JP2001145988A - Multilayered laminated body of polyolefin resin - Google Patents
Multilayered laminated body of polyolefin resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリオレフ
ィン樹脂多層積層体に関し、さらに詳しくは引張り弾性
率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが
少なく、高速製袋に必要なスリップ性、アンチブロッキ
ング性にも優れる新規なポリオレフィン樹脂多層積層体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyolefin resin multilayer laminate, and more particularly to a polyolefin resin multilayer laminate excellent in the balance between tensile modulus and heat sealing temperature and low in stickiness, slip property and anti-blocking required for high-speed bag making. The present invention relates to a novel polyolefin resin multilayer laminate having excellent properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶性プロピレン系重合体のフィルムは
その優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く
包装用フィルムに用いられている。結晶性プロピレン系
重合体のフィルムは単独で使用されたり、またエチレン
−酢酸ビニル共重合体や直鎖状ポリエチレン等からなる
フィルムと多層に積層されて用いられる。単層或いは多
層の形態にかかわらず包装用フィルムはしばしば袋状に
加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内
容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加
熱した棒により圧締してフィルムどうしを溶融接着する
ヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年
これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速化
が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が
強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に
行うため、さらにフィルムにスリップ性、アンチブロッ
キング性が必須の特性として要求されている。一方、多
層積層体は接着剤を用いないで成形すると充分な層間強
度が得られないという問題があり、低温ヒートシール性
と剛性、透明性及び防湿性等の特性を持たせるために
は、接着剤を使用して貼り合せているのが現状である。2. Description of the Related Art A crystalline propylene polymer film has been widely used as a packaging film because of its excellent rigidity, transparency and moisture-proof property. The crystalline propylene polymer film may be used alone, or may be used as a multilayer laminated with a film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer or a linear polyethylene. Regardless of the single-layer or multi-layer form, packaging films are often processed into bags, and the process of processing the film into bags, filling the contents, and closing the bag mouth usually involves heating. This is performed by an operation called heat sealing in which the films are pressed together with a stick and melt-bonded to each other. In recent years, these series of bag making and packaging processes have been accelerated to improve productivity, and there has been a strong demand for the development of materials having excellent heat sealability. Further, in order to smoothly carry out these secondary processing steps, the film is required to have slip properties and anti-blocking properties as essential properties. On the other hand, a multilayer laminate has a problem that if it is molded without using an adhesive, sufficient interlayer strength cannot be obtained.In order to provide properties such as low-temperature heat sealing properties, rigidity, transparency, and moisture resistance, bonding is required. At present, they are bonded using an agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、べたつきが
なく、引張り弾性率とヒートシール温度とバランスに優
れかつ高速製袋に必要なスリップ性、アンチブロッキン
グ性にも優れるポリオレフィン樹脂多層積層体を提供す
ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a polyolefin resin multilayer laminate having no stickiness, having an excellent balance between tensile modulus and heat sealing temperature, and having excellent slip properties and anti-blocking properties required for high-speed bag making. It is intended to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、最外層の少な
くとも一方に引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシー
ル温度ＨＳＴ（℃）が特定の関係を満たすポリプロピレ
ン系フィルムを用いる多層積層体が本目的を達成できる
ことを見出し、これに基づき本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、以下のポリオレフィン樹脂多層積
層体を提供するものでる。 １． 最外層の少なくとも一方が下記のポリプロピレン
系フィルム（１）からなる層により構成されるポリオレ
フィン樹脂多層積層体。 （１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度
ＨＳＴ（℃）が ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００ の関係を満たすポリプロピレン系フィルム ２． ポリプロピレン系フィルムが下記（１）、
（２）、（３）及び（４）で示される性状を有するプロ
ピレン系重合体［Ａ］からなる上記１記載のポリオレフ
ィン樹脂多層積層体。 （１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦
Ｔｍ≦１３５であり、（２）ＤＳＣにより測定した融解
熱吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たし、（３）昇温分別法により測定した溶出
曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）が Ｔｈ≦５．０ の関係を満たし、（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて
測定した極限粘度 [η] （ｄｌ／ｇ）が１〜３である ３． プロピレン系重合体［Ａ］が下記（１）及び
（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体
［Ａ−１］である上記２記載のポリオレフィン樹脂多層
積層体。 （１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モ
ル％であり、（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］
と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１ ４． プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重
合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンか
ら選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピ
レン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２
０のα−オレフィンを重合させることにより製造された
ものである上記２または３記載のポリオレフィン樹脂多
層積層体。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, at least one of the outermost layers has a tensile modulus TM (MPa) and a heat seal temperature HST (° C). Found that a multilayer laminate using a polypropylene-based film satisfying a specific relationship can achieve the object, and based on this, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following polyolefin resin multilayer laminate. 1. A polyolefin resin multilayer laminate in which at least one of the outermost layers is constituted by a layer comprising the following polypropylene-based film (1). (1) A polypropylene film in which the tensile modulus TM (MPa) and the heat sealing temperature HST (° C.) satisfy the relationship of TM ≧ 12.5 × HST-900. Polypropylene film is (1)
(2) The polyolefin resin multilayer laminate according to the above (1), comprising the propylene-based polymer [A] having the properties shown in (3) and (4). (1) Melting point Tm (° C.) measured by DSC is 120 ≦
Tm ≦ 135, (2) the heat of melting endotherm ΔH (J / g) measured by DSC and Tm (° C.) satisfy the relationship of ΔH ≧ 0.45 × Tm + 22, and (3) measurement by a temperature rising fractionation method The half width Th (° C.) of the peak top of the obtained elution curve satisfies the relationship of Th ≦ 5.0, and (4) the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3. 2. 3. The polyolefin resin multilayer laminate according to the above item 2, wherein the propylene-based polymer [A] is a propylene homopolymer [A-1] having the properties shown in the following (1) and (2). (1) The mesopentad fraction [mmmm] is 70 to 80 mol%, and (2) the racemic pentad fraction [rrrr].
And [1-mmmm] satisfy the following relationship: [[rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1 4. The propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1] are (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) the component (A). Propylene or propylene and ethylene and / or propylene in the presence of a compound capable of reacting with a transition metal compound or a derivative thereof to form an ionic complex and a polymerization catalyst containing a component selected from (B-2) aluminoxane. Carbon number 4 ~ 2
4. The polyolefin resin multilayer laminate according to the above 2 or 3, which is produced by polymerizing α-olefin of No. 0.
【０００５】[0005]
【化３】 Embedded image
【０００６】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1及びＥ2はそれぞ
れ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イ
ンデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテ
ロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，
炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であ
って、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、
またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ
はσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数の
Ｘは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2
又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、
Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていても
よく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよ
く、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋
基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の
整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整
数を示す。〕 ５． プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重
合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表され
る周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）ア
ルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化
合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の
中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフ
ィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエ
チレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重
合させることにより製造されたものである上記２または
３記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。[Wherein M is group 3-10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1And ETwoEach
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted i
Ndenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted hetero
Rocyclopentadienyl group, amide group, phosphide group,
A ligand selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group.
A1And ATwoTo form a crosslinked structure,
And they may be the same or different.
Represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs,
X may be the same or different, other X, E1, ETwo
Alternatively, it may be crosslinked with Y. Y represents a Lewis base,
When there are a plurality of Y, even if the plurality of Y are the same or different
Well, other Y, E1, ETwoOr it may be crosslinked with X
A1And ATwoIs a divalent bridge connecting two ligands
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
20 halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, germanium
Group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-,
-SOTwo-, -Se-, -NR-, -PR-, -P
(O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is hydrogen
Atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, charcoal
A halogen-containing hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20;
They may be the same or different. q is 1-5
[(V of M) -2] is represented by an integer, and r is an integer of 0 to 3.
Indicates a number. ] 5. Propylene polymer [A] and propylene single weight
The compound [A-1] is represented by the following general formula (II):
(B) (B-1) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table
Luminium oxy compound and (B-2) transition metallization
Of ionic compounds that can be converted to cations by reacting with
Olef containing at least one selected from among
Propylene or propylene and e in the presence of
Tylene and / or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms
The above 2 or which is manufactured by combining
4. The polyolefin resin multilayer laminate according to 3.
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ11，Ｘ1 及びＸ2 は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、Ｒ3とＲ4及びＲ7とＲ9はたが
いに結合して環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
す。Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
す。〕 ６． 他の層がプロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレ
ン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合
体からなる層を少なくとも一層含有する上記１〜５のい
ずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。 ７． 上記１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹
脂多層積層体であって、共押出し成形法により得られる
ポリオレフィン樹脂多層積層体。 ８． 上記１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹
脂多層積層体であって、キャスト成形法により得られる
ポリオレフィン樹脂多層積層体。[Wherein R 1 to R 11 , X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom of 1 to 20;
, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, wherein R 3 and R 4 and R 7 and R 9 It may combine with each other to form a ring. Y 1 is a divalent cross-linking group bonding two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O
-, - CO -, - S -, - SO 2 -, - NR -, - PR
-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-,
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M 1 represents titanium, zirconium or hafnium. 6]. The polyolefin resin multilayer according to any one of the above 1 to 5, wherein the other layer contains at least one layer composed of a crystalline propylene polymer other than the propylene polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1]. Laminate. 7. The polyolefin resin multilayer laminate according to any one of the above 1 to 6, which is obtained by a coextrusion molding method. 8. 7. The polyolefin resin multilayer laminate according to any one of the above 1 to 6, which is obtained by a cast molding method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリオレフィン樹
脂多層積層体について詳しく説明する。本発明のポリオ
レフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が
下記のポリプロピレン系フィルム（１）からなる層によ
り構成される多層積層体である。 （１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度
ＨＳＴ（℃）が ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００ の関係を満たすポリプロピレン系フィルムポリプロピレ
ン系フィルムとしては、好ましくは、 ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−８００ かつ、 ＨＳＴ≦１３０ さらに好ましくは、 ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７５０ かつ、 ＨＳＴ≦１３０ の関係を満たす。なお、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と
ヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の測定方法については、
実施例において詳しく述べる。上記のような関係を満た
すポリプロピレン系フィルムは引張り弾性率とヒートシ
ール温度のバランスに優れる。すなわち剛性が高く低温
ヒートシール性に優れる。本発明のポリオレフィン樹脂
多層積層体は、最外層の少なくとも一方が上記のような
関係を満たすポリプロピレン系フィルムからなる層によ
り構成されるので引張り弾性率とヒートシール温度のバ
ランスに優れ、剛性が高く低温ヒートシール性に優れ
る。前記の関係を満たさないと、引張り弾性率とヒート
シール温度のバランスがくずれ、満足のいく多層積層体
が得られない。前記のポリプロピレン系フィルムとして
は、具体的には以下に述べるプロピレン系重合体［Ａ］
からなるフィルムが挙げられる。プロピレン系重合体［Ａ］ プロピレン系重合体［Ａ］は、下記（１）、（２）、
（３）及び（４）で示される性状を有する重合体であ
る。 （１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦
Ｔｍ≦１３５であり、（２）ＤＳＣにより測定した融解
吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たし、（３）昇温分別法により測定した溶出
曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）が Ｔｈ≦５．０ の関係を満たし、（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて
測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１〜３である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polyolefin resin multilayer laminate of the present invention will be described in detail. The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention is a multilayer laminate in which at least one of the outermost layers is constituted by a layer comprising the following polypropylene-based film (1). (1) Polypropylene film in which the tensile modulus TM (MPa) and the heat sealing temperature HST (° C.) satisfy the relationship of TM ≧ 12.5 × HST-900, preferably, TM ≧ 12.5 × HST-800 and HST ≦ 130 More preferably, the relationship of TM ≧ 12.5 × HST-750 and HST ≦ 130 is satisfied. The method of measuring the tensile modulus TM (MPa) and the heat sealing temperature HST (° C.)
This will be described in detail in Examples. A polypropylene film satisfying the above relationship is excellent in the balance between the tensile modulus and the heat sealing temperature. That is, it has high rigidity and excellent low-temperature heat sealability. The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention has at least one of the outermost layers formed of a layer made of a polypropylene-based film satisfying the above relationship, so that it has an excellent balance between tensile modulus and heat sealing temperature, and has high rigidity and low temperature. Excellent heat sealability. If the above relationship is not satisfied, the balance between the tensile modulus and the heat sealing temperature will be lost, and a satisfactory multilayer laminate will not be obtained. Specific examples of the polypropylene film include a propylene polymer [A] described below.
And a film consisting of Propylene-based polymer [A] Propylene-based polymer [A] includes the following (1), (2),
It is a polymer having the properties shown in (3) and (4). (1) Melting point Tm (° C.) measured by DSC is 120 ≦
Tm ≦ 135, (2) the melting endotherm ΔH (J / g) measured by DSC and Tm (° C.) satisfy the relationship of ΔH ≧ 0.45 × Tm + 22, and (3) the measurement was performed by the temperature rising fractionation method. The half width Th (° C.) of the peak top of the elution curve satisfies the relationship of Th ≦ 5.0, and (4) the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in tetralin solvent is 1 to 3. is there.
