JP2001160415A

JP2001160415A - リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001160415A
Application number: JP34202399A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yasukawa; 栄起安川; Kunihisa Shima; 邦久島; Asao Kominato; あさを小湊; Kenichi Ishigaki; 憲一石垣; Shigeaki Kasuya; 重明粕谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-06-12

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に最適な電解液として、難
燃性を維持し、高い導電率と電気化学安定性とを兼ね備
えた安全性に優れた新規な電解液の提供及びリチウム二
次電池を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で示される環状リン酸エス
テル及び／又は一般式（II）で示されるリン酸エステル
を０．１〜１５容量％を含む有機溶媒に、リチウム塩が
溶解されていることを特徴とするリチウム二次電池用電
解液；及びそれを用いるリチウム二次電池。【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。更に詳しくは、特定のリン酸エステルを含む有機溶
媒に、溶質のリチウム塩が溶解したリチウム二次電池用
電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】本発明の電解液は、難燃性（自己消火性）
と、高い導電率及び電気化学安定性とを兼ね備えた、安
全性に優れたものである。

【０００３】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正
極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と、高エネルギー密度を
有する、新しい小型の二次電池として急激に成長してい
る。こうしたリチウム二次電池の電解液としては、一般
に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒
と、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等と
を混合して得られる混合炭酸エステルに、リチウム塩を
溶解したものが用いられている。

【０００４】しかしながら、このような従来の電解液は
可燃性なので、電池の破損又は何らかの原因による電池
内部における圧力上昇のために電解液が漏洩した場合、
引火、燃焼する危険性がある。

【０００５】リチウム電池用電解液として、リン酸エス
テルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−
２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、
特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４
０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ
（ＯＲ)₃型リン酸エステルを用いることが開示されてい
る。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの
少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消
火性を有する電解液が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらに用いられているリ
ン酸エステルのうち、リン酸トリメチルは、優れた難燃
性を有する電解液が得られるが、負極の材質によっては
還元分解されやすい。そのため、電解液への配合量が増
えるか、又は負極として天然黒鉛や人造黒鉛を用いる
と、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量
が、最近の要求特性に比べて満足できない。一方、リン
酸トリエチルやリン酸トリブチルを配合した電解液は、
負極の材質による制約を受けずに良好な充放電特性が得
られるが、電解液の難燃性は充分ではない。

【０００７】特に、分子中に塩素や臭素のようなハロゲ
ン原子を有するリン酸エステルは、耐酸化還元性が劣
り、高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合
は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。更に、
不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正
極集電体として用いるアルミニウムを腐食させて、電池
特性を劣化させる原因となる。

【０００８】また、先に引用した特開平４−１８４８７
０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用い
ることが開示され、更に特開平１１−６７２６７号公報
には、該環状リン酸エステル２０〜５５容量％を、環状
炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示さ
れている。しかしながら、この系の電解液を難燃化する
ためには、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合
する必要があり、配合量の増大に伴い、導電率が低下す
るという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたものであり、難燃性
（自己消火性）が付与され、かつ導電率が高く、電気化
学的にも安定なリチウム二次電池用電解液、及びこれを
用いた、充放電サイクル特性に優れ、しかも安全性と信
頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を行った結果、有機溶媒と
して特定のリン酸エステルを含む溶媒中に、溶質のリチ
ウム塩を溶解させることにより、難燃性（自己消火性）
を有し、導電率及び電気化学的安定性に優れた電解液が
得られるとともに、リチウム二次電池の充放電サイクル
特性を改善することができることを見出して、本発明を
完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、１．リチウム塩が、一般式（Ｉ）：

【化５】（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し；
Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示される
環状リン酸エステル；及び／又は一般式（II）:

【化６】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜
４のアルキル基を表し；Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜
８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示されるリ
ン酸エステル０．１〜１５容量％を含む有機溶媒に溶解
されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液
であり；２．更に、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物、リチ
ウム金属及びリチウム合金からなる群より選ばれる材料
を含む負極；リチウム遷移金属複合体を含む正極；並び
に上記の電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電
池である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】（リチウム二次電池用電解液）本発明の電
解液の溶媒は、（ａ）式（Ｉ）のリン酸エステル化合物
及び／又は式（II）で示されるリン酸エステルを含み、
好ましくは該（ａ）に、更に（ｂ）式（III）で示され
るリン酸低級エステルと、（ｃ）炭酸エステルとを含む
混合溶媒である。

