JP2001168365A - Solar battery module - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池モジュー
ルに関するものであり、特に太陽光発電に用いられる太
陽電池モジュールに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solar cell module, and more particularly to a solar cell module used for photovoltaic power generation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、クリーンエネルギの利用がますま
す叫ばれるようになり、それに伴い太陽電池の利用の促
進が図られている。また、太陽電池の量産化に相俟っ
て、製造コストの低減化が進みつつある。太陽電池利用
の形式としては、かっては、大規模に並べて行なった太
陽電池発電所の形態や、人里離れたところでの電源確保
のための形態が主流であった。しかしながら、近年、市
街地で住宅の屋根やビルの外壁に太陽電池モジュールパ
ネルを取付けて電力を発生し、そのエネルギを従来の電
力会社の電気と同様に利用することが主流となりつつあ
る。2. Description of the Related Art In recent years, the use of clean energy has been increasingly called out, and accordingly, the use of solar cells has been promoted. Further, along with mass production of solar cells, reduction of manufacturing costs is progressing. In the past, the main forms of solar cell utilization were the form of solar cell power plants arranged in large scale and the form for securing power in remote areas. However, in recent years, it has become mainstream to generate electric power by attaching a solar cell module panel to a roof of a house or an outer wall of a building in an urban area, and use that energy in the same way as conventional electric power companies.
【０００３】係る太陽電池モジュールパネルは、表面カ
バーガラスと裏面カバーフィルムとの間に、複数の光起
電力素子が樹脂で封止されたものである。表面カバーガ
ラスとしては、かつては透明ガラスで鏡面をなすものが
用いられていたため、光公害の問題が生じていた。この
問題を解決するため、たとえばガラスをプレス加工して
表面に特有の形状を形成した型板ガラスの利用が検討さ
れている。また、特開平１１−７４５５２号公報には、
ガラス基板の光入射面に凹凸形状を形成する技術が開示
されている。In such a solar cell module panel, a plurality of photovoltaic elements are sealed with a resin between a front cover glass and a back cover film. As a front cover glass, a transparent glass having a mirror surface was used, and thus a problem of light pollution occurred. In order to solve this problem, for example, use of a template glass formed by pressing a glass to form a unique shape on the surface has been studied. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-74552 discloses that
A technique for forming an uneven shape on a light incident surface of a glass substrate has been disclosed.
【０００４】一方、太陽電池モジュールのコストを大幅
に低減する構造として、表面カバーガラスと同じサイズ
の透明絶縁基板に、光の入射側から透明電極層、半導体
層、裏面電極層をパターニングしながら順次形成して得
られる、基板一体型薄膜系太陽電池モジュールが提案さ
れている。この構造の特徴は、各光起電力素子の配線
間、および素子とカバーガラスの間に充填する封止樹脂
が必要ないことであり、コスト面の利点のみならず、表
面カバーガラスにおける光の吸収によるエネルギ損失、
ならびに樹脂の黄変による特性劣化がないことである。On the other hand, as a structure for greatly reducing the cost of the solar cell module, a transparent electrode layer, a semiconductor layer, and a back electrode layer are sequentially patterned on a transparent insulating substrate of the same size as the front cover glass from the light incident side. A substrate-integrated thin-film solar cell module obtained by formation has been proposed. The feature of this structure is that no sealing resin is required to be filled between the wiring of each photovoltaic element and between the element and the cover glass. Energy loss,
In addition, there is no characteristic deterioration due to yellowing of the resin.
【０００５】図１１は、従来の太陽電池モジュールの一
例の概略構成を示す断面図である。FIG. 11 is a sectional view showing a schematic structure of an example of a conventional solar cell module.
【０００６】図１１を参照して、この太陽電池モジュー
ルは、透明絶縁基板１と、透明絶縁基板１の光入射面と
異なる面上に形成された透明電極層２と、透明電極層２
上に形成された光半導体層３と、光半導体層３上に形成
された裏面電極層４とを備えている。透明電極層２、光
半導体層３、および裏面電極層４が順次積層されて構成
される光半導体素子５は、複数の領域に分離され、各領
域は互いに電気的に直列または並列に接続されている。Referring to FIG. 11, this solar cell module comprises a transparent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2 formed on a surface of the transparent insulating substrate 1 different from the light incident surface, and a transparent electrode layer 2
The semiconductor device includes an optical semiconductor layer 3 formed thereon and a back electrode layer 4 formed on the optical semiconductor layer 3. The optical semiconductor element 5 configured by sequentially laminating the transparent electrode layer 2, the optical semiconductor layer 3, and the back electrode layer 4 is divided into a plurality of regions, and each region is electrically connected to each other in series or in parallel. I have.
【０００７】また、この太陽電池モジュールは、光半導
体素子５を保護するため、充填樹脂６、および裏面カバ
ーフィルム７により封止、保護されている。さらに、こ
のように封止された太陽電池には、フレーム８が取付け
られている。The solar cell module is sealed and protected by a filling resin 6 and a back cover film 7 to protect the optical semiconductor element 5. Further, a frame 8 is attached to the solar cell thus sealed.
【０００８】このように構成される従来の太陽電池モジ
ュールの製造工程には、プラズマＣＶＤ、スパッタ等の
成膜工程の他、レーザ加工工程等が含まれる。そのた
め、従来の太陽電池モジュールにおいては、これらの工
程を安定的に行なうため、一般に透明絶縁基板１の光入
射面側の表面は、平坦な面に形成されている。The manufacturing process of the conventional solar cell module configured as described above includes a laser processing process and the like in addition to a film forming process such as plasma CVD and sputtering. Therefore, in the conventional solar cell module, the surface on the light incident surface side of the transparent insulating substrate 1 is generally formed as a flat surface in order to stably perform these steps.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに構成される従来の太陽電池モジュールを屋根やビル
の外壁に配列した場合、太陽と太陽電池モジュールとの
角度によっては、太陽光が反射して隣接する家屋の中を
照らしたりする等の光公害の問題が一部で指摘されてい
た。However, when the conventional solar cell module configured as described above is arranged on a roof or an outer wall of a building, sunlight is reflected depending on the angle between the sun and the solar cell module. Some people pointed out the problem of light pollution such as illuminating the inside of an adjacent house.
【００１０】そこで、このような問題を解決するため、
前述したように基板の表面を光を散乱する型板ガラスに
することが検討されているが、こうしたガラスを用いた
場合、型板ガラスのテクスチャ仕様の細かな検討あるい
は特別なレーザ加工条件が必要となり、これに伴うコス
トの増加が発生するという問題があった。Therefore, in order to solve such a problem,
As described above, it has been studied to make the surface of the substrate into a template glass that scatters light.However, when such a glass is used, detailed examination of the texture specification of the template glass or special laser processing conditions are required, There is a problem that the cost is increased accordingly.
【００１１】また、特開平１１−７４５５２号公報に開
示されるように、ガラス基板自体に凹凸形状を形成する
場合には、ガラスの加工は高温や反応性の高いフッ酸等
の溶液の使用を伴うため、モジュール完成後には実施で
きないという問題があった。また、モジュール作製前に
予めガラス基板自体に加工を施しておいた場合では、半
導体層や電極層のレーザによるカットをガラス基板面よ
り行なうことができない等の問題があった。さらに、ガ
ラス基板に凹凸形状を形成する方法としては、ブラスト
処理も考えられるが、ガラスの強度が弱くなるという問
題があった。Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-74552, when forming irregularities on the glass substrate itself, the processing of the glass requires the use of a high-temperature or highly reactive solution of hydrofluoric acid or the like. As a result, there is a problem that it cannot be performed after completion of the module. In addition, if the glass substrate itself is processed before the module is manufactured, there is a problem that the laser cut of the semiconductor layer and the electrode layer cannot be performed from the glass substrate surface. Further, as a method of forming the irregular shape on the glass substrate, blasting can be considered, but there is a problem that the strength of the glass is weakened.
【００１２】一方、従来の太陽電池モジュールの製造に
おいては、ロットによりガラス基板の色調に差があるた
め、完成した太陽電池モジュールにおいても、色調に差
が生じてしまうという問題もあった。On the other hand, in the production of the conventional solar cell module, there is a problem that the color tone of the glass substrate varies depending on the lot, so that the color tone also differs in the completed solar cell module.
【００１３】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、光入射側における光の反射による光公害等が有効に
防止され、かつ色調の統一された太陽電池モジュールを
提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a solar cell module in which light pollution and the like due to reflection of light on the light incident side are effectively prevented and the color tone is unified.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】この発明による太陽電池
モジュールは、透明基板、半導体光電変換層、充填樹
脂、および裏面カバーを備えた太陽電池モジュールであ
って、透明基板の光入射面は光を散乱させる防眩膜によ
って覆われているか、またはそれ自体が凹凸表面テクス
チャを有するように加工されており、防眩膜または凹凸
表面テクスチャを有する太陽電池モジュールの受光面の
６０°光沢度が、６０以下であることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION A solar cell module according to the present invention is a solar cell module including a transparent substrate, a semiconductor photoelectric conversion layer, a filling resin, and a back cover. It is covered with the anti-glare film to be scattered or processed so as to have an uneven surface texture itself, and the light receiving surface of the solar cell module having the anti-glare film or the uneven surface texture has a 60 ° gloss of 60 °. It is characterized as follows.
【００１５】なお、本願発明における太陽電池モジュー
ルには、薄膜系の太陽電池モジュールと結晶系の太陽電
池モジュールの両方が包含される。The solar cell module according to the present invention includes both a thin-film solar cell module and a crystalline solar cell module.
【００１６】さらに好ましくは、防眩膜または凹凸表面
テクスチャを有する太陽電池モジュールの受光面の６０
°光沢度は、４５以下、さらに好ましくは３５以下、さ
らに好ましくは２０以下であるとよい。More preferably, the light receiving surface of the solar cell module having an antiglare film or an uneven surface texture is formed.
The glossiness is preferably 45 or less, more preferably 35 or less, and further preferably 20 or less.
【００１７】また、好ましくは、防眩膜または凹凸表面
テクスチャを有する太陽電池モジュールの受光面の２０
°光沢度は、２０以下、より好ましくは１５以下、さら
に好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である
とよい。Preferably, the light receiving surface of the solar cell module having an anti-glare film or an uneven surface texture is provided.
The glossiness is 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 10 or less, and further preferably 5 or less.
【００１８】また、好ましくは、凹凸表面テクスチャ
は、その凹凸を維持または平坦化する汚れ防止膜によっ
て覆われているとよい。Preferably, the uneven surface texture is covered with an antifouling film for maintaining or flattening the unevenness.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】図１は、本発明による第１実施の
形態の太陽電池モジュールの概略構成を示す断面図であ
る。なお、本願の各図においては、図面の明瞭化と簡略
化のために寸法関係は適宜に変更されており、実際の寸
法関係を反映してはいない。特に、防眩膜表面の微細な
凹凸は誇張されて示されている。FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a solar cell module according to a first embodiment of the present invention. In each drawing of the present application, the dimensional relationship is appropriately changed for clarification and simplification of the drawing, and does not reflect the actual dimensional relationship. In particular, fine irregularities on the surface of the antiglare film are exaggerated.
【００２０】図１を参照して、この太陽電池モジュール
は、透明絶縁基板１と、透明絶縁基板１の光入射面と異
なる面上に形成された透明電極層２と、透明電極層２上
に形成された光半導体層３と、光半導体層３上に形成さ
れた裏面電極層４とを備えている。透明電極層２、光半
導体層３および裏面電極層４が順次積層されて構成され
る光半導体素子５は、複数の領域に分離され、各領域は
互いに電気的に直列または並列に接続されている。Referring to FIG. 1, this solar cell module includes a transparent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2 formed on a surface of the transparent insulating substrate 1 different from the light incident surface, and a transparent electrode layer 2 formed on the transparent electrode layer 2. The semiconductor device includes the formed optical semiconductor layer 3 and the back electrode layer 4 formed on the optical semiconductor layer 3. The optical semiconductor element 5 configured by sequentially laminating the transparent electrode layer 2, the optical semiconductor layer 3, and the back electrode layer 4 is divided into a plurality of regions, and the respective regions are electrically connected to each other in series or in parallel. .
【００２１】また、この太陽電池モジュールは、光半導
体素子５を保護するため、充填樹脂６、および裏面カバ
ーフィルム７により、封止、保護されている。さらに、
このように封止された太陽電池には、透明絶縁基板１、
充填樹脂６および裏面カバーフィルム７等を保持すると
ともに、屋根等の架台等に取付けるために用いられるフ
レーム８が取付けられている。但し、フレームの有無は
制限されるものではなく、フレーム無しのもの、瓦に埋
め込まれたものでもよく、限定されるものではない。The solar cell module is sealed and protected by a filling resin 6 and a back cover film 7 to protect the optical semiconductor element 5. further,
The solar cell thus sealed includes a transparent insulating substrate 1,
A frame 8 used to hold the filling resin 6 and the back cover film 7 and the like and to be attached to a frame such as a roof is attached. However, the presence or absence of a frame is not limited, and may be a frameless frame or a tile embedded, and is not limited.
【００２２】さらに、透明絶縁基板１の光入射面側に
は、界面処理剤からなる膜４０を介して、本願発明の特
徴である、有機材バインダと有機材粒子とを含む防眩膜
１０が形成されている。防眩膜１０の表面には、凹凸形
状が形成されている。さらに、凹凸形状が形成された防
眩膜１０の表面には、表面が平坦な表面保護膜５０がさ
らに形成されている。Further, on the light incident surface side of the transparent insulating substrate 1, an antiglare film 10 containing an organic binder and organic particles, which is a feature of the present invention, is provided via a film 40 made of an interface treatment agent. Is formed. The surface of the anti-glare film 10 has an uneven shape. Further, a surface protection film 50 having a flat surface is further formed on the surface of the antiglare film 10 on which the uneven shape is formed.
【００２３】防眩膜１０としては、光入射面側から入射
した光を乱反射するものであってもよいし、また、入射
した光の透過率を向上させ、反射するものを減少させる
ものでもよい。The anti-glare film 10 may be a film that irregularly reflects light incident from the light incident surface side, or may be a film that improves the transmittance of incident light and reduces the amount of light that is reflected. .
【００２４】具体的には、有機材バインダと有機材粒子
とを含むもの、有機材バインダと無機材粒子とを含むも
の、無機材バインダと有機材粒子とを含むもの、無機材
バインダと無機材粒子とを含むもの、等が挙げられる。More specifically, a material containing an organic material binder and organic material particles, a material containing an organic material binder and inorganic material particles, a material containing an inorganic material binder and organic material particles, an inorganic material binder and an inorganic material And the like containing particles.
【００２５】防眩膜１０を構成する有機材バインダとし
て用いることができる樹脂の特性としては、十分な耐候
性を有し、光の透過性がよく、製膜化のプロセスにおい
て太陽電池素子を劣化させない温度、具体的には２００
℃以下、より好ましくは１５０℃以下で製膜する材料が
好ましく用いられる。The characteristics of the resin which can be used as the organic binder constituting the anti-glare film 10 include sufficient weather resistance, good light transmittance, and deterioration of the solar cell element during the film forming process. Temperature to avoid, specifically 200
A material that forms a film at a temperature of 150 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, is preferably used.
【００２６】本発明に用いられる有機材バインダは、ア
クリル系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはそれらの混合樹
脂、またはこれらの樹脂あるいは混合樹脂を含有するも
のが用いられる。As the organic material binder used in the present invention, an acrylic resin, a fluorine resin, a mixed resin thereof, or a resin containing these resins or the mixed resin is used.
【００２７】また、これらの樹脂あるいは樹脂混合物
は、先の特性を満たすものであれば特に限定されない
が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはそれらの
混合樹脂がバインダ樹脂中で５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上、さらには９５重量％以上含有してい
ることが好ましい。The resin or resin mixture is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics. However, the acrylic resin, the fluorine resin, or the mixed resin thereof is not less than 50% by weight in the binder resin. The content is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
【００２８】アクリル樹脂は、アクリルモノマーを主成
分とするモノマーを重合あるいは共重合して得られる樹
脂が好ましく、フッ素系樹脂はフッ素含有モノマーを用
いて重合して得られる樹脂であることが好ましい。The acrylic resin is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing an acrylic monomer as a main component, and the fluororesin is preferably a resin obtained by polymerizing using a fluorine-containing monomer.
【００２９】アクリル樹脂としてはさらには、加水分解
性シリル基を含有する樹脂が好ましく、主鎖が実質的に
ポリビニル型結合からなり、末端あるいは側鎖に加水分
解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個
を有するシリル基含有ビニル樹脂で、ビニルモノマーと
加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合により得ら
れ、主鎖または側鎖にウレタン結合あるいはシロキサン
結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーとしては特に
限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エチル（メ
タ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）ク
リレート、ベンジル（メタ）クリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メタ）クリ
レート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレート、ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）
の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジ
エステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸の
エステル；スチレン、ａ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メ
タ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメ
チルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；
（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、ａ−エチ
ル（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミ
ド、アロニクス５７００（東亜合成（株）製）、Placce
l FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニ
ル化合物等が挙げられる。Further, as the acrylic resin, a resin containing a hydrolyzable silyl group is preferable, and the main chain substantially consists of a polyvinyl type bond, and one or more silicon atoms bonded to the terminal or side chain with the hydrolyzable group are preferred. A silyl group-containing vinyl resin having at least one in the molecule, which is obtained by copolymerization of a vinyl monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer, and may partially include a urethane bond or a siloxane bond in a main chain or a side chain. . The vinyl monomer is not particularly limited, and may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Crylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)
Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half-esters with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; styrene, a-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene,
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as vinyl toluene; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitrile group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile; epoxy such as glycidyl (meth) acrylate Group-containing vinyl compounds; amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, and aminoethyl vinyl ether;
(Meth) acrylamide, itaconic acid diamide, a-ethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone,
Amide group-containing vinyl compounds such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, and acryloylmorpholine;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, Alonix 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Placce
l FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4
(Including those produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.); (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), maleic anhydride And other vinyl compounds such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. Is mentioned.
【００３０】アルコキシシランビニルモノマーとして
は、具体的には、Specific examples of the alkoxysilane vinyl monomer include:
【００３１】[0031]
【化１】 等が挙げられる。Embedded image And the like.
【００３２】これらアルコキシシランビニルモノマー単
位は、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の中
で、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは２０
〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％含む。These alkoxysilane vinyl monomer units are preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20% by weight, of the vinyl copolymer having a hydrolyzable silyl group.
-80% by weight, particularly preferably 30-70% by weight.
【００３３】アルコキシシランビニルモノマーとビニル
モノマーの共重合体の製造方法については、たとえば特
開昭５４−３６３９５、同５７−３６１０９、同５８−
１５７８１０等に示される方法を用いればよい。アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合が最も好ましい。また必要に応じてｎ−ドデ
シルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ブ
チルメルカブタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ
3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等連鎖移動剤を用
い、分子量調節をすることができる。特に加水分解性シ
リル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランを用いればシリル基
含有ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導
入することができる。重合溶剤は炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢
酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、ケトン類
（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等）の如き非反応性の溶剤であれば特に限
定はない。The method for producing a copolymer of an alkoxysilane vinyl monomer and a vinyl monomer is described in, for example, JP-A-54-36395, JP-A-57-36109, and JP-A-58-36109.
