JP2001154359A - Positive type resist laminated body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type resist laminated body adaptable to exposure in the far ultraviolet region, having high resolving power, capable of forming a resist pattern nearly free from line meandering and development residues in a minute pattern of <=0.2 μm, processable at high temperatures in a short time and excellent also in suitability to production. SOLUTION: The positive type resist laminated body has a two-layer resist having 1st and 2nd resist layers in this order on a substrate. The 1st resist layer contains a polymer containing specified repeating units and the 2nd resist layer contains a polymer having specified repeating units and a compound which generates an acid when irradiated with active light or radiation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術】本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の
輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光性組成
物に関し、さらに詳しく、ＩＣ等の半導体製造工程で、
例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像
力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え旦つ広いプ
ロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含
有感光性組成物に関する。本発明のポジ型シリコーン含
有感光性組成物は、次のような工程で用いることができ
る。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミック
ス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有
機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で
０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線
照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブ
リケーション工程等がある。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to ultraviolet light, far ultraviolet light, X
X-rays, electron beams, molecular beams, γ-rays, a positive silicone-containing photosensitive composition for exposure to radiation such as synchrotron radiation, more specifically, in the semiconductor manufacturing process such as IC,
For example, the present invention relates to a positive-working silicone-containing photosensitive composition for fine processing, which is used in the production of circuit boards and the like, and which has a particularly high resolution and sensitivity, and has a wide cross-sectional shape and a wide process tolerance. The positive silicone-containing photosensitive composition of the present invention can be used in the following steps. For example, a semiconductor wafer, or glass, ceramics, on a substrate such as a metal or on which an antireflection layer or an organic film is provided and then applied to a thickness of 0.01 to 3 μm by a spin coating method or a roller coating method. You. Then heating,
After drying, a circuit pattern or the like is baked through an exposure mask by irradiation with actinic rays or the like, and developed to obtain a positive image.
Further, the substrate can be processed in a pattern by etching using the positive image as a mask. Typical application fields include a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層
レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層
ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像す
る。それにより得られるパターンをマスクとして第１の
有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で
異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパター
ンを得ようとするものである（リン、ソリッドステート
テクノロジー第２４巻第７３ぺージ（１９８１）参
照）。2. Description of the Related Art The resolution limit of conventional single-layer resists has become evident with the increasing integration of LSIs. By forming resists in multiple layers instead of single layers, thick and fine high-profile ratio patterns can be formed. Methods of forming have been proposed.
That is, a thick organic polymer film is formed on the first layer, a thin resist material layer is formed on the second layer thereon, and then the second resist material is irradiated with high energy rays and developed. The first organic polymer is anisotropically etched by oxygen plasma etching (O ₂ RIE) using the resulting pattern as a mask to obtain a pattern having a high rectangular shape (phosphorus, solid state technology). Vol. 24, No. 73 (1981)).

【０００３】この場合、第２レジスト層はＯ₂−ＲＩＥ
耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポ
リマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易
さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポ
リマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９
３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５
６０７１号等の各公報が挙げられる。そして第１のレジ
スト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライ
エッチング性、第２レジスト層との非混和性、露光波長
における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラッ
ク樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であ
り、広く行われている。しかしながら、この方法ではシ
リコン含有ポリマーを含む第２レジスト層との密着が悪
いことから、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペ
ースに用いた場合に、ラインのうねりを生じやすく、さ
らにはパターン倒れを起こしやすいという問題があっ
た。また、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層に
おいては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半
導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低い
という問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第
１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と
混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現
像残査の多いパターンを形成するという問題もあった。In this case, the second resist layer is made of O ₂ -RIE
Silicon-containing polymers are usually used because they must be highly resistant. In particular, vinyl polymerization type polymers having a silicon atom in the side chain have been widely studied from the viewpoint of heat resistance and ease of synthesis. For example, JP-A-2-29
No. 3850, No. 10-282678, U.S. Pat.
Nos. 6071 and the like. The first resist layer is made of a novolak resin or the like in order to impart adhesion and film forming properties to the substrate, high dry etching resistance, immiscibility with the second resist layer, high light absorption characteristics at the exposure wavelength, and the like. Is generally and widely used. However, this method has poor adhesion to the second resist layer containing the silicon-containing polymer, and therefore, particularly when used in fine lines / spaces of 0.2 μm or less, line undulations are likely to occur, and furthermore, the pattern collapses. There was a problem that was easy to cause. Further, in the first resist layer containing the novolak resin, it is necessary to perform a high-temperature treatment for a long time, and there is a problem that the suitability for production is extremely low in the production of semiconductor devices and the like. If the high-temperature treatment is performed in a short time, the solidification of the first resist layer becomes insufficient, and a phenomenon (intermix) of mixing with the second resist layer occurs, and as a result, there is also a problem that a pattern with a large development residue is formed. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、遠紫外領域の露光に対応し
得る、高い解像力を有するポジ型レジスト積層物を提供
することにある。本発明の他の目的は、特に０．２μｍ
以下の微細なライン／スペースにおいて、ラインうねり
の少ないレジストパターンを与えるポジ型レジスト積層
物を提供することにある。本発明の他の目的は、特に
０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、現
像残査の発生量の少ないポジ型レジスト積層物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、高い製造適性を有
するポジ型レジスト積層物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive resist laminate having a high resolving power capable of coping with exposure in the far ultraviolet region in the manufacture of semiconductor devices. Another object of the invention is to provide a
An object of the present invention is to provide a positive resist laminate which provides a resist pattern with less line waviness in the following fine lines / spaces. Another object of the present invention is to provide a positive resist laminate having a small amount of development residue, particularly in a fine line / space of 0.2 μm or less. Another object of the present invention is to provide a positive resist laminate having high manufacturing suitability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成するこ
とができる。基板上に第１レジスト層を有し、この上に
第２レジスト層を有する２層レジストにおいて、第１レ
ジスト層が（a-1）下記一般式（１）で表される繰返し
単位を含むポリマーを含有し、また第２レジスト層が、
（ｂ）下記一般式（４）で表される繰返し単位を有する
ポリマーと、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によ
り酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト積層物。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies while paying attention to the above characteristics, and as a result, have completed the present invention. That is, the object of the present invention can be achieved by the following configurations. In a two-layer resist having a first resist layer on a substrate and a second resist layer thereon, the first resist layer comprises (a-1) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1). And the second resist layer comprises:
(B) A positive resist laminate comprising: a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4); and (c) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

【０００６】[0006]

【化７】 Embedded image

【０００７】式（１）中、Ｙ¹は水素原子、アルキル
基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそ
れぞれ２価の連結基を表し、Ｊは置換基を有していても
よいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリ
ル基、又はフェナントリル基を表す。ｂ、ｃはそれぞれ
独立に０又は１を表す。In the formula (1), Y ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom, L ¹ and L ² each represent a divalent linking group, and J has a substituent. Phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, or phenanthryl. b and c each independently represent 0 or 1.

