JP2001162935A - Multi-color thermal recording material - Google Patents

Multi-color thermal recording material

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JP2001162935A
JP2001162935A JP34621499A JP34621499A JP2001162935A JP 2001162935 A JP2001162935 A JP 2001162935A JP 34621499 A JP34621499 A JP 34621499A JP 34621499 A JP34621499 A JP 34621499A JP 2001162935 A JP2001162935 A JP 2001162935A
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JP
Japan
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electron
color
heat
sensitive recording
recording material
Prior art date
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Application number
JP34621499A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunihiko Oga
邦彦 大賀
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-color thermal recording material which shows smooth color separability despite its simple structure and a sharp contrast at a high density and further, reliable image keeping properties and can be manufactured at a low cost. SOLUTION: This multi-color thermal recording material has a thermal recording layer containing two or more kinds of electron-donative dye precursors which develop a color in a varying color tone and an electron-receptive compound in the same layer. The electron-donative dye precursor is composed of one or more kinds of electron-donative dye precursors encapsulated in a microcapsule and one kind of electron-donative dye precursor which develops a color in a different color tone from the electron-donative dye precursor encapsulated in the microcapsule and is in the state of a solid fine particle. In addition, the thermal recording layer contains at least one kind of chemical compound shown by formula (I), wherein R1, R2 independently represent alkyl group or cycloalkyl group or formula (II), wherein R3 and R4 independently represent alkyl group, and -X- represents -S- or -CH(R5)-(R5 is hydrogen atom or alkyl group). Thus this multi-color thermal recording material has the described characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多色感熱記録材料
に関し、詳しくは、簡易な層構成で、色分離性に優れた
多色画像を形成しうる多色感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording material, and more particularly, to a multicolor heat-sensitive recording material capable of forming a multicolor image excellent in color separation with a simple layer structure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。このような背景のもと、近年
では、画像の多色化への移行が急速に進み、サーマルヘ
ッドで直接記録しうる、多色発色型の感熱記録材料に対
する要望が高い。このような要求に応える多色感熱記録
材料として、既に、異なった発色温度で異なった色調に
発色する２種類の発色成分を同一の感熱発色層中で混合
使用した記録材料（特公昭４９−６９号公報）、発色温
度の高い感熱発色層および発色温度の低い感熱発色層を
支持体上に順次積層した記録材料（特公昭５１−１９９
８９号公報、特開昭５４−８８１３５号公報、同５５−
１３３９９１号公報、同５５−１３３９９２号公報、同
４８−１５５４０号公報）、発色温度の高い感熱発色層
および発色温度の低い感熱発色層を支持体上に順次積層
すると共に、低温感熱発色層中に、発色成分を消色する
効果を有する消色剤を含有させた記録材料（特公昭５０
−１７８６６号公報、同５１−５７９１号公報、特開昭
５５−１６１６８８号公報）等が開発されている。最近
では、例えば、支持体上に、電子供与性染料前駆体等の
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有し、異なる色
相に発色する単色の感熱記録層を２層以上積層して多色
画像を形成する多層感熱記録材料が開発されている。こ
のような多色感熱記録材料は、保存性に優れ、また、色
分離性がよく高画質の多色画像を形成することができ
る。2. Description of the Related Art Thermal recording methods are: 1) no development is required; 2) when the support is paper, the paper quality is close to that of ordinary paper;
It has advantages such as easy handling, 4) high color density, 5) simple and inexpensive recording device, and 6) no noise during recording. Applications of thermal recording, such as in the field of labels in POS, etc., are also expanding. Against this background, in recent years, the shift to multi-color images has progressed rapidly, and there has been a high demand for multi-color heat-sensitive recording materials which can be directly recorded by a thermal head. As a multicolor heat-sensitive recording material that meets such demands, a recording material in which two types of color-forming components that form different colors at different color-forming temperatures are mixed and used in the same heat-sensitive color-forming layer (Japanese Patent Publication No. 49-69). JP-A-51-199, a thermosensitive coloring layer having a high coloring temperature and a thermosensitive coloring layer having a low coloring temperature are sequentially laminated on a support.
No. 89, JP-A-54-88135, 55-
Nos. 133911, 55-133992 and 48-15540), a heat-sensitive coloring layer having a high coloring temperature and a heat-sensitive coloring layer having a low coloring temperature are sequentially laminated on a support, and the heat-sensitive coloring layer is formed in the low-temperature heat-sensitive coloring layer. Recording material containing a decoloring agent having an effect of decoloring a coloring component (Japanese Patent Publication No. 50
Nos. 17866 and 51-5791 and JP-A-55-161688) have been developed. Recently, for example, a microcapsule containing a color former such as an electron donating dye precursor is contained on a support, and a multicolor image is formed by laminating two or more monochromatic heat-sensitive recording layers that develop different hues. Multilayer thermal recording materials to be formed have been developed. Such a multicolor heat-sensitive recording material is excellent in storability, has good color separation properties, and can form a high-quality multicolor image.

【０００３】しかし、このような多層感熱記録材料は、
単色の記録材料と同様、その保存安定性等には優れるも
のの、各層にマイクロカプセルを採用し、かつ積層によ
り記録層全体の層厚が厚くなることから、特に支持体に
近い下層を十分に発色させるためには、高い熱エネルギ
ーを印加する必要がある。一般に、感熱記録材料を用い
た画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置が用いら
れるが、高エネルギー下で熱印加が繰り返されると、ヘ
ッドにかかる負荷は大きくその耐久性の低下を招く。ま
た、十分な熱印加がされないと、発色反応性も低下し鮮
明な画像は得られ難い。さらに、高熱エネルギーの印加
下では、その熱制御性にも一定の限界があり、記録速度
の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温度制御が
難しいため、多色発色した場合に混色を生じ易く、鮮明
で高コントラストな画像を得ることは困難であった。さ
らに、マイクロカプセルを用いる多色感熱記録材料で
は、製造コストが高いという問題もある。[0003] However, such a multilayer thermal recording material,
Like the monochromatic recording material, it has excellent storage stability, but it adopts microcapsules for each layer and the layer thickness of the entire recording layer is increased by lamination, so that the lower layer close to the support is colored sufficiently. To do so, it is necessary to apply high thermal energy. Generally, a heating device such as a thermal head is used to form an image using a thermosensitive recording material. However, if heat is repeatedly applied under high energy, the load applied to the head is large and the durability of the head is reduced. In addition, if sufficient heat is not applied, the color-forming reactivity decreases, and it is difficult to obtain a clear image. Furthermore, under the application of high heat energy, there is a certain limit in the thermal controllability, which hinders the increase in recording speed, and it is difficult to control the temperature of the head delicately. It is difficult to obtain a clear, high-contrast image that is likely to occur. Further, a multicolor heat-sensitive recording material using microcapsules has a problem that the production cost is high.

【０００４】上記の通り、低いエネルギー印加であって
も、高濃度の多色画像が得られ、色分離性が良い簡易な
構成の多色感熱記録材料は、未だ提供されていないのが
現状である。[0004] As described above, a multicolor thermosensitive recording material having a simple structure capable of obtaining a high-density multicolor image and having good color separation even with low energy application has not yet been provided. is there.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単純
な構成でありながら色分離性が良く、高濃度でコントラ
ストに優れるとともに、画像の保存性にも優れ、かつ低
コストで製造しうる多色感熱記録材料を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color filter having a simple structure, good color separation, high density and excellent contrast, excellent image storability and low cost. An object of the present invention is to provide a multicolor heat-sensitive recording material.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の多色
感熱記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、異なる色調に発色する２種類以上の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを同一層中
に含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料であっ
て、前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカプセルに
内包された電子供与性染料前駆体の１種類以上と、前記
マイクロカプセルに内包されたものとは異なる色調に発
色し、固体微粒子状態にある電子供与性染料前駆体の１
種とからなり、かつ前記感熱記録層が、下記一般式
（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物の少なくと
も1種を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。The above objects can be attained by providing the following multicolor heat-sensitive recording material. (1) A multicolor heat-sensitive recording material comprising, on a support, a heat-sensitive recording layer containing, in the same layer, two or more kinds of electron-donating dye precursors that emit different colors and an electron-accepting compound. Wherein the electron-donating dye precursor forms one or more of the electron-donating dye precursors encapsulated in the microcapsules and a color tone different from that of the electron-donating dye precursors encapsulated in the microcapsules, and the electron in a solid fine particle state. Donor dye precursor 1
A multicolor heat-sensitive recording material, wherein the heat-sensitive recording layer comprises at least one compound represented by the following general formula (I) or (II).

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ
独立してアルキル基またはシクロアルキル基を示す。ま
た、一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して
アルキル基を示し、−Ｘ−は−Ｓ−または−ＣＨ
（Ｒ5）−（Ｒ5は水素原子またはアルキル基）を示す。In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. In the general formula (II), R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, and -X- represents -S- or -CH
(R 5) - (R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group),.

【０００９】（２）前記固体微粒子状態にある電子供与
性染料前駆体の体積平均粒径が、１．０μｍ以下である
ことを特徴とする前記（１）に記載の多色感熱記録材
料。 （３）前記電子受容性化合物が体積平均粒径１．０μｍ
以下の固体微粒子状態にあることを特徴とする前記
（１）または（２）に記載の多色感熱記録材料。 （４）マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン
及び／又はポリウレアを成分として含む前記（１）ない
し（３）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。(2) The multicolor heat-sensitive recording material as described in (1) above, wherein the volume average particle diameter of the electron-donating dye precursor in the solid fine particle state is 1.0 μm or less. (3) The electron accepting compound has a volume average particle size of 1.0 μm.
The multicolor heat-sensitive recording material according to the above (1) or (2), which is in the following solid fine particle state. (4) The multicolor heat-sensitive recording material according to any one of the above (1) to (3), wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a component.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に、異なる色
調に発色する２種類以上の電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物とを同一層中に含有する感熱記録層を設け
た多色感熱記録材料において、前記電子供与性染料前駆
体として、マイクロカプセルに内包された電子供与性染
料前駆体の１種類以上と、前記マイクロカプセルに内包
されたものとは異なる色調に発色し、固体微粒子状態に
ある電子供与性染料前駆体の１種とを使用し、かつ前記
感熱記録層に、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で
示される化合物の少なくとも1種を含有させたことによ
り、単純な構成でありながら色分離性が良く、高濃度
で、コントラストおよび画像の保存性に優れた多色感熱
記録材料を得ることができる。本発明の多色感熱記録材
料は必要に応じて、保護層、バックコート層、他の感熱
記録層等の他の層を有してなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a heat-sensitive recording layer containing two or more kinds of electron-donating dye precursors having different colors and an electron-accepting compound in the same layer is provided on a support. In the multicolor heat-sensitive recording material, as the electron-donating dye precursor, one or more kinds of electron-donating dye precursors encapsulated in microcapsules, and a color tone different from that contained in the microcapsules, One kind of the electron-donating dye precursor in the form of solid fine particles was used, and the heat-sensitive recording layer contained at least one kind of the compound represented by the formula (I) or (II). This makes it possible to obtain a multicolor heat-sensitive recording material having a simple structure, good color separation, high density, and excellent contrast and image storability. The multicolor heat-sensitive recording material of the present invention has, if necessary, other layers such as a protective layer, a back coat layer, and another heat-sensitive recording layer.