【００１０】プロピレン系重合体［Ａ］が、上記の関係
を満たすことにより、引張り弾性率とヒートシール温度
のバランスに優れかつべたつきが少なく、成形性、透明
性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得られる。Ｔｍ及び
ΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査
型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用
い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融
した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃
で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることによ
り得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップ
が融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ
／ｇ）である。Ｔｈ及び［η］の測定方法については実
施例にて詳しく述べる。以下、前記の要件について説明
する。（１）の融点Ｔｍが１２０℃未満では、医療分野
や食品分野の用途において、煮沸消毒時に製品が融着す
るなどの不都合が生じることがある。また、融点が１３
５℃を超えると軟質塩化ビニル代替材料として十分でな
いことがある。また、（２）の要件を満たすと、融点と
融解吸熱量のバランスが優れ低温ヒートシール性と機械
的強度（例えば弾性率、耐衝撃性、剛性等）のバランス
が優れる。さらに、 ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２５ の関係を満たすとより好ましい。上記の関係を満たさな
い場合、低温での成形性や加工性と機械的強度のバラン
スがくずれることがある。すなわち、フィルムの低温ヒ
ートシール性とフィルムの機械的強度のバランスが低下
し好ましくないことがある。（３）の要件を満たすと、
ヒートシール特性が優れたものとなる。さらに昇温分別
クロマトグラフの主溶出ピーク半値幅（Ｔｈ）が４．０
℃以下であることが好ましい。Ｔｈが５．０℃を超える
とべとつき成分が増える傾向となりフィルムにとっては
好ましくなく、ヒートシール特性が不充分となることが
ある。（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極
限粘度 [η] が１〜３（ｄｌ／ｇ）である。好ましく
は、 [η] が１〜２．５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましく
は、 [η] が１．５〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。極限
粘度[η]が１（ｄｌ／ｇ）未満では、べたつきが発生し
たり、フィルムの機械的強度が低く好ましくない。また
３（ｄｌ／ｇ）を超えると、流動性が低下するため成形
性が不良となることがある。さらに、プロピレン系重合
体［Ａ］としては、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５〜４．０であることが好ましく、より好ま
しくは、２．５〜３．５であり、特に好ましくは、２．
５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５
未満では成形性が低下することがあり、４．０を超える
と、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法に
おける装置及び条件に関しては実施例にて述べる。プロ
ピレン系重合体［Ａ］としては、上記に加えてさらに、
べたつき成分の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量
が０〜１０質量％であることが好ましく、成形体の表面
のべたつき成分のブリードを抑える点から、０〜５質量
％であることがより好ましい。また、プロピレン系重合
体［Ａ］としては、引張り弾性率が、６００〜１６００
ＭＰａ，好ましくは７００〜１２００ＭＰａ、特に好ま
しくは８００〜１１００ＭＰａである。以上のような分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、沸騰ジエチルエーテル
抽出量も小さいプロピレン系重合体［Ａ］からなるポリ
プロピレン系フィルムは、表面のべたつき成分のブリー
ドが抑えられるので、べたつきが少ない。また、べたつ
きが少ないので、スリップ性やアンチブロッキング性な
どの表面特性のみならず成形性にも優れる。さらに、こ
のようなプロピレン系重合体［Ａ］からなるポリプロピ
レン系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測
定したヘイズが通常５％以下、好ましくは３％以下であ
り透明性にも優れる。さらに、ポリプロピレン系フィル
ムは、東洋精機製作所フィルムインパクトテスターにお
いて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いる測定法法により
得られる耐衝撃性が通常１００００Ｊ／ｍ2以上、好ま
しくは１５０００Ｊ／ｍ2以上であり耐衝撃性にも優れ
る。本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層
の少なくとも一方が上記のような関係を満たすポリプロ
ピレン系フィルムからなる層により構成されるので引張
り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れる上に、
べたつきが少なく、スリップ性、アンチブロッキング性
にも優れる。さらには、層間強度にも優れる。プロピレ
ン系重合体［Ａ］としては、プロピレンの単独重合体が
好ましいが、プロピレンの単独重合体には、少量のエチ
レン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが含有
されていてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンと
しては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，
１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，
１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本
発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用い
ることができる。When the propylene-based polymer [A] satisfies the above relationship, a film excellent in balance between tensile modulus and heat sealing temperature, low in stickiness, and excellent in moldability, transparency and impact resistance can be obtained. can get. Tm and ΔH are determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.), 10 mg of a sample is melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the temperature is lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min. In addition, 0 ° C
, For 3 minutes, and then the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. The maximum peak of the melting endothermic curve was the melting point: Tm, and the melting endotherm in this case was ΔH (J
/ G). The method for measuring Th and [η] will be described in detail in Examples. Hereinafter, the above requirements will be described. If the melting point Tm of (1) is less than 120 ° C., inconveniences such as fusion of products during boiling disinfection may occur in applications in the medical field and the food field. Further, the melting point is 13
If it exceeds 5 ° C., it may not be sufficient as a soft vinyl chloride substitute material. Further, when the requirement (2) is satisfied, the balance between the melting point and the amount of heat absorbed by melting is excellent, and the balance between low-temperature heat sealability and mechanical strength (for example, elastic modulus, impact resistance, rigidity, etc.) is excellent. Further, it is more preferable to satisfy the relationship of ΔH ≧ 0.45 × Tm + 25. If the above relationship is not satisfied, the balance between moldability and workability at low temperatures and mechanical strength may be lost. That is, the balance between the low-temperature heat sealability of the film and the mechanical strength of the film may be undesirably reduced. When the requirement of (3) is satisfied,
Excellent heat sealing properties. Further, the half value width (Th) of the main elution peak of the temperature separation chromatography was 4.0.
It is preferable that the temperature is not higher than ° C. When Th exceeds 5.0 ° C., the sticky component tends to increase, which is not preferable for the film, and the heat sealing property may be insufficient. (4) The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3 (dl / g). Preferably, [η] is 1 to 2.5 (dl / g), and particularly preferably, [η] is 1.5 to 2.0 (dl / g). If the intrinsic viscosity [η] is less than 1 (dl / g), stickiness occurs and the mechanical strength of the film is unpreferably low. On the other hand, if it exceeds 3 (dl / g), the fluidity is reduced, and the moldability may be poor. Further, the propylene-based polymer [A] includes a molecular weight distribution (Mw / M) measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
n) is preferably from 2.5 to 4.0, more preferably from 2.5 to 3.5, particularly preferably 2.
5 to 3.0. Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5
If it is less than 4.0, the moldability may decrease, and if it exceeds 4.0, stickiness may occur. The apparatus and conditions in the GPC method will be described in Examples. As the propylene-based polymer [A], in addition to the above,
The extraction amount of boiling diethyl ether, which is an index of the sticky component, is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass from the viewpoint of suppressing bleeding of the sticky component on the surface of the molded article. In addition, the propylene-based polymer [A] has a tensile modulus of 600 to 1600.
MPa, preferably 700 to 1200 MPa, particularly preferably 800 to 1100 MPa. The polypropylene-based film made of the propylene-based polymer [A] having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) and a small extraction amount of boiling diethyl ether as described above suppresses the bleeding of the sticky component on the surface, and thus has a low stickiness. In addition, since there is little stickiness, not only surface properties such as slip property and anti-blocking property but also moldability are excellent. Further, the polypropylene-based film made of such a propylene-based polymer [A] has a haze of usually 5% or less, preferably 3% or less, as measured according to JIS K 7105, and is excellent in transparency. Further, polypropylene film, Toyo Seiki Seisakusho in film impact tester, 1/2 inches impact resistance obtained by the measurement method method using the impact head is usually 10000 J / m 2 or more, preferably 15000J / m 2 or more resistant Excellent impact resistance. Polyolefin resin multilayer laminate of the present invention, since at least one of the outermost layer is constituted by a layer made of a polypropylene-based film satisfying the above relationship, in addition to being excellent in the balance between the tensile elastic modulus and the heat sealing temperature,
Low stickiness and excellent slip and anti-blocking properties. Further, the interlayer strength is excellent. The propylene-based polymer [A] is preferably a propylene homopolymer, but the propylene homopolymer may contain a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
Examples thereof include 1-octadecene and 1-eicosene, and in the present invention, one or more of these can be used.
【００１１】前記プロピレン単独重合体［Ａ］として
は、下記の（１）及び（２）で示される性状を有するプ
ロピレン単独重合体［Ａ−１］が好ましい。 （１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モ
ル％であり、（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］
と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１ 本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７
３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。こ
れが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味す
る。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］と
しては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０
％である。７０％未満であると引張り弾性率や耐衝撃性
が低下したり、成形性が不良となることがあり、また８
０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高
くなり低温ヒートシール性が損なわれることがある。同
じくラセミペンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率であ
る。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕は、上記のペ
ンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合
体［Ａ−１］の規則性分布の均一さを表わす指標であ
る。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触
媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように
高規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレン
の混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下するこ
とを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体
［Ａ−１］としては〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍ
ｍ］〕≦０．０８が好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−
ｍｍｍｍ］〕≦０．０６がさらに好ましい。〔［ｒｒｒ
ｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０２が特に好ましい。
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が０．１を超える
とべたつきの原因となることがある。なお、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによる測定方法については、実施例におい
て詳しく述べる。The propylene homopolymer [A] is preferably a propylene homopolymer [A-1] having the following properties (1) and (2). (1) The mesopentad fraction [mmmm] is 70 to 80 mol%, and (2) the racemic pentad fraction [rrrr].
And [1-mmmm] satisfy the following relationship: [[rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1 The mesopendad fraction [mmmm] in the present invention is:
A. Zambelli et al.
acromolecules, 6 , 925 (197)
3), which is a meso fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a signal of a methyl group in a 13 C-NMR spectrum according to a method proposed in “3)”. When this is increased, it means that stereoregularity is increased. The propylene homopolymer [A-1] in the present invention has a mesopendad fraction [mmmm] of 70 to 80.
%. If it is less than 70%, the tensile modulus and impact resistance may be reduced, or the formability may be poor.
If it exceeds 0%, it will not be soft, the heat sealing temperature will be high, and the low temperature heat sealing property may be impaired. Similarly, the racemic pendad fraction [rrrr] is a racemic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain. [[Rrrr] / [1-mmmm]] is an index obtained from the above fraction of the pentad unit, and is an index indicating the uniformity of the regularity distribution of the propylene homopolymer [A-1]. When this value increases, the regularity distribution spreads out, and it becomes a mixture of highly regular polypropylene and atactic polypropylene like conventional polypropylene manufactured using existing catalyst systems, meaning that stickiness increases and transparency decreases. I do. As the propylene homopolymer [A-1] in the present invention, [[rrrr] / [1-mmm]
m]] ≦ 0.08, and [[rrrr] / [1-
mmmm]] ≦ 0.06 is more preferable. [[Rrr
r] / [1-mmmm]] ≦ 0.02 is particularly preferable.
If [[rrrr] / [1-mmmm]] exceeds 0.1, it may cause stickiness. In addition, 13 C-NM
The measurement method using the R spectrum will be described in detail in Examples.
【００１２】ところで、一般にプロピレンの重合時にお
いては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が
触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノ
マ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合
が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入す
ること（異常挿入とも言う）がある。本発明におけるプ
ロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、この２，１挿
入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの
挿入の割合が、下記の関係式（１） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１） ［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ
−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、
（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率
（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関
係式（２） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２） を満足するものがより好ましい。特に関係式（３） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３） を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）
を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつき
の原因となる場合がある。In general, during the polymerization of propylene, the carbon atom on the methylene side of the propylene monomer is bonded to the active site of the catalyst, and the propylene monomer is coordinated and polymerized in the same manner in the order of 1,2. Polymerization of insertion is usually performed, but rarely, 2,1 insertion or 1,3 insertion (also referred to as abnormal insertion) may occur. As the propylene homopolymer [A-1] in the present invention, it is preferable that this 2,1 insertion or 1,3 insertion is small. The ratio of these insertions is expressed by the following relational expression (1) [(m−2,1) + (r−2,1) + (1,3)] ≦ 5.0 (%) (1) [Wherein (m-2,1) is the meso-2,1 insertion content (%) measured by 13 C-NMR, and (r-2,1) is the 13 C-N
Racemic-2,1 insertion content (%) measured by MR,
(1,3) indicates the 1,3 insertion content (%) measured by 13 C-NMR. Is more preferable, and further satisfies the relational expression (2) [(m−2,1) + (r−2,1) + (1,3)] ≦ 1.0 (%) (2) Is more preferable. In particular, those satisfying the relational expression (3) [(m−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 0.1 (%) (3) are most preferable. This relational expression (1)
If not, the crystallinity may be reduced more than expected, which may cause stickiness.
【００１３】なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及
び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolecule
s，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告
（Macromolecules，27，p ．7538（1994））に基づいて
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピ
ークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわ
ち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分
強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthre
o に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ
−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、
全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐ
ｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積
分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率
（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域におけ
る積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，
γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される
１，３挿入含有率（％）である。さらに、本発明におけ
るプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分
子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に
観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由
来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報
告（J ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓci．：Part A：Po1ym ．Chem.
，33，p1305 （1995））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度か
ら各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポ
リプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピーク
がｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。ま
た、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲ
の測定は、前記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］の測
定と同様に行えばよい。(M-2,1), (r-2,1) and (1,3) are reported by Grassi et al. (Macromolecule).
s, 21 , p. 617 (1988)) and a report by Busico et al. (Macromolecules, 27 , p. 7538 (1994)).
It is each insertion content determined from the integral intensity of each peak after the assignment of the peak of the 13 C-NMR spectrum was determined. That is, (m−2,1) is Pα, γthreth that appears around 17.2 ppm with respect to the integrated intensity in the entire methyl carbon region.