【０００８】[0008]

【化８】 Embedded image

【０００９】式（４）中、Ｙ²はＹ¹と同義である。Ｒ²
〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に直鎖又は分岐を有するアルキ
ル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、又はトリア
ルキルシリルオキシ基を表す。Ｌは単結合または２価の
連結基を表す。In the formula (4), Y ² has the same meaning as Y ¹ . R ²
To R ⁴ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group, or trialkylsilyloxy group. L represents a single bond or a divalent linking group.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を明ら
かにするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポ
ジ型レジスト積層物は、（a-1）成分である一般式
（１）の繰返し単位を有するポリマーを含有する第１レ
ジスト層と、（ｂ）成分である一般式（４）で表される
繰返し単位を有するポリマーを含む第２レジスト層とか
らなる。本発明の目的をより高度に達成するためには、
第１レジスト層に含有される（a-1）ポリマーにおい
て、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が２０
〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９８重量％
であることがより好ましく、４０〜９５重量％であるこ
とが特に好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments. The positive resist laminate of the present invention comprises a first resist layer containing a polymer having a repeating unit of the general formula (1) as the component (a-1), and a general resist (4) as the component (b). And a second resist layer containing a polymer having the repeating unit represented. In order to achieve the object of the present invention to a higher degree,
In the (a-1) polymer contained in the first resist layer, the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 20.
To 99% by weight, preferably 30 to 98% by weight.
Is more preferable, and particularly preferably 40 to 95% by weight.

【００１１】一般式（１）において、Ｙ¹は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは
水素原子、メチル基である。Ｌ¹は２価の連結基を表
し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であ
ることが好ましい。これらの基は置換基を有していても
よく、置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハ
ロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
Ｌ¹としてより好ましくは、置換基を有していてもよい
炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７
〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい
炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好ま
しい。Ｌ²は２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ^{1 1}）−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣＯ
Ｏ−を表す。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基である。Ｌ²としてより好ましくは、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ¹¹）−である。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は１を
表す。Ｊはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ア
ントリル基、フェナントリル基を表し、置換基を有して
いてもよい。置換基としては上記Ｌ¹の置換基として挙
げたものが挙げられる。Ｊとして好ましくは、ナフチル
基、置換ナフチル基、ビフェニル基、置換ビフェニル
基、アントリル基、置換アントリル基、フェナントリル
基、置換フェナントリル基であり、より好ましくはナフ
チル基、置換ナフチル基、ビフェニル基、置換ビフェニ
ル基である。In the general formula (1), Y ¹ is a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a halogen atom (Cl, Br, I, etc.), more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group It is. L ¹ represents a divalent linking group, and is preferably an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. These groups may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as Cl, Br, and F, a —CN group, a —OH group, an amino group, and a group having 1 carbon atom.
An alkyl group having 4 to 4, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms,
Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
L ¹ is more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group, or a carbon atom having 7 carbon atoms.
And aralkylene groups having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and phenylene groups. L ² represents a divalent linking group, -COO-, -OC
O -, - O -, - CON (R 1 1) -, - N (R 11) CO
^{-, - N (R 11)} -, - NH-CO-NH -, - OCO
Represents O-. R ¹¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. L ² is more preferably —COO
-, - OCO -, - O -, - N (R 11) CO -, - N
(R ¹¹ ) —. b and c each independently represent 0 or 1. J represents a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group, and may have a substituent. Examples of the substituent include those described above as the substituent of L ¹ . J is preferably a naphthyl group, a substituted naphthyl group, a biphenyl group, a substituted biphenyl group, an anthryl group, a substituted anthryl group, a phenanthryl group, a substituted phenanthryl group, more preferably a naphthyl group, a substituted naphthyl group, a biphenyl group, a substituted biphenyl Group.

【００１２】第１レジスト層に含まれる（a-1）ポリマ
ーは、より高度に目的を達成するために、一般式（２）
で表される繰返し単位をさらに含むことが好ましい。The polymer (a-1) contained in the first resist layer has a general formula (2) for achieving a higher purpose.
It is preferable to further include a repeating unit represented by

【００１３】[0013]

【化９】 Embedded image

【００１４】一般式（２）において、Ｙ³はＹ¹と同義で
あり、Ｌ³は２価の連結基を表し、Ｌ¹と同義である。Ｌ
³としてより好ましくは、置換基を有していてもよい炭
素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜
１０のアラルキレン基であり、置換基を有してもよい炭
素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好まし
い。第１レジスト層に含有される（a-1）ポリマーにお
いて、一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は１
〜８０重量％であることが好ましく、２〜７０重量％で
あることがより好ましく、５〜６０重量％であることが
特に好ましい。In the general formula (2), Y ³ has the same meaning as Y ¹ , L ³ represents a divalent linking group, and has the same meaning as L ¹ . L
³ is more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group, or a
An aralkylene group having 10 and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a phenylene group are particularly preferable. In the (a-1) polymer contained in the first resist layer, the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 1
The content is preferably from 80 to 80% by weight, more preferably from 2 to 70% by weight, and particularly preferably from 5 to 60% by weight.

【００１５】第１レジスト層において、さらに高度に目
的を達成するために、（a-2）酸により活性化され、一
般式（２）で表される繰返し単位を含有するポリマーと
反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
（「熱架橋剤」ともいう）、及び（a-3）熱により酸を
発生する化合物（「熱酸発生剤」ともいう）とを含有す
ることが好ましい。熱架橋剤としては、公知のものを広
く使用できるが、例えば、メチロール基、アルコキシメ
チル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくと
も１種の基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナ
ミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物
が好ましく挙げられる。アルコキシメチル基としては、
メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、
ブトキシメチル等が挙げられる。アシロキシメチル基と
しては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。これら
化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル
基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メ
ラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコ
ールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２
〜４個、好ましくは、３〜４個である。ウレア化合物の
場合には、３〜４個である。これらのなかでも、熱架橋
性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テト
ラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好まし
い。In the first resist layer, in order to achieve a higher degree of purpose, (a-2) a polymer activated by an acid and reacted with a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (2) is crosslinked. It preferably contains a thermal crosslinking agent capable of forming a structure (also referred to as “thermal crosslinking agent”), and (a-3) a compound that generates an acid by heat (also referred to as “thermal acid generating agent”). . As the thermal cross-linking agent, known ones can be widely used. For example, melamine compounds substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, a benzoguanamine compound, and glycoluril Compounds or urea compounds are preferred. As the alkoxymethyl group,
Methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl,
Butoxymethyl and the like. Examples of the acyloxymethyl group include acetyloxymethyl and the like. The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups contained in these compounds per molecule is 2 to 6, preferably 5 to 6, in the case of melamine, and in the case of glycoluril compounds and benzoguanamine compounds. Is 2
-4, preferably 3-4. In the case of a urea compound, the number is 3 to 4. Among these, hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, and tetramethoxymethylglycoluril compounds are most preferable from the viewpoints of thermal crosslinkability and storage stability.

【００１６】以上のメチロール基含有化合物はいずれも
メラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリン
と反応させることにより得られる。また、アルコキシメ
チル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をア
ルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の
酸触媒存在下加熱することで得られる。アシロキシメチ
ル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基
触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応さ
せることにより得られる。本発明の組成物中における熱
架橋剤の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％であるAll of the above methylol group-containing compounds can be obtained by reacting melamine, guanamine or urea with formalin in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and tetraalkylammonium hydroxide. The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and methanesulfonic acid. The acyloxymethyl group-containing compound is obtained by reacting the methylol group-containing compound with an acid anhydride or an acid halide in the presence of a base catalyst. The content of the thermal crosslinking agent in the composition of the present invention is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in terms of solid content.

