocking the terminal of the polymer with an ether group, there is JP-B-63-452 and the like. As a method for blocking with an acetyl group, US Pat.
No. 9 describes a method in which a large amount of acid anhydride is used in a slurry state, and a method described in U.S. Pat. No. 3,172,736 is used in a gas phase using an acid anhydride gas. Is not particularly specified in Etherifying agents used for blocking with ether groups include orthoesters, usually orthoesters of aliphatic or aromatic acids with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols, such as methyl or ethyl orthoformate, Select from methyl or ethyl orthoacetate and methyl or ethyl orthobenzoate, and orthocarbonates such as ethyl orthocarbonate.

【００３２】エーテル化反応はｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機酸、ジメチル及び
ジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸
型の触媒をエーテル化剤１重量部に対して０．００１〜
０．０２重量部導入すると良い。エーテル化反応の好ま
しい溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベ
ンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハ
ロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒である。エステル基で
封鎖するのに用いる有機酸無水物としては、下記一般式
（３）で表される有機酸無水物が挙げられる。In the etherification reaction, a Lewis acid type catalyst such as a medium-strength organic acid such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid and bromic acid, and a medium-strength mineral acid such as dimethyl and diethyl sulfate is used as an etherifying agent in one weight. 0.001 to
It is recommended to introduce 0.02 parts by weight. Preferred solvents for the etherification reaction are organic solvents such as low boiling aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and benzene, halogenated lower aliphatics such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is. Examples of the organic acid anhydride used for blocking with an ester group include an organic acid anhydride represented by the following general formula (3).

【００３３】Ｒ9 ＣＯＯＣＯＲ10 （３） （式中、Ｒ9 、Ｒ10は、各々、独立にアルキル基を示
す。Ｒ9 、Ｒ10は、同じであっても異なっていてもよ
い。） 上記一般式（３）で表される有機酸無水物の中でも、無
水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等
が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。有機酸無水物は
１種でも良いが２種以上を用いることも可能である。ま
た、気相でエステル基封鎖を行う方法においては、該重
合体樹脂中にオニウム塩系重合触媒が残留していると、
末端封鎖する際に、該オニウム塩系重合触媒が該重合体
の分解反応を促進し安定化反応におけるポリマー収率を
著しく低下すると共に、該重合体を着色するという問題
が特に顕著に現れることから、特開平１１−９２５４２
号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去
した後に末端封鎖を行うことが特に好ましい。R 9 COOCOR 10 (3) (wherein, R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group. R 9 and R 10 may be the same or different.) Among the organic acid anhydrides represented by the general formula (3), propionic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride and the like are preferable, and acetic anhydride is particularly preferable. preferable. One type of organic acid anhydride may be used, but two or more types may be used. Further, in the method of performing ester group blocking in the gas phase, if an onium salt-based polymerization catalyst remains in the polymer resin,
At the time of terminal blocking, the problem that the onium salt-based polymerization catalyst accelerates the decomposition reaction of the polymer to significantly reduce the polymer yield in the stabilization reaction and that the polymer is colored becomes particularly prominent. JP-A-11-92542
It is particularly preferable to carry out terminal blocking after removing the onium salt-based polymerization catalyst by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,036.

【００３４】オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）
は、例えば米国特許第２９９８４０９号明細書等の従来
公知の方法に準拠して製造されるものであり、ホルムア
ルデヒド又は、その３量体であるトリオキサンもしく
は、４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを
主体とし、これと共重合しうる分子中に炭素数２以上の
オキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合
物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，３ジオキソラン、１，３プロパンジオールホル
マール、１，４ブタンジオールホルマール、１，５ペン
タンジオールホルマール、１，６ヘキサンジオールホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５
−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン及び、
分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−あるいはジ
−グリシジル化合物及び、これらの群から選ばれる２種
以上の混合物がコモノマーとして該重合体樹脂中に導入
されたものである。Oxymethylene copolymer resin (B-2)
Is produced in accordance with a conventionally known method such as, for example, US Pat. No. 2,998,409, and is capable of forming a cyclic oligomer such as formaldehyde or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane. Cyclic ether compounds having an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms in a molecule copolymerizable therewith, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,3 dioxolan, 1,3 propanediol formal, and 1,4 butanediol Formal, 1,5 pentanediol formal, 1,6 hexanediol formal, diethylene glycol formal, 1,3,5
-Trioxepane, 1,3,6-trioxocan and
A mono- or di-glycidyl compound capable of forming a branched or cross-linked structure in a molecule, and a mixture of two or more selected from these groups are introduced into the polymer resin as a comonomer.

【００３５】コモノマーの含有量を、メチレンオキシド
単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモ
ル比と定義すると、コモノマー含有率は０．１〜３０ｍ
ｏｌ％の範囲であることが必要であり、好ましくは０．
２〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜２ｍｏｌ％、
最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％の範囲である。
オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）の融点として
は、好ましくは１５０〜１７３℃、より好ましくは１６
２〜１７１℃、最も好ましくは１６７〜１７１℃の範囲
であり、コモノマー含有量によって調節することができ
る。If the comonomer content is defined as the molar ratio of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms to methylene oxide units, the comonomer content is 0.1 to 30 m
ol%, preferably in the range of 0.
2-5 mol%, more preferably 0.3-2 mol%,
Most preferably, it is in the range of 0.3 to 0.8 mol%.
The melting point of the oxymethylene copolymer resin (B-2) is preferably 150 to 173 ° C, more preferably 16 to 173 ° C.
It is in the range of 2 to 171 ° C, most preferably 167 to 171 ° C, and can be adjusted by the comonomer content.

【００３６】該オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）
の製造においては、上記原料の他に公知の分子量調節
剤、例えばホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ば
れるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低
級脂肪族アルコール等及び、公知の重合触媒、例えばル
イス酸、殊にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びア
ンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩
化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗
化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物等又は
塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタ
ンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、
殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステ
ル、プロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪
族カルボン酸との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘテ
ロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホス
ファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナ
ート、アセチルヘキサフルオロボラート等を原料とし、
バッチ式の攪拌機付き反応槽及び、連続式のコニーダ
ー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル
型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機
その他、これまでに提案されているトリオキサン等の重
合装置を使用して製造することが出来る。The oxymethylene copolymer resin (B-2)
In the production of the above, in addition to the above raw materials, known molecular weight regulators, for example, dialkylacetals selected from lower aliphatic groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl of formaldehyde and oligomers thereof, and methyl alcohol and ethyl alcohol And lower polymerization alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, and known polymerization catalysts such as Lewis acids, especially boric acid, halides such as tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony such as trifluoride Compounds such as boron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and their complex compounds or salts, protonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchlor Acid, protonic acid ester,
In particular, esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or isopoly acids, heteropoly acids, triethyloxonium hexafluorophosphate, Using triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, etc. as raw materials,
Self-cleaning type extruder such as batch type reaction tank with stirrer, continuous type co-kneader, twin screw type continuous extruder kneader, twin screw paddle type continuous mixer, etc., and trioxane etc. which have been proposed so far It can be produced using a polymerization apparatus.