157810 or the like may be used. Solution polymerization using an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile is most preferred. If necessary, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (H
3 CO) 3 Si-S- S-Si (OCH 3) 3, (CH
The molecular weight can be controlled by using a chain transfer agent such as 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 . In particular, when a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, a hydrolyzable silyl group can be introduced into the terminal of the vinyl copolymer containing a silyl group. Polymerization solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n
Non-reactive solvents such as butanol, ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.) There is no particular limitation.
【００３４】フッ素系樹脂としてはさらには、水酸基を
含有している樹脂であることが好ましく、たとえばその
一例である水酸基含有フッ素系共重合体は、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン等のフルオロオレフィン；ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ3＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ 3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＦ3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＦ 3等を含む（メタ）アクリル酸フル
オロアルキル等のフッ素含有ビニルモノマー、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
（株）製）、Placcel FA-1、同 FA-4、同FM-1、同FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニルモ
ノマー、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；シクロヘキシルビニルエーテル；マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルアル
キルビニルエーテル等のカルボキシル基含有モノマー；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー等；上
記、、を共重合して得られる水酸基価５〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのものである。The fluorine-based resin further includes a hydroxyl group.
It is preferable that the resin
An example of a hydroxyl group-containing fluorocopolymer is chlorotoluene.
Trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trif
Fluoroolefins such as fluoroethylene; CHTwo= CH
COOCHTwoCFThree, CHTwo= C (CHThree) COOCHTwoC
FThree, CHTwo= CHCOOCH (CFThree)Two, CHThree= C
(CHThree) COOCH (CF Three)Two, CHTwo= CHCOOC
HTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= CHCOOCFThree, CHTwo
= C (CHThree) COOCHTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= C
(CHThree) COOCF Three(Meth) acrylic acid full including
Fluoro-containing vinyl monomers such as oloalkyl, hydro
Xylethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl
Ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxy
Hydroxyalkyl vinyl such as sihexyl vinyl ether
Ether; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypro
Pill acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate
N-methylol acrylamide, N-methylol
Methacrylamide, Aronix 5700 (Toa Gosei
Co., Ltd.), Placcel FA-1, FA-4, FM-1, FM-4
(Including those manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.)
Nomer, ethyl vinyl ether, propyl vinyl A
Alkyl vinyl ethers such as ter and butyl vinyl ether
Cyclohexyl vinyl ether; maleic acid, fuma
Acrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, carboxylic acid
Carboxyl-group-containing monomers such as kyl vinyl ether;
Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Vinyl acetate; methyl methacrylate, methyl acrylate, etc.
Unsaturated carboxylic acid ester of vinyltriethoxysila
Γ- (meth) acryloyloxypropyltrimeth
Hydrolyzable silyl group-containing monomers such as xysilane;
The hydroxyl value obtained by copolymerizing
mgKOH / g, preferably 10-250 mgKOH / g
g.
【００３５】加水分解性シリル基を含有する樹脂として
は、鐘淵化学工業株式会社製ゼムラック（登録商標）、
水酸基を含有するフッ素系樹脂あるいは樹脂組成物とし
ては、旭硝子コートアンドレジン株式会社製のルミフロ
ン、ボンフロン、株式会社トウベ製ニューガメット、大
日本塗料株式会社製Ｖフロン（いずれも登録商標）が例
示できる。Examples of the resin containing a hydrolyzable silyl group include Zemurac (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation.
Examples of the hydroxyl group-containing fluororesin or resin composition include Lumiflon and Bonflon manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co., Ltd., New Gamet manufactured by Toube Co., Ltd., and V Freon manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. (all are registered trademarks).
【００３６】ルミフロンは、以下に示す基本物性を有し
ている。Lumiflon has the following basic physical properties.
【００３７】[0037]
【表１】 ゼムラックは、以下に示す分子構造を含んでいる。[Table 1] Zemrak has the molecular structure shown below.
【００３８】[0038]
【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた一価の炭化水
素基、ａは０、１または２を示す）また、防眩膜１０を
構成する無機材バインダとしては、一般式：Embedded image (Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents 0, 1 or 2) Further, as the inorganic material binder constituting the anti-glare film 10, a general formula:
【００３９】[0039]
【化３】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン含有化合物および
／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。Embedded image (Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolytic condensation thereof. Object is used.
【００４０】上記一般式において、Ｒ3は炭素数１〜１
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基
およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９のアラル
キル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭
素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
また、ｂは０または１、すなわち、同一分子内に（Ｒ3
Ｏ）基が３〜４個存在する。なお、同一分子内に存在す
る３〜４個の（Ｒ3Ｏ）基は、同一であってもよく、異
なっていてもよい。In the above general formula, R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
0 alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably a monovalent aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms. R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably 7-9
Is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups.
B is 0 or 1, that is, (R 3
O) There are 3 to 4 groups. Incidentally, 3-4 present in the same molecule (R 3 O) groups may be the same or different.
【００４１】前記Ｒ3またはＲ4における炭素数１〜１０
のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜９のアリール基および炭素数７〜９のアラル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げ
られる。The above R 3 or R 4 has 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Specific examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-group. -Butyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
【００４２】前記シリコン含有化合物の具体例として
は、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−
ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケー
ト、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチ
ルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オ
クチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアル
コキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリア
リールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン
などのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシ
シランなどが挙げられる。Specific examples of the silicon-containing compound include, for example, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate,
Tetraalkyl silicates such as i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate and tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, methyltri-sec- Alkyltrialkoxysilanes such as octyloxysilane, methyltriisopropoxysilane and methyltributoxysilane; aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; alkyltriaryloxysilanes such as methyltriphenoxysilane; -Trialkoxysilanes such as glycidoxytrialkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and triaryloxysilanes. That.
【００４３】また、前記シリコン含有化合物の部分加水
分解縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラ
アルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリ
ールオキシシランなどに水を添加し、部分加水分解させ
て縮合させたものが挙げられる。その具体例としては、
たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−１０（以上、コルコート（株）製）などのテトラアル
キルシリケート部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ
−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシ
ラン部分加水分解縮合物、ＴＳＢ４２００、ＴＳＢ４３
００、ＴＳＢ４４００、ベルクリーンなどが挙げられ
る。As the partially hydrolyzed condensate of the silicon-containing compound, for example, water is added to the above-mentioned tetraalkyl silicate, trialkoxysilane, triaryloxysilane, etc., and then partially hydrolyzed and condensed. One. As a specific example,
For example, MSI51, ESI40, HAS-1, HAS
-10 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.), such as a partially hydrolyzed condensate of tetraalkyl silicate;
-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as trialkoxysilane partially hydrolyzed condensate, TSB4200, TSB43
00, TSB4400, Bellclean and the like.
【００４４】なお、ＭＳＩ５１は、式：The MSI 51 is represented by the following formula:
【００４５】[0045]
【化４】 で表わされる部分加水分解縮合物である。Embedded image Is a partially hydrolyzed condensate represented by
【００４６】無機バインダは、単独でまたは２種以上を
混合したものまたはこれらの混合物、またはこれらある
いはこれらの混合物を主成分とするものより形成された
材料が用いられる。また、無機材バインダは、有機分子
が無機材バインダ分子構造内に付加されたもの、あるい
は無機分子と有機分子とが混合されたもの、あるいは無
機材バインダ中に有機材バインダが分散されたものでも
よい。As the inorganic binder, a material formed of one or a mixture of two or more of them, a mixture of these, or a mixture containing these or a mixture of these as a main component is used. In addition, the inorganic binder may be one in which organic molecules are added to the inorganic binder molecular structure, one in which inorganic molecules and organic molecules are mixed, or one in which an organic binder is dispersed in an inorganic binder. Good.
【００４７】これらのバインダあるいは無機材バインダ
には、塗装前に硬化触媒を添加することで、製膜スピー
ドをコントロールすることも可能であり好ましい。It is possible to control the film formation speed by adding a curing catalyst to these binders or inorganic material binders before coating, which is preferable.
【００４８】硬化触媒として、加水分解性シリル基を含
有する樹脂を用いた場合と同様に、具体的にはジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オク
チル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、As in the case where a resin containing a hydrolyzable silyl group is used as a curing catalyst, specifically, organic resins such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimalate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate, etc. Tin compound; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate,
Phosphoric acid or phosphoric acid ester such as didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,
【００４９】[0049]
【化５】 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート８２
８（油化シエル（株）製）、エピコート１００１（油化
シエル（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびま
たはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタ
ネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸等の酸性化合物；エチレ
ンジアミン、ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン
類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；
ピペリジン、ピペラジンなどの脂環式アミン類；その他
メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン類、エタノ
ールアミン類、トリエチルアミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミ
ンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、またはｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
等アルキルメルカプタン；ｒ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等メルカプトシラン；２−メルカプトプ
ロピオン酸、チオサリチル酸、酢酸等カルボン酸；チオ
グリコール酸２−エチルヘキシル等エステル化合物；カ
プキユア３−８００（ダイヤモンドシャムロックケミカ
ルズ社製、両末端がメルカプト基であるポリエーテル）
等のポリマーや、チオフェノール、チオ安息香酸等メル
カプト基含有化合物；ＢＴ１２０Ｓ（鐘淵化学工業株式
会社製 有機スズ化合物系）等が挙げられる。これらの
硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エステ
ル、アミン類、酸性リン酸エステルとアミン類との反応
物、飽和または不飽和多価カルボン酸またはその酸無水
物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有
機アルミニウム化合物、またはこれらの混合物が好まし
く、特には有機スズ化合物あるいは有機スズ化合物を含
有した硬化触媒が好ましい。中でも、有機スズ化合物と
アミン類、およびまたはメルカプト化合物を用いた硬化
触媒が好ましい。Embedded image Cardeura E (Yuka Kasei Co., Ltd.), Epikote 82
No. 8 (manufactured by Yuka Shell), Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell), and the like, an addition reaction product of an epoxy compound and phosphoric acid and / or a monoacid phosphate; an organic titanate compound; an organic aluminum compound; Maleic acid,
Acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid and hydrochloric acid; aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine;
Aliphatic polyamines such as tetraethylenepentamine;
Alicyclic amines such as piperidine and piperazine; other aromatic amines such as metaphenylenediamine; ethanolamines; triethylamine; γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane; hexylamine,
Amines such as di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine and dodecylamine; reactants of these amines with acidic phosphoric acid esters; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide;
Alkyl mercaptans such as dodecyl mercaptan and tert-butyl mercaptan; mercaptosilanes such as r-mercaptopropyltrimethoxysilane; carboxylic acids such as 2-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid and acetic acid; ester compounds such as 2-ethylhexyl thioglycolate; (Diamond Shamrock Chemicals, polyether with mercapto groups at both ends)
And BT120S (organotin compounds based on Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; and mercapto group-containing compounds such as thiophenol and thiobenzoic acid. Among these curing catalysts, organotin compounds, acid phosphates, amines, reactants of acid phosphates and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, reactive silicon compounds, An organic titanate compound, an organic aluminum compound or a mixture thereof is preferable, and an organic tin compound or a curing catalyst containing the organic tin compound is particularly preferable. Among them, a curing catalyst using an organotin compound and an amine, and / or a mercapto compound is preferable.
【００５０】無機材バインダとして用いることができる
樹脂等の特性としては、十分な耐候性を有し、光の透過
性がよく、製膜化プロセスにおいて太陽電池素子を劣化
させない温度、具体的には２００℃以下、より好ましく
は１５０℃以下で製膜する材料が好ましく用いられる。The properties of the resin or the like that can be used as the inorganic binder include sufficient weather resistance, good light transmission, and a temperature at which the solar cell element is not deteriorated in the film forming process. Materials that form a film at a temperature of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower are preferably used.
【００５１】このような無機材バインダの材料としてよ
り具体的には、たとえば、ＴＳＢ４２００、ＴＳＢ４３
００、ＴＳＢ４４００、または有機材バインダがさらに
混合されたベルクリーン等が好ましく用いられる。More specifically, as the material of such an inorganic binder, for example, TSB4200, TSB43
00, TSB4400, Bellclean which is further mixed with an organic binder, or the like is preferably used.
【００５２】「ＴＳＢ４２００」、「ＴＳＢ４３０
０」、「ＴＳＢ４４００」は、（有）テー・エス・ビー
製の無機ワニスである。「ＴＳＢ４２００」はエチルシ
リケート、「ＴＳＢ４４００」はブチルシリケートをそ
れぞれ主体とするものであり、「ＴＳＢ４３００」はエ
チルシリケートとブチルシリケートの混合物である。こ
れらはいずれも、耐熱絶縁材料として作用するものであ
る。"TSB4200", "TSB430"
“0” and “TSB4400” are inorganic varnishes manufactured by TSB. “TSB4200” is mainly composed of ethyl silicate, “TSB4400” is mainly composed of butyl silicate, and “TSB4300” is a mixture of ethyl silicate and butyl silicate. Each of these functions as a heat-resistant insulating material.
【００５３】また、「ベルクリーン」は、日本油脂株式
会社製のセラミック系塗料であり、特殊セラミック成分
を高耐久性有機成分と複合化したものである。"Belclean" is a ceramic paint manufactured by NOF Corporation, which is a composite of a special ceramic component and a highly durable organic component.
【００５４】一方、防眩膜１０を構成する有機材粒子と
しては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン
ワックス、またはこれらの少なくとも２種以上の混合物
からなるもの、またはこれらの樹脂あるいは混合樹脂を
主成分とするものが用いられる。具体的には、たとえ
ば、φ８μｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレー
ト）からなる積水化成製ＭＢＸ−８、平均φ１５μｍ、
最大φ３０μｍのＰＥ（ポリエチレン）からなる楠本化
成製ＳＥ４８０−１０Ｔ等が用いられる。On the other hand, as the organic material particles constituting the antiglare film 10, an acrylic resin, a fluorine resin, a polyethylene wax, a mixture of at least two or more of these, or a mixture of these resins or mixed resins is used. What is used as a main component is used. Specifically, for example, Sekisui Chemical's MBX-8 made of PMMA (polymethyl methacrylate) having a diameter of φ8 μm, an average diameter of φ15 μm,
For example, SE480-10T manufactured by Kusumoto Kasei consisting of PE (polyethylene) having a maximum diameter of 30 μm is used.
【００５５】また、防眩膜１０を構成する無機材粒子と
しては、シリカからなるものが用いられる。具体的に
は、たとえば、φ４μｍのシリカからなるデグサジャパ
ン製ＴＳ１００、φ２μｍのシリカからなるデグサジャ
パン製デグサＯＫ−６０７、φ０．０７〜０．１μｍの
シリカゾルからなる日産化学工業株式会社製ＥＧ−ＳＴ
−ＺＬ等が用いられる。As the inorganic material particles constituting the anti-glare film 10, those made of silica are used. Specifically, for example, TS100 manufactured by Degussa Japan made of silica of φ4 μm, Degussa OK-607 manufactured by Degussa Japan made of silica of φ2 μm, and EG-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. made of silica sol of φ0.07 to 0.1 μm
-ZL or the like is used.
【００５６】また、有機材または無機材粒子の直径は、
好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．
５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍであると
よい。粒子の直径がこの範囲にあれば、反射の程度を低
下させることができる。The diameter of the organic or inorganic particles is
Preferably 0.05 to 200 μm, more preferably 0.1 to 200 μm.
It is good to be 5-100 μm, particularly preferably 1-10 μm. If the diameter of the particles is in this range, the degree of reflection can be reduced.
【００５７】また、有機材または無機材バインダと有機
材または無機材粒子との混合重量比は、有機材または無
機材粒子径が１μｍ未満である場合は５０〜２０００、
特には１００〜１５００が好ましい。The mixing weight ratio between the organic or inorganic binder and the organic or inorganic particles is 50 to 2000 when the particle diameter of the organic or inorganic particles is less than 1 μm.
Particularly, 100 to 1500 is preferable.
【００５８】また、有機材または無機材粒子径が１μｍ
以上、好ましくは１〜１０μｍである場合は、有機材ま
たは無機材バインダと有機材または無機材粒子との混合
重量比は、０．１〜９８、さらには１〜５０、特には１
〜１０が好ましい。粒子径が小さいと本発明の防眩効果
が十分に発揮されず、また反対に粒子径が大きいとバイ
ンダ樹脂に対する分散性が低下して好ましくない。The particle size of the organic or inorganic material is 1 μm.
As described above, when the thickness is preferably 1 to 10 μm, the mixing weight ratio of the organic material or the inorganic material binder to the organic material or the inorganic material particles is 0.1 to 98, more preferably 1 to 50, and especially 1 to 50.
To 10 are preferred. If the particle size is small, the antiglare effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and if the particle size is large, dispersibility in the binder resin is undesirably reduced.
【００５９】また、防眩膜１０の厚さは、０．１〜５０
０μｍ、さらには０．５〜１００μｍ、特に１〜３０μ
ｍであることが好ましい。The thickness of the anti-glare film 10 is 0.1 to 50.
0 μm, further 0.5 to 100 μm, especially 1 to 30 μm
m is preferable.
【００６０】図２は、本願発明による太陽電池モジュー
ルの一例の防眩膜１０の部分を一部拡大して示す断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing, on an enlarged scale, a portion of the antiglare film 10 as an example of the solar cell module according to the present invention.
【００６１】図示はしていないが、これらの防眩膜は単
層であってもよいし、違う材質や形状、膜厚である防眩
膜を複層に重ね合わせることで防眩効果や透過率の向上
に有効な場合もある。Although not shown, these anti-glare films may be a single layer, or an anti-glare effect or transmission can be obtained by superimposing anti-glare films of different materials, shapes and thicknesses in multiple layers. In some cases, it is effective to increase the rate.
【００６２】この太陽電池モジュールの防眩膜１０にお
いては、図２に示すように、有機材または無機材バイン
ダ２０中に有機材または無機材粒子３０が単層に配置さ
れている。このような構造とすることにより、透過率の
低下を防止することができる。In the anti-glare film 10 of this solar cell module, as shown in FIG. 2, an organic or inorganic material particle 30 is disposed in a single layer in an organic or inorganic material binder 20. With such a structure, a decrease in transmittance can be prevented.
【００６３】また、図３は、本願発明による太陽電池モ
ジュールの他の例の防眩膜１０の部分を一部拡大して示
す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing, on an enlarged scale, a portion of the antiglare film 10 of another example of the solar cell module according to the present invention.
【００６４】この太陽電池モジュールの防眩膜１０にお
いては、図３に示すように、有機材または無機材バイン
ダ２０中に有機材または無機材粒子３０が複層に配置さ
れている。このような構造とすることにより、防眩効果
を増大させることができる。In the antiglare film 10 of this solar cell module, as shown in FIG. 3, organic or inorganic material particles 30 are arranged in multiple layers in an organic or inorganic material binder 20. With such a structure, the antiglare effect can be increased.
【００６５】これらの有機材または無機材粒子の層は形
成された防眩膜の一面全体が単層あるいは複層であって
もよいし、単層と複層が混じり合っていてもよい。The layer of the organic or inorganic particles may have a single layer or multiple layers on the entire surface of the formed antiglare film, or a mixture of the single layer and multiple layers.
