JP2001172287A - Germanium-containing isocyanate compound and method for producing the same - Google Patents
Germanium-containing isocyanate compound and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なゲルマニウ
ム含有イソシアネート化合物およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、屈折率およびアッベ数
が高く、光学特性に優れる光学材料の原料として有用な
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物、およびこのも
のを効率よく製造する方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a novel germanium-containing isocyanate compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a germanium-containing isocyanate compound useful as a raw material of an optical material having a high refractive index and a high Abbe number and having excellent optical properties, and a method for efficiently producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックはガラスに比較し軽量で割
れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種
光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチッ
ク材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタク
リレート）が、一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有する
ため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が
強くなるほどレンズが厚くなり軽量を長所とするプラス
チックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レン
ズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じ
ることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚
のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレン
ズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的
であるが、一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の
増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収
差は増加する。したがって、高い屈折率とアッベ数を兼
ね備えたプラスチック材料が望まれている。2. Description of the Related Art Plastics have been used for various optical applications such as lenses in recent years because they are lighter in weight, harder to break and easier to dye than glass. As the optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) and poly (methyl methacrylate) are generally used. However,
Since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as lens materials, the stronger the power, the thicker the lens, and the superiority of plastics, which is advantageous in light weight, is impaired. In particular, a concave lens having high strength is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. Further, in eyeglass applications, thick lenses tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material, but in general, the Abbe number of glass and plastic decreases with an increase in the refractive index, and as a result, their chromatic aberrations are reduced. To increase. Therefore, a plastic material having both a high refractive index and an Abbe number is desired.
【０００３】このような性能を有するプラスチック材料
としては、例えば（１）分子内に臭素を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリ
ウレタン（特開昭５８−１６４６１５号公報）、（２）
ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得
られるポリチオウレタン（特公平４−５８４８９号公
報、特公平５−１４８３４０号公報など）が提案されて
いる。そして、特に（２）のポリチオウレタンの原料と
なるポリチオールについて、イオウ原子の含有率を高め
た分岐鎖ポリチオール（特開平２−２７０８５９号公
報、特開平５−１４８３４０号公報）や、イオウ原子の
含有率を高めるためジチアン構造を導入したポリチオー
ル（特公平６−５３２３号公報、特開平７−１１８３９
０号公報）が提案されている。さらに、（３）エピスル
フィドを重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体
が提案されている（特開平９−７２５８０号公報、特開
平９−１１０９７９号公報）。As plastic materials having such performance, for example, (1) polyurethane obtained by polyaddition of a polyol having bromine in a molecule and polyisocyanate (JP-A-58-164615), (2)
Polythiourethanes obtained by polyaddition of polythiol and polyisocyanate (JP-B-4-58489, JP-B-5-148340, etc.) have been proposed. In particular, regarding the polythiol used as the raw material of the polythiourethane of (2), a branched-chain polythiol having an increased sulfur atom content (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-270859 and 5-148340), Polythiols having a dithiane structure introduced to increase the content (Japanese Patent Publication No. 6-5323, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11839)
No. 0) has been proposed. Furthermore, (3) a polymer of an alkyl sulfide having an episulfide as a polymerization functional group has been proposed (JP-A-9-72580, JP-A-9-110979).
【０００４】しかしながら、上記（１）のポリウレタン
は、屈折率はわずかに改良されているものの、アッベ数
が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損
なわれるなどの欠点を有している。また（２）のポリチ
オウレタンのうち、原料のポリチオールとして高硫黄含
有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタン
は、屈折率が例えば１．６０〜１．６８程度に高められ
ているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比
べてアッベ数が低く、アッベ数をさらに高めなければな
らないという課題を有している。一方、（３）のアルキ
ルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が３６にお
いて、屈折率が１．７０に高められており、この重合体
を用いて得られたレンズは、著しく薄肉、軽量化されて
いるが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラ
スチックレンズ材料が望まれていた。However, although the polyurethane of the above (1) has a slightly improved refractive index, it has disadvantages such as low Abbe number, poor light resistance, high specific gravity, and impaired lightness. are doing. Among the polythiourethanes of (2), the polythiourethane obtained by using a polythiol having a high sulfur content as a raw material polythiol has a refractive index increased to, for example, about 1.60 to 1.68. However, there is a problem that the Abbe number is lower than that of an optical inorganic glass having the same refractive index, and the Abbe number must be further increased. On the other hand, the alkyl sulfide polymer (3) has an Abbe number of 36 as an example, and the refractive index is increased to 1.70. The lens obtained by using this polymer is significantly thinner and lighter. However, there has been a demand for a plastic lens material having a higher refractive index and Abbe number at the same time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱
性、耐候性、透明性などに優れる光学材料を与えること
のできる新規な化合物、およびこのものを効率よく製造
する方法を提供することを目的とするものである。Under such circumstances, the present invention can provide an optical material having both a high refractive index and a high Abbe number and having excellent heat resistance, weather resistance, transparency and the like. It is an object of the present invention to provide a novel compound and a method for efficiently producing the compound.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記に詳述す
るように、ゲルマニウム原子に、４個の同一の反応性置
換基または３個の同一の反応性置換基と１個の異なる反
応性置換基が結合しており、かつそれらの反応性置換基
の末端がイソシアネート基であるゲルマニウム含有イソ
シアネート化合物が新規な化合物であり、前記の目的に
適合しうること、そして、このものは、特定の方法によ
り、効率よく得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as described in detail below, four identical reactive substituents have been added to a germanium atom. Or a germanium-containing isocyanate compound in which three identical reactive substituents are bonded to one different reactive substituent, and the terminals of the reactive substituents are isocyanate groups, It has been found that the above object can be met, and that it can be efficiently obtained by a specific method, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００７】すなわち、本発明は、（１）一般式（Ｉ） ＯＣＮ(ＣＨ2)nＸ1 m−Ｇｅ−[Ｘ2 p(ＣＨ2)qＮＣＯ]3 …（Ｉ） （式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してイオウ原子
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート
化合物、That is, the present invention relates to (1) a compound represented by the general formula (I): OCN (CH 2 ) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2 ) q NCO] 3 (I) 1 and X 2 are each independently a sulfur atom or an oxygen atom, m and p are each independently 0 or 1, and n and q are each independently an integer of 0 to 3.) Germanium-containing isocyanate compound,
【０００８】（２）テトラハロゲノゲルマニウムとイソ
シアン酸金属塩とを反応させることを特徴とする、式
（Ｉ−ａ） Ｇｅ(ＮＣＯ)4 …（Ｉ−ａ） で表されるテトライソシアナトゲルマニウムの製造方
法、(2) The tetraisocyanatogermanium of formula (Ia) Ge (NCO) 4 ... (Ia) characterized by reacting tetrahalogenogermanium with metal isocyanate. Production method,
【０００９】（３）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＭｇＹ1 …（II） （式中、Ｙ1はハロゲン原子、ａは０または１を示
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（III） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a]r−ＧｅＹ2 4-r …（III） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素ガスを反応させて、
一般式（IV） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−ＧｅＹ2 4-r …（IV） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ−ｂ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｂ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法、(3) A compound represented by the general formula (II): CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a MgY 1 ... (II) (in the formula, Y 1 is a halogen atom and a is 0 or 1). and reacting the tetrahalogenobisphenol germanium, formula (III) [CH 2 = CH (CH 2) a] r -GeY 2 4-r ... (III) ( wherein, Y 2 is a halogen atom, r is 1 , 3 or 4 wherein a is the same as defined above), and then reacting the compound with a hydrogen halide gas.
Formula (IV) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2) a] r -GeY 2 in 4-r ... (IV) (wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are said Is the same as above), and then reacting with a metal isocyanate salt. General formula (Ib) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] r -Ge (NCO ) 4-r (Ib) wherein a and r are the same as defined above, and a method for producing a germanium-containing isocyanate compound represented by the formula:
【００１０】（４）一般式（Ｖ） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＳＭｇＹ1 …（Ｖ） （式中、Ｙ1はハロゲン原子、ａは０または１を示
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（VI） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＳ]r−ＧｅＹ2 4-r …（VI） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素ガスを反応させて、
一般式（VII） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−ＧｅＹ2 4-r …（VII） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ−ｃ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｃ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法、(4) A compound represented by the general formula (V): CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a SMgY 1 ... (V) (wherein, Y 1 is a halogen atom and a is 0 or 1). Is reacted with tetrahalogenogermanium to form a compound of the general formula (VI) [CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a S] r -GeY 2 4-r (VI) (wherein Y 2 is a halogen atom and r is 1, 3 or 4 wherein a is the same as defined above), and then reacting with a hydrogen halide gas,
Formula (VII) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2) a S] r -GeY 2 4-r ... (VII) ( wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are the Is obtained by reacting a compound represented by the general formula (Ic) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a S] r − A method for producing a germanium-containing isocyanate compound represented by Ge (NCO) 4-r (Ic), wherein a and r are the same as described above;
【００１１】（５）一般式（II）および一般式（Ｖ） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＭｇＹ1 …（II） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＳＭｇＹ1 …（Ｖ） （式中、Ｙ1はハロゲン原子、ａは０または１を示
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（VIII） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ＝ＣＨ2]4-t …（VIII） （式中、ｔは１または３を示し、ａは前記と同じであ
る。）で表される化合物を生成させ、次いでこれにハロ
ゲン化水素ガスを反応させて、一般式（IX） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2Ｙ3]4-t …（IX） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、ａおよびｔは前記
と同じである。）で表される化合物を得たのち、イソシ
アン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ−ｄ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ]4-t …（Ｉ−ｄ） （式中、ａおよびｔは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法、(5) General formula (II) and general formula (V) CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a MgY 1 ... (II) CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a SMgY 1 . , Y 1 represents a halogen atom, a represents 0 or 1) and a tetrahalogenogermanium, and the compound represented by the general formula (VIII) [CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a ] t -Ge -[S (CH 2 ) a CH = CH 2 ] 4-t (VIII) wherein t represents 1 or 3, and a is the same as defined above, Then, a hydrogen halide gas is reacted therewith to obtain a compound of the general formula (IX) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] t -Ge- [S (CH 2 ) a CH 2 CH 2 Y 3 ] 4- t ... (IX) (wherein, Y 3 represents a halogen atom, a and t are. defined as above) after obtaining a compound represented by JP reacting isocyanic acid metal salt To the general formula (I-d) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2) a] t -Ge- [S (CH 2) a CH 2 CH 2 NCO] 4-t ... (I-d) ( wherein , A and t are the same as described above.)
