JP2001151715A - Method for producing alcohols - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルコール類の製造
方法に関するものである。詳しくはカルボン酸を水素化
触媒の存在下水素化反応させてアルコールを製造する際
に、水素化反応混合液から目的とするアルコール類を効
率的に取得する方法に関し、例えばシクロヘキサンジカ
ルボン酸からシクロヘキサンジメタノール、アジピン酸
から１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提供す
るものである。[0001] The present invention relates to a method for producing alcohols. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently obtaining alcohols of interest from a hydrogenation reaction mixture when a carboxylic acid is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst to produce an alcohol, for example, a method for obtaining cyclohexanedicarboxylic acid from cyclohexanedicarboxylic acid. It is intended to provide a method for producing 1,6-hexanediol from methanol and adipic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボン酸からアルコール類の製造は古
くから広く工業的に実施されている技術である。例えば
６個から１１個の炭素原子を含む１価の脂肪族アルコー
ルは可塑剤エステルの原料に用いれており、約１１個以
上の炭素原子を含む高級アルコールの主要な用途は合成
清浄剤の製造である。又炭素数４から１０のジカルボン
酸から製造されるジオールはポリエステル系の合成繊維
や合成樹脂、塗料として多量に使用されている。特許公
報２７８１２７２号、特公昭５３ー３３５６７号、或い
は特表平８−５１０６８６号に記載されているような従
来技術においては、脂肪酸をいったん脂肪酸エステルに
変換し、その後水素化反応により目的生成物である脂肪
族アルコールを製造している。2. Description of the Related Art The production of alcohols from carboxylic acids has long been widely practiced industrially. For example, monohydric aliphatic alcohols containing 6 to 11 carbon atoms are used as raw materials for plasticizer esters, and higher alcohols containing about 11 or more carbon atoms are mainly used in the production of synthetic detergents. is there. Diols produced from dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms are used in large amounts as polyester-based synthetic fibers, synthetic resins, and paints. In the prior art described in Japanese Patent Publication No. 27281272, Japanese Patent Publication No. Sho 53-33567, or Japanese Patent Publication No. Hei 8-510686, a fatty acid is once converted into a fatty acid ester and then converted to a target product by a hydrogenation reaction. A certain aliphatic alcohol is produced.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述した
ような従来技術においては、原料として用いるカルボン
酸に対して耐酸性の優れた水素化触媒がなかったためエ
ステル化工程を経なければならないという問題があっ
た。本発明者等は、先にこれらの水素化触媒の問題点を
解決するために直接カルボン酸を水素化できるＲｕとＳ
ｎを含む固体触媒を提案した（特開平１０−３０６０４
７号、特願平１０−１７４３８６号）。これらの触媒は
カルボン酸の水素化反応に対して優れた性能を示すもの
の、未反応のカルボン酸が残存していると蒸留分離によ
りアルコール類を取得する際に、カルボン酸と生成した
アルコール類とのエステル化反応が進行してしまい、ア
ルコール類の取得収率が低下する。また、未反応のカル
ボン酸又は副生する有機酸と目的化合物であるアルコー
ル類との沸点が近接している場合、高純度のアルコール
類を取得することが困難である。更には、カルボン酸と
してジカルボン酸を使用した場合、エステルのオリゴマ
ーが生成して蒸留塔底部配管の閉塞が懸念されるという
問題があった。すなわち目的物であるアルコール類を蒸
留分離する前に、未反応のカルボン酸を含む有機カルボ
ン酸類をできるだけ除去しておくことが必要であった。However, in the prior art as described above, there is no hydrogenation catalyst having excellent acid resistance to the carboxylic acid used as a raw material. Was. In order to solve the problems of these hydrogenation catalysts, the present inventors have proposed Ru and S that can directly hydrogenate carboxylic acid.
and proposed a solid catalyst containing n (Japanese Patent Laid-Open No. 10-30604).
7, Japanese Patent Application No. 10-174386). Although these catalysts show excellent performance for the hydrogenation reaction of carboxylic acid, when unreacted carboxylic acid remains, alcohol is obtained by distillation separation with carboxylic acid and produced alcohol. The esterification reaction proceeds, and the yield of alcohols decreases. Further, when the boiling points of the unreacted carboxylic acid or by-produced organic acid and the alcohol as the target compound are close to each other, it is difficult to obtain high-purity alcohols. Furthermore, when a dicarboxylic acid is used as the carboxylic acid, there is a problem that an oligomer of an ester is generated, and there is a concern that the bottom pipe of the distillation column may be blocked. That is, it is necessary to remove organic carboxylic acids including unreacted carboxylic acids as much as possible before distilling and separating alcohols as objective substances.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を
主体とする原料化合物を水素化して得られたアルコール
類を含む水素化反応混合液から蒸留操作によりアルコー
ル類を回収する方法において蒸留塔内に残存する有機カ
ルボン酸量が副反応に関与し、目的とするアルコールの
純度に影響していることを見出し、本発明に達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that hydrogenation containing alcohols obtained by hydrogenating a starting compound mainly composed of carboxylic acid. In the method of recovering alcohols from the reaction mixture by distillation, the present inventors have found that the amount of organic carboxylic acid remaining in the distillation column is involved in side reactions and affects the purity of the target alcohol. did.