【００６６】このように透明絶縁基板の光入射面側に防
眩膜を形成することにより、太陽電池モジュールに入射
した太陽光は、大部分においては発電に寄与することと
なり、表面から反射される入射光の２〜４％程度の成分
は不特定の方向に反射されるようになる。乱反射して散
乱された太陽光は、平行光線ではない。そのため、太陽
電池モジュールから反射された光は、全体としてぼやけ
た状態となり、直接太陽電池を見ても眩しく感じられる
ようなことがなくなる。By forming the anti-glare film on the light incident surface side of the transparent insulating substrate in this way, the sunlight incident on the solar cell module contributes to power generation for the most part and is reflected from the surface. About 2 to 4% of the incident light is reflected in an unspecified direction. The diffusely scattered sunlight is not a parallel ray. Therefore, the light reflected from the solar cell module is in a blurred state as a whole, and does not feel dazzling even when directly looking at the solar cell.
【００６７】なお、この実施の形態による太陽電池モジ
ュールにおいて、透明電極層２としては、ＩＴＯ、Ｓｎ
Ｏ2、またはこれらの積層体であるＩＴＯ／ＳｎＯ2、あ
るいはＺｎＯ等の光を透過し得る材料が用いられる。In the solar cell module according to this embodiment, the transparent electrode layer 2 is made of ITO, Sn
A material that can transmit light, such as O 2 , or a laminate of these materials, such as ITO / SnO 2 or ZnO, is used.
【００６８】また、光半導体層３は、非晶質シリコンａ
−Ｓｉ、水素化非晶質シリコンａ−Ｓｉ：Ｈ、水素化非
晶質シリコンカーバイドａ−ＳｉＣ：Ｈ、非晶質シリコ
ンナイトライド等の他、シリコンと炭素、ゲルマニウ
ム、錫等の他の元素との合金からなる非晶質シリコン系
半導体の非晶質または微結晶を、ｐｉｎ型、ｎｉｐ型、
ｎｉ型、ｐｎ型、ＭＩＳ型、ヘテロ接合型、ホモ接合
型、ショットキバリア型あるいはこれら組合せた型等に
合成した半導体層が用いられる。この他、光半導体層と
しては、ＣｄＳ系、ＧａＡｓ系、ＩｎＰ系等であっても
よく、何ら限定されるものではない。The optical semiconductor layer 3 is made of amorphous silicon a
-Si, hydrogenated amorphous silicon a-Si: H, hydrogenated amorphous silicon carbide a-SiC: H, amorphous silicon nitride, etc., and other elements such as silicon and carbon, germanium, tin, etc. An amorphous or microcrystalline amorphous silicon-based semiconductor made of an alloy of
A semiconductor layer synthesized into an ni type, pn type, MIS type, heterojunction type, homojunction type, Schottky barrier type, or a combination thereof is used. In addition, the optical semiconductor layer may be a CdS-based, GaAs-based, InP-based, or the like, and is not limited at all.
【００６９】また、裏面電極層４としては、金属または
金属および金属酸化物の複合膜等が用いられる。As the back electrode layer 4, a metal or a composite film of a metal and a metal oxide is used.
【００７０】さらに、充填樹脂６としては、シリコン、
エチレンビニルアセテート、ポリビニルブチラール等が
用いられ、また、裏面カバーフィルム７としては、フッ
素系樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートあるい
はアルミニウム等の金属フィルムやＳｉＯ2等の薄膜を
ラミネートした多層構造のフィルム等が用いられる。Further, as the filling resin 6, silicon,
Ethylene vinyl acetate, polyvinyl butyral, or the like is used. As the back cover film 7, a fluorine-based resin film, a metal film such as polyethylene terephthalate or aluminum, or a film having a multilayer structure in which a thin film such as SiO 2 is laminated is used. .
【００７１】なお、この実施の形態においては、薄膜系
の太陽電池モジュールについて説明するが、本願発明
は、結晶系の太陽電池モジュールにも適用できることは
言うまでもない。In this embodiment, a thin-film solar cell module will be described. However, it goes without saying that the present invention can be applied to a crystalline solar cell module.
【００７２】次に、図１に示した第１実施形態の太陽電
池モジュールの製造方法について説明する。Next, a method for manufacturing the solar cell module of the first embodiment shown in FIG. 1 will be described.
【００７３】まず、透明絶縁基板１の光入射面と異なる
面上に、透明電極層２、光半導体層３および裏面電極層
４を順次形成する。これらの各層を、レーザスクライブ
等のパターニング手段によって、複数の領域に分離す
る。たとえば、透明電極層２は、レーザ加工、エッチン
グ、リフトオフ等の方法により、所定のパターン形状に
形成する。また、裏面電極層４は、蒸着またはスパッタ
法等により成膜した後、同様にレーザ加工、エッチン
グ、リフトオフ等の方法により、所定のパターン形状に
形成する。First, a transparent electrode layer 2, an optical semiconductor layer 3, and a back electrode layer 4 are sequentially formed on a surface of the transparent insulating substrate 1 different from the light incident surface. Each of these layers is separated into a plurality of regions by patterning means such as laser scribe. For example, the transparent electrode layer 2 is formed in a predetermined pattern shape by a method such as laser processing, etching, and lift-off. The back electrode layer 4 is formed into a predetermined pattern by laser processing, etching, lift-off, or the like after forming the film by vapor deposition or sputtering.
【００７４】このようにして、透明電極層２、光半導体
層３および裏面電極層４からなる光半導体素子５を透明
絶縁基板１上に形成した後、これらを保護するため、充
填樹脂６で封止固着し、さらに裏面カバーフィルム７を
装着する。After the optical semiconductor element 5 including the transparent electrode layer 2, the optical semiconductor layer 3 and the back electrode layer 4 is formed on the transparent insulating substrate 1 as described above, it is sealed with a filling resin 6 to protect these. Then, the back cover film 7 is attached.
【００７５】続いて、光半導体素子５が形成された透明
絶縁基板１の光入射面側に、本願発明の特徴である、防
眩膜１０を形成する。Subsequently, an antiglare film 10 which is a feature of the present invention is formed on the light incident surface side of the transparent insulating substrate 1 on which the optical semiconductor element 5 is formed.
【００７６】防眩膜の形成は、第２電極層を形成し、ス
クライブした後ならいつでも可能であり、直後でも裏面
封止後でも端子ＢＯＸ取付け後でも、屋根等に設置した
後でも、塗膜方法にもよるが、特に限定されるものでは
ない。The anti-glare film can be formed at any time after the formation and scribing of the second electrode layer. The anti-glare film can be formed immediately after, after sealing the back surface, after attaching the terminal box, after installing on the roof or the like. Although it depends on the method, it is not particularly limited.
【００７７】このとき、透明絶縁基板１と防眩膜１０と
の間に界面処理剤からなる膜４０を介在させるとよい。
このような膜４０を介在させることにより、透明絶縁基
板１と防眩膜１０との接着強度が増大するとともに、塗
装むらが減少される。At this time, a film 40 made of an interfacial treatment agent may be interposed between the transparent insulating substrate 1 and the anti-glare film 10.
By interposing such a film 40, the adhesive strength between the transparent insulating substrate 1 and the anti-glare film 10 is increased, and the coating unevenness is reduced.
【００７８】また、この実施の形態においては、光半導
体素子５を形成した後に防眩膜１０を形成している。逆
に防眩膜１０を形成した後に光半導体素子５を形成する
とすると、光半導体素子５の形成の際にレーザ照射を行
なう場合、焦点がぼけてしまうといった問題や、光半導
体素子５の形成の際に真空チャンバを使用できないとい
った問題が生じるおそれがあるからである。In this embodiment, the antiglare film 10 is formed after the optical semiconductor element 5 is formed. Conversely, if the optical semiconductor element 5 is formed after the formation of the antiglare film 10, if laser irradiation is performed during the formation of the optical semiconductor element 5, the problem of blurring of the focus or the formation of the optical semiconductor element 5 may occur. This is because there is a possibility that a problem that the vacuum chamber cannot be used may occur.
【００７９】図４および図５は、本発明による太陽電池
モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図で
あって、防眩膜１０の形成方法の一例を示す図である。FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views illustrating an example of a method for manufacturing a solar cell module according to the present invention, and are diagrams illustrating an example of a method for forming the antiglare film 10.
【００８０】まず、図４を参照して、封止された太陽電
池モジュールの透明絶縁基板１の光入射面上に、有機材
または無機材粒子３０が混入された有機材または無機材
バインダ樹脂２０を塗布する。First, referring to FIG. 4, an organic or inorganic binder resin 20 mixed with organic or inorganic particles 30 is placed on the light incident surface of transparent insulating substrate 1 of the sealed solar cell module. Is applied.
【００８１】このとき、粒子３０のサイズが大きい場合
には、図５に示すように、バインダ樹脂２０を製膜させ
る際に、粒子３０の分布によって防眩膜１０の表面に凹
凸形状が形成される。At this time, when the size of the particles 30 is large, as shown in FIG. 5, when the binder resin 20 is formed, an uneven shape is formed on the surface of the antiglare film 10 due to the distribution of the particles 30. You.
【００８２】また、図６は、本発明による太陽電池モジ
ュールの製造方法の他の例を説明するための断面図であ
って、防眩膜１０の形成方法の他の例を示す図である。FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining another example of the method for manufacturing the solar cell module according to the present invention, and is a view showing another example of the method for forming the anti-glare film 10.
【００８３】図６を参照して、有機材または無機材バイ
ンダ樹脂２０を塗布した後、所定のパターン形状を有す
るクロスが巻付けられたローラ９を、矢印Ａに示すよう
に回転させながら矢印Ｂに示すように移動させて所定パ
ターンを転写した後、バインダ樹脂２０を製膜させるこ
とにより、防眩膜１０の表面に凹凸形状を形成すること
もできる。Referring to FIG. 6, after applying an organic or inorganic binder resin 20, the roller 9 around which a cloth having a predetermined pattern is wound is rotated as indicated by the arrow A while the arrow B is rotated. After transferring a predetermined pattern by moving as shown in (1), the binder resin 20 is formed into a film, whereby an uneven shape can be formed on the surface of the anti-glare film 10.
【００８４】なお、防眩膜１０の光入射面に凹凸形状を
形成する方法としては、上述したような混入された粒子
による作用を利用する方法、あるいはバインダ樹脂を塗
布して型押し等により成形した後製膜させる方法等の
他、バインダ樹脂を塗布する際のノズルの形状等の工夫
によっても、表面を凹凸形状に形成することができる。As a method of forming an uneven shape on the light incident surface of the anti-glare film 10, a method utilizing the action of the mixed particles as described above, or a method of applying a binder resin and molding by embossing or the like is used. In addition to the method of forming the film after the formation, the surface can be formed in an uneven shape by devising the shape of the nozzle when applying the binder resin.
【００８５】また、この実施の形態においては、表面に
凹凸形状が形成された防眩膜１０の表面に、さらに表面
の平坦な表面保護膜５０を形成している。このような表
面保護膜５０を形成することにより、表面に埃が溜まっ
て光電変換率が低下してしまうことを有効に防止するこ
とができる。In this embodiment, a surface protection film 50 having a further flat surface is formed on the surface of the anti-glare film 10 having an uneven surface. By forming such a surface protective film 50, it is possible to effectively prevent dust from collecting on the surface and lowering the photoelectric conversion rate.
【００８６】また、図７において、本発明の実施の形態
のさらに他の例として、薄膜系太陽電池モジュールの一
部が模式的な断面図で示されている。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a part of a thin-film solar cell module as still another example of the embodiment of the present invention.
【００８７】図７の薄膜太陽電池モジュールにおいて
は、特開平１１−７４５５２号公報に開示されているよ
うな微細な凹凸を含む表面を有するガラス基板ではなく
て、平坦な両面を有するガラス板が、カバーガラスを兼
ねる透明絶縁基板１として用いられている。In the thin-film solar cell module shown in FIG. 7, instead of a glass substrate having a surface having fine irregularities as disclosed in JP-A-11-74552, a glass plate having flat both surfaces is used. It is used as a transparent insulating substrate 1 also serving as a cover glass.
【００８８】透明絶縁基板１の下面上には、ＳｎＯ2等
の周知のＴＣＯからなる透明電極層２、シリコン等から
なる任意の周知の半導体薄膜光電変換層３、およびＡｇ
等からなる周知の裏面電極層４が順に積層されている。
これらの層２，３，４は、図７の紙面に直交する方向に
延びる透明電極分割溝２ａ、半導体層分割溝３ａ、およ
び裏面電極分割溝４ａによって、それぞれ複数の細長い
短冊状の領域に分割されている。これらの複数の領域の
うちで、互いに重複して積層した短冊状の透明電極２、
半導体光電変換層３および裏面電極４が１つの短冊状の
太陽電池セル５を形成している。そして、任意の１つの
セル５の透明電極２は、半導体層分割溝３ａを介して、
左隣のセル５の裏面電極４に接続されている。すなわ
ち、複数のセル５は電気的に互いに直列接続するように
集積化されている。On a lower surface of the transparent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2 made of a known TCO such as SnO 2 , an optional well-known semiconductor thin film photoelectric conversion layer 3 made of a silicon or the like, and Ag
A well-known back electrode layer 4 composed of the above-described components is sequentially laminated.
These layers 2, 3, and 4 are each divided into a plurality of elongated strip-shaped regions by a transparent electrode dividing groove 2a, a semiconductor layer dividing groove 3a, and a back electrode dividing groove 4a extending in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. Have been. Among these plural regions, the strip-shaped transparent electrode 2 which is stacked so as to overlap with each other,
The semiconductor photoelectric conversion layer 3 and the back electrode 4 form one strip-shaped solar cell 5. Then, the transparent electrode 2 of any one cell 5 is connected via the semiconductor layer dividing groove 3a.
It is connected to the back electrode 4 of the cell 5 on the left. That is, the plurality of cells 5 are integrated so as to be electrically connected to each other in series.
【００８９】このように集積化された複数のセルの背面
は、裏面電極層４を周知の充填樹脂層６で覆い、その上
に周知の耐候性背面カバーフィルムを積層することによ
って封止されて保護されている。The back surfaces of the plurality of integrated cells are sealed by covering the back electrode layer 4 with a well-known filling resin layer 6 and laminating a well-known weather-resistant back cover film thereon. Is protected.
【００９０】他方、透明絶縁基板１の上面上には、透光
性の防眩膜１０が形成されている。この防眩膜１０の上
表面には、光を散乱させるのに適した微細な凹凸が形成
されている。防眩膜１０の材料としては、有機系ポリ
マ、無機系ポリマ、またはそれらの複合材料を用いるこ
とができる。また、これらの材料の複数層が用いられて
もよい。たとえば、屈折率の異なる材料を組合せて防眩
効果を向上したり、表面硬度や耐摩耗性の向上のために
無機系ポリマを表面に塗膜したり、表面のクラックやひ
ずみを吸収するために有機系ポリマを表面に塗膜した
り、あるいは汚染防止のために撥水性の高いフッ素系樹
脂や水の分散性のよい無機系ポリマを表面に塗布する場
合ある。On the other hand, on the upper surface of the transparent insulating substrate 1, a translucent anti-glare film 10 is formed. Fine irregularities suitable for scattering light are formed on the upper surface of the anti-glare film 10. As a material of the anti-glare film 10, an organic polymer, an inorganic polymer, or a composite material thereof can be used. Also, multiple layers of these materials may be used. For example, in order to improve the anti-glare effect by combining materials having different refractive indices, to coat the surface with an inorganic polymer for the purpose of improving surface hardness and wear resistance, and to absorb surface cracks and strains In some cases, an organic polymer is coated on the surface, or a highly water-repellent fluorine resin or water-dispersible inorganic polymer is applied to the surface to prevent contamination.
【００９１】本発明における防眩膜１０に用いられる有
機系ポリマとしては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
あるいはそれらの混合樹脂、またはこれらの樹脂あるい
は混合樹脂を含有するものが用いられ得る。As the organic polymer used for the antiglare film 10 in the present invention, an acrylic resin, a fluorine resin,
Alternatively, a mixed resin thereof, or a resin containing these resins or the mixed resin may be used.
【００９２】また、これらの樹脂あるいは樹脂混合物
は、先の特性を満たすものであれば特に限定されない
が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはそれらの
混合樹脂が有機系ポリマ中で５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上、さらには９５重量％以上含有してい
ることが好ましい。The resin or the resin mixture is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics. However, the acrylic resin, the fluororesin, or the mixed resin thereof is not less than 50% by weight in the organic polymer. , Preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
【００９３】アクリル樹脂は、アクリルモノマーを主成
分とするモノマーを重合あるいは共重合して得られる樹
脂が好ましく、フッ素系樹脂はフッ素含有モノマーを用
いて重合して得られる樹脂であることが好ましい。The acrylic resin is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing an acrylic monomer as a main component, and the fluororesin is preferably a resin obtained by polymerizing using a fluorine-containing monomer.
【００９４】アクリル樹脂としてはさらには、加水分解
性シリル基を含有する樹脂が好ましく、主鎖が実質的に
ポリビニル型結合からなり、末端あるいは側鎖に加水分
解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個
を有するシリル基含有ビニル樹脂で、ビニルモノマーと
加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合により得ら
れ、主鎖または側鎖にウレタン結合あるいはシロキサン
結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーとしては特に
限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エチル（メ
タ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）ク
リレート、ベンジル（メタ）クリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メタ）クリ
レート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレート、ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）
の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジ
エステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸の
エステル；スチレン、ａ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メ
タ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメ
チルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；
（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、ａ−エチ
ル（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミ
ド、アロニクス５７００（東亜合成（株）製）、Placce
l FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニ
ル化合物等が挙げられる。The acrylic resin is more preferably a resin containing a hydrolyzable silyl group, and the main chain substantially consists of a polyvinyl type bond, and one or more silicon atoms bonded to the terminal or side chain with the hydrolyzable group are preferred. A silyl group-containing vinyl resin having at least one in the molecule, which is obtained by copolymerization of a vinyl monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer, and may partially include a urethane bond or a siloxane bond in a main chain or a side chain. . The vinyl monomer is not particularly limited, and may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Crylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)
Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half-esters with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; styrene, a-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene,
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as vinyl toluene; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitrile group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile; epoxy such as glycidyl (meth) acrylate Group-containing vinyl compounds; amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, and aminoethyl vinyl ether;
(Meth) acrylamide, itaconic acid diamide, a-ethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone,
Amide group-containing vinyl compounds such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, and acryloylmorpholine;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, Alonix 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Placce
l FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4
(Including those produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.); (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), maleic anhydride And other vinyl compounds such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. Is mentioned.
【００９５】これらアルコキシシランビニルモノマー単
位は、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の中
で、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは２０
〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％含む。These alkoxysilane vinyl monomer units are preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20% by weight, of the vinyl copolymer having a hydrolyzable silyl group.
-80% by weight, particularly preferably 30-70% by weight.
【００９６】アルコキシシランビニルモノマーとビニル
モノマーの共重合体の製造方法については、たとえば特
開昭５４−３６３９５、同５７−３６１０９、同５８−
１５７８１０等に示される方法を用いればよい。アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合が最も好ましい。また必要に応じてｎ−ドデ
シルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ブ
チルメルカブタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ
3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等連鎖移動剤を用
い、分子量調節をすることができる。特に加水分解性シ
リル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランを用いればシリル基
含有ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導
入することができる。重合溶剤は炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢
酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、ケトン類
（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等）の如き非反応性の溶剤であれば特に限
定はない。Methods for producing a copolymer of an alkoxysilane vinyl monomer and a vinyl monomer are described in, for example, JP-A-54-36395, JP-A-57-36109, and JP-A-58-36109.