【００１２】（６）テトラハロゲノゲルマニウムとジア
ゾメタンとを反応させて、一般式（Ｘ） (Ｙ2ＣＨ2)uＧｅＹ2 4-u …（Ｘ） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｕは１、３または４を示
す。）で表される化合物を生成させ、次いでイソシアン
酸金属塩を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ−
ｅ） (ＯＣＮＣＨ2)uＧｅ(ＮＣＯ)4-u …（Ｉ−ｅ） （式中、ｕは前記と同じである。）で表されるゲルマニ
ウム含有イソシアネート化合物の製造方法、および(6) reacting tetrahalogenogermanium with diazomethane to obtain a compound represented by the general formula (X) (Y 2 CH 2 ) u GeY 2 4-u (X) (wherein Y 2 is a halogen atom and u is 1, 3 or 4), and then reacting with a metal isocyanate.
e) (OCNCH 2 ) u Ge (NCO) 4-u (Ie) (where u is the same as described above), and a method for producing a germanium-containing isocyanate compound represented by the formula:
【００１３】（７）一般式（XI） ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＯＨ …（XI） （式中、ａは０または１を示す。）で表されるアルコー
ル類とテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させて、一
般式（XII） ［ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＯ］r−ＧｅＹ2 4-r …（XII） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素を反応させて、一般
式（XIII） ［Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−ＧｅＹ2 4-r …（XIII） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ−ｆ） ［ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｆ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法、を
提供するものである。(7) An alcohol represented by the general formula (XI) CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a OH (XI) (where a represents 0 or 1) and tetrahalogenogermanium by reacting the general formula (XII) [CH 2 = CH (CH 2) a O] in r -GeY 2 4-r ... ( XII) ( wherein, Y 2 is a halogen atom, r a is 1, 3 or 4 And a is the same as defined above), and then reacted with hydrogen halide to give a compound of the general formula (XIII) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2 ) a O] r -GeY 2 4-r ... ( XIII) ( wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are. defined as above) after obtaining a compound represented by the isocyanic acid metal and wherein the reaction with a salt of the general formula (I-f) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2) a O] r -Ge (NCO) 4-r ... (I-f (Wherein, a and r are as defined above.) Is to provide a manufacturing method, a germanium-containing isocyanate compound represented by the.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のゲルマニウム含有イソシ
アネート化合物は、一般式（Ｉ） ＯＣＮ(ＣＨ2)nＸ1 m−Ｇｅ−[Ｘ2 p(ＣＨ2)qＮＣＯ]3 …（Ｉ） （式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してイオウ原子
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表される新規な化合物である。上記一般式
（Ｉ）において、ゲルマニウム原子に結合している３個
の−Ｘ2 p（ＣＨ2）qＮＣＯ基は同一であり、またこの基
と−Ｘ1 m（ＣＨ2）nＮＣＯ基とは、同一であってもよい
し、異なっていてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The germanium-containing isocyanate compound of the present invention has the general formula (I) OCN (CH 2 ) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2 ) q NCO] 3 (I) (I) In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, m and p each independently represent 0 or 1, n and q each independently represent an integer of 0 to 3. ). In the general formula (I), 3 pieces of -X 2 p bonded to germanium atoms (CH 2) q NCO groups are the same, and this group and -X 1 m (CH 2) and n NCO groups May be the same or different.
【００１５】このゲルマニウム含有イソシアネート化合
物は、上記一般式（Ｉ）から明らかなように、ゲルマニ
ウム原子に、４個の同一の反応性置換基または３個の同
一の反応性置換基と１個の異なる反応性置換基が結合し
ており、かつそれらの反応性置換基の末端がイソシアネ
ート基であることを特徴とするものである。As apparent from the general formula (I), the germanium-containing isocyanate compound has four identical reactive substituents or three identical reactive substituents and one different reactive substituent at the germanium atom. It is characterized in that the reactive substituents are bonded, and the terminals of the reactive substituents are isocyanate groups.
【００１６】ある物質の屈折率は、構成元素の屈折率
（原子屈折）の増加及び分子容の減少と共に増加する。
骨格が炭素（原子屈折＝２．４２）で構成されたイソシ
アネート化合物に比べるとゲルマニウム（原子屈折＝
４．１）を導入した本発明のゲルマニウム含有イソシア
ネート化合物の屈折率は著しく高くなり、それを原料と
して得られた重合体のそれも増加する。The refractive index of a substance increases with an increase in the refractive index (atomic refraction) of a constituent element and a decrease in molecular volume.
Compared to isocyanate compounds whose skeleton is composed of carbon (atomic refraction = 2.42), germanium (atomic refraction =
The refractive index of the germanium-containing isocyanate compound of the present invention into which 4.1) has been introduced is significantly increased, and that of the polymer obtained using the same as a raw material is also increased.
【００１７】本発明のゲルマニウム含有イソシアネート
化合物は４官能性であり、その官能基間はできるだけ少
ない元素で構成されているため、それを用いて得られた
重合体の屈折率も、架橋密度の増加で引き起こされる分
子容の減少から、増加する。したがって、高架橋密度を
維持するために、ゲルマニウム原子には必ずイソシアネ
ート基を有する反応性置換基が結合していなければなら
ない。さらにゲルマニウムとイソシアネート基との炭素
間の炭素鎖長および構成元素はできるだけ少なくなくて
はならず、一般式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2のイオウ原
子または酸素原子が存在する場合（ｍ＝１，ｐ＝１）、
および存在しない場合（ｍ＝０，ｐ＝０）のいずれにお
いても、好ましい炭素鎖長は最大で３（一般式（Ｉ）に
おいてｍ＝３，ｑ＝３）である。この範囲で炭素鎖長を
変化させることで、本発明のゲルマニウム含有イソシア
ネート化合物を用いて得られる重合体の光学特性、熱的
特性及び機械特性を調整することができる。重合に関与
しない非反応性置換基がゲルマニウム原子に結合した場
合、得られたポリマーの架橋密度は低下し、屈折率は減
少する。炭素鎖長が３を超える置換基がゲルマニウム原
子に結合した場合もまた、同様である。さらに同様の理
由から、この炭素鎖に他の置換基が結合してはならな
い。The germanium-containing isocyanate compound of the present invention is tetrafunctional, and the functional groups are composed of as few elements as possible. Therefore, the refractive index of the polymer obtained by using the same increases the crosslinking density. Increases from the decrease in molecular volume caused by Therefore, in order to maintain a high crosslinking density, a reactive substituent having an isocyanate group must be bound to a germanium atom. Further, the carbon chain length between carbon atoms between germanium and the isocyanate group and the constituent elements must be as small as possible. In the general formula (I), when a sulfur atom or an oxygen atom of X 1 or X 2 is present (m = 1, p = 1),
In both cases (m = 0, p = 0), the preferred carbon chain length is at most 3 (m = 3, q = 3 in the general formula (I)). By changing the carbon chain length within this range, the optical, thermal, and mechanical properties of the polymer obtained using the germanium-containing isocyanate compound of the present invention can be adjusted. When a non-reactive substituent that does not participate in polymerization is bonded to a germanium atom, the resulting polymer has a reduced crosslink density and a reduced refractive index. The same applies when a substituent having a carbon chain length of more than 3 is bonded to a germanium atom. For the same reason, no other substituents should be attached to this carbon chain.
【００１８】前記一般式（Ｉ）で表される本発明のゲル
マニウム含有イソシアネート化合物の例としては、テト
ライソシアナトゲルマニウム、テトラ（イソシアナトメ
チル）ゲルマニウム、テトラ（２−シアナトエチル）ゲ
ルマニウム、テトラ（３−イソシアナトプロピル）ゲル
マニウム、テトラ（イソシアナトメチルチオ）ゲルマニ
ウム、テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニ
ウム、テトラ（３−イソシアナトプロピルチオ）ゲルマ
ニウム、テトラ（２−イソシアナトエトキシ）ゲルマニ
ウム、テトラ（３−イソシアナトプロポキシ）ゲルマニ
ウム、イソシアナトメチル（トリイソシアナト）ゲルマ
ニウム、３−イソシアナトプロピル（トリイソシアナ
ト）ゲルマニウムなどが挙げられる。Examples of the germanium-containing isocyanate compound of the present invention represented by the above general formula (I) include tetraisocyanatogermanium, tetra (isocyanatomethyl) germanium, tetra (2-cyanatoethyl) germanium, tetra (3- Isocyanatopropyl) germanium, tetra (isocyanatomethylthio) germanium, tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium, tetra (3-isocyanatopropylthio) germanium, tetra (2-isocyanatoethoxy) germanium, tetra (3- (Isocyanatopropoxy) germanium, isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium, 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium and the like.
