JP2001162962A - Original plate for heat sensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a development-free heat sensitive lithographic printing original plate, which is highly sensitive and is excellent in non-staining properties at printing and further prevents pollution from developing during storage and at handling. SOLUTION: This heat sensitive lithographic printing original plate is produced by laminating a layer including a polymer, which is changed under heat from hydrophilic to lipophilic or from lipophilic to hydrophilic, and a water-soluble over-coating layer including a photothermal converting agent in the order named on a support.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要のコンピ
ュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷用
原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた
赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録
したものは従来のような液体による現像工程を経ること
なしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能
な平版印刷用原板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate for a computer-to-plate system which does not require development. More specifically, it is possible to record an image by infrared scanning exposure based on a digital signal, and the recorded image can be directly attached to a printing machine and printed without going through a conventional developing process using a liquid. It relates to a possible lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、より一層の工程合理化と廃液
処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理
することなしに印刷機に架けられる現像不要な平版印刷
版用原板が研究され、種々の方法が提案されている。有
望な方法の一つは、熱により親水性ポリマーを親油性ポ
リマーに、または、親油性ポリマーを親水性ポリマーに
変化させる反応性ポリマーによる化学反応を利用した方
法である。2. Description of the Related Art Numerous studies have been made on printing plates for computer-to-plate systems, which have been remarkably advanced in recent years. Among them, with the aim of further streamlining the process and solving the problem of waste liquid treatment, development-free lithographic printing plate precursors that can be set up on a printing press without exposure and development processing have been studied, and various methods have been studied. Proposed. One of the promising methods is a method utilizing a chemical reaction by a reactive polymer that changes a hydrophilic polymer into a lipophilic polymer or a lipophilic polymer into a hydrophilic polymer by heat.

【０００３】このような熱による記録のコンピュータ・
ツウ・プレートシステムへの利用においては、赤外線レ
ーザ走査露光が好適に使われるが、その中で、感熱性平
版印刷用原板の感度が高いことが、低出力の装置で迅速
な露光作業を可能にする上で極めて重要である。そのた
めに、感熱性平版印刷用原板には光熱変換剤と呼ばれる
赤外線を吸収し発熱する染料または顔料が使用される。A computer for recording such heat is used.
In the use for two-plate systems, infrared laser scanning exposure is preferably used. Among them, the high sensitivity of the heat-sensitive lithographic printing plate enables rapid exposure work with low-power equipment. Is extremely important in doing so. For this purpose, a dye or pigment, which absorbs infrared rays and generates heat, called a photothermal conversion agent, is used for the heat-sensitive lithographic printing plate.

【０００４】ＥＰ９２４，０６５号公報には、支持体上
に、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸などのモ
ノマーの（共）重合体である親水性カルボキシ基を側鎖
にもつポリマーを含む画像形成層を設け、赤外線レーザ
露光によって露光部を親油性に変え、現像処理をしない
でそのまま印刷機に架けて印刷できる感熱性平版印刷用
原板が開示されている。その中で、画像形成を露光によ
って行う場合には、画像形成層に必ず光熱変換剤を含有
させることが記載されている。[0004] EP 924,065 discloses an image forming layer containing on a support a polymer having a hydrophilic carboxy group in the side chain, which is a (co) polymer of a monomer such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. There is disclosed a heat-sensitive lithographic printing original plate which can be exposed to infrared light by irradiating an exposed portion with lipophilicity, and can be printed on a printing machine without development processing. Among them, it is described that when an image is formed by light exposure, a photothermal conversion agent is always contained in an image forming layer.

【０００５】特開平１０−２８２６４２号公報，特開平
１０−２８２６４４号公報、特開平１０−２８２６４６
号公報および特開平１０−２８２６７２号公報には、特
定のスルホンイミド基、ジスルホン基またはスルホン酸
エステル基を側鎖に有する親油性ポリマーを含有し、該
ポリマーが熱および／または酸によりスルホン酸を有す
る親水性ポリマーに変換される層を設けたデジタルデー
タから直接製版可能で現像処理が不要な平版印刷用原板
が開示されている。この中で、光熱変換剤を画像形成層
に含有させることが好ましいと記載されている。[0005] JP-A-10-282624, JP-A-10-282644, and JP-A-10-282646
JP-A-10-282672 and JP-A-10-282672 contain a lipophilic polymer having a specific sulfonimide group, a disulfone group or a sulfonate group in a side chain, and the polymer converts sulfonic acid by heat and / or acid. A lithographic printing original plate that can be directly made from digital data provided with a layer that is converted into a hydrophilic polymer and that does not require a development process is disclosed. Among them, it is described that a photothermal conversion agent is preferably contained in the image forming layer.