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し；
Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）

【００１５】

【化８】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜
４のアルキル基を表し；Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜
８のアリール基又はアラルキル基を表す）

【００１６】

【化９】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素
数１〜４の非置換又はフッ素置換アルキル基を表す）

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数２〜８
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、その具体例
としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、１，１
−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２
−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメ
チルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン等
が挙げられる。これらの中、エチレン基が好ましい。

【００１８】また、Ｒ²は、炭素数１〜４の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、その具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。これらの中、メチル基およびエチル基が好ましい。

【００１９】そして、環状リン酸エステルの具体例とし
ては、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプ
ロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン
−ｓ−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プ
ロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロ
ピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピ
ル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン
−ｓ−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸
トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン
酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイ
ソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
トリメチレン−ｓ−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチ
ル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイ
ソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチ
レン−ｓ−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン
酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リ
ン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−
ｓ−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸
テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、
リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメ
チレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレン−ｓ−ブチル、リン酸テトラ
メチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、
リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リ
ン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレ
ン−ｓ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、
リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエ
チレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピ
ル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸ト
リメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチ
レン−ｓ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブ
チル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチ
レンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リ
ン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレ
ン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｓ−ブチル、
リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチ
ルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメ
チルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレ
ン−ｓ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブ
チル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチ
レンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リ
ン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレ
ン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｓ−ブチル、
リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチ
レンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オク
タメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソ
プロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
オクタメチレン−ｓ−ブチル、リン酸オクタメチレン−
ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種
以上を混合して用いることができる。これらの中で、リ
ン酸エチレンメチル及びリン酸エチレンエチルが好まし
い。

【００２０】式（II）において、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。

【００２１】また、Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜８の
アリール基又はアラルキル基であり、アリール基の具体
例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられ、アラ
ルキル基の具体例としては、ベンジル基及び２−フェニ
ルエチル基が挙げられる。

【００２２】そして、式（II）のリン酸エステルの具体
例としては、例えばリン酸アリルジメチル、リン酸アリ
ルジエチル、リン酸アリルジプロピル、リン酸アリルジ
ブチル、リン酸アリルメチルエチル、リン酸アリルメチ
ルプロピル、リン酸アリルメチルブチル、リン酸アリル
エチルプロピル、リン酸アリルエチルブチル、リン酸ア
リルプロピルブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸
ジエチルフェニル、リン酸ジプロピルフェニル、リン酸
ジブチルフェニル、リン酸メチルエチルフェニル、リン
酸メチルプロピルフェニル、リン酸メチルブチルフェニ
ル、リン酸エチルプロピルフェニル、リン酸エチルブチ
ルフェニル、リン酸プロピルブチルフェニル、リン酸ベ
ンジルジメチル、リン酸ベンジルジエチル、リン酸ベン
ジルジプロピル、リン酸ベンジルジブチル、リン酸ベン
ジルメチルエチル、リン酸ベンジルメチルプロピル、リ
ン酸ベンジルメチルブチル、リン酸ベンジルエチルプロ
ピル、リン酸ベンジルエチルブチル、リン酸ベンジルプ
ロピルブチル等が挙げられる。これらは単独で、又は２
種以上を混合して用いることができる。これらの中で、
リン酸アリルジメチル、リン酸ジメチルフェニル、リン
酸ベンジルジメチル及びリン酸メチルプロピルフェニル
が好ましい。

【００２３】式（III）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、
それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の
非置換又はフッ素置換低級アルキル基であり、非置換ア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基及びブチル基を挙げることができる。また、フッ
素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチ
ル基等を挙げることができる。