157810 or the like may be used. Solution polymerization using an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile is most preferred. If necessary, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (H
3 CO) 3 Si-S- S-Si (OCH 3) 3, (CH
The molecular weight can be controlled by using a chain transfer agent such as 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 . In particular, when a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, a hydrolyzable silyl group can be introduced into the terminal of the vinyl copolymer containing a silyl group. Polymerization solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n
Non-reactive solvents such as butanol, ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.) There is no particular limitation.
【００９７】フッ素系樹脂としてはさらには、水酸基を
含有している樹脂であることが好ましく、たとえばその
一例である水酸基含有フッ素系共重合体は、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン等のフルオロオレフィン；ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ3＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ 3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＦ3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＦ 3等を含む（メタ）アクリル酸フル
オロアルキル等のフッ素含有ビニルモノマー、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
（株）製）、Placcel FA-1、同 FA-4、同FM-1、同FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニルモ
ノマー、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；シクロヘキシルビニルエーテル；マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルアル
キルビニルエーテル等のカルボキシル基含有モノマー；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー等；上
記、、を共重合して得られる水酸基価５〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのものである。Further, as the fluorine-based resin, a hydroxyl group
It is preferable that the resin
An example of a hydroxyl group-containing fluorocopolymer is chlorotoluene.
Trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trif
Fluoroolefins such as fluoroethylene; CHTwo= CH
COOCHTwoCFThree, CHTwo= C (CHThree) COOCHTwoC
FThree, CHTwo= CHCOOCH (CFThree)Two, CHThree= C
(CHThree) COOCH (CF Three)Two, CHTwo= CHCOOC
HTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= CHCOOCFThree, CHTwo
= C (CHThree) COOCHTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= C
(CHThree) COOCF Three(Meth) acrylic acid full including
Fluoro-containing vinyl monomers such as oloalkyl, hydro
Xylethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl
Ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxy
Hydroxyalkyl vinyl such as sihexyl vinyl ether
Ether; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypro
Pill acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate
N-methylol acrylamide, N-methylol
Methacrylamide, Aronix 5700 (Toa Gosei
Co., Ltd.), Placcel FA-1, FA-4, FM-1, FM-4
(Including those manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.)
Nomer, ethyl vinyl ether, propyl vinyl A
Alkyl vinyl ethers such as ter and butyl vinyl ether
Cyclohexyl vinyl ether; maleic acid, fuma
Acrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, carboxylic acid
Carboxyl-group-containing monomers such as kyl vinyl ether;
Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Vinyl acetate; methyl methacrylate, methyl acrylate, etc.
Unsaturated carboxylic acid ester of vinyltriethoxysila
Γ- (meth) acryloyloxypropyltrimeth
Hydrolyzable silyl group-containing monomers such as xysilane;
The hydroxyl value obtained by copolymerizing
mgKOH / g, preferably 10-250 mgKOH / g
g.
【００９８】加水分解性シリル基を含有する樹脂として
は、鐘淵化学工業株式会社製ゼムラック（登録商標）、
水酸基を含有するフッ素系樹脂あるいは樹脂組成物とし
ては、旭硝子コートアンドレジン株式会社製のルミフロ
ン、ボンフロン、株式会社トウベ製ニューガメット、大
日本塗料株式会社製Ｖフロン（いずれも登録商標）が例
示できる。Examples of the resin containing a hydrolyzable silyl group include Zemurac (registered trademark) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.
Examples of the hydroxyl group-containing fluororesin or resin composition include Lumiflon and Bonflon manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co., Ltd., New Gamet manufactured by Toube Co., Ltd., and V Freon manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. (all are registered trademarks).
【００９９】防眩膜１０用のポリマの特性に関しては、
十分な耐候性を有し、光の透過性が良好で、硬化させる
プロセスにおいて太陽電池セルを劣化させない温度、具
体的には２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で
硬化する材料が望まれる。Regarding the properties of the polymer for the anti-glare film 10,
A material that has sufficient weather resistance, has good light transmittance, and cures at a temperature that does not deteriorate the solar battery cell in the curing process, specifically, 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less is desired.
【０１００】また、防眩膜１０を構成する無機材バイン
ダとしては、一般式：The inorganic binder constituting the anti-glare film 10 has a general formula:
【０１０１】[0101]
【化６】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン含有化合物および
／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。Embedded image (Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolytic condensation thereof. Object is used.
【０１０２】上記一般式において、Ｒ3は炭素数１〜１
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基
およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９のアラル
キル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭
素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
また、ｂは０または１、すなわち、同一分子内に（Ｒ3
Ｏ）基が３〜４個存在する。なお、同一分子内に存在す
る３〜４個の（Ｒ3Ｏ）基は、同一であってもよく、異
なっていてもよい。In the above general formula, R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
0 alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably a monovalent aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms. R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably 7-9
Is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups.
B is 0 or 1, that is, (R 3
O) There are 3 to 4 groups. Incidentally, 3-4 present in the same molecule (R 3 O) groups may be the same or different.
【０１０３】前記Ｒ3またはＲ4における炭素数１〜１０
のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜９のアリール基および炭素数７〜９のアラル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げ
られる。The above R 3 or R 4 has 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Specific examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-group. -Butyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
【０１０４】前記シリコン含有化合物の具体例として
は、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−
ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケー
ト、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチ
ルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オ
クチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアル
コキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリア
リールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン
などのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシ
シランなどが挙げられる。Specific examples of the silicon-containing compound include, for example, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate,
Tetraalkyl silicates such as i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate and tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, methyltri-sec- Alkyltrialkoxysilanes such as octyloxysilane, methyltriisopropoxysilane and methyltributoxysilane; aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; alkyltriaryloxysilanes such as methyltriphenoxysilane; -Trialkoxysilanes such as glycidoxytrialkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and triaryloxysilanes. That.
【０１０５】また、前記シリコン含有化合物の部分加水
分解縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラ
アルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリ
ールオキシシランなどに水を添加し、部分加水分解させ
て縮合させたものが挙げられる。その具体例としては、
たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−１０（以上、コルコート（株）製）などのテトラアル
キルシリケート部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ
−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシ
ラン部分加水分解縮合物、ＴＳＢ４２００、ＴＳＢ４３
００、ＴＳＢ４４００、ベルクリーンなどが挙げられ
る。As the partially hydrolyzed condensate of the silicon-containing compound, for example, water is added to the above-mentioned tetraalkyl silicate, trialkoxysilane, triaryloxysilane, etc., and then partially hydrolyzed and condensed. One. As a specific example,
For example, MSI51, ESI40, HAS-1, HAS
-10 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.), such as a partially hydrolyzed condensate of tetraalkyl silicate;
-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as trialkoxysilane partially hydrolyzed condensate, TSB4200, TSB43
00, TSB4400, Bellclean and the like.
【０１０６】なお、ＭＳＩ５１は、式：The MSI 51 is represented by the following formula:
【０１０７】[0107]
【化７】 で表わされる部分加水分解縮合物である。Embedded image Is a partially hydrolyzed condensate represented by
【０１０８】無機バインダは、単独でまたは２種以上を
混合したものまたはこれらの混合物、またはこれらある
いはこれらの混合物を主成分とするものより形成された
材料が用いられる。また、無機材バインダは、有機分子
が無機材バインダ分子構造内に付加されたもの、あるい
は無機分子と有機分子とが混合されたもの、あるいは無
機材バインダ中に有機材バインダが分散されたものでも
よい。As the inorganic binder, a material formed of a single material, a mixture of two or more materials, a mixture thereof, or a material having these or a mixture thereof as a main component is used. In addition, the inorganic binder may be one in which organic molecules are added to the inorganic binder molecular structure, one in which inorganic molecules and organic molecules are mixed, or one in which an organic binder is dispersed in an inorganic binder. Good.
【０１０９】これらの無機系ポリマにおいては、塗装前
に硬化触媒を添加することによって、硬化するまでの製
膜スピードをコントロールすることもある。In these inorganic polymers, a film-forming speed until curing may be controlled by adding a curing catalyst before coating.
【０１１０】これらの無機材バインダには、加水分解性
シリル基を含有する樹脂を用いた場合と同様に塗膜前に
触媒を添加することで、成膜スピードをコントロールす
ることも可能であり好ましい。硬化触媒としては、具体
的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエー
テル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、It is also possible to control the film forming speed by adding a catalyst to the inorganic material binder before the coating in the same manner as in the case of using a resin containing a hydrolyzable silyl group, which is preferable. . Specific examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, and tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl, and the like. Phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate,
Phosphoric acid or phosphoric acid ester such as diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,
【０１１１】[0111]
【化８】 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート８２
８（油化シエル（株）製）、エピコート１００１（油化
シエル（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびま
たはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタ
ネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペリジ
ン、ピペラジンなどの脂環式アミン類；その他メタフェ
ニレンジアミンなどの芳香族アミン類、エタノールアミ
ン類、トリエチルアミン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと酸性
リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性化合物、またはｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等アルキル
メルカプタン；ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等メルカプトシラン；２−メルカプトプロピオン
酸、チオサリチル酸等カルボン酸；チオグリコール酸２
−エチルヘキシル等エステル化合物；カプキユア３−８
００（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製、両末
端がメルカプト基であるポリエーテル）等のポリマー
や、チオフェノール、チオ安息香酸等メルカプト基含有
化合物；ＢＴ１２０Ｓ（鐘淵化学工業株式会社製 有機
スズ化合物系）等が挙げられる。これらの硬化触媒のう
ち、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、アミン類、
酸性リン酸エステルとアミン類との反応物、飽和または
不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリ
コン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム
化合物、またはこれらの混合物が好ましく、特には有機
スズ化合物あるいは有機スズ化合物を含有した硬化触媒
が好ましい。中でも、有機スズ化合物とアミン類、およ
びまたはメルカプト化合物を用いた硬化触媒が好まし
い。Embedded image Cardeura E (Yuka Kasei Co., Ltd.), Epikote 82
No. 8 (manufactured by Yuka Shell), Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell), and the like, an addition reaction product of an epoxy compound and phosphoric acid and / or a monoacid phosphate; an organic titanate compound; an organic aluminum compound; Maleic acid,
Acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid; aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; alicyclic amines such as piperidine and piperazine; Aromatic amines such as phenylenediamine, ethanolamines, triethylamine, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; hexylamine, di-2-
Amines such as ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine and dodecylamine; reactants of these amines with acidic phosphate esters; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; n-dodecyl mercaptan; Alkyl mercaptans such as butyl mercaptan; mercaptosilanes such as r-mercaptopropyltrimethoxysilane; carboxylic acids such as 2-mercaptopropionic acid and thiosalicylic acid; thioglycolic acid 2
-Ethylhexyl and like ester compounds;
Polymers such as 00 (a polyether having a mercapto group at both ends, manufactured by Diamond Shamrock Chemicals Co., Ltd.), and mercapto group-containing compounds such as thiophenol and thiobenzoic acid; BT120S (organotin compounds based on Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd.) And the like. Among these curing catalysts, organotin compounds, acid phosphates, amines,
A reaction product of an acidic phosphoric acid ester and an amine, a saturated or unsaturated polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, a reactive silicon compound, an organic titanate compound, an organic aluminum compound, or a mixture thereof is preferable, and in particular, an organic tin Curing catalysts containing compounds or organotin compounds are preferred. Among them, a curing catalyst using an organotin compound and an amine, and / or a mercapto compound is preferable.
【０１１２】このような防眩膜１０用の無機系ポリマと
しては、より具体的には、たとえば市場で入手可能なＴ
ＳＢ４２００、ＴＳＢ４３００、ＴＳＢ４４００が好ま
しく用いられ得る。これらは、（有）テー・エス・ビー
製の無機ワニスである。ＴＳＢ４２００はエチルシリケ
ート、ＴＳＢ４４００はブチルシリケートを主体とする
ものであり、ＴＳＢ４３００はエチルシリケートとブチ
ルシリケートの混合物である。これらはいずれも、耐候
性でかつ耐熱性である。More specifically, examples of the inorganic polymer for the antiglare film 10 include, for example, T
SB4200, TSB4300, and TSB4400 can be preferably used. These are inorganic varnishes manufactured by TSB. TSB4200 is mainly composed of ethyl silicate, TSB4400 is mainly composed of butyl silicate, and TSB4300 is a mixture of ethyl silicate and butyl silicate. All of them are weather-resistant and heat-resistant.
【０１１３】この他に、これらのアクリルシリケートに
さらに有機ポリマが混合されたベルクリーン（登録商
標）が用いられてもよい。ベルクリーンは日本油脂株式
会社製のセラミック系塗料であり、特殊セラミック成分
を高耐久性有機成分と複合化したものである。In addition, Bellclean (registered trademark) in which an organic polymer is further mixed with these acrylic silicates may be used. Bellclean is a ceramic paint manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., which combines a special ceramic component with a highly durable organic component.
【０１１４】防眩膜１０の平均厚さは、０．１から５０
０μｍの範囲内にあることが好ましい。この理由は、防
眩膜の厚さが０．１μｍ以下の場合には光散乱に適した
凹凸を形成することが困難になるからであり、逆５００
μｍより厚くなれば防眩膜１０の透光性が低下して太陽
電池セル５に至る光を減少させるおそれが生じるからで
ある。なお、防眩膜１０の厚さ範囲は０．５〜１００μ
ｍがより好ましく、１〜３０μがさらに好ましい。The average thickness of the antiglare film 10 is 0.1 to 50.
It is preferably in the range of 0 μm. The reason is that if the thickness of the anti-glare film is 0.1 μm or less, it becomes difficult to form irregularities suitable for light scattering.
If the thickness is more than μm, the translucency of the antiglare film 10 is reduced, and there is a possibility that the light reaching the solar cell 5 may be reduced. The thickness range of the anti-glare film 10 is 0.5 to 100 μm.
m is more preferred, and 1 to 30 μ is even more preferred.
【０１１５】防眩膜１０は、太陽電池モジュールの完成
後にカバーガラス１の外表面上に形成することができ
る。ただし、防眩膜１０が形成される時期については、
第２電極層を形成して、それをスクライブした後ならい
つでも可能であり、その直後でも、裏面封止後でも、端
子ＢＯＸ取付後でも、屋根等に設置した後でも、塗膜方
法にもよるが特に限定されるものではない。The anti-glare film 10 can be formed on the outer surface of the cover glass 1 after the completion of the solar cell module. However, when the anti-glare film 10 is formed,
It is possible at any time after forming the second electrode layer and scribing it, immediately after, after sealing the back surface, after attaching the terminal box, after installing on the roof, etc., depending on the coating method. Is not particularly limited.
【０１１６】防眩膜用材料は、たとえばピアノ線コー
タ、スプレー、スクリーン印刷などを利用してガラス基
板１上に所定の厚さで塗布され得る。そして、たとえば
図８に示されているように、矢印Ａ方向に回転しかつＢ
方向に進むエンボスローラ９を用いることによって、防
眩膜１０の表面に微細な凹凸を形成することができる。
もちろん、このような微細な表面凹凸構造の形成は、エ
ンボスロールに限られず、エンボスフィルム転写、サン
ドブラストなどを利用して形成することもできる。防眩
膜用塗材はその硬化前においてはガラス基板１よりはる
かに軟質のものであるので、このような凹凸表面形成加
工は太陽電池モジュールの他の部分に何らの損傷をも与
えることなく容易に行なうことができる。The material for the anti-glare film can be applied to the glass substrate 1 with a predetermined thickness by using, for example, a piano wire coater, spray, screen printing or the like. Then, for example, as shown in FIG.
By using the embossing roller 9 traveling in the direction, fine irregularities can be formed on the surface of the antiglare film 10.
Of course, the formation of such a fine surface unevenness structure is not limited to the embossing roll, but can also be formed by using embossed film transfer, sandblasting, or the like. Since the coating material for the anti-glare film is much softer than the glass substrate 1 before being cured, such an uneven surface forming process is easy without causing any damage to other portions of the solar cell module. Can be performed.
【０１１７】また、防眩膜１０の凹凸表面上に平滑な表
面を有する汚れ防止膜が付加的に付与されてもよい。す
なわち、防眩膜１０の微細な凹凸表面には汚れが付着し
やすい傾向にあるが、その凹凸表面を汚れ防止膜で平坦
化することによって、太陽電池モジュールの表面の汚れ
を軽減することができる。このような汚れ防止膜用の材
料としては、防眩膜１０と同様な材料を用いることがで
きる。汚れ防止膜と防眩膜１０の材料は、防眩膜１０の
光散乱効果の観点からは、互いに異なる材料で形成され
ていることが好ましい。しかし、汚れ防止膜と防眩膜１
０が同じ材料で形成されても、一旦形成された防眩膜１
０の凹凸表面は汚れ防止膜との間に明瞭な界面を形成
し、その凹凸界面によって光散乱効果は維持される。Further, an antifouling film having a smooth surface may be additionally provided on the uneven surface of the antiglare film 10. That is, although the dirt tends to adhere to the fine uneven surface of the antiglare film 10, the dirt on the surface of the solar cell module can be reduced by flattening the uneven surface with the antifouling film. . As a material for such a stain prevention film, the same material as that of the anti-glare film 10 can be used. From the viewpoint of the light scattering effect of the anti-glare film 10, it is preferable that the materials of the stain prevention film and the anti-glare film 10 are formed of different materials. However, the anti-dirt film and the anti-glare film 1
Even if 0 is formed of the same material, the anti-glare film 1 once formed
The uneven surface of 0 forms a clear interface with the antifouling film, and the light scattering effect is maintained by the uneven interface.
【０１１８】汚れ防止膜がフッ素系樹脂で形成される場
合、その表面は良好な撥水性を有し、雨水などによる塵
の付着が減少する。他方、汚れ防止膜がアルキルシリケ
ートから形成される場合、太陽電池セルの表面の耐薬品
性が向上するとともに、親水性が良好になって、汚染さ
れたとしてもそれが均一化されて目立ちにくくなるとい
う効果を生じる。When the antifouling film is formed of a fluororesin, its surface has good water repellency, and the adhesion of dust due to rainwater or the like is reduced. On the other hand, when the antifouling film is formed from an alkyl silicate, the chemical resistance of the surface of the solar cell is improved, the hydrophilicity is improved, and even if the antifouling is contaminated, the antifouling film becomes uniform and becomes less noticeable. This produces the effect.
【０１１９】ところで、上述のような防眩膜用のポリマ
材料は空気とガラス基板との中間の屈折率を有するの
で、防眩膜１０は太陽電池セル５内への光透過性を改善
する効果をも生じる。また、太陽電池セル５内への光透
過性をさらに改善させるためには、防眩膜１０が複数の
防眩サブ層を含むように形成されてもよい。これらの防
眩サブ層は互いに異なる組成または物性を有する材料で
形成されることが好ましい。なぜならば、屈折率の異な
る複数のサブ層によって防眩膜１０内で屈折率の傾斜を
生じさせることができ、それによって太陽電池セル５内
への光の透過性をさらに改善することができるからであ
る。Incidentally, since the above-mentioned polymer material for an anti-glare film has an intermediate refractive index between air and a glass substrate, the anti-glare film 10 has an effect of improving the light transmittance into the solar cell 5. Also occurs. Further, in order to further improve the light transmittance into the solar cell 5, the anti-glare film 10 may be formed to include a plurality of anti-glare sub-layers. These anti-glare sub-layers are preferably formed of materials having different compositions or physical properties. This is because a plurality of sub-layers having different refractive indices can cause a gradient in the refractive index in the anti-glare film 10, thereby further improving the transmittance of light into the solar cell 5. It is.