【００１７】熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温
度は、１５０〜２２０℃、さらには１７０〜２００℃で
あることが好ましく、スルホン酸エステル化合物又はジ
アリールヨードニウム塩を用いることが好ましい。スル
ホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜
２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−
プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シ
クロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エス
テルが好ましい。ジアリールヨードニウム塩化合物とし
ては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホ
ン酸のアニオン、ＳｂＦ₆アニオン、ＰＦ₆アニオンある
いはＡｓＦ₅アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニ
オンとしては有磯スルホン酸のアニオンが好ましい。ジ
アリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下
記の化合物が挙げられる。As the thermal acid generator, the temperature at which the acid starts to be generated is preferably 150 to 220 ° C., more preferably 170 to 200 ° C., and a sulfonic acid ester compound or a diaryliodonium salt is preferably used. The sulfonic acid ester compound preferably has 3 to 3 carbon atoms.
20 organic sulfonic acid esters, specifically 2-
Sulfonic acid esters of secondary alcohols such as propanol, 2-butanol, 2-pentanol and cyclohexanol are preferred. Examples of the diaryliodonium salt compound include salts of a diaryliodonium cation with an organic sulfonic acid anion, SbF ₆ anion, PF ₆ anion or AsF ₅ anion. Here, the anion of Ariiso sulfonic acid is preferred as the anion. Specific examples of the diaryliodonium salt compound include the following compounds.

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１１】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１２】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１３】 Embedded image

【００２２】これらの中でも、ジアリールヨードニウム
と有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点か
ら好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２
の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウム
カチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点
からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分
岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル量、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオン
としては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンス
ルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又
は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基
（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同
様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換
基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤
溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記
のものと同様のものが例示できる。これら熱酸発生剤
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。上記の熱酸発生剤は、通常、第１レジス
ト層のレジスト組成物１００重量部に対し、固形分換算
で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
の割合で配合される。Of these, salts of diaryliodonium and organic sulfonic acids are preferred from the viewpoint of stability and solvent solubility. Among them, the aryl group has 1 to 12 carbon atoms.
A salt of a diaryliodonium cation having a straight-chain or branched alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent with an organic sulfonic acid anion is preferred from the viewpoint of safety. Here, as a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl amount, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, t-
Amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propoxy And butoxy groups. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples of the organic sulfonic acid anion include trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms on the aryl group. Examples of the group are the same as those described above.) Or an arylsulfonate which may have a halogen atom as a substituent is preferable from the viewpoint of solvent solubility. Examples of the aryl group include the same as those described above. These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned thermal acid generator is usually blended at a ratio of usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight in terms of solid content, based on 100 parts by weight of the resist composition of the first resist layer. You.

【００２３】本発明に用いられる（a-1）ポリマーは、
一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他にも、
製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他
の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。この
ような他の繰返し単位に相当する単量体として、例えば
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニエステル類等から選ばれる付加重
合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。The (a-1) polymer used in the present invention is:
In addition to the repeating units represented by the general formulas (1) and (2),
Copolymers containing other repeating units for the purpose of improving film forming properties, adhesion, developability and the like may be used. As a monomer corresponding to such another repeating unit, for example, an addition-polymerizable unsaturated monomer selected from acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like Compounds having one bond are exemplified.

【００２４】具体的にはたとえば、アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等）；Specifically, for example, acrylic esters such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);

【００２５】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等）；Methacrylic esters such as alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);

【００２６】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group , Cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Groups, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-
Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;

【００２７】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl) Groups, etc.), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like;

【００２８】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;

【００２９】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);

【００３０】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;

【００３１】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸シブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、
上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, cibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate, etc.) or monoalkyl esters; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid , Itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like. In addition,
Any addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with the above-mentioned various repeating units may be used.

【００３２】本発明に用いられる(a-1)ポリマーの重量
平均分子量は、特に制限はないが、成分(a-2)の熱架橋
剤、(a-3)の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜
性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２
０００〜１０万が好ましい。本発明に用いられる(a-1)
ポリマーの具体例には次のようなものが挙げられるが、
これらに限定されない。括孤に付されている数字はモル
分率である。The weight-average molecular weight of the polymer (a-1) used in the present invention is not particularly limited, but may be different from that of the component (a-2) with the thermal crosslinking agent and the component (a-3) with the thermal acid generator. From the viewpoints of solubility, organic solvent properties, film forming properties, and the like, it is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 2 to 1,000,000.
000 to 100,000 is preferred. (A-1) used in the present invention
Specific examples of the polymer include the following,
It is not limited to these. The number attached to the arc is the mole fraction.

【００３３】[0033]

【化１４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１６】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１７】 Embedded image

【００３７】本発明に用いられる第１レジスト層には、
前述した（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、
（ａ−３）熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ド
ライエッチング性等を向上させるため、さらにその他の
ポリマーを添加してもよい。このようなポリマーの好適
な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的には
フェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キ
シレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共
縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号
公報に記載されているように、上記のようなフェノール
樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のよ
うな、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノー
ルもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物と
を併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ
基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプ
ロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等
の、単独もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらの
ポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマ
ーも使用できる。The first resist layer used in the present invention includes:
(A-1) a polymer described above, (a-2) a thermal crosslinking agent,
(A-3) In addition to the thermal acid generator, other polymers may be added in order to improve film forming properties, heat resistance, dry etching resistance, and the like. Preferred examples of such polymers include novolak phenolic resins, specifically phenolaldehyde resins, o-cresol formaldehyde resins, p-cresol formaldehyde resins, xylenol formaldehyde resins, or co-condensates thereof. . Further, as described in JP-A-50-125806, phenol or cresol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as t-butylphenol aldehyde resin, together with the phenol resin as described above. A condensate with formaldehyde may be used in combination. Also, a polymer having a phenolic hydroxy group-containing monomer such as N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide as a copolymer component, p-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol And the like, or a homo- or copolymerized polymer, or a polymer in which these polymers are partially etherified or partially esterified can also be used.

【００３８】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５
５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族
ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。本発明の感光
性組成物に、有機塩基性化合物を含有してもよい。The photosensitive composition of the present invention may be added, if necessary, to JP-A-4-122938 and JP-A-2-27595.
An aromatic polyhydroxy compound described in JP-A Nos. 5 and 4-230754 may be added. The photosensitive composition of the present invention may contain an organic basic compound.

【００３９】本発明の組成物における成分(a-1)、（a-
2)及び(a-3)を溶解させる溶剤としては、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、
エチレングリコールジメメルエーテル等のエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示す
ることができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の
溶剤を混合して使用することもできる。The components (a-1) and (a-
Solvents for dissolving 2) and (a-3), methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, dioxane,
Ethers such as ethylene glycol dimer ether,
Methyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate, butyl acetate, methyl lactate, fatty acid esters such as ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, Highly polar solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.