【００１９】この一般式（Ｉ）で表されるゲルマニウム
含有イソシアネート化合物は、その構造によって、以下
に示す本発明の方法により、効率よく製造することがで
きる。 （１）一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝０の化
合物： 式（Ｉ−ａ） Ｇｅ(ＮＣＯ)4 …（Ｉ−ａ） で表されるテトライソシアナトゲルマニウムの製造方法
であり、適当な溶媒中において、テトラハロゲノゲルマ
ニウムとイソシアン酸金属塩とを、実質上化学量論的な
割合で反応させることにより、テトライソシアナトゲル
マニウムを製造する。イソシアン酸金属塩としては、イ
ソシアン酸銀（ＡｇＮＣＯ）が好ましく用いられ、また
反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲で選ばれる。The germanium-containing isocyanate compound represented by the general formula (I) can be efficiently produced by the following method of the present invention depending on its structure. (1) Compound of general formula (I) wherein m = n = p = q = 0: Method for producing tetraisocyanatogermanium represented by formula (Ia) Ge (NCO) 4 ... (Ia) The tetraisocyanatogermanium is produced by reacting the tetrahalogenogermanium and the metal isocyanate in a suitable solvent in a substantially stoichiometric ratio. Silver isocyanate (AgNCO) is preferably used as the metal isocyanate, and the reaction temperature is usually selected in the range of 50 to 150 ° C.
【００２０】反応終了後、反応混合物中に析出したハロ
ゲン化金属を、ろ過などの公知の手段により取り除いた
のち、その残液中の溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留す
ることにより、テトライソシアナトゲルマニウムが得ら
れる。After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, the solvent in the remaining liquid is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure to obtain tetraisocyanato. Germanium is obtained.
【００２１】(２）一般式（Ｉ−ｂ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−Ｇｅ−(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｂ） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ｂ）におい
て、ｒ＝１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、ｍ＝ｐ＝
ｑ＝０、ｎ＝２または３の化合物であり、ｒ＝３の場
合、一般式（Ｉ）の化合物は、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０、ｑ＝２
または３の化合物であり、ｒ＝４の場合、一般式（Ｉ）
の化合物は、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物
である。(2) Formula (Ib) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] r -Ge- (NCO) 4-r (Ib) (where a is 0 or 1, r represents 1, 3 or 4.): In the general formula (Ib), when r = 1, the compound of the general formula (I) has m = p =
a compound of q = 0, n = 2 or 3, and when r = 3, a compound of the general formula (I) has m = n = p = 0, q = 2
Or a compound of the formula (3) wherein r = 4,
Is a compound wherein m = p = 0 and n = q = 2 or 3.
【００２２】この製造法においては、下記の反応式In this production method, the following reaction formula
【００２３】[0023]
【化１】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ
ハロゲン原子、Ｍは一価又は二価の金属、ｓは金属Ｍの
価数で１または２、ａは０または１、ｒは１，３または
４を示す。）に従い、まず、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガス雰囲気下で、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中において、一般
式（II）の化合物と一般式（XIV）のテトラハロゲノゲ
ルマニウムとを、実質上モル比１：１、３：１または４
以上：１の割合にて、１０〜５０℃程度の温度で反応さ
せ、一般式（III）の化合物を生成させる。(Wherein, Y 1 , Y 2 and Y 3 are each a halogen atom, M is a monovalent or divalent metal, s is the valence of the metal M, 1 or 2, a is 0 or 1, r Represents 1, 3 or 4) in an appropriate solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. And a tetrahalogenogermanium of the general formula (XIV) in a substantially molar ratio of 1: 1, 3: 1 or 4
The reaction is carried out at a temperature of about 10 to 50 ° C. at a ratio of 1: 1, thereby producing a compound of the general formula (III).
【００２５】次いで、反応混合物から、一般式（III）
の化合物を、抽出−蒸留などの処理により単離したの
ち、クロロホルムのようなハロゲン系炭化水素溶媒など
の適当な溶媒中において、この一般式（III）の化合物
をハロゲン化水素ガス（ＨＹ3）、好ましくは塩化水素
ガスと、通常１０〜４０℃程度の温度で反応させ、一般
式（IV）の化合物を生成させる。Next, from the reaction mixture, the compound represented by the general formula (III)
Is isolated by a treatment such as extraction-distillation, and then the compound of the general formula (III) is converted into a hydrogen halide gas (HY 3 ) in a suitable solvent such as a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform. Preferably, it reacts with hydrogen chloride gas at a temperature of usually about 10 to 40 ° C. to produce a compound of the general formula (IV).
【００２６】次いで、この反応混合物から溶媒を留去さ
せたのち、得られた残留物を、ベンゼンなどの適当な溶
媒中において、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス雰囲気下に、一般式（XV）のイソシアン酸金属塩、
好ましくはイソシアン酸銀と、実質上化学量論的な割合
で、５０〜１５０℃程度の温度にて反応させる。Then, after the solvent is distilled off from the reaction mixture, the obtained residue is dissolved in an appropriate solvent such as benzene under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. XV) metal isocyanate,
Preferably, it is reacted with silver isocyanate in a substantially stoichiometric ratio at a temperature of about 50 to 150 ° C.
【００２７】反応終了後、反応混合物中に析出したハロ
ゲン化金属を、ろ過などの公知の手段により取り除いた
のち、その残液中の溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留す
ることにより、一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が得
られる。After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, and then the solvent in the remaining liquid is distilled off. The compound represented by Ib) is obtained.
【００２８】このプロセスにおいて、前記一般式（II）
におけるＹ1としては、塩素原子や臭素原子などが挙げ
られるが、反応性などの面から、臭素原子が好ましい。
また、一般式（XIV）のテトラハロゲノゲルマニウムに
おけるＹ2としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。In this process, the above-mentioned general formula (II)
Examples of Y 1 include a chlorine atom and a bromine atom, and a bromine atom is preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
Further, as Y 2 in the tetrahalogenogermanium of the general formula (XIV), a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
【００２９】なお、一般式（Ｉ−ｂ）において、ａ＝ｒ
＝１の化合物である３−イソシアナトプロピル（トリイ
ソシアナト）ゲルマニウムは、下記に示す方法によって
も製造することができる。In the general formula (Ib), a = r
3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium, which is a compound of = 1, can also be produced by the following method.
【００３０】まず、適当な溶媒中に、トリハロゲノゲル
マニウムハイドライド及びアリルハライドを加え、溶解
させたのち、これに紫外線などの活性光線を、通常室温
にて照射して３−ハロゲノプロピルゲルマニウムトリハ
ライドを生成させる。次いで、この化合物とイソシアン
酸金属塩とを、５０〜１５０℃程度の温度で反応させる
ことにより、３−イソシアナトプロピル（トリイソシア
ナト）ゲルマニウムが得られる。First, trihalogeno-germanium hydride and allyl halide are added and dissolved in an appropriate solvent, and then this is irradiated with an actinic ray such as an ultraviolet ray at room temperature to give 3-halogenopropylgermanium trihalide. Generate. Next, 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium is obtained by reacting this compound with a metal isocyanate at a temperature of about 50 to 150 ° C.
【００３１】前記トリハロゲノゲルマニウムハイドライ
ドとしては、トリクロロゲルマニウムハイドライドが好
ましく用いられ、アリルハライドとしては、アリルクロ
ライドが好ましく用いられる。また、イソシアン酸金属
塩としては、イソシアン酸銀が好ましく用いられる。As the trihalogeno germanium hydride, trichlorogermanium hydride is preferably used, and as the allyl halide, allyl chloride is preferably used. As the metal isocyanate, silver isocyanate is preferably used.
【００３２】（３）一般式（Ｉ−ｃ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｃ） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ｃ）におい
て、ｒ＝１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ 1＝
Ｓ、ｍ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝２または３の化合物であ
り、ｒ＝３の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ2＝
Ｓ、ｐ＝１、ｍ＝ｎ＝０、ｑ＝２または３の化合物であ
り、ｒ＝４の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ1＝Ｘ2
＝Ｓ、ｍ＝ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物であ
る。(3) Formula (Ic) [OCNCHTwoCHTwo(CHTwo)aS]r-Ge (NCO)4-r ... (Ic) (where a represents 0 or 1, r represents 1, 3 or 4)
You. Compound represented by the formula: in the above formula (Ic)
Thus, when r = 1, the compound of general formula (I) 1=
S, m = 1, p = q = 0, n = 2 or 3
When r = 3, the compound of the general formula (I)Two=
S, p = 1, m = n = 0, q = 2 or 3
When r = 4, the compound of general formula (I) is represented by X1= XTwo
= S, m = p = 1, n = q = 2 or 3
You.
【００３３】この製造法においては、下記の反応式In this production method, the following reaction formula
【００３４】[0034]
【化２】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｍ、ａ、ｒおよ
びｓは、前記と同じである。）に従い、まず、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒
中において、一般式（II）の化合物とイオウ単体とを実
質上等モルの割合にて、１０〜４０℃程度の温度で反応
させ、一般式（Ｖ）の化合物を生成させる。次いで、生
成物を単離することなく、一般式（Ｖ）の化合物と一般
式（XIV）のテトラハロゲノゲルマニウムとを、前記
（２）の方法と同様にして反応させる。以下、前記
（２）と同様な操作を行い、一般式（Ｉ−ｃ）で表され
る化合物を製造する。(Wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 , M, a, r and s are the same as described above). First, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc. In a suitable solvent such as an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, the compound of the general formula (II) is reacted with sulfur alone in a substantially equimolar ratio at a temperature of about 10 to 40 ° C. The compound of V) is formed. Then, without isolating the product, the compound of the general formula (V) and the tetrahalogenogermanium of the general formula (XIV) are reacted in the same manner as in the method (2). Hereinafter, the same operation as in the above (2) is performed to produce the compound represented by the general formula (Ic).