【００３７】粗オキシメチレン共重合体に含まれる重合
触媒の失活及び、失活後の粗オキシメチレン共重合体の
末端安定化処理については、上述の低分子量オキシメチ
レン重合体（Ａ）の製造方法に準拠した方法を用いるこ
とが出来る。オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ
−３）とは、特開平３−７９６１８号公報に記載された
オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片
末端がアルキレンオキシド化合物で封鎖されたポリアセ
タール重合体及び、特開平４−３０６２１５号公報に記
載されたポリオキシメチレンセグメント（ａ）とポリメ
チレンセグメント（ｂ）から構成されるａ−ｂ、または
ａ−ｂ−ａポリアセタールブロック共重合体及び、これ
らの混合物を表す。The deactivation of the polymerization catalyst contained in the crude oxymethylene copolymer and the terminal stabilization treatment of the crude oxymethylene copolymer after the deactivation are described in connection with the production of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) described above. A method based on the method can be used. Oxymethylene block copolymer resin (B
-3) is a polyacetal polymer in which one end of a linear polymer comprising repeating oxymethylene units described in JP-A-3-79618 is blocked with an alkylene oxide compound, and JP-A-4-306215. An ab or aba polyacetal block copolymer composed of a polyoxymethylene segment (a) and a polymethylene segment (b) described in a gazette, and a mixture thereof.

【００３８】オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ
−３）は、それ単独で用いても公知の潤滑剤を添加して
も用いることが出来る。添加しうる潤滑剤としては例え
ばアルコール、エーテル、アルコールのアルキレンオキ
シド付加物、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物、
ポリアルキレンオキシドの末端エーテル体、ポリアルキ
レンオキシドとカルボン酸のジエステル等のポリアルキ
レングリコール油、１，４ブタンジオールラウレート、
ジイソデシルアジペート等のジエステル油、液状の低分
子量ポリオレフィン、ヒドロキシポリオレフィン等のポ
リオレフィン油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられ
る。Oxymethylene block copolymer resin (B
-3) can be used alone or by adding a known lubricant. Examples of lubricants that can be added include alcohols, ethers, alkylene oxide adducts of alcohols, alkylene oxide adducts of carboxylic acids,
Polyalkylene oxide terminal ether, polyalkylene glycol oil such as polyalkylene oxide and carboxylic acid diester, 1,4-butanediol laurate,
Examples include diester oils such as diisodecyl adipate, liquid low molecular weight polyolefins, polyolefin oils such as hydroxy polyolefins, silicone oils, and fluorine oils.

【００３９】本発明において、高分子量のポリオキシメ
チレン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１５０００〜１０
０００００の範囲であることが必要である。数平均分子
量が１５０００より小さいと、成形品の機械物性、特に
伸度が低下するため好ましくない。また、数平均分子量
が１００００００より大きいと、低分子量オキシメチレ
ン重合体（Ａ）との溶融粘性の差が大きく、両者を均一
に混合するのが困難になる。好ましい数平均分子量は２
００００〜５０００００の範囲であり、より好ましくは
３００００〜２０００００の範囲である。In the present invention, the number average molecular weight of the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is from 15,000 to 10
It must be in the range of 00000. If the number average molecular weight is less than 15,000, the mechanical properties of the molded article, particularly the elongation, are undesirably reduced. On the other hand, if the number average molecular weight is more than 1,000,000, the difference in the melt viscosity between the low molecular weight oxymethylene polymer (A) and the low molecular weight oxymethylene polymer (A) is large, and it is difficult to uniformly mix both. The preferred number average molecular weight is 2
It is in the range of 0000 to 500,000, more preferably in the range of 30,000 to 200,000.

【００４０】本発明において、高分子量のポリオキシメ
チレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、低分子量オキシ
メチレン重合体（Ａ）を混合する割合は１〜５００重量
部の範囲である。１重量部より少ないと改質剤としての
効果が少なく、５００重量部より多いと成形品の機械物
性、特に伸度が低下するため好ましくない。好ましい混
合の割合は５〜３００重量部の範囲であり、さらに好ま
しくは１０〜２００重量部の範囲である。また、各々が
数平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲にあれ
ば、異なる数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する２種以上の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）を同時に高分子量のポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）に混合して用いることも出来る。In the present invention, the mixing ratio of the low molecular weight oxymethylene polymer (A) to 100 parts by weight of the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is in the range of 1 to 500 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the effect as a modifier is small, and when the amount is more than 500 parts by weight, the mechanical properties, particularly elongation, of the molded product are undesirably reduced. The mixing ratio is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight, and more preferably in the range of 10 to 200 parts by weight. If each has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.0 to 2.5, different number average molecular weights and molecular weight distributions (Mw / Mn)
And two or more low-molecular-weight oxymethylene polymers (A) having the formula (1) may be simultaneously mixed with the high-molecular-weight polyoxymethylene resin (B).

【００４１】本発明の実施において、低分子量オキシメ
チレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改
質材と、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の混
合の時期は特に限定されない。即ち、重合後、末端安定
化処理後、ペレット造粒後、成形装置内での混合、その
他のいずれの段階においても可能である。また、低分子
量オキシメチレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチ
レン樹脂改質材と、高分子量のポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）を予め混合してなるマスターバッチを、さらに低
分子量オキシメチレン重合体（Ａ）からなるポリオキシ
メチレン樹脂改質材または、高分子量のポリオキシメチ
レン樹脂（Ｂ）と混合することで、所定の混合の割合に
調整する方法も用いることが出来る。In the practice of the present invention, the timing of mixing the polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) and the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is not particularly limited. That is, it can be performed at any stage after polymerization, after terminal stabilization treatment, after pellet granulation, mixing in a molding apparatus, or any other stage. Further, a masterbatch obtained by previously mixing a polyoxymethylene resin modifier composed of a low molecular weight oxymethylene polymer (A) and a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) is further mixed with a low molecular weight oxymethylene polymer ( A method of adjusting to a predetermined mixing ratio by mixing with the polyoxymethylene resin modifier (A) or the high molecular weight polyoxymethylene resin (B) can also be used.