It is the meso-2,1 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to o. (R-2,1) is
15.0p for integrated intensity in all methyl carbon region
It is the racemic-2,1 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensities of the peaks belonging to Pα and γthreo appearing near pm. (1, 3) is Tβ, which appears near 31.0 ppm relative to the integrated intensity in the entire methine carbon region.
1,3 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of peaks belonging to γ +. Further, as the propylene homopolymer [A-1] in the present invention, 13 C-NM
More preferably, in the measurement of the R spectrum, a peak substantially not observed at the molecular chain end (n-butyl group) derived from the 2,1 insertion is observed. Regarding the molecular chain terminal derived from this 2,1 insertion, a report by Jungling et al. (J. Polym. Sci .: Part A: Po1ym. Chem.
, 33 , p1305 (1995)), the assignment of peaks in the 13 C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is calculated from the integrated intensity of each peak. In the case of isotactic polypropylene, a peak appearing at about 18.9 ppm is assigned to the unsubstituted methyl group carbon of the n-butyl group. 13 C-NMR for abnormal insertion or molecular chain terminal measurement
May be measured in the same manner as the measurement of the meso pentad fraction [mmmm] described above.
【００１４】前記プロピレン系共重合体［Ａ］及びプロ
ピレン系共重合体［Ａ−１］としては、下記の製造方法
１又は製造方法２により得られたものであることが好ま
しい。製造方法１ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及
び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含
有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレン
とエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
を重合させる製造方法である。The propylene-based copolymer [A] and the propylene-based copolymer [A-1] are preferably those obtained by the following production method 1 or 2. Production Method 1 (A) A transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) an ionic complex which reacts with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. Is a production method in which propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are polymerized in the presence of a polymerization catalyst containing a compound selected from the group consisting of: and a component selected from (A-2) aluminoxane. .
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1及びＥ2はそれぞ
れ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イ
ンデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテ
ロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，
炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であ
って、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、ま
たそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは
σ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸ
は同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又は
Ｙと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが
複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよ
く、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ
1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、
−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ
の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕 上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族
又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例として
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，
バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，
パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる
が、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチ
タン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1
及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジ
エニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド
基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭
化水素基〔＞ＣＲ12−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞Ｓ
ｉＲ12−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ12は水素または炭素数
１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基であ
る）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介し
て架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞
ＣＲ12−，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラ
タベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ12
−，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，
−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，等が挙げられる。また、Ｅ1及びＥ
2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及び
Ｅ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基及び置換インデニル基が好ましい。[Wherein M is a group 3 to 10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1And ETwoEach
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted i
Ndenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted hetero
Rocyclopentadienyl group, amide group, phosphide group,
A ligand selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group.
A1And ATwoTo form a crosslinked structure via
They may be the same or different, and X is
represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs,
May be the same or different, other X, E1, ETwoOr
It may be crosslinked with Y. Y represents a Lewis base, and Y represents
When there are a plurality, a plurality of Y may be the same or different
And other Y, E1, ETwoOr X may be cross-linked,
1And ATwoIs a divalent bridging group connecting the two ligands.
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Hydrogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing
Group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SOTwo
-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-,
-BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, halogen
Atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
Halogen-containing hydrocarbon groups, which are the same as each other.
It may be one or different. q is an integer of 1 to 5 [(M
Valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. In the general formula (I), M is a group 3 to 10 of the periodic table.
Or a metal element of the lanthanoid series, as a specific example
Are titanium, zirconium, hafnium, yttrium,
Vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt,
Palladium and lanthanoid metals
However, among these, olefin polymerization activity
Tan, zirconium and hafnium are preferred. E1
And ETwoIs a substituted cyclopentadienyl group,
Ndenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadi
Enyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide
Group (-N <), phosphide group (-P <),
Hydrogen radical [> CR12−,> C <] and silicon-containing group [> S
iR12−,> Si <] (where R12Is hydrogen or carbon number
1 to 20 hydrocarbon groups or hetero atom-containing groups
A) represents a ligand selected from1And ATwoThrough
To form a crosslinked structure. π-bonded hydrocarbon group [>
CR12-,> C <] represents a pentadienyl group,
And a tabenzene group. Silicon-containing group [> SiR12
-,> Si <] represents -CHTwo-Si (CHThree) <,
-Si (CHThree) <, Etc. Also, E1And E
TwoThey may be the same or different. This E1as well as
ETwoAre substituted cyclopentadienyl groups, indenyl
And a substituted indenyl group are preferred.
【００１７】また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが
複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよ
く、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド
基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホ
スフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１
〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具
体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種
ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基、各種オ
クチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル
基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリ
ールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェ
ニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基など
のアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル
基、各種プロピル基などのアルキル基やフェニル基など
のアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フ
ェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノ
キシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数
１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド
基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基
等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペ
ニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアル
ケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチル
アミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールア
ルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミ
ド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜
２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニル
シリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシ
リル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリ
ル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
プロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリ
フェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチル
ジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチ
ルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチ
ルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル
基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキ
ル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換ア
リール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基などが好ましい。炭素数
１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド
基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチ
ルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシ
ルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキル
スルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスル
フィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケ
ニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエ
チルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基など
のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド
基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド
基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニル
スルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェ
ニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフ
チルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェ
ナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が
挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基として
は、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プ
ロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシ
ルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オ
クチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基
や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド
基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニル
スルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエ
チルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基
などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスル
ホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニル
スルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、
エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスル
ホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスル
ホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラ
セニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基
などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１
〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイ
ル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル
基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シ
ンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリー
ルアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカル
ボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル
基、スクシニル基等が挙げられる。X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different and are cross-linked to other X, E 1 , E 2 or Y. You may. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 carbon atoms.
Aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms, amide group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom
And 20 acyl groups. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various hexyl groups, cyclohexyl groups, various octyl groups, vinyl groups, Alkenyl groups such as propenyl group and cyclohexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl And aryl groups such as naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group and phenanthonyl group. Among them, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and various propyl groups and an aryl group such as a phenyl group are preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
Examples thereof include an alkoxy group such as a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, an alkylamide group such as a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group. Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; and arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group. Carbon number 1
Examples of the silicon-containing group of 20 include a monohydrocarbon-substituted silyl group such as a methylsilyl group and a phenylsilyl group; a dihydrocarbon-substituted silyl group such as a dimethylsilyl group and a diphenylsilyl group; a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tripropylsilyl group , Tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilyl group, trinaphthylsilyl group and other trihydrocarbon-substituted silyl groups; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether group A silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group. Among them, a trimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group and the like are preferable. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group, vinyl sulfide group, and propenyl group. Alkenyl sulfide groups such as sulfide group and cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide groups such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group and phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethyl phenyl sulfide group and trimethyl phenyl sulfide group , Ethylphenyl sulfide group, propylphenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfide Group, anthracenyl Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as phenanthridine Nils sulfide group. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylsulfoxide group such as a methylsulfoxide group, a methylsulfoxide group, a propylsulfoxide group, a butylsulfoxide group, a hexylsulfoxide group, a cyclohexylsulfoxide group, an octylsulfoxide group, a vinylsulfoxide group, and a propenyl group. Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide group and cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide groups such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group and phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolylsulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group and trimethylphenyl sulfoxide group ,
And arylsulfoxide groups such as an ethylphenylsulfoxide group, a propylphenylsulfoxide group, a biphenylsulfoxide group, a naphthylsulfoxide group, a methylnaphthylsulfoxide group, an anthracenylsulfoxide group, and a phenanthenylsulfoxide group. Carbon number 1
As the acyl group of -20, a formyl group, an acetyl group,
Alkyl acyl groups such as propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, cinnamoyl group, naphthoyl group, phthaloyl group, oxalic acid, Examples thereof include an oxalyl group, a malonyl group, and a succinyl group derived from dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid.
【００１８】一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数あ
る場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他の
ＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイ
ス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホス
フィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げら
れ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニ
ルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミ
ン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘ
キセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミ
ン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンな
どのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナ
フチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エー
テル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソア
ミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエ
チルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプ
ロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチル
イソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル
イソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エ
チルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合
物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化
合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、
ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナ
フチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エー
テル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリ
メチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホス
フィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げ
られる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフ
ィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシ
ルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホ
スフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチル
ホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィ
ン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシ
クロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどの
ジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのト
リ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、
ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキ
セニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやリ
ンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニル
ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個
置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィ
ン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホス
フィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィン
の水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換した
ジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキ
ルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニル
ホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェ
ニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホス
フィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホ
スフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水
素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキル
アリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキ
ルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホ
スフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオ
エーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with other Y, E 1 , E 2 or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
Examples of the amines include amines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, and dicyclohexyl. Alkylamines such as amine and methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine and dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine and phenylpropylamine; diphenylamine And arylamines such as dinaphthylamine. Examples of ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether and ethyl allyl ether; anisole Phenetole, phenyl ether,
Benzyl ether, phenylbenzyl ether, α-naphthyl ether, aromatic ether compounds such as β-naphthyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran,
And cyclic ether compounds such as dioxane. Examples of the phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Phosphine, dihydrocarbon-substituted phosphines such as dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and trioctylphosphine;
Monoalkenyl phosphines such as vinyl phosphine, propenyl phosphine, cyclohexenyl phosphine and the like, dialkenyl phosphine in which two hydrogen atoms of phosphorus are substituted with two alkenyls; trialkenyl phosphine in which three alkenyl is substituted with three hydrogen atoms of phosphine; benzyl phosphine, phenylethyl Arylalkylphosphines such as phosphine and phenylpropylphosphine; diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three hydrogen atoms of phosphine are substituted with three aryl or alkenyl; phenylphosphine, tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphenylphosphine, ethylphenylphosphine, Propylphenylphosphine, biphenylphosphine, naphthylphosphine, methylnaph Luphosphine, anthracenyl phosphine, phenanthyl phosphine; di (alkylaryl) phosphine in which two alkylaryls are substituted for phosphine hydrogen atoms; tri (alkylaryl) phosphine in which three alkylaryls are substituted for phosphine hydrogen atoms And aryl phosphines. Examples of the thioethers include the above-mentioned sulfides.
【００１９】次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合す
る二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−Ｐ
Ｒ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示
し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以
上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式Next, A 1 and A 2 are divalent bridging groups linking two ligands, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. , Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -C
O -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR -, - P
R-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; And they may be the same or different.
At least one of such crosslinking groups is preferably a crosslinking group comprising a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
As such a crosslinking group, for example, a general formula
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】（Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメ
チルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニ
ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニ
レン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリ
レン基などを挙げることができる。これらの中で、エチ
レン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が
好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−
２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。(R 13 and R 14 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring structure. And e represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof include methylene, ethylene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, and the like. 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH 2 ＣC =), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisilylene group, diphenyldisilylene And the like. Among them, an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred. q is an integer of 1 to 5 [(valence of M)-
2], and r represents an integer of 0 to 3.
【００２２】この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ
1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）
二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）In the transition metal compound represented by the general formula (I), when E 1 and E 2 are a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group,
The bond of the crosslinking group of 1 and A 2 is (1,2 ′) (2,1 ′)
Double cross-linking is preferred. Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (Ia)
【００２３】[0023]
【化７】 Embedded image
【００２４】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ
及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を示
し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なってい
てもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。このＸ
の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示した
ものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩基
を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっ
ていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。こ
のＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示
したものと同じものを挙げることができる。Ｒ15〜Ｒ20
はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少
なくとも一つは水素原子でないことが必要である。ま
た、Ｒ15〜Ｒ20はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成してい
てもよい。なかでも、Ｒ16とＲ17は環を形成していてい
ること及びＲ19とＲ20は環を形成していていることが好
ましい。Ｒ15とＲ18としては、酸素、ハロゲン、珪素等
のヘテロ原子を含有する基が高重合活性となり好まし
い。A transition metal compound having a double-bridged biscyclopentadienyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferred. In the above general formula (Ia), M, A 1 , A 2 , q
And r are the same as above. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be crosslinked with another X or Y. This X
Specific examples thereof include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or X. Specific examples of Y include the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R 15 to R 20
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R 15 to R 20 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In particular, it is preferable that R 16 and R 17 form a ring, and that R 19 and R 20 form a ring. As R 15 and R 18 , a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable because of high polymerization activity.