【００１１】本発明の感熱記録層に熱を印加すると、固
体微粒子の形態の電子供与性染料前駆体は直接熱を受け
るため容易に溶融し、比較的低エネルギー下で電子受容
性化合物（顕色剤）と反応して第一の色が発色する。こ
の後さらに熱を付与すると顕色剤がマイクロカプセルを
通り電子供与性染料前駆体と反応し、前記色相とは異な
る第二の色が発色する。この場合、すでに第一の色が発
色しているため、第二の色が発色した後の色調は、第一
の色と第二の色が混じった色相を呈することになる。し
たがって、前記第一の色および第二の色の色調の選択と
しては、第一の色を第二の色よりも淡色に設定すること
が望ましい。本発明においては感熱記録層中の電子供与
性染料前駆体の形態を上記のように低エネルギーで発色
するものと、それよりも高エネルギーで発色するものに
したため、発色画像における第一と第二の色の分離性が
良好である。When heat is applied to the heat-sensitive recording layer of the present invention, the electron-donating dye precursor in the form of solid fine particles is directly melted due to direct heat, and easily melts under relatively low energy. ) And develops a first color. Thereafter, when heat is further applied, the developer passes through the microcapsules and reacts with the electron-donating dye precursor, so that a second color different from the above hue is developed. In this case, since the first color has already been developed, the color tone after the second color has been developed has a hue in which the first color and the second color are mixed. Therefore, as the selection of the color tone of the first color and the second color, it is desirable to set the first color to a lighter color than the second color. In the present invention, since the form of the electron-donating dye precursor in the heat-sensitive recording layer is colored at a low energy as described above, and is colored at a higher energy than the above, the first and second in the color image. Has good color separation.

【００１２】また、本発明においては、電子供与性染料
前駆体として、異なる色調に発色する３種類以上の電子
供与性染料前駆体を用い、３色以上の多色に発色させ、
さらに色彩効果を向上させることもできる。この場合に
は、１種の電子供与性染料前駆体を固体微粒子状とし、
また、異なる色調に発色する２種以上の電子供与性染料
前駆体を、それぞれガラス転移点の異なる壁材よりなる
別のマイクロカプセルに内包させる。その際各々のマイ
クロカプセルのガラス転移点の差が２０℃以上であるよ
うに設定すると、良好な色分離性が得られる。また、こ
の場合でも第二以降の色が発色した際得られる色調は、
その前の段階で発色した色との混合色となるので、低エ
ネルギー域で発色させる固体微粒子状の発色剤は淡色に
設定し、マイクロカプセル中に内包させる発色剤は、マ
イクロカプセルのガラス転移温度が上がる順に濃色の色
相の発色剤となるように選択することが好ましい。即
ち、例えば、３種の電子供与性染料前駆体を含有する場
合には、最も低温域で発色する第一の発色剤から順に、
黄色−赤色−黒色、赤色−青色−黒色等に発色するよう
な態様で電子供与性染料前駆体を選択することが好まし
い。In the present invention, three or more kinds of electron-donating dye precursors that develop colors different from each other are used as the electron-donating dye precursors, and three or more colors are formed.
Further, the color effect can be improved. In this case, one kind of electron-donating dye precursor is made into solid fine particles,
Further, two or more kinds of electron-donating dye precursors that develop colors different from each other are encapsulated in separate microcapsules made of wall materials having different glass transition points. At this time, if the difference between the glass transition points of the microcapsules is set to 20 ° C. or more, good color separation properties can be obtained. Also, in this case, the color tone obtained when the second and subsequent colors are developed is as follows.
Since it is a mixed color with the color formed in the previous stage, the color forming agent in the form of solid fine particles to be colored in the low energy region is set to a light color, and the coloring agent included in the microcapsule is the glass transition temperature of the microcapsule. It is preferable that the color developing agent is selected such that the color developing agent becomes a deeper hue in order of increasing color. That is, for example, when containing three kinds of electron-donating dye precursors, in order from the first color former that develops color in the lowest temperature range,
It is preferable to select the electron-donating dye precursor in such a manner as to develop yellow-red-black, red-blue-black and the like.

【００１３】本発明においては、さらに、感熱記録層の
下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物
の１種以上を添加する。電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物が微粒子状で存在する分散系の感熱記録層に
おいては、熱を加えることにより、両者が溶融し（接触
し）発色反応するが、発色後経時的に一部結晶化が生じ
（発色反応の逆の反応が生ずる）そのため消色が起こる
という、画像保存性の問題が発生することがあるが、本
発明においては、上記一般式（Ｉ）および一般式（II）
で示される化合物の1種以上を、感熱記録層の、固体微
粒子状の発色剤および顕色剤が存在する系に加えること
により、画像の保存性を向上させることができる。In the present invention, one or more compounds of the following general formula (I) or (II) for the heat-sensitive recording layer are further added. In the heat-sensitive recording layer of the dispersion system in which the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are present in the form of fine particles, the two are melted (contacted) by the application of heat, and undergo a color-forming reaction. In some cases, there is a problem of image storability that partial crystallization occurs (a reaction opposite to the color development reaction occurs), thereby causing color erasure. In the present invention, the above general formula (I) and general formula (I) (II)
By adding one or more of the compounds represented by the formula (1) to the system in which the solid fine particulate color former and developer are present in the heat-sensitive recording layer, the storability of the image can be improved.

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はアル
キル基またはシクロアルキル基を示す。前記アルキル基
としては炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、た
とえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が好
ましく挙げられる。また前記シクロアルキル基としては
炭素数５ないし８のシクロアルキル基が好ましく、たと
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好まし
く挙げられる。具体的には、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロペンチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロペン
チルフェニル）ブタンが挙げられる。In the above formula (I), R 1 and R 2 represent an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and the like. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Specifically, 1,1,3-tris (2-
Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4- (Hydroxy-5-cyclopentylphenyl) butane, 1,1,3-
Tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclopentylphenyl) butane is exemplified.

【００１６】また、前記一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4
はアルキル基であり、炭素数１ないし８のアルキル基が
好ましい。Ｘは−Ｓ−または−ＣＨ（Ｒ5）−を示し、
Ｒ5は水素原子またはアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4およ
びＲ5のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基等が好ましく挙げられる。具体的には、
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−６−イソプロピル
フェニル）スルフィド、ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）スルフ
ィド、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）または一般
式（II）で示される化合物は、電子供与性染料前駆体ま
たは電子受容性化合物の分散体を調製する際に、あるい
は感熱記録材料層用塗布液を調製する際に、該分散体あ
るいは塗布液に添加される。添加方法は前記化合物を有
機溶媒に溶解した後、保護コロイドを含む分散媒中に添
加攪拌される。In the general formula (II), R 3 and R 4
Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is -S- or -CH (R 5) - indicates,
R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group. Preferred examples of the alkyl group of R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and the like. In particular,
Bis (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,5-
Dimethylphenyl) sulfide, bis (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide,
Bis (3-methyl-4-hydroxy-6-isopropylphenyl) sulfide, bis (3-isopropyl-4-
Hydroxy-6-methylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) sulfide, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t
-Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-
Methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol),
4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like. The compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) is used when preparing a dispersion of an electron-donating dye precursor or an electron-accepting compound, or when preparing a coating solution for a heat-sensitive recording material layer. Is added to the dispersion or coating solution. In the addition method, the compound is dissolved in an organic solvent, and then added to a dispersion medium containing a protective colloid and stirred.

【００１７】次に、本発明の多色感熱記録材料において
使用する電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物
について説明する。Next, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound used in the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention will be described.

【００１８】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、以下に示す化合物を挙げることができる。但し、本
発明において、これらに限定されるものではない。即
ち、黒色に発色する電子供与性染料前駆体としては、例
えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。Examples of the electron donating dye precursor include the following compounds. However, the present invention is not limited to these. That is, as the electron-donating dye precursor that develops black, for example, 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran, 3
-Di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-N-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butylamino) -7- (2
-Chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-
7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and the like.

【００１９】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。Above all, in terms of background fog in the non-image area, 3
-Di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran are preferred.

【００２０】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、Examples of the electron-donating dye precursor which develops a red, magenta or orange color system include, for example, 3,6-
Bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ
-(P-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (o-chloro) anilinolactam, 3-dimethylamino-7-bromofluoran, 3-diethylaminofluoran, 3- Diethylamino-6-methylfluoran, 3-diethylamino-7-
Methylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-bromofluoran, 3-diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3
-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-tert-butylfluoran, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-methylfluoran, 3- (N-ethyl- N-tolylamino) -7-ethylfluoran;

【００２１】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (N-
Ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluoran, 3-di -N-butylamino-7,8-
Benzofluoran, 3-tolylamino-7-methylfluoran, 3-tolylamino-7-ethylfluoran, 2
-(N-acetylanilino) -3-methyl-6-di-n
-Butylaminofluoran, 2- (N-propionylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl-6-di-n -Butylaminofluoran, 2- (N-carbobutoxyanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-formylanilino)
-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran,

【００２２】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。2- (N-benzylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-
Allylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 3,3 ′
-Bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-
Yl) phthalide, 3,3′-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3 ′
-Phthalide], 7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-p-methylphenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3 '-Phthalide], 7- (N-ethyl-N-
n-hexylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] virazole) -4,3′-phthalide] and the like.