【０００５】即ち、本発明の要旨は、カルボン酸を主体
とする原料化合物を、触媒の存在下で水素化反応させて
アルコール類を含む反応混合液を生成させ、この反応混
合液から蒸留分離によりアルコール類を回収することに
よりアルコール類を製造する方法において、蒸留塔内の
有機カルボン酸量を０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留
を行うことを特徴とするアルコール類の製造方法に存す
る。[0005] That is, the gist of the present invention is that a starting compound mainly composed of carboxylic acid is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing alcohols, which is separated by distillation from the reaction mixture. The method for producing alcohols by recovering alcohols is characterized in that distillation is performed while maintaining the amount of organic carboxylic acid in the distillation column at 0.5 wt% or less.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。 （原料化合物）本発明における原料化合物であるカルボ
ン酸を主体とする化合物とは、通常脂肪族又は脂環式の
飽和、不飽和またはポリ不飽和のカルボン酸を７０ｗｔ
％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上含むものである。こ
のカルボン酸は例えば１個から２６個の炭素原子、好ま
しくは４個から２２個の炭素原子を包含する脂肪族又は
脂環式のアルキル、アルケニル、又はヒドロキシアルケ
ニルカルボン酸であり、カルボキシル基を１個以上含む
化合物を意味している。又、これらカルボン酸と脂肪族
アルコールのエステル化合物が原料化合物に混入してい
てもよい。ここでいう脂肪族アルコールとは脂肪酸の水
素化反応により得られたアルコールでもよいし、メタノ
ール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパ
ノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の低級
アルコールでもよい。好ましいカルボン酸エステルはカ
ルボン酸メチルエステルである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below. (Raw material compound) The compound mainly containing a carboxylic acid, which is a raw material compound in the present invention, is usually 70% by weight of an aliphatic or alicyclic saturated, unsaturated or polyunsaturated carboxylic acid.
%, Preferably 80% by weight or more. The carboxylic acid is, for example, an aliphatic or cycloaliphatic alkyl, alkenyl, or hydroxyalkenyl carboxylic acid containing 1 to 26 carbon atoms, preferably 4 to 22 carbon atoms, wherein Means more than one compound. Further, ester compounds of these carboxylic acids and aliphatic alcohols may be mixed in the raw material compounds. As used herein, the aliphatic alcohol may be an alcohol obtained by a hydrogenation reaction of a fatty acid, or a lower alcohol such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, and isobutanol. Preferred carboxylic acid esters are carboxylic acid methyl esters.
【０００７】本発明のカルボン酸の例としては、カプロ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、オレイ
ン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、ヒドロキシカプロン
酸等のモノカルボン酸、ココナツ油、菜種油、パーム
油、ラード油のように天然に存在するトリグリセリドの
加水分解によって得られる脂肪酸の混合物、マレイン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸等のポリカルボン酸等を
挙げることができる。本発明においては、オリゴマー化
を抑制する効果が顕著であるという点で、原料化合物と
して、ジカルボン酸又はそのエステル類を用いるのが好
ましく、中でもマレイン酸、コハク酸、アジピン酸及び
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル
類から選ばれる原料化合物を使用するのがより好まし
く、特にはアジピン酸が好ましい。Examples of the carboxylic acid of the present invention include monocarboxylic acids such as caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, pentadecanoic acid, oleic acid, hydroxyoctadecenoic acid and hydroxycaproic acid, coconut oil, rapeseed oil, palm oil, A mixture of fatty acids obtained by the hydrolysis of naturally occurring triglycerides such as lard oil, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, 1,
Examples thereof include polycarboxylic acids such as 2,4-butanetricarboxylic acid. In the present invention, it is preferable to use a dicarboxylic acid or an ester thereof as a raw material compound in that the effect of suppressing oligomerization is remarkable, and among them, maleic acid, succinic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexane are particularly preferable. It is more preferable to use a raw material compound selected from dicarboxylic acids and esters thereof, and particularly preferable is adipic acid.
【０００８】本発明では、上述した原料化合物を、触媒
の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反応混
合液を生成させる。 （水素化触媒）水素化触媒としては、例えば少なくとも
１種の第８族元素を活性成分として含む触媒が使用でき
るが、中でもＲｕ、特にはＲｕ及びＳｎを活性成分とし
て含む触媒を使用するのが好ましい。Ｒｕ及びＳｎ成分
以外に更にＰｔを共存させると触媒活性の向上が認めら
れる。これら活性成分は多孔質担体上に担持して用いる
事が好ましい。多孔質担体としては、活性炭、珪藻土、
アルミナ、シリカ、チタニア等多くの多孔質担体を単独
又は２種以上組み合わせて用いる事ができ、中でも、特
に活性炭がより好ましい。In the present invention, the above-mentioned raw material compound is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing alcohols. (Hydrogenation catalyst) As the hydrogenation catalyst, for example, a catalyst containing at least one kind of Group VIII element as an active component can be used, and among them, a catalyst containing Ru, particularly Ru and Sn as an active component can be used. preferable. When Pt coexists in addition to the Ru and Sn components, an improvement in the catalytic activity is observed. These active ingredients are preferably used by being supported on a porous carrier. Activated carbon, diatomaceous earth,
Many porous carriers such as alumina, silica and titania can be used alone or in combination of two or more. Among them, activated carbon is particularly preferable.