【０００６】これらの公報では、光熱変換剤を主として
画像形成層に含有させることにより高感度を達成してい
る。この光熱変換剤は、低濃度では十分な感度が得られ
ず、高感度を達成を達成するためには、高濃度にする必
要がある。しかし、画像形成層中の光熱変換剤が高濃度
になると、反応性ポリマー中で光熱変換剤の結晶析出が
起こったり、反応性ポリマーの特性を変化させるなどに
より高感度が得にくくなりやすい問題ある。また、親油
性反応性ポリマーを用いる場合には、親油性ポリマーと
相溶性の良い親油性光熱変換剤が使用されるが、その光
熱変換剤の親油性が、露光後親水性に変化したポリマー
がもたらす非画像部の親水性を損ない、印刷時に地汚れ
しやすくなる問題がある。また、親水性反応性ポリマー
を用いた現像不要の印刷用原板では、反応性ポリマーと
光熱変換剤との共存の問題の他に、保管中あるいは取り
扱い時に受けた親油性物質による版面の汚染が、そのま
ま印刷汚れになってしまう問題がある。[0006] In these publications, high sensitivity is achieved by including a photothermal conversion agent mainly in the image forming layer. This photothermal conversion agent cannot provide sufficient sensitivity at a low concentration, and needs to have a high concentration to achieve high sensitivity. However, when the concentration of the light-to-heat conversion agent in the image forming layer becomes high, there is a problem that it is difficult to obtain high sensitivity due to crystal precipitation of the light-to-heat conversion agent in the reactive polymer or to change the characteristics of the reactive polymer. . When a lipophilic reactive polymer is used, a lipophilic light-to-heat conversion agent having good compatibility with the lipophilic polymer is used, but the lipophilicity of the light-to-heat conversion agent is changed to hydrophilic after exposure. There is a problem that the hydrophilicity of the resulting non-image area is impaired and the background is easily stained during printing. In addition, in the case of a printing plate using a hydrophilic reactive polymer that does not require development, in addition to the problem of coexistence of the reactive polymer and the light-to-heat conversion agent, contamination of the plate surface due to lipophilic substances received during storage or handling, There is a problem that the printing becomes dirty as it is.

【０００７】特開平７−１８６５６２号公報には、ピラ
ニルメタクリレートの（共）重合体等の親油性反応性ポ
リマーを用いる現像不要の平版印刷版が開示されてい
て、その中に、反応性ポリマーと光熱変換剤を同一層に
存在させても良いが、光熱変換剤を画像形成層の下の別
層に配置することにより、反応性ポリマーの特性を変化
させる危険なしに光熱変換剤の多量使用を可能にするこ
とも記載されている。しかし、光熱変換剤を画像形成層
の下の支持体と接触している層に含有させる方法は、ア
ルミニウムなどの金属支持体を用いた場合、光熱変換剤
が赤外線を吸収して発生した熱を熱伝導性の高い金属支
持体に拡散するため、上の画像形成層への熱伝導が減少
して感度が上がり難い問題がある。JP-A-7-186562 discloses a development-free lithographic printing plate using a lipophilic reactive polymer such as a (co) polymer of pyranyl methacrylate. And the heat-to-heat conversion agent may be present in the same layer, but by placing the light-to-heat conversion agent in a separate layer below the image forming layer, a large amount of the light-to-heat conversion agent can be used without risk of changing the properties of the reactive polymer. It is also described that it is possible. However, a method of incorporating a light-to-heat conversion agent in a layer that is in contact with the support below the image forming layer is to use a metal support such as aluminum to absorb heat generated by the absorption of infrared rays by the light-to-heat conversion agent. Since it diffuses into the metal support having high thermal conductivity, there is a problem that the heat conduction to the upper image forming layer is reduced and the sensitivity is hardly increased.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決することにある。すなわち、高感度で印刷
時の汚れ難さに優れ、さらに、保管時および取り扱い時
の汚染を防止した現像不要の感熱性平版印刷用原板を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems. In other words, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive lithographic printing plate which is highly sensitive, has excellent resistance to contamination during printing, and is free from development during storage and handling and which does not require development.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、画像形成層
の上に、印刷機上で湿し水と接触すると直ちに溶解除去
される水溶性オーバーコート層を設け該オーバーコート
層に光熱変換剤を含有させることにより、光熱変換剤が
反応性ポリマーの特性、非画像部の親水性を損なうこと
なく、光熱変換剤の含有量を増やすことが可能であるこ
と、光熱変換剤が赤外線を吸収して発生した熱を支持体
に逃すことなく効率的に画像形成層に伝達できること、
および、水溶性オーバーコート層によって印刷版の保管
時や取り扱い時に親油性物質によって刷面が汚染される
のを防止できることを発見し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、以下の通りである。Means for Solving the Problems The present inventor has provided a water-soluble overcoat layer which is dissolved and removed immediately upon contact with dampening water on a printing press, on the image forming layer, and the overcoat layer is provided with a photothermal conversion. By incorporating the agent, it is possible for the photothermal conversion agent to increase the content of the photothermal conversion agent without impairing the properties of the reactive polymer and the hydrophilicity of the non-image area, and the photothermal conversion agent absorbs infrared rays Heat can be efficiently transmitted to the image forming layer without escaping to the support,
In addition, they have found that the water-soluble overcoat layer can prevent the printing surface from being contaminated by a lipophilic substance during storage and handling of the printing plate, and have accomplished the present invention. That is, the present invention is as follows.

【００１０】１．支持体上に、熱により親水性から親油
性に変化するポリマーまたは親油性から親水性に変化す
るポリマーを含有する層および光熱変換剤を含有する水
溶性オーバーコート層を、この順に設けた感熱性平版印
刷用原板。 ２．親油性から親水性に変化するポリマーがスルホン酸
に変化する側鎖を有するポリマーであることを特徴とす
る前記１記載の感熱性平版印刷用原板。 ３．支持体がアルミニウム基板であることを特徴とする
前記１または２記載の感熱性平版印刷用原板。[0010] 1. On a support, a layer containing a polymer that changes from hydrophilic to lipophilic by heat or a polymer that changes from lipophilic to hydrophilic and a water-soluble overcoat layer containing a light-to-heat converting agent are provided in this order. Lithographic printing plate. 2. 2. The heat-sensitive lithographic printing plate according to the item 1, wherein the polymer that changes from lipophilic to hydrophilic has a side chain that changes into sulfonic acid. 3. 3. The heat-sensitive lithographic printing plate as described in 1 or 2, wherein the support is an aluminum substrate.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００１２】本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機
又は無機の高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
ここで用いる水溶性の有機又は無機の高分子化合物とし
ては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を
有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水
分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのア
ルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタク
リル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、
ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリヒドロキシ
エチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共
重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチル
エーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそ
のアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及
びそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラ
ン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることが
できる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上
混合して用いることもできる。The water-soluble overcoat layer used in the present invention can be easily removed at the time of printing and contains a resin selected from water-soluble organic or inorganic polymer compounds.
As the water-soluble organic or inorganic polymer compound used here, a film formed by coating and drying has a film-forming ability, specifically, polyvinyl acetate (having a hydrolysis rate of 65% or more). , Polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid copolymer and its alkali metal Salt or amine salt,
Polyacrylamide and its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and its copolymer, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfone Acid and its alkali metal salt or amine salt, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, cellulose derivative (for example, carboxymethyl cellulose, Carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymatically decomposed etherified dextrin, and the like. Further, according to the purpose, two or more of these resins can be used in combination.