【００２４】そして、式（III）のリン酸非置換低級ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばリン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸
トリブチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプ
ロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチ
ル、リン酸ジエチルプロピル、リン酸ジエチルブチル、
リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジプロピルエチル、リ
ン酸ジプロピルブチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸
ジブチルエチル、リン酸ジブチルプロピル、リン酸メチ
ルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸
エチルプロピルブチル等が挙げられ；リン酸フッ素置換
低級アルキルエステルの具体例としては、例えばリン酸
トリフルオロエチルジメチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチ
ル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペ
ンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフル
オロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメ
チルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプ
ロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、
リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタ
フルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロ
ブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘ
プタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチ
ルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチ
ルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピ
ル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペ
ンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフル
オロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジ
プロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、
リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフ
ルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプ
ロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リ
ン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフ
ルオロブチルジブチル等が挙げられる。これらは単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。これ
らの中で、リン酸トリメチル、リン酸ジメチルエチル、
リン酸ジメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルジ
メチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル及びリ
ン酸トリフルオロエチルメチルプロピルが好ましく、リ
ン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸
トリフルオロエチルジメチル及びリン酸トリフルオロエ
チルメチルエチルが特に好ましい。

【００２５】炭酸エステルの具体例としては、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジイソプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプ
ロピル、炭酸エチルイソプロピル等が挙げられる。これ
らは単独で、又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらの中で、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭
酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルが好ま
しい。

【００２６】好ましくは、有機溶媒は、（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）成分から本質的になる。有機溶媒中における
各成分の割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
分の合計量に対して、（ａ）成分：０．１〜１５容量
％、好ましくは０．５〜１０容量％、更に好ましくは１
〜５容量％であり；（ｂ）成分：０〜４０容量％、好ま
しくは０〜３５容量％、更に好ましくは０〜３０容量％
であり；（ｃ）成分：１０〜９０容量％、好ましくは２
０〜８５容量％、更に好ましくは３０〜８０容量％であ
る。（ａ）成分の濃度が０．１容量％未満では、負極の
材質によっては、充分な充放電特性を有する電池が得ら
れず、１５容量％を超えると、電解液の導電率を低下さ
せ、実用的な導電率を有する電解液が得られない。

【００２７】なお、上記の容量比において、各成分の体
積としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭酸
エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱し
て溶融状態で測定した値を用いる。

【００２８】上記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加
えて、本発明の特徴を損なわない範囲で、リチウム二次
電池用電解液用として従来から知られているその他の有
機溶媒を、混合して用いることもできる。

【００２９】本発明に溶質として用いられるリチウム塩
としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機酸リチウム
塩；又は前記の一般式（IV）：

【化１０】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を示す）で示される有機リチウム化合物を用いることが
好ましい。

【００３０】一般式（IV）で示される有機リチウム化合
物としては、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅)₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇)₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉)
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ
₃）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）・（Ｓ
Ｏ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）・（ＳＯ₂Ｃ
₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）等が
挙げられる。これらの中、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂
Ｃ₄Ｆ₉）が好ましい。

【００３１】本発明の電解液において、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄等の無機酸リチウム塩；又は前記式（IV）で示
される有機リチウム化合物を、上記の該リン酸エステル
を含む混合溶媒に溶解して用いることにより、難燃性を
維持し、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得る
とともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた
電池を得ることができる。

【００３２】該リチウム塩は、電解液の高い導電率を得
るために、電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mo
l/dm³、好ましくは０．５〜１．５mol/dm³となるように
使用される。

【００３３】（リチウム二次電池）本発明のリチウム二
次電池は、上記の電解液と、負極及び正極を含んで構成
される。

【００３４】電池を構成する負極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素質物；リチウム金属；並びに
リチウムとアルミニウム、スズ亜鉛、銀、鉛等の金属と
の合金等を用いることができる。該炭素質物としては、
黒鉛、難黒鉛化性炭素及び非晶質炭素；並びにこれらの
中間の層状構造を示すメソフェーズのもの等が例示され
る。これらは、単独で、又は２種類以上を混合して用い
ることができる。

【００３５】負極は、シート電極、ベレット電極等、任
意の形状に形成できる。シート電極は、例えば必要に応
じて結着剤及び導電剤とともに混合した後、集電体に塗
布して形成される。ペレット電極は、例えばプレス成形
によって形成される。

【００３６】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な、リチウムマンガン酸化物、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物材料が使用可能である。これら
は単独で、又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００３７】正極の形状は、特に限定されるものではな
く、例えば、シート電極及びペレット電極が使用可能で
ある。これらは、負極について示したのと同様にして、
形成される。