【００２３】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。Among the above, electron-donating dye precursors that emit red light in terms of color sensitivity and background fog include 3-diethylamino-7-chlorofluorane and 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran. Etc. are preferred,
Examples of the electron-donating dye precursor that emits a purple-red color include 3,
3'-bis (1-n-butyl-2-methylindole-
3-yl) phthalide and the like are preferable, and examples of the electron-donating dye precursor which develops an orange color include 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran and 3-diethylamino-
6,8-dimethylfluoran, 7- (N-ethyl-N-
Isoamylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-C] pyrazo-
Ru) -4,3'-phthalide] and the like.

【００２４】特に、赤色発色の場合、色調補正の目的
で、若干色調の異なる赤色発色系の染料を混合して使用
することは好ましい態様であり、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランに、３，３’−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド若しくは３，３’−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統
の色調を有する発色性染料を少量配合することにより、
赤味を強く感じる発色色調に色調調整することができ
る。In particular, in the case of red coloring, it is a preferable embodiment to use a mixture of dyes of a red coloring system having a slightly different color tone for the purpose of color tone correction, for example, 3-diethylamino-7-chlorofluoran or To 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3,3'-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide or 3,3'-bis (1-ethyl- 2
-Methylindol-3-yl) phthalide and the like, by adding a small amount of a chromogenic dye having a reddish-based color tone,
The color tone can be adjusted to a color tone that gives a strong red tint.

【００２５】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。Examples of the electron-donating dye precursor that emits blue light include crystal violet lactone,
(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-
(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4
-Azaphthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino Phthalide,
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3-
(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3
-(2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-
Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-n-
Hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-
Azaphthalide, 3-diphenylamino-6-diphenylaminofluoran and the like can be mentioned.

【００２６】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。Among them, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide is preferable in terms of background fog, and in terms of image preservation, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is preferred.

【００２７】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。Examples of the electron-donating dye precursor that emits green light include 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluoran and 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorene. Oran, 3,3-bis (4
-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino)
-7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino]-
6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6 ′
-Dimethylamino) phthalide and the like.

【００２８】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。Above all, from the viewpoint of image storability, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3'-
(6′-Dimethylamino) phthalide is preferred.

【００２９】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン等、１，３−ビス−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカル
ボニル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１
−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサント
ン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェ
ニル、スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，
９’−［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキ
シルオキシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−
４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−（４’−
オクチルオキシフェニル）−ピリジン等が挙げられる。
これらの電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用
してもよいが、色調補正のために使用することができ
る。Examples of the electron-donating dye precursor that develops yellow include 3,6-dimethoxyfluoran, 1-
(4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl)-
1,3-bis- (4
-Dimethylaminophenyl) -3-bis (ethoxycarbonyl) methyl-1-propene, spiro [4H-3,1
-Benzoxazine-4,9 '-[9H] xanthon], 3', 6'-bis (hexyloxy) -2-phenyl, spiro [4H-3,1-benzoxazine-4,
9 '-[9H] xanthon], 3', 6'-bis (hexyloxy) -2- (2-thienyl), 2-phenyl-
4- (4'-diethylaminophenyl) -6- (4'-
Octyloxyphenyl) -pyridine and the like.
These electron donating dye precursors may be used alone, but can be used for color tone correction.

【００３０】固体微粒子状の電子供与性染料前駆体の体
積平均粒径としては、１．０μｍ以下が好ましく、０．
５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、
１．０μｍを超えると、感熱度が低下するため２色目と
の混色を起こしやすくなる。The volume average particle diameter of the solid particulate electron-donating dye precursor is preferably 1.0 μm or less.
5 to 0.7 μm is more preferred. The volume average particle size,
If it exceeds 1.0 μm, the degree of heat sensitivity is reduced, so that color mixing with the second color tends to occur.

【００３１】感熱記録層における、前記電子供与性染料
前駆体の含有量（乾燥重量）としては、以下の範囲が好
ましい。即ち、固体微粒子の状態で含有する電子供与性
染料前駆体の含有量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ
2が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、発色濃
度が低くなり、１．０ｇ／ｍ2を超えると、非画像部の
カブリ濃度が増大する。The content (dry weight) of the electron donating dye precursor in the heat-sensitive recording layer is preferably in the following range. That is, the content of the electron-donating dye precursor contained in the form of solid fine particles is 0.05 to 1.0 g / m
2 is preferable, and 0.1 to 0.5 g / m 2 is more preferable.
If the content is less than 0.05 g / m 2, the color density becomes low, when it exceeds 1.0 g / m 2, the fog density of the non-image area is increased.

【００３２】また、マイクロカプセルに内包させる電子
供与性染料前駆体の含有量としては、個々の発色色相、
又は２色目以降の色調に応じて適宜選択することができ
るが、１種当り０．０５〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、
０．１〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。前記含有量
が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、発色濃度が低くな
り、１．０ｇ／ｍ2を超えると、非画像部のカブリ濃度
が増大する。となることがある。The content of the electron-donating dye precursor to be encapsulated in the microcapsules includes the color hue,
Alternatively, it can be appropriately selected according to the color tone of the second and subsequent colors, but is preferably 0.05 to 1.0 g / m 2 per type,
0.1-0.5 g / m < 2 > is more preferable. If the content is less than 0.05 g / m 2, the color density becomes low, when it exceeds 1.0 g / m 2, the fog density of the non-image area is increased. It may be.

【００３３】（電子受容性化合物）前記電子受容性化合
物は、前記電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色さ
せる化合物であり、顕色剤として機能する。前記電子受
容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、フェ
ノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト等が挙げられ、具体的
には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３
９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１
５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−
８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０
−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号、特開昭
６３−６５９７９号、特開平６−７２９８４号、特開平
７−２７８０９８号の各公報に記載のものを挙げること
ができる。上記のうち、良好な発色特性が得られ、かつ
非画像部及び画像部の保存安定性（カブリ濃度、耐薬品
性）を向上しうる点で、下記一般式（III）で表される
化合物が特に好ましい。(Electron-Accepting Compound) The electron-accepting compound is a compound which reacts with the electron-donating dye precursor by heating to form a color, and functions as a color developer. Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, phenol resins, novolak resins, metal-treated novolak resins, metal complexes, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, and the like. Is Japanese Patent Publication No. 40-9309, Japanese Patent Publication No. 45-1403
9, JP-A-52-140483, JP-A-48-51
No. 510, JP-A-57-210886, JP-A-58-10886
87089, JP-A-59-11286 and JP-A-60
JP-A-177675, JP-A-61-95988, JP-A-63-65779, JP-A-6-72984, and JP-A-7-278098. Among the above compounds, compounds represented by the following general formula (III) are preferred in that good color-forming properties can be obtained and storage stability (fog density, chemical resistance) of non-image areas and image areas can be improved. Particularly preferred.

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 5 to 20 carbon atoms, Arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms
Or an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms.

【００３６】前記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｍ−オ
クチル基等が好適に挙げられ、前記炭素数７〜２５のア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル基、イソプロピ
ルベンジル基等が好適に挙げられる。前記炭素数6〜２
０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基等が好適に挙げられ、炭素数５〜２０のアルキルカル
ボニル基としては、例えば、ブトキシエチル基等が好適
に挙げられる。さらに、前記炭素数７〜２０のアリール
カルボニル基としては、例えば、フェノキシエチル基等
が好適に挙げられ、前記炭素数4〜２０のアルキルスル
ホニル基としては、例えば、ヘキサデシルスルホニル基
等が好適に挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールス
ルホニル基としては、例えば、トルエンスルホニル基等
が好適に挙げられる。As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, isopropyl group, n-hexyl group, m-octyl group and the like are preferably exemplified. As the aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, for example, Preferable examples include a benzyl group and an isopropylbenzyl group. 6 to 2 carbon atoms
The aryl group of 0 preferably includes, for example, a phenyl group and a tolyl group, and the alkylcarbonyl group having 5 to 20 carbon atoms preferably includes, for example, a butoxyethyl group. Further, as the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, a phenoxyethyl group and the like are preferably mentioned, and as the alkylsulfonyl group having 4 to 20 carbon atoms, for example, a hexadecylsulfonyl group is preferably used. Preferable examples of the arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms include a toluenesulfonyl group.

【００３７】前記一般式（III）で表される電子受容性
化合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−
４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシフェニル−４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−オクチル
オキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−ｎ−デシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ｎ−ドデシルオキシフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ
−イソプロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４−
ヒドロキシフェニル−４’−β−フェネチルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フ
ェネチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェ
ニル−４’−β−エトキシエチルオキシフェニルスルホ
ン、Specific examples of the electron accepting compound represented by the general formula (III) include 4-hydroxyphenyl-
4'-isopropyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-
4'-n-decyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p
-Isopropylbenzyloxyphenylsulfone, 4-
Hydroxyphenyl-4′-β-phenethyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-β-phenethyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-β-ethoxyethyloxyphenylsulfone,

【００３８】４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェ
ノキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｏ−クロロベンゾイルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ラウリロイルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デカノイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ミ
リストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ステアリルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェノキシプロピオ
ニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ヘキサデシルスルホニルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デシルスルホニル
オキシフェニルスルホン、4-hydroxyphenyl-4'-β-phenoxyethyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-o-chlorobenzoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-β-t-butylbenzoyloxy Phenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-myristoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Stearyloxyphenyl sulfone, 4
-Hydroxyphenyl-4′-β-phenoxypropionyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-decylsulfonyloxyphenylsulfone,

【００３９】４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−（４−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
（４−ｐ−ｔ−アミノフェノキシブチルオキシ）フェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシヘキシルオキシ）フェニルスルホン等が
好適に挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチル
オキシフェニルスルホン等が好ましい。本発明において
は、前記一般式（III）で表される電子受容性化合物
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。また、前記一般式（III）で表される電子受容
性化合物は、上述の他の電子受容性化合物と併用するこ
ともできる。4-hydroxyphenyl-4'-p-toluenesulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzenesulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-
4 '-(4-pt-butylphenoxybutyloxy)
Phenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-
(4-pt-aminophenoxybutyloxy) phenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4 ′-(5-p
-T-butylphenoxyamyloxy) phenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-(6-pt-butylphenoxyhexyloxy) phenylsulfone and the like are preferred. Among these, 4-hydroxyphenyl-4′-isopropyloxyphenyl sulfone,
4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-octyloxyphenylsulfone and the like are preferred. In the present invention, the electron accepting compound represented by the general formula (III) may be used alone or in combination of two or more. Further, the electron accepting compound represented by the general formula (III) can be used in combination with the other electron accepting compounds described above.