【０００９】担体に前記触媒活性成分である金属成分を
担持する方法に特に制限はなく、浸漬法、イオン交換
法、ゾルーゲル法など通常担持型触媒の調製法で採用さ
れているいずれの方法も適用可能である。その中でも特
に簡便な方法としては、浸漬法が採用される。浸漬法に
よるときは、例えば、担持する金属の原料化合物を溶解
可能な溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液
とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担
体に触媒成分を担持させる。担体に各金属成分を担持す
る順序については特に制限がなく、全ての金属成分を１
度に同時に担持してもよいし、各成分を個別に１つずつ
担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数
回にわたって担持しても本発明の効果は達成される。し
かしその中でも特に、まずＲｕとＳｎを先に担持して乾
燥、還元処理し、その後必要とあればＰｔを追加して担
体に担持すると本発明の効果をさらに高めることができ
る。The method of supporting the metal component as the catalytically active component on the carrier is not particularly limited, and any of the methods usually employed in the preparation of supported catalysts, such as an immersion method, an ion exchange method, and a sol-gel method, can be applied. It is possible. Among them, the immersion method is adopted as a particularly simple method. When the immersion method is used, for example, a solvent capable of dissolving the raw material compound of the metal to be supported, for example, is dissolved in water to form an aqueous solution of the metal compound, and this solution is immersed in a separately prepared porous carrier to form a catalyst component on the carrier. Is carried. There is no particular limitation on the order in which the metal components are supported on the carrier.
The effect of the present invention can be achieved by simultaneously loading each component, loading each component individually one by one, or loading a plurality of components in combination. However, among them, particularly, first, Ru and Sn are first supported, dried and reduced, and then, if necessary, Pt is added to the carrier to further enhance the effect of the present invention.
【００１０】金属成分の溶液を担体に浸漬、担持した後
には（複数回に亘って浸漬担持する場合はその都度）、
通常乾燥を行う。乾燥は200 ℃以下の温度で、減圧下、
もしくは空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら
行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼
成処理を行う場合には、通常100 〜600 ℃の温度範囲で
空気や窒素等の不活性ガスを通気して行う。又、還元処
理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採
用され、気相還元法の場合、通常100 〜600 ℃の温度範
囲、好ましくは200 〜500 ℃の温度範囲が選択される。
還元ガスとしては水素、不活性ガスに希釈した水素ある
いはメタノール等が適宜選択される。還元した触媒は取
り扱い易さの観点から希釈酸素で不動態化したのち保管
することができる。ＲｕおよびＳｎの担持量はその金属
ベースで担体に対して、それぞれ0.5 〜50重量％、好ま
しくは1 〜20重量％の範囲である。又、ＰｔはＲｕに対
して、通常0.1 〜5 重量倍量共存させるのが、活性向上
の観点から好ましい。尚、Ｒｕ、Ｐｔの貴金属成分とＳ
ｎの原料化合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩
酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸
塩、水酸化物、酸化物又は、一般に知られている有機金
属化合物や錯塩も使用することができる。After the metal component solution is immersed and supported on the carrier (each time when immersed and supported over a plurality of times),
Drying is usually performed. Dry at a temperature of 200 ° C or less
Alternatively, the drying is performed while passing a dry gas such as air or an inert gas. After that, firing and reduction are performed as necessary. When the calcination treatment is performed, the calcination is usually performed at a temperature in the range of 100 to 600 ° C. by passing an inert gas such as air or nitrogen. In the case of performing the reduction treatment, a known liquid-phase reduction method or a gas-phase reduction method is employed. In the case of the gas-phase reduction method, a temperature range of usually 100 to 600 ° C., preferably a temperature range of 200 to 500 ° C. Is selected.
As the reducing gas, hydrogen, hydrogen diluted with an inert gas, methanol, or the like is appropriately selected. The reduced catalyst can be stored after being passivated with diluted oxygen from the viewpoint of easy handling. The loadings of Ru and Sn are in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, respectively, based on the metal and the carrier. In addition, it is preferable that Pt is usually used in an amount of 0.1 to 5 times by weight with respect to Ru, from the viewpoint of improving the activity. The noble metal components of Ru and Pt and S
As the raw material compound of n, mineral salts of such metals such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are generally used, and organic acid salts such as acetic acid, hydroxides, oxides, and generally known organic compounds are used. Metal compounds and complex salts can also be used.
【００１１】（水素化反応）水素化反応の反応条件に関
して、温度は、通常50〜350 ℃、好ましくは100 〜250
℃、反応圧は、通常0.1 〜30MPa 、好ましくは1 〜25MP
a が採用される。水素化反応に使用される水素は特に純
水素である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴンある
いは炭酸ガス等の不活性ガスで希釈した水素を用いても
よい。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでもよ
く、反応器の形式も攪拌懸濁床方式、固定床式、流動床
式などの任意の形式のものを用いることができる。通常
は固定床を用いて連続的に反応を行うのが工業的に有利
である。(Hydrogenation reaction) Regarding the reaction conditions for the hydrogenation reaction, the temperature is usually 50 to 350 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
° C, reaction pressure is usually 0.1-30MPa, preferably 1-25MPa.
a is adopted. The hydrogen used in the hydrogenation reaction does not need to be pure hydrogen, and may be hydrogen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide. The reaction may be performed in a batch system or a continuous system, and the reactor may be of any type such as a stirred suspension bed system, a fixed bed system, and a fluidized bed system. Usually, it is industrially advantageous to carry out the reaction continuously using a fixed bed.
