JP2001146401A

JP2001146401A - 積層型改質器

Info

Publication number: JP2001146401A
Application number: JP32569899A
Authority: JP
Inventors: Kenro Mitsuta; 憲朗光田; Yoshihide Kotogami; 佳秀言上; Kazunori Tsuchino; 和典土野; Yoshiaki Odai; 佳明尾台
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】改質セル内に著しい温度分布が生じても高い
改質率を確保することができる積層型改質器を得る。【解決手段】改質セル５０の面内に、改質原料ガス供
給孔１１から入った改質原料ガスを前記面内で４回折り
返した後に改質ガス排出孔１２から排出させる仕切板３
０を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、メタノール、Ｄ
ＭＥ（ジメチルエーテル）、都市ガス、ブタンなどのア
ルコール、エーテルや炭化水素を改質して水素を主成分
とする改質ガスに変換する改質器に関する。さらに詳し
くは、改質セルユニットと加熱セルユニットとが交互に
積層された積層型改質器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の積層型改質器としては、本願出願
人が出願した特開平５−３１９８０１号公報（特許第２
６７２９２３号）に開示されたものが知られている。図
８はその公報に開示された積層型改質器の側面構成図で
ある。なお、この積層型改質器は、押さえ板や各種ガス
の出入口ポート等も備えているが、簡単化のために、改
質セルユニット及び加熱セルユニットのみが示されてい
る。図において、４は酸化触媒を有する板状の加熱セル
ユニット、３は改質触媒を有する板状の改質セルユニッ
トで、この例では４段の改質セル５から構成されてい
る。１１は積層型改質器の一端側に形成され改質原料ガ
スを改質セル５の面内に導く改質原料ガス供給孔、１２
は積層型改質器の他端側に形成され改質セル５の面内の
改質ガスを改質器の外部に排出する改質ガス排出孔であ
る。

【０００３】図９は図８の改質セル５の平面構成図であ
る。６は改質セル５の構成部材である改質ガス分離板の
凹部にペレット状もしくは板状の改質触媒が充填された
充填部である。この充填部にはコルゲート状の金属製の
フィンから構成された改質触媒が充填される場合もあ
る。１３は積層型改質器の改質ガス排出孔１２側に形成
され加熱セルユニット４内に酸化ガスを導く酸化ガス供
給孔、１４は改質原料ガス供給孔１１側に形成され加熱
セルユニット４内の酸化ガスを外部に排出する酸化ガス
排出孔、１５は改質原料ガス供給孔１１と酸化ガス排出
孔１４との間に形成され加熱セルユニット４内に燃料ガ
スを導く燃料ガス供給孔、１６は改質ガス排出孔１２と
酸化ガス供給孔１３との間に形成され加熱セルユニット
４内の燃料ガスを外部に排出する燃料ガス排出孔、２２
は充填部６の一端部に設けられた入口マニホールド、２
１は改質原料ガス供給孔１１と入口マニホールド２２と
を接続した連絡路、２３は充填部６の他端部に設けられ
た出口マニホールド、２４は出口マニホールド２３と改
質ガス排出孔１２とを接続した連絡路である。なお、２
６、２７は改質セル５の面内の改質ガスを採取するため
のサンプリングポートである。

【０００４】上記構成の従来の積層型改質器では、改質
原料ガス供給孔１１から連絡路２１を通じて改質セル５
の面内に流入した改質原料ガスは、改質セル５内で水素
を主成分とする改質ガスに改質される。その改質ガスは
改質セル５の面内で改質ガス排出孔１２に向かって並流
し、改質ガス排出孔１２から外部に排出される。なお、
図中矢印Ａはガスの流れ方向を示す。この積層型改質器
は、改質セルユニット３と加熱セルユニット４とが交互
に積層されており、改質セルユニット３内での改質原料
ガスの改質による吸熱と加熱セルユニット４での燃料ガ
スの燃焼による発熱とがバランスしており、全体として
放熱が少なく、定常状態では改質率が高く、またコンパ
クトであるという利点を有している。

