JP2001151805A - Method for producing styrene-based polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a styrene-based polymer with low contents of residual monomer and a styrene oligomer. SOLUTION: This method for producing the styrene-based polymer is characterized in that an organic peroxide having <=100 ppm solubility in water at 20 deg.C is used as a radical polymerization initiator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材料、建築材
料、包装材料、食品容器、魚箱等に使用されるスチレン
系重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a styrene-based polymer used for heat insulating materials, building materials, packaging materials, food containers, fish boxes and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系重合体は、通常スチレン系単
量体又はスチレン系単量体とそれと共重合可能な単量体
を懸濁重合することにより得ることができる。断熱材等
に使用される発泡性スチレン系重合体の場合は、重合途
中または重合終了後に発泡剤を添加して製造される。発
泡性スチレン系重合体の加工の際には、この発泡性スチ
レン重合体を加熱により予備発泡させて、引き続き密閉
された型内で融着発泡させて成形体を得る。2. Description of the Related Art A styrene polymer can be usually obtained by suspension polymerization of a styrene monomer or a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith. In the case of an expandable styrene-based polymer used for a heat insulating material or the like, it is manufactured by adding a blowing agent during or after polymerization. When the expandable styrene polymer is processed, the expandable styrene polymer is pre-foamed by heating, and is subsequently fused and foamed in a closed mold to obtain a molded article.

【０００３】スチレン系重合体を製造するためのスチレ
ンの懸濁重合は、通常二段階の温度工程を有する方法で
実施される。その際、重合開始剤として半減期の異なる
二種類の過酸化物が使用される。この重合開始剤を併用
する方法は、重合速度を向上させ、重合サイクルを短縮
し、且つ重合終了時における重合体中の残存単量体を低
下させるのに有効である。一般には、重合の第一工程で
は８０〜９０℃でベンゾイルパーオキサイドを、並びに
重合の第二工程では１１０〜１３０℃でｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートを使用する。[0003] Suspension polymerization of styrene for producing a styrenic polymer is usually carried out by a method having two temperature steps. At that time, two kinds of peroxides having different half-lives are used as the polymerization initiator. The method of using the polymerization initiator in combination is effective for increasing the polymerization rate, shortening the polymerization cycle, and reducing the residual monomer in the polymer at the end of the polymerization. In general, the first step of the polymerization uses benzoyl peroxide at 80-90 ° C and the second step of the polymerization uses t-butylperoxybenzoate at 110-130 ° C.

【０００４】重合の第一工程では、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエートや２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルを第二工程では、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等の重合開始剤を用いる方法
も知られている。In the first step of polymerization, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate or 2,2'-azobisisobutyronitrile is used. In the second step, polymerization of t-butyl peroxyisopropyl carbonate or the like is initiated. Methods using agents are also known.

【０００５】こうした方法で得られた重合体中の残存単
量体量は、加工工程での望ましくない単量体の放出や最
終製品からの単量体の漏出といった衛生上の点からでき
るだけ少ないことが望まれる。また、こうした方法で得
られた重合体中には、内分泌攪乱化学物質の疑いがある
スチレンダイマー、トリマーといったスチレンオリゴマ
ーが６００〜１０００ｐｐｍ程度残存し、最終製品から
のスチレンオリゴマーの漏出も確認されている。内分泌
攪乱化学物質は、動物の発生過程での組織の分化、成
長、生殖機能の発達、恒常性を調節するといった内分泌
腺から血液に分泌されるホルモンの作用を攪乱させ、性
器異常、生殖異常の原因となると考えられている。さら
に、人体にも蓄積される可能性が示唆されている。ま
た、残存オリゴマー量が多いと、成形体の強度の低下と
いった物性への悪影響も報告されている。これらのスチ
レンオリゴマーとしては１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，３−ジフェ
ニルプロパン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセ
ンや１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テト
ラリン等が存在する。従って、残存単量体量と共に残存
するスチレンオリゴマー量を低減することも重要な課題
である。[0005] The amount of residual monomer in the polymer obtained by such a method should be as small as possible from the viewpoint of hygiene such as undesired release of monomer during processing and leakage of monomer from the final product. Is desired. In addition, in the polymer obtained by such a method, styrene oligomers such as styrene dimers and trimers suspected of being endocrine disrupting chemicals remain at about 600 to 1000 ppm, and leakage of styrene oligomers from final products has been confirmed. . Endocrine disrupting chemicals disrupt the action of hormones secreted from the endocrine glands into the blood, such as regulating tissue differentiation, growth, development of reproductive function, and homeostasis during the development of the animal, resulting in genital and reproductive abnormalities. It is thought to be the cause. Furthermore, it has been suggested that it may be accumulated in the human body. Further, it has been reported that when the amount of the residual oligomer is large, adverse effects on physical properties such as a decrease in the strength of a molded article are reported. These styrene oligomers include 1,2-diphenylcyclobutane, 2,4-diphenyl-1-butene, 1,3-diphenylpropane, 2,4,6-triphenyl-1-hexene and 1-phenyl-4- ( 1′-phenylethyl) tetralin and the like. Therefore, it is also important to reduce the amount of the remaining styrene oligomer together with the amount of the remaining monomer.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スチ
レン系重合体の製造、特に発泡性スチレン系重合体製造
において、製造時における容器へのスケールの付着が少
なく、従来公知のものに比べて残存単量体及び／又はス
チレンオリゴマー量が少ない優れた樹脂を製造できるス
チレン系重合体の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce a styrenic polymer, especially in the production of an expandable styrenic polymer, with less scale adherence to the container during the production, and to reduce the scale of the conventional styrenic polymer. To provide a method for producing a styrenic polymer which can produce an excellent resin having a small amount of residual monomer and / or styrene oligomer.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は製造時におけ
る容器へのスケールの付着、残存単量体及び残存オリゴ
マーの原因を鋭意検討した結果、使用する重合開始剤、
特に二段階の重合開始温度を用いるスチレン系単量体又
はスチレン系単量体とそれと共重合可能な単量体の懸濁
重合又はスチレン単量体を使用するゴム状重合体の懸濁
重合においては、第二段階で使用する重合開始剤の水に
対する溶解度及びが大きく影響しており、残存スチレン
オリゴマーの場合には更に１０時間半減期温度の影響も
大きいことを見出し、本発明を完成した。即ち、水に対
する溶解度が高いと懸濁重合を行う際、有機過酸化物が
単量体の滴から水層に溶出し、重合反応に寄与せずに消
費される。その結果、残存単量体が多くなり、さらにリ
アクター器壁にスケールと呼ばれる重合体の付着物の量
が増えてしまうことを見出した。そして更に検討した結
果、上記懸濁重合の重合開始剤、特に第二の温度段階に
おける重合開始剤として、水に対する溶解度が２０℃で
１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物を使用するならばそれ
らの課題が著しく改善されること、そして該有機過酸化
物がモノパーオキシカーボネートの場合、特に１時間半
減期温度が１２０℃以下のモノパーオキシカーボネート
の場合残存スチレン単量体の軽減により優れた効果を発
揮すること、また、該有機過酸化物がベンゼン中での１
０時間半減期温度が８０℃〜１０４℃の有機過酸化物の
場合、スチレンオリゴマーの軽減に優れた効果を発揮す
ることを見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on the adhesion of scale to a container during production and the causes of residual monomers and residual oligomers.
In particular, in the suspension polymerization of a styrene-based monomer or a styrene-based monomer and a monomer copolymerizable therewith using a two-stage polymerization initiation temperature or in the suspension polymerization of a rubber-like polymer using a styrene monomer. The present inventors have found that the solubility of water in the polymerization initiator used in the second step and the solubility of the polymerization initiator in water greatly affect the influence of the 10-hour half-life temperature in the case of residual styrene oligomer, and completed the present invention. That is, when the solubility in water is high, when performing the suspension polymerization, the organic peroxide elutes from the monomer droplets into the aqueous layer and is consumed without contributing to the polymerization reaction. As a result, the present inventors have found that the amount of residual monomers increases, and that the amount of polymer deposits called scale on the reactor vessel wall increases. As a result of further study, if an organic peroxide having a solubility in water of not more than 100 ppm at 20 ° C. is used as the polymerization initiator of the suspension polymerization, particularly as the polymerization initiator in the second temperature step, these problems will be solved. Remarkably improved, and when the organic peroxide is a monoperoxycarbonate, especially when the one-period half-life temperature is 120 ° C or less, a superior effect is obtained by reducing the residual styrene monomer. And that the organic peroxide is
The present inventors have found that an organic peroxide having a 0-hour half-life temperature of 80 ° C. to 104 ° C. exhibits an excellent effect of reducing styrene oligomers, and completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、 １．スチレン系単量体又はスチレン系単量体とそれと共
重合可能なビニル単量体の混合物を懸濁重合してスチレ
ン系重合体を製造する方法において、水に対する溶解度
が２０℃で１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物をラジカル
重合開始剤として使用することを特徴とするスチレン系
重合体の製造方法。 ２．ベンゼン中における１０時間半減期温度が８０〜１
０４℃の有機過酸化物をラジカル重合開始剤として使用
することを特徴とする上記第１項に記載のスチレン系重
合体の製造方法。That is, the present invention provides: In a method for producing a styrene-based polymer by suspension-polymerizing a styrene-based monomer or a mixture of a styrene-based monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, an organic compound having a solubility in water of not more than 100 ppm at 20 ° C. A method for producing a styrenic polymer, comprising using a peroxide as a radical polymerization initiator. 2. 10-hour half-life temperature in benzene is 80-1
2. The method for producing a styrenic polymer according to the above item 1, wherein an organic peroxide at 04 ° C. is used as a radical polymerization initiator.