【００１２】水素化反応は無溶媒で行ってもよいし、必
要に応じて、反応に悪影響を与えない反応溶媒を使用し
てもよい。例えば、水、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ヘキサン、デカリン等の炭化水素類を例示する
ことができる。カルボン酸の水素化反応では相当するア
ルコールと共に常に水が副生する事から、特にこれらの
溶媒の中で水が好ましい。原料化合物の濃度に関して特
に規定はなく、反応速度、反応熱、後段の分離工程を考
慮して適宜決めることができる。通常、原料化合物の濃
度として５重量％から９０重量％の範囲、好ましくは２
０重量％から５０重量％の範囲が採用される。特に反応
器材質としてＳＵＳ材質のような低級材質を採用する場
合はカルボン酸濃度が低い程材質腐食が低減されること
から、原料濃度として３０重量％以下好ましくは２０重
量％以下を採用するのが好ましい。[0012] The hydrogenation reaction may be carried out without a solvent or, if necessary, a reaction solvent which does not adversely affect the reaction may be used. For example, water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and hydrocarbons such as hexane and decalin can be exemplified. In the hydrogenation reaction of carboxylic acid, water is always produced as a by-product together with the corresponding alcohol, and thus water is particularly preferable among these solvents. There is no particular limitation on the concentration of the starting compound, and it can be appropriately determined in consideration of the reaction rate, heat of reaction, and the subsequent separation step. Usually, the concentration of the starting compound ranges from 5% by weight to 90% by weight, preferably 2% by weight.
A range of 0% to 50% by weight is employed. In particular, when a low-grade material such as a SUS material is used as the material of the reactor, since the material corrosion is reduced as the carboxylic acid concentration is lower, it is preferable to use a raw material concentration of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. preferable.
【００１３】本発明で使用する装置の材質としては、水
素化反応装置のみならず、その前後の全ての工程、例え
ば原料の溶解槽や蒸留塔等のアルコール回収・精製工程
で使用する装置については、腐食を防止できる材質であ
れば制限はないが、特に腐食が起きやすい部分の液接部
をニッケル基合金で構成することにより、溶出物による
触媒の被毒を回避することができる。なお、ニッケル基
合金とは、ニッケルを４５重量％以上含有する合金であ
り、ハステロイとして知られているニッケル−モリブデ
ン合金や、ニッケル−モリブデン−クロム合金、モネル
鋼として知られているニッケル−銅合金等が挙げられ
る。The material of the apparatus used in the present invention includes not only the hydrogenation reaction apparatus but also all the steps before and after the apparatus, for example, the apparatus used in the alcohol recovery and purification steps such as a raw material dissolving tank and a distillation column. There is no particular limitation as long as the material can prevent corrosion, but the poisoning of the catalyst due to the eluted material can be avoided by forming the liquid contact portion of the portion where corrosion is particularly likely to occur with a nickel-based alloy. The nickel-based alloy is an alloy containing nickel in an amount of 45% by weight or more, such as a nickel-molybdenum alloy known as Hastelloy, a nickel-molybdenum-chromium alloy, and a nickel-copper alloy known as Monel steel. And the like.
【００１４】以下、アジピン酸の連続水素化反応を例を
挙げて具体的に述べるが、アジピン酸以外の他の原料化
合物でも同様に適用できるものである。 ［反応形式の概要］反応形式は任意であるが、例えばア
ジピン酸を原料化合物として用いる場合には以下のよう
な反応形式を用いることができる。固定床型反応器に固
定化触媒を収容しておき、水、アジピン酸及び水素含有
ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生成した１、６
ーヘキサンジオールと未反応のアジピン酸等を含む反応
混合液を連続的に取り出す。取り出した反応混合液はガ
ス分離塔でガスを分離し、分離したガスは反応器へ再循
環される。一方、取り出した反応混合液は本発明の特徴
である蒸留工程へ導かれる。The continuous hydrogenation reaction of adipic acid will be specifically described below with reference to examples, but other raw material compounds other than adipic acid can be similarly applied. [Summary of Reaction Format] The reaction format is arbitrary, but for example, when adipic acid is used as a starting compound, the following reaction format can be used. A fixed bed type reactor is provided with an immobilized catalyst, and water, adipic acid and a hydrogen-containing gas are continuously supplied to the reactor to simultaneously generate 1, 6
-Continuously remove the reaction mixture containing hexanediol and unreacted adipic acid. The removed reaction mixture is separated into gases in a gas separation tower, and the separated gases are recycled to the reactor. On the other hand, the reaction mixture taken out is led to a distillation step which is a feature of the present invention.