【０００５】しかしながら、上記積層型改質器では、燃
料電池の負荷変動により、燃焼量、改質量が大きく変化
した場合に、一時的に改質率が大きく低下する場合があ
ることが判明した。積層型改質器は、そのコンパクト性
能故に、ポータブル電源や電気自動車用としての用途が
考えられているが、こうした用途では負荷の変動が大き
く、一時的にせよ改質率の大きな低下は、燃料電池での
燃料欠乏を引き起こし、燃料電池の腐食という最悪の事
態を招くおそれがある。

【０００６】本願の発明者は、２枚の加熱セルユニット
４に挟まれた改質セル５の面内の９箇所の部位２５に熱
電対を挿入して改質セル５の面内の温度分布を測定する
と共に、改質ガス排出孔１２以外のガスサンプリングポ
ート２６、２７から改質ガスを採取して、燃焼量、改質
量が大きく変化した場合に、一時的にせよ改質率が大き
く低下する原因を調査した。調査の結果、改質セルユニ
ット３内の改質量及び加熱セルユニット４内の燃焼量が
大きく変化した直後には、燃料ガス供給孔１５から供給
される燃料ガスの量が大きく変わり加熱セルユニット４
内の燃料ガスの濃度分布が均一でなくなり、そのため加
熱セルユニット４内の燃料ガスの発熱量が内部で均一で
なく、改質セル５の面内では低温部２８及び高温部２９
が生じてしまい、高温部２９の下流側での改質原料ガス
の改質率が９９％ときわめて高いのに対して、低温部２
８の下流側での改質原料ガスの改質率が６９％と低く、
改質ガス排出孔１２では、８５％と中間的な値になるこ
とが分かった。このことは、つまり、改質原料ガス供給
孔１１から連絡路２１を通じて改質セル５内に流入した
改質原料ガスは、改質セル５内の改質触媒を通るが、高
温部２９を通った改質原料ガスはほとんど改質されるも
のの、低温部２８を通った改質原料ガスは、低温故に改
質が進まず、十分に改質されないままで改質ガス排出孔
１２に達し、全体的には許容できない低い改質率にとど
まることが判明した。なお、改質セルユニット３内の改
質量及び加熱セルユニット４内の燃焼量が一定である定
常状態では、加熱セルユニット４の内部では温度分布は
小さく、改質セル５の面内の改質率の差異も小さいこと
が確認された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の積層型改質器で
は、例えば、燃料電池の負荷により改質セルユニット３
内での改質量及び加熱セルユニット４内での燃焼量が大
きく変化した直後に、改質セル５の面内で低温部２８及
び高温部２９が生じてしまい、改質セル５の低温部２８
での改質率が大きく低下するために、全体としての改質
率が一時的でも低下してしまい、その結果燃料電池で燃
料欠乏が起こり、燃料電池の腐食という事態を引き起こ
す可能性があるという問題点があった。

【０００８】この発明は、上記のような問題点を解決す
ることを課題とするものであって、改質セル内に著しい
温度分布が生じても高い改質率を確保することができる
積層型改質器を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に係
る積層型改質器は、改質セルの面内に、改質原料ガス供
給孔から入った改質原料ガスを前記面内で折り返した後
に改質ガス排出孔から排出させる仕切板が設けられてい
る。

【００１０】この発明の請求項２に係る積層型改質器で
は、改質セルユニットは、加熱セルユニットに隣接した
第１の改質セルと、この第１の改質セルに隣接した第２
の改質セルとを備え、改質原料ガスは、改質原料ガス供
給孔から前記第１の改質セルの面内に入って加熱セルユ
ニットからの熱により改質ガスに改質され、その改質ガ
スは、前記第２の改質セルの面内を通って改質ガス排出
孔から排出されるようになっている。

【００１１】この発明の請求項３に係る積層型改質器で
は、第１の改質セルの面内に、改質原料ガスを面内で折
り返す仕切板が設けられている。

【００１２】この発明の請求項４に係る積層型改質器で
は、仕切板は、改質原料ガスを面内で複数回折り返すよ
うになっている。

【００１３】この発明の請求項５に係る積層型改質器で
は、改質原料ガスはメチルアルコールであり、仕切板は
アルミニウムで構成されている。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、この発明の積層型改質器に
ついて説明するが、従来例の積層型改質器と同一または
相当部分には同一符号を付して説明する。