【０１２０】なお、上述の防眩膜１０のための材料とし
て、有機系ポリマは柔軟であってひび割れしにくい点で
好ましく、他方、無機系ポリマは耐候性や耐熱性が高い
という点で好ましい。As a material for the above-mentioned antiglare film 10, an organic polymer is preferred because it is flexible and hard to crack, while an inorganic polymer is preferred because it has high weather resistance and high heat resistance.
【０１２１】以上のように形成された防眩膜１０および
場合によって付加された汚れ防止膜は、ガラス基板１の
全面を覆っているので、メーカーやロットごとのばらつ
きによるガラス基板１の色調の違いをマスクすることが
でき、屋根の上に並べられた複数の太陽電池モジュール
間の色調を統一して美観を高めることもできる。Since the anti-glare film 10 formed as described above and the stain prevention film added in some cases cover the entire surface of the glass substrate 1, the difference in the color tone of the glass substrate 1 due to variations among manufacturers and lots. Can be masked, and the color tone between the plurality of solar cell modules arranged on the roof can be unified to enhance the aesthetic appearance.
【０１２２】図９において、本発明の実施の形態のさら
に他の例として、薄膜系太陽電池モジュールの一部が模
式的な断面図で示されている。FIG. 9 is a schematic sectional view showing a part of a thin-film solar cell module as still another example of the embodiment of the present invention.
【０１２３】図９の薄膜太陽電池モジュールにおいて
は、特開平１１−７４５５２に開示されているような微
細な凹凸を含む表面を有するガラス基板ではなくて、平
坦な両面を有するガラス板が、カバーガラスを兼ねる透
明絶縁基板１として用いられている。In the thin-film solar cell module shown in FIG. 9, a glass plate having flat both surfaces is used instead of a glass substrate having a surface having fine irregularities as disclosed in JP-A-11-74552. Is used as the transparent insulating substrate 1 which also functions as a transparent insulating substrate.
【０１２４】透明絶縁基板１の下面上には、ＳｎＯ2等
の周知のＴＣＯからなる透明電極層２、シリコン等から
なる任意の周知の半導体薄膜光電変換層３、およびＡｇ
等からなる周知の裏面電極層４が順に積層されている。
これらの層２，３，４は、図９の紙面に直交する方向に
延びる透明電極分割溝２ａ、半導体層分割溝３ａ、およ
び裏面電極分割溝４ａによって、それぞれ複数の細長い
短冊状の領域に分割されている。これらの複数の領域の
うちで、互いに重複して積層した短冊状の透明電極２、
半導体光電変換層３および裏面電極４が１つの短冊状の
太陽電池セル５を形成している。そして、任意の１つの
セル５の透明電極２は、半導体層分割溝３ａを介して、
左隣のセル５の裏面電極４に接続されている。すなわ
ち、複数のセル５は電気的に互いに直列接続するように
集積化されている。On the lower surface of the transparent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2 made of a well-known TCO such as SnO 2 , an arbitrary well-known semiconductor thin-film photoelectric conversion layer 3 made of silicon or the like, and Ag
A well-known back electrode layer 4 composed of the above-described components is sequentially laminated.
These layers 2, 3, and 4 are each divided into a plurality of elongated strip-shaped regions by a transparent electrode dividing groove 2a, a semiconductor layer dividing groove 3a, and a back electrode dividing groove 4a extending in a direction orthogonal to the paper surface of FIG. Have been. Among these plural regions, the strip-shaped transparent electrode 2 which is stacked so as to overlap with each other,
The semiconductor photoelectric conversion layer 3 and the back electrode 4 form one strip-shaped solar cell 5. Then, the transparent electrode 2 of any one cell 5 is connected via the semiconductor layer dividing groove 3a.
It is connected to the back electrode 4 of the cell 5 on the left. That is, the plurality of cells 5 are integrated so as to be electrically connected to each other in series.
【０１２５】このように集積化された複数のセルの背面
は、裏面電極層４を周知の充填樹脂層６で覆い、その上
に周知の耐候性背面カバーフィルムを積層することによ
って封止されて保護されている。The back surfaces of the plurality of integrated cells are sealed by covering the back electrode layer 4 with a well-known filling resin layer 6 and laminating a well-known weather-resistant back cover film thereon. Is protected.
【０１２６】他方、透明絶縁基板１の上面上には、透光
性の防眩膜１０が形成されている。この防眩膜１０の上
表面には、光を散乱させるのに適した微細な凹凸を含む
凹凸表面テクスチャが形成されている。さらに、防眩膜
１０の凹凸表面テクスチャ上には、その凹凸を平坦化す
る表面膜(汚れ防止膜)１１が形成されている。表面膜１
１の材料としては、有機系ポリマ、無機系ポリマ、また
はそれらの複合材料を用いることができる。On the other hand, on the upper surface of the transparent insulating substrate 1, a translucent anti-glare film 10 is formed. An uneven surface texture including fine unevenness suitable for scattering light is formed on the upper surface of the antiglare film 10. Further, on the uneven surface texture of the antiglare film 10, a surface film (dirt prevention film) 11 for flattening the unevenness is formed. Surface film 1
As the first material, an organic polymer, an inorganic polymer, or a composite material thereof can be used.
【０１２７】本発明における表面膜１１に用いられる有
機系ポリマとしては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
あるいはそれらの混合樹脂、またはこれらの樹脂あるい
は混合樹脂を含有するものが用いられ得る。As the organic polymer used for the surface film 11 in the present invention, an acrylic resin, a fluorine resin,
Alternatively, a mixed resin thereof, or a resin containing these resins or the mixed resin may be used.
【０１２８】また、これらの樹脂あるいは樹脂混合物
は、先の特性を満たすものであれば特に限定されない
が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはそれらの
混合樹脂が有機系ポリマ中で５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上、さらには９５重量％以上含有してい
ることが好ましい。The resin or the resin mixture is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned properties. However, the acrylic resin, the fluororesin, or the mixed resin thereof is not less than 50% by weight in the organic polymer. , Preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
【０１２９】アクリル樹脂は、アクリルモノマーを主成
分とするモノマーを重合あるいは共重合して得られる樹
脂が好ましく、フッ素系樹脂はフッ素含有モノマーを用
いて重合して得られる樹脂であることが好ましい。The acrylic resin is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing an acrylic monomer as a main component, and the fluororesin is preferably a resin obtained by polymerizing using a fluorine-containing monomer.
【０１３０】アクリル樹脂としてはさらには、加水分解
性シリル基を含有する樹脂が好ましく、主鎖が実質的に
ポリビニル型結合からなり、末端あるいは側鎖に加水分
解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個
を有するシリル基含有ビニル樹脂で、ビニルモノマーと
加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合により得ら
れ、主鎖または側鎖にウレタン結合あるいはシロキサン
結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーとしては特に
限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エチル（メ
タ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）ク
リレート、ベンジル（メタ）クリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メタ）クリ
レート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレート、ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）
の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジ
エステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸の
エステル；スチレン、ａ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メ
タ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメ
チルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；
（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、ａ−エチ
ル（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミ
ド、アロニクス５７００（東亜合成（株）製）、Placce
l FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニ
ル化合物等が挙げられる。The acrylic resin is more preferably a resin containing a hydrolyzable silyl group. The acrylic resin has a main chain substantially consisting of a polyvinyl type bond, and one or more silicon atoms bonded to the terminal or side chain with the hydrolyzable group. A silyl group-containing vinyl resin having at least one in the molecule, which is obtained by copolymerization of a vinyl monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer, and may partially include a urethane bond or a siloxane bond in a main chain or a side chain. . The vinyl monomer is not particularly limited, and may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Crylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)
Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half-esters with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; styrene, a-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene,
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as vinyl toluene; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitrile group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile; epoxy such as glycidyl (meth) acrylate Group-containing vinyl compounds; amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, and aminoethyl vinyl ether;
(Meth) acrylamide, itaconic acid diamide, a-ethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone,
Amide group-containing vinyl compounds such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, and acryloylmorpholine;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, Alonix 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Placce
l FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4
(Including those produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.); (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), maleic anhydride And other vinyl compounds such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. Is mentioned.
【０１３１】これらアルコキシシランビニルモノマー単
位は、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の中
で、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは２０
〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％含む。These alkoxysilane vinyl monomer units are preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, of the vinyl copolymer having a hydrolyzable silyl group.
-80% by weight, particularly preferably 30-70% by weight.
【０１３２】アルコキシシランビニルモノマーとビニル
モノマーの共重合体の製造方法については、たとえば特
開昭５４−３６３９５、同５７−３６１０９、同５８−
１５７８１０等に示される方法を用いればよい。アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合が最も好ましい。また必要に応じてｎ−ドデ
シルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ブ
チルメルカブタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ
3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等連鎖移動剤を用
い、分子量調節をすることができる。特に加水分解性シ
リル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランを用いればシリル基
含有ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導
入することができる。重合溶剤は炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢
酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等）、ケトン類
（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等）の如き非反応性の溶剤であれば特に限
定はない。The method for producing a copolymer of an alkoxysilane vinyl monomer and a vinyl monomer is described in, for example, JP-A-54-36395, JP-A-57-36109 and JP-A-58-36109.
157810 or the like may be used. Solution polymerization using an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile is most preferred. If necessary, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (H
3 CO) 3 Si-S- S-Si (OCH 3) 3, (CH
The molecular weight can be controlled by using a chain transfer agent such as 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 . In particular, when a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, a hydrolyzable silyl group can be introduced into the terminal of the vinyl copolymer containing a silyl group. Polymerization solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n
Non-reactive solvents such as butanol, ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.) There is no particular limitation.
【０１３３】フッ素系樹脂としてはさらには、水酸基を
含有している樹脂であることが好ましく、たとえばその
一例である水酸基含有フッ素系共重合体は、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン等のフルオロオレフィン；ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ3＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ 3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＦ3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣＦ 3等を含む（メタ）アクリル酸フル
オロアルキル等のフッ素含有ビニルモノマー、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
（株）製）、Placcel FA-1、同 FA-4、同FM-1、同FM-4
（以上ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビニルモ
ノマー、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；シクロヘキシルビニルエーテル；マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルアル
キルビニルエーテル等のカルボキシル基含有モノマー；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー等；上
記、、を共重合して得られる水酸基価５〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのものである。The fluorine-based resin further includes a hydroxyl group.
It is preferable that the resin
An example of a hydroxyl group-containing fluorocopolymer is chlorotoluene.
Trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trif
Fluoroolefins such as fluoroethylene; CHTwo= CH
COOCHTwoCFThree, CHTwo= C (CHThree) COOCHTwoC
FThree, CHTwo= CHCOOCH (CFThree)Two, CHThree= C
(CHThree) COOCH (CF Three)Two, CHTwo= CHCOOC
HTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= CHCOOCFThree, CHTwo
= C (CHThree) COOCHTwoCFTwoCFTwoCFThree, CHTwo= C
(CHThree) COOCF Three(Meth) acrylic acid full including
Fluoro-containing vinyl monomers such as oloalkyl, hydro
Xylethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl
Ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxy
Hydroxyalkyl vinyl such as sihexyl vinyl ether
Ether; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypro
Pill acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate
N-methylol acrylamide, N-methylol
Methacrylamide, Aronix 5700 (Toa Gosei
Co., Ltd.), Placcel FA-1, FA-4, FM-1, FM-4
(Including those manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.)
Nomer, ethyl vinyl ether, propyl vinyl A
Alkyl vinyl ethers such as ter and butyl vinyl ether
Cyclohexyl vinyl ether; maleic acid, fuma
Acrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, carboxylic acid
Carboxyl-group-containing monomers such as kyl vinyl ether;
Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Vinyl acetate; methyl methacrylate, methyl acrylate, etc.
Unsaturated carboxylic acid ester of vinyltriethoxysila
Γ- (meth) acryloyloxypropyltrimeth
Hydrolyzable silyl group-containing monomers such as xysilane;
The hydroxyl value obtained by copolymerizing
mgKOH / g, preferably 10-250 mgKOH / g
g.
【０１３４】加水分解性シリル基を含有する樹脂として
は、鐘淵化学工業株式会社製ゼムラック（登録商標）、
水酸基を含有するフッ素系樹脂あるいは樹脂組成物とし
ては、旭硝子コートアンドレジン株式会社製のルミフロ
ン、ボンフロン、株式会社トウベ製ニューガメット、大
日本塗料株式会社製Ｖフロン（いずれも登録商標）が例
示できる。Examples of the resin containing a hydrolyzable silyl group include Zemurac (registered trademark) manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
Examples of the hydroxyl group-containing fluororesin or resin composition include Lumiflon and Bonflon manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co., Ltd., New Gamet manufactured by Toube Co., Ltd., and V Freon manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. (all are registered trademarks).
【０１３５】表面膜１１用のポリマの特性に関しては、
十分な耐候性を有し、光の透過性が良好で、硬化させる
プロセスにおいて太陽電池セルを劣化させない温度、具
体的には２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で
硬化する材料が望まれる。Regarding the properties of the polymer for the surface film 11,
A material that has sufficient weather resistance, has good light transmittance, and cures at a temperature that does not deteriorate the solar battery cell in the curing process, specifically, 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less is desired.
【０１３６】表面膜１１に含まれる無機系ポリマの原料
としては、アルキルシリケートを用いることができ、よ
り具体的には、たとえばエチルシリケート、ブチルシリ
ケート、またはこれらの混合物を含むことができる。ま
た、このような無機系ポリマは、究極的にシリカに変換
されてもよい。さらに、無機系ポリマには、有機分子が
無機系ポリマ分子構造内に付加されたもの、または無機
分子と有機分子が混合されたもの、または無機系ポリマ
中に有機系ポリマが分散されたものでもよい。これらの
無機系ポリマにおいては、塗装前に硬化触媒を添加する
ことによって、硬化するまでの製膜スピードをコントロ
ールすることもある。As a raw material of the inorganic polymer contained in the surface film 11, an alkyl silicate can be used, and more specifically, for example, ethyl silicate, butyl silicate, or a mixture thereof can be included. Further, such an inorganic polymer may be ultimately converted into silica. Further, the inorganic polymer may be one in which organic molecules are added to the inorganic polymer molecular structure, one in which inorganic molecules are mixed with organic molecules, or one in which organic polymers are dispersed in inorganic polymers. Good. In these inorganic polymers, by adding a curing catalyst before coating, the film forming speed until curing is sometimes controlled.
【０１３７】これらの無機材バインダには、加水分解性
シリル基含有樹脂を用いた場合と同様に塗膜前に触媒を
添加することで、成膜スピードをコントロールすること
も可能であり好ましい。硬化触媒としては、具体的には
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレー
ト、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノ
メチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデ
シルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェート、ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸
エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、It is preferable to add a catalyst to these inorganic binders before the coating in the same manner as when a hydrolyzable silyl group-containing resin is used, so that the film forming speed can be controlled. As the curing catalyst, specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate,
Organotin compounds such as dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl Phosphoric acid or phosphate such as phosphate and didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,
【０１３８】[0138]
【化９】 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート８２
８（油化シエル（株）製）、エピコート１００１（油化
シエル（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびま
たはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタ
ネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペリジ
ン、ピペラジンなどの脂環式アミン類；その他メタフェ
ニレンジアミンなどの芳香族アミン類、エタノールアミ
ン類、トリエチルアミン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと酸性
リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性化合物、またはｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等アルキル
メルカプタン；ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等メルカプトシラン；２−メルカプトプロピオン
酸、チオサリチル酸等カルボン酸；チオグリコール酸２
−エチルヘキシル等エステル化合物；カプキユア３−８
００（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製、両末
端がメルカプト基であるポリエーテル）等のポリマー
や、チオフェノール、チオ安息香酸等メルカプト基含有
化合物；ＢＴ１２０Ｓ（鐘淵化学工業株式会社製 有機
スズ化合物系）等が挙げられる。これらの硬化触媒のう
ち、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、アミン類、
酸性リン酸エステルとアミン類との反応物、飽和または
不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリ
コン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム
化合物、またはこれらの混合物が好ましく、特には有機
スズ化合物あるいは有機スズ化合物を含有した硬化触媒
が好ましい。中でも、有機スズ化合物とアミン類、およ
びまたはメルカプト化合物を用いた硬化触媒が好まし
い。Embedded image Cardeura E (Yuka Kasei Co., Ltd.), Epikote 82
No. 8 (manufactured by Yuka Shell), Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell), and the like, an addition reaction product of an epoxy compound and phosphoric acid and / or a monoacid phosphate; an organic titanate compound; an organic aluminum compound; Maleic acid,
Acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid; aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; alicyclic amines such as piperidine and piperazine; Aromatic amines such as phenylenediamine, ethanolamines, triethylamine, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; hexylamine, di-2-
Amines such as ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine and dodecylamine; reactants of these amines with acidic phosphate esters; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; n-dodecyl mercaptan; Alkyl mercaptans such as butyl mercaptan; mercaptosilanes such as r-mercaptopropyltrimethoxysilane; carboxylic acids such as 2-mercaptopropionic acid and thiosalicylic acid; thioglycolic acid 2
-Ethylhexyl and like ester compounds;
Polymers such as 00 (a polyether having a mercapto group at both ends, manufactured by Diamond Shamrock Chemicals Co., Ltd.), and mercapto group-containing compounds such as thiophenol and thiobenzoic acid; BT120S (organotin compounds based on Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd.) And the like. Among these curing catalysts, organotin compounds, acid phosphates, amines,
A reaction product of an acidic phosphoric acid ester and an amine, a saturated or unsaturated polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, a reactive silicon compound, an organic titanate compound, an organic aluminum compound, or a mixture thereof is preferable, and in particular, an organic tin Curing catalysts containing compounds or organotin compounds are preferred. Among them, a curing catalyst using an organotin compound and an amine, and / or a mercapto compound is preferable.
【０１３９】このような表面膜１１用の無機系ポリマと
しては、一般式：The inorganic polymer for the surface film 11 has a general formula:
【０１４０】[0140]
【化１０】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン含有化合物および
／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。Embedded image (Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolytic condensation thereof. Object is used.
【０１４１】上記一般式において、Ｒ3は炭素数１〜１
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基
およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９のアラル
キル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭
素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、好ましくは炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくは炭素数７〜９
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
また、ｂは０または１、すなわち、同一分子内に（Ｒ3
Ｏ）基が３〜４個存在する。なお、同一分子内に存在す
る３〜４個の（Ｒ3Ｏ）基は、同一であってもよく、異
なっていてもよい。In the above general formula, R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
0 alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably a monovalent aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms. R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms and an aralkyl group, preferably 7-9
Is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups.
B is 0 or 1, that is, (R 3
O) There are 3 to 4 groups. Incidentally, 3-4 present in the same molecule (R 3 O) groups may be the same or different.
【０１４２】前記Ｒ3またはＲ4における炭素数１〜１０
のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜９のアリール基および炭素数７〜９のアラル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げ
られる。The above-mentioned R 3 or R 4 has 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Specific examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-group. -Butyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
【０１４３】前記シリコン含有化合物の具体例として
は、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−
ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケー
ト、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチ
ルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オ
クチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアル
コキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリア
リールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン
などのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシ
シランなどが挙げられる。Specific examples of the silicon-containing compound include, for example, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate,
Tetraalkyl silicates such as i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate and tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, methyltri-sec- Alkyltrialkoxysilanes such as octyloxysilane, methyltriisopropoxysilane and methyltributoxysilane; aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; alkyltriaryloxysilanes such as methyltriphenoxysilane; -Trialkoxysilanes such as glycidoxytrialkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and triaryloxysilanes. That.