【００１５】［原料供給方法］ １．反応の開始時 反応開始後の反応器中には水素化触媒、水、アジピン
酸、水素を含むガスが少なくとも存在するが、反応器の
初期充填の段階でこれら反応原料等を加える順番に特に
制約はない。しかしながら、触媒の性能安定性を保持す
るためには、水素非存在下でアジピン酸と水素化触媒と
が接触するのを避けた方が好ましい。具体的な添加順序
としては、次のような手順を用いるのが好ましい。反応
器に水素化触媒を入れた後、水素を含むガスを供給し、
次いで水を供給しながら、所定の反応温度に昇温する。
所定温度に達したのち、アジピン酸を供給して反応を開
始させる。[Raw Material Supply Method] At the start of the reaction At least the gas containing the hydrogenation catalyst, water, adipic acid, and hydrogen is present in the reactor after the start of the reaction, but the order in which these raw materials are added during the initial filling stage of the reactor is particularly limited. There is no. However, in order to maintain the performance stability of the catalyst, it is preferable to avoid contact between adipic acid and the hydrogenation catalyst in the absence of hydrogen. It is preferable to use the following procedure as a specific order of addition. After putting the hydrogenation catalyst into the reactor, supply hydrogen containing gas,
Next, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature while supplying water.
After reaching the predetermined temperature, adipic acid is supplied to start the reaction.
【００１６】２．反応継続時 水素化反応が進行するにつれ、反応器内のアジピン酸及
び水素が減少するため、これらを補充しながら連続的に
反応するのが好ましい。これら原料の反応器への供給方
法として、 （２−１）：反応器に間断なく連続的に供給する方法 （２−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方
法があるが、反応を安定化させるために（２−１）の方
法をとるのが好ましい。水素とアジピン酸の供給モル比
は４〜５０００、好ましくは１０〜５００、更に好まし
くは１２〜１００の間で行うのが良い。原料の供給速度
は触媒の性能、目的生成物の分離後の未反応物の反応器
への循環量等で適宜決めることができるが、一般にアジ
ピン酸の供給速度としては、０．１から１０００kg/(kg
-cat・hr) 、好ましくは０．２から５０kg/(kg-cat・h
r) 、水素の供給速度としては、ＧＨＳＶで５０から５
０００/hr 、好ましくは１００から２０００/hr の範囲
で設定される。2. During the continuation of the reaction As the hydrogenation reaction proceeds, the amount of adipic acid and hydrogen in the reactor decreases. Therefore, it is preferable to carry out the reaction continuously while replenishing these. As a method of supplying these raw materials to the reactor, there is a method of (2-1): a method of continuously supplying the raw materials to the reactor without interruption (2-2): a method of supplying the raw materials intermittently at a certain interval time. In order to stabilize the reaction, it is preferable to use the method (2-1). The supply molar ratio of hydrogen to adipic acid is 4 to 5000, preferably 10 to 500, and more preferably 12 to 100. The feed rate of the raw material can be appropriately determined depending on the performance of the catalyst, the amount of unreacted material after separation of the target product circulated to the reactor, and the like. Generally, the feed rate of adipic acid is 0.1 to 1000 kg / (kg
-cat · hr), preferably 0.2 to 50 kg / (kg-cat · h)
r) The supply rate of hydrogen is 50 to 5 in GHSV.
000 / hr, preferably in the range of 100 to 2000 / hr.
【００１７】上述したように、気液分離塔でガスを分離
した水素化反応液は、そのまま蒸留塔に供給すると、未
反応のカルボン酸等が残存している場合には、エステル
化等の副反応が進行してアルコール類の取得収率が低下
したり、エステルの高沸オリゴマーが生成して蒸留塔底
部配管の閉塞が懸念されるという問題がある。また、未
反応のカルボン酸又は副生する有機酸と目的化合物であ
るアルコール類との沸点が近接している場合には、高純
度のアルコール類を取得する事が困難である。本発明に
おいては、気液分離塔でガスを分離した後の水素化反応
混合液を蒸留分離する際、蒸留塔内の有機カルボン酸量
を０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留を行うことによ
り、上述したような有機カルボン酸による副反応を低く
抑えることが可能となり、高純度でアルコール類を取得
することが可能となる。ここで、有機カルボン酸とは、
未反応の原料カルボン酸や水素化反応により副生した有
機カルボン酸が挙げられる。蒸留塔内の有機カルボン酸
の量を制御する方法としては、蒸留塔内にアルカリ性化
合物を供給する方法や、予めアルカリ性化合物を添加し
た反応混合液を蒸留塔に供給する方法などが挙げられ、
このような方法により、反応混合液中の未反応カルボン
酸や副生した有機カルボン酸がアルカリ塩に変換するた
め、蒸留工程における上述したような問題を回避するこ
とができる。As described above, the hydrogenation reaction solution from which the gas has been separated by the gas-liquid separation column is supplied to the distillation column as it is, and if unreacted carboxylic acid or the like remains, the hydrogenation reaction solution such as esterification is removed. There is a problem that the reaction proceeds and the yield of alcohols decreases, or a high-boiling oligomer of an ester is formed, which may cause clogging of the bottom piping of the distillation column. Further, when the boiling points of the unreacted carboxylic acid or by-produced organic acid and the alcohol as the target compound are close to each other, it is difficult to obtain high-purity alcohol. In the present invention, when distilling and separating the hydrogenation reaction mixture after gas separation in the gas-liquid separation column, distillation is performed while maintaining the amount of organic carboxylic acid in the distillation column at 0.5 wt% or less. In addition, it is possible to suppress the side reaction caused by the organic carboxylic acid as described above, and it is possible to obtain alcohols with high purity. Here, the organic carboxylic acid is
Unreacted starting carboxylic acid and organic carboxylic acid by-produced by hydrogenation reaction are exemplified. Examples of a method for controlling the amount of the organic carboxylic acid in the distillation column include a method for supplying an alkaline compound in the distillation column, a method for supplying a reaction mixture in which an alkaline compound is added in advance to the distillation column, and the like.