【００１５】実施の形態１図１はこの発明の実施の形態１による積層型改質器の側
面構成図、図２は図１の改質セルの平面構成図である。
図において、１００は改質セルユニットで、ペレットの
改質触媒が充填された２段の改質セル５０から構成され
ている。３０は改質セル５０の面内を第１区画３１、第
２区画３２、第３区画３３に区分けする仕切板、３４は
改質セル５０の第１区画３１の一端部に設けられ連絡路
２１を介して改質原料ガス供給孔１１に接続された第１
のマニホールド、３５は第１区画３１の他端部及び第２
区画３２の一端部に設けられた第２のマニホールド、３
６は第２区画３２の他端部及び第３区画３３の一端部に
設けられた第３のマニホールド、３７は第３区画３３の
他端部に設けられているとともに連絡路２４を介して改
質ガス排出孔１２に接続された第４のマニホールドであ
る。

【００１６】上記構成の積層型改質器では、改質原料ガ
ス供給孔１１、連絡路２１及び第１のマニホールド３４
を通じて改質セル５０内に改質原料ガスが流入する。改
質セル５０の面内では、ガスは、第１区画３１、第２の
マニホールド３５、第２区画３２、第３のマニホールド
３６、第３区画３３、第４のマニホールド３７、連絡路
２４及び改質ガス排出孔１２から外部に排出されるよう
になっており、その２回折り返し蛇行した経路の途中、
加熱セルユニット４からの熱により水素を主成分とする
改質ガスに改質される。なお、図中矢印Ｂはガスの流れ
方向を示す。

【００１７】従って、燃料電池の負荷により改質セルユ
ニット５０内での改質量及び加熱セルユニット４内での
燃焼量を大きく変化させた直後に、加熱セルユニット４
内の燃料ガスの濃度分布の偏りに起因した燃焼ガスの発
熱量の過渡的な変化に伴って、改質セル５０の面内に高
温部と低温部とが生じた場合でも、全ての改質原料ガス
は、第１区画３１、第２区画３２、第３区画３３を流れ
て改質セル５０の面内を通過し、高い確率で高温部の改
質触媒を通過する。

【００１８】本願の発明者は、軽量及び高熱伝導率のア
ルミニウムを用いて仕切板３０を構成し、改質原料ガス
としてメタノールを用い、また銅−亜鉛系のペレット状
の改質触媒を各区画３１、３２、３３に充填して、スチ
ームカーボン比１．５の条件で、改質及び燃料の量を
（３倍〜１／３倍）の範囲で運転試験を実施した。その
結果、何れも場合も改質率は９７％以上の高い改質率が
得られた。

【００１９】実施の形態２．図３はこの発明の実施の形
態２による積層型改質器の改質セルの平面構成図であ
る。図において、３０は改質セル５１の面内を第１区画
３１、第２区画３２、第３区画３３、第４区画３８及び
第５区画３９に区分けするアルミニウム製の仕切板、３
４は改質セル５１の第１区画３１の一端部に設けられた
第１のマニホールド、３５は第１区画３１の他端部及び
第２区画３２の一端部に設けられた第２のマニホール
ド、３６は第２区画３２の他端部及び第３区画３３の一
端部に設けられた第３のマニホールド、４０は第３区画
３３の他端部及び第４区画３８の一端部に設けられた第
４のマニホールド、４１は第４区画３８の他端部及び第
５区画３９の一端部に設けられた第５のマニホールド、
４２は第５区画３９の他端部に設けられているとともに
連絡路２４を介して改質ガス排出孔１２に接続された第
６のマニホールドである。