【００４０】本発明の組成物には、必要に応じ染料、可
塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができ
る。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、
クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチ
ルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オ
クチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等
の界面活性剤がある。特に染料においては、分子内に芳
香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染
料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。The composition of the present invention may optionally contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, a surfactant and the like. Specific examples include methyl violet,
Dyes such as crystal violet and malachite green, stearic acid, acetal resin, phenoxy resin,
There are plasticizers such as alkyd resins and epoxy resins, adhesion aids such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane, and surfactants such as nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol. In particular, in the case of a dye, a dye containing an alkali-soluble group such as an aromatic hydroxyl group or a carboxylic acid group in the molecule, such as glutamine, is particularly preferably used.

【００４１】次に本発明の第２レジスト層に用いられる
（ｂ）成分の、一般式（４）で表される繰返し単位を含
有するポリマーについて説明する。Next, the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (4) as the component (b) used in the second resist layer of the present invention will be described.

【００４２】[0042]

【化１８】 Embedded image

【００４３】一般式（４）において、Ｙ²は前記Ｙ¹と同
義である。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、２価
の連結基としては、具体的には下記−般式（３）で表さ
れる基が好ましい。 −（Ｌ¹¹）_k−（Ｌ¹²）_m−（Ｌ¹³）_n− （３） ここで、Ｌ¹¹は−ＣＯＯ−、又は置換基を有していても
よい炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。置換基の例
としては、前記Ｌ¹の置換基として挙げたものが挙げら
れる。Ｌ¹¹として好ましくは、−ＣＯＯ−、又は置換基
を有していてもよい炭素数６〜９のアリーレン基であ
る。Ｌ¹²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹³）−（Ｒ¹³は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）、置換
基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、
炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１０
のアルキレンオキシカルボニル基を表す。置換基の例と
しては、前記Ｌ¹の置換基として挙げたものが挙げられ
る。Ｌ¹²として好ましくは、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数
１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキ
シ基、炭素数１〜４のアルキレンオキシカルボニル基で
ある。Ｌ¹³は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数４〜
１０のシクロアルキレン基を表す。ｋ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に０又は１を表す。Ｌが２価の連結基のとき、特
に好ましい例としては、以下の基を挙げることができ
る。In the general formula (4), Y ² has the same meaning as Y ¹ . L represents a single bond or a divalent linking group, and as the divalent linking group, specifically, a group represented by the following general formula (3) is preferable. _{^{- (L 11) k - (}} L 12) m - (L 13) n - (3) where, L ¹¹ is -COO-, or may have a substituent group arylene group having a carbon number of 6 to 15 Represents Examples of the substituent include those exemplified as the substituent for the L ^1. L ¹¹ is preferably —COO— or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms which may have a substituent. L ¹² is —O—, —S—, —N (R ¹³ ) — (R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. 10 alkylene groups,
C1-C10 alkyleneoxy group, C1-C10
Represents an alkyleneoxycarbonyl group. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent for the L ^1. L ¹² is preferably —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms. L ¹³ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, 4 to
Represents 10 cycloalkylene groups. k, m, and n each independently represent 0 or 1. When L is a divalent linking group, particularly preferred examples include the following groups.

【００４４】[0044]

【化１９】 Embedded image

【００４５】一般式（４）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基
等）、トリアルキルシリルオキシ基（トリメチルシリル
オキシ基等）を表す。以下に、上記一般式（４）で表さ
れる繰返し単位の具体例を示すが、もちろん本発明はこ
れらに限定されるものではない。In the general formula (4), R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group (such as trimethylsilyl group) or trialkylsilyloxy group ( Trimethylsilyloxy group). Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【００４６】[0046]

【化２０】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２１】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２２】 Embedded image

【００４９】さらに、より高度に本発明の目的を達成さ
せるために、（ｂ）成分のポリマーがカルボン酸の３級
エステル基を有する繰返し単位、一般式（５ａ）で表さ
れる繰返し単位、一般式（５ｂ）で表される繰返し単位
から選ばれる少なくともひとつの繰返し単位を有するこ
とが好ましい。Further, in order to achieve the object of the present invention, the polymer of the component (b) may be a repeating unit having a tertiary ester group of a carboxylic acid, a repeating unit represented by the general formula (5a), It preferably has at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formula (5b).

【００５０】[0050]

【化２３】 Embedded image

【００５１】一般式（５ａ）において、Ｙ⁵は前記Ｙ¹と
同義である。Ｒ²¹は置換基を有していてもよい炭素数４
〜１５の３級アルキル基を表わし、置換基の例としては
前記Ｌ¹の置換基としてあげたものが挙げられる。Ｒ²¹
として好ましくは、炭素数４〜８の３級アルキル基であ
り、さらには炭素数４〜６の３級アルキル基（ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基）が特に好ましい。In the general formula (5a), Y ⁵ has the same meaning as Y ¹ . R ²¹ has 4 carbon atoms which may have a substituent;
It represents a tertiary alkyl group of 15, that raised as a substituent for the L ¹ can be mentioned as examples of the substituents. R ²¹
Is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms (t-butyl group, t-amyl group).

【００５２】[0052]

【化２４】 Embedded image

【００５３】一般式（５ｂ）において、Ｙ⁴は前記Ｙ¹と
同義である。Ｒ²²は置換基を有していてもよい炭素数２
〜１５のアルキル基を表わし、置換基の例としては前記
Ｌ¹の置換基としてあげたものが挙げられる。Ｒ²²とし
て好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１
０のアルキル基である。置換基としては、フェニル基、
フェニルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素
数４〜８のシクロアルキル基等が好ましい。In the general formula (5b), Y ⁴ has the same meaning as Y ¹ . R ²² has 2 carbon atoms which may have a substituent.
It represents an 15 alkyl group, those raised by a substituent of the L ¹ can be mentioned as examples of the substituents. R ²² is preferably an optionally substituted 2-1 carbon atom.
It is an alkyl group of 0. As the substituent, a phenyl group,
A phenyloxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms and the like are preferable.

【００５４】また、カルボン酸の３級エステル基を有す
る繰返し単位としては、一般式（６）で表される繰返し
単位が好ましい。The repeating unit having a tertiary ester group of a carboxylic acid is preferably a repeating unit represented by the general formula (6).

【００５５】[0055]

【化２５】 Embedded image

【００５６】一般式（６）において、Ｙ⁶は前記Ｙ¹と同
義である。Ｙ⁷は水素原子または−ＣＯＯ−Ｒ²⁴を表
し、Ｒ²⁴は前記Ｒ²¹と同義である。Ｒ²³は前記Ｒ²¹と同
義である。In the general formula (6), Y ⁶ has the same meaning as Y ¹ . Y ⁷ represents a hydrogen atom or —COO—R ²⁴ , wherein R ²⁴ has the same meaning as R ²¹ . R ²³ has the same meaning as R ²¹ .