【００３６】（４）一般式（Ｉ−ｄ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ]4-t …（Ｉ−ｄ） （式中、ａは０または１、ｔは１または３を示す。）で
表される化合物：上記一般式（Ｉ−ｄ）において、ｔ＝
１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、ｍ＝０、Ｘ2＝
Ｓ、ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物であり、ｔ＝
３の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ1＝Ｓ、ｍ＝
１、ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物である。(4) General formula (Id) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] t- Ge- [S (CH 2 ) a CH 2 CH 2 NCO] 4-t (Id) (Wherein a represents 0 or 1, and t represents 1 or 3): In the above general formula (Id), t =
In the case of 1, the compound of the general formula (I) has m = 0, X 2 =
A compound of S, p = 1, n = q = 2 or 3, and t =
In the case of 3, the compound of the general formula (I) has X 1 = S and m =
1, p = 0, n = q = 2 or 3.
【００３７】この製造法においては、下記の反応式In this production method, the following reaction formula
【００３８】[0038]
【化３】 Embedded image
【００３９】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、ａ、ｓおよびｔ
は、前記と同じである。）に従い、まず、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、テトラヒド
ロフランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中に
おいて、一般式（II）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物
を、実質上モル比１：３または３：１の割合で用い、実
質上化学量論的量の一般式（XIV）のテトラハロゲノゲ
ルマニウムと、１０〜５０℃程度の温度で反応させ、一
般式（VIII）の化合物を生成させる。Where Y 1 , Y 2 , Y 3 , a, s and t
Is the same as above. ), A compound of the general formula (II) and a compound of the general formula (V) are first dissolved in an appropriate solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Using a substantially molar ratio of 1: 3 or 3: 1 and reacting with a substantially stoichiometric amount of the tetrahalogenogermanium of the general formula (XIV) at a temperature of about 10 to 50 ° C .; The compound of VIII) is formed.
【００４０】以下、前記（２）と同様な操作により、ハ
ロゲン化水素ガス（ＨＹ3）を反応させて、一般式（I
X）の化合物を得たのち、イソシアン酸金属塩（XV）、
好ましくはイソシアン酸銀を反応させて、一般式（Ｉ−
ｄ）で表される化合物を製造する。Hereinafter, a hydrogen halide gas (HY 3 ) is reacted by the same operation as in the above (2) to obtain a compound represented by the general formula (I)
After obtaining the compound of X), metal isocyanate (XV),
Preferably, silver isocyanate is reacted to obtain a compound represented by the general formula (I-
The compound represented by d) is produced.
【００４１】このプロセスにおいては、前記一般式（I
I）および一般式（Ｖ）の化合物と、一般式（XIV）のテ
トラハロゲノゲルマニウムとの反応方法については特に
制限はなく、まず、一般式（II）の化合物とテトラハロ
ゲノゲルマニウムを反応させたのち、一般式（Ｖ）の化
合物を反応させてもよいし、その逆に、一般式（Ｖ）の
化合物とテトラハロゲノゲルマニウムを反応させたの
ち、一般式（II）の化合物を反応させてもよい。また、
一般式（II）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物との混合
物と、テトラハロゲノゲルマニウムとを反応させてもよ
い。In this process, the general formula (I
The method of reacting the compound of the formula (I) and the formula (V) with the tetrahalogenogermanium of the formula (XIV) is not particularly limited. First, the compound of the formula (II) is reacted with the tetrahalogenogermanium. May be reacted with a compound of the general formula (V), or conversely, a compound of the general formula (II) may be reacted with a compound of the general formula (V) after reacting the compound of the general formula (V) with tetrahalogenogermanium. . Also,
A mixture of the compound of the general formula (II) and the compound of the general formula (V) may be reacted with tetrahalogenogermanium.
【００４２】（５）一般式（Ｉ−ｅ） (ＯＣＮＣＨ2)uＧｅ(ＮＣＯ)4-u …（Ｉ−ｅ） （式中、ｕは１、３または４を示す。）で表される化合
物：上記一般式（Ｉ−ｅ）において、ｕが１の場合、一
般式（Ｉ）の化合物は、ｍ＝ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝１の化合
物であり、ｕが３の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、ｍ
＝ｎ＝ｐ＝０、ｑ＝１の化合物であり、ｕが４の場合、
一般式（Ｉ）の化合物は、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝１の化
合物である。(5) Formula (Ie) (OCNCH 2 ) u Ge (NCO) 4-u (Ie) (wherein, u represents 1, 3 or 4) Compound: In the above general formula (Ie), when u is 1, the compound of general formula (I) is a compound of m = p = q = 0 and n = 1, and when u is 3, The compound of formula (I)
= N = p = 0, q = 1, and u is 4,
The compound of the general formula (I) is a compound in which m = p = 0 and n = q = 1.
【００４３】この製造法においては、下記の反応式In this production method, the following reaction formula
【００４４】[0044]
【化４】 Embedded image
【００４５】（式中、Ｙ2、ｓおよびｕは前記と同じで
ある。）に従い、まず、エチルエーテルなどの適当な溶
媒中において、式（XVI）のジアゾメタンと一般式（XI
V）のテトラハロゲノゲルマニウムとを、実質上モル比
１：１、３：１または４以上：１の割合で、１０〜５０
℃程度の温度にて反応させ、一般式（Ｘ）の化合物を生
成させる。According to the formula (wherein, Y 2 , s and u are the same as those described above), first, in a suitable solvent such as ethyl ether, diazomethane of the formula (XVI) and the general formula (XI)
V) with tetrahalogenogermanium in a molar ratio of substantially 1: 1, 3: 1 or 4 or more: 10 to 50.
The reaction is carried out at a temperature of about ° C to produce a compound of the general formula (X).
【００４６】次いで、この反応混合物から溶媒を留去さ
せたのち、得られた残留物を、ベンゼンなどの適当な溶
媒中において、一般式（XV）のイソシアン酸金属塩、好
ましくはイソシアン酸銀と、実質上化学量論的な割合
で、５０〜１５０℃程度の温度にて反応させる。Then, after the solvent is distilled off from the reaction mixture, the obtained residue is mixed with a metal isocyanate of the general formula (XV), preferably silver isocyanate, in a suitable solvent such as benzene. In a substantially stoichiometric ratio at a temperature of the order of 50 to 150 ° C.
【００４７】反応終了後、反応混合物中に析出したハロ
ゲン化金属を、ろ過などの公知の手段により取り除いた
のち、その残液中の溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留す
ることにより、一般式（Ｉ−ｅ）で表される化合物が得
られる。なお、上記ジアゾメタンは、例えば１−メチル
−３−ニトロ−１−ニトロソグアニジンを用いて、発生
させることができる。After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, and then the solvent in the remaining liquid is distilled off. The compound represented by Ie) is obtained. The above diazomethane can be generated using, for example, 1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine.
【００４８】（６）一般式（Ｉ−ｆ） ［ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｆ） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ｆ）におい
て、ｒ＝１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ 1＝
Ｏ、ｍ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝２または３の化合物であ
り、ｒ＝３の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ2＝
Ｏ、ｐ＝１、ｍ＝ｎ＝０、ｑ＝２または３の化合物であ
り、ｒ＝４の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ1＝Ｘ2
＝Ｏ、ｍ＝ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物であ
る。(6) Formula (If) [OCNCHTwoCHTwo(CHTwo)aO]r-Ge (NCO)4-r ... (If) wherein a represents 0 or 1, r represents 1, 3 or 4.
You. Compound represented by the formula: in the above general formula (If)
Thus, when r = 1, the compound of general formula (I) 1=
O, m = 1, p = q = 0, n = 2 or 3
When r = 3, the compound of the general formula (I)Two=
O, p = 1, m = n = 0, q = 2 or 3
When r = 4, the compound of general formula (I) is represented by X1= XTwo
ＯO, m = p = 1, n = q = 2 or 3
You.
【００４９】この製造法においては、下記の反応式In this production method, the following reaction formula
【００５０】[0050]
【化５】 Embedded image
【００５１】（式中、Ｙ2、Ｙ3、Ｍ、ａ、ｒおよびｓ
は、前記と同じである。）に従い、まず、テトラヒドロ
フランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中にお
いて、一般式（XI）のアルコール類と一般式（XIV）の
テトラハロゲノゲルマニウムとを３０〜９０℃程度の温
度で反応させて、一般式（XII）の化合物を生成させ
る。Where Y 2 , Y 3 , M, a, r and s
Is the same as above. ), First, an alcohol of the general formula (XI) and a tetrahalogenogermanium of the general formula (XIV) are reacted at a temperature of about 30 to 90 ° C. in an appropriate solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran. To produce the compound of the general formula (XII).
【００５２】次いで、これにハロゲン化水素（ＨＹ3）
を反応させて、一般式（XIII）の化合物を得たのち、前
記と同様にして、一般式（XV）のイソシアン酸金属塩、
好ましくはイソシアン酸銀と反応させることにより、一
般式（Ｉ−ｆ）で表される化合物が得られる。Next, hydrogen halide (HY 3 )
To give a compound of the general formula (XIII), and in the same manner as described above, a metal isocyanate of the general formula (XV),
Preferably, by reacting with silver isocyanate, a compound represented by the general formula (If) is obtained.