【００２０】上記構成の積層型改質器では、改質原料ガ
ス供給孔１１、連絡路２１及び第１のマニホールド３４
を通じて改質セル５１の面内に改質原料ガスが流入す
る。改質セル５１の面内では、ガスは、第１区画３１、
第２のマニホールド３５、第２区画３２、第３のマニホ
ールド３６、第３区画３３、第４のマニホールド４０、
第４区画３８、第５のマニホールド４１、第５区画３
９、第６のマニホールド４２、連絡路２４及び改質ガス
排出孔１２から外部に排出されるようになっており、そ
の４回折り返し蛇行した経路の途中、加熱セルユニット
４からの熱により水素を主成分とする改質ガスに改質さ
れる。なお、図中矢印Ｃはガスの流れ方向を示す。

【００２１】この実施の形態２では、実施の形態１と比
較して折り返し回数が２回から４回に増加して区画が３
区画から５区画に分かれている分、改質原料ガスは改質
効率の高い高温部をより確実に通過でき、高温部が局部
的にしか発生しない場合でも高い改質効率を確保するこ
とができる。但し、区画数を増やすと構造が複雑化し、
ガスの圧力損失も増加するので、改質セルの面積に応じ
て区画数を変化させ、面積が狭い場合には一回の折り返
し回数でもよく、面積が大きくなる場合には、折り返し
回数を増加させることが望ましい。

【００２２】本願の発明者は、軽量及び高熱伝導率のア
ルミニウムを用いて仕切板３０を構成し、改質原料ガス
としてメタノールを用い、また銅−亜鉛系のペレット状
の改質触媒を各区画３１、３２、３３、３８、３９に充
填して、スチームカーボン比１．５の条件で、改質及び
燃料の量を（３倍〜１／３倍）の範囲で運転試験を実施
した。その結果、何れも場合も改質率は９７％以上の高
い改質率が得られた。

【００２３】実施の形態３．図４はこの発明の実施の形
態３の積層型改質器の側面構成図、図５は図４の第１の
改質セルの平面構成図、図６は第２の改質セルＡの平面
構成図、図７は第２の改質セルＢの平面構成図である。
図において、５２は加熱セルユニット４に隣接した第１
の改質セル、５３、５４は第１の改質セル５２の間に配
設された第２の改質セルＡ、第２の改質セルＢであり、
第１の改質セル５２、第２の改質セルＡ５３及び第２の
改質セルＢ５４で、改質セルユニット２００を構成して
いる。３０は改質セル５２の面内を第１区画３１、第２
区画３２及び第３区画３３に区分けするアルミニウム製
の仕切板、３４は改質セル５１の第１区画３１の一端部
に設けられ連絡路２１を介して改質原料ガス供給孔１１
に接続された第１のマニホールド、３５は第１区画３１
の他端部及び第２区画３２の一端部に設けられた第２の
マニホールド、３６は第２区画３２の他端部及び第３区
画３３の一端部に設けられた第３のマニホールド、４３
は第３区画３３の他端部、第２の改質セルＡ５３及び第
２の改質セルＢ５４の端部に設けられているとともに改
質ガス排出孔１２に通路４５を介して接続された第４の
マニホールド、４４は第２の改質セルＡ５３、第２の改
質セルＢ５４の端部に設けられた第５のマニホールドで
ある。第４のマニホールド４３は第１の改質セル５２の
出口部及び第２の改質セルＡ５３の入口部であり、第５
のマニホールド４４は第２の改質セルＡ５３の出口部及
び第２の改質セルＢ５４の入口部である。

【００２４】上記構成の積層型改質器では、改質原料ガ
ス供給孔１１、連絡路２１及び第１のマニホールド３４
を通じて第１の改質セル５２の面内に改質原料ガスが流
入する。第１の改質セル５２の面内では、ガスは、第１
区画３１、第２のマニホールド３５、第２区画３２、第
３のマニホールド３６及び第３区画３３を流れる。その
後、そのガスは第４のマニホールド４３を通じて第２の
改質セルＡ５３の面内を一方向に流れ、引き続き第５の
マニホールド４４から第２の改質セルＢ５４の面内を一
方向に流れ、通路４５、改質ガス排出孔１２から外部に
排出される。なお、図中、矢印Ｄはガスの流れ方向を示
す。