【００１３】上記水溶性樹脂と共に用いられる光熱変換
剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であれ
ばよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料と
しては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。The photothermal conversion agent used together with the water-soluble resin may be any substance that absorbs light of 700 nm or more, and various pigments and dyes can be used. Examples of the pigment include commercially available pigments and color indexes (C.I.
I. ) Handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technology Association,
1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing,
1986), "Printing ink technology" (CMC Publishing, 1
984) can be used.

【００１４】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。The pigments include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bound pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like.

【００１５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線、もしくは近赤外線を吸収
するものが、赤外線もしくは近赤外線を発光するレーザ
での利用に適する点で特に好ましい。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The method of surface treatment is a method of surface coating a hydrophilic resin or lipophilic resin,
A method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, silica sol, alumina sol, a silane coupling agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, and the like) to the surface of the pigment are considered. The above surface treatment method,
It is described in "Properties and Applications of Metallic Soaps" (Koshobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). Among these pigments, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.

【００１６】そのような赤外線又は近赤外線を吸収する
顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートさ
れたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボ
ンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水
溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないもの
として、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされた
カーボンブラックが有用である。As such a pigment absorbing infrared or near infrared rays, carbon black, carbon black coated with a hydrophilic resin and carbon black modified with silica sol are preferably used. Among them, carbon black whose surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol is useful as a material which is easily dispersed in a water-soluble resin and does not impair hydrophilicity.

【００１７】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. As the disperser, an ultrasonic disperser,
Sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons, three-roll mills, pressure kneaders and the like can be mentioned. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【００１８】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
線、もしくは近赤外線を吸収するものが、赤外線もしく
は近赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures (eg, “Dye Handbook”, edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.

【００１９】赤外線又は近赤外線を吸収する染料として
は、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載さ
れているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、
特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９
５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１
２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９
−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６
０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載
されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７
９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特
許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第
４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７
３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８
５１２号記載の染料を挙げることができる。Dyes which absorb infrared or near infrared rays include, for example, JP-A-58-125246 and JP-A-59-125246.
-84356, cyanine dyes described in JP-A-60-78787, JP-A-58-173696,
JP-A-58-181690, JP-A-58-19449
No. 5, methine dyes described in JP-A-58-11
No. 2793, JP-A-58-224793 and JP-A-59-224793.
-48187, JP-A-59-73996, JP-A-Showa-6
Naphthoquinone dyes described in JP-A-52-940, JP-A-60-63744 and the like;
No. 92, etc .; the cyanine dyes described in British Patent 434,875; the dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993;
3,572, cyanine dyes described in JP-A-10-268;
No. 512.

【００２０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐ
ｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。こ
れらの染料の中で、特に好ましい具体例を以下に構造式
で列挙する。Further, US Pat.
No. 938 is also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in U.S. Pat. No. 3,881,924;
No. 42645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), a trimethinethiapyrylium salt described in JP-A-58-1810.
No. 51, No. 58-220143, No. 59-41363
Nos. 59-84248, 59-84249, 59-146063, and 59-146061 and pyrylium compounds described in JP-A-59-2161.
No. 46, a cyanine dye disclosed in U.S. Pat. No. 4,283,4.
No. 75, pentamethine thiopyrylium salt and the like, and pyrilium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-135514 and 5-19702, Epolig manufactured by Eporin Co.
htIII-178, EpollightIII-130, Ep
Light III-125 and the like are also preferably used. Among these dyes, particularly preferred specific examples are listed below by structural formulas.

【００２１】[0021]

【化１】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化２】 Embedded image

【００２３】顔料又は染料は、オーバーコート層全固形
分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染
料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場
合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔
料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度が
低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失
われ、層の耐久性が悪くなる。The pigment or dye is used in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight, based on the total solid content of the overcoat layer, particularly preferably 2 to 30% by weight in the case of dye, and particularly preferably in the case of pigment. 20 to 50% by weight. If the amount of the pigment or dye is too small, the sensitivity is lowered. If the amount is too large, the uniformity of the layer is lost and the durability of the layer is deteriorated.

【００２４】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution application for the purpose of ensuring uniformity of application. Specific examples of such a nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the total solid content of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight.

【００２５】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．０５μｍから４．０μmが好ましく、更に好ましい
範囲は０．１μｍから１．０μｍである。厚すぎると、
印刷時オーバーコート層を除去するのに時間がかかり、
また多量に溶けだした水溶性樹脂が湿し水に影響を与
え、印刷時ローラストリップが発生したり、インキが画
像部に着肉しない等の悪影響が出てくる。また薄すぎる
と皮膜性が損なわれる場合がある。The thickness of the overcoat layer used in the present invention is preferably from 0.05 μm to 4.0 μm, and more preferably from 0.1 μm to 1.0 μm. If it is too thick,
It takes time to remove the overcoat layer during printing,
In addition, a large amount of dissolved water-soluble resin affects the dampening solution, causing adverse effects such as the occurrence of roller strips during printing and the insufficiency of ink on the image area. If it is too thin, the film properties may be impaired.