【０００９】３．モノパーオキシカーボネートをラジカ
ル重合開始剤として使用することを特徴とする上記第１
項又は第２項に記載のスチレン系重合体の製造方法。 ４．懸濁重合を二段階の重合温度で行い、かつ、第一の
温度工程でベンゼン中において１０時間半減期温度が５
０〜９０℃の範囲にある重合開始剤を、第二の温度工程
で、水に対する溶解度が２０℃で１００ｐｐｍ以下のモ
ノパーオキシカーボネートを使用することを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法。 ５．１時間半減期温度が１２０℃以下であるモノパーオ
キシカーボネートを使用することを特徴とする上記第３
項又は第４項に記載のスチレン系重合体の製造方法。 ６．懸濁重合を二段階の重合温度で行い、第二の温度工
程で、水に対する溶解度が２０℃において１００ｐｐｍ
以下で、且つベンゼン中における１０時間半減期温度が
８０〜１０４℃の有機過酸化物を使用することを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法。3. (1) using monoperoxycarbonate as a radical polymerization initiator;
Item 3. The method for producing a styrenic polymer according to item 2 or 2. 4. The suspension polymerization is carried out at two stages of polymerization temperature, and in the first temperature step, a 10-hour half-life temperature in benzene is 5 hours.
A method for producing a styrenic polymer, comprising using a polymerization initiator having a solubility in water of 20 ppm or less and 100 ppm or less in a second temperature step with a polymerization initiator in the range of 0 to 90 ° C. 5. The third aspect, wherein a monoperoxycarbonate having a one-hour half-life temperature of 120 ° C. or less is used.
Item 5. The method for producing a styrenic polymer according to item 4 or 4. 6. The suspension polymerization is carried out at a two-stage polymerization temperature. In a second temperature step, the solubility in water is 100 ppm at 20 ° C.
A method for producing a styrenic polymer, comprising using an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 to 104 ° C in benzene below.

【００１０】７．下記式 （１） Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ （１） （式中Ｒ_１は直鎖の炭素数が２〜４で、それらの直鎖の
炭素原子上に、置換基としてメチル基を２〜４個または
１つ以上のメチル基とフェニル基を有するアルキルを示
し、Ｒは炭素数３から１０のアルキル基を示す。）で示
される単官能モノパーオキシカーボネート、又は、下記
式 （２） Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ_１ （２） （式中Ｒ_１は前記と同じ意味を示し、Ｒ_２は途中にフェ
ニレン基を含んでもよい炭素数２〜１０のポリメチレン
基もしくはアルキニレン基、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニレン基を示す。） 若しくは下記式 （３） Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ_２−ＯＯ−（Ｏ）ＣＯ−Ｒ （３） （式中Ｒ及びＲ_２は前記と同じ意味を示す。）で示され
る二官能性モノパーオキシカーボネートを使用すること
を特徴とする上記第１項〜第６項のいずれか一つに記載
のスチレン系重合体の製造方法[0010] 7. The following formula (1) R ₁ -OO-C (O) OR (1) (wherein R ₁ has a straight-chain carbon number of 2 to 4, and on those straight-chain carbon atoms, as a substituent. A methyl group represents an alkyl having 2 to 4 or at least one methyl group and a phenyl group, and R represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.) Or a monofunctional monoperoxycarbonate represented by the following formula: Formula (2) R ₁ —OO—C (O) O—R ₂ —OC (O) —OO—R ₁ (2) (wherein R ₁ has the same meaning as described above, and R ₂ represents a phenylene group in the middle Represents a polymethylene group or alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Or the following formula (3) R-OC (O) _{-OO-R 2 -OO- (O)} CO-R (3) ( wherein R and _{R 2} As defined above.) The method of producing a styrenic polymer according to any one of the above paragraph 1 - paragraph 6, wherein the use of bifunctional monoperoxycarbonate represented by