【００４０】本発明においては、感熱記録層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物は固体分散して用いる
ことが好ましく、該電子受容性化合物の体積平均粒径と
しては、１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μ
ｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍを
超えると、熱感度が低下する。また、前記電子受容性化
合物は、感熱記録層の透明性を高め、画像品質を良化す
る観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを、水溶性高分子、及び必要に応じて界面活
性剤を含有する水相に加えて乳化させた乳化分散物とし
て用いることもできる。ここで、前記有機溶剤、水溶性
高分子、界面活性剤としては、後述のマイクロカプセル
液の調製に使用可能なものと同様のものを使用できる。In the present invention, when preparing a coating solution for the heat-sensitive recording layer, the electron-accepting compound is preferably used in the form of a solid dispersion, and the electron-accepting compound has a volume average particle diameter of 1.0 μm. The following is preferable, and 0.5 to 0.7 μ
m is more preferred. When the volume average particle size exceeds 1.0 μm, the thermal sensitivity decreases. Further, the electron-accepting compound, after increasing the transparency of the heat-sensitive recording layer, from the viewpoint of improving the image quality, after dissolving in a water-insoluble or insoluble organic solvent, a water-soluble polymer, and If necessary, it can also be used as an emulsified dispersion which is emulsified by adding it to an aqueous phase containing a surfactant. Here, as the organic solvent, the water-soluble polymer, and the surfactant, the same ones that can be used for preparing a microcapsule solution described later can be used.

【００４１】感熱記録層における、電子受容性化合物の
含有量（乾燥重量）としては、前記電子供与性染料前駆
体１００重量部に対し、５０〜４００重量部が好まし
く、１００〜３００重量部がより好ましい。前記含有量
が、５０重量部未満であると、感熱記録層の熱感度が低
下するとともに、長期保存による非画像部のカブリ濃度
が増大することがあり、４００重量部を超えると、感熱
記録層と感熱ヘッドとのマッチング性が悪化することが
ある。The content (dry weight) of the electron accepting compound in the thermosensitive recording layer is preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electron donating dye precursor. preferable. If the content is less than 50 parts by weight, the thermal sensitivity of the heat-sensitive recording layer may be reduced, and the fog density of the non-image portion may be increased due to long-term storage. There is a case where the matching property between the thermal head and the thermal head is deteriorated.

【００４２】（その他の成分）前記感熱記録層は、本発
明の効果を害しない範囲内で、必要に応じてその他の成
分を含有していてもよく、該その他の成分としては、例
えば、ステアリン酸及びステアリン酸金属塩の共分散
物、亜鉛化合物、熱可融性樹脂、顔料、金属石鹸、ワッ
クス、ヒンダードフェノール化合物、耐水化剤等のほ
か、感熱記録層に使用可能な公知の添加剤（例えば、ポ
リウレアフィラー等の吸油性物質、脂肪酸、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活
性剤）が挙げられる。(Other Components) The heat-sensitive recording layer may contain other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Co-dispersion of acid and stearic acid metal salt, zinc compound, heat-fusible resin, pigment, metal soap, wax, hindered phenol compound, water-proofing agent, etc., and other known additives usable for heat-sensitive recording layer (For example, oil-absorbing substances such as polyurea fillers, fatty acids, antistatic agents, ultraviolet absorbers, defoamers, conductive agents, fluorescent dyes, and surfactants).

【００４３】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これ
らの中でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、
前記亜鉛化合物の含有量としては、通常、電子受容性化
合物の含有重量に対し、１０〜４００重量％が好まし
く、５０〜３００重量％がより好ましい。前記含有量
が、１０重量％未満では、画像保存性の向上効果が十分
でないことがあり、４００重量％を超えると、画像保存
性の向上効果が十分でなく、更に前記感熱記録層の塗布
液中での分散安定性が低下してしまうことがある。It is preferable that the zinc compound is added to the heat-sensitive recording layer from the viewpoint of improving image storability. Examples of the zinc compound include zinc oxide, zinc hydroxide,
Zinc carbonate, zinc phosphate, zinc silicate and the like can be mentioned, among which zinc oxide is preferable. In the heat-sensitive recording layer,
Usually, the content of the zinc compound is preferably from 10 to 400% by weight, more preferably from 50 to 300% by weight, based on the weight of the electron-accepting compound. If the content is less than 10% by weight, the effect of improving the image storability may not be sufficient. If the content is more than 400% by weight, the effect of improving the image storability may not be sufficient, and the coating solution for the thermosensitive recording layer may be insufficient. In some cases, the dispersion stability in the medium may be reduced.

【００４４】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。The addition of the heat-fusible compound to the heat-sensitive recording layer is preferable in that the thermal response can be improved.
Examples of the heat-fusible compound include 1,2-diphenoxyethane and 1,2-bis (3-methylphenoxy).
Ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,3-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1- (3-ethylphenoxy) -2-phenoxyethane, Examples thereof include 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and 1,4-bis (3-methylphenoxymethyl) benzene. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４５】また、これらのほかに、更に以下の熱可融
性化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香
族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族ア
ミド又はウレイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、
同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同
６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公
報に示されている。In addition to these, the following heat-fusible compounds may be used in combination. Specific examples thereof include aromatic ethers, thioethers, esters and / or aliphatic amides and ureides. JP-A-58-5798
No. 9, No. 58-87094, No. 61-58789,
Nos. 62-109681, 62-132677, 63-151478, and 63-235961.

【００４６】感熱記録層における、前記熱可融性化合物
の含有量としては、電子受容性化合物１００重量部に対
し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量
部がより好ましい。The content of the heat-fusible compound in the heat-sensitive recording layer is preferably from 20 to 300 parts by weight, more preferably from 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the electron-accepting compound.

【００４７】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の記録ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。It is preferable that the pigment is added to the heat-sensitive recording layer in that the recording head can be prevented from being stained during recording. The pigment is not particularly limited, for example, kaolin, calcined kaolin, talc, fluorite, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, Calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate,
Examples include barium sulfate, mica, microballoons, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.

【００４８】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において記録ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。It is preferable that the metal soap is added to the heat-sensitive recording layer, because the releasability from the recording head can be improved during recording. Examples of the metal soap include polyvalent metal salts of higher fatty acids, and specific examples thereof include zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.

【００４９】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えばファクシミリに対するヘッドマッチン
グ性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
ス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワ
ックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド
等がより好ましい。感熱記録層における、前記ワックス
の含有量としては、電子供与性無色染料１００重量部に
対し５〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部
がより好ましい。It is preferable that the wax is added to the heat-sensitive recording layer, for example, in that the head matching property with respect to facsimile can be improved. The melting point of the wax may be 40 to 120 ° C., for example,
Paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax, canderia wax, montan wax, fatty acid amide-based wax and the like are preferable, and paraffin wax having a melting point of 50 to 100 ° C., more preferably, methylol stearamide and the like are more preferable. The content of the wax in the heat-sensitive recording layer is preferably from 5 to 200 parts by weight, more preferably from 20 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the electron-donating colorless dye.

【００５０】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。The hindered phenol compound preferably includes, for example, a phenol derivative in which at least one of at least the 2-position and the 6-position is substituted with a branched alkyl group.

【００５１】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazole phenol derivatives and the like. Specifically, α-cyano-β-phenyl cinnamate butyl, o-benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-2,4-di-t-
Butylphenol, o-benzotriazolyl-2,4-
Di-t-octylphenol and the like.

【００５２】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。Examples of the water-proofing agent include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin; dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde; and inorganic crosslinking such as boric acid and borax. And heat-treated blends of polyacrylic acid, methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, and the like.

【００５３】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することにより形成することができ
る。具体的方法及び手段については後述する。前記感熱
記録層の層厚としては、４〜１５μｍが好ましく、６〜
１０μｍがより好ましい。The heat-sensitive recording layer can be formed by applying a coating solution containing each component on a support. Specific methods and means will be described later. The thickness of the heat-sensitive recording layer is preferably 4 to 15 μm,
10 μm is more preferred.

【００５４】−支持体− 前記支持体としては、例えば、上質紙等の紙支持体、紙
に樹脂又は顔料を塗布したコーテッド紙、樹脂ラミネー
ト紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等が挙げられる。前記支持体表面の平滑度とし
ては、ドット再現性の点で、ＪｌＳ−８１１９で規定さ
れる平滑度が、５００秒以上のものが好ましく、８００
秒以上のものがより好ましい。-Support-Examples of the support include a paper support such as high-quality paper, coated paper obtained by applying resin or pigment to paper, resin-laminated paper, high-quality paper having an undercoat layer, synthetic paper, and plastic film. And the like. The smoothness of the surface of the support is preferably 500 seconds or more in terms of dot reproducibility, as defined by Jls-8119, and 800
More than one second is more preferred.

【００５５】−その他の層− （保護層）前記保護層としては、単層構造であってもよ
いし、積層構造であってもよい。前記保護層は、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて形成すること
ができる。-Other layers- (Protective layer) The protective layer may have a single-layer structure or a laminated structure. The protective layer is, for example, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, styrene -Maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolysate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sodium sulfonate, sodium alginate, etc. Water-soluble polymers and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate It can be formed by using a water-insoluble polymer such as Rujon.

【００５６】前記保護層には、感熱ヘッドとのマッチン
グ性を向上させる目的で、前記顔料、前記金属石鹸、前
記ワックス、前記耐水化剤等を含有していてもよい。ま
た、該保護層を前記感熱記録層上に塗布する際に、均一
な保護層を得る目的で、界面活性剤を含有していてもよ
い。前記界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸
系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に
挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等
のナトリウム塩、又はアンモニウム塩等が好ましく、ア
ニオン系の界面活性剤が好適である。The protective layer may contain the pigment, the metal soap, the wax, the waterproofing agent, etc. for the purpose of improving the matching property with the thermal head. When the protective layer is coated on the heat-sensitive recording layer, a surfactant may be contained for the purpose of obtaining a uniform protective layer. Suitable examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like. Specifically, di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, di- (2-ethylhexyl) ) A sodium salt such as sulfosuccinic acid or an ammonium salt is preferred, and an anionic surfactant is preferred.