【００２５】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピ
リデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチ
レン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，
７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３
−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチル
シリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ
−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレ
ン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−
ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビ
ス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリル
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビ
ス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
フェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３
−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリ
レン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチル
シリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレ
ン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチ
レン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−
メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチ
レン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペン
タジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチ
レン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）
（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５
−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’
−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）
（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）
（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル
−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシ
クロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）
（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレ
ン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル
−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシ
クロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチ
ル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メ
チレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メ
チル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’
−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれら
の化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウム
に置換したものを挙げることができる。もちろんこれら
に限定されるものではない。また、他の族又はランタノ
イド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably has a (1,2 ') (2,1') double-bridged ligand. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include:
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
Methylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′- Ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium Dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4
7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene)-
Bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene)-
Bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2
1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-methylene)
(2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-
(Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2
1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3
-N-butylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2
1'-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-
Isopropylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-i
-Propylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2
1'-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′
-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2
1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-
i-propylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ′
-Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3
-Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,
2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3- (n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2
1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2
1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-Diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3
-N-butylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride,
2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3 ′
-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-
Methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) ( 3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2
1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene)
(2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 ,
2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene ) (3,4-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4- Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene)
(2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene)
(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)
(3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5
-Ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 '
-Ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- Isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-
Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene)
(3-methyl-5-phenylcyclopendienyl)
(3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-
5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-
Isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-
Dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene)
(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)
(3′-methyl-5′-phenylcyclopentienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride ,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-ethylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)
(3′-methyl-5′-ethylcyclopentienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-
i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-
Methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2 ′
-Ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3 ′
-Methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-methylene)
(2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-
Propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′- Examples thereof include (i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series may be used.
【００２６】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いず
れのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV) （〔Ｌ1−Ｒ21〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・(III) （〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・(IV) （ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ22Ｒ23Ｍ3、Ｒ24 3Ｃ又はＲ25Ｍ
3である。） 〔（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非
配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-
は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ4Ｇ1
Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ4は周期律表第５〜１５族
元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。
Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミ
ノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭
素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０の
アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭
化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタ
ロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水
素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成してい
てもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ4の原子価）＋１〕の整
数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数
（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブ
レンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あ
るいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示
す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ
21は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｒ24は炭素数１〜２０のアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示す。Ｒ25はテトラフェニルポルフィリ
ン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ
1−Ｒ21〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは
１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律
表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであ
り、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表
されるものを好適に使用することができる。Next, as the component (B-1) of the component (B), any compound which can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used. The following general formulas (III), (IV) ([L 1 -R 21 ] k + ) a ([Z] − ) b ... (III) ([L 2 ] k + ) a ([Z] -) b ··· (IV) (provided that, L 2 is M 2, R 22 R 23 M 3, R 24 3 C or R 25 M
3 In the formulas (III) and (IV), L 1 is a Lewis base, [Z] − is a non-coordinating anion [Z 1 ] − and [Z 2 ] − , where [Z 1 ] −
Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M 4 G 1
G 2 ... G f ] − (where, M 4 represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table.
G 1 to G f are a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon atom of 1 respectively.
Alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 20 represents an acyloxy group, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Two or more of G 1 to G f may form a ring. f represents an integer of [(valence of central metal M 4) +1]. ), [Z 2] - is the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pKa) of a combination of -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid conjugate base, or a general superacid defined The conjugate base of the acid used. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R
21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
20 aryl group, an alkyl group, or an arylalkyl group, each R 22 and R 23 represents a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R 24 having 1 to 20 carbon atoms Represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R 25 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L
1- R 21 ] and [L 2 ] are ionic valences and are integers of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (k x a). M 2 contains an element from Groups 1 to 3 , 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents an element from Groups 7 to 12 of the periodic table. ] Can be suitably used.
【００２７】ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
【００２８】Ｒ21の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ22，Ｒ23の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ24の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ25の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 など
を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of R 21 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group. Specific examples of R 22 and R 23 include cyclopentadienyl group, methylcyclopentane Examples thereof include a dienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R 24 include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like, and specific examples of R 25 include a tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. . Specific examples of M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3. Specific examples of M 3 include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like.
【００２９】また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ4Ｇ1Ｇ2・
・・Ｇf〕において、Ｍ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓ
i ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げ
られる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキ
シ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル
基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子
としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭
化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフ
ルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，
５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，
ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイ
ド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリ
ル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，
ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが
挙げられる。[Z 1 ] − , that is, [M 4 G 1 G 2.
··· G f ], as specific examples of M 4 , B, Al, S
i, P, As, Sb and the like, preferably B and Al. Specific examples of G 1 , G 2 to G f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups. Methyl group, ethyl group, n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,
5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group,
Pentamethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, organic metalloid groups such as bis (trimethylsilyl) methyl group,
Examples include a dicyclohexylantimony group and diphenylboron.
【００３０】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z 2 ] − of a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less are trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) − , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O 4 ) - , trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 )
- , Hexafluoroantimony anion (Sb
F 6 ) - , fluorosulfonic acid anion (FS
O 3 ) - , chlorosulfonic acid anion (ClS
O 3 ) - , fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / SbF 5 ) - , fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO 3 / As)
F 5) -, trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) - and the like.
【００３１】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。Specific examples of the ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), that is, the compound of the component (B-1) are as follows.
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl 2-phenylopyridinium Triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Tri-n-butylammonium borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Dimethylanilinium fluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyl pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Rosenium, tetrakis (pentafluorophenyl)
(1,1'-dimethylferrocenium borate), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Lithium borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, theolaphenylporphyrin, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
【００３２】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。As the component (B-1), one compound which can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex may be used alone or in combination of two or more. You may.
【００３３】一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｖ)On the other hand, the aluminoxane of the component (B-2) is represented by the general formula (V):
【００３４】[0034]
【化８】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｒ26は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ26は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（VI)(Wherein R 26 represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R 26 may be the same or different. Aluminoxane represented by the general formula (VI):
【００３６】[0036]
【化９】 Embedded image
【００３７】( 式中、Ｒ26及びｗは前記一般式（Ｖ) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。(Wherein, R 26 and w are the same as those in the above formula (V)). Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization and then water is added, and a crystal water contained in a metal salt or the like is used. A method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be insoluble in toluene.
【００３８】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 （Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、
（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好
ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲
を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コス
トが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を
用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１０
０００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００
の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量
ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でな
い。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−
２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもで
きる。These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more. The usage ratio of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component is as follows:
When the compound (B-1) is used as the catalyst component (B), the molar ratio is preferably from 10: 1 to 1: 100, more preferably from 2: 1 to 1:10. If it deviates, the cost of the catalyst per unit mass polymer increases, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably from 1: 1 to 1:10.
00000, more preferably 1:10 to 1: 10000
Is desirable. If the ratio is out of this range, the cost of the catalyst per unit mass polymer increases, which is not practical. The catalyst component (B) includes (B-1) and (B-
2) can be used alone or in combination of two or more.
【００３９】重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム
化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有
機アルミニウム化合物としては、一般式(VII) Ｒ27 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ27は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。As the polymerization catalyst, an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B). Here, as the organoaluminum compound as the component (C), a compound represented by the following general formula (VII): R 27 v AlJ 3-v (VII) wherein R 27 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Hydrogen atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
And v is an integer of 1 to 3].
【００４０】前記一般式（VII)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride and dimethylaluminum. Aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
【００４１】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記重
合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこ
ともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、
（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができる
が、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いるこ
とができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、
助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの
低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ
−２）成分を接触させることにより、上記効果と伴に、
分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通
常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０
℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触に
おいては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、などを用いることができる。これ
らの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. In the method for producing a polymer, the component (A) described above;
Pre-contact can also be performed using the component (B) and the component (C). The preliminary contact is carried out on the component (A) by, for example,
The reaction can be carried out by bringing the component (B) into contact, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. These preliminary contacts improve catalyst activity,
It is effective in reducing the cost of the catalyst, for example, by reducing the proportion of (B) used as a promoter. Further, the components (A) and (B)
-2) By bringing the components into contact with each other,
There is also an effect of improving the molecular weight. The pre-contact temperature is usually -20C to 200C, preferably -10C to 150C.
° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
【００４２】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００
０、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ま
しくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たり
の重合活性を向上させることができるが、あまり多いと
有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体
中に多量に残存し、好ましくない。The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 1000 in molar ratio.
0, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably 1:10 to 1: 1000.
By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
【００４３】前記の重合触媒においては、触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。In the above polymerization catalyst, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier, and an organic carrier can be used. In particular, an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable.
【００４４】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。As the inorganic oxide carrier, specifically, S
iO 2, Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, TiO 2, F
e 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO
2 and mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like.
Among them, SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.
【００４５】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ
28 X Ｘ1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩など
を挙げることができる。ここで、Ｒ28は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素
数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素
数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙ
は０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ28
及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもい
てもよい。On the other hand, as a carrier other than the above, MgC
general formula MgR represented by l 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2, etc.
Magnesium compounds and their complex salts represented by the 28 X X 1 y can be exemplified. Here, R 28 has 1 to 20 carbon atoms.
An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is an integer of 0 to 2, y is
Is an integer of 0 to 2 and x + y = 2. Each R 28
And each X 1 may be the same or different.
【００４６】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。As the organic carrier, polystyrene,
Styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene,
Examples thereof include polymers such as polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
【００４７】前記重合触媒において用いられる担体とし
ては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ 2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ5)2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体
の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径
は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
より好ましくは２０〜１００μｍである。As the carrier used in the polymerization catalyst,
The MgClTwo, MgCl (OC TwoHFive), Mg (OC
TwoHFive)Two, SiOTwo, AlTwoOThreeAre preferred. Also carrier
Properties vary depending on the type and manufacturing method.
Is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm,
More preferably, it is 20 to 100 μm.
【００４８】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、
好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。When the particle size is small, fine powder in the polymer increases,
If the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of a hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 1000 m 2 / g.
500 m 2 / g, pore volume is usually 0.1-5 cm 3 / g,
Preferably it is 0.3-3 cm < 3 > / g.
【００４９】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエ
ティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参
照）。If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983)). reference).
【００５０】さらに、上記担体は、通常１５０〜１００
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に
担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。Further, the above-mentioned carrier is usually 150 to 100
It is desirable to use by firing at 0 ° C, preferably 200 to 800 ° C. When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of the catalyst components (A) and (B), preferably both the catalyst components (A) and (B). .
【００５１】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, a method of treating a carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixing the carrier with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent.
Or a method of reacting the component (B) with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, a method of supporting the component (A) or the component (B) on a carrier, and then mixing the component (B) or the component (A). And a method of mixing the contact reactant of the components (A) and (B) with the carrier, and a method of coexisting the carrier during the contact reaction between the components (A) and (B).
【００５２】なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。前記重合触媒の調製においては、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて
触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特
に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数
が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５０
０ｋＨｚの超音波が挙げられる。In the above and the above reactions,
An organoaluminum compound as the component (C) can be added. In the preparation of the polymerization catalyst, (A),
When bringing (B) and (C) into contact, an elastic wave may be irradiated to prepare the catalyst. Examples of the elastic wave include a sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably 10 to 50 kHz
0 kHz ultrasonic waves can be used.
【００５３】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、前記
重合触媒の調製においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行う
ことにより触媒を生成させることができる。例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさ
らに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ
加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合
を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができ
る。The catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is. In addition, in the preparation of the polymerization catalyst, the catalyst can be generated by performing an operation of loading at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added.
In addition, a method in which prepolymerization is performed at −20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
【００５４】前記重合触媒の調製においては、（Ｂ−
１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは
１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体
との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１
０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望
ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場
合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記
範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体
との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１
００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とする
のが望ましい。In the preparation of the polymerization catalyst, (B-
1) The usage ratio of the component to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1 by mass.
The ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1.
000, more preferably 1: 1 to 1:50. When two or more of the components (B) are used as a mixture, it is desirable that the ratio of each component (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio. The ratio of the component (A) to the carrier is preferably from 1: 5 to 1: 1 by mass.
0000, more preferably 1:10 to 1: 500.
【００５５】（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことある。このようにして調製された重合用触媒の平均
粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０
μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面
積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると
重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超
えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表
面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することが
あり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低
下することがある。また、担体１００ｇ中の遷移金属量
は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが
好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低
くなることがある。Component (B) [Component (B-1) or (B-
When the usage ratio of [2) component] and the carrier or the usage ratio of component (A) and the carrier deviates from the above range, the activity may be reduced. The average particle size of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm.
μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 100 m 2 / g.
500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. If the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the activity may decrease, and if it exceeds 1000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease. Further, the amount of the transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is outside the above range, the activity may be reduced.
【００５６】このように担体に担持することによって工
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合
体を得ることができる。製造方法２ （Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷
移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化
合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチ
オンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少な
くとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在
下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭
素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法で
ある。By supporting on a carrier as described above, a polymer having a high bulk density and excellent particle size distribution, which are industrially advantageous, can be obtained. Production method 2 (A) reacting with a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (II), (B) an aluminum oxy compound (B-1) and (B-2) a transition metal compound Polymerizes propylene or propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one selected from ionic compounds that can be converted to cations. It is a manufacturing method.
【００５７】[0057]
【化１０】 Embedded image
【００５８】〔式中、Ｒ1〜Ｒ11，Ｘ1及びＸ2は、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、Ｒ3とＲ4及びＲ8とＲ9はたが
いに結合して環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
す。Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
す。〕 この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。[Wherein, R 1 to R 11 , X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and R 3 and R 4 and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring. Y 1 is a divalent cross-linking group bonding two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O
-, - CO -, - S -, - SO 2 -, - NR -, - PR
-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-,
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M 1 represents titanium, zirconium or hafnium. This transition metal compound is a single-bridge type complex.