【００３８】本発明のリチウム二次電池には、上記の電
解液、負極及び正極のほかに、電池を構成するための、
負極用集電体、正極用集電体、セパレータ等を配設する
ことができる。

【００３９】負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で、薄膜に加
工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。

【００４０】正極集電体の材質は、アルミニウム、チタ
ン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これ
らの中で、特にアルミニウム又はその合金が、軽量であ
り、エネルギー密度の点で好ましい。

【００４１】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シー
ト又は不織布等が使用可能であり、本発明の電解液を含
浸して用いられる。

【００４２】電池は、これらのシート電極とセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
とセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシ
リンダータイプ、ペレット電極とセパレータを積層した
コインタイプ等、公知の形状にすることが可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に具体的に
説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、これら
の実施例に制約されるものではない。

【００４４】なお、電解液の性能及び電池性能は、以下
の方法で評価した。

【００４５】１．電解液の自己消火性評価：幅１５mm、
長さ３００mm、厚さ０．１９mmの短冊状のガラス繊維濾
紙を、電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、
電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガ
ラス繊維濾紙に付着した過剰の電解液を、ビーカーの縁
で除いた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み、
垂直に吊した。この下端よりライター類の小ガス炎で約
３秒間加熱し、火源を取り除いた状態における自己消火
性の有無、及び消火するまでの時間を測定した。

【００４６】２．電解液の導電率の測定：東亜電波工業
（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−
５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。

【００４７】３．試験用電池の作製及び充放電サイクル
特性の測定：１）試験セルＡ：電解液及び負極を評価するために、下
記のようにして、コイン型電池である試験セルＡを作製
した。すなわち、活物質である後述の炭素材料と、結着
剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混
合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリ
ーとした後、集電体として用いる銅箔に塗布して乾燥す
ることにより、直径１２．５mmの作用極を作製した。対
極としては、直径１２．５mm、厚さ１．０mmのリチウム
金属シートを用いた。次いで、正極端子を兼ねたステン
レスケース内に、作用極と対極とを、電解液を含浸した
多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して重
ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して、負
極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径２
０mm、厚さ１．６mmのコイン型電池を作製した。

【００４８】上記のようにして作製したコイン型電池を
用いて、０〜１．５Vまでの電圧範囲で、０．２mA/cm²
の電流密度による充放電によって、充放電サイクル特性
の測定を行った。電池容量としては、５サイクル後の放
電容量（脱ドープ容量）を求めた。

【００４９】２）試験セルＢ：電解液及び正極を評価す
るために、下記のようにして、コイン型電池である試験
セルＢを作製した。すなわち、正極活物質としてリチウ
ムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用い、該酸化
物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であ
るフッ素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとした
ものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾
燥した後、直径１２．５mmの円板状に打ち抜いて、正極
を作製した。負極としては、直径１２．５mm、厚さ１．
０mmのリチウム金属シートを用いた。次いで、正極端子
を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解
液を含浸した多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレー
タを介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケット
を介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封し
て、直径２０mm、厚さ１．６mmのコイン型電池を作製し
た。

【００５０】上記のようにして作製したコイン型電池を
用い、４．３〜３．５Vの電圧範囲で、０．６mA/cm²の
電流密度による充放電サイクルによって、充放電サイク
ル特性の測定を行った。電池容量としては、初期２０サ
イクルの平均値（放電容量）を求めた。

【００５１】実施例１〜７及び比較例１〜６表１に示す混合溶媒に、表１に示す溶質を溶解して、溶
質濃度が１mol/dm³の電解液を調製した。この電解液を
用いて、自己消火性（難燃性）及び導電率を測定した。
また、作用極に天然黒鉛を用いたコイン型電池（試験セ
ルＡ）の、充放電容量を測定した。その結果を表１に示
す。また、実施例１の電解液を用いて作成したコイン型
電池の、初回充放電曲線及びサイクル特性の結果を、図
１及び図２に示す。