【００４２】本発明の実施において、低分子量オキシメ
チレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改
質材と、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）が均
一に混合されたポリオキシメチレン樹脂組成物であるこ
とが必要である。混合の均一性は、該ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の融解挙動を示差熱量計で解析し、融点の
ピークが単一ピークであることにより確認できる。In the practice of the present invention, a polyoxymethylene resin composition in which a polyoxymethylene resin modifier composed of a low molecular weight oxymethylene polymer (A) and a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) are uniformly mixed. It needs to be something. The uniformity of mixing can be confirmed by analyzing the melting behavior of the polyoxymethylene resin composition with a differential calorimeter and confirming that the peak of the melting point is a single peak.

【００４３】本発明の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を混
合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に、１ｐｐｍ
〜１００００ｐｐｍの範囲の結晶核剤を添加することに
よって、成形品の機械的強度及び、寸法精度はさらに大
幅に改良される。核剤の種類は特に限定されるものでは
なく、アルミナ、タルク、マイカ、窒化硼素等の窒化
物、ホウ酸化合物等の無機物等、従来公知の核剤を用い
ることが出来る。結晶核剤の添加量が１ｐｐｍより少な
いと、結晶核剤による改善効果は確認されず、１０００
０ｐｐｍよりも多いとポリオキシメチレン樹脂組成物の
熱安定性が損なわれるため好ましくない。より好ましい
結晶核剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ま
しくは５０〜１０００ｐｐｍの範囲である。1 ppm was added to the polyoxymethylene resin composition obtained by mixing the low molecular weight oxymethylene polymer (A) of the present invention and the high molecular weight polyoxymethylene resin (B).
By adding a nucleating agent in the range of 10000 ppm to 10000 ppm, the mechanical strength and dimensional accuracy of the molded product are further greatly improved. The type of the nucleating agent is not particularly limited, and conventionally known nucleating agents such as nitrides such as alumina, talc, mica, and boron nitride, and inorganic materials such as boric acid compounds can be used. When the addition amount of the nucleating agent is less than 1 ppm, the improvement effect by the nucleating agent is not confirmed,
If it is more than 0 ppm, the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition is impaired, which is not preferable. A more preferable addition amount of the crystal nucleating agent is in the range of 10 to 5000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm.

【００４４】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は前記必須成分の他に所望に応じて通常用いられる公知
の添加剤である酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒
素含有重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定
剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、
熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤
等を配合することも可能である。更に本発明の組成物に
は、その物性を損なわない範囲で他の重合体を配合する
ことも可能である。これらの配合剤の配合割合は適宜の
範囲である。In the polyoxymethylene resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, antioxidants, formaldehyde-reactive nitrogen-containing polymers or compounds which are commonly used as required, and a formic acid scavenger , Weather (light) stabilizer, release (lubricating) agent, reinforcing agent, conductive agent, thermoplastic resin,
It is also possible to blend a thermoplastic elastomer, a pigment, a plasticizer, a peroxide decomposer, a basic auxiliary, an antistatic agent, a flame retardant, a dye, a filler, and the like. Further, the polymer of the present invention can be blended with another polymer as long as the properties are not impaired. The mixing ratio of these compounding agents is in an appropriate range.

【００４５】酸化防止剤としてはヒンダートフェノール
系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オク
タデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデ
シル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデ
シル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−
ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ト
リエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，
Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’
−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−
Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシア
ミド等がある。As antioxidants, hindered phenolic antioxidants are preferred. Specifically, for example, n-octadecyl-3- (3'-5'-di-t-butyl-4'-
(Hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-
(Hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5 -Di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-
Butanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-) Hydroxyphenyl) -propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] 2,4,8,
10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N,
N'-bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethylene-bis-3- (3 '
-Methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N'-bis- [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl] hydrazine, N-salicyloyl-
N′-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-) (Hydroxyphenyl) propionyloxydiethyl] oxyamide.

【００４６】好ましくは、トリエチレングリコール−ビ
ス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。こ
れらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以
上を組み合わせて用いても良い。Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di- [tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−
１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの
重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイ
ロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アク
リルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘
導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、アク
リルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金
属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−
アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホル
ムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体は、１種類で
用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。Examples of polymers or compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen include nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-6.
And polyamide resins such as nylon 12 and nylon 12, and polymers thereof, for example, nylon 6 / 6-6 / 6-10 and nylon 6 / 6-12. Further, as a copolymer of acrylamide and its derivatives, acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers, poly-β obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of a metal alcoholate is used. −
Alanine copolymers can be mentioned. One of these polymers containing a formaldehyde-reactive nitrogen atom may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

【００４８】また、アミノ置換基を有するホルムアルデ
ヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４
−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリア
ミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，
Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ' −トリフェニル
メラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン
（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジ
ン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミ
ン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグ
アナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン
シアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリ
ン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘
導体は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せ
て用いても良い。Examples of compounds containing a formaldehyde-reactive nitrogen atom having an amino substituent include 2,4
-Diamino-sym-triazine, 2,4,6-triamino-sym-triazine, N-butylmelamine, N-
Phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N,
N-diallylmelamine, N, N ', N'-triphenylmelamine, melem, melon, melam, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6) -Methyl-sym-triazine), 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4
-Diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4
-Diamino-6-mercapto-sym-triazine,
2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine,
2-oxy-4,6-diamino-sym-triazine,
N, N, N ', N-tetracyanoethyl benzoguanamine, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, melamine cyanurate, ethylene dimelamine cyanurate, triguanamine cyanurate, ammeline, acetoguanamine and the like. These triazine derivatives may be used alone or in a combination of two or more.

【００４９】ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換ト
リアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドと
の重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例
えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩であ
る。Examples of formic acid scavengers include the above-mentioned amino-substituted triazines and polycondensates of amino-substituted triazines with formaldehyde, for example, melamine-formaldehyde polycondensates. Other formic acid supplements include:
Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, carboxylates or alkoxides may be mentioned. For example, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium and barium, and carbonates, phosphates, silicates, borates and carboxylates of the above metals.

【００５０】前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、
１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族
カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で
置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カ
プリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル
カ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル
酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカ
ン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロ
キシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン
酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリ
スロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げ
られる。As the carboxylic acid of the carboxylate,
Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms are preferred, and these carboxylic acids may be substituted by hydroxyl groups. Aliphatic carboxylic acids include capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid,
Myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachiic acid,
Behenic acid, ligglyceric acid, serotinic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melisic acid, laccelic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidone Acid, propiolic acid, stearolic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 10-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 10-hydroxy-8-octadecanoic acid And dl-erythro-9.10-dihydroxyoctadecanoic acid.