【００５７】上記一般式（５ａ）で表される繰返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the above general formula (5a) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００５８】[0058]

【化２６】 Embedded image

【００５９】上記一般式（５ｂ）で表される繰返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the above general formula (5b) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００６０】[0060]

【化２７】 Embedded image

【００６１】上記一般式（６）で表される繰返し単位の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the above general formula (6) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００６２】[0062]

【化２８】 Embedded image

【００６３】本発明の第２レジスト層に用いられる
（ｂ）成分のポリマーは、上記一般式（４）の他に、製
膜性、リソグラフィー性能、現像性、密着性等を向上さ
せる目的で、さらに他の繰返し単位を含有してもよい。
このような他の繰返し単位の例としては、前記の（ａ−
１）成分であるポリマーの説明で挙げたものと同一のも
の、及びスチレン類（例えばスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、メトキシスチレン等）を挙げる事ができる。The polymer of the component (b) used in the second resist layer of the present invention may be, in addition to the above formula (4), for the purpose of improving film forming properties, lithography performance, developability, adhesion, etc. Further, other repeating units may be contained.
Examples of such other repeating units include (a-
1) The same polymers as those described in the description of the polymer as the component, and styrenes (for example, styrene, p-hydroxystyrene, methoxystyrene, and the like) can be given.

【００６４】一般式（４）で表される繰返し単位の含有
量は（ｂ）成分のポリマー中１０〜９５モル％であり、
好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜
６０モル％である。また、上記（ｂ）成分の酸分解性ポ
リマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成
分との相溶性、有機溶剤溶解性、製膜性、レジスト性能
のバランス等から、１０００〜１００万が好ましく、さ
らには２０００〜１０万が好ましい。以下に本発明の第
２レジスト層に含有される（ｂ）成分のポリマーの具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。The content of the repeating unit represented by the general formula (4) is 10 to 95 mol% in the polymer of the component (b).
Preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
60 mol%. The weight-average molecular weight of the acid-decomposable polymer of the component (b) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 1000 from the viewpoint of compatibility with other components, organic solvent solubility, film forming property, resist performance, and the like. One million is preferable, and 2,000 to 100,000 is more preferable. Specific examples of the polymer of the component (b) contained in the second resist layer of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００６５】[0065]

【化２９】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３０】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化３１】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３２】 Embedded image

【００６９】本発明で使用される（ｃ）成分は、活性光
線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
である。光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生
する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化合
物、O-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イ
ミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、ジスルホン化合物等を挙げること
ができる。また、これらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物を用いることができる。さらに米国特許第3,779,778
号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。The component (c) used in the present invention is a compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. Photo-initiators for photo-cationic polymerization, photo-initiators for photo-radical polymerization, photo-decolorants for dyes, photo-discolorants or compounds that generate acids by known light used in micro resists and mixtures thereof It can be appropriately selected and used. For example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halogen compounds, and photoacid generators having an O-nitrobenzyl-type protecting group And disulfone compounds which generate sulfonic acid upon photolysis typified by an agent, iminosulfonate and the like. Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used. U.S. Pat.No. 3,779,778
And compounds capable of generating an acid by light described in EP 126,712 and the like can also be used.

【００７０】これらの中でも、露光による酸の発生効
率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点か
ら、ジアゾジスルホン化合物、置換又は非置換のジアリ
ールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムの塩、
特に置換又は非置換のアリールスルホン酸塩、カンファ
ースルホン酸塩等が好ましい。Among these, diazodisulfone compounds, substituted or unsubstituted diaryliodonium or triarylsulfonium salts, and the like, from the viewpoints of acid generation efficiency by exposure, appropriate diffusion of acid, and stability in resist, among others.
In particular, a substituted or unsubstituted aryl sulfonate, camphor sulfonate and the like are preferable.

【００７１】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
配合することができる。これにより、保存時の安定性向
上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好まし
い。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化
合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。The composition of the present invention may contain an organic basic compound. This is preferable because the storage stability is improved and the line width change due to PED is reduced. Preferred organic basic compounds that can be used in the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing basic compound is preferable. Preferred chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).

【００７２】[0072]

【化３３】 Embedded image

【００７３】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹、及びＲ²⁵²は、同
一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非
置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに
結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
An aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² are bonded to each other to form a ring; It may be formed.

【００７４】[0074]

【化３４】 Embedded image

【００７５】上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及
びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。In the formula (E), R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

【００７６】さらに好ましい化合物は、一分子中に異な
る化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性
化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換の
アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物も
しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好まし
い具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、
置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未
置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換の
アミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノ
モルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモ
ルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ま
しい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグア
ニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルア
ミノピリシン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（ア
ミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジシ、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ビラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples are substituted or unsubstituted guanidine,
Substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted Pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, etc. Is mentioned. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine,
-Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2 -Amino-4-methylpyridici, 2-amino-5
-Methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine,
3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p- Tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-virazoline,
Examples include, but are not limited to, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, and the like.

【００７７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１
００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部
未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is the photosensitive resin composition (excluding the solvent) 1
The amount is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the above effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed part tends to deteriorate.

【００７８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可
塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有さ
せることができる。The positive photoresist composition of the present invention may further contain, if necessary, a phenolic OH group which promotes solubility in a surfactant, a dye, a pigment, a plasticizer, a photosensitizer and a developer. Compounds having two or more compounds can be contained.

【００７９】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。Suitable surfactants include, specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate ,
Sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Non-ionic surfactants such as monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303,
EF352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), MegaFac F1
71, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited),
Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC
101, SC102, SC103, SC104, SC1
05, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like.

【００８０】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。These surfactants may be added alone or in some combination. A preferable addition amount is 100 parts of the composition (excluding the solvent).
0.0005 to 0.01 parts by weight with respect to parts by weight.

【００８１】本発明に用いられる第２レジスト層の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用
することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。Examples of the developer for the second resist layer used in the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and the like.
Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetraamines Quaternary such as methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
Further, an appropriate amount of an alcohol, a surfactant, an aromatic hydroxyl group-containing compound, or the like can be added to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis. Among them, it is particularly preferable to use tetramethylammonium hydroxide.

【００８２】本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上
に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レ
ジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解さ
せ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等によ
り塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚
は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは
０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、
反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくな
く、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなり
すぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題
があり、やはり好ましくない。In the positive resist laminate of the present invention, a first resist layer is formed on a substrate. The formation of this layer is performed by dissolving the compound contained in the first resist layer in an appropriate solvent, and applying the resulting solution by a spin coat method, a spray method, or the like. The thickness of the first resist layer is preferably from 0.1 to 2.0 μm, more preferably from 0.2 to 1.5 μm, and particularly preferably from 0.25 to 1.2 μm. If it is thinner than 0.1 μm,
It is not preferable from the viewpoints of antireflection and dry etching resistance, and if it is thicker than 2.0 μm, the aspect ratio becomes too high, and there is a problem that the formed fine pattern is easily collapsed, which is also not preferable.