【００５３】次に、本発明のゲルマニウム含有イソシア
ネート化合物を用いて得られる重合体からなる光学材料
について説明する。この光学材料は、例えば以下に示す
重合性組成物を重合させることにより製造することがで
きる。Next, an optical material comprising a polymer obtained by using the germanium-containing isocyanate compound of the present invention will be described. This optical material can be produced, for example, by polymerizing the following polymerizable composition.
【００５４】この重合性組成物としては、前記一般式
（Ｉ）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート化合
物(ａ1)を含む成分（Ａ）と、一分子中にメルカプト基
および／または水酸基を総数で２つ以上有する化合物
(ｂ1)を含む成分（Ｂ）を含む重合性組成物を挙げるこ
とができる。この重合性組成物において、成分（Ａ）に
おけるゲルマニウム含有イソシアネート化合物(ａ1)は
必須成分であり、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。As the polymerizable composition, the component (A) containing the germanium-containing isocyanate compound (a1) represented by the general formula (I) and a mercapto group and / or a hydroxyl group in one molecule in total of 2 Compounds with more than one
Polymerizable compositions containing component (B) containing (b1) can be mentioned. In this polymerizable composition, the germanium-containing isocyanate compound (a1) in the component (A) is an essential component, and may be used alone or in combination of two or more.
【００５５】化合物(ａ1)である一般式（Ｉ）のゲルマ
ニウム含有イソシアネート化合物は、式（Ｉ−ａ）〜
（Ｉ−ｅ）の化合物を含み、その具体例は上述のとおり
である。この成分（Ａ）中の上記化合物(ａ1)の含有量
は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは
１０〜１００モル％の範囲である。また、成分（Ａ）は
さらに、得られる重合体の物性などを適宜改良するため
の任意成分として、一分子中に２つ以上のイソ（チオ）
シアネート基を有する化合物(ａ2)を含有することがで
きる。The germanium-containing isocyanate compound of the general formula (I), which is the compound (a1), has the formula (Ia)
Including the compound of (Ie), specific examples thereof are as described above. The content of the compound (a1) in the component (A) is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%. The component (A) may further contain two or more iso (thio) s per molecule as an optional component for appropriately improving the properties and the like of the obtained polymer.
It may contain a compound (a2) having a cyanate group.
【００５６】上記成分（Ａ）において適宜用いられ、一
分子中に２つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する
化合物(ａ2)の例としては、キシリレンジイソ（チオ）
シアネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′
−ジイソ（チオ）シアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ
（チオ）シアネート、２，２′，５，５′−テトラクロ
ロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、
トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チ
オ）シアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ
（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
イソ（チオ）シアナトメチルシクロヘキシル）メタン、
シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソホロン
ジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チ
オ）シアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナ
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）
−５−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，
２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル
−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−イ
ソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−［３−
イソ（チオ）シアナトプロピル］−５−イソ（チオ）シ
アナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２
−イソ（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チ
オ）シアナトプロピル）−６−イソ（チオ）シアナトメ
チル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。Examples of the compound (a2) suitably used in the above component (A) and having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule include xylylenediiso (thio)
Cyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4 '
Diiso (thio) cyanate, 4,4'-diphenylmethanediiso (thio) cyanate, hexamethylenediiso (thio) cyanate, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-4,4'-diiso ( Thio) cyanate,
Tolylene diiso (thio) cyanate, bis (iso (thio) cyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatocyclohexyl) methane, bis (4-
Iso (thio) cyanatomethylcyclohexyl) methane,
Cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophoronediiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) Bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl)
-5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,
2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (Thio) cyanatomethyl-2- [3-
Iso (thio) cyanatopropyl] -5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane,
-Iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- (2-iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso ( Thio) cyanatopropyl) -6- (2-iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl ) -5- (2-Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- ( 2- Seo (thio) Shianatoechiru) - bicyclo [2,2,1] - heptane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５７】なお上記「イソ（チオ）シアネート基」は
イソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味
し、「イソ（チオ）シアナト」とはイソシアナトとイソ
チオシアナトの両者を意味する。The above "iso (thio) cyanate group" means both isocyanate group and isothiocyanate group, and "iso (thio) cyanato" means both isocyanate and isothiocyanate.
【００５８】一方、成分（Ｂ）の必須成分である、一分
子中にメルカプト基および／または水酸基を総数で２つ
以上有する化合物(ｂ1)の例としては、トリメチロール
プロパン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペ
ンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテ
ート、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプ
トプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプ
トプロパン、４−メルカプトフェノール、１，２−ベン
ゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５
−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，
４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチ
オール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３
−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプト
メチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベ
ンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。On the other hand, examples of the compound (b1) which has two or more mercapto groups and / or hydroxyl groups in one molecule, which is an essential component of the component (B), include trimethylolpropane, 1,2-ethane Dithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimercaptopropanol, 1,2-dihydroxy-3-mercapto Propane, 4-mercaptophenol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5
-Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,
4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3
-Dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol, 4,4'-dihydroxyphenylsulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５９】この重合性組成物には、得られる光学材料
の物性を適宜改質するため、さらに必要に応じ、成分
（Ｃ）として、ビニル化合物やビニルスルフィド化合物
を含有させることができる。これらの化合物の例として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、２，５−ビス（ビニルチオメチル）―
１，４―ジチアン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の
（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）ア
クリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリ
エステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。なお、上記「（メタ）アクリレート」
は、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、
「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタ
クリロキシ基の両者を意味する。The polymerizable composition may further contain a vinyl compound or a vinyl sulfide compound as a component (C), if necessary, in order to appropriately modify the physical properties of the obtained optical material. Examples of these compounds include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth)
Acrylate, 2,5-bis (vinylthiomethyl)-
1,4-dithiane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate containing at least two or more (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (meth) acrylate, polyester-modified (meth) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The “(meth) acrylate”
Means both acrylate and methacrylate,
"(Meth) acryloxy group" means both acryloxy and methacryloxy groups.
【００６０】この重合性組成物における成分（Ａ）と成
分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有割合は、イソ（チオ）シア
ネート基とビニル基との総数およびメルカプト基と水酸
基の総数が、化学量論的比率の±１０％の範囲内になる
ように選定するのが好ましい。ただし、得られる光学材
料を適宜改質するため、ビニル基のみが過剰になるよう
に成分（Ｃ）を混合してもよい。The content ratio of component (A), component (B) and component (C) in the polymerizable composition is determined by the following formula: total number of iso (thio) cyanate groups and vinyl groups and total number of mercapto groups and hydroxyl groups are It is preferable to select the stoichiometric ratio so as to fall within a range of ± 10%. However, in order to appropriately modify the obtained optical material, the component (C) may be mixed so that only the vinyl group becomes excessive.
【００６１】重合性組成物には、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加
剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための
触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニ
ル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合
物や塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基やヒドロ
キシル基とイソ（チオ）シアネート基との反応性向上の
ためには有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的で
ある。The polymerizable composition may optionally contain additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent and a fluorescent dye for improving the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. May be added. Further, a catalyst for improving the polymerization reactivity may be appropriately used.For example, an organic peroxide, an azo compound or a basic catalyst is effective for improving the reactivity between a mercapto group and a vinyl group, Organotin compounds, amine compounds and the like are effective for improving the reactivity between mercapto groups or hydroxyl groups and iso (thio) cyanate groups.
【００６２】光学材料は、例えば以下に示す方法に従っ
て製造することができる。まず、前記の成分（Ａ）、成
分（Ｂ）および必要に応じて用いられる成分（Ｃ）や各
種添加成分を含む重合性組成物を調製する。次いで、こ
の重合性組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製
または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合
わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、
成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめ
モールドを離型処理したり、重合性組成物中に離型剤を
混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異
なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は
０．５〜７２時間程度である。重合後離型された重合体
は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易
に染色することができる。この際さらに染色を容易にす
るために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、ま
た加熱してもよい。このようにして得られた本発明の光
学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチ
ックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられ
る。The optical material can be manufactured, for example, according to the following method. First, a polymerizable composition containing the components (A) and (B), the component (C) used as needed, and various additive components is prepared. Next, the polymerizable composition is injected into a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined using a known casting polymerization method, and is cured by heating. On this occasion,
In order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a release treatment in advance, or a release agent may be mixed into the polymerizable composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally -20 to + 150 ° C, and the polymerization time is about 0.5 to 72 hours. The polymer released after the polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using an ordinary disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or heating may be performed. The optical material of the present invention thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens.
【００６３】[0063]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６４】なお、実施例で得られたゲルマニウム含有
イソシアネート化合物の物性、及び実施例、比較例で得
られた重合体の物性は、以下に示す方法に従って測定し
た。〈ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の物性〉
屈折率（ｎd）、アッベ数（νd）：アタゴ社製アッベ屈
折率計３Ｔを用い、２５℃にて測定した。The physical properties of the germanium-containing isocyanate compounds obtained in the examples and the physical properties of the polymers obtained in the examples and comparative examples were measured according to the following methods. <Physical properties of germanium-containing isocyanate compound>
Refractive index (n d ), Abbe number (ν d ): Measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer 3T manufactured by Atago.