【００２６】本発明に用いる画像形成層は、熱により親
水性から親油性に変化するポリマーまたは親油性から親
水性に変化するポリマーを含有する層である。The image forming layer used in the present invention is a layer containing a polymer which changes from hydrophilic to lipophilic by heat or a polymer which changes from lipophilic to hydrophilic.

【００２７】本発明に用いる熱により親水性から親油性
に変化するポリマーとしては、ＥＰ９２４，０６５号公
報に記載のマレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸な
どのモノマーの（共）重合体である親水性カルボキシ基
を側鎖にもつポリマーが用いられる。具体的には、ＧＡ
ＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９ＢＦ（米国ＧＡＦ社製ビニルメ
チルエーテル、マレイン酸、無水マレイン酸共重合体）
を挙げることができる。The polymer used in the present invention, which changes from hydrophilic to lipophilic by heat, is a hydrophilic (co) polymer of a monomer such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid described in EP 924,065. A polymer having a carboxy group in the side chain is used. Specifically, GA
NTREZ AN139BF (Vinyl methyl ether, maleic acid, maleic anhydride copolymer manufactured by US GAF)
Can be mentioned.

【００２８】本発明に用いる熱により親油性から親水性
に変化するポリマーとしては、特開平７−１８６５６２
号公報、同１０−２８２６４２号公報、同１０−２８２
６４４号公報、同１０−２８２６４６号公報および同１
０−２８２６７２号公報などに記載の、加熱下および／
または酸の作用下で親水基を形成するポリマーが用いら
れる。As the polymer used in the present invention, which changes from lipophilic to hydrophilic by heat, JP-A-7-186562.
JP-A-10-282624 and JP-A-10-282
644, 10-282646 and 1
0-282672, etc., under heating and / or
Alternatively, a polymer that forms a hydrophilic group under the action of an acid is used.

【００２９】具体的には、熱および／または酸によりカ
ルボン酸に変換されるｔ−アルキルカルボキシレート
類、ｔ−アルキルカーボネート類、カルボン酸ベンジル
類、アルコキシアルキルエステル類またはテトラヒドロ
ピラニルエステル類を疎水性側基に有するポリマーを挙
げることができる。より具体的には、テトラヒドロピラ
ニルメタクリレートの単独重合体又は共重合体を挙げる
ことができる。Specifically, t-alkyl carboxylate, t-alkyl carbonate, benzyl carboxylate, alkoxyalkyl ester or tetrahydropyranyl ester, which is converted to carboxylic acid by heat and / or acid, is converted to a hydrophobic compound. Examples of the polymer include a side group. More specifically, a homopolymer or copolymer of tetrahydropyranyl methacrylate can be mentioned.

【００３０】さらに、熱および／または酸によりスルホ
ン酸に変換されるスルホン酸エステル基、ジスルホン
基、または、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−スルホンアミド
基を側鎖に有するポリマーを挙げることができる。より
具体的には、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）ベンジル＝４−スチレンスルホナート、４−（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル＝４−アク
リロイルアミノベンゼンスルホナート、４−（テトラヒ
ドロピラン−２−オキシ）ベンジル＝４−スチレンスル
ホナート、４−（１−（４−メトキシフェニル）エチル
オキシ）ベンジル＝４−スチレンスルホナート、４−ｔ
ｅｒｔ―ブトキシベンジル＝４−スチレンスルホナー
ト、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチ
ル＝４−スチレンスルホナート、２−トリフルオロエチ
ル＝４−スチレンスルホナート、１−メチル−１−プロ
ペニル＝４−スチレンスルホナート、２−アセチル−２
−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル＝４−スチレンスルホナ
ート、シクロヘキシル−４−ビニルフェニルジスルホ
ン、Ｎ、Ｎ−ビスベンゼンスルホニル−４−ビニルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−Ｎ−メ
チル−４−ビニルベンゼンスルホンアミドなどから誘導
される重合体または共重合体を挙げることができる。Further, there may be mentioned a polymer having a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group, which is converted into a sulfonic acid by heat and / or an acid, in a side chain. More specifically, 4- (tert-butoxycarbonyloxy) benzyl 4-styrenesulfonate, 4- (te
rt-butoxycarbonyloxy) benzyl = 4-acryloylaminobenzenesulfonate, 4- (tetrahydropyran-2-oxy) benzyl = 4-styrenesulfonate, 4- (1- (4-methoxyphenyl) ethyloxy) benzyl = 4 -Styrene sulfonate, 4-t
ert-butoxybenzyl-4-styrenesulfonate, 2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl-4-styrenesulfonate, 2-trifluoroethyl-4-styrenesulfonate, 1-methyl-1-propenyl = 4- Styrene sulfonate, 2-acetyl-2
-Tert-butoxypropyl 4-styrenesulfonate, cyclohexyl-4-vinylphenyldisulfone, N, N-bisbenzenesulfonyl-4-vinylbenzenesulfonamide, N-benzenesulfonyl-N-methyl-4-vinylbenzenesulfonamide And the like.

【００３１】これらの中で、熱および／または酸により
スルホン酸を生成するポリマーが、高い親水性を示す点
で特に好ましい。Of these, polymers that generate sulfonic acid by heat and / or acid are particularly preferred because of their high hydrophilicity.