【００２５】この実施の形態では、改質原料ガスは、第
１の改質セル５２の面内を２回折り返し蛇行した経路の
途中、第１の改質セル５２に隣接した加熱セルユニット
４からの熱により水素を主成分とする改質ガスに改質さ
れる。この第１の改質セル５２の面内では改質反応はほ
ぼ完了しており、この後は、改質ガスは第２の改質セル
Ａ５３及び第２の改質セルＢ５４の面内を一方向に流れ
る。

【００２６】本願の発明者は、軽量及び高熱伝導率のア
ルミニウムを用いて仕切板３０を構成し、改質原料ガス
としてメタノールを用い、また銅−亜鉛系のペレット状
の改質触媒を用い、スチームカーボン比１．５の条件
で、改質及び燃料の量を（３倍〜１／３倍）の範囲で運
転試験を実施した。その結果、何れも場合も改質率は９
９％以上の高い改質率が得られた。また、一酸化炭素濃
度は０．８％と、実施の形態１及び実施の形態２の場合
の１％に比べて低い値が得られた。

【００２７】実施の形態１及び実施の形態２に比べて高
い改質率（９７％→９９％）が得られたのは、第２の改
質セルＡ５３、第２の改質セルＢ５４でも改質が進行し
たためである。また、実施の形態１及び実施の形態２に
比べて一酸化炭素濃度が低くなったのは、第２の改質セ
ルＡ５３、第２の改質セルＢ５４が、加熱セルユニット
４に隣接する第１の改質セル５２と比較して低温であ
り、改質温度が低くなるほど第２の改質セルＡ５３、第
２の改質セルＢ５４の面内では反応平衡（ＣＯ₂＋Ｈ₂＝
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）が一酸化炭素濃度が低くなる方向にシフ
トするためである。改質後の一酸化炭素濃度が低い程、
改質器の後工程に配置されたＣＯ選択酸化器において空
気を添加して一酸化炭素を酸化（ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂
＝ＣＯ₂）して一酸化炭素の濃度を低下することが容易
になる。

【００２８】なお、上記実施の形態３では、高改質率化
及び一酸化炭素の低濃度化のために、第１の改質セル５
２内に仕切板３０を用いたが、一酸化炭素濃度の低濃度
化だけを主目的としたときには、仕切板を削除してもよ
い。また、上記各実施の形態では、メタノール改質の場
合を示したが、ＤＭＥや天然ガス、ブタンの改質の場合
にもこの発明を適用することができ、また水蒸気改質以
外に、改質セルユニットで一部の燃料を燃焼させながら
改質する部分酸化改質や水蒸気改質と部分酸化改質の中
間的な併用改質方式のものにも、この発明を適用するこ
とができる。また、積層型改質器に蒸発ユニットや一酸
化炭素の選択酸化ユニットが組み込まれているものにも
この発明を適用することができる。また、改質原料ガス
として都市ガスを用いたときには、仕切板の材料として
耐熱性の点からステンレス鋼が用いられる。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の請求項
１に係る積層型改質器によれば、改質セルの面内に、改
質原料ガス供給孔から入った改質原料ガスを前記面内で
折り返した後に改質ガス排出孔から排出させる仕切板が
設けられているので、加熱セルユニットに温度分布が生
じた場合でも、改質原料ガスは、改質セルの面内の高温
部分を通過する確率が高くなり、それだけ高い改質率を
確保することができる。また、一部の改質触媒が劣化し
た場合でも、従来のものと比較して劣化していない改質
触媒を通過する確率が増えるので、劣化していない改質
触媒で改質が賄われ、積層型改質器の寿命を長く保つこ
とができる。

【００３０】また、この発明の請求項２に係る積層型改
質器によれば、改質セルユニットは、加熱セルユニット
に隣接した第１の改質セルと、この第１の改質セルに隣
接した第２の改質セルとを備え、改質原料ガスは、改質
原料ガス供給孔から前記第１の改質セルの面内に入って
加熱セルユニットからの熱により改質ガスに改質され、
その改質ガスは、前記第２の改質セルの面内を通って改
質ガス排出孔から排出されるようになっているので、第
１の改質セルと比較して低温の第２の改質セルの面内を
改質ガスが通過するときに、反応平衡（ＣＯ₂＋Ｈ₂＝Ｃ
Ｏ＋Ｈ₂Ｏ）が一酸化炭素濃度が低くなる方向にシフト
し、一酸化酸素の濃度が低い改質ガスを得ることができ
る。