【００６５】〈重合体の物性〉 （１）屈折率（ｎd）、アッベ数（νd）：上記と同様に
して測定した。 （２）外観：肉眼により観察した。 （３）耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装
備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセット
し２００時間経過したところでプラスチックレンズを取
り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較し
た。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、
黄変（×）とした。 （４）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により０．５ｍｍ
φのピンを用いて９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ
測定を行ない、１０℃／ｍｉｎの昇温で得られたチャー
トのピーク温度により評価した。 （５）光学歪：シュリーレン法による目視観察を行なっ
た。歪の無いものを○、歪のあるものを×と評価した。<Physical Properties of Polymer> (1) Refractive index (n d ), Abbe number (ν d ): Measured in the same manner as above. (2) Appearance: Observed with the naked eye. (3) Weather resistance: The plastic lens was set on a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours, the plastic lens was taken out and the hue was compared with the plastic lens before the test. The evaluation criteria were no change (○), slight yellowing (△),
Yellowing (x). (4) Heat resistance: 0.5 mm using a TMA device manufactured by Rigaku Corporation
TMA with 98mN (10gf) load using φ pin
The measurement was performed, and the evaluation was performed based on the peak temperature of the chart obtained at a temperature increase of 10 ° C./min. (5) Optical distortion: Visual observation was performed by the Schlieren method. Those without distortion were evaluated as ○, and those with distortion were evaluated as x.
【００６６】実施例１テトライソシアナトゲルマニウム（Ｇ−１）（一般式
（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝０）の製造 イソシアン酸銀４６．００ｇとベンゼン１１６ミリリッ
トルの分散混合物に、四塩化ゲルマニウム１６．４５ｇ
を、室温にて撹拌しながら１時間かけて滴下し、さらに
反応混合物を２時間還流した。冷却後、反応混合物をろ
過し、ろ液を減圧蒸留することにより、１ｋＰａにて沸
点が８０℃のテトライソシアナトゲルマニウム１４．９
７ｇを得た。この化合物の屈折率は１．４８０、アッベ
数は４２．６であった。以下にこの化合物の構造決定の
ための分析結果を示す。13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ
3、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ１２７．４ＩＲ；２２
３９、１４２５ｃｍ-1 Example 1 Tetraisocyanatogermanium (G-1) (general formula
In (I), m = n = p = q = 0) to a dispersion mixture of 46.00 g of silver isocyanate and 116 ml of benzene, 16.45 g of germanium tetrachloride
Was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature, and the reaction mixture was further refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure, whereby 14.9 g of tetraisocyanatogermanium having a boiling point of 80 ° C. was obtained at 1 kPa.
7 g were obtained. This compound had a refractive index of 1.480 and an Abbe number of 42.6. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 13 C-NMR (solvent: CDCl
3 , internal standard: TMS); δ127.4IR; 22
39, 1425 cm -1
【００６７】実施例２テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニウム
（Ｇ−２）（一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｓ、ｍ
＝ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２）の製造 ビニルマグネシウムブロミドを１．０モル／リットル濃
度で含有するテトラヒドロフラン溶液１３６ミリリット
ルに、乾燥したイオウ粉末４．３６ｇを、アルゴン気流
下で室温にて１５分間で加えた。この反応混合物に四塩
化ゲルマニウム７．２９ｇを３０〜４０℃にて１時間で
滴下し、さらに室温にて１時間撹拌した。Example 2 Tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium
(G-2) (in the general formula (I), X 1 = X 2 = S, m
= P = 1, n = q = 2) 4.36 g of dried sulfur powder were added to 136 ml of tetrahydrofuran solution containing 1.0 mol / l of vinylmagnesium bromide at room temperature under a stream of argon at room temperature. Minutes. To this reaction mixture, 7.29 g of germanium tetrachloride was added dropwise at 30 to 40 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
【００６８】この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を１０℃を超えないように加えたのち、ｎ−ヘキサ
ンで抽出し、このｎ−ヘキサン抽出物を水洗後、乾燥し
た。次いで、この抽出物からせｎ−ヘキサンを留去した
のち、残留物を減圧蒸留することにより、２．４Ｐａに
て沸点が８７℃のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム
３．９６ｇを得た。この化合物の屈折率は１．６５１、
アッベ数は２２．５であった。A saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction mixture so that the temperature did not exceed 10 ° C., followed by extraction with n-hexane. The n-hexane extract was washed with water and dried. Next, n-hexane was distilled off from this extract, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 3.96 g of tetra (vinylthio) germanium having a boiling point of 87 ° C. at 2.4 Pa. The refractive index of this compound is 1.651,
The Abbe number was 22.5.
【００６９】この化合物３．９６ｇのクロロホルム５０
ミリリットル溶液に塩化水素ガスを飽和するまで吹き込
み、室温にて１２時間撹拌した。反応混合物からクロロ
ホルムを減圧下に留去し、得られた残渣のベンゼン５０
ミリリットル溶液に、アルゴン気流下でイソシアン酸銀
７．６７ｇを徐々に加え、この混合物を６時間還流し
た。3.96 g of this compound in chloroform 50
Hydrogen chloride gas was blown into the milliliter solution until it was saturated, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Chloroform was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure.
7.67 g of silver isocyanate was gradually added to the milliliter solution under an argon stream, and the mixture was refluxed for 6 hours.
【００７０】冷却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧
蒸留することにより、１．３Ｐａにて沸点が１４６℃の
テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニウム
（Ｇ−２）４．４３ｇを得た。この化合物の屈折率は
１．６２２、アッベ数は３６．１であった。以下にこの
化合物の構造決定のための分析結果を示す。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ
３．１９０〜３．１９８（ｍ，８Ｈ）、δ３．１９８〜
３．２０７（ｍ，８Ｈ）ＩＲ；２２３６、１４３２ｃｍ
-1 After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 4.43 g of tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium (G-2) having a boiling point of 146 ° C. at 1.3 Pa. Obtained. This compound had a refractive index of 1.622 and an Abbe number of 36.1. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NM
R (solvent: CDCl 3 , internal standard: TMS); δ
3.190 to 3.198 (m, 8H), δ 3.198 to
3.207 (m, 8H) IR; 2236, 1432 cm
-1
【００７１】実施例３イソシアナトメチル（トリイソシアナト）ゲルマニウム
（Ｇ−３）（一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝
１、ｑ＝０）の製造 四塩化ゲルマニウム４．２９ｇのエチルエーテル２０ミ
リリットル溶液に、１−メチル−３−ニトロ−１−ニト
ロソグアニジン２．９４ｇから発生させたジアゾメタン
のエタノール溶液を室温にて加え、３０分間撹拌した。
この反応混合物からエーテルを留去させたのち、残渣を
ベンゼン８０ミリリットルに溶解し、この溶液とイソシ
アン酸銀１１．９９ｇとの混合物を６時間還流した。冷
却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧蒸留することに
より、２６．７Ｐａにて沸点が１１８℃のイソシアナト
メチル（トリイソシアナト）ゲルマニウム（Ｇ−３）
２．７５ｇを得た。この化合物の屈折率は１．５４１、
アッベ数は４３．７であった。以下にこの化合物の構造
決定のための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ４．４６（ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ６０．７、δ１ ２５．８、δ１２６．４ ＩＲ；２２４１、１４２１ｃｍ-1 Example 3 Isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium
(G-3) (in the general formula (I), m = p = 0, n =
1, q = 0) To a solution of 4.29 g of germanium tetrachloride in 20 ml of ethyl ether, an ethanol solution of diazomethane generated from 2.94 g of 1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine was added at room temperature. And stirred for 30 minutes.
After ether was distilled off from the reaction mixture, the residue was dissolved in 80 ml of benzene, and a mixture of this solution and 11.99 g of silver isocyanate was refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium (G-3) having a boiling point of 118 ° C. at 26.7 Pa.