【００５１】前記カルボン酸塩の具体的な例としては、
ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウ
ム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パル
ミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン
酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カル
シウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸
カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明
においては、２種以上のギ酸補足剤を同時に添加しても
よく、何等制限するものではない。耐候（光）安定剤
は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸
収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる
１種若しくは２種以上が好ましい。Specific examples of the carboxylate include:
Calcium dimyristate, calcium dipalmitate, calcium distearate, calcium (myristate-palmitate) calcium, (myristate-stearate) calcium, (palmitate-stearate) calcium, with dipalmitin being particularly preferred. Calcium acid and calcium distearate. In the present invention, two or more formic acid supplements may be added simultaneously, and there is no limitation. The weather (light) stabilizer is preferably one or more selected from benzotriazole-based, oxalic anilide-based ultraviolet absorbers and hindered amine-based light stabilizers.

【００５２】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例と
しては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’
−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙
げられる。Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3,5′-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ', 5'-di-t
-Amylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-
(Hydroxy-3,5'-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5 '
-Bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2
H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like.

【００５３】蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例として
は、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッド
ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−
エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキ
シ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド
等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独
で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても
良い。Examples of the oxalic acid alinide UV absorber include 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-
Ethyl oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide and the like can be mentioned. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.

【００５４】ヒンダードアミン系光安定剤の例として
は、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェ
ニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキ
シルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモ
イルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフ
タレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，
９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられ
る。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で
用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。Examples of hindered amine light stabilizers include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Methoxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
(Cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6
6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) -adipate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylen-2,4-dicarbamate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tri Carboxylate,
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate,
1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4-
[3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β ′,-tetramethyl-3,
9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,
5) Undecane] condensate with diethanol. The hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

【００５５】中でも好ましい耐候安定剤は、２−[ ２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−
３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物であ
る。Among them, a preferred weather stabilizer is 2- [2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-amylphenyl] benzotriazole,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,2)
6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2 , 6,6-Pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ', β',-tetramethyl-
It is a condensate with 3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.

【００５６】離型剤としては、アルコール、脂肪酸及び
それらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコ
ール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合
物、シリコーンが好ましく使用される。補強剤として
は、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボ
ン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カ
ーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。As the release agent, alcohols, fatty acids and their fatty acid esters, polyoxyalkylene glycols, olefin compounds having an average degree of polymerization of 10 to 500, and silicones are preferably used. Examples of the reinforcing agent include inorganic fillers, glass fibers, glass beads, and carbon fibers. In addition, examples of the conductive material include conductive carbon black, metal powder, and fiber.

【００５７】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹
脂、未硬化のエポキシ樹脂が上げられる。また、これら
の変性物も含まれる。熱可塑性エラストマーの代表例と
しては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系
エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマーが挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin and uncured epoxy resin. In addition, these modified products are also included. Typical examples of the thermoplastic elastomer include a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, a polystyrene elastomer, and a polyamide elastomer.

【００５８】本発明で用いられる顔料は０〜５重量部の
範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下
し好ましくない。顔料としては、無機顔料及び有機顔料
が挙げられる。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的
に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化
チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブル
ー等を言う。有機顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロ
タシアニン系、モノアゾ系等の顔料である。本発明のポ
リオキシメチレン樹脂用改質剤を用いた樹脂組成物は、
強化材を使用することなく機械的強度、寸法精度を大幅
に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるため
に、外観も優れた成形品を、従来公知の射出成形、押出
成形、ブロー成形、または加圧成形等の方法で容易に成
形出来る。またこれらの成形後、切削加工することも可
能である。The pigment used in the present invention is used in the range of 0 to 5 parts by weight. If it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability decreases, which is not preferred. Examples of the pigment include an inorganic pigment and an organic pigment. The inorganic pigment is generally used for coloring a resin, and includes, for example, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, and the like. The organic pigment is a pigment of condensed azo type, inone type, flotocyanine type, monoazo type or the like. The resin composition using the polyoxymethylene resin modifier of the present invention,
The mechanical strength, dimensional accuracy is greatly improved without using a reinforcing material, and the fluidity and thermal stability of the melt are excellent. It can be easily formed by a method such as blow molding or pressure molding. It is also possible to perform a cutting process after these moldings.

【００５９】かかる成形品はギア、カム、スライダー、
レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイド
ラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キ
ートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、
軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサ
ート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャ
ーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表され
るオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Vide
o Tape Recorder ）、ビデオムービー、デジタルビデオ
カメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメ
ラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、Ｄ
ＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ
（Conpact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memor
y）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritabl
e)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−
ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ
（Random Acess Memory ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含
む〕、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビ
ゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュー
タに代表される音楽、映像または情報機器用部品、携帯
電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、
電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品とし
て、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バル
ブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り
部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレ
ータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、
シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表
されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、ス
イッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペン
シルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れす
る機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構
部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機
構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及
び、ボタン、散水用のノズル及び、散水ホース接続ジョ
イント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用
品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コ
ンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、
楽器及び、住宅設備機器等に代表される工業部品として
好適に使用できる。Such a molded product includes a gear, a cam, a slider,
Lever, arm, clutch, felt clutch, idler gear, pulley, roller, roller, key stem, key top, shutter, reel, shaft, joint, axis,
Mechanical parts such as bearings and guides, resin parts for outsert molding, resin parts for insert molding, chassis, trays, side plates, parts for office automation equipment such as printers and copiers, VTRs (Vide
o Tape Recorder), video movie, digital video camera, camera and camera represented by digital camera, or parts for video equipment, cassette player, D
AT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD
(Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memor
y), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewritabl)
e)], DVD (Digital Video Disk) [DVD-
ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM
(Including random access memory) and DVD-Audio), other optical disk drives, MFDs, MOs, parts for music, video or information equipment represented by navigation systems and mobile personal computers, and communication equipment represented by mobile phones and facsimile machines. Parts for
Parts for electric equipment, parts for electronic equipment, parts for automobiles, such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges and other fuel-related parts, door locks, door handles, window regulators, speaker grills, etc. Door parts represented by
Seat belt peripheral parts such as slip rings for seat belts, press buttons, etc., combination switch parts, switches and clips parts, mechanical parts for inserting and removing the pencil tip of the pencil and the core of the mechanical pencil, washroom Table, drainage port, drain cock opening / closing mechanism parts, vending machine opening / closing section locking mechanism and product discharging mechanism parts, clothing code stopper, adjuster and button, watering nozzle and watering hose connection joint, Building supplies, disposable cameras, toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sports equipment, vending machines, furniture, stair railings and flooring supports
It can be suitably used as musical instruments and industrial parts represented by housing equipment.