【０１４４】また、前記シリコン含有化合物の部分加水
分解縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラ
アルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリ
ールオキシシランなどに水を添加し、部分加水分解させ
て縮合させたものが挙げられる。その具体例としては、
たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ
−１０（以上、コルコート（株）製）などのテトラアル
キルシリケート部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ
−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシ
ラン部分加水分解縮合物、ＴＳＢ４２００、ＴＳＢ４３
００、ＴＳＢ４４００、ベルクリーンなどが挙げられ
る。As the partially hydrolyzed condensate of the silicon-containing compound, for example, water is added to the above-mentioned tetraalkyl silicate, trialkoxysilane, triaryloxysilane, etc., and then partially hydrolyzed to condense. One. As a specific example,
For example, MSI51, ESI40, HAS-1, HAS
-10 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.), such as a partially hydrolyzed condensate of tetraalkyl silicate;
-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as trialkoxysilane partially hydrolyzed condensate, TSB4200, TSB43
00, TSB4400, Bellclean and the like.
【０１４５】なお、ＭＳＩ５１は、式：Note that MSI51 is represented by the following formula:
【０１４６】[0146]
【化１１】 で表わされる部分加水分解縮合物である。Embedded image Is a partially hydrolyzed condensate represented by
【０１４７】無機バインダは、単独でまたは２種以上を
混合したものまたはこれらの混合物、またはこれらある
いはこれらの混合物を主成分とするものより形成された
材料が用いられる。また、無機材バインダは、有機分子
が無機材バインダ分子構造内に付加されたもの、あるい
は無機分子と有機分子とが混合されたもの、あるいは無
機材バインダ中に有機材バインダが分散されたものでも
よい。より具体的には、たとえば市場で入手可能なＴＳ
Ｂ４２００、ＴＳＢ４３００、ＴＳＢ４４００が好まし
く用いられ得る。これらは、（有）テー・エス・ビー製
の無機ワニスである。ＴＳＢ４２００はエチルシリケー
ト、ＴＳＢ４４００はブチルシリケートを主体とするも
のであり、ＴＳＢ４３００はエチルシリケートとブチル
シリケートの混合物である。これらはいずれも、耐候性
でかつ耐熱性である。As the inorganic binder, a material formed of one or a mixture of two or more thereof, or a mixture containing these or a mixture of these as a main component is used. In addition, the inorganic binder may be one in which organic molecules are added to the inorganic binder molecular structure, one in which inorganic molecules and organic molecules are mixed, or one in which an organic binder is dispersed in an inorganic binder. Good. More specifically, for example, TS available on the market
B4200, TSB4300, and TSB4400 can be preferably used. These are inorganic varnishes manufactured by TSB. TSB4200 is mainly composed of ethyl silicate, TSB4400 is mainly composed of butyl silicate, and TSB4300 is a mixture of ethyl silicate and butyl silicate. All of them are weather-resistant and heat-resistant.
【０１４８】この他に、これらのアクリルシリケートに
さらに有機ポリマが混合されたベルクリーン（登録商
標）が用いられてもよい。ベルクリーンは日本油脂株式
会社製のセラミック系塗料であり、特殊セラミック成分
を高耐久性有機成分と複合化したものである。In addition to these, Bellclean (registered trademark) in which an organic polymer is further mixed with these acrylic silicates may be used. Bellclean is a ceramic paint manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., which combines a special ceramic component with a highly durable organic component.
【０１４９】表面膜１１の平均厚さは、０．１から１０
μｍの範囲内にあることが好ましい。この理由は、防眩
膜の厚さが０．１μｍ以下の場合には凹凸表面テクスチ
ャを平坦化することが困難になるからであり、逆に１０
μｍより厚くなれば透光性が低下して太陽電池セル５に
至る光を減少させるおそれが生じるからである。The average thickness of the surface film 11 is 0.1 to 10
It is preferably in the range of μm. The reason is that when the thickness of the anti-glare film is 0.1 μm or less, it becomes difficult to flatten the uneven surface texture.
If the thickness is more than μm, the translucency is reduced, and the light reaching the solar cell 5 may be reduced.
【０１５０】なお、防眩膜１０の形成においては、たと
えばポリマー塗材がピアノ線コータ、スプレー、スクリ
ーン印刷などを利用してガラス基板１上に所定の厚さで
塗布される。そして、たとえば図８に示されているよう
に、矢印Ａ方向に回転しかつＢ方向に進むエンボスロー
ラ９を用いることによって、防眩膜１０の表面に微細な
凹凸を形成することができる。もちろん、このような微
細な表面凹凸構造の形成は、エンボスロールに限られ
ず、エンボスフィルム転写、サンドブラストなどを利用
して形成することもできる。防眩膜用塗材はその硬化前
においてはガラス基板１よりはるかに軟質のものである
ので、このような凹凸表面形成加工は太陽電池モジュー
ルの他の部分に何らの損傷をも与えることなく容易に行
なうことができる。In the formation of the antiglare film 10, for example, a polymer coating material is applied to the glass substrate 1 with a predetermined thickness using a piano wire coater, spray, screen printing or the like. Then, as shown in FIG. 8, for example, by using an embossing roller 9 that rotates in the direction of arrow A and advances in the direction of B, fine irregularities can be formed on the surface of the antiglare film 10. Of course, the formation of such a fine surface unevenness structure is not limited to the embossing roll, but can also be formed by using embossed film transfer, sandblasting, or the like. Since the coating material for the anti-glare film is much softer than the glass substrate 1 before being cured, such an uneven surface forming process is easy without causing any damage to other portions of the solar cell module. Can be performed.
【０１５１】防眩膜１０用の材料としては、表面膜１１
と同様な材料を用いることができる。表面膜１１と防眩
膜１０の材料は、防眩膜１０の光散乱効果の観点から
は、互いに異なる材料で形成されていることが好まし
い。しかし、表面膜１１と防眩膜１０が同じ材料で形成
されても、一旦形成された防眩膜１０の凹凸表面は表面
膜１１との間に明瞭な界面を形成し、その凹凸界面によ
って光散乱効果は維持される。したがって、表面膜１１
によって防眩膜１０の凹凸表面を平滑化してごみの付着
を低減させてもよく、防眩効果を重視して凹凸を維持す
るように表面膜１１を形成してもよい。As the material for the antiglare film 10, the surface film 11
The same material as described above can be used. It is preferable that the materials of the surface film 11 and the anti-glare film 10 are formed of different materials from the viewpoint of the light scattering effect of the anti-glare film 10. However, even if the surface film 11 and the anti-glare film 10 are formed of the same material, the once formed uneven surface of the anti-glare film 10 forms a clear interface with the surface film 11, and the uneven surface forms an optical interface. The scattering effect is maintained. Therefore, the surface film 11
Thus, the uneven surface of the anti-glare film 10 may be smoothed to reduce the adhesion of dust, or the surface film 11 may be formed so as to maintain the unevenness with emphasis on the anti-glare effect.
【０１５２】汚れ防止のために表面膜１１がフッ素系樹
脂で形成される場合、その表面は良好な撥水性を有し、
雨水などによる塵の付着が減少する。他方、表面膜１１
がアルキルシリケートから形成される場合、太陽電池モ
ジュールの表面の耐薬品性が向上するとともに、親水性
が良好になって、汚染されたとしてもそれが均一化され
て目立ちにくくなるという効果を生じる。When the surface film 11 is formed of a fluororesin to prevent contamination, the surface has good water repellency,
Dust adhesion due to rainwater etc. is reduced. On the other hand, the surface film 11
Is formed from an alkyl silicate, the chemical resistance of the surface of the solar cell module is improved, the hydrophilicity is improved, and even if it is contaminated, the effect is uniformed and less noticeable.
【０１５３】また、表面膜１１の硬度、耐摩耗性、耐候
性の向上のためには無機系ポリマが好ましく用いられ、
ひび割れの防止には有機系ポリマが好ましく用いられ
る。In order to improve the hardness, wear resistance and weather resistance of the surface film 11, an inorganic polymer is preferably used.
Organic polymers are preferably used to prevent cracking.
【０１５４】以上のように形成された表面膜１１は、ガ
ラス基板１の全面を覆っているので、メーカーやロット
ごとのばらつきによるガラス基板１の色調の違いをマス
クすることができ、屋根の上に並べられた複数の太陽電
池モジュール間の色調を統一して美観を高めることもで
きる。Since the surface film 11 formed as described above covers the entire surface of the glass substrate 1, it is possible to mask the difference in the color tone of the glass substrate 1 due to variation among manufacturers and lots, and It is also possible to enhance the aesthetic appearance by unifying the color tones between the plurality of solar cell modules arranged in a row.
【０１５５】図１０は、本発明による太陽電池モジュー
ルのさらに他の例の防眩膜１０の部分を一部拡大して示
す断面図である。FIG. 10 is a sectional view showing a partially enlarged antiglare film 10 of still another example of the solar cell module according to the present invention.
【０１５６】以上においては、防眩膜の表面に微細な凹
凸形状が形成されている例について主として説明してき
たが、防眩膜の表面は図１０に示すように平坦であって
も、たとえばバインダと粒子の屈折率の差によって、防
眩効果を発揮できる場合がある。In the above, an example in which fine irregularities are formed on the surface of the antiglare film has been mainly described. However, even if the surface of the antiglare film is flat as shown in FIG. Depending on the difference in refractive index between the particles and the particles, an antiglare effect may be exhibited.
【０１５７】[0157]
【実施例】以下、ガラス基板に種々の条件で防眩膜を形
成し、光学特性等の評価を行なった。EXAMPLES An antiglare film was formed on a glass substrate under various conditions, and the optical characteristics and the like were evaluated.
【０１５８】（実施例１）表面が平坦なガラス基板の一
方の面にＴＣＯ（透明導電性酸化物）膜を形成し、他方
の面に以下の条件で防眩膜を形成した。Example 1 A TCO (transparent conductive oxide) film was formed on one surface of a glass substrate having a flat surface, and an antiglare film was formed on the other surface under the following conditions.
【０１５９】まず、有機材バインダとして鐘淵化学工業
株式会社製「ゼムラックＹ３６２３」を用い、これに硬
化剤としてＢＴ１２０Ｓ（スズ系）と、希釈剤としてキ
シレンとを用いて、固形分２５％まで希釈した。First, "ZEMRAC Y3623" manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. was used as an organic material binder, BT120S (tin-based) was used as a curing agent, and xylene was used as a diluent. did.
【０１６０】また、有機材粒子としては、積水化成製Ｐ
ＭＭＡ「ＭＢＸ−８」（φ８μｍ）を用い、これを前述
したバインダ樹脂中にシェーカを用いて分散させた。粒
子の配合率は、バインダ樹脂：粒子＝１００：１０とな
るように調製した。As the organic material particles, Sekisui Chemical P.
MMA “MBX-8” (φ8 μm) was used and dispersed in the binder resin using a shaker. The compounding ratio of the particles was adjusted so that binder resin: particles = 100: 10.
【０１６１】このようにして得られた液をガラス基板上
にスプレーにより塗布し、常温で５分間乾燥させた後、
８０℃で３０分間さらに乾燥させた。The liquid thus obtained was applied on a glass substrate by spraying and dried at room temperature for 5 minutes.
Further drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
【０１６２】このようにして、ガラス基板の一方の面上
にＴＣＯ膜が、他方の面上に乱反射膜が形成された実施
例１のサンプルが得られた。Thus, the sample of Example 1 in which the TCO film was formed on one surface of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other surface, was obtained.
【０１６３】この実施例１のサンプルについて、防眩膜
形成面側から光を照射して、「６０°光沢度」、「２０
°光沢度」、「全透過率」を測定し、光学特性を評価し
た。The sample of Example 1 was irradiated with light from the side on which the antiglare film was formed to obtain “60 ° gloss” and “20 ° gloss”.
° Gloss ”and“ total transmittance ”were measured, and the optical characteristics were evaluated.
【０１６４】「６０°光沢度」は、ＪＩＳ Ｚ ８７４
１−１９８３の鏡面光沢度測定法に従い、６０°鏡面光
沢度を測定した。“60 ° gloss” refers to JIS Z 874
According to the method for measuring specular gloss of 1-183, 60 ° specular gloss was measured.
【０１６５】「２０°光沢度」は、ＪＩＳ Ｚ ８７４
１−１９８３の鏡面光沢度測定法に従い、２０°鏡面光
沢度を測定した。"20 ° glossiness" refers to JIS Z 874
According to the method for measuring specular gloss of 1-183, 20 ° specular gloss was measured.
【０１６６】次に、実施例１のサンプルについて、膜厚
測定とＸカット試験を行ない、初期膜を評価した。Next, the sample of Example 1 was subjected to a film thickness measurement and an X-cut test to evaluate the initial film.
【０１６７】「Ｘカット試験」は、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に従って行ない、全面が剥がれてしまった場合を０
点、欠陥のない場合を１０点として、良好なほど点数が
高くなるように評価した。The “X-cut test” is based on JIS K540
Perform according to 0, and if the whole surface has been peeled off,
The evaluation was made such that the better the score, the higher the score, assuming that there were no points and no defects.
【０１６８】さらに、実施例１のサンプルについて、Ｊ
ＩＳ Ｃ ８９３８に従い、耐久性試験を行ない、その
後の膜を評価した。Further, with respect to the sample of Example 1, J
A durability test was performed according to IS C 8938, and the subsequent films were evaluated.
【０１６９】耐久性試験は、８５℃中に２６４時間放
置、８５℃、湿度８５％中に２７０時間放置、８５
℃、湿度８５％と−２０℃との間を１０サイクル繰返
す、という３つの条件について行ない、試験後の膜につ
いてＸカット試験と外観の評価を行なった。The durability test was carried out by leaving the film at 85 ° C. for 264 hours, and leaving it at 85 ° C. and 85% humidity for 270 hours.
The test was performed under three conditions of repeating 10 cycles between a temperature of 85 ° C., a humidity of 85% and −20 ° C., and an X-cut test and evaluation of appearance were performed on the film after the test.
【０１７０】（実施例２）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：２０となるように粒子の配合率を調製し、実施例１
と同様にして実施例２のサンプルを作製した。(Example 2) Binder resin: particles = 10
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0:20, and
In the same manner as in Example 1, a sample of Example 2 was produced.
【０１７１】このようにして得られた実施例２のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 2 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１７２】（実施例３）有機材粒子として、楠本化成
製ＰＥ「ＳＥ４８０−１０Ｔ」（平均φ１５μｍ、最大
φ３０μｍ）を用いて、バインダ樹脂：粒子＝１００：
２．５となるように粒子の配合率を調製し、実施例１と
同様にして実施例３のサンプルを作製した。(Example 3) Using PE "SE480-10T" manufactured by Kusumoto Kasei (average φ15 μm, maximum φ30 μm) as organic material particles, binder resin: particles = 100:
The blending ratio of the particles was adjusted to 2.5, and a sample of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
【０１７３】このようにして得られた実施例３のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして光学特性、初期膜お
よび耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 3 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１７４】（実施例４）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：５となるように粒子の配合率を調製し、実施例３と
同様にして実施例４のサンプルを作製した。(Example 4) Binder resin: particles = 10
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to be 0: 5, and a sample of Example 4 was produced in the same manner as in Example 3.
【０１７５】このようにして得られた実施例４のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期膜
および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 4 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１７６】（比較例１）実施例１と同様の表面が平坦
なガラス基板の一方の面にＴＣＯ膜を形成し、他方の面
に防眩膜を形成しない比較例１のサンプルを作製した。(Comparative Example 1) A sample of Comparative Example 1 was prepared in which a TCO film was formed on one surface of a glass substrate having the same flat surface as in Example 1 and no antiglare film was formed on the other surface.
【０１７７】このようにして得られた比較例１のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして、光学特性の評価を
行なった。The optical characteristics of the thus obtained sample of Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１７８】（比較例２）図１２は、従来の太陽電池モ
ジュールの他の例の概略構成を示す断面図である。(Comparative Example 2) FIG. 12 is a sectional view showing a schematic configuration of another example of a conventional solar cell module.
【０１７９】図１２を参照して、この太陽電池モジュー
ルにおいては、ガラス基板として、半導体層形成面側に
エンボス加工により凹凸形状が形成された強化エンボス
ガラス１１１が用いられている。Referring to FIG. 12, in this solar cell module, as a glass substrate, reinforced embossed glass 111 having an uneven shape formed by embossing on the semiconductor layer forming surface side is used.
【０１８０】この従来の太陽電池モジュールに用いられ
る強化エンボスガラス１１１を比較例２のサンプルと
し、この比較例２のサンプルについても、凹凸が形成さ
れた方とは反対の方向から光を照射し、実施例１と同様
に、光学特性の評価を行なった。The tempered embossed glass 111 used in this conventional solar cell module was used as a sample of Comparative Example 2, and the sample of Comparative Example 2 was also irradiated with light from the direction opposite to the direction in which the irregularities were formed. Evaluation of optical characteristics was performed in the same manner as in Example 1.
【０１８１】以上説明した実施例１〜４、比較例１〜２
のサンプルの防眩膜の成膜条件、および評価結果を、表
２〜表４にまとめて示す。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 described above
Tables 2 to 4 collectively show the film forming conditions of the anti-glare film of the sample and the evaluation results.
【０１８２】[0182]
【表２】 [Table 2]
【０１８３】[0183]
【表３】 [Table 3]
【０１８４】[0184]
【表４】 （実施例５）表面が平坦なガラス基板の一方の面にＴＣ
Ｏ（透明導電性酸化物）膜を形成し、他方の面に以下の
条件で防眩膜を形成した。[Table 4] Example 5 One side of a glass substrate having a flat surface was provided with TC
An O (transparent conductive oxide) film was formed, and an antiglare film was formed on the other surface under the following conditions.
【０１８５】まず、有機材バインダとして鐘淵化学工業
株式会社製「ゼムラックＹＣ３６２３」を用い、これに
硬化剤としてＢＴ１２０Ｓ（スズ系）と、希釈剤として
キシレンとを用いて、固形分２５％まで希釈した。First, "ZEMRAC YC3623" manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. was used as an organic material binder, BT120S (tin-based) was used as a curing agent, and xylene was used as a diluent to dilute to a solid content of 25%. did.
【０１８６】また、無機材粒子としては、デグサジャパ
ン製シリカ「ＴＳ１００」（φ４μｍ）を用い、これを
前述したバインダ樹脂中にシェーカを用いて分散させ
た。粒子の配合率は、バインダ樹脂：粒子＝１００：
２．５となるように調製した。As the inorganic material particles, silica “TS100” (φ4 μm) manufactured by Degussa Japan was used and dispersed in the above-mentioned binder resin using a shaker. The compounding ratio of the particles is as follows: binder resin: particles = 100:
It was prepared to be 2.5.
【０１８７】このようにして得られた液をガラス基板上
にスプレーにより塗布し、常温で５分間乾燥させた後、
８０℃で３０分間さらに乾燥させた。The liquid thus obtained was applied on a glass substrate by spraying and dried at room temperature for 5 minutes.
Further drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
【０１８８】このようにして、ガラス基板の一方の面上
にＴＣＯ膜が、他方の面上に乱反射膜が形成された実施
例５のサンプルが得られた。Thus, a sample of Example 5 in which the TCO film was formed on one surface of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other surface, was obtained.