【００１１】８．下記式 ｔ−Ｃ_４Ｈ９ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’ （式中Ｒ’はメチル基で置換されていてもよい炭素数７
〜１０のポリメチレン基）で示される単官能モノカーボ
ネート、ｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボネ
ート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ルオキシ）ヘキサンよりなる群から選ばれる有機過酸化
物であることを特徴とする上記第７項に記載のスチレン
系重合体の製造方法。 ９．スチレン重合体全質量に対して、単量体含量が０．
５％以下であり、かつ／又はオリゴマー含量が５００ｐ
ｐｍ以下であるスチレン重合体。8. The following formula tC ₄ H9OOC (O) OR ′ (wherein R ′ has 7 carbon atoms which may be substituted by a methyl group)
An organic peroxide selected from the group consisting of monofunctional monocarbonate, t-amyl peroxy sec-butyl carbonate and 1,6-bis (t-butyl peroxycarbonyloxy) hexane 8. The method for producing a styrenic polymer according to the above item 7, wherein 9. The monomer content is 0.1 to the total mass of the styrene polymer.
5% or less and / or oligomer content of 500p
styrene or less.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明で使用する水に対する溶解度が２０℃で１００ｐ
ｐｍ以下のモノパーオキシカーボネートとして好ましい
ものは、下記式 Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ （式中Ｒ_１はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、
１，１，２，２−テトラメチルエチル、１，１，２，２
−テトラメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルまたはクミルなど直鎖の炭素数が２〜４で、そ
れらの直鎖の炭素原子上に、置換基としてメチル基を２
〜４個または１つ以上のメチル基とフェニル基を有する
アルキルを示し、Ｒはイソプロピル、ｓｅｃーブチル、
１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル
などの炭素数３から１０のアルキル基を示す。）で示さ
れる単官能モノパーオキシカーボネートから選ばれ、か
つ水に対する溶解度が２０℃で１００ｐｐｍ以下のモノ
パーオキシカーボネート又は、下記式 Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ
_１ （式中Ｒ_１は前記と同じ意味を示し、Ｒ_２は途中にフェ
ニレン基を含んでもよい炭素数２〜１０のポリメチレン
基もしくはアルキニレン基、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されていてもよいパラフェニレン基を示
す。）若しくは下記式 Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ_３−ＯＯ−（Ｏ）ＣＯ−Ｒ （式中Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｒ_３は炭素数２〜１
０のポリメチレン基もしくはアルキニレン基、又は炭素
数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいパラフェ
ニレン基を示す。）で示される二官能モノパーオキシカ
ーボネートから選ばれ、かつ水に対する溶解度が２０℃
で１００ｐｐｍ以下のモノパーオキシカーボネートが挙
げられる。式中のＲ_２ として好ましいものとして炭素
数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜７のポリメチレ
ン基もしくはアルキニレン基が挙げられる。これらの中
で、ベンゼン中における１時間半減期温度が１０５℃以
上で、１２０℃以下のものが好ましい。なお、より好ま
しい本発明で使用する有機過酸化物としては水に対する
溶解度が２０℃で８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０
ｐｐｍ以下のものが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The solubility in water used in the present invention is 100p at 20 ° C.
Preferable monoperoxycarbonates of pm or less are represented by the following formula R ₁ -OO-C (O) OR (wherein R ₁ is t-butyl, t-amyl, t-hexyl,
1,1,2,2-tetramethylethyl, 1,1,2,2
A straight-chain carbon atom having 2 to 4 carbon atoms such as tetramethylpropyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl or cumyl, and a methyl group as a substituent on those straight-chain carbon atoms;
R represents isopropyl, sec-butyl, alkyl having 4 to 1 or more methyl groups and phenyl groups;
And represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, and n-decyl. ), And having a solubility in water of not more than 100 ppm at 20 ° C. or a formula R ₁ -OO-C (O) O-R ₂ -OC (O ) -OO-R
₁ (wherein, R ₁ has the same meaning as described above, and R ₂ is substituted with a polymethylene or alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, which may contain a phenylene group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. and shows also good paraphenylene group.) or the following formula _{R-OC (O) -OO-} R 3 -OO- (O) CO-R ( wherein R is as defined above, _{R 3} is the number of carbon atoms 2-1
And 0 represents a polymethylene group or an alkynylene group, or a paraphenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ), And having a solubility in water of 20 ° C.
And 100 ppm or less of monoperoxycarbonate. Preferred examples of R ₂ in the formula include a polymethylene group or an alkynylene group having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms. Among them, those having a one-hour half-life temperature of 105 ° C. or more and 120 ° C. or less in benzene are preferable. The organic peroxide used in the present invention has a solubility in water of 20 ppm or less at 20 ° C., more preferably 60 ppm or less.
ppm or less.

【００１３】好ましい組み合わせとしては単官能モノパ
ーオキシカーボネートの場合、Ｒ_１がｔ−ブチル、ｔ−
アミル、ｔ−ヘキシルであり、Ｒがイソプロピル、ｓｅ
ｃーブチル、１−メチルヘプチル、ｎ−デシルである
か、又はＲ_１が１，１，２，２−テトラメチルエチル、
１，１，２，２−テトラメチルプロピル、１，１，３，
３−テトラメチルブチルまたはクミルであり、Ｒがイソ
プロピル、ｓｅｃーブチル、１−メチルヘプチル、２−
エチルヘキシルまたはｎ−デシルである場合が挙げられ
る。As a preferred combination, in the case of monofunctional monoperoxycarbonate, R ₁ is t-butyl, t-butyl
Amyl, t-hexyl, R is isopropyl, se
c-butyl, 1-methylheptyl, n-decyl, or R ₁ is 1,1,2,2-tetramethylethyl;
1,1,2,2-tetramethylpropyl, 1,1,3
R is isopropyl, sec-butyl, 1-methylheptyl, 2-tetramethylbutyl or cumyl.
Examples include ethylhexyl or n-decyl.

【００１４】より好ましい組み合わせとしては、Ｒ_１が
ｔ−ブチルで、Ｒがメチル基で置換されていてもよい炭
素数７〜１０の直鎖アルキル基であり、より具体的には
１−メチルヘプチル又はｎ−デシル等である場合が挙げ
られる。二官能モノパーオキシカーボネートの場合にお
ける好ましい組み合わせとしては、Ｒ_１がｔ−ブチル、
ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１，２，２−テトラメ
チルエチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、
１，１，３，３−テトラメチルブチル又はクミル等の直
鎖の炭素数が２〜４で、それらの直鎖の炭素原子上に、
置換基としてメチル基を２〜４個または／及びフェニル
基を有するアルキルであり、Ｒが炭素数６の直鎖のアル
キレンの場合である。As a more preferred combination, R ₁ is t-butyl and R is a linear alkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may be substituted with a methyl group. More specifically, 1-methylheptyl is used. Or n-decyl. Preferred combinations in the case of bifunctional monoperoxycarbonate are those wherein R ₁ is t-butyl,
t-amyl, t-hexyl, 1,1,2,2-tetramethylethyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl,
A linear carbon number such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl or cumyl has 2 to 4 carbon atoms, and on those linear carbon atoms,
It is an alkyl having 2 to 4 methyl groups or / and a phenyl group as a substituent, and R is a linear alkylene having 6 carbon atoms.