【００５７】（バックコート層）前記バックコート層
は、支持体のカールバランスの補正、耐薬品性の向上等
の目的で、該支持体の裏面に設けられる。前記バックコ
ート層は、前記保護層と似た組成の塗布液を塗布して形
成することができる。また、前記バックコート層を設け
る代わりに、前記支持体の裏面（感熱記録層が設けられ
ない側の支持体の表面）に接着剤を塗布し、更に剥離紙
等を組合わせてラベルの形態にしてもよい。(Back Coat Layer) The back coat layer is provided on the back surface of the support for the purpose of correcting the curl balance of the support, improving the chemical resistance, and the like. The back coat layer can be formed by applying a coating solution having a composition similar to that of the protective layer. Also, instead of providing the back coat layer, an adhesive is applied to the back surface of the support (the surface of the support on the side on which the heat-sensitive recording layer is not provided), and further combined with release paper to form a label. You may.

【００５８】（他の感熱記録層）支持体上には、上述の
感熱記録層を１層設けるほか、目的に応じて他の感熱記
録層がさらに設けられていてもよい。(Other Thermosensitive Recording Layer) On the support, one thermosensitive recording layer may be provided, and another thermosensitive recording layer may be further provided depending on the purpose.

【００５９】＜感熱記録材料の製造方法＞本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下のようにして調製した感熱記録層
用の塗布液を公知の塗布方法により塗布、乾燥し、作製
することもできる。前記感熱記録層用の塗布液は、固体
微粒子状の電子供与性染料前駆体、固体微粒子状の、或
いは、乳化分散された電子受容性化合物、及び電子供与
性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを１種以上含
有し、必要に応じて増感剤等のその他の成分を含有す
る。<Production Method of Thermosensitive Recording Material> The thermosensitive recording material of the present invention has at least a thermosensitive recording layer on a support, but the production method is not particularly limited. The coating solution for the heat-sensitive recording layer prepared as described below can also be prepared by coating and drying by a known coating method. The coating solution for the heat-sensitive recording layer is a solid particulate electron-donating dye precursor, solid particulate, or emulsified and dispersed electron-accepting compound, and microcapsules containing the electron-donating dye precursor. It contains one or more kinds and, if necessary, other components such as a sensitizer.

【００６０】前記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、以下のようにして調製することもできる。まず、ポ
リビニルアルコール等を含む分散媒中に、最も低温域で
発色させる固体微粒子状の電子供与性無色染料を添加し
粉砕処理を行った、体積平均粒径１．０μｍ以下の粒子
分散液（ｉ）を調製する。次に、ポリビニルアルコール
等を含む分散媒中に、前記一般式（Ｉ）で表される電子
受容性化合物を添加し粉砕処理を行った、体積平均粒径
１．０μｍ以下の粒子分散液（ii）を調製する。The method for preparing the coating solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the coating solution can be prepared as follows. First, a particle dispersion liquid having a volume average particle size of 1.0 μm or less (i. ) Is prepared. Next, a particle dispersion having a volume average particle diameter of 1.0 μm or less (ii) was obtained by adding the electron accepting compound represented by the general formula (I) to a dispersion medium containing polyvinyl alcohol or the like and performing a pulverization treatment. ) Is prepared.

【００６１】感熱記録層用の塗布液は、前記粒子分散液
（ｉ）及び（ii）を予め混合した後、該混合液中に、別
途調製した２種以上の電子供与性染料前駆体内包マイク
ロカプセル液を加えて均一化することにより調製でき
る。ここで、増感剤等の他の成分を含有させる場合に
は、各粒子分散液の調製時に、又は前記混合液中に電子
供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加えると同
時に添加してもよい。前記電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液の調製方法については後述する。The coating solution for the heat-sensitive recording layer is prepared by mixing the particle dispersions (i) and (ii) in advance, and then adding two or more separately prepared electron-donating dye precursor-containing microparticles in the mixture. It can be prepared by adding a capsule solution and homogenizing. Here, when other components such as a sensitizer are contained, it may be added at the time of preparing each particle dispersion, or simultaneously with the addition of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution in the mixed solution. Good. The method for preparing the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution will be described later.

【００６２】また、増感剤等の他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した分散媒に他の成分を分散溶解し
た分散液（iii）を調製しておいてもよい。この場合に
は、前記粒子分散液（ｉ）及び（ii）を該分散液（ii
i）に添加、混合した後、さらに別途調製した２種以上
の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加え
て均一化することにより調製することができる。When other components such as a sensitizer are contained, a dispersion (iii) in which other components are dispersed and dissolved in a separately prepared dispersion medium may be prepared in advance. In this case, the particle dispersions (i) and (ii) are combined with the dispersion (ii).
It can be prepared by adding and mixing i), further adding two or more kinds of separately prepared microcapsule solutions containing electron donating dye precursors, and homogenizing them.

【００６３】前記分散媒としては、通常、０．５〜１０
重量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
前記水溶性高分子水溶液の濃度が低すぎると、該分散媒
の粘度が低下し、固体分散された粒子が沈殿し易くなる
ことがあり、逆に高すぎると、感熱記録層用の塗布液の
粘度が増大し、均一に塗布することができなくなる等の
ハンドリング性が低下することがある。The dispersion medium is usually 0.5 to 10
An aqueous solution of a water-soluble polymer of about weight% is suitably used.
When the concentration of the aqueous solution of the water-soluble polymer is too low, the viscosity of the dispersion medium is reduced, and the solid-dispersed particles may be easily precipitated.On the contrary, when the concentration is too high, the coating solution for the heat-sensitive recording layer may be used. In some cases, the handling properties such as an increase in viscosity and an inability to uniformly apply the coating may be reduced.

【００６４】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、適当な
水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイ
ドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体、
又は前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分
散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコールが好ま
しい。Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic salicylic anhydride. Copolymers, polyacrylic acid, polyacrylamide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, gelatin and the like are used, and are used after being dissolved in an appropriate aqueous solvent. Among them, it functions as a protective colloid, and an electron-donating dye precursor of solid fine particles,
Alternatively, polyvinyl alcohol is preferable in that the dispersion stability of the electron-accepting compound represented by the general formula (I) is improved.

【００６５】前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調製に
用いる分散又は溶解手段としては、公知の分散装置の中
から適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミ
ル等が挙げられる。The dispersing or dissolving means used for preparing the particle dispersions (i) to (iii) can be appropriately selected from known dispersing apparatuses. For example, a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, Colloidal mills and the like.

【００６６】次に、前記電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液の調製方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体分散
して用いる電子供与性染料前駆体のほかに、１種以上の
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包して用
いる。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知
の方法の中から適宜選択することができる。例えば、米
国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記
載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した
方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０
４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６
号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許
第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリ
マー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記
載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材
料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０
８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホル
ムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５
５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、
特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記
載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許
第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散
冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３
０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−
７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−
２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。Next, a method for preparing the microcapsule solution encapsulating the electron-donating dye precursor will be described. In the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the electron-donating dye precursor used in solid dispersion as described above, one or more electron-donating dye precursors are encapsulated in microcapsules. Used. The method for microencapsulation can be appropriately selected from conventionally known methods. For example, U.S. Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, which use coacervation of a hydrophilic wall forming material, U.S. Pat. No. 3,287,154, and British Patent 990.
No. 443, Japanese Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446
Nos. 42-771, U.S. Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, polymer deposition described in U.S. Pat. No. 3,796,669, U.S. Pat. No. 3,914,511, a method using an isocyanate wall material, US Pat.
Nos. 87376 and 4089802, a method using a urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall-forming material, U.S. Pat.
No. 5, a method using a wall-forming material such as a melamine-formaldehyde resin and hydroxybromovir cellulose,
JP-B-36-9168, JP-A-51-9079, in situ method by polymerization of monomers, British Patent Nos. 952807 and 965074, electrolytic dispersion cooling method, US Pat. No. 3,111,407, British patent 93rd
No. 0422, spray drying method, Tokuhei 7-
73069, JP-A-4-101885, JP-A-9-
No. 2,630,57.

【００６７】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、電子供与性染料前駆体をカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分
子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を
採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内
に均一な粒径のカプセルを形成することができる。The method of microencapsulation is not limited to these, but in the heat-sensitive recording material of the present invention, particularly, the electron-donating dye precursor is added to a hydrophobic organic solvent serving as a core of the capsule. The oil phase prepared by dissolution or dispersion is mixed with an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by a homogenizer or the like, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface, It is preferable to employ an interfacial polymerization method for forming a microcapsule wall of a polymer substance. The interfacial polymerization method can form capsules having a uniform particle size in a short time.

【００６８】本発明において好ましいマイクロカプセル
としては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、
単に「カプセル壁」ということがある。）の物質隔離作
用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値
以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル壁の物質透過
性となってカプセル内外の物質の接触が可能となるよう
なものである。この特性は、カプセル壁の材料、カプセ
ル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜
選択することにより、カプセルの物性変化として自由に
コントロールすることができる。The microcapsules preferably used in the present invention include, at room temperature, a wall material of the microcapsules (hereinafter, referred to as a wall material).
Sometimes simply referred to as the “capsule wall”. ) The substance isolation function prevents the contact between the substance inside and outside the capsule, and only when the heat is applied to a certain value or more, the substance becomes permeable to the capsule wall and the substance inside and outside the capsule can contact. It is. This characteristic can be freely controlled as a change in the physical properties of the capsule by appropriately selecting the material of the capsule wall, the capsule core substance (the substance contained in the capsule), the additives, and the like.

【００６９】前記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることも
できる。As the material (wall material) of the capsule wall,
For example, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer and the like, among which polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate Are preferable, and polyurethane and polyurea are more preferable. The material of the capsule wall is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet. The polymer substances can be used in combination of two or more kinds.

【００７０】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のもの
を使用することもできる。For example, when polyurethane is used as a capsule wall material, a polyvalent isocyanate and a second substance (for example, polyol or polyamine) which reacts with the polyisocyanate to form a capsule wall may be mixed with a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or After mixing in an oily medium (oil phase) to be encapsulated, emulsifying and dispersing in water, and then heating, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface to form microcapsule walls. Examples of the polyvalent isocyanate and the polyol and polyamine to be reacted therewith include US Pat. No. 3,281,383.
Nos. 3,737,695, 3,973,268, JP-B-48-40347, JP-A-49-24159, and JP-A-Showa 4
Those described in 8-80191 and 48-84086 can also be used.