【００６０】[0060]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例
及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。 ＜数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（溶媒：
ヘキサフルオロイソプロパノール）装置（東ソー社製Ｈ
ＬＣ−８１２０）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）を低角度レーザー光散乱検出器で検
出し、ポリオキシメチレン単分子重合体の標準サンプル
から得られた検量線を用いて求めた。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited by these examples. The terms and measuring methods in the examples and comparative examples are as follows. <Number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn)> GPC
(Gel permeation chromatography) (solvent:
Hexafluoroisopropanol) device (Tosoh H
LC-8120), the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are detected with a low angle laser light scattering detector, and a calibration curve obtained from a standard sample of a polyoxymethylene monomolecular polymer is used. I asked.

【００６１】＜共重合成分の挿入量＞特開平６−３４５
８３号公報に記載された方法によりプロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定して、観測された所定のシグナルのピ
ーク面積から、共重合成分の挿入量を定量した。メチレ
ンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位のモル比
（ｍｏｌ％）でしめす。 ＜融点（℃）＞示差熱量計（パーキンエルマー社製，Ｄ
ＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させ
た試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度
にて昇温する過程で発生する発熱ピークのピークトップ
温度を融点とした。 ＜曲げ弾性率＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を
用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５．９ＭＰ
ａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃
にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測
定した。<Inserted amount of copolymer component> JP-A-6-345
The proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured by the method described in JP-A-83, and the insertion amount of the copolymer component was quantified from the observed peak area of the predetermined signal. The molar ratio (mol%) of ethylene oxide units to methylene oxide units is shown. <Melting point (° C.)> Differential calorimeter (PerkinElmer, D
Using SC-2C), the temperature of the sample once heated to 200 ° C. and melted is cooled to 100 ° C., and the peak top temperature of the exothermic peak generated in the process of raising the temperature again at a rate of 2.5 ° C./min is calculated as Melting point. <Bending elastic modulus> Using a Toshiba Corporation's IS-80A injection molding machine, cylinder temperature 200 ° C, injection pressure 5.9MP.
a, Injection time 15 seconds, Cooling time 25 seconds, Mold temperature 70 ° C
, A test piece was prepared and measured according to ASTM D790.

【００６２】＜二次収縮率（％）＞曲げ弾性率測定用試
験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作
成した。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４
８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ1 （ｍｍ）と
し、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時
間放置した後、８０℃で５時間加熱し、その後２３℃で
４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ2 （ｍｍ）と
して、次式に従い二次収縮率を（％）を求めた。 二次収縮率（％）＝（Ｄ1 −Ｄ2 ）／金型寸法×１００ ただし、金型寸法は１３０ｍｍ、厚み３ｍｍ 値が小さい程二次収縮性に優れる。<Secondary Shrinkage (%)> A test piece was prepared under exactly the same injection molding machine and injection conditions as in the preparation of the test piece for measuring the flexural modulus. After molding is completed, it is placed in an environment of 23 ° C and 50% humidity.
After leaving for 8 hours, the dimension in the flow direction was D 1 (mm). After completion of molding, the substrate was left for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, heated at 80 ° C. for 5 hours, and then heated at 23 ° C. The secondary shrinkage (%) was determined according to the following equation, where D 2 (mm) was the dimension in the flow direction after standing for 48 hours. Secondary shrinkage (%) = (D 1 -D 2 ) / mold size × 100 However, the smaller the mold size is 130 mm and the thickness is 3 mm, the better the secondary shrinkage.

【００６３】＜熱安定性＞試料をシリンダー温度２４０
℃に設定した３オンス成形機で試験片を成形する際、試
験片表面にシルバーストリークの発生するまでの限界滞
留時間を示した。 ＜％、ｐｐｍ＞特に断らない限り、全て重量基準であ
る。<Thermal Stability> A sample was heated at a cylinder temperature of 240.
When a test piece was molded by a 3 oz molding machine set at a temperature of ° C., a critical residence time until silver streak occurred on the surface of the test piece was shown. <%, Ppm> All parts are by weight unless otherwise specified.

【００６４】[0064]

【実施例１】熱媒を通すことができるジャケット付きの
２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／
Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオ
キサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン４１
４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４２モ
ル）と、分子量調節剤としてメチラール３１３ｇ／Ｈｒ
とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フ
ッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１
０-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチル
エーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ
／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から
排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン
０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失
活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過し
た。ここでの粗収率は８６％であった。ろ過後のオキシ
メチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモ
ニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−
２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含
有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１
２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素
の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩
の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水
溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することによ
り行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００
重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレ
ンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．
３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に
供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重
合体１００重量部に対して水０．５重量部添加し、押出
機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不
安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解された
オキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの
条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出
してフレーク状の低分子量オキシメチレン共重合体を得
た。得られた低分子量オキシメチレン共重合体の、数平
均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめ
て示した。Example 1 A twin-screw paddle type continuous polymerization machine (screw diameter 3 inches, L /
D = 10) to 80 ° C., 12 kg / Hr of trioxane and 1,3-dioxolane 41 as a comonomer.
4 g / Hr (0.042 mol per mol of trioxane) and 313 g / Hr of methylal as a molecular weight regulator
Was added continuously. Further, as a polymerization catalyst, boron trifluoride was added in an amount of 1.5 × 1 to 1 mol of trioxane.
39.6 g of a 1% by weight solution of boron trifluoride di-n-butyl etherate in cyclohexane so as to be 0 -5 mol.
/ Hr was added continuously to carry out polymerization. The oxymethylene copolymer discharged from the continuous polymerization machine was charged into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst. The inactivated oxymethylene copolymer was filtered with a centrifuge. The crude yield here was 86%. With respect to 100 parts by weight of the oxymethylene copolymer after filtration, choline hydroxide formate (trimethyl-
1 part by weight of an aqueous solution containing 2-hydroxyethylammonium formate) was added, and the mixture was uniformly mixed.
Dried at 20 ° C. The amount of the added choline hydroxide was 20 ppm in terms of the amount of nitrogen. The amount of the added choline hydroxide was adjusted by adjusting the concentration of the added choline hydroxide in the aqueous solution containing the added choline hydroxide. This dried oxymethylene copolymer 100
2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol) was added as an antioxidant in an amount of 0.1 part by weight.
3 parts by weight were added and fed to a vented twin screw extruder. 0.5 part by weight of water was added to 100 parts by weight of the molten oxymethylene copolymer in the extruder, and the decomposition of the unstable terminal portion was performed at an extruder set temperature of 200 ° C. and a residence time of 5 minutes in the extruder. went. The oxymethylene copolymer decomposed at the unstable terminal was devolatilized under the conditions of a vent vacuum of 20 Torr, and extruded into a cold water bath from an extruder die to obtain a flake-like low molecular weight oxymethylene copolymer. . Table 1 summarizes the number average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained low molecular weight oxymethylene copolymer.