According to such a method, unreacted carboxylic acid and by-produced organic carboxylic acid in the reaction mixture are converted into alkali salts, and thus the above-described problem in the distillation step can be avoided.
【００１８】アルカリ性化合物としては、水溶液として
アルカリ性を示す化合物であればどのような化合物も使
用可能である。具体的にはアンモニアあるいはＬｉＯ
Ｈ，ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化カルシュム、炭酸ナトリ
ウム，ＮａＯＭｅ等のアルカリ塩、アルカリ土類金属塩
または必要とあればトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の有機アミンを用いることができる。中
でもアンモニア水、ＮａＯＨ又はＫＯＨが最も好まし
い。これらアルカリ性化合物の使用量は少なくとも水素
化生成物中に残存する有機カルボン酸から算出されるカ
ルボン酸基の総和以上のアルカリ当量のアルカリ性化合
物を添加することが好ましい。具体的には酸価の総量に
対して１から１０００等量、好ましくは１から１００等
量のアルカリ性化合物を使用する。本発明においては、
アルカリ性化合物は水素化反応混合液とは別々に蒸留塔
内に供給してもよいが、予めアルカリ性化合物を添加し
た水素化反応混合液を後段の蒸留工程に供給してもよ
い。As the alkaline compound, any compound can be used as long as it is a compound exhibiting alkalinity as an aqueous solution. Specifically, ammonia or LiO
Alkali salts such as H, NaOH, KOH, calcium hydroxide, sodium carbonate, NaOMe, etc., alkaline earth metal salts or organic amines such as triethylamine, tributylamine and pyridine can be used if necessary. Among them, ammonia water, NaOH or KOH is most preferable. It is preferable to add an alkaline compound having an alkali equivalent of at least the sum of the carboxylic acid groups calculated from the organic carboxylic acid remaining in the hydrogenated product. Specifically, 1 to 1000 equivalents, preferably 1 to 100 equivalents, of the alkaline compound is used based on the total acid value. In the present invention,
The alkaline compound may be supplied into the distillation column separately from the hydrogenation reaction mixture, or the hydrogenation reaction mixture to which the alkaline compound has been added in advance may be supplied to the subsequent distillation step.
【００１９】（蒸留工程）目的生成物であるアルコール
類を取り出すために用いる蒸留操作は単蒸留でも連続蒸
留でもどのような操作でもかまわなず、水素化反応混合
液は蒸留により水等の反応溶媒と粗アルコールに分離さ
れる。蒸留操作により分離した水等の溶媒は水素化反応
帯に循環され再使用される。一方粗アルコールは、更に
蒸留等の通常の精製を行い製品として取得される。アル
カリ性化合物は一部は有機酸とのアルカリ塩として水素
化反応物の高沸点副生物とともに蒸留塔底部より取り出
される。(Distillation step) The distillation operation used to remove the alcohol as the target product may be any one of simple distillation and continuous distillation, and the hydrogenation reaction mixture is subjected to distillation by a reaction solvent such as water. And crude alcohol. The solvent such as water separated by the distillation operation is circulated to the hydrogenation reaction zone and reused. On the other hand, the crude alcohol is obtained as a product by further ordinary purification such as distillation. Part of the alkaline compound is removed from the bottom of the distillation column together with a high-boiling by-product of the hydrogenation reaction product as an alkaline salt with an organic acid.
【００２０】[0020]
【実施例】次に本発明方法を実施例及び比較例により更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as it does not exceed the gist.
【００２１】実施例１ １インチφ×１ｍの固定床反応器に１．５ｍｍφ×３ｍ
ｍの成形活性炭に担持したＲｕ，ＰｔおよびＳｎからな
る触媒を９５ｇ充填し、反応圧１２ＭＰａ、反応温度２
５０℃の条件で２０wt% のシクロヘキサンジカルボン酸
水溶液を２５０g ／ｈの速度で供給して水素化反応を行
った。気液分離後、取り出した反応混合物の液組成は１
３．３７wt% のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、０．８０ｗｔ％のシクロヘキサンヒドロキシメチ
ルカルボン酸（ＣＨＭＡ）および０．４６ｗｔ％のシク
ロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を含んでいた。こ
の反応混合液に、残存するカルボン酸の１．２倍当量に
相当するＮａＯＨを加えた後、蒸留塔に供給した。この
時、蒸留塔内には有機カルボン酸は全く存在していな
い。ボトム温度５１〜１０７℃、留出圧力１００mmHgの
条件で単蒸留により水を留去したのち、次いでボトム温
度１５９〜２０６℃、留出圧力を９ mmHg にしてＣＨＤ
Ｍを留出させた。ＣＨＤＭの回収率は８９．３ｗｔ％で
あり、純度は９９．８ｗｔ％であった。ＣＨＭＡおよび
ＣＨＤＡはすべて釜残に残留しており、留出物の中には
これらの化合物を検出できなかった。Example 1 1.5 mm φ × 3 m in a 1-inch φ × 1 m fixed bed reactor
95 g of a catalyst composed of Ru, Pt and Sn supported on m-shaped activated carbon, a reaction pressure of 12 MPa and a reaction temperature of 2
Under a condition of 50 ° C., a hydrogenation reaction was carried out by supplying a 20 wt% aqueous solution of cyclohexanedicarboxylic acid at a rate of 250 g / h. After gas-liquid separation, the liquid composition of the reaction mixture taken out is 1
3.37 wt% cyclohexanedimethanol (CHD
M), 0.80 wt% cyclohexanehydroxymethylcarboxylic acid (CHMA) and 0.46 wt% cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA). To this reaction mixture, NaOH equivalent to 1.2 equivalents of the remaining carboxylic acid was added and then supplied to a distillation column. At this time, no organic carboxylic acid exists in the distillation column. After distilling off water by simple distillation under the conditions of a bottom temperature of 51 to 107 ° C. and a distilling pressure of 100 mmHg, the bottom temperature is set to 159 to 206 ° C., and a distilling pressure of 9 mmHg is set for CHD.