【００３２】本発明の親油性反応性ポリマーを使用した
画像形成層には、感度向上の観点から熱により酸を発生
する化合物（以下、「酸発生剤」という場合がある）を
含有させることが好ましい。本発明に係る酸発生剤とし
ては、熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選
択して用いることができる。The image forming layer using the lipophilic reactive polymer of the present invention may contain a compound capable of generating an acid by heat (hereinafter sometimes referred to as "acid generator") from the viewpoint of improving sensitivity. preferable. As the acid generator according to the present invention, a known compound that generates an acid by the action of heat can be selected and used.

【００３３】公知の酸発生剤としては、特開平１０−２
８２６４４号公報に列記されている酸発生剤を挙げるこ
とができる。特に有効に用いられる酸発生剤としては、
トリハロメチル基が置換したＳ−トリアジン化合物また
はオキサゾール化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ジアソニウム塩等を挙げることができる。Known acid generators include those described in JP-A-10-2
Acid generators listed in Japanese Patent No. 82644 can be mentioned. Particularly effective acid generators include:
Examples thereof include an S-triazine compound or an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group, an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt.

【００３４】具体例として、４−フェニル−２，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（４−
メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（４−メトキシ−１−ナフ
チル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、４−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノ）フェニル）−２，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾール、ジフェニルヨードニウムのＢＦ₄塩、ＰＦ₆塩
またはアントラキノンスルホン酸塩、トリフェニルスル
ホニウムのＢＦ₄塩またはＰＦ₆塩、ビス（４−クロロフ
ェニル）ジスルホン、ビス（４−メチルフェニル）ジス
ルホンなどを挙げることができる。As specific examples, 4-phenyl-2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (4-
Methoxyphenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (4-methoxy-1-naphthyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (4- ( N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylstyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxa Diazole, BF ₄ salt, PF ₆ salt or anthraquinone sulfonate of diphenyliodonium, BF ₄ salt or PF ₆ salt of triphenylsulfonium, bis (4-chlorophenyl) disulfone, bis (4-methylphenyl) disulfone, etc. be able to.

【００３５】これらの酸発生剤の含有量は、画像形成層
の組成物全固形分に対して通常０．１〜３０重量％、よ
り好ましくは１〜１５重量％である。１％より少ないと
感度が低くなり、１５％より多いと画像強度が落ちる可
能性がある。The content of these acid generators is usually from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the composition of the image forming layer. If it is less than 1%, the sensitivity may be low, and if it is more than 15%, the image intensity may be reduced.

【００３６】本発明の画像形成層には、可視光域に大き
な吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することが
できる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、
ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開
昭６２−２９３２４７号公報、特開平９−１７９２９０
号に記載されている染料を挙げることができる。なお、
添加量は、感光層の組成物全固形分に対し、０．０１〜
１０重量％の割合である。In the image forming layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603,
Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.),
Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C
I42555), methyl violet (CI4253)
5), ethyl violet, rhodamine B (CI145
170B), malachite green (CI42000),
Methylene blue (CI52015), or JP-A-62-293247, JP-A-9-179290
Dyes described in the above item can be mentioned. In addition,
The amount of addition is 0.01 to
10% by weight.

【００３７】また、本発明の平版印刷用原版の画像形成
層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭
６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号
公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開
昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号
公報に記載されているような両性界面活性剤を添加する
ことができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感
光層の組成物全固形物中に占める割合は、０．０５〜１
５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％
である。The image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to expand stability under printing conditions. And non-ionic surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149. Specific examples of the nonionic surfactant include:
Sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like can be mentioned. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Betaine type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The ratio of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant to the total solid of the photosensitive layer composition is 0.05 to 1%.
5% by weight is preferred, more preferably 0.1-5% by weight
It is.

【００３８】さらに本発明の平版印刷用原版の画像形成
層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性などを付与するため
に可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が
用いられる。Further, a plasticizer may be added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate,
Tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid, and the like are used.

【００３９】本発明の平版印刷用原版の画像形成層の塗
布液には、塗布性を良化するための界面活性剤としてよ
く知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン
系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフ
ルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面
活性剤が塗布面状を整えることで有用である。具体例と
しては、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工
業（株）製）を挙げることができる。好ましい添加量
は、感光層の全組成物固形分中０．０１〜１重量％さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。The coating solution for the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention contains a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant which is a compound well-known as a surfactant for improving coating properties. Can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful for adjusting the state of the coated surface. A specific example is Megafac F-177 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.

【００４０】本発明の平版印刷用原版の画像形成層は、
通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗
布することにより製造することができる。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固
形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。The image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises:
Usually, it can be produced by dissolving each of the above components in a solvent and applying the solution on a suitable support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol,
Propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N,
Examples include, but are not limited to, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, and the like. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.

【００４１】本発明の画像形成層の塗布、乾燥後に得ら
れる支持体上の乾燥塗布量は、一般的に０．５〜５．０
ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方
法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等
を挙げることができる。The dry coating amount on the support obtained after coating and drying of the image forming layer of the present invention is generally 0.5 to 5.0.
g / m ² is preferred. Various methods can be used as the method of coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

【００４２】本発明に使用する画像形成層を塗布される
基板としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。
紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネ
ート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれる。As the substrate on which the image forming layer used in the present invention is applied, a dimensionally stable plate is used.
Paper, paper laminated with lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate,
Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited.

【００４３】好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミニウ
ム又は鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムが
ラミネートされているアルミニウム又は鋼板である。Preferred substrates are polyethylene terephthalate films, polycarbonate films, aluminum or steel plates, or aluminum or steel plates laminated with lipophilic plastic films.

【００４４】本発明に使用されるアルミニウム板は、従
来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用する
ことができる。As the aluminum plate used in the present invention, an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used.