【００１５】本発明で使用する水に対する溶解度が２０
℃で１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物の具体例として
は、ｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチルカーボネ
ート、ｔ−アミルパーオキシ１−メチルヘプチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ１−メチルヘプチルカ
ーボネート、１，１，２，２−テトラメチルエチルパー
オキシ１−メチルヘプチルカーボネート、１，１，２，
２−テトラメチルプロピルパーオキシ１−メチルヘプチ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ１−メチルヘプチルカーボネート、クミルパ
ーオキシ１−メチルヘプチルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシｎ−デシルカーボネート、ｔ−アミルパーオ
キシｎ−デシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ｎ−デシルカーボネート、１，１，２，２−テトラメチ
ルエチルパーオキシｎ−デシルカーボネート、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルパーオキシｎ−デシルカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシｎ−デシルカーボネート、クミルパーオキシｎ−
デシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシｓｅｃーブ
チルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシｓｅｃーブ
チルカーボネート、１，１，２，２−テトラメチルエチ
ルパーオキシｓｅｃーブチルカーボネート、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルパーオキシｓｅｃーブチ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシｓｅｃーブチルカーボネート、クミルパーオ
キシｓｅｃーブチルカーボネート、１，１，２，２−テ
トラメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボ
ネート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオ
キシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカ
ーボネート、クミルパーオキシ２−エチルヘキシルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、１，１，２，２−テトラ
メチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−アミルパ
ーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン、１，６−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチ
ルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビ
ス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ
カルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシカルボニルオキ
シ）ヘキサン、１，６−ビス（クミルパーオキシカルボ
ニルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（１−メチルへプチルオキシカルボニルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｎ−デシ
ルオキシカルボニルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（２−エチルへキシルオキシカルボニルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（イソ
プロピルオキシカルボニルパーオキシ）ヘキサン等のパ
ーオキシモノカーボネート及び１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等のその
他の有機過酸化物が挙げられる。The solubility in water used in the present invention is 20.
Specific examples of the organic peroxide at 100 ° C. or less at 100 ° C. include t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate, t-amylperoxy 1-methylheptyl carbonate, t-hexylperoxy 1-methylheptyl carbonate, 1,2,2-tetramethylethyl peroxy 1-methylheptyl carbonate, 1,1,2,2
2-tetramethylpropyl peroxy 1-methylheptyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 1-methylheptyl carbonate, cumylperoxy 1-methylheptyl carbonate, t-butylperoxy n-decyl carbonate, t -Amyl peroxy n-decyl carbonate, t-hexyl peroxy n-decyl carbonate, 1,1,2,2-tetramethylethyl peroxy n-decyl carbonate, 1,1,
2,2-tetramethylpropyl peroxy n-decyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy n-decyl carbonate, cumyl peroxy n-
Decyl carbonate, t-amyl peroxy sec-butyl carbonate, t-hexyl peroxy sec-butyl carbonate, 1,1,2,2-tetramethylethyl peroxy sec-butyl carbonate, 1,1,
2,2-tetramethylpropyl peroxy sec-butyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy sec-butyl carbonate, cumyl peroxy sec-butyl carbonate, 1,1,2,2-tetramethyl ethyl per Oxy-2-ethylhexyl carbonate, 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, 1,1,3,3
-Tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, cumyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, t-hexyl peroxyisopropyl carbonate, 1,1,2,2-tetramethylethyl peroxyisopropyl carbonate, 1,1,2,2-tetra Methyl propyl peroxyisopropyl carbonate,
1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyisopropylcarbonate, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (t-amylperoxycarbonyl) Oxy) hexane, 1,6-bis (t-hexylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis ( 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (1,1,
3,3-tetramethylbutylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (cumylperoxycarbonyloxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (1-methylheptyloxycarbonylperoxy) )
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (n-decyloxycarbonylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (sec-butyloxycarbonylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-
Peroxymonocarbonates such as di- (2-ethylhexyloxycarbonylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (isopropyloxycarbonylperoxy) hexane and 1,1-bis (t- (Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxybenzoate, and other organic peroxides such as di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate.

【００１６】本発明で使用する水に対する溶解度が２０
℃において１００ｐｐｍ以下で、且つベンゼン中におけ
る１０時間半減期温度が８０〜１０４℃の有機過酸化物
の場合、スチレンオリゴマーの含量が少なくなる傾向が
あり好ましい。それらの好ましいものを例示すれば、ｔ
−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシｎ−デシルカーボネート、ｔ−ア
ミルパーオキシｓｅｃーブチルカーボネート、１，６−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート
等のパーカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレ
フタレート等のアルキルパーエステル及びそれぞれの誘
導体等がある。また、ジ−ターシャリーブチルパーオキ
シトリメチルアジペートのような非対称型アルキルパー
エステル等でも水に対する溶解度が２０℃において１０
０ｐｐｍ以下で且つ、ベンゼン中における１０時間半減
期温度が８０〜１０４℃の過酸化結合を一つ以上有して
いればよい。The solubility in water used in the present invention is 20.
In the case of an organic peroxide having a temperature of 100 ppm or less at ℃ and a 10-hour half-life temperature in benzene of 80 to 104 ° C., the content of the styrene oligomer tends to decrease, which is preferable. To illustrate those preferred ones, t
-Butyl peroxy 1-methylheptyl carbonate,
t-butyl peroxy n-decyl carbonate, t-amyl peroxy sec-butyl carbonate, 1,6-
Bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, percarbonates such as t-hexylperoxyisopropyl carbonate, alkyl peresters such as t-hexylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and derivatives thereof Etc. Further, the solubility in water of asymmetric alkyl peresters such as di-tert-butylperoxytrimethyl adipate is 10 ° C. at 20 ° C.
It suffices that it has 0 ppm or less and one or more peroxide bonds having a 10-hour half-life temperature in benzene of 80 to 104 ° C.

【００１７】本発明のスチレン系重合体の製造が二段階
の温度工程を有する懸濁重合方法で実施される場合、第
一の温度工程において使用される重合開始剤としては通
常使用されているものがいずれも使用することができ、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート又は２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル等を挙げることができ、ベンゾイルパ
ーオキサイドがより好ましい。第一工程用の重合開始剤
の添加量は通常０．０５〜１重量％程度である。又第二
工程で使用される上記有機過酸化物の使用量は通常０．
０５〜１重量％程度、より効果的には、０．１〜０．４
重量％程度を使用する。When the production of the styrenic polymer of the present invention is carried out by a suspension polymerization method having a two-stage temperature step, the polymerization initiator used in the first temperature step may be any of those commonly used. Can be used,
For example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and the like can be given, and benzoyl peroxide is more preferred. The addition amount of the polymerization initiator for the first step is usually about 0.05 to 1% by weight. The amount of the organic peroxide used in the second step is usually 0.1.
About 0.5 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.4% by weight.
Use about% by weight.

【００１８】また、上記の場合における重合温度は、通
常第一段階の重合温度を６０〜１１０℃で、また第二段
階の温度を１００〜１７０℃程度で実施する。更に、場
合によっては第三の工程を加えて他の高温分解型開始
剤、ジアルキルパーオキサイド等と組み合わせてもよ
い。In the above case, the polymerization temperature is usually from 60 to 110 ° C. in the first stage and from 100 to 170 ° C. in the second stage. Further, in some cases, a third step may be added to be combined with another high-temperature decomposition initiator, a dialkyl peroxide or the like.