【００８３】次いで、第２レジスト層の形成を行うが、
その前に、第１レジスト層を熱処理することが好まし
い。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好まし
く、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２
３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第
２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインタ
ーミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第
１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいの
で、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレ
ートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なる
が、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０
００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２
０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不
十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こし
やすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚
数が低下し、それぞれ好ましくない。Next, a second resist layer is formed.
Before that, it is preferable to heat-treat the first resist layer. The temperature of the heat treatment is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C, and 180 to 2 ° C.
30 ° C. is particularly preferred. When the temperature is lower than 150 ° C., when the second resist layer is applied, intermixing with the first resist layer is apt to occur, and when the temperature is higher than 250 ° C., the polymer in the first resist is easily decomposed and deteriorated. Absent. This heat treatment can be performed using a device such as a hot plate or a hot oven.
The time of the heat treatment varies depending on the heat treatment temperature, but in the case of the heat treatment at 180 to 230 ° C., 10 seconds to 10 seconds.
It is preferably set in the range of 00 seconds, more preferably 2 seconds.
0 to 600 seconds is preferred. If the time is shorter than 10 seconds, thermal curing is insufficient and intermixing with the second resist layer is apt to occur. If the time is longer than 1000 seconds, the number of substrates to be processed decreases, which is not preferable.

【００８４】次いで、第２レジスト層を第１レジスト層
の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同
様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．
０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０
５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第
１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜の
ピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソ
グラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。Next, a second resist layer is formed on the first resist layer, which can be performed in the same manner as the formation of the first resist layer. The thickness of the second resist layer is set to 0.1.
It is preferably from 0.3 to 0.6 μm, more preferably from 0.04 to 0.5 μm, particularly preferably from 0.04 to 0.5 μm.
5 to 0.45 μm. If the thickness is less than 0.03 μm, the pattern transferability to the first resist layer is poor, or a pinhole of the coating film is generated. If the thickness is more than 0.6 μm, the lithography performance is inferior.

【００８５】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層の
レジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に
応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネ
ルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組
成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現
像してパターンを形成する。次いで、第２段階としてド
ライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成
物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチン
グにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが
形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高
分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作に
よる基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト
膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまった
く同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズ
マエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチ
ングガスとして酸素を使用して実施することができる。
酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることも
できる。The resulting two-layer resist is then subjected to a pattern forming step. As a first step, a pattern forming process is first performed on the second layer of the resist composition film. The mask is adjusted as required, and high-energy rays are irradiated through the mask, so that the resist composition in the irradiated portion is made soluble in an aqueous alkaline solution, and developed with an aqueous alkaline solution to form a pattern. Next, dry etching is performed as a second step. This operation is performed by oxygen plasma etching using the pattern of the film of the resist composition as a mask to form a fine pattern having a high aspect ratio. The etching of the organic polymer film by the oxygen plasma etching is exactly the same technique as the plasma etching used when the resist film is peeled off after the etching of the substrate is completed by the conventional photoetching operation. This operation can be performed by, for example, a cylindrical plasma etching apparatus using oxygen as a reactive gas, that is, an etching gas.
A gas such as a sulfurous acid gas may be mixed with oxygen gas.

【００８６】[0086]

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００８７】合成例１（Ｐ−４の合成） モノマー合成 ４−ヒドロキシビフェニル１８．６ｇと、メタクリル酸
クロリド１０．５ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解した
後、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。４０℃で
２時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、デカ
ンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて生成した。収率は７５％であっ
た。 ポリマー合成 上記モノマー２２．４ｇと、２−ヒドロキシメタクリレ
ート３．２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流し
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水
１リットル中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８２００であ
った。Synthesis Example 1 (Synthesis of P-4) Monomer Synthesis After dissolving 18.6 g of 4-hydroxybiphenyl and 10.5 g of methacrylic acid chloride in 50 ml of ethyl acetate, 10.1 g of triethylamine was added dropwise. After reacting at 40 ° C. for 2 hours, 1 liter of distilled water was added and collected by decantation. The product was produced by silica gel column chromatography. The yield was 75%. Polymer Synthesis After dissolving 22.4 g of the above monomer and 3.2 g of 2-hydroxymethacrylate in 100 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and simultaneously, nitrogen was flowed into the reaction solution for 30 minutes. V-65 as a polymerization initiator (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
50 mg was added three times every two hours. The reaction product was recovered as a powder by reprecipitation in 1 liter of distilled water. GPC analysis of the obtained polymer showed that the weight average molecular weight was 8,200 in terms of standard polystyrene.

【００８８】合成例２（Ｐ−１４の合成） モノマー合成 グリシジルメタクリレート１４．２ｇと、３−ヒドロキ
シ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸２１．８ｇと、メト
キシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６０ｍｌに添加
した後、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。７０
℃で４時間反応させた後、蒸留水０．５リットルを添加
し、デカンテージョンにより集めた。生成物はシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて生成した。収率は８０
％であった。 ポリマー合成 上記モノマー２０．２ｇと、２−ヒドロキシメタクリレ
ート１．６ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解した後、反応液を６
５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。
重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）３５
ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リ
ットル中に再沈することにより粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。Synthesis Example 2 (Synthesis of P-14) Monomer Synthesis 14.2 g of glycidyl methacrylate, 21.8 g of 3-hydroxy-7-methoxy-2-naphthoic acid and 0.5 g of methoxyhydroquinone were added to 60 ml of acetone. Thereafter, 10.1 g of triethylamine was added dropwise. 70
After reacting at 4 ° C. for 4 hours, 0.5 liter of distilled water was added and collected by decantation. The product was produced by silica gel column chromatography. The yield is 80
%Met. Polymer Synthesis After dissolving 20.2 g of the above monomer and 1.6 g of 2-hydroxymethacrylate in 60 g of DMF,
The mixture was heated to 5 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution for 30 minutes.
V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35 as a polymerization initiator
mg was added three times every two hours. The reaction product was recovered as a powder by reprecipitation in 1 liter of distilled water. GPC analysis of the obtained polymer showed that the weight average molecular weight was 9,100 in terms of standard polystyrene.

【００８９】合成例３（樹脂１の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこヘアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温にもど
しながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下、濃
縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り、アクリレートモノマーを得た。このアクリレートモ
ノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．８ｇおよびメタ
クリル酸メチル５ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％
の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒
素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところ
で和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反
応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴ
ＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥して、樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）
の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サン
プルとして重量平均で５６００であった。上記と同様な
方法で樹脂（２）〜（１７）を得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin 1) 29.1 g of tris (trimethylsilyl) -2-hydroxyethylsilane was added to 200 ml of dry THF, and 11.2 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto. After the reaction solution was cooled to 0 ° C., there was added acrylic acid chloride 1
4.0 g was added dropwise over 1 hour. The reaction was allowed to react for another 5 hours while returning to room temperature. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, an acrylate monomer was obtained by silica gel column chromatography. 9.8 g of maleic anhydride and 5 g of methyl methacrylate were dissolved in 18.0 g of this acrylate monomer in THF, and the solid content was 50%.
Was prepared. This was charged in a three-necked flask and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 5 mol% of an initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture is
After diluting twice with HF, throw it into a large amount of hexane,
A white powder was deposited. The precipitated powder was taken out by filtration and dried to obtain a resin (1). The obtained resin (1)
As a result of GPC measurement, the molecular weight of the compound was 5600 in weight average using polystyrene as a standard sample. Resins (2) to (17) were obtained in the same manner as above.