2.75 g were obtained. The refractive index of this compound is 1.541,
The Abbe number was 43.7. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 4.46 (s) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ 60.7, δ 1 25.8, δ 126.4 IR; 2241, 1421 cm -1
【００７２】実施例４３−イソシアナトプロピル（トリイソシアナト）ゲルマ
ニウム（Ｇ−４）（一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｐ＝
０、ｎ＝３、ｑ＝０）の製造 真空脱気（−７８℃）とアルゴン置換を３回繰り返した
トリクロロゲルマニウムハイドライド１４．３６ｇ及び
ベンゾフェノン４６．７ｍｇのヘキサン１００ミリリッ
トル溶液に、室温にてアリルクロラド７．３４ｇを溶解
させ、この混合物を１２ｍＷ／ｃｍ2の出力の高圧水銀
灯で４時間照射した。この反応混合物からヘキサンを留
去した残存物のベンゼン３２０ミリリットル溶液をイソ
シアン酸銀７６．７５ｇと共に１４時間還流した。この
反応混合物からベンゼンを留去した残査を蒸留（１１４
℃／２．７Ｐａ）することにより３−イソシアナトプロ
ピル（トリイソシアナト）ゲルマニウム１０．６０ｇを
得た。この化合物の屈折率は１．５６２、アッベ数は４
２．８であった。以下にこの化合物の構造決定のための
分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ２．１２（２Ｈ、ｑｕｉｎ）、δ２．３９（２
Ｈ、ｔ）、δ３．７０（２Ｈ、ｔ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ２６．０、δ３９．７、δ４３．３、δ１２
２．７、δ１２４．６ ＩＲ；１４４２、２２４３ｃｍ-1 Example 4 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium
(G-4) (in the general formula (I), m = p =
0, n = 3, q = 0) Allyl chloride was added at room temperature to a solution of 14.36 g of trichlorogermanium hydride and 46.7 mg of benzophenone in 100 ml of hexane, which were obtained by repeating vacuum degassing (−78 ° C.) and purging with argon three times. 7.34 g was dissolved, and the mixture was irradiated with a high-pressure mercury lamp having an output of 12 mW / cm 2 for 4 hours. A solution of the residue obtained by distilling off hexane from the reaction mixture in 320 ml of benzene was refluxed for 14 hours together with 76.75 g of silver isocyanate. The residue obtained by removing benzene from the reaction mixture was distilled (114
C./2.7 Pa) to obtain 10.60 g of 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium. This compound has a refractive index of 1.562 and an Abbe number of 4
2.8. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 2.12 (2H, quin), δ 2.39 (2
H, t), δ 3.70 (2H, t) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ26.0, δ39.7, δ43.3, δ12
2.7, δ 124.6 IR; 1442, 2243 cm -1
【００７３】実施例５テトラ（３−イソシアナトプロポキシ）ゲルマニウム
（一般式（Ｉ）においてＸ1＝Ｘ2＝Ｏ、ｍ＝ｐ＝１、ｎ
＝ｑ＝３）の製造 水素化ナトリウム４．８０ｇと無水テトラヒドロフラン
３００ミリリットルの懸濁液にアリルアルコール１１．
６０ｇを滴下し、その後４時間還流した。室温に冷却し
た後、この反応混合物に四塩化ゲルマニウム７．６６ｇ
を滴下し６０℃にて２時間撹拌した。この反応混合物の
エチルエーテル抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。この抽出物よりエチルエーテルを留去さ
せた残存物をトルエン４５ミリリットルに溶解し、硼酸
０．２２ｇを加え、２時間還流した。この反応混合物を
ターシャリーブチルパーオキサイド１．０４ｇの存在下
４８重量％−臭酸３３．７６ｇと０℃にて１２時間撹拌
した。この反応混合物のベンゼン抽出液を水洗・乾燥
（無水硫酸マグネシウム上）し、それにイソシアン酸銀
３４．２８ｇを加え１８時間還流した。反応混合物をろ
過し、ろ液よりベンゼンを留去した残存物を蒸留（１４
３℃／１．１Ｐａ）することでテトラ（３−イソシアナ
トプロポキシ）ゲルマニウム１０．２４ｇを得た。Example 5 Tetra (3-isocyanatopropoxy) germanium
(In the general formula (I), X 1 = X 2 = O, m = p = 1, n
= Q = 3) Allyl alcohol was added to a suspension of 4.80 g of sodium hydride and 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
60 g was added dropwise, and the mixture was refluxed for 4 hours. After cooling to room temperature, 7.66 g of germanium tetrachloride was added to the reaction mixture.
Was added dropwise and stirred at 60 ° C. for 2 hours. The ethyl ether extract of the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by removing ethyl ether from the extract was dissolved in 45 ml of toluene, 0.22 g of boric acid was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. The reaction mixture was stirred with 33.76 g of 48% by weight-bromic acid at 0 ° C. for 12 hours in the presence of 1.04 g of tert-butyl peroxide. The benzene extract of the reaction mixture was washed with water and dried (over anhydrous magnesium sulfate), and 34.28 g of silver isocyanate was added thereto, followed by refluxing for 18 hours. The reaction mixture was filtered, and the residue obtained by removing benzene from the filtrate was distilled (14).
By performing the reaction at 3 ° C./1.1 Pa), 10.24 g of tetra (3-isocyanatopropoxy) germanium was obtained.
【００７４】応用例１重合体からなる光学材料の製造 実施例１で得られたテトライソシアナトゲルマニウム
（Ｇ−１）０．１モル、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン（Ｉ−１）０．０２モル、１，
２，３−トリメルカプトプロパン（Ｔ−１）０．１４７
モルおよび重合触媒であるジブチルスズジクロリド（Ｃ
−１）４．４×１０-5モルの混合物を均一に撹拌し、二
枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時
間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加
熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合
体の諸物性を表２に示す。表２から、本応用例１で得ら
れた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．７
２１と非常に高く、アッベ数（νd）も３４．８と高い
（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１８℃）に
優れ、光学歪のないものであった。従って得られた重合
体は光学材料として好適であった。Application Example 1 Production of Optical Material Consisting of Polymer 0.1 mol of tetraisocyanatogermanium (G-1) obtained in Example 1 and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (I-1) ) 0.02 mol, 1,
2,3-trimercaptopropane (T-1) 0.147
Mole and polymerization catalyst dibutyltin dichloride (C
-1) 4.4 × 10 -5 mol of the mixture is uniformly stirred, poured into two glass molds for lens molding, and is heated at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours and further at 120 ° C. for 3 hours Heat polymerization was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows properties of the obtained polymer. As shown in Table 2, the polymer obtained in Application Example 1 was colorless and transparent, and had a refractive index (n d ) of 1.7.
It was as high as 21 and the Abbe number (ν d ) was as high as 34.8 (low dispersion), excellent in weather resistance and heat resistance (118 ° C.), and free from optical distortion. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
【００７５】応用例２〜６重合体からなる光学材料の製造 本発明のゲルマニウム含有イソシアネート化合物(ａ1)
を含む成分（Ａ）および活性水素化合物(ｂ1)を含む成
分（Ｂ）、さらには成分（Ｃ）を表１に示すように使用
して、重合条件を適宜変更した以外は、応用例１と同様
の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの
重合体の諸物性を表２に示す。表２から、本応用例２〜
６で得られた重合体も無色透明であり、屈折率（ｎd）
は１．７０９〜１．７５１と非常に高く、アッベ数（ν
d）も３２．４〜３６．３と高い（低分散）ものであ
り、耐候性、耐熱性（１０９〜１４８℃）に優れ、光学
歪のないものであった。APPLICATION EXAMPLES 2 to 6 Production of Optical Material Consisting of Polymer Germanium-Containing Isocyanate Compound (a1) of the Present Invention
And the component (C) containing the active hydrogen compound (b1) and the component (C) containing the active hydrogen compound (b1) as shown in Table 1. The same operation was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows the physical properties of these polymers. From Table 2, this application example 2
The polymer obtained in 6 is also colorless and transparent, and has a refractive index (n d ).
Is very high, from 1.709 to 1.751, and the Abbe number (ν
d ) was as high as 32.4 to 36.3 (low dispersion), excellent in weather resistance and heat resistance (109 to 148 ° C.), and free of optical distortion.
【００７６】応用比較例１ 表１に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメル
カプトプロピオネート（Ｔ−６）０．１モル、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート（Ｉ−４）０．２モルおよびジ
ブチルスズジクロリド（Ｃ−１）１．０×１０-4モルの
混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に
注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さ
らに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合
体を得た。得られた重合体の諸物性を表２に示す。表２
から、本応用比較例１の重合体は無色透明で光学歪も観
察されなかったが、ｎd／νdが１．５９／３６と屈折率
が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。Application Comparative Example 1 As shown in Table 1, 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (T-6), 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate (I-4) and dibutyltin dichloride (C- 1) A mixture of 1.0 × 10 −4 mol is uniformly stirred, poured into two glass molds for lens molding, heated at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further heated at 120 ° C. for 3 hours. Polymerization was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows properties of the obtained polymer. Table 2
Thus, the polymer of Application Comparative Example 1 was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. However, n d / v d was 1.59 / 36, the refractive index was low, and the heat resistance was poor at 86 ° C.