【００４５】アルミニウム板を使用するに先立ちその表
面を粗面化することが好ましい。粗面化により有機高分
子からなるインキ受容層を塗布した場合、基板との接着
性が容易に確保できる。粗面化は、公知公用のアルミニ
ウム板表面処理技術を用いることができる。It is preferable to roughen the surface of the aluminum plate before using it. When an ink receiving layer made of an organic polymer is applied by roughening, adhesion to a substrate can be easily secured. For the surface roughening, a known and used aluminum plate surface treatment technique can be used.

【００４６】本発明の感熱性平版印刷用原板は熱により
画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直
接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン
放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光
などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外
線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出
力赤外線レーザによる露光が好適である。画像露光され
た本発明の印刷用原板はそれ以上の処理なしに印刷機に
装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を
開始すると、オーバーコート層は湿し水との接触により
速やかに溶解除去され、画像形成層の親油性部分にイン
キが着肉し印刷が開始される。The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention forms an image by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head or the like, scanning exposure using an infrared laser, high-intensity flash exposure such as a xenon discharge lamp, or infrared lamp exposure is used. Semiconductors that emit infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm are used. Exposure with a solid-state high-output infrared laser such as a laser or a YAG laser is preferable. The image-exposed printing master of the present invention can be mounted on a printing press without further processing. When printing is started using the ink and the fountain solution, the overcoat layer is quickly dissolved and removed by contact with the fountain solution, and the ink is deposited on the lipophilic portion of the image forming layer to start printing.

【００４７】[0047]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４８】実施例１ （アルミニウム基板の作製）厚み０．２４ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目
立てし、水でよく洗浄した。この板を１５重量％水酸化
ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗し
た。さらに１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝
酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロ
ン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
水洗後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸して
エッチングした後、水洗した。次に３０重量％硫酸水溶
液中に浸してデスマットした後、水洗した。さらに、２
０重量％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理
を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ²とし、次いで水洗、
乾燥した。Example 1 (Production of Aluminum Substrate) An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.24 mm was
The surface was grained using a pumice water suspension of a mesh, and washed thoroughly with water. The plate was immersed in a 15% by weight aqueous solution of sodium hydroxide for etching, and then washed with water. Further, the resultant was neutralized with 1% by weight of nitric acid, and then subjected to electrolytic surface roughening treatment in a 0.7% by weight of nitric acid aqueous solution using a rectangular wave alternating waveform current at an anode electricity of 160 coulomb / dm ² .
After washing with water, the film was immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide for etching, and then washed with water. Next, it was immersed in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution to be desmutted and then washed with water. In addition, 2
Anodizing treatment was performed in a 0% by weight aqueous sulfuric acid solution using a direct current to obtain an oxide film amount of 2.7 g / m ² , followed by washing with water.
Dried.

【００４９】（画像形成層の塗布）上記の表面処理済み
のアルミニウム板に、下記の画像形成層用塗布液Ａを塗
布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷用原版を得た。
乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ²であった。(Coating of Image Forming Layer) The following coating solution A for an image forming layer was applied to the surface-treated aluminum plate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a lithographic printing original plate.
The coating amount after drying was 1.2 g / m ² .

【００５０】 （塗布液Ａ） ４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル＝４−スチレン スルホナートの重合体（重量平均分子量１．５万） ４．０ｇ ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩 ０．１５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ変成染料 （対イオンを１−ナフタレンスルホナートに変成） ０．０５ｇ メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ γ−ブチロラクトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ 水 ２ｇ(Coating solution A) 4- (tert-butoxycarbonyloxy) benzyl = 4-styrene sulfonate polymer (weight average molecular weight: 15,000) 4.0 g diphenyliodonium anthraquinone sulfonate 0.15 g Victoria Pure Blue BOH modified dye (conversion of counter ion to 1-naphthalene sulfonate) 0.05 g Megafax F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. fluorine-based surfactant) 0.06 g methyl ethyl ketone 20 g γ-butyrolactone 10 g 1- Methoxy-2-propanol 8g Water 2g

【００５１】（オーバーコート層の塗布）画像形成層を
塗布した上記の基板上に、下記組成のオーバーコート層
塗布液を液量１２ｍｌ／ｍ²となるように塗布し、１０
０℃、２分間乾燥させて、乾燥塗布重量約０．６ｇ／ｍ
²のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を
作製した。 （オーバーコート層塗布液） ポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００） ４ｇ 本明細書記載の水溶性染料（Ｄ−１１） ０．８ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．１ｇ 水 ７６ｇ(Application of Overcoat Layer) On the above-mentioned substrate on which the image forming layer was applied, an overcoat layer coating solution having the following composition was applied so as to have a liquid volume of 12 ml / m ^2.
Dry at 0 ° C for 2 minutes, dry coating weight about 0.6g / m
The heat-sensitive lithographic printing plate precursor having a ^second overcoat layer was produced. (Coating solution for overcoat layer) Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000) 4 g Water-soluble dye (D-11) described in this specification 0.8 g Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.1 g Water 76 g

【００５２】得られた平版印刷用原版を、カナダＣＲＥ
Ｏ社製のトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体
レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、８００ｍ
Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーで露光した。露光した原板をそ
のまま何の処理もしないでハリスオーレリア印刷機に取
付け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール
水溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷した。その
結果、汚れのない良好な印刷物が得られた。また、湿し
水量を標準から２目盛り絞った条件でも汚れは発生しな
かった。The obtained lithographic printing plate precursor was used in Canada CRE.
Mounted on a trend setter made by Company O (plate setter with a 40 W 830 nm semiconductor laser), 800 m
Exposure was at an energy of J / cm ² . The exposed original plate was directly attached to a Harris Aurelia printing machine without any processing, and printing was performed using a dampening solution containing a 10% by volume aqueous solution of isopropyl alcohol containing an etchant and ink. As a result, good printed matter without stain was obtained. Also, no stain was generated even when the dampening water amount was reduced by two scales from the standard.