【００１９】本発明に用いられるスチレン系単量体は、
スチレンまたはα一メチルスチレン、クロロスチレン、
ターシャリーブチルスチレン等の置換スチレンがある。
また、スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸から
なるエステル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレー
ト、ジビニルベンゼン等が挙げられる。そして、全単量
体の内、スチレンが５０重量％以上含まれることが望ま
しい。さらに、本発明におけるスチレンモノマーと共重
合可能なゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体やそれらの水素添加物がある。本
発明のスチレン系重合体としては、これらのゴム状重合
体を添加したものやスチレン重合体に溶融ブレンドした
もの、これらのゴム状重合体の存在下でスチレン等を重
合させることによって得られるゴム変性スチレン系重合
体も含む。また、これらのゴム変性スチレン重合体を一
種類または二種類以上混合したものでもよい。The styrenic monomer used in the present invention comprises:
Styrene or α-methylstyrene, chlorostyrene,
There are substituted styrenes such as tertiary butyl styrene.
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, esters of acrylic acid and methacrylic acid such as ethyl acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, and divinyl benzene. Can be And it is desirable that styrene is contained in 50% by weight or more of all the monomers. Further, the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer in the present invention includes polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer and hydrogenated products thereof. The styrenic polymers of the present invention include those obtained by adding these rubbery polymers, those obtained by melt-blending to styrene polymers, and those obtained by polymerizing styrene and the like in the presence of these rubbery polymers. Also includes modified styrenic polymers. Further, one type or a mixture of two or more types of these rubber-modified styrene polymers may be used.

【００２０】本発明に用いる懸濁安定剤としては、水溶
性高分子保護コロイド剤、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース等があり、並びに水難溶性無機
物、例えば燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグ
ネシウム等がある。また、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム等の界面活性剤も用いられる。これらの化
合物は、それぞれ単独に、あるいは、併用することもで
きる。使用量は、水難溶性無機物が使用される水に対し
て、０．０５〜２重量％、水溶性高分子保護コロイド
剤、界面活性剤はそれぞれ１〜５００ｐｐｍの範囲であ
ることが好ましい。The suspension stabilizer used in the present invention includes a water-soluble polymer protective colloid agent such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose, and a poorly water-soluble inorganic material such as calcium phosphate, calcium carbonate and magnesium oxide. Also, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate is used. These compounds can be used alone or in combination. The amount used is preferably 0.05 to 2% by weight based on the water in which the poorly water-soluble inorganic substance is used, and the water-soluble polymer protective colloid agent and the surfactant are each preferably in the range of 1 to 500 ppm.

【００２１】本発明において発泡性スチレン系重合体を
得る場合には、発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、メチル
クロライド等のハロゲン炭化水素類を用いることができ
る。発泡剤の使用量は、通常、単量体に対して１〜２０
重量％、より好ましくは５〜８重量％である。これらの
発泡剤は従来法と同様に、重合後にこれらの発泡剤を添
加して重合体に吸収させ発泡性重合体としてもよいし、
又重合時に他の原料と共に混合して用いてもよい。In the present invention, when an expandable styrenic polymer is obtained, an aliphatic hydrocarbon such as propane, butane or pentane, a cycloaliphatic hydrocarbon such as cyclobutane, cyclopentane or cyclohexane is used as a foaming agent. Halogen hydrocarbons such as methyl chloride can be used. The amount of the foaming agent is usually 1 to 20 with respect to the monomer.
%, More preferably 5 to 8% by weight. These foaming agents may be added as a foaming polymer to the polymer by adding these foaming agents after polymerization, as in the conventional method, to form a foamable polymer,
Further, it may be used by mixing with other raw materials at the time of polymerization.

【００２２】発泡性スチレン系重合体は、難燃剤及び難
燃助剤等を含有してもよい。難燃剤としては、テトラブ
ロムシクロオクタン、ヘキサブロムシクロドデカン、ブ
ロム化したポリブタジエン等が、また、難燃助剤として
ジクミルペルオキシド及び１００℃で２時間以上の半減
期時間を有するその他のラジカル形成剤等がある。更
に、これらの化合物を混合して用いることもできる。発
泡性スチレン系重合体は更に、染料、充填剤及び安定剤
を含有してもよい。The expandable styrenic polymer may contain a flame retardant, a flame retardant auxiliary and the like. Examples of the flame retardant include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, brominated polybutadiene, and the like. Also, dicumyl peroxide as a flame retardant and other radical forming agents having a half-life of 2 hours or more at 100 ° C. Etc. Further, these compounds can be used as a mixture. The expandable styrenic polymer may further contain a dye, a filler and a stabilizer.

【００２３】[0023]

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらは何れも例示であり、本発明を限定するもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these are only examples and do not limit the present invention.

【００２４】実施例１ １リットルの撹拌機付きオートクレーブに、第三燐酸カ
ルシウム１．２５ｇ、水２６０ｇ、ポリビニルアルコー
ル５０ｍｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
２０ｍｇを入れ、７００ｒｐｍの速度で撹拌した。更
に、スチレン２５０ｇにベンゾイルパーオキサイド（化
薬アクゾ（株）製、商品名カドックスＢ、純度７５％）
０．８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチル
カーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度９７％）１．
１３ミリモルを溶解した混合液を加えた。空気部を窒素
置換した後、約４５分で９０℃に加熱し、９０℃で４．
２５時間維持した。その後、窒素で５気圧の圧力をかけ
１時間を要して１２０℃にした。更に、２時間保持し、
約３０分かけて約２０℃に冷却した。重合物をガラスフ
ィルターを介して取り出し、続いて塩酸、水で洗浄し、
帯電防止剤を付けて乾燥し、スチレン重合体粒子を得
た。残存単量体量をガスクロマトグラフィーで、また、
分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した。更に、ＪＩＳ標準ふるいを用いてふ
るい分けし、粒子径分布を算出した。さらに、目視によ
りリアクターの器壁へのスケールの付着を確認した．そ
れらの結果を表１に示した。Example 1 1.25 g of tribasic calcium phosphate, 260 g of water, 50 mg of polyvinyl alcohol, and 20 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, and stirred at a speed of 700 rpm. Further, benzoyl peroxide (Kadox B, trade name, purity: 75%, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) is added to 250 g of styrene.
0.8 g and t-butyl peroxy 1-methylheptyl carbonate (purity 97%, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
A mixture of 13 mmol was added. After replacing the air part with nitrogen, the mixture is heated to 90 ° C. in about 45 minutes, and is heated at 90 ° C.
Maintained for 25 hours. Thereafter, a pressure of 5 atm was applied with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour. Hold for another 2 hours,
Cooled to about 20 ° C. over about 30 minutes. The polymer was removed through a glass filter, followed by washing with hydrochloric acid and water,
After drying with an antistatic agent, styrene polymer particles were obtained. The residual monomer content was determined by gas chromatography,
The molecular weight is determined by gel permeation chromatography (G
PC). Furthermore, the particles were sieved using a JIS standard sieve, and the particle size distribution was calculated. Furthermore, adhesion of scale to the vessel wall of the reactor was confirmed visually. The results are shown in Table 1.