【００６５】[0065]

【実施例２〜７、比較例１〜４】実施例２〜４及び比較
例１〜３は重合に用いる分子量調節剤の量を変えて実施
例１と同様の実験を行なった。実施例５〜７及び比較例
４は１，３−ジオキソランの量と分子量調節剤の量を変
えて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１にま
とめて示した。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the same experiment as in Example 1 was carried out by changing the amount of the molecular weight regulator used for the polymerization. In Examples 5 to 7 and Comparative Example 4, the same experiment as in Example 1 was performed, except that the amount of 1,3-dioxolane and the amount of the molecular weight regulator were changed. The results are summarized in Table 1.

【実施例８、比較例５〜６】実施例８及び比較例５〜６
は、コモノマーとして１，４−ブタンジオールホルマー
ルを使用し、分子量調節剤の量を変えて実施例１と同様
の実験を行なった。結果を表１にまとめて示した。Example 8 and Comparative Examples 5 to 6 Example 8 and Comparative Examples 5 to 6
Used 1,4-butanediol formal as a comonomer and carried out the same experiment as in Example 1 by changing the amount of the molecular weight regulator. The results are summarized in Table 1.

【００６６】[0066]

【比較例７】熱媒を通すことが出来るジャケット付きの
２枚の攪拌羽根を有する５Ｌ容ニーダーを常圧下で８０
℃に調整し、２ｋｇのトリオキサンと、コモノマーとし
て１，３−ジオキソラン６９ｇ（トリオキサン１モルに
対して０．０４２モル）と、分子量調節剤としてメチラ
ール５２．２ｇとを添加し、混合した。さらに、重合触
媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対
して１．５×１０-5モルになるように、三フッ化ホウ素
ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン
溶液６．６ｇを添加し重合を行った。３０分間重合反応
を行った後、ニーダーへトリブチルアミンの０．１％水
溶液を２Ｌ加えて触媒を失活し反応を停止した。ニーダ
の内容物を濾取し、洗浄後乾燥して求めた粗収率は８７
％であった。得られたオキシメチレン共重合体１００重
量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化
コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアン
モニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添
加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化
コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍ
とした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸
化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸
塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオ
キシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止
剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ
−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付
き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融
しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して
水０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出
機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行っ
た。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体
はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出
機ダイス部より冷水浴中に押出してフレーク状の低分子
量オキシメチレン共重合体を得た。得られた低分子量オ
キシメチレン共重合体の、数平均分子量及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示した。Comparative Example 7 A 5 L kneader having two jacketed stirring blades through which a heat medium can pass was placed under a normal pressure of 80 kN.
C., 2 kg of trioxane, 69 g of 1,3-dioxolane as a comonomer (0.042 mol per 1 mol of trioxane), and 52.2 g of methylal as a molecular weight regulator were added and mixed. Further, as a polymerization catalyst, a solution of 1% by weight of boron trifluoride di-n-butyl etherate in cyclohexane such that boron trifluoride is 1.5 × 10 −5 mol per 1 mol of trioxane 6. 6 g was added for polymerization. After conducting the polymerization reaction for 30 minutes, 2 L of a 0.1% aqueous solution of tributylamine was added to the kneader to deactivate the catalyst and stop the reaction. The content of the kneader was collected by filtration, washed and dried to obtain a crude yield of 87.
%Met. To 100 parts by weight of the obtained oxymethylene copolymer, 1 part by weight of an aqueous solution containing choline hydroxide formate (trimethyl-2-hydroxyethylammonium formate) as a quaternary ammonium compound was added, and the mixture was homogenized. , And dried at 120 ° C. The amount of added choline hydroxide is 20 ppm in terms of nitrogen.
And The amount of the added choline hydroxide was adjusted by adjusting the concentration of the added choline hydroxide in the aqueous solution containing the added choline hydroxide. Based on 100 parts by weight of the dried oxymethylene copolymer, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t
-Butylphenol) was added and fed to a vented twin screw extruder. 0.5 part by weight of water was added to 100 parts by weight of the molten oxymethylene copolymer in the extruder, and the decomposition of the unstable terminal portion was performed at an extruder set temperature of 200 ° C. and a residence time of 5 minutes in the extruder. went. The oxymethylene copolymer decomposed at the unstable terminal was devolatilized under the conditions of a vent vacuum of 20 Torr, and extruded into a cold water bath from an extruder die to obtain a flake-like low molecular weight oxymethylene copolymer. . Table 1 summarizes the number average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained low molecular weight oxymethylene copolymer.

【００６７】[0067]

【比較例８】重合に用いる分子量調節剤の量と重合触媒
の使用量を変えて比較例７と同様の実験を行なった。結
果を表１にまとめて示した。分子量調節剤の量が少ない
と、比較例７にくらべて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が改
良される傾向にある。比較例７にくらべて重合系がより
均一であるためと推測される。Comparative Example 8 The same experiment as in Comparative Example 7 was carried out by changing the amount of the molecular weight regulator used for polymerization and the amount of the polymerization catalyst used. The results are summarized in Table 1. When the amount of the molecular weight regulator is small, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be improved as compared with Comparative Example 7. This is presumed to be because the polymerization system was more uniform than in Comparative Example 7.

【実施例９〜１１】実施例１によって得た低分子量ポリ
オキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販の
オキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化
成工業株式会社製）１００重量部に対し、それぞれ１０
重量部、３０重量部、５０重量部の割合で加え、２１０
℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を
用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／
ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化し
た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温
度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に
準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、二次収縮率を
測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にま
とめて示した。Examples 9 to 11 The low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 1 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (Tenac 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). 10 each
Parts by weight, 30 parts by weight, and 50 parts by weight.
Using a vented twin-screw extruder with L / D = 25 set to 100 ° C., screw rotation speed 100 rpm, discharge rate 5 kg /
The resin composition was pelletized by melt-kneading under the conditions of hr. After drying the pellets at 80 ° C. for 3 hours, a dumbbell compliant with ASTM-D-638 was injected at a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and the flexural modulus and the secondary shrinkage were measured. The thermal stability was also measured. The results are summarized in Table 2.

【００６８】[0068]

【実施例１２〜１３】実施例１によって得た低分子量ポ
リオキシメチレンを、実施例４によって得た数平均分子
量が２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂１００
重量部に対し、それぞれ１００重量部、４００重量部の
割合で加え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を
表２にまとめて示した。Examples 12 and 13 The low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 1 was replaced with the oxymethylene copolymer resin 100000 obtained in Example 4 having a number average molecular weight of 200,000.
The same experiment as in Example 9 was performed by adding 100 parts by weight and 400 parts by weight to the parts by weight, respectively. The results are summarized in Table 2.