【００９０】 実施例１ （１）第１レジスト層の形成 成分(a-1)：化合物例Ｐ−１（重量平均分子量；７５００） ４．５ｇ 成分(a-2)：ヘキサメチロールメラミン ０．３７５ｇ 成分(a-3)：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６− トリイソプロピルスルホネート ０．１２５ｇ をメトキシプロピルアセテート２８ｇに溶解し、得られ
た溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密
ろ過して、第１レジスト組成物を得た。シリコンウエハ
にこの組成物をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用
いて塗布し、９０℃、９０秒加熱して膜厚０．６５μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、９０秒加熱し
て、膜厚０．５０μｍの第１レジスト層を得た。Example 1 (1) Formation of First Resist Layer Component (a-1): Compound Example P-1 (weight average molecular weight; 7500) 4.5 g Component (a-2): 0.375 g of hexamethylolmelamine Component (a-3): 0.125 g of di (t-amyl) phenyliodonium-2,4,6-triisopropylsulfonate is dissolved in 28 g of methoxypropyl acetate, and the resulting solution is passed through a 0.1 μm-diameter membrane filter. After fine filtration, a first resist composition was obtained. This composition was applied to a silicon wafer using a coater CDS-650 manufactured by Canon and heated at 90 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.65 μm.
Was obtained. This was further heated at 200 ° C. for 90 seconds to obtain a first resist layer having a thickness of 0.50 μm.

【００９１】 （２）第２レジスト層の形成 成分（ｂ）：樹脂（１） ０．９ｇ 成分（ｃ）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６− トリイソプロピルスルホネート ０．０５ｇ １，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン ０．００６ｇ をメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた
溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ
過して、第２レジスト組成物を得た。上記の第１レジス
ト層の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１１０
℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層
を得た。(2) Formation of Second Resist Layer Component (b): Resin (1) 0.9 g Component (c): triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylsulfonate 0.05 g 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (0.006 g) was dissolved in methoxypropyl acetate (9 g), and the obtained solution was subjected to microfiltration with a 0.1 μm-diameter membrane filter to obtain a second resist composition. On the first resist layer, a second resist layer is similarly applied,
By heating at 90 ° C. for 90 seconds, a second resist layer having a thickness of 0.20 μm was obtained.

【００９２】こうして得られたウエハをキャノン製Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５に
解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光し
た。その後、クリーンルーム内で９０℃、９０秒加熱し
た後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液
（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾
燥してパターンを得た（上層パターン）。走査型電子顕
微鏡にてパターンを観察した。さらにアルバック製平行
平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記
上層のパターンを有するウエハをエッチング（ドライ現
像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸
素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃ
ｍ²、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレ
ジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。The wafer obtained in this manner was manufactured by Canon Kr.
An F excimer laser stepper FPA3000EX5 was loaded with a resolving power mask and exposed while changing the exposure amount. Thereafter, the film was heated at 90 ° C. for 90 seconds in a clean room, developed with a tetrahydroammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern (upper layer pattern). The pattern was observed with a scanning electron microscope. Further, the wafer having the upper layer pattern was etched (dry-developed) using a parallel plate reactive ion etching apparatus manufactured by ULVAC to form a pattern in the lower layer. Etching gas is oxygen, pressure is 20 mTorr, applied power is 100 mW / c.
m ² , and the etching time was 15 minutes. The formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope.

【００９３】下記の方法により、解像力、ラインパター
ンうねり、現像残査について評価した。 （１）解像力：マスクの０．１８μｍのライン／スペー
スが再現されるときの露光量のとき、下層においてライ
ン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。 （２）ラインパターンうねり：上記マスクの０．１８μ
ｍラインの長さ方向２０μｍにおける直線からのライン
のずれを任意の２０点で測定したときの平均値で評価し
た。 （３）現像残査：発生の程度を目視評価（電子顕微鏡）
した。５（著しく少ない）〜１（著しく多い）の５段階
評価とした。実施例１の結果は、解像力は０．１４５μ
ｍ、ラインパターンのうねりは０．００７μｍ、現像残
査はレベル１と良好であった。The following methods were used to evaluate the resolving power, line pattern undulation, and development residue. (1) Resolution: When the exposure amount was obtained when a 0.18 μm line / space of the mask was reproduced, the evaluation was made at the minimum dimension at which the line / space was separated and resolved in the lower layer. (2) Line pattern undulation: 0.18μ of the above mask
The deviation of the line from the straight line in the length direction of 20 m of the m line was evaluated by an average value measured at arbitrary 20 points. (3) Development residue: Visual evaluation of the degree of occurrence (electron microscope)
did. A five-point scale of 5 (significantly small) to 1 (significantly large) was given. The result of Example 1 shows that the resolution is 0.145 μm.
m, the undulation of the line pattern was 0.007 μm, and the development residue was as good as Level 1.

【００９４】実施例２〜１５ 実施例１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-
3)、第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて、表
１に記載の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、（ｂ）、（ｃ）
を実施例１と同量用い、実施例１と同様にして露光現
像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察
し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に
示す。 比較例１〜３ 実施倒１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)
に代えて、ＦＨｉ−０２８ＤＤ（富士フイルムオーリン
社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件をそれぞれ
２００℃／９０秒、２００℃／１０分、２００℃／６０
分とした以外は、実施例１と同様にして露光現像、エッ
チング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価
を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。Examples 2 to 15 The components (a-1), (a-2) and (a-
3) In place of the components (b) and (c) of the second resist layer, the components (a-1), (a-2), (a-3), (b) and (c) shown in Table 1 are used. )
Was used in the same amount as in Example 1, exposed, developed, and etched in the same manner as in Example 1. The resultant was observed with a scanning electron microscope and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. Comparative Examples 1-3 Components (a-1), (a-2), and (a-3) of the first resist layer in Example 1
, Instead of using FHi-028DD (resist for i-line manufactured by FUJIFILM Aurin Co.), high-temperature heating conditions were 200 ° C./90 seconds, 200 ° C./10 minutes, 200 ° C./60 minutes, respectively.
Exposure, development, and etching were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to minutes, and the resultant was observed with a scanning electron microscope. Table 2 shows the results.

【００９５】[0095]

【表１】 [Table 1]

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】実施例１６〜２５ 実施例１の第１レジスト層の成分(a-1)、(a-2)、(a-
3)、第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて、表
３に記載の成分(a-1)、(a-2)、(a-3)、（ｂ）、（ｃ）
を実施例１と同量用い、また実施例１のキャノン製Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５を
ＩＣＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００
に変更した以外は実施例１と同様にして露光現像、エッ
チング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価
を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。 比較例４〜６ 比較例１〜３のキヤノン製ＫｒＦエキシマレーザーステ
ッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５をＩＣ１社製ＡｒＦエキシ
マレーザーステッパー９３００に変更した以外はそれぞ
れ比較例１〜３と同様にして露光現像、エッチング処理
し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１
と同様に行った。その結果を表４に示す。Examples 16 to 25 The components (a-1), (a-2) and (a-) of the first resist layer of Example 1
3) In place of the components (b) and (c) of the second resist layer, the components (a-1), (a-2), (a-3), (b) and (c) shown in Table 3 are used. )
Was used in the same amount as in Example 1, and the Kr manufactured by Canon of Example 1 was used.
The FPA3000EX5 F excimer laser stepper was replaced with an ArF excimer laser stepper 9300 manufactured by ICI.
Exposure, development and etching were carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to, and they were observed with a scanning electron microscope. Table 4 shows the results. Comparative Examples 4 to 6 Except that the KrF excimer laser stepper FPA3000EX5 made by Canon of Comparative Examples 1 to 3 was changed to an ArF excimer laser stepper 9300 made by IC1 Co., and exposed, developed and etched in the same manner as Comparative Examples 1 to 3, respectively. Was observed with a scanning electron microscope, and the results were evaluated in Example 1.
The same was done. Table 4 shows the results.