M was distilled off. The recovery of CHDM was 89.3 wt% and the purity was 99.8 wt%. CHMA and CHDA all remained in the bottom, and these compounds could not be detected in the distillate.
【００２２】比較例１ ＮａＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ
水素化反応液を使用して、同一操作条件で蒸留操作を行
った。その結果、留出したＣＨＤＭの回収率は９２．５
ｗｔ％であったが、ＣＨＤＭ純度は９８．１ｗｔ％であ
った。ＣＨＤＭ留出物中に１．８８ｗｔ％のＣＨＭＡお
よび０．６８ｗｔ％のＣＨＤＡが混入していた。Comparative Example 1 Using the same hydrogenation reaction solution as in Example 1 except that NaOH was not added, distillation was carried out under the same operating conditions. As a result, the recovery rate of the distilled CHDM was 92.5.
wt%, but the CHDM purity was 98.1 wt%. 1.88 wt% CHMA and 0.68 wt% CHDA were contaminated in the CHDM distillate.
【００２３】実施例２ １インチφ×１ｍの固定床反応器に、１．５ｍｍφ×３
ｍｍの成形活性炭に担持したＲｕ，ＰｔおよびＳｎから
なる触媒を９５ｇ充填し、反応圧１２ＭＰａ、反応温度
２５０℃の条件で２０wt% のアジピン酸水溶液を２５０
g ／ｈの速度で供給して水素化反応を行った。気液分離
後、取り出した反応混合物の液組成は１３．７７wt% の
１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１．２９
ｗｔ％のオキシカプロン酸（ＯＣＡ）および０．１９ｗ
ｔ％のペンタノール、０．３５ｗｔ％のペンタノールを
含んでいた。この水素化反応液を１００ｍｍＨｇの真空
度で釜温度５０〜１２８℃で水を除去した後の液組成
は、８６．３９ｗｔ％の１，６−ＨＤ，０．４７ｗｔ％
の水、０．５３％のアジピン酸及び１２．６１ｗｔ％の
ＯＣＡからなっていた。この反応混合液に、反応混合液
中に含まれるカルボン酸基と当量のＮａＯＨを加え、以
下の条件で減圧蒸留を行った。この時、減圧蒸留内には
有機カルボン酸は全く存在していない。ボトム温度１４
７〜１７４℃、真空度１０ｍｍＨｇの条件で１，６−Ｈ
Ｄを１４４℃で留出させた。１，６−ＨＤの回収率は水
素化反応からの一貫回収率として９２．５％であり、純
度は１００％であった。ＯＣＡ及びアジピン酸はすべて
釜残中に残留しており、留出物中にはこれらの化合物は
検出できなかった。Example 2 1.5 mmφ × 3 in a 1-inch φ × 1 m fixed bed reactor
95 g of a catalyst composed of Ru, Pt and Sn supported on activated carbon having a thickness of 20 mm and a reaction pressure of 12 MPa and a reaction temperature of 250 ° C., and a 20 wt% aqueous solution of adipic acid was added to 250 g of the catalyst.
The hydrogenation reaction was performed by feeding at a rate of g / h. After gas-liquid separation, the liquid composition of the reaction mixture taken out was 13.77% by weight of 1,6-hexanediol (1,6-HD), 1.29% by weight.
wt% oxycaproic acid (OCA) and 0.19 w
It contained t% pentanol, 0.35 wt% pentanol. The liquid composition of this hydrogenation reaction solution after removing water at a degree of vacuum of 100 mmHg and a kettle temperature of 50 to 128 ° C. is 86.39 wt% of 1,6-HD, 0.47 wt%.
Water, 0.53% adipic acid and 12.61 wt% OCA. To the reaction mixture, an equivalent amount of NaOH to the carboxylic acid group contained in the reaction mixture was added, and distillation under reduced pressure was performed under the following conditions. At this time, no organic carboxylic acid is present in the vacuum distillation. Bottom temperature 14
1,6-H under the conditions of 7 to 174 ° C and a degree of vacuum of 10 mmHg
D was distilled at 144 ° C. The recovery of 1,6-HD was 92.5% as a consistent recovery from the hydrogenation reaction, and the purity was 100%. All the OCA and adipic acid remained in the bottoms, and these compounds could not be detected in the distillate.