【００５２】実施例８〜１２表１に示す混合溶媒に、表１に示す溶質を溶解して、溶
質濃度が１mol/dm³の電解液を調製した。作用極に人造
黒鉛を用いた他は実施例１と同様にして、コイン型電池
（試験セルＡ）を作製し、電解液の自己消火性（難燃
性）、導電率及び電池の充放電容量を測定した。その結
果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１から明らかなように、本発明の電解液
は、リン酸エステルを含有しない比較例１の電解液に比
べて優れた難燃性を有するとともに、２０容量％のリン
酸トリメチルを配合した電解液が、黒鉛電極において放
電容量が得られなかったのに対して優れた放電容量が得
られ、また３０容量％の環状リン酸エステルを配合した
電解液に比べて、優れた導電率を示した。

【００５５】実施例１３、１４表２に示す混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を溶解し
て、溶質濃度が１mol/dm³の電解液を調製した。この電
解液を用いて、自己消火性（難燃性）、導電率、及びコ
イン型電池（試験セルＢ）の充放電容量を測定した。そ
の結果を表２に示す。また、実施例１３の電解液を用い
て作成したコイン型電池の、初回充放電曲線及びサイク
ル特性の結果を、図３及び図４に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】なお、表中の略号は、下記のとおりであ
る。ＬｉＢＥＴＩ：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂ ＭＥＰ：リン酸エチレンメチルＥＥＰ：リン酸エチレンエチルＡＤＭＰ：リン酸アリルジメチルＢｚＤＭＰ：リン酸ベンジルジメチルＤＭＰＰ：リン酸ジメチルフェニルＴＭＰ：リン酸トリメチルＥＤＭＰ：リン酸ジメチルエチルＰｒＤＭＰ：リン酸ジメチルプロピルＢｕＤＭＰ：リン酸ジメチルブチルＴＦＥＤＭＰ：リン酸トリフルオロエチルジメチルＥＣ：炭酸エチレンＰＣ：炭酸プロピレンＤＭＣ：炭酸ジメチルＤＥＣ：炭酸ジエチル

【００５８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
良好な充放電サイクル特性が得られるとともに、難燃性
（自己消火性）を有し、毒性がなく、安全性、信頼性も
高い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【００５９】特に、難燃性を得るのに必要な量のリン酸
トリメチルを単独で炭酸エステルに配合した電解液に比
べて、広範囲の材質の負極と組み合わせて、優れた放電
容量が得られ、また、同様に難燃性を得るのに必要な量
の環状リン酸エステルを単独で、又は高濃度で炭酸エス
テルに配合した電解液に比べて、高い導電率が得られ
る。したがって、本発明の電解液は、４Ｖ級の小型リチ
ウム二次電池の電解液として、きわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）の、初回充放電曲線を示す図
である。

【図２】実施例１で調製した電解液を用いて製作したコ
イン型電池（試験セルＡ）の、サイクル特性を示す図で
ある。

【図３】実施例１３で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）の、初回充放電曲線を示す
図である。

【図４】実施例１３で調製した電解液を用いて製作した
コイン型電池（試験セルＢ）の、サイクル特性を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小湊あさを茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者石垣憲一茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者粕谷重明茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 HJ02 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム塩が、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し；
Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示される
環状リン酸エステル；及び／又は一般式（II）: 【化２】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜
４のアルキル基を表し；Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜
８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示されるリ
ン酸エステル０．１〜１５容量％を含む有機溶媒に溶解
されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解
液。
【請求項２】有機溶媒が、（ａ）前記の一般式（Ｉ）
及び／又は一般式（II）で示されるリン酸エステル０．
１〜１５容量％；（ｂ）一般式（III）：【化３】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素
数１〜４の非置換又はフッ素置換低級アルキル基を表
す）で示されるリン酸低級エステル１０〜９０容量％；
及び（ｃ）炭酸エステル１０〜９０容量％を含む混合溶媒で
ある、請求項１記載の電解液。
【請求項３】炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸
メチルエチル、炭酸メチル−ｎ−プロピル、炭酸メチル
イソプロピル、炭酸エチル−ｎ−プロピル、炭酸エチル
イソプロピル及び炭酸−ｎ−プロピルイソプロピルから
なる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又
は２記載の電解液。
【請求項４】リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又
は一般式（IV）：【化４】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を表す）で示される有機リチウム塩である、請求項１〜
３のいずれか１項記載の電解液。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物、
リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選ばれる
材料を含む負極；リチウム遷移金属複合酸化物を含む正
極；並びに請求項１〜４のいずれか１項記載の電解液を
含むことを特徴とするリチウム二次電池。