【０１８９】このようにして得られた実施例５のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 5 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１９０】（実施例６）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：５となるように粒子の配合率を調製し、実施例５と
同様にして実施例６のサンプルを作製した。Example 6 Binder Resin: Particle = 10
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0: 5, and a sample of Example 6 was produced in the same manner as in Example 5.
【０１９１】このようにして得られた実施例６のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 6 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１９２】（実施例７）ゼムラックＹＣ３６２３の代
わりに、鐘淵化学工業株式会社製ゼムラックＹＣ５９２
０を用いて、バインダ樹脂：粒子＝１００：５となるよ
うに粒子の配合率を調製し、実施例５と同様にして実施
例７のサンプルを作製した。(Example 7) Instead of Zemrak YC3623, Zemrak YC592 manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd. was used.
Using 0, the compounding ratio of the particles was adjusted so that the ratio of binder resin: particles = 100: 5, and a sample of Example 7 was produced in the same manner as in Example 5.
【０１９３】このようにして得られた実施例７のサンプ
ルについて、実施例１と同様にして光学特性、初期膜お
よび耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 7 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１９４】（実施例８）表面が平坦なガラス基板の一
方の面にＴＣＯ膜を形成した後、アセトンとＩＰＡ（イ
ソプロピルアルコール）を用いて基板の前処理を行なっ
た後、基板の他方の面に以下の条件で乱反射膜を形成し
た。(Embodiment 8) A TCO film is formed on one surface of a glass substrate having a flat surface, and pretreatment of the substrate is performed using acetone and IPA (isopropyl alcohol). An irregular reflection film was formed under the following conditions.
【０１９５】まず、有機材バインダとして、旭硝子コー
トアンドレジン株式会社製「ボンフロン♯２０２０Ｓ
Ｒ」を用い、これを専用シンナーを用いて２倍に希釈し
た。First, "Bonflon 2020S" manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co., Ltd. was used as an organic material binder.
R ", and this was diluted 2-fold using a special thinner.
【０１９６】また、無機材粒子としては、デグサジャパ
ン製シリカ「ＯＫ−６０７」（φ２μｍ）を用い、これ
を前述したバインダ樹脂中に分散させた。配合率は、バ
インダ樹脂：粒子＝１００：５となるように調製した。As the inorganic material particles, silica “OK-607” (φ2 μm) manufactured by Degussa Japan was used and dispersed in the binder resin described above. The blending ratio was adjusted so that binder resin: particles = 100: 5.
【０１９７】このようにして得られた液をガラス基板上
にスプレーにより塗布し、常温で乾燥させた。The liquid thus obtained was applied on a glass substrate by spraying and dried at normal temperature.
【０１９８】このようにして、ガラス基板の一方の面に
ＴＣＯ膜が、他方の面に乱反射膜が形成された実施例８
のサンプルが得られた。Example 8 in which the TCO film was formed on one side of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other side of the glass substrate
Sample was obtained.
【０１９９】この実施例８のサンプルについて、実施例
１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行な
った。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 8 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２００】（実施例９）バインダ樹脂中に粒子が分散
された液をガラス基板上にスプレーにより２回塗布し、
他は実施例８と同様にして、実施例９のサンプルを作製
した。Example 9 A liquid in which particles were dispersed in a binder resin was applied twice on a glass substrate by spraying.
Otherwise in the same manner as in Example 8, a sample of Example 9 was produced.
【０２０１】この実施例９のサンプルについて、実施例
１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行な
った。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 9 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２０２】（実施例１０）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：３となるように粒子の配合率を調製し、実施例８と
同様にして実施例１０のサンプルを作製した。(Example 10) Binder resin: particles = 10
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0: 3, and a sample of Example 10 was produced in the same manner as in Example 8.
【０２０３】このようにして得られた実施例１０のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 10 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２０４】（実施例１１）バインダ樹脂に粒子が分散
された液をガラス基板上にスプレーにより２回塗布し、
他の条件は実施例１０と全く同様にして、実施例１１の
サンプルを作製した。Example 11 A liquid in which particles were dispersed in a binder resin was applied twice on a glass substrate by spraying.
The other conditions were exactly the same as those of Example 10, and the sample of Example 11 was produced.
【０２０５】このようにして得られた実施例１１のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 11 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２０６】（実施例１２）バインダ樹脂として、ボン
フロン♯２０２０ＳＲのみを用い、希釈剤を用いない
で、かつ、バインダ樹脂：粒子＝１００：５となるよう
に粒子の配合率を調製し、実施例８と同様にして実施例
１２のサンプルを作製した。Example 12 As a binder resin, only Bonflon® 2020SR was used, no diluent was used, and the compounding ratio of particles was adjusted so that binder resin: particles = 100: 5. In the same manner as in Example 8, a sample of Example 12 was produced.
【０２０７】このようにして得られた実施例１２のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 12 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２０８】（実施例１３）バインダ樹脂に粒子が分散
された液をガラス基板上にスプレーにより２回塗布し、
他の条件は実施例１２と全く同様にして、実施例１３の
サンプルを作製した。Example 13 A liquid in which particles were dispersed in a binder resin was applied twice on a glass substrate by spraying.
The other conditions were exactly the same as those in Example 12, and the sample of Example 13 was produced.
【０２０９】このようにして得られた実施例１３のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 13 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２１０】（実施例１４）基板の前処理として、アセ
トンのみを用い、バインダ樹脂：粒子＝１００：５とな
るように粒子の配合率を調製し、８番手のピアノ線コー
タを用いてバインダ樹脂に粒子が分散された液をガラス
基板上に塗布し、実施例８と同様にして実施例１４のサ
ンプルを作製した。(Example 14) As a pretreatment of a substrate, only acetone was used, and the compounding ratio of particles was adjusted so that binder resin: particles = 100: 5. Was applied onto a glass substrate, and a sample of Example 14 was produced in the same manner as in Example 8.
【０２１１】このようにして得られた実施例１４のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The samples of Example 14 thus obtained were evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２１２】（実施例１５）１６番手のピアノ線コータ
を用いて、他の条件は実施例１４と全く同様にして実施
例１５のサンプルを作製した。Example 15 A sample of Example 15 was produced using a 16th piano wire coater under the same conditions as in Example 14 except for the above.
【０２１３】このようにして得られた実施例１５のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 15 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２１４】（実施例１６）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：３となるように粒子の配合率を調製し、８番手のピ
アノ線コータを用いて、実施例１４と同様にして実施例
１６のサンプルを作製した。(Example 16) Binder resin: particles = 10
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to be 0: 3, and a sample of Example 16 was produced in the same manner as in Example 14 using an 8th-rank piano wire coater.
【０２１５】このようにして得られた実施例１６のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 16 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２１６】（実施例１７）１６番手のピアノ線コータ
を用いて、他の条件は実施例１６と全く同様にして実施
例１７のサンプルを作製した。(Example 17) A sample of Example 17 was produced using a piano wire coater of the 16th number in exactly the same manner as in Example 16 except for the above conditions.
【０２１７】このようにして得られた実施例１７のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The samples of Example 17 thus obtained were evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２１８】（実施例１８）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：５となるように粒子の配合率を調製し、８番手のピ
アノ線コータを用いて、他の条件は実施例１４と全く同
様にして、実施例１８のサンプルを作製した。Example 18 Binder Resin: Particles = 10
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to be 0: 5, and a sample of Example 18 was produced using an 8th-rank piano wire coater under the same conditions as in Example 14.
【０２１９】このようにして得られた実施例１８のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 18 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２２０】（実施例１９）１６番手のピアノ線コータ
を用いて、他の条件は実施例１８と全く同様にして、実
施例１９のサンプルを作製した。Example 19 A sample of Example 19 was prepared using a 16th piano wire coater under the same conditions as in Example 18 except for the above.
【０２２１】このようにして得られた実施例１９のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 19 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２２２】（実施例２０）無機材粒子として、日産化
学工業（株）製シリカゾル「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」（φ
０．０７〜０．１μｍ）を用い、バインダ樹脂：粒子＝
１００：１９００となるように粒子の配合率を調製し、
他の条件は実施例１６と全く同様にして、実施例２０の
サンプルを作製した。(Example 20) As inorganic material particles, a silica sol “EG-ST-ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (φ
0.07 to 0.1 μm) and binder resin: particles =
The mixing ratio of the particles is adjusted so as to be 100: 1900,
The other conditions were exactly the same as those of Example 16 to produce a sample of Example 20.
【０２２３】このようにして得られた実施例２０のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 20 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２２４】（実施例２１）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：９００となるように粒子の配合率を調製し、実施例
２０と同様にして実施例２１のサンプルを作製した。(Example 21) Binder resin: particles = 10
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0: 900, and a sample of Example 21 was produced in the same manner as in Example 20.
【０２２５】このようにして得られた実施例２１のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 21 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２２６】（実施例２２）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：４００となるように粒子の配合率を調製し、実施例
２０と同様にして実施例２２のサンプルを作製した。Example 22 Binder Resin: Particle = 10
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to be 0: 400, and a sample of Example 22 was produced in the same manner as in Example 20.
【０２２７】このようにして得られた実施例２２のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the thus obtained sample of Example 22, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２２８】（実施例２３）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：９０となるように粒子の配合率を調製し、実施例２
０と同様にして実施例２３のサンプルを作製した。Example 23 Binder Resin: Particles = 10
Example 2 The compounding ratio of the particles was adjusted so as to be 0:90.
In the same manner as in Example No. 0, a sample of Example 23 was produced.
【０２２９】このようにして得られた実施例２３のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 23 obtained in this manner were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２３０】（実施例２４）バインダ樹脂：粒子＝１０
０：６７となるように粒子の配合率を調製し、実施例２
０と同様にして実施例２４のサンプルを作製した。(Example 24) Binder resin: particles = 10
The compounding ratio of the particles was adjusted to be 0:67, and
In the same manner as in Example No. 0, a sample of Example 24 was produced.
【０２３１】このようにして得られた実施例２４のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The samples of Example 24 thus obtained were evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２３２】以上説明した実施例５〜２４、比較例１〜
２のサンプルの防眩膜の製膜条件、および評価結果を、
表５〜表７にまとめて示す。Examples 5 to 24 described above and Comparative Examples 1 to
The film forming conditions of the anti-glare film of Sample 2 and the evaluation result were
The results are shown in Tables 5 to 7.
【０２３３】[0233]
【表５】 [Table 5]
【０２３４】[0234]
【表６】 [Table 6]
【０２３５】[0235]
【表７】 （実施例２５）表面が平坦なガラス基板の一方の面にＴ
ＣＯ（透明導電性酸化物）膜を形成した後、トルエンと
アセトンを用いて基板の前処理を行なった後、基板の他
方の面に以下の条件で防眩膜を形成した。[Table 7] Example 25 One side of a glass substrate having a flat surface was T
After forming a CO (transparent conductive oxide) film, pretreatment of the substrate was performed using toluene and acetone, and then an antiglare film was formed on the other surface of the substrate under the following conditions.
【０２３６】まず、無機材バインダとして、（有）テー
・エス・ビー製「ＴＳＢ４３００」を用い、これにエタ
ノールを添加した。First, "TSB4300" manufactured by TSB was used as an inorganic material binder, and ethanol was added thereto.
【０２３７】また、有機材粒子としては、積水化成製Ｐ
ＭＭＡ「ＭＢＸ−８」（φ８μｍ）を用い、これを前述
したバインダ中に分散させた。粒子の配合率は、バイン
ダ：粒子＝１００：１０となるように調製した。As the organic material particles, Sekisui Chemical P.
MMA “MBX-8” (φ8 μm) was used and dispersed in the binder described above. The compounding ratio of the particles was adjusted so that binder: particles = 100: 10.
【０２３８】このようにして得られた液をガラス基板上
にスプレーにより塗布し、風乾で１０分間乾燥させた
後、６０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間乾燥させ
た。The liquid thus obtained was applied on a glass substrate by spraying, dried for 10 minutes by air drying, and then dried at 60 ° C. for 1 hour and further at 120 ° C. for 1 hour.
【０２３９】このようにして、ガラス基板の一方の面上
にＴＣＯ膜が、他方の面上に乱反射膜が形成された実施
例２５のサンプルが得られた。Thus, a sample of Example 25 in which the TCO film was formed on one surface of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other surface, was obtained.
【０２４０】このようにして得られた実施例２５のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the thus obtained sample of Example 25, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２４１】（実施例２６）バインダ：粒子＝１００：
２０となるように粒子の配合率を調製し、実施例２５と
同様にして実施例２６のサンプルを作製した。(Example 26) Binder: particles = 100:
The blending ratio of the particles was adjusted to be 20 and a sample of Example 26 was produced in the same manner as in Example 25.
【０２４２】このようにして得られた実施例２６のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The samples of Example 26 thus obtained were evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２４３】（実施例２７）有機材粒子として、楠本化
成製ＰＥ「ＳＥ４８０−１０Ｔ」（平均φ１５μｍ、最
大φ３０μｍ）を用いて、バインダ：粒子＝１００：
２．５となるように粒子の配合率を調整し、実施例２５
と同様にして実施例２７のサンプルを作製した。(Example 27) Binder: particles = 100 using PE "SE480-10T" (average φ15 μm, maximum φ30 μm) manufactured by Kusumoto Chemicals as organic material particles.
Example 25 was prepared by adjusting the compounding ratio of the particles to 2.5.
In the same manner as in the above, a sample of Example 27 was produced.
【０２４４】このようにして得られた実施例２７のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 27 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２４５】（実施例２８）バインダ：粒子＝１００：
５となるように粒子の配合率を調整し、実施例２７と同
様にして実施例２８のサンプルを作製した。(Example 28) Binder: particles = 100:
The blending ratio of the particles was adjusted to be 5, and a sample of Example 28 was produced in the same manner as in Example 27.
【０２４６】この実施例２８のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 28 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２４７】以上説明した実施例２５〜２８、比較例１
〜２のサンプルの防眩膜の成膜条件、および評価結果
を、表８〜表９にまとめて示す。Examples 25 to 28 described above and Comparative Example 1
Tables 8 to 9 collectively show the film formation conditions and the evaluation results of the anti-glare films of Samples 2 to 2.
【０２４８】[0248]
【表８】 [Table 8]
【０２４９】[0249]
【表９】 （実施例２９）表面が平坦なガラス基板の一方の面にＴ
ＣＯ（透明導電性酸化物）膜を形成した後、トルエンと
アセトンを用いて基板の前処理を行なった後、基板の他
方の面に以下の条件で防眩膜を形成した。[Table 9] Example 29 One side of a glass substrate having a flat surface was T
After forming a CO (transparent conductive oxide) film, pretreatment of the substrate was performed using toluene and acetone, and then an antiglare film was formed on the other surface of the substrate under the following conditions.
【０２５０】まず、無機材バインダとして、（有）テー
・エス・ビー製「ＴＳＢ４４００」を用い、これに加水
分解触媒としてＨＣｌを添加した。First, “TSB4400” manufactured by TSB was used as an inorganic material binder, and HCl was added to this as a hydrolysis catalyst.
【０２５１】また、無機材粒子としては、日産化学工業
（株）製シリカゾル「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」（φ０．０７
〜０．１μｍ）を用い、これを前述したバインダ中に手
まぜで分散させた。粒子の配合率は、バインダ：粒子＝
５：９５となるように調製した。As the inorganic material particles, a silica sol “EG-ST-ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (φ0.07
０．１0.1 μm) and dispersed by hand in the binder described above. The compounding ratio of the particles is as follows: binder: particles =
It was prepared to be 5:95.
【０２５２】このようにして得られた液をガラス基板上
にＮｏ．８のバーコータにより塗布し、風乾で１０分間
乾燥させた後、６０℃で１時間、さらに１２０℃で１時
間乾燥させた。The liquid thus obtained was placed on a glass substrate with No. After applying with a bar coater of No. 8 and drying by air drying for 10 minutes, it was further dried at 60 ° C. for 1 hour and further at 120 ° C. for 1 hour.
【０２５３】このようにして、ガラス基板の一方の面上
にＴＣＯ膜が、他方の面上に乱反射膜が形成された実施
例２９のサンプルが得られた。Thus, a sample of Example 29 was obtained in which the TCO film was formed on one surface of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other surface.
【０２５４】このようにして得られた実施例２９のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 29 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２５５】（実施例３０）バインダ：粒子＝１０：９
０となるように粒子の配合率を調製し、実施例２９と同
様にして実施例３０のサンプルを作製した。(Example 30) Binder: particles = 10: 9
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0, and a sample of Example 30 was produced in the same manner as in Example 29.
【０２５６】このようにして得られた実施例３０のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 30 thus obtained, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２５７】（実施例３１）バインダ：粒子＝２０：８
０となるように粒子の配合率を調整し、実施例２９と同
様にして実施例３１のサンプルを作製した。(Example 31) Binder: particle = 20: 8
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0, and a sample of Example 31 was produced in the same manner as in Example 29.
【０２５８】このようにして得られた実施例３１のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、初期
膜、および耐久性試験後の膜の評価を行なった。With respect to the thus obtained sample of Example 31, the optical characteristics, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２５９】（実施例３２）バインダ：粒子＝２０：８
０となるように粒子の配合率を調整し、バインダ中に粒
子が分散された液をガラス基板上に３０μｍのアプリケ
ータを用いて塗布し、他は実施例２９と同様にして実施
例３２のサンプルを作製した。(Example 32) Binder: particle = 20: 8
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0, and a liquid in which the particles were dispersed in a binder was applied on a glass substrate using a 30 μm applicator, and otherwise the same as in Example 29 was performed. A sample was prepared.
【０２６０】この実施例３２のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、初期膜、および耐久性試
験後の膜の評価を行なった。For the sample of Example 32, the optical properties, the initial film, and the film after the durability test were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２６１】（実施例３３）表面が平坦なガラス基板の
一方の面にＴＣＯ膜を形成した後、特に基板の前処理は
行なわずに、基板の他方の面に以下の条件で乱反射膜を
形成した。(Example 33) After forming a TCO film on one surface of a glass substrate having a flat surface, a diffuse reflection film is formed on the other surface of the substrate under the following conditions without pretreatment of the substrate. did.
【０２６２】まず、無機材バインダとして、（有）テー
・エス・ビー製「ＴＳＢ４３００」を用い、これにエタ
ノールを添加した。First, "TSB4300" manufactured by TSB was used as an inorganic material binder, and ethanol was added thereto.
【０２６３】また、無機材粒子としては、デグサジャパ
ン製シリカ「ＯＫ−４１２」（φ４μｍ）を用い、これ
を前述したバインダ中に分散ばねを用いて分散させた。
配合率は、バインダ：粒子＝８０：２０となるように調
整した。As the inorganic material particles, silica “OK-412” (φ4 μm) manufactured by Degussa Japan was dispersed in the binder described above using a dispersion spring.
The mixing ratio was adjusted so that binder: particle = 80: 20.
【０２６４】このようにして得られた液をガラス基板上
にＮｏ．８のバーコータを用いて塗布し、風乾で１０分
間乾燥させた後、６０℃で１時間、さらに１２０℃で１
時間乾燥させた。The liquid thus obtained was placed on a glass substrate with No. 8 using a bar coater, air-dried for 10 minutes, and then at 60 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour.
Let dry for hours.
【０２６５】このようにして、ガラス基板の一方の面に
ＴＣＯ膜が、他方の面に乱反射膜が形成された実施例３
３のサンプルが得られた。Example 3 wherein the TCO film was formed on one surface of the glass substrate and the irregular reflection film was formed on the other surface of the glass substrate
Three samples were obtained.