【実施例１４】実施例１によって得た低分子量ポリオキ
シメチレンを、数平均分子量が４００００の市販のオキ
シメチレン単独重合体樹脂（テナック５０１０：旭化成
工業株式会社製）１００重量部に対し、３０重量部の割
合で加え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を表
２にまとめて示した。Example 14 30 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 1 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene homopolymer resin having a number average molecular weight of 40,000 (TENAC 5010: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The same experiment as in Example 9 was carried out with the addition of parts. The results are summarized in Table 2.

【００６９】[0069]

【実施例１５〜１６】実施例２及び３によって得た低分
子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００００
の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２
０：旭化成工業株式会社製）１００重量部に対し、それ
ぞれ３０重量部の割合で加え、実施例９と同様の実験を
行なった。結果を表２にまとめて示した。Examples 15 and 16 The low-molecular-weight polyoxymethylene obtained in Examples 2 and 3 was used in a number average molecular weight of 50,000.
Commercially available oxymethylene copolymer resin (Tenac 452
0: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the same experiment as in Example 9 was conducted by adding 30 parts by weight to 100 parts by weight. The results are summarized in Table 2.

【実施例１７】数平均分子量が７００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、実施例１によって
得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部、結晶核
剤として窒化硼素を５００ｐｐｍ加え、実施例９と同様
の実験を行なった。結果を表２にまとめて示した。EXAMPLE 17 30 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 1 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (Tenac 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). An experiment similar to that of Example 9 was performed by adding 500 ppm of boron nitride as a crystal nucleating agent. The results are summarized in Table 2.

【００７０】[0070]

【実施例１８】数平均分子量が７００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、実施例８によって
得た低分子量ポリオキシメチレンを１０重量部の割合で
加え、実施例９と同様の実験を行った。結果を表２にま
とめて示した。Example 18 10 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 8 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (Tenac 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The same experiment as in Example 9 was performed. The results are summarized in Table 2.

【実施例１９】数平均分子量が７００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、実施例５によって
得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部の割合加
え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を表２にま
とめて示した。Example 19 30 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Example 5 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (Tenac 3510: manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). An experiment similar to that of Example 9 was performed in addition to the above ratio. The results are summarized in Table 2.

【００７１】[0071]

【実施例２０〜２２】実施例５及び実施例６及び実施例
１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、実施例
７によって得た、融点が１６９．５℃であり数平均分子
量が８２０００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重
量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加え、実施例
９と同様の実験を行なった。結果を表２にまとめて示し
た。Examples 20 to 22 The low molecular weight polyoxymethylene obtained according to Examples 5, 6 and 1 was obtained according to Example 7 and had a melting point of 169.5 ° C. and a number average molecular weight of 82,000. The same experiment as in Example 9 was carried out by adding 30 parts by weight to 100 parts by weight of the methylene copolymer resin. The results are summarized in Table 2.

【比較例９〜１１】比較例１及び２及び７によって得た
低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００
００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４
５２０：旭化成工業株式会社製）１００重量部に対し、
それぞれ３０重量部の割合で加え、実施例９と同様の実
験を行なった。結果を表２にまとめて示した。Comparative Examples 9 to 11 The low molecular weight polyoxymethylene obtained in Comparative Examples 1, 2 and 7 was prepared by
00 commercially available oxymethylene copolymer resin (Tenac 4
520: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
The same experiment as in Example 9 was performed by adding 30 parts by weight of each. The results are summarized in Table 2.

【００７２】[0072]

【比較例１２〜１５】市販のオキシメチレン重合体樹脂
（テナック３５１０、４５２０、５０１０：旭化成工業
株式会社製）及び実施例４によって得た数平均分子量が
２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂のペレット
を８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型
温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベル
を射出し、曲げ弾性率、二次収縮率を測定した。また、
熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示した。Comparative Examples 12 to 15 Commercially available oxymethylene polymer resins (Tenac 3510, 4520, 5010: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and pellets of the oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 200,000 obtained in Example 4 were used. After drying at 80 ° C. for 3 hours, a dumbbell compliant with ASTM-D-638 was injected at a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and the flexural modulus and the secondary shrinkage were measured. Also,
Thermal stability was also measured. The results are summarized in Table 2.

【比較例１６】市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テ
ナック３５１０：旭化成工業株式会社製）に対し、結晶
核剤として窒化硼素５００ｐｐｍのみを加え、実施例９
と同様の実験を行なった。結果を表２にまとめて示し
た。Comparative Example 16 To a commercially available oxymethylene copolymer resin (Tenac 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), only 500 ppm of boron nitride was added as a crystal nucleating agent.
The same experiment was performed. The results are summarized in Table 2.

【００７３】[0073]

【比較例１７】比較例４によって得た低分子量ポリオキ
シメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、３０重量部の割合
で加え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を表２
にまとめて示した。Comparative Example 17 30 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Comparative Example 4 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (TENAC 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The same experiment as in Example 9 was carried out with the addition of parts. Table 2 shows the results
Are shown together.

【比較例１８】比較例６によって得た低分子量ポリオキ
シメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、１０重量部の割合
で加え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を表２
にまとめて示した。Comparative Example 18 10 parts by weight of the low molecular weight polyoxymethylene obtained in Comparative Example 6 was added to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 70,000 (TENAC 3510: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The same experiment as in Example 9 was carried out with the addition of parts. Table 2 shows the results
Are shown together.

【００７４】[0074]

【比較例１９】市販のタルク（日本タルク（株）製、Ｍ
Ｓタルク）を、数平均分子量が５００００の市販のオキ
シメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工
業株式会社製）１００重量部に対し、２５重量部の割合
で加え、実施例９と同様の実験を行なった。結果を表２
にまとめて示した。Comparative Example 19 Commercially available talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., M
S talc) was added in an amount of 25 parts by weight to 100 parts by weight of a commercially available oxymethylene copolymer resin having a number average molecular weight of 50,000 (Tenac 4520: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the same experiment as in Example 9 was performed. Was performed. Table 2 shows the results
Are shown together.