【００２５】また、有機過酸化物の水溶性は以下の方法
で求めた。恒温室中で２０℃に保った蒸留水５０００ｍ
ｌへ撹拌下に、適量（通常は１．５ｍｌ）の有機過酸化
物を添加し、約１時間撹拌を続けた。内容液を分液漏斗
に移し水層を分液した後、濾過により溶解せずに有機層
に浮遊している有機過酸化物の過剰分を濾紙に吸着させ
て除去した。この溶液１０００ｇを正確にとり、ヘキサ
ン５０ｍｌで３回抽出した。以上の抽出液を合わせ、３
０℃の水浴上でロータリーエバポレーターでヘキサンを
減圧留去し、活性酸素量の測定に適した濃度に濃縮し、
濃縮残さを得た。イソプロピルアルコールと氷酢酸から
なる混合溶媒中で、前述の操作で得られた濃縮残さをヨ
ウ化カリウムをと反応させ、残存したヨードを１／１０
規定のチオ硫酸ナトリウムで滴定し、式（１）から活性
酸素量を得た。The water solubility of the organic peroxide was determined by the following method. 5000m of distilled water kept at 20 ℃ in a constant temperature room
While stirring to 1, an appropriate amount (usually 1.5 ml) of organic peroxide was added and stirring continued for about 1 hour. After the content liquid was transferred to a separating funnel and the aqueous layer was separated, the excess amount of the organic peroxide, which was not dissolved by filtration but suspended in the organic layer, was adsorbed to a filter paper and removed. 1000 g of this solution was accurately taken and extracted three times with 50 ml of hexane. Combine the above extracts and combine
Hexane was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator on a water bath at 0 ° C., and concentrated to a concentration suitable for measuring the amount of active oxygen.
A concentrated residue was obtained. In a mixed solvent consisting of isopropyl alcohol and glacial acetic acid, the concentrated residue obtained by the above operation is reacted with potassium iodide, and the remaining iodine is reduced to 1/10.
Titration was performed with a prescribed sodium thiosulfate, and the amount of active oxygen was obtained from the formula (1).

【００２６】[0026]

【式１】 (Equation 1)

【００２７】ただし、Ｆは、１／１０規定チオ硫酸ナト
リウム規定液の力価である。さらに、式（２）を用いて
純度を求め、単位換算して水に溶解した濃度を算出し
た。Here, F is the titer of a 1/10 normal sodium thiosulfate solution. Further, the purity was determined using the formula (2), and the concentration dissolved in water was calculated by unit conversion.

【００２８】[0028]

【式２】 (Equation 2)

【００２９】ただし、理論活性酸素量は、純度１００％
の場合の活性酸素量である。ｔ−ブチルパーオキシ１−
メチルヘプチルカーボネートの水に対する溶解度は、２
０℃で１０ｐｐｍ以下であった。又１時間半減期温度は
１１７℃であり、１０時間半減期温度は９８℃であっ
た。However, the theoretical active oxygen content is 100% purity.
Is the amount of active oxygen in the case of t-butyl peroxy 1-
The solubility of methylheptyl carbonate in water is 2
It was 10 ppm or less at 0 ° C. The one-hour half-life temperature was 117 ° C. and the 10-hour half-life temperature was 98 ° C.

【００３０】スチレンオリゴマーの定量は、１，２−ジ
フェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテ
ン、１，３−ジフェニルプロパン、２，４，６−トリフ
ェニル−１−ヘキセンや１−フェニル−４−（１’−フ
ェニルエチル）テトラリンの標品（関東化学株製）を用
いて行った。得られた重合体中の、これらのオリゴマー
の総量（以下オリゴマー量という）はスチレン重合体全
体に対して、４３０ｐｐｍ（質量基準：以下同じ）であ
った。The quantitative determination of the styrene oligomer was carried out using 1,2-diphenylcyclobutane, 2,4-diphenyl-1-butene, 1,3-diphenylpropane, 2,4,6-triphenyl-1-hexene and 1-phenyl- The test was performed using a sample of 4- (1′-phenylethyl) tetralin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The total amount of these oligomers (hereinafter referred to as oligomer amount) in the obtained polymer was 430 ppm (mass basis: the same hereinafter) based on the entire styrene polymer.

【００３１】実施例２ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシオキシ１−メチ
ルヘプチルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキ
シｎ−デシルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度
９６％）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。
その結果は表１の通りであった。また、得られた重合体
中のオリゴマー量は、４３０ｐｐｍであった。なお、ｔ
−ブチルパーオキシｎ−デシルカーボネートの水に対す
る溶解度は、２０℃で１０ｐｐｍ以下であった。又１時
間半減期温度は１１７℃であり、１０時間半減期温度は
９８℃であった。Example 2 Example 1 was repeated except that t-butylperoxyoxy 1-methylheptyl carbonate was replaced by t-butylperoxy n-decyl carbonate (purity 96%, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.). Was carried out according to Example 1.
The results are shown in Table 1. The amount of oligomer in the obtained polymer was 430 ppm. Note that t
The solubility of -butylperoxy n-decyl carbonate in water was 10 ppm or less at 20 ° C. The one-hour half-life temperature was 117 ° C. and the 10-hour half-life temperature was 98 ° C.

【００３２】実施例３ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシオキシ１−メチ
ルヘプチルカーボネートの代わりにｔ−アミルパーオキ
シｓｅｃ−ブチルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、
純度９０％）を使用した以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表１の通りであった。また、得られた重
合体中のオリゴマー量は、４５０ｐｐｍであった。な
お、ｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボネート
の水への溶解度は、２０℃で９５ｐｐｍであった。又１
時間半減期温度は１１３℃であり、１０時間半減期温度
は９７℃であった。Example 3 In Example 1, t-amyl peroxy sec-butyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was used instead of t-butyl peroxyoxy 1-methylheptyl carbonate.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the purity was 90%. The results are shown in Table 1. The amount of the oligomer in the obtained polymer was 450 ppm. The solubility of t-amyl peroxy sec-butyl carbonate in water was 95 ppm at 20 ° C. Another one
The hour half-life temperature was 113 ° C and the 10-hour half-life temperature was 97 ° C.