【００７１】マイクロカプセルを形成する際、内包する
電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存在
していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状態
でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前駆
体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。When forming the microcapsules, the electron-donating dye precursor to be encapsulated may be present in the capsules in a solution state or a solid state. When encapsulated in a solution state, the capsule may be encapsulated in a state where the electron-donating dye precursor is dissolved in an organic solvent.

【００７２】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の
各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有
機溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、
電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、１〜５００
重量部が好ましい。また、カプセル化の際、上記の有機
溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとして
もよい。In general, the organic solvent can be appropriately selected from solvents having a high boiling point, and examples thereof include phosphoric acid esters, phthalic acid esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, other carboxylic acid esters, and fatty acid amides. , Alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, chlorinated paraffin, alkylated naphthalene, diallylethane, solid compound at room temperature, oligomer oil,
Polymer oil and the like. More specifically,
Nos. 9-178451 to 59-178455, 59-
No. 178457, No. 60-242094, No. 63-8
5633, JP-A-6-194825 and 7-133
Organic solvents described in JP-A Nos. 10-7-13311, 9-106039 and Japanese Patent Application No. 62-75409 are exemplified. The amount of the organic solvent used,
1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the electron donating dye precursor
Parts by weight are preferred. Further, at the time of encapsulation, a so-called oil-less capsule may be used without using the above organic solvent.

【００７３】また、内包しようとする電子供与性染料前
駆体の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さ
らに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記
低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げら
れる。When the solubility of the electron-donating dye precursor to be included in the organic solvent is low, a low-boiling solvent having high solubility may be used as an auxiliary solvent. On the other hand, the low boiling point solvent can be used without using the organic solvent. Examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like.

【００７４】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。As the aqueous phase in which the oil phase is emulsified and dispersed, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used. After the oil phase is charged into the aqueous phase, emulsification and dispersion are performed by a means such as a homogenizer.The water-soluble polymer has a function as a protective colloid capable of making the dispersion uniform and easy, and the emulsified aqueous solution is dispersed. Also acts as a dispersion medium for stabilizing. Here, a surfactant can be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase in order to perform the emulsification and dispersion more uniformly and obtain a more stable dispersion.

【００７５】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、前記粒子分散液（ｉ）等の調製に用い
る分散媒に含有される水溶性高分子と同様のもののほ
か、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。マ
イクロカプセル液は、電子供与性染料前駆体や電子受容
性化合物等を含む前記粒子分散液（ｉ）等と混合するた
め、両者の相溶性を向上する点で、前記水溶性高分子
は、前記粒子分散液（ｉ）等で用いるものと同様のもの
を用いることが好ましい。The water-soluble polymer to be contained as the protective colloid is the same as the water-soluble polymer contained in the dispersion medium used for preparing the particle dispersion (i) and the like, for example, polyvinylpyrrolidone and the like. No. Since the microcapsule liquid is mixed with the particle dispersion (i) or the like containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, or the like, the water-soluble polymer is used in order to improve the compatibility between the two. It is preferable to use the same one as used in the particle dispersion (i) and the like.

【００７６】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。The surfactant can be appropriately selected from known surfactants for emulsification. For example, anionic or nonionic surfactants can be used as described above to interact with the protective colloid. However, those which do not cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used. Specifically, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt,
Polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like can be mentioned. The amount of the surfactant to be added is from 0.1% to the weight of the oil phase.
5% is preferable, and 0.5% to 2% is more preferable.

【００７７】前記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置により容易に行うことがで
きる。The emulsification and dispersion may be performed by means used for emulsification of fine particles such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, for example, a homogenizer,
It can be easily carried out by a known emulsifying apparatus such as Menton-Gawley, ultrasonic disperser, dissolver, Keddy mill and the like.

【００７８】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。前記カプセル壁形成反応の終点
は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測さ
れ、その発生の終息をもっておよその終点とみなすこと
ができる。通常、数時間反応を行うことにより、電子供
与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ること
ができる。After the emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall forming reaction. During the reaction, in order to prevent aggregation of the capsules, it is necessary to reduce the probability of collision between the capsules by adding water, or to perform sufficient stirring. As for the end point of the capsule wall forming reaction, generation of carbon dioxide gas is observed with the progress of the polymerization reaction, and the end of the generation can be regarded as an approximate end point. Usually, microcapsules containing the electron-donating dye precursor can be obtained by performing the reaction for several hours.

【００７９】本発明においては、前記マイクロカプセル
の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高
解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。ま
た、マイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁材を要することか
ら、前記平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。ま
た、マイクロカプセルのガラス転移点は、通常１００〜
２００℃が好ましく、１２５〜１６０℃がより好まし
い。In the present invention, the volume average particle diameter of the microcapsules is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less from the viewpoint of obtaining high resolution. On the other hand, if the microcapsule diameter is too small, the surface area with respect to a certain solid content becomes large and a large amount of wall material is required. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more. The glass transition point of the microcapsule is usually 100 to
200 ° C is preferable, and 125 to 160 ° C is more preferable.

【００８０】また、本発明においては、２種以上の発色
色調が異なる電子供与性染料前駆体をそれぞれ別々のマ
イクロカプセルに封入させることにより、色の種類が多
い多色感熱記録材料を作製することもできる。発色エネ
ルギーを異ならせるために、カプセル壁のガラス転移点
（物質透過性となる温度）が異なるマイクロカプセルが
用いられ、好ましくはガラス転移点の差が２０℃以上の
２種以上のマイクロカプセルが用いられる。Further, in the present invention, a multicolor heat-sensitive recording material having many kinds of colors can be produced by enclosing two or more kinds of electron-donating dye precursors having different coloring tones in separate microcapsules. Can also. In order to make the coloring energy different, microcapsules having different glass transition points (temperatures at which the substance becomes permeable) on the capsule wall are used, and preferably, two or more microcapsules having a glass transition point difference of 20 ° C. or more are used. Can be

【００８１】カプセル相互間のガラス転移点を２０℃以
上とする手段としては、具体的には、脂肪族イソシアネ
ートと芳香族イソシアネートとの混合比を変える、イソ
シアネートとポリアミン、ポリオールとの混合比を変え
る、カプセル化の反応温度を変える等によって行われ
る。ガラス転移点は、バイブロン等の公知の粘弾性測定
器で測定したTanδのピーク温度であり、動的損失弾性
率を貯蔵性率で除したものである。As means for setting the glass transition point between capsules to 20 ° C. or more, specifically, the mixing ratio of aliphatic isocyanate to aromatic isocyanate, or the mixing ratio of isocyanate to polyamine or polyol is changed. The encapsulation is performed by changing the reaction temperature or the like. The glass transition point is the peak temperature of Tan δ measured by a known viscoelasticity measuring instrument such as Vibron, and is obtained by dividing the dynamic loss modulus by the storage rate.

【００８２】本発明においては、既述のように各種分散
液等の混合液に２種以上の電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液を加える場合には、２種以上の電子供
与性染料前駆体の各々について、それぞれ異なる壁材を
用いて前記マイクロカプセル化する方法を実施し、カプ
セル壁の異なる２種以上のマイクロカプセル液を調製す
る。In the present invention, as described above, when two or more types of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solutions are added to a mixed solution of various dispersions or the like, two or more types of electron-donating dye precursors are added. For each of the bodies, the method of microencapsulation is performed using different wall materials to prepare two or more types of microcapsule solutions having different capsule walls.

【００８３】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、上
記のようにして得た感熱記録層用の塗布液を公知の塗布
方法により塗布し、乾燥して作製することができる。前
記公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、グラビヤコー
ター、カーテンコーター、ワイヤーバー等が挙げられ
る。The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by applying the coating solution for the heat-sensitive recording layer obtained as described above on a support by a known coating method and drying. Examples of the known coating method include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a curtain coater, and a wire bar.

【００８４】[0084]

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、以下において「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重量％を意味する。 （実施例１） ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ａの調整＞２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８
４）６部と、壁材としてポリイソシアネート化合物（武
田薬品製、タケネートＤ１１０Ｎ）１２部を、石油系カ
プセルオイル（呉羽化学社製、ＫＭＣ１１３）１２部お
よび酢酸エチル１０部に溶解した。この溶液を５％のポ
リビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ
−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エース
ホモジナイザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで１
０分間乳化し、さらに水６０部とテトラエチレンペンタ
ミン０．５部を加えて、６５℃で３時間反応させてカプ
セルサイズ１．１μｍのカプセル液を調製した。 ＜赤発色染料前駆体分散液Ｂの調製＞３−ジメチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン１４部と、３−ジメチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン６部と、濃度５％部分
鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ
−２０５：鹸化度８８％）水溶液８０部とを、サンドミ
ルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの染料前駆体
分散液を調製した。 ＜増感剤分散液の調製＞１−ベンジルオキシナフタレン
２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−２０５）水溶液７０部を、サンドミルを用いて粉
砕して、平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to these Examples. In the following, "part" and "%"
Means parts by weight and% by weight, respectively. Example 1 <Preparation of Capsule Solution A Containing Black Color Dye Precursor> 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran (trade name: PSD18, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
4) 6 parts and 12 parts of a polyisocyanate compound (Takenate D110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a wall material were dissolved in 12 parts of petroleum-based capsule oil (KMC113 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of ethyl acetate. This solution was treated with a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; trade name PVA).
-217C: saponification degree 88%) and mixed with 112 parts of an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki) at 6000 rpm.
The mixture was emulsified for 0 minutes, further added with 60 parts of water and 0.5 parts of tetraethylenepentamine, and reacted at 65 ° C. for 3 hours to prepare a capsule liquid having a capsule size of 1.1 μm. <Preparation of Red Coloring Dye Precursor Dispersion B> 14 parts of 3-dimethylamino-7-chlorofluorane, 6 parts of 3-dimethylamino-6,8-dimethylfluoran, 5% concentration partially saponified polyvinyl alcohol ( Kuraray; PVA
(−205: 88% saponification degree) 80 parts of an aqueous solution was pulverized using a sand mill to prepare a dye precursor dispersion having an average particle diameter of 0.6 μm. <Preparation of Sensitizer Dispersion> 20 parts of 1-benzyloxynaphthalene and 5% partially saponified polyvinyl alcohol (P
VA-205) 70 parts of an aqueous solution was pulverized using a sand mill to prepare a sensitizer dispersion having an average particle size of 0.6 μm.