【００５３】比較例１ 実施例１で用いた塗布液Ａに代えて、塗布液Ａに下記構
造のシアニン染料（Ｄ−ａ）を０．２４ｇを添加した塗
布液を実施例１と同様にして塗布し、画像形成層を設け
た。このオーバーコート層未塗布の原板を比較用印刷原
板とした。この比較用印刷原板を、実施例１と同様に露
光し、印刷したところ、湿し水量を標準から２目盛り絞
った条件では地汚れが発生した。この結果から、光熱変
換剤を画像形成層に含有させることで、印刷条件の変動
に対する汚れ難さのラチチュードが狭くなっていること
が分かった。なお、実施例１のオーバーコート層塗布前
の画像形成層のみの原板を実施例１と同条件で露光し印
刷したが、全面地汚れとなった。光熱変換剤が含有され
ていないため低感度で、高感度用の露光条件では画像形
成できなかったためである。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of a cyanine dye (Da) having the following structure was added to the coating liquid A in place of the coating liquid A used in Example 1. It was applied to form an image forming layer. The original plate without the overcoat layer was used as a comparative printing original plate. This comparative printing original plate was exposed and printed in the same manner as in Example 1, and when the dampening water amount was reduced by two scales from the standard, background staining occurred. From this result, it was found that by including the photothermal conversion agent in the image forming layer, the latitude of the stain resistance to the fluctuation of the printing condition was narrowed. The original plate of the image forming layer alone before application of the overcoat layer in Example 1 was exposed and printed under the same conditions as in Example 1, but the entire surface was stained. This is because an image could not be formed under low-sensitivity exposure conditions because the photothermal conversion agent was not contained.

【００５４】[0054]

【化３】 Embedded image

【００５５】実施例２ 実施例１で用いた塗布液Ａのスルホン酸エステルポリマ
ーに代えて、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）ベンジル＝４−アクリロイルアミノベンゼンスルホ
ナートのポリマー（重量平均分子量１．６万）を用いた
以外は全て実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板
を作製した。実施例１と同様に露光、印刷した結果、湿
し水量を標準から２目盛り絞った条件でも汚れは発生せ
ず、汚れ難さの良好なことを示した。Example 2 A polymer of 4- (tert-butoxycarbonyloxy) benzyl = 4-acryloylaminobenzenesulfonate (weight average molecular weight of 1.) was used in place of the sulfonic acid ester polymer of the coating solution A used in Example 1. A heat-sensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60,000) was used. As a result of exposure and printing in the same manner as in Example 1, no stain was generated even under the condition that the dampening water amount was reduced by two scales from the standard, indicating that the stain was hardly stained.

【００５６】実施例３ 実施例１で用いた塗布液Ａのスルホン酸エステルポリマ
ーに代えて、１−メチル−１−プロペニル＝４−スチレ
ンスルホナートのポリマー（重量平均分子量１．３４
万）を用いた以外は全て実施例１と同様にして感熱性平
版印刷用原板を作製した。実施例１と同様に露光、印刷
した結果、湿し水量を標準から２目盛り絞った条件でも
汚れは発生せず、汚れ難さの良好なことを示した。Example 3 A 1-methyl-1-propenyl 4-styrenesulfonate polymer (weight average molecular weight 1.34) was used in place of the sulfonic acid ester polymer of the coating solution A used in Example 1.
A heat-sensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that (1) was used. As a result of exposure and printing in the same manner as in Example 1, no stain was generated even under the condition that the dampening water amount was reduced by two scales from the standard, indicating that the stain was hardly stained.

【００５７】実施例４〜６ 実施例１で用いたオーバーコート層の水溶性染料とし
て、実施例４では（Ｄ−１）を、実施例５では（Ｄ−
９）を、実施例６では（Ｄ−１０）用いた。それ以外は
実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板を作製し
た。次いで、これらの印刷用原板を実施例１と同様に露
光、印刷した結果、どちらの印刷版も汚れのない良好な
印刷物が得られた。また、湿し水量を標準から２目盛り
絞った条件でも汚れは発生しなかった。Examples 4 to 6 As the water-soluble dye of the overcoat layer used in Example 1, (D-1) was used in Example 4, and (D-
9) was used in Example 6 (D-10). Otherwise in the same manner as in Example 1, a heat-sensitive lithographic printing original plate was produced. Next, these printing original plates were exposed and printed in the same manner as in Example 1, and as a result, good printing materials without stains were obtained on both printing plates. Also, no stain was generated even when the dampening water amount was reduced by two scales from the standard.

【００５８】実施例７〜８ 実施例１のオーバーコート層のポリアクリル酸の代わり
に、実施例７ではポリメタクリル酸ナトリウム（重量平
均分子量１．５万）を、実施例８ではポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（重量
平均分子量１．５万）を用いた。それ以外は実施例１と
同様にして感熱性平版印刷用原板を作製した。次いで、
これらの印刷用原板を実施例１と同様に露光、印刷した
結果、どちらの印刷版も汚れのない良好な印刷物が得ら
れた。また、湿し水量を標準から２目盛り絞った条件で
も汚れは発生しなかった。Examples 7 and 8 Instead of polyacrylic acid in the overcoat layer of Example 1, sodium polymethacrylate (weight average molecular weight: 15,000) was used in Example 7, and poly-2-method was used in Example 8. Acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (weight average molecular weight 15,000) was used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a heat-sensitive lithographic printing original plate was produced. Then
These printing original plates were exposed and printed in the same manner as in Example 1, and as a result, good prints without stains were obtained on both printing plates. Also, no stain was generated even when the dampening water amount was reduced by two scales from the standard.