【００７７】応用比較例２、３ 表１に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と
同様な操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これら
の重合体の諸物性を表２に示す。表２から、本応用比較
例２の重合体はｎd／νdが１．６７／２８といずれも低
く、耐熱性（９４℃）は比較的良好であるが、耐候性に
劣り、かつ着色がみられ、光学歪が観察された。また、
本応用比較例３の重合体は、νdが３６と比較的高く、
耐候性に優れており、無色透明で光学歪は観察されなか
ったが、耐熱性（９０℃）が劣り、ｎdが１．７０とそ
れほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。Comparative Examples 2 and 3 Except that the raw material compositions shown in Table 1 were used, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows the physical properties of these polymers. From Table 2, the polymer of Comparative Example 2 of the present application has a low n d / v d of 1.67 / 28 and is relatively good in heat resistance (94 ° C.), but poor in weather resistance and colored. And optical distortion was observed. Also,
The polymer of this application comparative example 3 has a relatively high ν d of 36,
Has excellent weather resistance, but colorless and transparent optical distortion was observed, poor heat resistance (90 ° C.) are, n d is not so high as 1.70, and the polymer was brittle.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】（注） Ｇ−１：テトライソシアナトゲルマニウム Ｇ−２：テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマ
ニウム Ｇ−３：イソシアナトメチル（トリイソシアナト）ゲル
マニウム Ｇ−４：３−イソシアナトプロピル（トリイソシアナ
ト）ゲルマニウム Ｉ−１：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン Ｉ−２：２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペン
タン Ｉ−３：１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）ベン
ゼン Ｉ−４：ｍ−キシリレンジイソシアネート Ｔ−１：１，２，３−トリメルカプトプロパン Ｔ−２：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン Ｔ−３：１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパ
ン Ｔ−４：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンのオリゴマー（平均重合度３．２） Ｔ−５：１，２，３，４−テトラメルカプトブタン Ｔ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト
プロピオネート） Ｔ−７：１，３，５−トリメルカプトベンゼン Ｔ−８：２，３−エピチオプロピルスルフィド Ｖ−１：２，５−ビス（ビニルチオメチル）−１，４−
ジチアン Ｖ−２：ビス（２−アクリロキシエチル）−１，４−キ
シリルカルバメート Ｖ−３：テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム Ｖ−４：１，４−ジビニルベンゼン Ｃ−１：ジブチルスズジクロリド Ｃ−２：アゾビスジメチルバレロニトリル Ｃ−３：トリフェニスホスフィン(Note) G-1: Tetraisocyanatogermanium G-2: Tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium G-3: Isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium G-4: 3-Isocyanatopropyl (Triisocyanato) germanium I-1: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane I-2: 2,4-dithia-1,5-diisocyanatopentane I-3: 1,3-bis (isothiane) Ocyanatomethyl) benzene I-4: m-xylylene diisocyanate T-1: 1,2,3-trimercaptopropane T-2: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Dithiane T-3: 1,2-dihydroxy-3-mercaptopropane T-4: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Oligomers of dithiane (average degree of polymerization 3.2) T-5: 1,2,3,4-tetramercaptobutane T-6: pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) T-7: 1,3,5-tri Mercaptobenzene T-8: 2,3-epithiopropyl sulfide V-1: 2,5-bis (vinylthiomethyl) -1,4-
Dithiane V-2: bis (2-acryloxyethyl) -1,4-xylyl carbamate V-3: tetra (vinylthio) germanium V-4: 1,4-divinylbenzene C-1: dibutyltin dichloride C-2: Azobisdimethyl valeronitrile C-3: Triphenisphosphine
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明のゲルマニウム含有イソシアネー
ト化合物は、ゲルマニウム原子に末端イソシアネート基
含有の反応性置換基が４個結合している新規化合物であ
って、光学材料の原料として好適に用いられる。また、
本発明のゲルマニウム含有イソシアネート化合物を用い
て得られる光学材料は、屈折率およびアッベ数が高く、
耐熱性、耐候性、透明性に優れているので、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバ
ー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体
基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学
製品を作製する材料として好適である。The germanium-containing isocyanate compound of the present invention is a novel compound in which four reactive substituents containing a terminal isocyanate group are bonded to a germanium atom, and is suitably used as a raw material of an optical material. Also,
The optical material obtained by using the germanium-containing isocyanate compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number,
Because of its excellent heat resistance, weather resistance and transparency, optical products such as lenses such as spectacle lenses and camera lenses, prisms, recording media substrates used for optical fibers, optical disks, magnetic disks, etc., coloring filters, infrared absorption filters, etc. It is suitable as a material to be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN02 VP01 VQ44 VQ55 VR21 VR53 VR54 VR61 VR64 VS09 VT04 VT05 VU29 VV02 VV06 VV16 VW38 4J034 BA06 CA04 CA31 CA32 CB02 CB03 CB04 CB05 CD01 CD08 DA01 DA06 DA07 HA01 HA13 HA14 HB03 HB18 JA01 QD03 RA13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H049 VN02 VP01 VQ44 VQ55 VR21 VR53 VR54 VR61 VR64 VS09 VT04 VT05 VU29 VV02 VV06 VV16 VW38 4J034 BA06 CA04 CA31 CA32 CB02 CB03 CB04 CB05 CD01 CD08 DA01 HA13 HA07 HA01 QD03 RA13
Claims (7)
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート
化合物。1. Formula (I) OCN (CH 2 ) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2 ) q NCO] 3 (I) wherein X 1 and X 2 are Independently, a sulfur atom or an oxygen atom, m and p each independently represent 0 or 1, n and q each independently represent an integer of 0 to 3.)
ン酸金属塩とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ−
ａ） Ｇｅ(ＮＣＯ)4 …（Ｉ−ａ） で表されるテトライソシアナトゲルマニウムの製造方
法。2. A compound of the formula (I-I), comprising reacting tetrahalogenogermanium with a metal isocyanate.
a) A method for producing tetraisocyanatogermanium represented by Ge (NCO) 4 ... (Ia).
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（III） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a]r−ＧｅＹ2 4-r …（III） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素ガスを反応させて、
一般式（IV） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−ＧｅＹ2 4-r …（IV） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ−ｂ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｂ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法。3. A compound represented by the general formula (II): CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a MgY 1 ... (II) (wherein, Y 1 represents a halogen atom and a represents 0 or 1). by reacting tetrahalogenobisphenol germanium, formula (III) [CH 2 = CH (CH 2) a] r -GeY 2 4-r ... (III) ( wherein, Y 2 is a halogen atom, r is 1, 3 or 4 wherein a is the same as defined above), and then reacting with a hydrogen halide gas,
Formula (IV) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2) a] r -GeY 2 in 4-r ... (IV) (wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are said Is the same as above), and then reacting with a metal isocyanate salt. General formula (Ib) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] r -Ge (NCO ) 4-r ... (Ib) (wherein a and r are as defined above).
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（VI） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＳ]r−ＧｅＹ2 4-r …（VI） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素ガスを反応させて、
一般式（VII） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−ＧｅＹ2 4-r …（VII） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ−ｃ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｃ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法。4. A compound represented by the general formula (V): CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a SMgY 1 ... (V) wherein Y 1 is a halogen atom and a represents 0 or 1. By reacting with tetrahalogenogermanium, a compound of the general formula (VI) [CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a S] r -GeY 2 4-r (VI) (wherein, Y 2 is a halogen atom and r is 1 , 3 or 4 wherein a is the same as defined above), and then reacting the compound with a hydrogen halide gas.
Formula (VII) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2) a S] r -GeY 2 4-r ... (VII) ( wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are the Is obtained by reacting a compound represented by the general formula (Ic) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a S] r − A method for producing a germanium-containing isocyanate compound represented by Ge (NCO) 4-r (Ic), wherein a and r are the same as described above.
す。）で表される化合物とテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、一般式（VIII） [ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ＝ＣＨ2]4-t …（VIII） （式中、ｔは１または３を示し、ａは前記と同じであ
る。）で表される化合物を生成させ、次いでこれにハロ
ゲン化水素ガスを反応させて、一般式（IX） [Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2Ｙ3]4-t …（IX） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、ａおよびｔは前記
と同じである。）で表される化合物を得たのち、イソシ
アン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ−ｄ） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ]4-t …（Ｉ−ｄ） （式中、ａおよびｔは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法。5. General formula (II) and general formula (V): CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a MgY 1 ... (II) CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a SMgY 1 . Y 1 is a halogen atom, a is 0 or 1) and a tetrahalogenogermanium is reacted with the compound represented by the general formula (VIII) [CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a ] t -Ge- [S (CH 2 ) a CH = CH 2 ] 4-t (VIII) (wherein t represents 1 or 3, and a is the same as described above), This is reacted with a hydrogen halide gas, the general formula (IX) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2) a] t -Ge- [S (CH 2) a CH 2 CH 2 Y 3] 4-t (IX) (in the formula, Y 3 represents a halogen atom, a and t are the same as described above), and then reacted with a metal isocyanate. That, in the general formula (I-d) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2) a] t -Ge- [S (CH 2) a CH 2 CH 2 NCO] 4-t ... (I-d) ( wherein, a and t are the same as those described above).
タンとを反応させて、一般式（Ｘ） (Ｙ2ＣＨ2)uＧｅＹ2 4-u …（Ｘ） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｕは１、３または４を示
す。）で表される化合物を生成させ、次いでイソシアン
酸金属塩を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ−
ｅ） (ＯＣＮＣＨ2)uＧｅ(ＮＣＯ)4-u …（Ｉ−ｅ） （式中、ｕは前記と同じである。）で表されるゲルマニ
ウム含有イソシアネート化合物の製造方法。6. reacting a tetrahalogenobisphenol germanium and diazomethane, general formula (X) (Y 2 CH 2 ) u GeY 2 4-u ... (X) ( wherein, Y 2 is a halogen atom, u is 1 , 3 or 4), followed by reacting with a metal isocyanate.
e) A process for producing a germanium-containing isocyanate compound represented by (OCNCH 2 ) u Ge (NCO) 4-u (Ie), wherein u is the same as described above.
ル類とテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させて、一
般式（XII） ［ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)aＯ］r−ＧｅＹ2 4-r …（XII） （式中、Ｙ2はハロゲン原子、ｒは１、３または４を示
し、ａは前記と同じである。）で表される化合物を生成
させ、次いでこれにハロゲン化水素を反応させて、一般
式（XIII） ［Ｙ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−ＧｅＹ2 4-r …（XIII） （式中、Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ2、ａおよびｒは
前記と同じである。）で表される化合物を得たのち、イ
ソシアン酸金属塩と反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ−ｆ） ［ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ｆ） （式中、ａおよびｒは前記と同じである。）で表される
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物の製造方法。7. A reaction of an alcohol represented by the general formula (XI) CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) a OH (XI) (where a represents 0 or 1) with tetrahalogenogermanium. by the general formula (XII) [CH 2 = CH (CH 2) a O] in r -GeY 2 4-r ... ( XII) ( wherein, Y 2 is a halogen atom, r is shows the 1, 3 or 4 , A is the same as defined above), and then reacted with hydrogen halide to obtain a compound of the general formula (XIII) [Y 3 CH 2 CH 2 (CH 2 ) a O] r -GeY 2 4-r ... (XIII ) ( wherein, Y 3 is a halogen atom, Y 2, a and r are. defined as above) after obtaining a compound represented by the isocyanic acid metal salt and wherein the reaction with the general formula (I-f) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2) a O] r -Ge (NCO) 4-r ... (I-f) ( wherein Wherein a and r are the same as those described above.).
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