【００８５】＜顕色剤分散液の調製＞４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン
（日本曹達社製；商品名Ｄ−８）２０部と、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン５部と、濃度５％部分鹸化ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−２０５）水溶液７０部とを、サ
ンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの顕色剤
分散液を調製した。 ＜顔料分散液の調製＞炭酸カルシウム４０部、水６０部
及び濃度１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液０．４部
を、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの
顔料分散液を調製した。<Preparation of Developer Dispersion> 20 parts of 4-hydroxyphenyl-4′-isopropyloxyphenylsulfone (manufactured by Nippon Soda Co .; trade name: D-8) and 1,1,3
5 parts of tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and 70 parts of a 5% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-205) were pulverized using a sand mill to obtain an average particle size. A developer dispersion having a diameter of 0.6 μm was prepared. <Preparation of Pigment Dispersion> 40 parts of calcium carbonate, 60 parts of water and 0.4 part of a 10% aqueous solution of sodium hexametaphosphate were pulverized using a sand mill to prepare a pigment dispersion having an average particle diameter of 0.6 μm.

【００８６】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ａ５部、染料前駆体分散液Ｂ０．５部、増感剤分散
液５部、顕色剤分散液５部、及び顔料分散液５部、ステ
アリン酸Ｚｎ（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７、濃度
３１％）０．８部、パラフィンワックス（中京油脂社
製、ハイドリンＤ３３７、濃度３１％）０．８部、２％
の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水
溶液１．０部、および水１５部を混合して感熱記録層塗
布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。<Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer> 5 parts of the above capsule solution A, 0.5 parts of dye precursor dispersion B, 5 parts of sensitizer dispersion, 5 parts of developer dispersion, and 5 parts of pigment dispersion 5 Parts, 0.8 parts of Zn stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Hydrin Z-7, concentration 31%), 0.8 parts of paraffin wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Hydrin D337, concentration 31%), 2%
Was mixed with 1.0 part of an aqueous solution of sodium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and 15 parts of water to obtain a coating solution for a thermosensitive recording layer. <Preparation of heat-sensitive recording paper> A heat-sensitive recording layer coating solution was applied using a wire bar on a paper support so that the weight of the heat-sensitive recording layer after drying was 8 g / m 2 , and the coating was performed in an oven at 60 ° C. After drying, it was calendered so as to have a smoothness of 300 seconds (Beck method).

【００８７】（実施例２） ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｃの調製＞実施例１
における黒発色染料前駆体を３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部に、壁
材をタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１０部とバー
ノックＤ７５０（大日本インキ社製）２部に、乳化速度
を８０００ｒｐｍに変更する他は、実施例１のカプセル
液Ａと同様の方法でカプセル液Ｃを作成した。粒径は
０．６７μｍであった。 ＜青発色染料前駆体分散液Ｄの調製＞３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）
水溶液８０部とを、サンドミルを用いて粉砕して、平均
粒径０．５５μｍの染料前駆体分散液を調製した。Example 2 <Preparation of Capsule Solution C Containing Black Coloring Dye Precursor> Example 1
And the wall material were 10 parts of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 10 parts of Barnock D750 (Dainippon Ink Co., Ltd.) in 6 parts of 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran. Capsule solution C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsification speed was changed to 8000 rpm in 2 parts. The particle size was 0.67 μm. <Preparation of Blue Dye Precursor Dispersion D> 20 parts of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and a concentration 5% partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray; trade name PVA-205: saponification degree 88%)
80 parts of the aqueous solution was pulverized using a sand mill to prepare a dye precursor dispersion having an average particle size of 0.55 μm.

【００８８】＜増感剤分散液の調製＞実施例１の増感剤
を、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン２０部に変更
する他は、実施例１と同様の方法で増感剤分散液を調製
した。 ＜顕色剤分散液の調製＞実施例１の顕色剤を、４−ヒド
ロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン（日華化学社製；商品名：ＢＰＳ−ＢＮ）２０部とビ
ス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）スルフィド４部に変更する他は、実施例１と同様
の方法で顕色剤分散液を調製した。<Preparation of sensitizer dispersion> A sensitizer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizer of Example 1 was changed to 20 parts of 1,2-diphenoxymethylbenzene. Was prepared. <Preparation of Developer Dispersion> The developer of Example 1 was prepared by adding 20 parts of 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone (manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd .; trade name: BPS-BN) and bis (3 A developer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of (t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfide was used.

【００８９】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ｃ５部、染料前駆体分散液Ｄ０．５部、増感剤分散
液５部、顕色剤分散液５部、実施例１と同じ組成の顔料
分散液５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂
社製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中
京油脂社製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、および水１
５部を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。<Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer> 5 parts of the above capsule solution C, 0.5 parts of dye precursor dispersion D, 5 parts of sensitizer dispersion, 5 parts of developer dispersion, same as in Example 1. 5 parts of a pigment dispersion having a composition, 0.8 parts of hydrin Z-7 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having a concentration of 31%, 0.8 parts of hydrin D337 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having a concentration of 31%, and 2 parts of (2- Ethylhexyl)
1.0 part of an aqueous solution of sodium sulfosuccinate and 1 part of water
Five parts were mixed to obtain a thermosensitive recording layer coating solution. <Preparation of heat-sensitive recording paper> A heat-sensitive recording layer coating solution was applied using a wire bar on a paper support so that the weight of the heat-sensitive recording layer after drying was 8 g / m 2 , and the coating was performed in an oven at 60 ° C. After drying, it was calendered so as to have a smoothness of 300 seconds (Beck method).

【００９０】（実施例３） ＜青発色染料前駆体含有カプセル液Ｅの調整＞実施例１
の黒発色染料前駆体を、３−（１−メチル−２−メチル
インドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−４−アザフタリド６部に、壁材
としてのイソシアネート化合物をタケネートＤ１１０Ｎ
（武田薬品製）１０部とミリオネートＭＲ４００（日本
ポリウレタン工業社製）２部に、乳化条件を４５００ｒ
ｐｍ、１５分に変更する他は、実施例１のカプセル液Ａ
と同様の方法でカプセル液Ｅを調製した。粒径は１．４
３μｍであった。 ＜マゼンタ染料前駆体分散液Ｆの調製＞３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルア
ルコール（クラレ社製；商品名：ＰＶＡ−２０５：鹸化
度８８％）水溶液８０部とを、サンドミルを用いて粉砕
して、平均粒径０．５５μｍの染料前駆体分散液Ｆを調
製した。(Example 3) <Preparation of Capsule Solution E Containing Blue Dye Precursor> Example 1
Of 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-
An isocyanate compound as a wall material is added to 6 parts of 2-methylphenyl) -4-azaphthalide to Takenate D110N.
The emulsification conditions were set to 4500r with 10 parts (manufactured by Takeda Pharmaceutical) and 2 parts of Millionate MR400 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
pm, except that it was changed to 15 minutes.
A capsule liquid E was prepared in the same manner as described above. The particle size is 1.4
It was 3 μm. <Preparation of magenta dye precursor dispersion liquid F> 20 parts of 3,3'-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 5% concentration partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray; 80 parts of an aqueous solution (trade name: PVA-205: saponification degree: 88%) was pulverized using a sand mill to prepare a dye precursor dispersion F having an average particle size of 0.55 μm.

【００９１】＜顕色剤分散液の調製＞実施例１における
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン５部を、４，４’−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）７部に変更する他は、実施例１と同様の方法で顕色
剤分散液を調製した。 ＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセル液Ｅ５部、
染料前駆体分散液Ｆ０．５部、顕色剤分散液５部、実施
例１と同じ組成の増感剤分散液および顔料分散液をそれ
ぞれ５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂社
製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京
油脂社製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、および水１５
部を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。<Preparation of Developer Dispersion> 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5) in Example 1
(T-butylphenyl) butane (5 parts) is replaced with 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol) (7 parts) in the same manner as in Example 1 to disperse the developer. A liquid was prepared. <Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer> 5 parts of the above capsule liquid E,
0.5 part of the dye precursor dispersion F, 5 parts of the developer dispersion, 5 parts of each of the sensitizer dispersion and the pigment dispersion having the same composition as in Example 1, and a 31% concentration of hydrin Z-7 (Chukyo Oil & Fat) 0.8 part, Hydrin D337 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having a concentration of 31%, 0.8 part, a 2% aqueous solution of sodium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 1.0 part, and water 15
The parts were mixed to obtain a thermosensitive recording layer coating solution. <Preparation of heat-sensitive recording paper> A heat-sensitive recording layer coating solution was applied using a wire bar on a paper support so that the weight of the heat-sensitive recording layer after drying was 8 g / m 2 , and the coating was performed in an oven at 60 ° C. After drying, it was calendered so as to have a smoothness of 300 seconds (Beck method).

【００９２】（実施例４） ＜マゼンタ発色染料前駆体含有カプセル液Ｇの調整＞
３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製；商品名：Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６
Ｂ）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１２
部を、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部および酢酸
エチル１０部に溶解した。この溶液を５％ポリビニルア
ルコール水溶液（クラレ社製；商品名：ＰＶＡ−２１７
Ｃ：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エースホモジナ
イザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで１０分間乳
化し、さらに水６０部とテトラエチレンペンタミン０．
５部を加えて、５０℃で３時間反応させてカプセルサイ
ズ１．１５μｍのカプセル液Ｇを作成した。Example 4 <Preparation of Capsule Solution G Containing Magenta Coloring Dye Precursor>
3,3′-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (manufactured by Ciba-Geigy; trade name: Pergascript Red I-6)
B) 6 parts, Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical) 12
Was dissolved in 12 parts of KMC113 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of ethyl acetate. This solution was treated with a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; trade name: PVA-217).
C: 88%), and emulsified at 6000 rpm for 10 minutes with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
Five parts were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare a capsule solution G having a capsule size of 1.15 μm.

【００９３】＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｈの調
整＞２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品
名：ＰＳＤ１８４）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武
田薬品製）４部と、バーノックＤ７５０（大日本インキ
社製）８部を、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部お
よび酢酸エチル１０部に溶解した。この溶液を５％のポ
リビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名：ＰＶ
Ａ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エー
スホモジナイザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで
８分間乳化し、さらに水６０部とテトラエチレンペンタ
ミン０．５部を加えて、６５℃で３時間反応させてカプ
セルサイズ１．２２μｍのカプセル液Ｈを作成した。<Preparation of Capsule Solution H Containing Black Coloring Dye Precursor> 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-
6 parts of sec-butylaminofluoran (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; trade name: PSD184), 4 parts of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 8 parts of Burnock D750 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and 8 parts of KMC113 (Kureha Chemical Co., Ltd.) 12 parts) and 10 parts of ethyl acetate. This solution was treated with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co .; trade name: PV
A-217C: saponification degree 88%), and emulsified at 6000 rpm for 8 minutes with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Further, 60 parts of water and 0.5 part of tetraethylenepentamine were added, and the mixture was added at 65 ° C. For 3 hours to prepare a capsule solution H having a capsule size of 1.22 μm.