【００５９】実施例９ 実施例１で作製したアルミニウム基板上に、ポリアクリ
ル酸（重量平均分子量２５万）の０．２５重量％メタノ
ール溶液からなる下塗り液を塗布液量１０ｇ／ｍ²で塗
布し、１００℃で６０秒間乾燥して乾燥塗布重量２５ｍ
ｇ／ｍ²の下塗りを有するアルミニウム基板を作製し
た。この表面処理済みアルミニウム板に、下記の画像形
成層用塗布液Ｂを塗布し、８０℃で３分間乾燥して乾燥
塗布量１．２ｇ／ｍ²の画像形成層を有する基板を得
た。さらに、この基板上に実施例１と同じオーバーコー
ト層を設け、感熱性平版印刷用原板を作製した。Example 9 An undercoating solution consisting of a 0.25% by weight methanol solution of polyacrylic acid (weight average molecular weight 250,000) was applied on the aluminum substrate prepared in Example 1 at a coating amount of 10 g / m ^2. , Dried at 100 ° C for 60 seconds, dry coating weight 25m
An aluminum substrate having a g / m ² undercoat was prepared. The following coating solution B for an image forming layer was applied to the surface-treated aluminum plate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a substrate having an image forming layer having a dry coating amount of 1.2 g / m ² . Further, the same overcoat layer as that of Example 1 was provided on this substrate to prepare a heat-sensitive lithographic printing original plate.

【００６０】 （塗布液Ｂ） ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９ＢＦ（米国ＧＡＦ社製ビニルメチルエーテル、 マレイン酸、無水マレイン酸共重合体） １．４ｇ テトラヒドロフラン ８ｇ メチルエチルケトン ４ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ６ｇ(Coating liquid B) GANTREZ AN139BF (vinyl methyl ether, maleic acid, maleic anhydride copolymer manufactured by GAF, USA) 1.4 g tetrahydrofuran 8 g methyl ethyl ketone 4 g 1-methoxy-2-propanol 6 g

【００６１】このように作製した印刷用原板を実施例１
と同じプレートセッターで６５０ｍＪ／ｍ²で露光し、
実施例１と同様に印刷した。その結果、版を印刷機に装
着するときインキで汚れた指が触った箇所も汚れとなら
ず良好な印刷物が得られた。The printing plate thus prepared was used in Example 1.
Exposure at 650 mJ / m ² with the same plate setter as
Printing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, when the plate was mounted on the printing press, the portion touched by the finger stained with the ink was not stained, and a good printed matter was obtained.

【００６２】比較例２ 実施例９で用いた塗布液Ｂに本明細書記載の染料（Ｄ−
１１）を０．１４ｇ加えた以外は実施例９と同様にして
画像形成層を塗布し、オーバーコート層のない比較用印
刷原板を作製した。次いで、実施例９と同様に露光、印
刷したところ、印刷版を印刷機に装着する時にインキで
汚れた指が触った箇所が指紋状の汚れとなった。この比
較例から、水溶性オーバーコート層は親油性物質による
汚染防止に有用であることが示された。Comparative Example 2 The coating liquid B used in Example 9 was added to the dye (D-
An image forming layer was applied in the same manner as in Example 9 except that 0.14 g of 11) was added to prepare a comparative printing original plate having no overcoat layer. Next, when exposure and printing were performed in the same manner as in Example 9, when a printing plate was mounted on a printing press, a portion touched by a finger stained with ink became fingerprint-like stain. From this comparative example, it was shown that the water-soluble overcoat layer was useful for preventing contamination by a lipophilic substance.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明によれば、従来の感熱性平版印刷
用原板の問題を解決した高感度で印刷時の汚れ難さに優
れ、さらに、保管時および取り扱い時の汚染による印刷
汚れを防止した現像不要の感熱性平版印刷用原板が得ら
れる。According to the present invention, the problem of the conventional heat-sensitive lithographic printing plate is solved, the sensitivity is high, the stain resistance during printing is excellent, and the printing stain due to contamination during storage and handling is prevented. Thus, a heat-sensitive lithographic printing plate not requiring development can be obtained.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC08 AD01 BE00 BE10 BG00 CB41 CB42 DA03 DA18 2H096 AA06 BA11 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 AA27 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA34 DA41 DA43 DA46 DA50 DA53 EA02 EA04 EA10 Continued on front page F-term (reference) 2H025 AA01 AB03 AC08 AD01 BE00 BE10 BG00 CB41 CB42 DA03 DA18 2H096 AA06 BA11 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 AA27 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA34 DA41 DA43 DA46 DA50 DA53 EA02 EA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、熱により親水性から親油性
に変化するポリマーまたは親油性から親水性に変化する
ポリマーを含有する層、および光熱変換剤を含有する水
溶性オーバーコート層を、この順に設けた感熱性平版印
刷用原板。1. A layer comprising a polymer which changes from hydrophilic to lipophilic by heat or a polymer which changes from lipophilic to hydrophilic on a support, and a water-soluble overcoat layer containing a photothermal conversion agent, A heat-sensitive lithographic printing plate provided in this order. 【請求項２】 親油性から親水性に変化するポリマーが
スルホン酸に変化する側鎖を有するポリマーであること
を特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷用原板。2. The heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the polymer changing from lipophilic to hydrophilic is a polymer having a side chain changing into sulfonic acid. 【請求項３】 支持体がアルミニウム基板であることを
特徴とする請求項１または２記載の感熱性平版印刷用原
板。3. The heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the support is an aluminum substrate.