【０２６６】この実施例３３のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The samples of Example 33 were evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２６７】（実施例３４）バインダ：粒子＝９０：１
０となるように粒子の配合率を調整し、実施例３３と同
様にして実施例３４のサンプルを作製した。(Example 34) Binder: particle = 90: 1
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0, and a sample of Example 34 was produced in the same manner as in Example 33.
【０２６８】このようにして得られた実施例３４のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 34 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２６９】（実施例３５）バインダ：粒子＝９５：５
となるように粒子の配合率を調整し、実施例３３と同様
にして実施例３５のサンプルを作製した。Example 35 Binder: Particle = 95: 5
The sample of Example 35 was produced in the same manner as in Example 33 by adjusting the compounding ratio of the particles so that
【０２７０】このようにして得られた実施例３５のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 35 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２７１】（実施例３６）バインダ：粒子＝９８：２
となるように粒子の配合率を調整し、バインダ中に粒子
が分散された液をガラス基板上に塗布した後に特に乾燥
処理を行なうことなく、実施例３６のサンプルを作製し
た。(Example 36) Binder: particle = 98: 2
The sample of Example 36 was produced without adjusting the mixing ratio of the particles so that the liquid in which the particles were dispersed in the binder was applied onto a glass substrate, and without performing a drying process.
【０２７２】この実施例３６のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The sample of Example 36 was evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２７３】（実施例３７）無機材粒子として、デグサ
ジャパン製シリカ「ＴＳ１００」（φ４μｍ）を用い、
バインダ：粒子＝９５：５となるように粒子の配合率を
調整し、実施例３６と同様にして実施例３７のサンプル
を作製した。(Example 37) As inorganic material particles, silica "TS100" (φ4 µm) manufactured by Degussa Japan was used.
The blending ratio of the particles was adjusted so that binder: particles = 95: 5, and a sample of Example 37 was produced in the same manner as in Example 36.
【０２７４】このようにして得られた実施例３７のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 37 obtained in this manner were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２７５】（実施例３８）バインダ：粒子＝９８：２
となるように粒子の配合率を調整し、実施例３７と同様
にして実施例３８のサンプルを作製した。(Example 38) Binder: particle = 98: 2
Then, the blending ratio of the particles was adjusted so as to obtain a sample of Example 38 in the same manner as in Example 37.
【０２７６】このようにして得られた実施例３８のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The sample of Example 38 thus obtained was evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２７７】（実施例３９）バインダ：粒子＝９９：１
となるように粒子の配合率を調整し、実施例３７と同様
にして実施例３９のサンプルを作製した。(Example 39) Binder: particle = 99: 1
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to obtain a sample of Example 39 in the same manner as in Example 37.
【０２７８】このようにして得られた実施例３９のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。With respect to the sample of Example 39 thus obtained, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２７９】（実施例４０）バインダとして、（有）テ
ー・エス・ビー製「ＴＳＢ４２００」を用い、無機材粒
子として、日産化学工業（株）製シリカゾル「ＥＧ−Ｓ
Ｔ−ＺＬ」（φ０．０７〜０．１μｍ）を用い、バイン
ダ：粒子＝６０：４０となるように粒子の配合率を調整
し、実施例３７と同様にして実施例４０のサンプルを作
製した。(Example 40) "TSB4200" manufactured by TSB was used as a binder, and silica sol "EG-S" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as inorganic material particles.
Using T-ZL ”(φ0.07 to 0.1 μm), the blending ratio of the particles was adjusted so that binder: particles = 60: 40, and a sample of Example 40 was produced in the same manner as in Example 37. .
【０２８０】このようにして得られた実施例４０のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The thus obtained sample of Example 40 was evaluated for optical properties and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２８１】（実施例４１）バインダに粒子が分散され
た液をガラス基板上にＮｏ．３のバーコータを用いて塗
布し、他の条件は実施例４０と全く同様にして、実施例
４１のサンプルを作製した。(Example 41) A liquid in which particles were dispersed in a binder was placed on a glass substrate by using No. 1 liquid. The sample was applied using the bar coater of Example 3 and the other conditions were exactly the same as those of Example 40, thereby producing a sample of Example 41.
【０２８２】このようにして得られた実施例４１のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The thus obtained sample of Example 41 was evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２８３】（実施例４２）バインダ：粒子＝４０：６
０となるように粒子の配合率を調整し、他の条件は実施
例４１と全く同様にして、実施例４２のサンプルを作製
した。(Example 42) Binder: particles = 40: 6
The sample of Example 42 was produced in the same manner as in Example 41 except that the mixing ratio of the particles was adjusted to 0.
【０２８４】このようにして得られた実施例４２のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 42 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２８５】（実施例４３）バインダ：粒子＝２０：８
０となるように粒子の配合率を調整し、実施例４２と全
く同様にして、実施例４３のサンプルを作製した。Example 43 Binder: Particle = 20: 8
The blending ratio of the particles was adjusted to be 0, and a sample of Example 43 was produced in exactly the same manner as in Example 42.
【０２８６】このようにして得られた実施例４３のサン
プルについて、実施例１と同様にして、光学特性、およ
び初期膜の評価を行なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 43 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２８７】（実施例４４）表面が平坦なガラス基板の
一方の面にＴＣＯ膜を形成した後、トルエンを用いて基
板の前処理を行なった後、基板の他方の面に以下の条件
で乱反射膜を形成した。(Example 44) After forming a TCO film on one surface of a glass substrate having a flat surface, pretreating the substrate using toluene, the other surface of the substrate was irregularly reflected under the following conditions. A film was formed.
【０２８８】まず、無機材バインダとして、有機材樹脂
が混合された日本油脂株式会社製「ベルクリーン」を用
い、これを希釈することなく、硬化剤を添加した。First, "Bellclean" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. mixed with an organic resin was used as an inorganic material binder, and a curing agent was added without diluting it.
【０２８９】また、無機材粒子としては、デグサジャパ
ン製シリカ「ＴＳ１００」（φ４μｍ）を用い、これを
前述したバインダ中に分散羽根を用いて分散させた。粒
子の配合率は、バインダ：粒子＝９７：３となるように
調整した。As the inorganic material particles, silica “TS100” (φ4 μm) manufactured by Degussa Japan was used and dispersed in the above-mentioned binder using a dispersion blade. The compounding ratio of the particles was adjusted so that binder: particles = 97: 3.
【０２９０】このようにして得られた液を、ガラス基板
上にＮｏ．３のバーコータを用いて塗布し、風乾で１０
分間乾燥させた。The liquid thus obtained was placed on a glass substrate with No. Apply using a 3 bar coater and air dry to 10
Dried for minutes.
【０２９１】このようにして、ガラス基板の一方の面に
ＴＣＯ膜が、他方の面に乱反射膜が形成された実施例４
４のサンプルが得られた。In this manner, the glass substrate was formed with the TCO film on one surface and the irregular reflection film on the other surface.
Four samples were obtained.
【０２９２】この実施例４４のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。For the sample of Example 44, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２９３】（実施例４５）バインダ中に粒子が分散さ
れた液を、ガラス基板上にＮｏ．８のバーコータを用い
て塗布し、他は実施例４４と全く同様にして、実施例４
５のサンプルを作製した。(Example 45) A liquid in which particles were dispersed in a binder was placed on a glass substrate by using No. 1 solution. Example 4 was applied in the same manner as in Example 44, except that the coating was performed using the bar coater of Example 4.
5 samples were produced.
【０２９４】この実施例４５のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 45 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２９５】（実施例４６）バインダ中に粒子が分散さ
れた液を、ガラス基板上にＮｏ．１６のバーコータを用
いて塗布し、他は実施例４４と全く同様にして、実施例
４６のサンプルを作製した。(Example 46) A liquid in which particles were dispersed in a binder was placed on a glass substrate by using No. 1 liquid. A sample of Example 46 was prepared in exactly the same manner as in Example 44 except that the coating was performed using a 16 bar coater.
【０２９６】この実施例４６のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The optical characteristics and the initial film of the sample of Example 46 were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２９７】（実施例４７）バインダ：粒子＝９５：５
となるように粒子の配合率を調整し、バインダ中に粒子
が分散された液を、ガラス基板上にＮｏ．３のバーコー
タを用いて塗布し、他は実施例４４と全く同様にして、
実施例４７のサンプルを作製した。(Example 47) Binder: particles = 95: 5
The mixing ratio of the particles was adjusted so as to obtain a liquid in which the particles were dispersed in a binder. 3 using a bar coater, and the other steps were the same as in Example 44.
A sample of Example 47 was produced.
【０２９８】この実施例４７のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The sample of Example 47 was evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０２９９】（実施例４８）バインダ中に粒子が分散さ
れた液を、ガラス基板上にＮｏ．８のバーコータを用い
て塗布し、他は実施例４７と全く同様にして、実施例４
８のサンプルを作製した。(Example 48) A liquid in which particles were dispersed in a binder was placed on a glass substrate by using No. 1 liquid. Example 4 was applied in exactly the same manner as in Example 47 except that the coating was performed using the bar coater of Example 4.
Eight samples were prepared.
【０３００】この実施例４８のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。The sample of Example 48 was evaluated for optical characteristics and initial film in the same manner as in Example 1.
【０３０１】（実施例４９）バインダ中に粒子が分散さ
れた液を、ガラス基板上にＮｏ．１６のバーコータを用
いて塗布し、他は実施例４７と全く同様にして、実施例
４９のサンプルを作製した。(Example 49) A liquid in which particles were dispersed in a binder was placed on a glass substrate by using No. 1 liquid. A sample of Example 49 was prepared in exactly the same manner as in Example 47, except that the coating was performed using a 16 bar coater.
【０３０２】この実施例４９のサンプルについて、実施
例１と同様にして、光学特性、および初期膜の評価を行
なった。With respect to the sample of Example 49, the optical characteristics and the initial film were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０３０３】以上説明した実施例２９〜４９、比較例１
〜２のサンプルの防眩膜の成膜条件、および評価結果
を、表１０〜表１２にまとめて示す。Examples 29 to 49 described above and Comparative Example 1
Tables 10 to 12 collectively show the film formation conditions of the anti-glare films and the evaluation results of the samples Nos. 2 to 2.
【０３０４】[0304]
【表１０】 [Table 10]
【０３０５】[0305]
【表１１】 [Table 11]
【０３０６】[0306]
【表１２】 [Table 12]
【０３０７】[0307]
【発明の効果】以上説明したように、本発明による太陽
電池モジュールは、透明絶縁基板の光入射面に防眩膜を
備えているため、光の反射による光公害等の問題が有効
に防止される。As described above, since the solar cell module according to the present invention is provided with the anti-glare film on the light incident surface of the transparent insulating substrate, problems such as light pollution due to light reflection are effectively prevented. You.
【０３０８】また、この太陽電池モジュールの製造方法
は、透明絶縁基板の表面に素子部分を形成後、防眩膜を
形成することにより、基板として高価な型板ガラス等を
用いることなく、太陽電池モジュールの外観を、映り込
みや光公害を防止するように改善できる。また、最後に
防眩膜を形成するようにすることにより、従来の基本的
な太陽電池モジュールの製造工程を何ら変更させること
なく、上記外観の改善を達成することができる。Further, in this method of manufacturing a solar cell module, an element portion is formed on the surface of a transparent insulating substrate, and then an anti-glare film is formed. Can be improved to prevent glare and light pollution. Further, by forming an antiglare film at the end, it is possible to achieve the above-described improvement in appearance without any change in a conventional basic solar cell module manufacturing process.
【０３０９】たとえば、防眩膜が、バインダ樹脂と粒子
がともに有機材同士からなる場合には、密着性がよく、
粒子の欠落や膜自体の剥離が少なくなるため、優れた太
陽電池モジュールが得られる。For example, when the anti-glare film is made of an organic material in which both the binder resin and the particles are made of an organic material, the adhesion is good.
An excellent solar cell module can be obtained because the loss of particles and the peeling of the film itself are reduced.
【０３１０】また、防眩膜が、有機材バインダと有機材
粒子とからなる場合には、実用上影響するほど入射光量
が減少することもなく、太陽光を有効に利用することが
できる。さらに、無機材粒子は、劣化の問題も少ないた
め、耐候性の点でも優れた太陽電池モジュールが得られ
る。When the anti-glare film is made of an organic binder and organic particles, sunlight can be used effectively without reducing the amount of incident light so much as to have a practical effect. Further, since the inorganic material particles are less likely to deteriorate, a solar cell module excellent in weather resistance can be obtained.
【０３１１】また、防眩膜が、無機材バインダと有機材
粒子とを組合せている場合には、入射光量が減少するこ
ともなく、太陽光を有効に利用することができるととも
に、有機材粒子がバインダ層のひずみを緩和して、割れ
やヒビが発生しにくくなるため、耐候性の点でも優れた
太陽電池モジュールが得られる。When the anti-glare film is made of a combination of an inorganic binder and organic material particles, the amount of incident light does not decrease and sunlight can be effectively used. Reduces the strain in the binder layer, making it difficult for cracks and cracks to occur, so that a solar cell module excellent in weather resistance can be obtained.
【０３１２】また、防眩膜が、無機材バインダと無機材
粒子とを組合せている場合には、実際上影響するほど入
射光量が減少することもなく、太陽光を有効に利用する
ことができるとともに、同じ無機材同士であることから
密着性がよくなっている。さらに、無機材バインダおよ
び無機材粒子はともに、劣化の問題も少ないため、耐候
性の点でも優れた太陽電池モジュールが得られる。When the anti-glare film is made of a combination of an inorganic binder and inorganic particles, the amount of incident light does not decrease so much as to actually affect the light, and sunlight can be used effectively. At the same time, since the same inorganic material is used, adhesion is improved. Furthermore, since both the inorganic binder and the inorganic particles have little problem of deterioration, a solar cell module excellent in weather resistance can be obtained.
【図１】 本発明による太陽電池モジュールの一例の概
略構成を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of an example of a solar cell module according to the present invention.
【図２】 本発明による太陽電池モジュールの一例の防
眩膜の部分を一部拡大して示す断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an anti-glare film portion of an example of a solar cell module according to the present invention.
【図３】 本発明による太陽電池モジュールの他の例の
防眩膜の部分を一部拡大して示す断面図である。FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing a part of an antiglare film of another example of the solar cell module according to the present invention.
【図４】 本発明による太陽電池モジュールの製造方法
の一例を説明するための断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a solar cell module according to the present invention.
【図５】 本発明による太陽電池モジュールの製造方法
の一例を説明するための断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a solar cell module according to the present invention.
【図６】 本発明による太陽電池モジュールの製造方法
の他の例を説明するための断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining another example of the method for manufacturing a solar cell module according to the present invention.
【図７】 本発明による太陽電池モジュールのさらに他
の例の一部を示す模式的な断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a part of still another example of the solar cell module according to the present invention.
【図８】 太陽電池モジュールのカバーガラス上に微細
な凹凸表面を有する防眩膜を形成する工程を示す模式的
な断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming an antiglare film having a fine uneven surface on a cover glass of a solar cell module.
【図９】 太陽電池モジュールの防眩膜上に汚れ防止膜
をさらに付加した状態を示す模式的な断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an antifouling film is further added on the antiglare film of the solar cell module.
【図１０】 本発明による太陽電池モジュールのさらに
他の例の防眩膜の部分を一部拡大して示す断面図であ
る。FIG. 10 is a partially enlarged cross-sectional view showing a part of an antiglare film of still another example of the solar cell module according to the present invention.
【図１１】 従来の太陽電池モジュールの一例の概略構
成を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an example of a conventional solar cell module.
【図１２】 従来の太陽電池モジュールの他の例の概略
構成を示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of another example of a conventional solar cell module.
１ 透明絶縁基板、２ （前面）透明電極層、２ａ 透
明電極層分割溝、３光半導体層（半導体光電変換層）、
３ａ 光電変換層分割溝、４ 裏面電極層、４ａ 裏面
電極層分割溝、５ 光半導体素子（太陽電池セル）、６
充填樹脂（背面保護充填層）、７ 裏面カバーフィル
ム（背面保護フィルム）、８ フレーム、９ （エンボ
ス）ローラ、１０ 防眩膜、１１ 汚れ防止膜（表面
膜）、２０ 有機材または無機材バインダ、３０ 有機
材または無機材粒子。1 transparent insulating substrate, 2 (front) transparent electrode layer, 2a transparent electrode layer dividing groove, 3 optical semiconductor layer (semiconductor photoelectric conversion layer),
3a photoelectric conversion layer dividing groove, 4 back electrode layer, 4a back electrode layer dividing groove, 5 optical semiconductor element (solar cell), 6
Filling resin (back protection filling layer), 7 back cover film (back protection film), 8 frame, 9 (emboss) roller, 10 anti-glare film, 11 stain prevention film (surface film), 20 organic or inorganic binder, 30 Organic or inorganic particles.
Claims (5)
脂、および裏面カバーを備えた太陽電池モジュールであ
って、 前記透明基板の光入射面は光を散乱させる防眩膜によっ
て覆われているか、またはそれ自体が凹凸表面テクスチ
ャを有するように加工されており、 前記防眩膜または前記凹凸表面テクスチャを有する前記
太陽電池モジュールの受光面の６０°光沢度が、６０以
下であることを特徴とする、太陽電池モジュール。1. A solar cell module comprising a transparent substrate, a semiconductor photoelectric conversion layer, a filling resin, and a back cover, wherein a light incident surface of the transparent substrate is covered with an antiglare film that scatters light, Alternatively, the light receiving surface of the solar cell module having the antiglare film or the uneven surface texture has a 60 ° glossiness of 60 or less. , Solar cell module.
ャを有する前記太陽電池モジュールの受光面の６０°光
沢度が、４５以下であることを特徴とする、請求項１記
載の太陽電池モジュール。2. The solar cell module according to claim 1, wherein a 60 ° glossiness of a light receiving surface of the solar cell module having the antiglare film or the uneven surface texture is 45 or less.
ャを有する前記太陽電池モジュールの受光面の２０°光
沢度が、２０以下であることを特徴とする、請求項１ま
たは請求項２記載の太陽電池モジュール。3. The solar cell according to claim 1, wherein a 20 ° gloss level of a light receiving surface of the solar cell module having the antiglare film or the uneven surface texture is 20 or less. Battery module.
ャを有する前記太陽電池モジュールの受光面の２０°光
沢度が、１０以下であることを特徴とする、請求項３記
載の太陽電池モジュール。4. The solar cell module according to claim 3, wherein a 20 ° gloss of the light receiving surface of the solar cell module having the antiglare film or the uneven surface texture is 10 or less.
ャは、その凹凸を維持または平坦化する汚れ防止膜によ
って覆われていることを特徴とする、請求項１〜請求項
４のいずれかに記載の太陽電池モジュール。5. The method according to claim 1, wherein the antiglare film or the uneven surface texture is covered with an antifouling film for maintaining or flattening the unevenness. Solar module.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159975A JP2001168365A (en) | 1999-09-27 | 2000-05-30 | Solar battery module |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| JP27245499 | 1999-09-27 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2000159975A Pending JP2001168365A (en) | 1999-09-27 | 2000-05-30 | Solar battery module |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009206494A (en) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Sanyo Electric Co Ltd | Solar cell module |
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-
2000
- 2000-05-30 JP JP2000159975A patent/JP2001168365A/en active Pending
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