【００３３】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシオキシ１−メチ
ルヘプチルカーボネートの代わりに１，６−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬ア
クゾ（株）製、純度９６％）を使用した以外は実施例１
に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。こ
の開始剤は、一分子中に二つの過酸化結合を有する二官
能のモノカーボネートである。１，６−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの水への溶解
度は、２０℃で２０ｐｐｍであった。なお本実施例にお
いて、純度７０％のもの（化薬アクゾ（株）製、カヤレ
ン６、）を０．５７ミリモルを使用しも、ほぼ本実施例
と同じ結果が得られた。また、得られた重合体中のオリ
ゴマー量は、４４０ｐｐｍであった。又１時間半減期温
度は１１５℃であり、１０時間半減期温度は９８℃であ
った。Example 4 In Example 1, 1,6-bis (t-butyl) was used in place of t-butylperoxyoxy 1-methylheptyl carbonate.
Example 1 except that butylperoxycarbonyloxy) hexane (purity 96%, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was used.
It carried out according to. The results are shown in Table 1. This initiator is a bifunctional monocarbonate having two peroxide bonds in one molecule. The solubility of 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane in water was 20 ppm at 20 ° C. In this example, even when 0.57 mmol of a substance having a purity of 70% (Kayaren 6, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was used, almost the same results as in this example were obtained. The amount of oligomer in the obtained polymer was 440 ppm. The one-hour half-life temperature was 115 ° C. and the 10-hour half-life temperature was 98 ° C.

【００３４】比較例１ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりにｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤブチルＢ、
純度９８％）（１時間半減期温度は１２６℃）を使用し
た以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の
通りであった。ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの水
への溶解度は、２０℃で１１００ｐｐｍであった。ま
た、得られた重合体中のオリゴマー量は、６００ｐｐｍ
であった。Comparative Example 1 Instead of t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate in Example 1, t-butylperoxybenzoate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name Kayabutyl B,
(Purity: 98%) (1 hour half-life temperature: 126 ° C.) except that the procedure was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The solubility of t-butyl peroxybenzoate in water was 1100 ppm at 20 ° C. The amount of oligomer in the obtained polymer was 600 ppm.
Met.

【００３５】比較例２ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名カ
ヤカルボンＢＩＣ−７５、純度７４％）（１時間半減期
温度は１１６℃）を使用した以外は実施例１に準じて実
施した。その結果は表１の通りであった。また、得られ
た重合体中のオリゴマー量は、６８０ｐｐｍであった。
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの水に
対する溶解度は、２０℃で１３８０ｐｐｍであった。Comparative Example 2 In Example 1, t-butyl peroxyisopropyl carbonate (trade name Kayacarbone BIC-75, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity: 74%) was used instead of t-butyl peroxy 1-methylheptyl carbonate. (The one-hour half-life temperature was 116 ° C.) except that the procedure was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1. The amount of oligomer in the obtained polymer was 680 ppm.
The solubility of t-butyl peroxyisopropyl carbonate in water was 1380 ppm at 20 ° C.

【００３６】比較例３ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりにｔ−アミルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度９５
％）（１時間半減期温度は１１３℃）を使用した以外は
実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであ
った。なお本比較例において、純度７５％のｔ−アミル
パーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ
（株）製）を０．５７ミリモルを使用しても、ほぼ本実
施例と同じ結果が得られた。また、得られた重合体中の
オリゴマー量は、５７０ｐｐｍであった。ｔ−アミルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートの水に対する溶解度
は、２０℃で２４０ｐｐｍであった。Comparative Example 3 In Example 1, t-amyl peroxyisopropyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity: 95) was used in place of t-butyl peroxy 1-methylheptyl carbonate.
%) (1 hour half-life temperature was 113 ° C.), and the procedure was as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this comparative example, even when 0.57 mmol of t-amyl peroxyisopropyl carbonate having a purity of 75% (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was used, almost the same results as in this example were obtained. The amount of oligomer in the obtained polymer was 570 ppm. The solubility of t-amyl peroxyisopropyl carbonate in water was 240 ppm at 20 ° C.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】水溶性は、２０℃での有機過酸化物の水へ
の溶解度を表す。スケールの付着の記号は、目視による
付着量を三段階に分けて示しており、少ない順に○（少
ない）、△（中程度）、×(多い）である。Ｍｗは重量
平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示している。表中の
略号は、以下の化合物を示す。 ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド ＢＳＯＣ：ｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチルカ
ーボネート ＢＮＤＣ：ｔ−ブチルパーオキシｎ−デシルカーボネー
ト ＡＳＢＣ：ｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボ
ネート ＢＣＨＸ：１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニルオキシ）ヘキサン ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ＢＰＩＣ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート ＴＡＩＣ：ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートThe water solubility indicates the solubility of an organic peroxide in water at 20 ° C. The sign of the scale adhesion indicates the amount of visual adhesion in three stages, and is represented by ○ (small), Δ (medium), and × (large) in ascending order. Mw indicates a weight average molecular weight, and Mn indicates a number average molecular weight. The abbreviations in the table indicate the following compounds. BPO: benzoyl peroxide BSOC: t-butyl peroxy 1-methylheptyl carbonate BNDC: t-butyl peroxy n-decyl carbonate ASBC: t-amyl peroxy sec-butyl carbonate BCCH: 1,6-bis (t-butyl Peroxycarbonyloxy) hexane TBPB: t-butylperoxybenzoate BPIC: t-butylperoxyisopropyl carbonate TAIC: t-amylperoxyisopropyl carbonate

【００３９】表１の結果から、本発明による重合体は、
分子量、粒度分布が従来のものと同等で、且つ残存単量
体が少ないことがわかる。さらに、目視によりリアクタ
ーの器壁へのスケールの付着を確認したところ、従来の
ものと比べて付着が少なかった。また、効率よく残存単
量体を減少できることから重合時間の短縮も可能であ
る。From the results shown in Table 1, the polymer according to the present invention is:
It can be seen that the molecular weight and the particle size distribution are equivalent to those of the conventional one, and that the amount of residual monomer is small. Further, when adhesion of scale to the vessel wall of the reactor was confirmed by visual observation, the adhesion was smaller than that of the conventional one. Further, since the residual monomer can be efficiently reduced, the polymerization time can be shortened.

【００４０】実施例５ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりに１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（ＴＭＣＨ）（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス２
９ Ａ、純度９０％）０．５７ミリモルを使用した以外
は実施例１に準じて実施した。その結果は表２の通りで
あった。Example 5 In Example 1, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (TMCH) (Chemical agent Akzo) was used instead of t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate. Trigonox 2
(A, purity 90%) The procedure of Example 1 was repeated except that 0.57 mmol was used. Table 2 shows the results.

【００４１】実施例６ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキシルカーボネート（ＢＥＨＣ）（化薬アクゾ
（株）製、トリゴノックス１１７、純度９６％）を使用
した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表２
の通りであった。Example 6 In Example 1, tert-butylperoxy 2-methyl-heptyl carbonate was used instead of t-butyl peroxy 2-methyl heptyl carbonate.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylhexyl carbonate (BEHC) (Trigonox 117, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity: 96%) was used. Table 2 shows the results.
It was as follows.