【００３１】また、この発明の請求項３に係る積層型改
質器によれば、第１の改質セルの面内に、改質原料ガス
を面内で折り返す仕切板が設けられているので、一酸化
酸素の濃度が低い改質ガスを得ることができるととも
に、改質原料ガスは、第１の改質セルの面内の高温部分
を通過する確率が高くなり、それだけ高い改質率を得る
ことができる。また、一部の改質触媒が劣化した場合で
も、劣化していない改質触媒を通過する確率が高くなる
ので、劣化していない改質触媒で改質が賄われ、積層型
改質器の寿命を長く保つことができる。

【００３２】また、この発明の請求項４に係る積層型改
質器によれば、仕切板は、改質原料ガスを面内で複数回
折り返すようになっているので、それだけ改質原料ガス
は、改質セルの面内の高温部分を通過する確率がより高
くなり、より高い改質率を得ることができる。

【００３３】また、この発明の請求項５に係る積層型改
質器では、改質原料ガスとしてメチルアルコールを用い
たときに、仕切板はアルミニウムで構成されているの
で、軽量、高熱伝導率、耐熱性及び低コストの仕切板を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１による積層型改質器の側面構成
図である。

【図２】図１の改質セルの平面構成図である。

【図３】実施の形態２による積層型改質器の平面構成
図である。

【図４】実施の形態３による積層型改質器の側面構成
図である。

【図５】図４の第１の改質セルの平面構成図である。

【図６】図４の第２の改質セルＡの平面構成図であ
る。

【図７】図４の第２の改質セルＢの平面構成図であ
る。

【図８】従来の積層型改質器の側面構成図である。

【図９】図８の改質セルの平面構成図である。

【符号の説明】４加熱セルユニット、１１改質原料ガス供給孔、１
２改質ガス排出孔、５０，５１改質セル、３０仕
切板、５２第１の改質セル、５３第２の改質セル
Ａ、５４第２の改質セルＢ、１００，２００改質セ
ルユニット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土野和典東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者尾台佳明東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB23 EB44 EB46 EC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化触媒を有する板状の加熱セルユニッ
トと、改質触媒を有するとともに改質原料ガス供給孔及
び改質ガス排出孔が形成された板状の改質セルを含む改
質セルユニットとが交互に積層された積層型改質器であ
って、前記改質セルの面内には、前記改質原料ガス供給孔から
入った改質原料ガスを前記面内で折り返した後に前記改
質ガス排出孔から排出させる仕切板が設けられている積
層型改質器。
【請求項２】酸化触媒を有する板状の加熱セルユニッ
トと、改質触媒を有するとともに改質原料ガス供給孔及
び改質ガス排出孔が形成された板状の改質セルユニット
とが交互に積層された積層型改質器であって、前記改質セルユニットは、前記加熱セルユニットに隣接
した第１の改質セルと、この第１の改質セルに隣接した
第２の改質セルとを備え改質原料ガスは、前記改質原料
ガス供給孔から前記第１の改質セルの面内に入って前記
加熱セルユニットからの熱により改質ガスに改質され、
その改質ガスは、前記第２の改質セルの面内を通って前
記改質ガス排出孔から排出されるようになっている積層
型改質器。
【請求項３】第１の改質セルの面内には、改質原料ガ
スを面内で折り返す仕切板が設けられている請求項２に
記載の積層型改質器。
【請求項４】仕切板は、改質原料ガスを面内で複数回
折り返すようになっている請求項１または請求項３に記
載の積層型改質器。
【請求項５】改質原料ガスはメチルアルコールであ
り、仕切板はアルミニウムで構成されている請求項１、
請求項３、請求項４の何れかに記載の積層型改質器。