【００５９】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1〜
Ｒ11，Ｘ1及びＸ2のうちのハロゲン原子としては、塩
素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，
ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフ
チル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメ
チルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当
なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有
基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチ
ル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メ
トキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基と
しては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒
素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げ
られる。また、Ｒ3 とＲ4 及びＲ8 とＲ9 はたがいに結
合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 及びＲ8 とＲ9 の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ11等
において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられ
る。Ｒ3 ，Ｒ9 としては、水素原子及び炭素数６以下の
アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好まし
く、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ8
及びＲ9としては、炭素数６以下のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好まし
い。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9及びＲ10としては水素原子が好
ましい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ1が水素以外
のアルキル基であり、Ｒ7が水素原子の場合である。
Ｘ1，Ｘ2としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル
基，プロピル基が好ましい。Ｙ1の具体例としては、メ
チレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチ
ルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミ
レン、メチルボリリデン（ＣＨ3−Ｂ＝）、メチルアル
ミリデン（ＣＨ3−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン
（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ
＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、ビニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸
素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中
でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリ
デンが、本発明の目的達成の点で好ましい。In the general formula (II), R 1 to
Examples of the halogen atom among R 11 , X 1 and X 2 include chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. Carbon number 1
Examples of the hydrocarbon group of No. 20 to No. 20 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group,
Examples thereof include an alkyl group such as n-decyl group, an aryl group such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, and an aralkyl group such as benzyl group.
Examples of the halogen-containing hydrocarbon group of 0 include groups in which one or more hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon groups such as trifluoromethyl are substituted with an appropriate halogen atom. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and a dimethyl (t-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the sulfur-containing group include a thiol group and a sulfonic acid group. And the like, and the nitrogen-containing group includes a dimethylamino group and the like,
Examples of the phosphorus-containing group include a phenylphosphine group. R 3 and R 4 and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring such as fluorene. R 3 and R
Specific examples of the 4 and R 8 and R 9, includes a group except hydrogen atom from those mentioned in the above R 1 to R 11 or the like. R 3 and R 9 are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group, and further preferably a hydrogen atom. R 3 , R 4 , R 8
And R 9 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group, and further preferably an isopropyl group. As R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 , a hydrogen atom is preferable. A particularly preferred combination is where R 1 is an alkyl group other than hydrogen and R 7 is a hydrogen atom.
X 1 and X 2 are preferably a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Specific examples of Y 1 include methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermylene, methylborylidene (CH 3 -B =) , methyl aluminoxane isopropylidene (CH 3 -Al =), phenylphosphonic Philippines Den (Ph-P =), phenyl phosphoryl Den (PhPO
=), 1,2-phenylene, vinylene (-CH = CH
−), Vinylidene (CH 2 ＣC ＝), methylimide, oxygen (—O—), sulfur (—S—) and the like. Of these, methylene, ethylene, ethylidene and isopropylidene achieve the object of the present invention. It is preferred in terms of.
【００６０】Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウ
ムを示すが、特にハフニウムが好適である。前記一般式
（ＩＩ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、
１，２−エタンジイル（１−（２−イソブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，
２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））
（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エ
タンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−
（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルイ
ンデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））
ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−
（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジ
イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、
ジメチルシリレン（１−（２−イソブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−
インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジ
メチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシ
リレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−
（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））
ハフニウムジクロリド等、１，３−プロパンジイル（１
−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル
（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル
（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）
ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−
（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチル
インデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパ
ンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２
−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロ
リド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピ
ルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイン
デニル））ハフニウムジクロリド等、１，２−エタンジ
イル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））
（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニ
ル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−
ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソ
プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−
エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））
（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニ
ル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメ
チルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイ
ル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデ
ニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−
（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換し
たものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, with hafnium being particularly preferred. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) include:
1,2-ethanediyl (1- (2-isobutylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride,
2-ethanediyl (1- (2-butylindenyl))
(2-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (2-butylindenyl)) (2-
(4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl))
Hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1-
(2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl)) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (1- (2-isobutylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (1- (2-butylindenyl)) (2-
Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (1- (2-butylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, methylsilylene (1- (2-isopropylindenyl)) (2-
(4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, methylsilylene (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl))
1,3-propanediyl (1) such as hafnium dichloride
-(2-isopropylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-isobutylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1 -(2-butylindenyl)) (2-indenyl)
Hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1-
(2-butylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2
-(4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl)) hafnium dichloride, 2-ethanediyl (1- (4,7-diisopropylindenyl))
(2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (1- (4,7-
Diisopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-
Ethanediyl (1- (4,7-dimethylindenyl))
(2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, isopropylidene (1- (4,7 -Dimethylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride, dimethylsilylene-
Examples thereof include, but are not limited to, (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride and those in which hafnium in these compounds is replaced with zirconium or titanium.
【００６１】なお、前記一般式（ＩＩ）で表される遷移
金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特開平１
１−１３０８０７号に記載された方法により製造するこ
とができる。（Ａ−１）成分としては、これらの遷移金
属化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。The transition metal compound represented by the general formula (II) is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
It can be produced by the method described in 1-130807. As the component (A-1), two or more of these transition metal compounds may be used in combination.
【００６２】次に（Ｂ）成分について説明する。本発明
における（Ｂ）成分は、前記の（Ｂ）成分と同じであ
る。また、本発明におけるオレフィン重合触媒として
は、前記のオレフィン重合触媒と同様に、担体に担持し
たものであってもよく、予備重合を行ったものであって
もよく或いは必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合
物を用いてもよい。Next, the component (B) will be described. The component (B) in the present invention is the same as the component (B) described above. Further, as the olefin polymerization catalyst in the present invention, similarly to the above-mentioned olefin polymerization catalyst, one supported on a carrier, one subjected to pre-polymerization, or (C) An organic aluminum compound may be used.
【００６３】前記プロピレン系重合体［Ａ］およびプロ
ピレン単独重合体［Ａ−１］の製造方法については、重
合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合
法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれ
の方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法
が好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとして
は、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペン
テン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−
ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−
オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明
においては、これらのうち一種又は二種以上を用いるこ
とができる。The method for producing the propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1] is not particularly limited, and may be a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution weight method, or the like. Any method such as a synthesis method and a suspension polymerization method may be used, but a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are preferred. As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-
Octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
【００６４】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モ
ル比）が好ましくは１〜１０ 8 、特に１００〜１０5 と
なることが好ましい。さらに、重合時間としては通常５
分〜１０時間、反応圧力としては常圧〜２０ＭＰａ、好
ましくは常圧〜１０ＭＰａである。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually -1.
00 to 250 ° C, preferably -50 to 200 ° C, more preferably
Preferably it is 0-130 degreeC. In addition,
The ratio of the catalyst used is determined by the ratio of the starting monomer / component (A)
Ratio is preferably 1 to 10. 8, Especially 100 to 10FiveWhen
Preferably, Further, the polymerization time is usually 5
Minutes to 10 hours, the reaction pressure is normal pressure to 20 MPa,
The pressure is preferably normal pressure to 10 MPa.
【００６５】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖
移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤として
は、水素；フェニルシラン、フェニルジメチルシラン等
のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好まし
い。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金
属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル
以上である。Methods for controlling the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component, the amount of polymerization used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hydrogen; silane compounds such as phenylsilane and phenyldimethylsilane; and organoaluminum compounds such as trimethylaluminum. Among them, hydrogen is preferred. The amount of the chain transfer agent to be added is 10 times or more, preferably 50 times or more with respect to the transition metal component of the catalyst used.
【００６６】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いて
もよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことが
できる。When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and fats such as pentane, hexane, heptane and octane Group hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and the like can be used. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Further, a monomer such as an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
【００６７】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。In the polymerization, preliminary polymerization can be carried out using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed by, for example, bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, α-α having 3 to 20 carbon atoms.
An olefin or a mixture thereof can be used, but it is advantageous to use the same olefin as the olefin used in the polymerization.
【００６８】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。The prepolymerization temperature is usually from -20 to 20.
0 ° C, preferably -10 to 130 ° C, more preferably 0 ° C.
８０80 ° C. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
【００６９】予備重合においては、予備重合生成物の極
限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２
（ｄｌ／ｇ）以上、特に０．５（ｄｌ／ｇ）以上、触媒
中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生
成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇと
なるように条件を調整することが望ましい。In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured at 135 ° C. in decalin) of the prepolymerized product was 0.2%.
(Dl / g) or more, particularly 0.5 (dl / g) or more, the conditions are adjusted so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g. It is desirable to do.
【００７０】前記プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピ
レン単独重合体［Ａ−１］には必要に応じて造核剤を添
加してもよい。造核剤としては、特に制限はなく、結晶
核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであ
ればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果
があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て
分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。A nucleating agent may be added to the propylene polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1] as needed. The nucleating agent is not particularly limited as long as it has an effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process. Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting molecular chain orientation through the process of adsorbing the molecular chains of the polymer.
【００７１】造核剤の具体例としては、高融点ポリマ
ー、カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸
塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその
金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導
体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミ
ド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が
挙げられる。Specific examples of the nucleating agent include a high melting point polymer, a carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphoric acid compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, and a rosin. Examples include acid partial metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones, and mixtures thereof.
【００７２】高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシ
クロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ
３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、
ポリアルケニルシラン等が挙げられる。As the high melting point polymer, polyethylene,
Polyolefins such as polypropylene, polyvinylcyclohexane, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly3-methylpentene-1, poly3-methylbutene-1,
And polyalkenylsilane.
【００７３】金属塩としては、安息香酸アルミニウム
塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン
酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロ
ーレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrrolecarboxylate and the like.
【００７４】ジベンジリデンソルビトール又はその誘導
体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：
２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビ
ス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソル
ビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化
（株）製のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品
名）等も挙げられる。The dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof includes dibenzylidene sorbitol, 1,3:
2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o- 4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,
3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene sorbitol and the like. Further, specifically, Gelol MD and Gelol MD-R (trade name) manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd. are also included.
【００７５】ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工
業（株）製のパインクリスタルＫＭ１６００、パインク
リスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００
（商品名）等が挙げられる。Examples of the rosin acid partial metal salt include pine crystal KM1600, pine crystal KM1500 and pine crystal KM1300 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
(Product name) and the like.
【００７６】無機微粒子としては、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられ
る。Examples of the inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, and titanium oxide. Examples include magnesium, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide.
【００７７】アミド化合物としては、アジピン酸ジアニ
リド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。これらの
造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合
わせて用いてもよい。Examples of the amide compound include dianilide adipate and dianilide sperate. One of these nucleating agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
【００７８】本発明においては、造核剤として下記一般
式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無
機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましく、
食品向けの用途に好適である。In the present invention, it is preferable to use, as the nucleating agent, inorganic fine particles such as an organic metal phosphate salt and / or talc represented by the following general formula, because they generate less odor,
Suitable for food applications.
【００７９】[0079]
【化１１】 Embedded image
【００８０】（式中、Ｒ29は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ5 はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの
いずれかを示し、Ｍ5 がアルカリ金属のときｍは０を、
ｎは１を示し、Ｍ5 がアルカリ土類金属又は亜鉛のとき
ｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２の
ときｍは０を示し、Ｍ5 がアルミニウムのときｍは１
を、ｎは２を示す。） 有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ
−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社製）
が挙げられる。(Wherein R 29 is a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms)
Wherein R 30 and R 31 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group,
It represents an aryl group or an aralkyl group. M 5 represents any one of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and zinc, and m is 0 when M 5 is an alkali metal;
n represents 1, n represents 1 or 2 when M 5 is an alkaline earth metal or zinc, m represents 1 when n is 1, m represents 0 when n is 2, M 5 represents aluminum When m is 1
And n represents 2. ) Specific examples of metal organic phosphates include ADK STAB NA
-11 and ADK STAB NA-21 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Is mentioned.
【００８１】さらに、本発明においては、造核剤として
前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成
形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性
が向上するので好ましい。さらには、前記のジベンジリ
デンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に
優れるので好ましい。さらには、前記のアミド化合物を
用いると、剛性に優れるので好ましい。造核剤の添加量
としては通常、前記のプロピレン系重合体［Ａ］又はプ
ロピレン単独重合体［Ａ−１］に対して１０ｐｐｍ以上
であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であ
り、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であ
り、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１
０ｐｐｍ未満ではフィルムの成形性の改善がみられず、
一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好まし
い効果が増大しないことがある。Further, in the present invention, it is preferable to use the above-mentioned inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent, because when formed into a film, the film has excellent slip properties and improves printing characteristics and other properties. Further, the use of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof is preferable because of excellent transparency. Further, it is preferable to use the amide compound because the amide compound has excellent rigidity. The amount of the nucleating agent to be added is generally 10 ppm or more, preferably 10 to 10000 ppm, more preferably 10 to 10000 ppm with respect to the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-1]. It is in the range of 10 to 5000 ppm, more preferably 10 to 2500 ppm. 1
If it is less than 0 ppm, no improvement in film formability is observed,
On the other hand, even if the amount exceeds 10,000 ppm, the preferable effect may not be increased.
【００８２】前記重合体には所望に応じて各種添加剤を
処方してもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤と
しては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、
リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ
系酸化防止剤等が挙げられる。The polymer may be formulated with various additives as desired. Various additives used as desired include antioxidants, neutralizing agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, and antistatic agents.