【００２４】比較例２ 実施例２において水を除去した反応混合液を減圧蒸留す
る際に、ＮａＯＨを加えなかったこと以外は同様の操作
を行った。その結果、蒸留物の液組成は９８．４４ｗｔ
％の１，６−ＨＤと１．５６ｗｔ％のＯＣＡからなって
いた。水素化反応液からの１，６−ＨＤの一貫回収率は
９６．４％であったが、純度は９８．４％であった。Comparative Example 2 The same operation was performed as in Example 2, except that NaOH was not added when the reaction mixture from which water had been removed was distilled under reduced pressure. As a result, the liquid composition of the distillate was 98.44 wt.
% 1,6-HD and 1.56 wt% OCA. The consistent recovery of 1,6-HD from the hydrogenation reaction was 96.4%, but the purity was 98.4%.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法により、カルボン酸類を水
素化して得られるアルコール類を含む反応混合液から、
目的物であるアルコール類を効率的に且つ高純度で取得
することが可能となり、エステル化等の副反応が進行し
てアルコール類の取得収率が低下したり、エステルの高
沸オリゴマーが生成して蒸留塔底部配管の閉塞が懸念さ
れるという問題を回避することが可能となるため、安定
した運転が可能となり工業的な利用価値が高い。According to the method of the present invention, a reaction mixture containing an alcohol obtained by hydrogenating a carboxylic acid can be obtained by
It is possible to efficiently obtain the target alcohols with high purity, and a side reaction such as esterification proceeds to lower the alcohol yield or to form a high-boiling oligomer of the ester. As a result, it is possible to avoid the problem that the piping at the bottom of the distillation column may be clogged, so that stable operation is possible and the industrial utility value is high.
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Claims (9)
触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反
応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によ
りアルコール類を回収することによりアルコール類を製
造する方法において、蒸留塔内の有機カルボン酸量を
０．５ｗｔ％以下に維持しつつ蒸留を行うことを特徴と
するアルコール類の製造方法。1. A raw material compound mainly composed of a carboxylic acid,
In a method for producing alcohols by performing a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing alcohols, and recovering the alcohols by distillation separation from the reaction mixture, an organic carboxylic acid in a distillation column is used. A method for producing alcohols, wherein distillation is performed while maintaining the amount of acid at 0.5 wt% or less.
触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反
応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によ
りアルコール類を回収することによりアルコール類を製
造する方法において、蒸留塔内にアルカリ性化合物を供
給することを特徴とするアルコール類の製造方法。2. A raw material compound mainly composed of carboxylic acid,
In a method for producing alcohols by performing a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing alcohols and recovering the alcohols by distillation separation from the reaction mixture, an alkaline compound is contained in a distillation column. A method for producing alcohols.
触媒の存在下で水素化反応させてアルコール類を含む反
応混合液を生成させ、この反応混合液から蒸留分離によ
りアルコール類を回収することによりアルコール類を製
造する方法において、予めアルカリ性化合物を添加した
反応混合液を蒸留塔に供給することを特徴とするアルコ
ール類の製造方法。3. A starting compound mainly composed of carboxylic acid,
In a method for producing alcohols by performing a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing alcohols and recovering the alcohols by distillation separation from the reaction mixture, an alkaline compound was added in advance. A method for producing alcohols, comprising supplying a reaction mixture to a distillation column.
族カルボン酸を主体とするものである請求項１〜３のい
ずれかに記載のアルコール類の製造方法。4. The method for producing alcohols according to claim 1, wherein the raw material compound is mainly composed of an aliphatic carboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms.
びアジピン酸から選ばれるものである請求項４に記載の
アルコール類の製造方法。5. The method for producing alcohols according to claim 4, wherein the raw material compound is selected from maleic acid, succinic acid and adipic acid.
カルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のアル
コール類の製造方法。6. The method for producing alcohols according to claim 1, wherein the starting compound is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のアルコール
類の製造方法。7. The method for producing alcohols according to claim 1, wherein the catalyst is a heterogeneous catalyst containing Ru and Sn.
反応溶媒として水を用いる請求項１〜７のいずれかに記
載のアルコール類の製造方法。8. The hydrogenation reaction is carried out in the presence of a reaction solvent,
The method for producing alcohols according to any one of claims 1 to 7, wherein water is used as a reaction solvent.
反応混合液中に残存する有機カルボン酸から導出される
カルボン酸基の総和以上のアルカリ当量を添加する請求
項２〜８のいずれかに記載のアルコール類の製造方法。9. The alcohol according to any one of claims 2 to 8, wherein the alkali compound is added to the hydrogenation reaction mixture in an alkali equivalent of at least a total of carboxylic acid groups derived from the organic carboxylic acid remaining in the hydrogenation reaction mixture. Manufacturing methods.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012081417A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 株式会社ダイセル | Acetic acid production method |
| JP2014177422A (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing cycloalkanedimethanol |
| US8957248B2 (en) | 2010-07-26 | 2015-02-17 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
-
1999
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