【００９４】＜イエロー発色染料前駆体分散液Ｉの調製
＞１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２−（２−キノリル）エチレン（山田化学社製；
商品名：Ｙ７２１）２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：
鹸化度８８％）水溶液８０部とを、サンドミルを用いて
粉砕して、平均粒径０．５７μｍの染料前駆体分散液Ｉ
調製した。 ＜顕色剤分散液の調製＞実施例１で用いた１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン５部を、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン４部に変更する他は、同様の方法で顕色剤分散液
を調製した。<Preparation of Yellow Coloring Dye Precursor Dispersion I> 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd .;
Product name: Y721) 20 parts and 5% concentration partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; product name PVA-205:
80 parts of an aqueous solution (saponification degree: 88%) was pulverized using a sand mill to obtain a dye precursor dispersion I having an average particle size of 0.57 μm.
Prepared. <Preparation of developer dispersion> 1,1,3- used in Example 1
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (5 parts) is converted to 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)
A developer dispersion was prepared in the same manner except that the amount of butane was changed to 4 parts.

【００９５】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ｇ４部、カプセル液Ｈ４部、染料前駆体分散液Ｉ
０．５部、顕色剤分散液５部、実施例１と同じ組成の増
感剤分散液および顔料分散液をそれぞれ５部、濃度３１
％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製の商品名）０．８
部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂社製の
商品名）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、および水１５部
を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。<Preparation of Coating Solution for Thermosensitive Recording Layer> The above-mentioned capsule solution G4 part, capsule solution H4 part, dye precursor dispersion liquid I
0.5 part, 5 parts of a developer dispersion, 5 parts of a sensitizer dispersion and 5 parts of a pigment dispersion having the same composition as in Example 1 and a concentration of 31
% Hydrin Z-7 (trade name of Chukyo Yushi Co., Ltd.) 0.8
Part, Hydrin D337 (trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having a concentration of 31%, 0.8 part, a 2% aqueous solution of sodium 2- (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, and 15 parts of water were mixed, and the heat-sensitive recording layer was mixed. A coating solution was obtained. <Preparation of heat-sensitive recording paper> A heat-sensitive recording layer coating solution was applied using a wire bar on a paper support so that the weight of the heat-sensitive recording layer after drying was 8 g / m 2 , and the coating was performed in an oven at 60 ° C. After drying, it was calendered so as to have a smoothness of 300 seconds (Beck method).

【００９６】（比較例１）実施例１の顕色剤分散液にお
いて、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン５部を含まない以
外は同様の方法で顕色剤分散液を調製し、他は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 1 The developer dispersion of Example 1 was prepared except that 5 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane was not contained. A developer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermosensitive recording paper was obtained.

【００９７】（比較例２）実施例２の顕色剤分散液にお
いて、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メ
チルフェニル）スルフィド４部を含まない以外は同様の
方法で顕色剤分散液を調製し、他は、実施例２と同様に
して感熱記録紙を得た。(Comparative Example 2) The developer was dispersed in the same manner as in Example 2 except that 4 parts of bis (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfide was not used. A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that an agent dispersion was prepared.

【００９８】（比較例３）実施例３の顕色剤分散液にお
いて、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）７部を含まない以外は同様の方
法で顕色剤分散液を調製し、他は、実施例３と同様にし
て感熱記録紙を得た。Comparative Example 3 In the developer dispersion of Example 3, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-
A developer dispersion was prepared in the same manner except that 7 parts of (t-butylphenol) was not contained, and a thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above.

【００９９】（比較例４）実施例４の顕色剤分散液にお
いて、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン４部を含まな
い以外は同様の方法で顕色剤分散液を調製し、他は、実
施例４と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 4 A developer was prepared in the same manner as in Example 4, except that 4 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was not used. A developer was prepared in the same manner as in Example 4, except that a thermosensitive recording paper was obtained.

【０１００】［多色感熱記録材料の評価］ ＜発色性＞発色濃度は、京セラ（株）製感熱印字試験機
（ＫＳＴヘッド）を用い、２色の場合はそれぞれ１５お
よび５０ｍｊ／ｍｍ2で、３色の場合はそれぞれ１５、
５０および８５ｍｊ／ｍｍ2の印字エネルギーで（各色
の印字エネルギーは表１を参照）印字して、その発色濃
度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。そ
の結果を表１に示す。[Evaluation of Multicolor Thermosensitive Recording Material] <Coloring Property> The coloring density was measured using a thermal printing tester (KST head) manufactured by Kyocera Co., Ltd., and was 15 and 50 mj / mm 2 for two colors, respectively. 15 for 3 colors,
Printing was performed with a printing energy of 50 and 85 mj / mm 2 (see Table 1 for the printing energy of each color), and the color density was measured with a Macbeth RD-918 densitometer. Table 1 shows the results.

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【０１０２】＜画像保存性＞発色性の評価と同様にして
感熱記録材料に印字し、得られたサンプルを４０℃９０
％ＲＨの条件下で２４時間放置した後以下の様に評価し
た。 画像部の消色 ○：消色は見られず、印字部がはっきりと読みとれる。 △：濃度低下はあるが、印字部は読みとれる。 ×：完全に消色してしまう。<Image preservability> Printing was performed on a thermosensitive recording material in the same manner as in the evaluation of the color developing property.
After standing for 24 hours under the condition of% RH, the evaluation was made as follows. Decoloration of image part ：: No decoloration is observed, and the printed part is clearly readable. Δ: Although the density is reduced, the printed portion can be read. ×: The color was completely erased.

【０１０３】＜画像耐光性＞印字し、得られたサンプル
を蛍光灯３２０００ｌｘの条件下に２４時間放置した
後、画像保存性と同様に評価した。 ＜耐薬品性＞黄色マーカーペン（ゼブラ（株）製、ＰＥ
Ｎ２）で印字部及び非印字部にマークを印し、２４時間
後に以下の様に評価した。 画像部の消色 ○：消色は見られず、印字部がはっきりと読みとれる。 △：濃度低下はあるが、印字部は読みとれる。 ×：完全に消色してしまう。 ＜地肌カブリ＞塗布紙を６０℃のサーモ中に２４時間放
置し、放置後地肌の濃度をマクベスＲＤ−９１８で測定
し、地肌カブリ濃度とした。結果を表２に示す。<Image Lightfastness> After printing, the obtained sample was allowed to stand for 24 hours under the condition of a fluorescent lamp of 32,000 lx, and evaluated in the same manner as the image storability. <Chemical resistance> Yellow marker pen (Zebra Co., Ltd., PE
In N2), marks were printed on the printed portion and the non-printed portion, and evaluated 24 hours later as follows. Decoloration of image part ：: No decoloration is observed, and the printed part is clearly readable. Δ: Although the density is reduced, the printed portion can be read. ×: The color was completely erased. <Surface Fog> The coated paper was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours, and after standing, the density of the background was measured by Macbeth RD-918 to obtain the density of the background fog. Table 2 shows the results.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】表２に示した通り、本発明の記録材料は簡
便な構成でありながら、画像および地肌の保存性、画像
の耐光性、および耐薬品性に優れていることがわかる。As shown in Table 2, it can be seen that the recording material of the present invention has excellent storability of images and background, light resistance of images, and chemical resistance while having a simple structure.

【０１０６】[0106]

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、比較的低
い熱エネルギーの印加により高濃度の多色画像が得ら
れ、画像の保存性にも優れている。また簡易な構成であ
るため低コストで製造することができる。According to the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, a high-density multicolor image can be obtained by applying relatively low heat energy, and the image storability is excellent. Also, since it has a simple configuration, it can be manufactured at low cost.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、異なる色調に発色する２種
類以上の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを
同一層中に含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材
料であって、前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカ
プセルに内包された電子供与性染料前駆体の１種類以上
と、前記マイクロカプセルに内包されたものとは異なる
色調に発色し、固体微粒子状態にある電子供与性染料前
駆体の１種とからなり、かつ前記感熱記録層が、下記一
般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物の少な
くとも1種を含有することを特徴とする多色感熱記録材
料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してアル
キル基またはシクロアルキル基を示す。また、一般式
（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基
を示し、−Ｘ−は−Ｓ−または−ＣＨ（Ｒ5）−（Ｒ5は
水素原子またはアルキル基）を示す。1. A multicolor heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing, in the same layer, two or more kinds of electron-donating dye precursors which emit colors in different colors and an electron-accepting compound in the same layer. Then, the electron-donating dye precursor develops a color tone different from that of one or more of the electron-donating dye precursors encapsulated in the microcapsules and the one encapsulated in the microcapsules, and becomes a solid particulate state. The thermosensitive recording layer comprises one kind of an electron-donating dye precursor, and the thermosensitive recording layer contains at least one kind of a compound represented by the following general formula (I) or (II). Color thermal recording material. Embedded image In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. In the general formula (II), R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, and —X— represents —S— or —CH (R 5 ) — (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group). Show. 【請求項２】 前記固体微粒子状態にある電子供与性染
料前駆体の体積平均粒径が、１．０μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。2. The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the electron-donating dye precursor in a solid fine particle state is 1.0 μm or less. 【請求項３】 前記電子受容性化合物が体積平均粒径
１．０μｍ以下の固体微粒子状態にあることを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載の多色感熱記録材料。3. The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the electron accepting compound is in the form of solid fine particles having a volume average particle size of 1.0 μm or less. 【請求項４】 マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリ
ウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請求項
１ないし請求項３のいずれか1項に記載の多色感熱記録
材料。4. The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a component.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098168B2 (en) 2001-12-20 2006-08-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
US7135431B2 (en) 2001-06-01 2006-11-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermosensitive recording material
US7160840B2 (en) 2001-06-28 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermal recording material
JP2010106052A (en) * 2008-10-28 2010-05-13 Pilot Ink Co Ltd Reversibly thermochromic composition and reversibly thermochromic microcapsule pigment containing the same

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