These additives may be used alone or in a combination of two or more. For example, as an antioxidant,
Examples include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
【００８３】リン系酸化防止剤の具体例としては、
トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホ
スファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェ
ニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭
電化（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）
製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタ
ブ２１１２（旭電化（株）製）、ＪＰＰ−２０００（城
北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（株）
製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（株）
製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（株）製）、
アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株）製）、Ｓａｎｄ
ｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイ
ト１６８（チバスペシャルティケミカルズ社（株）製）
等が挙げられる。Specific examples of the phosphorus antioxidant include:
Trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis ( 2,6-di-t-
Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-
Butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphonite, ADK STAB 1178 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer TNP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
JP-135 (Johoku Chemical Co., Ltd.), ADK STAB 2112 (Asahi Denka Co., Ltd.), JPP-2000 (Johoku Chemical Co., Ltd.), Weston 618 (GE Co., Ltd.)
ADK STAB PEP-24G (Asahi Denka Co., Ltd.)
ADK STAB PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.),
ADK STAB HP-10 (made by Asahi Denka Co., Ltd.), Sand
stabP-EPQ (manufactured by Sando Corporation), Phosphite 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
And the like.
【００８４】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−
ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−
ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友
化学（株）製）、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（株）
製）、アンテージＢＨＴ（川口化学（株）製）、イルガ
ノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社
製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケ
ミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化
（株）製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学
（株）製）、トミノックスＴＴ（吉富製薬（株）製）、
ＴＴＨＰ（東レ（株）製）、イルガノックス３１１４
（チバスペシャルティケミカルズ社製）、アデカスタブ
ＡＯ−２０（旭電化（株）製）、アデカスタブＡＯ−４
０（旭電化（株）製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友
化学（株）製）、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（株）
製）、アンテージＷ−３００（川口化学（株）製）、イ
ルガノックス２４５（チバスペシャルティケミカルズ社
製）、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（株）製）、ト
ミノックス９１７（吉富製薬（株）製）、アデカスタブ
ＡＯ−８０（旭電化（株）製）、スミライザーＧＡ−８
０（住友化学（株）製）等が挙げられる。Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,
n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Isocyanurate, 4,4'-butylidenebis- (3-
Methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-
Bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-
5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-
Dimethylethyl｝ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BHT (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
), Antage BHT (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals), Adekastab AO-60 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BP-101 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tominox TT (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.),
TTHP (manufactured by Toray Industries, Inc.), Irganox 3114
(Manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB AO-20 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB AO-4
0 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BB (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
), Antage W-300 (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB AO-70 (Asahi Denka Co., Ltd.), Tominox 917 (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) ), ADK STAB AO-80 (made by Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer GA-8
0 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【００８５】イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジ
ラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリス
チル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル
−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、
スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノック
スＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ
（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学
（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）
製）、アンチオックスＭ（日本油脂（株）製）、スミラ
イザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳ
ＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日本油
脂（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化
（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成
（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）
等が挙げられる。Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate. Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate),
Sumilizer TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DLTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox L
(Manufactured by NOF Corporation), Sumilizer TPM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DMTP (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
ANTIOX M (manufactured by NOF Corporation), Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DS
TP (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox S (manufactured by NOF Corporation), ADK STAB AO-412S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), SEENOX 412S (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.), Sumilizer TDP (Sumitomo) Chemical Co., Ltd.)
And the like.
【００８６】これらのなかで好ましいフェノール系酸化
防止剤としては、 チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０
１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート] チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０
７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１３
３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス３１
１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられ
る。 また、好ましいリン系酸化防止剤としては、 チバスペシャルティケミカルズ社製イルガフォス１６
８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト チバスペシャルティケミカルズ社製Ｐ−ＥＰＱ：物質
名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイト 等が挙げられる。Among these, preferred phenolic antioxidants include Irganox 10 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
10: Substance name: pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] Irganox 10 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
76: Substance name: Octadecyl-3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Irganox 13 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
30: Substance name: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Irganox 31 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
14: Substance name: tris (3,5-di-t-butyl-4-
(Hydroxybenzyl) isocyanurate and the like. Preferred examples of the phosphorus-based antioxidant include Irgafos 16 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
8: Substance name: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite P-EPQ manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Substance name: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
4,4'-biphenylene-di-phosphite and the like.
【００８７】本発明において酸化防止剤を用いる場合
は、前記プロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独
重合体［Ａ−１］１００質量部に対し０．００１〜１質
量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐこ
とができて好ましい。When an antioxidant is used in the present invention, it may be added in an amount of about 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-1]. This is preferable because yellowing and the like can be prevented.
【００８８】中和剤としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイト類（例えば、協和化学工業製のＤＨＴ
−４Ａ：組成式：Ｍｇ４．５Ａｌ２ （ＯＨ）１３ＣＯ
３ ・３．５Ｈ２ Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水
酸化物（例えば、水澤化学工業製のミズカラック：組成
式：［Ｌｉ２ Ａｌ４ （ＯＨ）１２］ＣＯ３ ・ｍＨ
２ Ｏ，ただしｍ≒３）等が特に好ましい。Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrotalcites (for example, DHT manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
-4A: Composition formula: Mg4.5Al2 (OH) 13CO
3.3.5H2 O), lithium-aluminum composite hydroxide (for example, Mizukarak manufactured by Mizusawa Chemical Industry: composition formula: [Li2Al4 (OH) 12] CO3.mH
2 O, where m ≒ 3) is particularly preferred.
【００８９】アンチブロッキング剤としては、富士シリ
シア化学社製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤
「サイリシア」：や水澤化学工業製の合成シリカ系アン
チブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。As the anti-blocking agent, a synthetic silica-based anti-blocking agent “Sylysia” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .; and a synthetic silica-based anti-blocking agent “Mizukasil” manufactured by Mizusawa Chemical Industries, etc. are particularly preferable.
【００９０】スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オ
レイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオ
レイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパ
ルミトアミドが特に好ましい。As the slip agent, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, stearyl erucamide, and oleyl palmitamide are particularly preferred.
【００９１】本発明において各種の添加剤は、前記プロ
ピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−
１］１００質量部に対し０．００１〜１質量部程度添加
すればよい。添加剤処方の具体例としては、下記の例を
挙げることができる。 添加剤処方例（Ａ） 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス１
０１０：１０００ｐｐｍ チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６
８：１０００ｐｐｍ 中和剤 ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤 富士シリシア化学社製のシリカ系アンチブロッキング
剤：２３００ｐｐｍ スリップ剤 エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ 本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層（ヒ
ートシール層ともいう）の少なくとも片面が前記のプロ
ピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−
１］のいずれからなるものであるが、その他の層（中間
層またはラミネート層ともいう）としては前記プロピレ
ン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］
以外の各種重合体が挙げられる。なかでもプロピレン系
重合体が好ましくは挙げられる。プロピレン系重合体と
しては、結晶性を示すプロピレン系重合体（以後、結晶
性プロピレン系重合体ともいう）であればよく、特に制
限はない。例えば、結晶性プロピレン系重合体としては
プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム
共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム
共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体など
が挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体の分子
量については、何れの場合にも成形性の観点から選択さ
れ、Ｔダイキャストフィルム成形にはメルトインデック
スが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましく、シ
ート成形には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ま
しい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする
用途により任意に選択して用いることができる。例え
ば、耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融
点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ま
しく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを
例示することができる。すなわち、（１）立体規則性指
標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０
〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが９８．
０〜９７．０質量％であり、かつＰとＨとの関係が、式 ０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ を満たすこと、及び（２）メルトインデックス（ＭＩ）
が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃に
おいて、周波数分散測定により得られる周波数ω０ ＝
１００ ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）
とＭＩとの関係が、 式 τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。In the present invention, various additives include the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-
1] About 0.001 to 1 part by mass may be added to 100 parts by mass. The following examples can be given as specific examples of the additive formulation. Additive Formulation Example (A) Antioxidant Irganox 1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
010: 1000 ppm Irgafos 16 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
8: 1000 ppm Neutralizing agent Calcium stearate: 1000 ppm Anti-blocking agent Silica-based anti-blocking agent manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .: 2300 ppm Slip agent Erucamide: 500 ppm The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention has At least one surface of the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-
1], and the other layers (also referred to as an intermediate layer or a laminate layer) include the propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1].
And various other polymers. Among them, a propylene-based polymer is preferably mentioned. The propylene-based polymer is not particularly limited as long as it is a propylene-based polymer exhibiting crystallinity (hereinafter also referred to as a crystalline propylene-based polymer). For example, the crystalline propylene-based polymer includes a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, a propylene-ethylene block copolymer, and the like. In addition, the molecular weight of the crystalline propylene-based polymer is selected from the viewpoint of moldability in any case, and a T-die cast film having a melt index of about 2 to 20 g / 10 min is preferable. Is preferably about 1 to 10 g / 10 min. From these, it can be arbitrarily selected and used depending on the intended use of the film or sheet. For example, a propylene homopolymer having a high melting point and high crystallinity is preferred for applications where heat resistance and heat seal strength are important, and examples thereof include those described in JP-A-8-85711. That is, (1) the isotactic Ventad fraction P which is a stereoregularity index is 85.0.
92.0 mol% and the amount H of n-heptane insoluble portion is 98.
0 to 97.0% by mass, and the relationship between P and H satisfies the following equation: 0.750P + 27.125 <H; and (2) melt index (MI)
Is 1 to 20 g / 10 min, and at a temperature of 175 ° C., the frequency ω0 =
Relaxation time τ (sec) at 100 rad / sec
And a MI, the polypropylene polymer satisfying the formula: τ ≦ 0.65-0.025MI.
【００９２】さらに好ましくは、（１’）立体規則性指
標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０
〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが８６．
０〜９７．０質量％であり、かつＰとＨとの関係が、式 ０．７５０Ｐ十２６．０００＜Ｈ を満たすこと、及び（２’）メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５
℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω０
＝１００ ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅ
ｃ）とＭＩとの関係が、式 τ≦０．６３−０．０２５
ＭＩを満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。More preferably, the isotactic Ventad fraction P, which is the (1 ') stereoregularity index, is 85.0.
~ 92.0 mol% and the amount H of n-heptane insoluble part is 86.
0 to 97.0% by mass, and the relationship between P and H satisfies the following equation: 0.750P1026.000 <H, and (2 ′) melt index (M
I) is 1 to 25 g / 10 min and the temperature is 175
In ° C., the frequency ω0 obtained by the frequency dispersion measurement
= 100 rad / sec Relaxation time τ (se
The relationship between c) and MI is given by the equation τ ≦ 0.63-0.025.
A polypropylene-based polymer satisfying MI is exemplified.
【００９３】なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω０ 及びτ
の意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法
等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載された
とおりである。The above P, H, MI, ω0 and τ
The meaning, the measuring method, the method for producing the propylene-based polymer, and the like are as described in JP-A-8-85711.
【００９４】またフィルムやシートの低温ヒートシール
性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体も低
温ヒートシール性に優れたプロピレン／エチレンランダ
ム共重合体やプロピレン／エチレン／１−ブテンランダ
ム共重合体（以後、これらをプロピレン系ランダム共重
合体ともいう）などが好ましく、特開平９−２０８６２
９号公報、特開平９−２７２７１８号公報、特開平１０
−１３０３３６号公報などに記載されたものを例示する
ことができる。すなわち、プロピレンとエチレンの共重
合体であつて、下記の〜を満足するプロピレン系ラ
ンダム共重体が挙げられる。（特開平９−２０８６２９
号公報） 共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ
％））が３〜１０ｗｔ％である。 共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍ
ｉｎ））が、４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχ
が式（Ｉ）または（ＩＩ）の関係を満たす Ｅ≦０．２５χ十１．１ （χ＝３〜６ｗｔ％） ・・・（Ｉ） Ｅ≦２．６ （χ＝６〜１０ｗｔ％）・・・（ＩＩ） 示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と
χが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の関係を満たす Ｔｍ≦１４０ （χ＝３〜５ｗｔ％） ・・・（ＩＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５χ （χ＝５〜１０ｗｔ％）・・・（ＩＶ） １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタ
クチックトライアッド分率 （ｍｍ（ｍｏｌ％））
が、９８．０ｍｏｌ％以上である または、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であ
つて、下記の〜を満足するプロピレン系ランダム共
重合体が挙げられる。（特開平９−２７２７１８号公
報） 共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ
％））が０．２〜４ｗｔ％である 共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍ
ｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχ
が式（１）の関係を満たす Ｅ≦０．２５χ十１．１ ・・・（１） 示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と
χが式（２）の関係を満たす Ｔｍ≦１６５−５χ ・・・（２） １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタ
クチックトライアッド分率 （ｍｍ（ｍｏｌ％））
が、９８．０ｍｏｌ％以上である 次に、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体とし
ては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるも
のが挙げられる。すなわち、プロピレン、エチレン及び
１−ブテンの共重合体であって、下記の〜を満足す
るプロピレン系ランダム共重合体である。 共重合体中のエチレン単位の合有量（α ｍｏｌ％）
と１−ブテン単位の合有量（β ｍｏｌ％）が（１）式
を満たす ４≦α＋β≦１５・・・（１） 共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉ
ｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関
係が（α＋β）≦１２の場合には式（２）を、（α＋
β）＞１２の場合には式（３）の関係を満たす Ｅ≦０．２（α＋β）十０．６・・・（２） Ｅ≦３．０ ・・・（３） 示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と
（α＋β）が式（４）の関係を満たす Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β） ・・・（４） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ
％）が９８ｍｏｌ％以上である ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である （特開平１１−６０６３９号公報） なお、各パラメーターの意味及び測定方法並びに各重合
体の製造方法は、それぞれの公報に記載のとおりであ
る。前記のプロピレン系重合体（結晶性プロピレン系重
合体及びプロピレン系ランダム共重合体）が結晶性を示
さないものでは、フィルムやシートの剛性、耐熱性が低
下することがある。本発明のポリオレフィン樹脂多層積
層体としては、その他の層（中間層またはラミネート
層）が前記重合体［Ａ］及び［Ａ−１］以外の結晶性プ
ロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する
多層積層体が特に好ましい。When improving the low-temperature heat sealability of a film or sheet, the crystalline propylene-based polymer may also be a propylene / ethylene random copolymer or a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer excellent in low-temperature heat sealability. Polymers (hereinafter also referred to as propylene-based random copolymers) and the like are preferable.