【００４２】実施例７〜９ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプ
チルカーボネートの代わりにそれぞれジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ ヘキサハイドロ テレフタレート（ＨＴＰ）
（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤエステルＨＴＰ−６
５、純度６７％）（実施例７），ｔ−アミルパーオキシ
３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＡＩＮ）
（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤエステルＡＮ，純度
９２％）（実施例８）又は１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート（ＴＭＰＩＮ）（化薬アクゾ（株）製、純度９０
％）（実施例９）を使用した以外は実施例１に準じて実
施した。その結果は表２の通りであった。Examples 7 to 9 In Example 1, di-t-butylperoxy hexahydroterephthalate (HTP) was used instead of t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate.
(Kayaester HTP-6 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
5, purity 67%) (Example 7), t-amyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate (TAIN)
(Manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name Kayaester AN, purity 92%) (Example 8) or 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate (TMPIN) ) (Kazaku Akzo Co., Ltd., purity 90)
%) (Example 9), except that (Example 9) was used. Table 2 shows the results.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によって製造された発泡性スチレ
ン系重合体は、残存単量体又は／及びスチレンオリゴマ
ー含量が少なく、重合体の品質及び重合体の人への影響
及び環境衛生面でも優れている。さらに、本発明によれ
ばスチレン系重合体の製造時におけるリアクターの器壁
へのスケールの付着を減少でき、重合時間の短縮も可能
である。The expandable styrenic polymer produced according to the present invention has a low residual monomer and / or styrene oligomer content, and is excellent in terms of polymer quality, effects of the polymer on humans, and environmental hygiene. ing. Further, according to the present invention, it is possible to reduce the adhesion of scale to the vessel wall of the reactor during the production of the styrene-based polymer, and to shorten the polymerization time.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】スチレン系単量体又はスチレン系単量体と
それと共重合可能なビニル単量体の混合物を懸濁重合し
てスチレン系重合体を製造する方法において、水に対す
る溶解度が２０℃で１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物を
ラジカル重合開始剤として使用することを特徴とするス
チレン系重合体の製造方法。1. A method for producing a styrene polymer by suspension polymerization of a styrene monomer or a mixture of a styrene monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, wherein the solubility in water is 20 ° C. Using a 100 ppm or less organic peroxide as a radical polymerization initiator. 【請求項２】ベンゼン中における１０時間半減期温度が
８０〜１０４℃の有機過酸化物をラジカル重合開始剤と
して使用することを特徴とする請求項第１項に記載のス
チレン系重合体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature in benzene of 80 to 104 ° C. is used as a radical polymerization initiator. Method. 【請求項３】モノパーオキシカーボネートをラジカル重
合開始剤として使用することを特徴とする請求項第１項
又は第２項に記載のスチレン系重合体の製造方法。3. The method for producing a styrene-based polymer according to claim 1, wherein monoperoxycarbonate is used as a radical polymerization initiator. 【請求項４】懸濁重合を二段階の重合温度で行い、か
つ、第一の温度工程でベンゼン中において１０時間半減
期温度が５０〜９０℃の範囲にある重合開始剤を、第二
の温度工程で、水に対する溶解度が２０℃で１００ｐｐ
ｍ以下のモノパーオキシカーボネートを使用することを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法。4. The suspension polymerization is carried out at a two-stage polymerization temperature, and a polymerization initiator having a half-life of 10 hours in a range of 50 to 90 ° C. in benzene in a first temperature step is added to a second polymerization step. In the temperature step, the solubility in water is 100 pp at 20 ° C.
A method for producing a styrenic polymer, wherein a monoperoxycarbonate having a molecular weight of m or less is used. 【請求項５】１時間半減期温度が１２０℃以下であるモ
ノパーオキシカーボネートを使用することを特徴とする
請求項第３項又は第４項に記載のスチレン系重合体の製
造方法。5. The method for producing a styrenic polymer according to claim 3, wherein a monoperoxycarbonate having a one-hour half-life temperature of 120 ° C. or less is used. 【請求項６】懸濁重合を二段階の重合温度で行い、第二
の温度工程で、水に対する溶解度が２０℃において１０
０ｐｐｍ以下で、且つベンゼン中における１０時間半減
期温度が８０〜１０４℃の有機過酸化物を使用すること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。6. The suspension polymerization is carried out at two polymerization temperatures. In a second temperature step, the solubility in water is 10 ° C. at 20 ° C.
A method for producing a styrene-based polymer, comprising using an organic peroxide having a half-life of 10 ppm or less in benzene of 80 to 104 ° C. at 0 ppm or less. 【請求項７】下記式 （１） Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ （１） （式中Ｒ_１は直鎖の炭素数が２〜４で、それらの直鎖の
炭素原子上に、置換基としてメチル基を２〜４個または
１つ以上のメチル基とフェニル基を有するアルキルを示
し、Ｒは炭素数３から１０のアルキル基を示す。）で示
される単官能モノパーオキシカーボネート、又は、下記
式 （２） Ｒ_１−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ_１ （２） （式中Ｒ_１は前記と同じ意味を示し、Ｒ_２は途中にフェ
ニレン基を含んでもよい炭素数２〜１０のポリメチレン
基もしくはアルキニレン基、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニレン基を示す。）若
しくは下記式 （３） Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＯ−Ｒ_２−ＯＯ−（Ｏ）ＣＯ−Ｒ （３） （式中Ｒ及びＲ_２は前記と同じ意味を示す。）で示され
る二官能性モノパーオキシカーボネートを使用すること
を特徴とする請求項第１項〜第６項のいずれか一つに記
載のスチレン系重合体の製造方法7. A compound represented by the following formula (1): R ₁ —OO—C (O) OR (1) wherein R ₁ has a straight-chain carbon number of 2 to 4, Represents an alkyl having 2 to 4 or more methyl groups or at least one methyl group and a phenyl group as a substituent, and R represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.) Carbonate or the following formula (2) R ₁ —OO—C (O) O—R ₂ —OC (O) —OO—R ₁ (2) (wherein R ₁ has the same meaning as described above, and R ₂ Represents a polymethylene or alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain a phenylene group in the middle, or a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Or the following formula (3) R _{-OC (O) -OO-R 2} -OO- (O) CO-R (3) ( in the formula And R ₂ is styrenic weight according to any one of claims paragraph 1 - paragraph 6, wherein the use of bifunctional monoperoxycarbonate represented by.) Of the same meaning as defined above Manufacturing method of coalescence 【請求項８】下記式 ｔ−Ｃ_４Ｈ９ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’ （式中Ｒ’はメチル基で置換されていてもよい炭素数７
〜１０のポリメチレン基）で示される単官能モノカーボ
ネート、ｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボネ
ート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ルオキシ）ヘキサンよりなる群から選ばれる有機過酸化
物であることを特徴とする請求項第７項に記載のスチレ
ン系重合体の製造方法。8. A compound represented by the following formula: t—C ₄ H9OOC (O) OR ′ (wherein R ′ has 7 carbon atoms which may be substituted by a methyl group)
An organic peroxide selected from the group consisting of monofunctional monocarbonate, t-amyl peroxy sec-butyl carbonate and 1,6-bis (t-butyl peroxycarbonyloxy) hexane The method for producing a styrenic polymer according to claim 7, wherein: 【請求項９】スチレン重合体全質量に対して、単量体含
量が０．５％以下であり、かつ／またはオリゴマー含量
が５００ｐｐｍ以下であるスチレン重合体。9. A styrene polymer having a monomer content of 0.5% or less and / or an oligomer content of 500 ppm or less based on the total mass of the styrene polymer.