【００９８】[0098]

【表３】 [Table 3]

【００９９】[0099]

【表４】 [Table 4]

【０１００】実施例１〜１５および比較例１〜３の評価
結果及び実施例１６〜２５および比較例４〜６の評価結
果から、以下のことが明らかである。すなわち、実施例
のレジスト積層物は、９０秒という短時間の高温処理で
固化し、解像力が高く、ラインうねり及び現像残査の少
ないレジストパターンを形成することができる。一方、
第１レジスト層に従来のｉ線レジストを用いた比較例の
場合、実施例と同じ短時間の高温処理では解像力が低
く、ラインうねりが大きく、現像残査の発生量も多い。
長時間の高温処理により、解像力、ラインうねり、現像
残査は少なくなるものの、実施例の性能より劣り、しか
も長時間処理することで、製造適性も大きく低下する。The following is clear from the evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 and the evaluation results of Examples 16 to 25 and Comparative Examples 4 to 6. That is, the resist laminate of the example is solidified by a high-temperature treatment for a short time of 90 seconds, and can form a resist pattern having high resolution and little line waviness and development residue. on the other hand,
In the case of the comparative example in which the conventional i-line resist is used for the first resist layer, the resolution is low, the line waviness is large, and the amount of development residue is large in the same short-time high-temperature treatment as in the example.
The long-term high-temperature treatment reduces the resolution, line waviness, and development residue, but is inferior to the performance of the examples, and the long-term treatment greatly reduces the suitability for production.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫
外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、
０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及
び現像残査の少ないレジストパターンを形成することが
できる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製
造適性にも優れる。従って、本発明の組成物は、超微細
な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に
用いられる。The positive resist laminate of the present invention can cope with exposure in the far ultraviolet region and has a high resolution. Also,
A resist pattern with less line waviness and development residue in a fine pattern of 0.2 μm or less can be formed. Further, high-temperature treatment can be performed in a short time, and the suitability for production is excellent. Therefore, the composition of the present invention is very suitably used for mass production of semiconductor substrates having ultrafine circuits.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上に第１レジスト層を有し、この上
に第２レジスト層を有する２層レジストにおいて、第１
レジスト層が（a-1）下記一般式（１）で表される繰返
し単位を含むポリマーを含有し、また第２レジスト層
が、（b）下記一般式（４）で表される繰返し単位を有
するポリマーと、（C）活性光線もしくは放射線の照射
により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とす
るポジ型レジスト積層物。 【化１】 式（１）中、Ｙ¹は水素原子、アルキル基、シアノ基、
又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ２価の連
結基を表し、Ｊは置換基を有していてもよいフェニル
基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、又はフ
ェナントリル基を表す。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は
１を表す。 【化２】 式（４）中、Ｙ²はＹ¹と同義である。Ｒ²〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立に直鎖又は分岐を有するアルキル基、フェニル
基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオ
キシ基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。1. A two-layer resist having a first resist layer on a substrate and a second resist layer on the first resist layer,
The resist layer contains (a-1) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1), and the second resist layer comprises (b) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (4). A positive resist laminate comprising: a polymer having the compound (A); and (C) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Embedded image In the formula (1), Y ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group,
Or a halogen atom; L ¹ and L ² each represent a divalent linking group; J represents a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group which may have a substituent; b and c each independently represent 0 or 1. Embedded image In the formula (4), Y ² has the same meaning as Y ¹ . R ^{2 to} R ⁴ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group, or trialkylsilyloxy group. L represents a single bond or a divalent linking group. 【請求項２】 第１レジスト層に含有される（a-1）ポ
リマーが、下記一般式（２）で表される繰返し単位を含
むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト積
層物。 【化３】 式（２）中、Ｙ³はＹ¹と同義であり、Ｌ³は２価の連結
基を表す。2. The positive resist laminate according to claim 1, wherein the polymer (a-1) contained in the first resist layer contains a repeating unit represented by the following general formula (2). object. Embedded image In the formula (2), Y ³ has the same meaning as Y ¹ , and L ³ represents a divalent linking group. 【請求項３】 第１レジスト層が、（a-2）酸により活
性化され、一般式（２）の繰返し単位を含有するポリマ
ーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋
剤、及び（a-3）熱により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト
積層物。3. A thermal crosslinking agent, wherein the first resist layer is activated by (a-2) an acid and reacts with a polymer containing a repeating unit of the general formula (2) to form a crosslinked structure; 3. The positive resist laminate according to claim 2, further comprising (a-3) a compound which generates an acid by heat. 【請求項４】 第２レジスト層に含有される（ｂ）ポリ
マーが前記一般式（４）で表される繰返し単位の他に、
カルボン酸の３級エステル基を有する繰返し単位、下記
一般式（５ａ）で表される繰返し単位、下記一般式（５
ｂ）で表される繰返し単位から選ばれる少なくともひと
つの繰返し単位を有するポリマーを含有することを特徴
とする請求項１に記載のポジ型レジスト積層物。 【化４】 式（５ａ）中、Ｙ⁵はＹ¹と同義であり、Ｒ²¹は置換基を
有していてもよい３級アルキル基を表す。 【化５】 式（５ｂ）中、Ｙ⁴はＹ¹と同義であり、Ｒ²²は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。4. The polymer (b) contained in the second resist layer, in addition to the repeating unit represented by the general formula (4),
A repeating unit having a tertiary ester group of a carboxylic acid; a repeating unit represented by the following general formula (5a);
The positive resist laminate according to claim 1, comprising a polymer having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by b). Embedded image In the formula (5a), Y ⁵ has the same meaning as Y ¹ , and R ²¹ represents a tertiary alkyl group which may have a substituent. Embedded image In formula (5b), Y ⁴ has the same meaning as Y ¹ , and R ²² represents an alkyl group which may have a substituent. 【請求項５】 カルボン酸の３級エステル基を有する繰
返し単位が、下記一般式（６）で表されることを特徴と
する請求項４に記載のポジ型レジスト積層物。 【化６】 式（６）中、Ｙ⁶はＹ¹と同義である。Ｙ⁷は水素原子又
は−ＣＯＯ−Ｒ²⁴を表し、Ｒ²⁴はＲ²¹と同義である。Ｒ
²³はＲ²¹と同義である。5. The positive resist laminate according to claim 4, wherein the repeating unit having a tertiary ester group of carboxylic acid is represented by the following general formula (6). Embedded image In the formula (6), Y ⁶ has the same meaning as Y ¹ . Y ⁷ represents a hydrogen atom or -COO-R ^24, R ²⁴ has the same meaning as R ^21. R
²³ has the same meaning as R ²¹ .