9, JP-A-9-272718, JP-A-10-272718
And those described in JP-A-130336 can be exemplified. That is, a propylene-based random copolymer which is a copolymer of propylene and ethylene and satisfies the following conditions can be given. (JP-A-9-208629)
Publication) The combined amount of ethylene units in the copolymer (χ (wt
%)) Is 3 to 10 wt%. Melt index of copolymer (MI (g / 10m
in)) is 4 to 12 g / 10 min. The boiling diethyl ether extraction amount (E (wt%))
Satisfies the relationship of formula (I) or (II): E ≦ 0.25χ1.1 (χ = 3 to 6 wt%) (I) E ≦ 2.6 (χ = 6 to 10 wt%) (II) The melting point (Tm (° C.)) measured by a differential scanning calorimeter and χ satisfy the relationship of the formula (III) or (IV). Tm ≦ 140 (χ = 3 to 5 wt%) III) Tm ≦ 165-5χ (χ = 5 to 10 wt%) (IV) Isotactic triad fraction of a PPP chain portion measured by 13 C-NMR (mm (mol%))
Is not less than 98.0 mol% or a random copolymer of propylene and ethylene, which satisfies the following conditions. (JP-A-9-272718) The combined amount of ethylene units in the copolymer (χ (wt
%)) Is from 0.2 to 4 wt%. The melt index (MI (g / 10 m
in)) is 4 to 12 g / 10 min. The boiling diethyl ether extraction amount (E (wt%))
Satisfies the relationship of equation (1) E ≦ 0.25χ1.1 (1) Melting point (Tm (° C.)) measured by a differential scanning calorimeter and χ satisfy the relationship of equation (2) Tm ≦ 165-5} (2) Isotactic triad fraction (mm (mol%)) of the PPP chain portion measured by 13 C-NMR
Is 98.0 mol% or more Next, as the ethylene / 1-butene / propylene copolymer, those described in JP-A-11-60639 can be mentioned. That is, it is a copolymer of propylene, ethylene and 1-butene, and is a propylene-based random copolymer satisfying the following conditions. Total amount of ethylene units in the copolymer (α mol%)
And the combined amount of 1-butene units (β mol%) satisfies the expression (1). 4 ≦ α + β ≦ 15 (1) Melt index of copolymer (MI (g / 10 mi)
n)) is 1 to 12 g / 10 min. When the relationship between the boiling diethyl ether extraction amount (E) and (α + β) is (α + β) ≦ 12, the equation (2) is expressed as
When β)> 12, the relationship of Expression (3) is satisfied. E ≦ 0.2 (α + β) 10 0.6 (2) E ≦ 3.0 (3) Differential scanning calorimeter The melting point (Tm (° C.)) and (α + β) satisfy the relationship of the formula (4). Tm ≦ 164-3.6 (α + β) (4) Stereoregularity index P measured by 13 C-NMR (Mol
%) Is 98 mol% or more gel permeation chromatography (GPC)
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by the method described above is 6 or less (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 11-60639). Are as described in the respective publications. If the propylene-based polymer (crystalline propylene-based polymer and propylene-based random copolymer) does not exhibit crystallinity, the rigidity and heat resistance of the film or sheet may be reduced. As the polyolefin resin multilayer laminate of the present invention, the other layer (intermediate layer or laminate layer) contains at least one layer composed of a crystalline propylene polymer other than the polymers [A] and [A-1]. Multilayer laminates are particularly preferred.
【００９５】また、本発明における中間層またはラミネ
ート層としては、前記した結晶性プロピレン系重合体と
プロピレン系ランダム共重合体とをヘンシェルミキサー
等を用いてドライブレンドしたものからなる樹脂層であ
ってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリー
ミキサー等を用いて、溶融混練したものからなる樹脂層
であってもよい。配合の割合は通常、プロピレン系ラン
ダム共重合体を１〜９９質量％、好ましくは１０〜９０
質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％で配合する。
プロピレン系ランダム共重合体が１質量％未満であると
透明性、耐衝撃性が低下したりすることがある。The intermediate layer or the laminate layer in the present invention is a resin layer formed by dry-blending the above-mentioned crystalline propylene polymer and propylene random copolymer using a Henschel mixer or the like. Or a resin layer formed by melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. The mixing ratio is usually 1 to 99% by mass, preferably 10 to 90% by mass of the propylene-based random copolymer.
%, Particularly preferably 20 to 80% by mass.
When the propylene random copolymer is less than 1% by mass, transparency and impact resistance may be reduced.
【００９６】本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体を
製造する方法には特に制限はなく、例えば、溶融共押出
し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、
大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト
成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎ
またはこれ以上の高速製膜条件であってもよい。多層積
層体の厚みには特に制限はないが、通常１０〜５０００
μｍ程度である。The method for producing the multi-layered polyolefin resin laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing by a melt co-extrusion molding method. Above all,
The T-die cast molding method, in which high-speed molding can be performed by a large molding machine, is particularly preferable. Pickup speed is usually 50m / min
Alternatively, the film forming conditions may be higher than this. Although the thickness of the multilayer laminate is not particularly limited, it is usually 10 to 5000.
It is about μm.
【００９７】[0097]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.
【００９８】まず、本発明の重合体における樹脂特性及
び物性の評価方法について説明する。 （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入
分率の測定13 Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ
（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された
ピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。First, a method for evaluating resin properties and physical properties of the polymer of the present invention will be described. (1) Measurement of [η] It was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 automatic viscometer manufactured by Rigosha Co., Ltd. (2) Measurement of Pentad Fraction, Triad Fraction, and Abnormal Insertion Fraction The measurement of 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was carried out by A. Zambelli et al.
ecules, 8 , 687 (1975) ", according to the following apparatus and conditions.
【００９９】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で
測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎより算出した値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 Ｗ
ＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａ
ｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０） （４）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３
分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さら
に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させる
ことにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、こ
のときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピーク
トップを融点：Ｔｍ（℃）とした。 （５）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線、溶出曲線のピーク位置の
半値幅をＴｈ（℃）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出曲線のピーク位置
の半値幅をＴｈ（℃）として求めた。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：７．５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分 検出波数 ：３．４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内 （６）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定 ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。Apparatus: JNM-EX40 manufactured by JEOL Ltd.
Type 0 13 C-NMR apparatus Method: Proton complete decoupling method Concentration: 220 mg / mL Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10000 times (3) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn) Mw / Mn is a weight average molecular weight Mw and a number average in terms of polyethylene measured by GPC using the following apparatus and conditions. This is a value calculated from the molecular weight Mn. GPC measuring device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram W
ATERS 150C Measurement conditions Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Caliber
Tion analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0) (4) DSC measurement Differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DSC-
7) Using a 10 mg sample at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3
After melting for 1 minute, the temperature was lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min, and further held at 0 ° C. for 3 minutes, and then the temperature was increased at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as melting point: Tm (° C.). (5) Temperature rising fractionation chromatograph Th (° C.) was determined as the elution curve and the half width of the peak position of the elution curve as follows. (A) Operation method A sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., and then gradually cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C./hour, held for 30 minutes, and the sample is adsorbed on a filler. Thereafter, the column was heated at a rate of 40 ° C./hour to 135 columns.
The temperature was raised to ℃ to obtain an elution curve. The half width at the peak position of the elution curve was determined as Th (° C.). (B) Apparatus configuration TREF column: Silica gel column (4.6φ x 150mm) manufactured by GL Sciences Flow cell: 1mm optical path length KBr cell manufactured by GL Sciences Pump: SSC-3100 pump manufactured by Senshu Kagaku Valve oven: GL Sciences Model 554 oven (high temperature type) TREF oven: GL Science's two-line temperature controller: Rigaku Corporation REX-C100 temperature controller Detector: Infrared detector for liquid chromatography FOXBORO's MIRAN 1A CVF 10-way valve : Barco electric valve loop: Barco 500 microliter loop (c) Measurement conditions Solvent: o-dichlorobenzene Sample concentration: 7.5 g / liter Injection volume: 500 microliter Pump flow rate: 2.0 ml / min Detection wave : 3.41Myuemu column filler: Chromosorb P (30 to 60 mesh) Column temperature distribution: using within ± 0.2 ° C. (6) boiling diethyl ether extract of measuring Soxhlet extractor, is measured under the following conditions.
【０１００】試料 ：１〜２ｇ 試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、
パウダー化して用いる） 抽出溶媒：ジエチルエーテル 抽出時間：１０時間 抽出回数：１８０回以上 抽出量の算出方法：以下の式により算出する。 〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー
質量（ｇ）〕×１００ 「積層体の評価方法」積層体及び単層フィルムは製膜
後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温
度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態
調節した上で、同じ温度、同じ湿度条件下にて以下の測
定を行った。 （１）引張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張
り試験により測定した。Sample: 1 to 2 g Sample shape: powder (Pellets are crushed,
Extraction solvent: diethyl ether Extraction time: 10 hours Number of extractions: 180 or more Extraction amount calculation method: Calculated by the following formula. [Extraction amount to diethyl ether (g) / mass of charged powder (g)] × 100 “Method for evaluating laminate” After the laminate and the single-layer film were formed, they were subjected to aging treatment at 40 ° C. for 24 hours. After conditioning for 16 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10%, the following measurement was performed under the same temperature and humidity conditions. (1) Tensile modulus According to JIS K 7127, it was measured by a tensile test under the following conditions.
【０１０１】クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分 ロードセル：１５ｋｇ 測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （２）耐衝撃性 東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおい
て、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度によ
り評価した。 （３）透明性（ヘイズ） ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した試験により評価した。
（４）ヒートシール温度 ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して測定した。融着条件を
以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計
により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置
し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型
剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離
強度が２．９４Ｎ／１５ｍｍになる温度をシール温度−
剥離強度曲線から計算して求めた。Cross head speed: 500 mm / min Load cell: 15 kg Measurement direction: machine direction (MD direction) (2) Impact resistance In a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the impact breaking strength was measured using a 1/2 inch impact head. evaluated. (3) Transparency (haze) Evaluated by a test based on JIS K 7105.
(4) Heat seal temperature Measured according to JIS Z1707. The fusion conditions are described below. The temperature of the heat seal bar is calibrated by a surface thermometer. After sealing, it was left at room temperature for 24 hours, and then at room temperature, the peeling rate was 200 mm / min, and the peeling strength was measured by a T-type peeling method. The heat sealing temperature is a temperature at which the peel strength becomes 2.94 N / 15 mm, which is a sealing temperature−
It was calculated from the peel strength curve.
【０１０２】シール時間：２秒間 シール面積：１５×１０ｍｍ シール圧力：０．５２ＭＰａ シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点
を測定 （５）スリップ性 フィルムを張つたスレッドを、フィルムを張つたガラス
板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレッド
が滑り出したときのガラス板の傾き角θのｔａｎで評価
した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用
した。以下に条件を示す。Sealing time: 2 seconds Sealing area: 15 × 10 mm Sealing pressure: 0.52 MPa Sealing temperature: Measure several points so that heat sealing temperature can be interpolated (5) Slip property After allowing the glass plate to stand on the stretched glass plate, the glass plate was tilted, and evaluated by the tan of the tilt angle θ of the glass plate when the thread started sliding. For the measurement, a friction angle measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used. The conditions are shown below.