【比較例２０】実施例７によって得たオキシメチレン共
重合体樹脂のペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹
脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３
８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、二次収縮
率を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２
にまとめて示した。Comparative Example 20 The pellets of the oxymethylene copolymer resin obtained in Example 7 were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then subjected to ASTM-D-63 at a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.
A dumbbell according to No. 8 was injected, and the flexural modulus and the secondary shrinkage were measured. The thermal stability was also measured. Table 2 shows the results
Are shown together.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】[0076]

【表２】 [Table 2]

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上説明の如く、本発明によれば、強化
材を使用することなく機械的物性、寸法精度を大幅に改
良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外
観も優れた成形品を容易に成形出来る、オキシメチレン
重合体樹脂組成物を提供することができる。As described above, according to the present invention, the mechanical properties and dimensional accuracy are greatly improved without using a reinforcing material, and the fluidity and thermal stability of the melt are excellent, so that the appearance In addition, it is possible to provide an oxymethylene polymer resin composition capable of easily molding excellent molded articles.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノ
マー含有率に対する融点範囲を説明する図。FIG. 1 is a view for explaining a melting point range with respect to a comonomer content of a low molecular weight oxymethylene polymer (A).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 59/00 Ｃ０８Ｌ 59/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA40X AA76 AA81 AA84 AB20 AE22 AF13 AF54 AH03 AH07 AH17 BA01 BB03 BB05 BB06 BC03 BC04 BC05 BC06 BC07 4J002 CB00W CB00X DE146 DJ046 DJ056 FD200 GC00 GL00 GM00 GM02 GM04 GM05 GN00 GQ00 4J032 AA02 AA04 AA05 AB02 AB04 AB06 AB22 AB32 AB34 AB35 AC03 AC13 AC16 AC42 AC43 AD37 AD51 AF04 AF05 AF06 AF08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 59/00 C08L 59/00 F term (reference) 4F071 AA40 AA40X AA76 AA81 AA84 AB20 AE22 AF13 AF54 AH03 AH07 AH17 BA01 BB03 BB05 BB06 BC03 BC04 BC05 BC06 BC07 4J002 CB00W CB00X DE146 DJ046 DJ056 FD200 GC00 GL00 GM00 GM02 GM04 GM05 GN00 GQ00 4J032 AA02 AA04 AA05 AB02 AB04 AB06 AB22 AB32 AB34 AB35 AC03 AC13 AF06 AF42 AF04

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 数平均分子量が１０００〜１００００の
範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．
５の範囲であり、０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲のコモノ
マー成分を含有することを特徴とする直鎖状の低分子量
オキシメチレン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレ
ン樹脂改質剤。The number average molecular weight is in the range of 1,000 to 10,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 2.0.
5. A polyoxymethylene resin modifier comprising a linear low-molecular-weight oxymethylene polymer (A), characterized by containing a comonomer component in the range of 5 to 0.1 to 30 mol%. 【請求項２】 コモノマー含有率が０．３〜０．８ｍｏ
ｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリ
オキシメチレン樹脂改質剤。2. A comonomer content of 0.3 to 0.8 mol.
The polyoxymethylene resin modifier according to claim 1, wherein the amount is in the range of 1%. 【請求項３】 直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体
（Ａ）が、図１のＤＥＦＧで囲まれた範囲内にあるコモ
ノマー含有率に対する融点を有することを特徴とする請
求項１又は請求項２記載の低分子量オキシメチレン重合
体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤。3. The linear low molecular weight oxymethylene polymer (A) has a melting point with respect to the comonomer content within the range surrounded by DEFG in FIG. 2. A polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) according to 2. 【請求項４】 低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）
が、モノマーとコモノマーの混合物及び、該混合物の１
ｋｇ当たり０．１〜１モルの範囲の分子量調節剤を原料
とし、原料１ｍｏｌに対して０．００００１〜０．００
０１ｍｏｌの範囲のカチオン開始剤を重合触媒として連
続塊状重合反応によって製造されることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項記載の低分子量オキシメチレ
ン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質
剤。4. A low molecular weight oxymethylene polymer (A)
Is a mixture of monomer and comonomer, and one of the mixture
A molecular weight regulator in the range of 0.1 to 1 mol per kg is used as a raw material, and 0.00001 to 0.00 mol per mol of the raw material.
The polyoxymethylene comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyoxymethylene is produced by a continuous bulk polymerization reaction using a cationic initiator in a range of 01 mol as a polymerization catalyst. Resin modifier. 【請求項５】 オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−
１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシ
メチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）及び、これら
の混合物からなる群から選ばれる、数平均分子量が１５
０００〜１００００００の範囲である高分子量のポリオ
キシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、請求項１
〜４のいずれか１項記載の低分子量オキシメチレン重合
体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤を１〜
５００重量部の範囲で、均一に混合したものであること
を特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。5. An oxymethylene homopolymer resin (B-
1) an oxymethylene copolymer resin (B-2), an oxymethylene block copolymer resin (B-3), and a mixture thereof, having a number average molecular weight of 15
1 part by weight per 100 parts by weight of a high molecular weight polyoxymethylene resin (B) in the range of 000 to 1,000,000.
5. The polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) according to any one of
A polyoxymethylene resin composition which is uniformly mixed in a range of 500 parts by weight. 【請求項６】 上記オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−
２）が、融点が１６７〜１７１℃の範囲のオキシメチレ
ン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項５記載の
ポリオキシメチレン樹脂組成物。6. The oxymethylene copolymer resin (B-
The polyoxymethylene resin composition according to claim 5, wherein 2) is an oxymethylene copolymer resin having a melting point in the range of 167 to 171 ° C. 【請求項７】 上記高分子量のポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）１００重量部に対し、上記低分子量オキシメチレ
ン重合体（Ａ）からなるポリオキシメチレン樹脂改質剤
を１０〜１００重量部の範囲で、均一に混合したもので
あることを特徴とする請求項５又は請求項６記載のポリ
オキシメチレン樹脂組成物。7. A polyoxymethylene resin modifier comprising the low molecular weight oxymethylene polymer (A) is added in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight polyoxymethylene resin (B). The polyoxymethylene resin composition according to claim 5 or 6, wherein the composition is uniformly mixed. 【請求項８】 上記ポリオキシメチレン樹脂組成物が１
ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の結晶核剤を含有する
ことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項記載の
ポリオキシメチレン樹脂組成物。8. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1,
The polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 5 to 7, comprising a nucleating agent in a range of from 1 ppm to 10,000 ppm. 【請求項９】 請求項５〜８のいずれか１項記載のポリ
オキシメチレン樹脂組成物を成形して得られるオフィス
オートメーション機器、音楽、映像または情報機器、通
信機器、電気機器、電子機器、玩具、スポーツ用品、家
具、住宅設備機器又は自動車の部品。9. An office automation device, music, video or information device, communication device, electric device, electronic device, toy obtained by molding the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 5 to 8. , Sporting goods, furniture, housing equipment or automobile parts.
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