【０１０３】測定面：反金属ロール面（＝ヒートシール
面）／金属ロール面 傾斜速度：２．７°／ｓｅｃ スレッド質量：ｌＫｇ スレッド断面積：６５ｃｍ2 面間圧力：１．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ） （６）アンチブロッキング性 測定条件１として、二枚のフィルムについて、一枚の反
金属ロール面（ヒートシール面）ともう一枚の同じく反
金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ
×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０ｃｍ×１０
ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測
定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性
が優れている。 密着条件：温度５０℃、7日間、荷重１５ｇ／ｃｍ2 、
面積１０ｃｍ×１０ｃｍ 引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロード
セル：２ｋｇ また、測定条件２として、一枚の反金属ロール面（ヒー
トシール面）ともう一枚の金属ロール面（ラミネート
面）に変更したこと以外は測定条件１と同様に行った。 （７）層聞強度 ピンセットによリシール層（Ａ面）とその他の層とを分
離できたものは×（弱い＝悪い）とし、分離できなった
ものは（強い＝良い）とした。 〔製造例１〕 １，２−エタンジイル（２−インデニ
ル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウ
ムジクロリドの製造 １００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で、ＴＨＦ（２
０ｍｌ）および２−イソプロピルインデニルリチウム
（１．６９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃に
冷却した。そして、ヘキサメチルホスホラスアミド
（１．７４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を投入した。その後、
滴下ロートより、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および１−ブロモ
−２−（２−インデニル）エタン（２ｇ，８．９６ｍｍ
ｏｌ）の混合溶液を滴下した。そして、室温下８時間攪
拌した後、水（５ｍｌ）を投入した。エーテル（１００
ｍｌ）を投入し分液ロートを用いて、有機相を硫酸銅水
溶液（５０ｍｌ）で３回洗浄した。有機相を分離後、溶
媒を留去し残留物を溶媒としてヘキサンを用いたカラム
精製により、１−（２−インデニル）−２−（１−（２
−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を得た。Measurement surface: anti-metal roll surface (= heat seal surface) / metal roll surface Tilt speed: 2.7 ° / sec Thread mass: 1 Kg Thread cross-sectional area: 65 cm 2 Inter-surface pressure: 1.5 MPa (Gauge) ( 6) Anti-blocking property As measurement condition 1, for two films, one anti-metal roll surface (heat sealing surface) and another anti-metal roll were brought into close contact with each other under the following adhesion conditions, and 10 cm
Fix each in a jig of 10 cm x 10 cm
The peel strength in cm area was measured by the following peel test. The lower the peel strength, the better the antiblocking property. Adhesion conditions: temperature 50 ° C., 7 days, load 15 g / cm 2 ,
Area 10 cm × 10 cm Peeling test: Test speed: 20 mm / min, load cell: 2 kg Further, as measurement conditions 2, one anti-metal roll surface (heat seal surface) and another metal roll surface (laminate surface) Except having changed, it carried out similarly to measurement condition 1. (7) Layer hearing strength X (weak = poor) indicates that the reseal layer (side A) could be separated from the other layers by tweezers, and (strong = good) indicates that it could not be separated. [Production Example 1] Production of 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride In a 100 ml three-necked flask, THF (2
0 ml) and 2-isopropylindenyllithium (1.69 g, 9.9 mmol) and cooled to -78 ° C. Then, hexamethylphosphoramide (1.74 ml, 10 mmol) was charged. afterwards,
From the dropping funnel, THF (20 ml) and 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane (2 g, 8.96 mm)
ol) was added dropwise. After stirring at room temperature for 8 hours, water (5 ml) was added. Ether (100
ml) and the organic phase was washed three times with an aqueous solution of copper sulfate (50 ml) using a separating funnel. After separating the organic phase, the solvent was distilled off, and the residue was subjected to column purification using hexane as a solvent to give 1- (2-indenyl) -2- (1- (2
-Isopropylindenyl)) ethane (2 g) was obtained.
【０１０４】次に、２００ｍｌシュレンクに窒素気流下
で、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）および１−（２−イ
ンデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））エタン（２ｇ）を投入し−７８℃に冷却した。そ
して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１
Ｍ，１０ｍｌ，１６．１ｍｍｏｌ）を投入し、室温下、
８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し残留物をヘキサ
ンで洗浄することにより、１−（２−インデニル）−２
−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリ
チウム塩を得た（２．１４ｇ）。Then, diethyl ether (20 ml) and 1- (2-indenyl) -2- (1- (2-isopropylindenyl)) ethane (2 g) were charged into a 200 ml Schlenk under a nitrogen stream, and -78. Cooled to ° C. Then, a hexane solution of n-butyl lithium (1.61)
M, 10 ml, 16.1 mmol), and at room temperature,
Stir for 8 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, and the residue was washed with hexane to give 1- (2-indenyl) -2.
A lithium salt of-(1- (2-isopropylindenyl)) ethane was obtained (2.14 g).
【０１０５】得られたリチウム塩（１．１５ｇ，３．１
８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍｌ）を投入し、−７８
℃に冷却した。そして、あらかじめ、−７８℃に冷却し
ておいた四塩化ハフニウム（１．０２ｇ，３．１８ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）のスラリーをカヌラ
ーにより先の１−（２−インデニル）−２−（１−（２
−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩に投
入した。そして、室温で８時間攪拌し、上澄みをろ別し
た。ろ液を濃縮した後、塩化メチレン／ヘキサン混合溶
媒より再結晶することにより、１，２−エタンジイル
（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））ハフニウムジクロリドを得た（０．４５ｇ，０．
８３ｍｍｏｌ）。1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は、以下
のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．８−７．０（ｍ，８
Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｄ，１Ｈ），
３．６５（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｍ，１Ｈ），１．５
０（ｄ，３Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ） 〔実施例１〕攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オー
トクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾
燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流
下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ
（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでしばら
く攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍｌシュ
レンクに窒素気流下でトルエン（１０ｍｌ）およびトリ
イソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍ
ｌ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液
（２．０Ｍ，１．０ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）および１，
２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソ
プロピルインデニル））ハフニウムジクロリドのヘプタ
ンスラリー（１０μｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｌ，２．０μ
ｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そして、触媒
スラリーをオートクレーブに素早く投入した。その後、
１２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次に、プロピレ
ンを全圧０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧
し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。６０
分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレン
を脱圧により除去した。そして、反応混合物を２Ｌのメ
タノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾
燥することによりポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得
られたポリプロピレン［Ａ−１］について前記の「樹脂
特性」の評価を行い、その結果を表１に示す。また、得
られたポリプロピレン［Ａ−１］、下記の添加剤処方を
施し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペ
レット化した。The obtained lithium salt (1.15 g, 3.1
8 mmol) and toluene (10 ml).
Cooled to ° C. Then, hafnium tetrachloride (1.02 g, 3.18 mm) previously cooled to -78 ° C.
ol) and a slurry of toluene (10 ml) were quenched with 1- (2-indenyl) -2- (1- (2
-Isopropylindenyl)) was charged into the lithium salt of ethane. Then, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, and the supernatant was separated by filtration. The filtrate was concentrated and then recrystallized from a mixed solvent of methylene chloride / hexane to obtain 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride (0.45 g). , 0.
83 mmol). The results measured by 1 H-NMR are as follows. 1 H-NMR (δ ppm): 7.8-7.0 (m, 8
H), 6.50 (s, 1H), 5.92 (d, 1H),
3.65 (s, 4H), 3.30 (m, 1H), 1.5
0 (d, 3H), 1.25 (d, 3H) [Example 1] A 1 L pressure-resistant autoclave with a stirrer made of sterylene-less was heated to 80 ° C, dried sufficiently under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen to room temperature. Cool. 400 ml of dry deoxygenated heptane and 0.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (2.0 M) under a stream of dry nitrogen
(1.0 mmol) and 350 r. p. and stirred for a while. On the other hand, a toluene (10 ml) and triisobutylaluminum heptane solution (2 M, 0.5 m
1,1.0 mmol), and a toluene solution of MAO (2.0 M, 1.0 ml, 2.0 mmol) and 1,
Heptane slurry of 2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride (10 μmol / l, 0.2 ml, 2.0 μm)
mol), and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes. Then, the catalyst slurry was quickly charged into the autoclave. afterwards,
1200r. p. The stirring was started at m. Next, propylene was slowly pressurized to a total pressure of 0.8 MPa (Gauge), and at the same time, the temperature was slowly raised to 50 ° C. 60
The polymerization was carried out for minutes. After the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. Then, the reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, followed by filtration and drying to obtain polypropylene [A-1]. The obtained polypropylene [A-1] was evaluated for the above “resin properties”, and the results are shown in Table 1. Further, the obtained polypropylene [A-1] was subjected to the following additive formulation, and pelletized by a Model 35B extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
【０１０６】酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社製の イルガノックス１０１０ ：１０００ｐｐｍ 及びチバスペシャルティケミカルズ社製の イルガフォス１６８ ：１０００ｐｐｍ 中和剤 ステアリン酸カルシウム ：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤 富士シリシア化学社製の シリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ スリップ剤 エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ 得られたペレットを用い塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５
−２０型２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚５０μｍの単層
フィルムを以下の成形条件にて成膜した。Antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm and Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm Neutralizer Calcium stearate: 1000 ppm Antiblocking agent Silica-based antiblocking agent manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .: 2300 ppm slip agent erucamide: 500 ppm Using the obtained pellets, manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35
Using a -20 type 20 mmφ molding machine, a single-layer film having a thickness of 50 μm was formed under the following molding conditions.
【０１０７】Ｔダイ出口温度：１９０℃ 引き取り速度 ：６．０ｍ／分 チルロール温度：３０℃ チルロール ：鏡面 得られた単層フィルムについて、前記「積層体の評価方
法」に従い評価した結果を表１に示す。 （積層体の成形）江新エンジニアリング社のＴダイ、俵
谷鉄工所製のフィードブロック部、プラコー社製のＥＸ
４０型押出機（ＮＯ．１）、田辺プラスチック機械社製
のＶＳ３０−２６型押出機（ＮＯ．２）、陸亜社製のＲ
Ｔ−３−３０型押出機（ＮＯ．３）からなるフィードブ
ロック型Ｔダイの多層積層体成形機を用いた。層構成は
Ｎ０．２押出機により押出された樹脂が２層に分割さ
れ、第一チルロール面の反対側から順にＮＯ．１／Ｎ
Ｏ．２／ＮＯ．３／ＮＯ．２の３種４層構成になる。本
発明の実施例１においてはＮＯ．１押出機から上記のポ
リプロピレン［Ａ−１］のペレットを、ＮＯ．２及びＮ
Ｏ．３押出機から出光ポリプロ Ｅ−１０５ＧＭをを押
出して、ポリプロピレン［Ａ−１］層／Ｅ−１０５ＧＭ
層＝１／２の層厚み比で全厚み３０μｍの積層体を成形
した。このときフィードブロック部及びＴダイ出口の樹
脂温度は２３０℃、チルロール温度は３０℃、引取速度
は２５ｍ／ｍｉｎに設定した。得られた積層体につい
て、前記「積層体の評価法」に従い評価した結果を表２
に示した。 〔比較例１〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、
四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを
仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チ
タン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたの
ち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン1220mlを加え、１１０℃で２
時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固
体触媒成分（Ａ）を得た。 （３）プロピレンの気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分 ６．０ｇ／時間、トリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−
３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１2モ
ル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．18モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／
時間で供給し、７０℃、２８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで重合を
行なった。 （４）配合及び混練 得られたポリプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル
−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを
混合し、さらに実施例１と同じ添加剤処方を行い、４０
ｍｍΦ押出機で押し出して、ペレットを得た。以下、実
施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。T-die exit temperature: 190 ° C. Pick-up speed: 6.0 m / min Chill roll temperature: 30 ° C. Chill roll: mirror surface Table 1 shows the results of the evaluation of the obtained single-layer film in accordance with the above-mentioned “Lamination evaluation method”. Show. (Lamination molding) T-die of Eshin Engineering Co., Ltd., feed block of Tawaraya Iron Works, EX of Placo
40 type extruder (NO.1), VS30-26 type extruder (NO.2) manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd., R manufactured by Rikua Corporation
A feed-block type T-die multilayer laminate molding machine composed of a T-3-30 type extruder (No. 3) was used. The layer configuration is such that the resin extruded by the N0.2 extruder is divided into two layers, and NO. 1 / N
O. 2 / NO. 3 / NO. 2 and 3 types and 4 layers. In Example 1 of the present invention, NO. No. 1 extruder was used to prepare the above polypropylene [A-1] pellets. 2 and N
O. 3 Extrude Idemitsu Polypropylene E-105GM from the extruder, polypropylene [A-1] layer / E-105GM
A laminate having a total thickness of 30 μm was formed at a layer thickness ratio of layer =＝. At this time, the resin temperature at the feed block portion and the outlet of the T-die were set at 230 ° C., the chill roll temperature was set at 30 ° C., and the take-off speed was set at 25 m / min. Table 2 shows the results of the evaluation of the obtained laminate according to the above-mentioned “Lamination Evaluation Method”.
It was shown to. Comparative Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound A glass reactor with an internal volume of about 6 liters equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then ethanol was added to the reactor.
30 g, 16 g of iodine and 160 g of metallic magnesium were charged, heated with stirring, and reacted under reflux conditions until hydrogen gas was not generated from the inside of the system to obtain a solid reaction product. The reaction solution containing the solid product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound. (2) Preparation of solid catalyst component (A) 160 g of the magnesium compound (not pulverized) obtained in the above (1) and 80 ml of purified heptane were placed in a glass reactor having an inner volume of 5 liter which was sufficiently substituted with nitrogen gas. ,
After charging 24 ml of silicon tetrachloride and 23 ml of diethyl phthalate, keeping the inside of the system at 80 ° C., adding 770 ml of titanium tetrachloride with stirring and reacting at 110 ° C. for 2 hours, solid components were separated and purified heptane at 90 ° C. And washed. Furthermore, 1220 ml of titanium tetrachloride was added, and
After reacting for an hour, it was sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (A). (3) Gas phase polymerization of propylene In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, 6.0 g / hour of the solid catalyst component obtained in (2) above, 0.2 mol / hour of triisobutylaluminum (TIBA), 1-allyl −
0.014 mol / h of 3,4-dimethoxybenzene (ADMB), cyclohexylmethyldimethoxysilane (C
HMDMS) 0.18 mol / h, propylene 37 kg /
The polymerization was carried out at 70 ° C. and 28 kg / cm 2 G for 30 hours. (4) Mixing and kneading 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane was mixed with the obtained polypropylene powder, and the same additive formulation as in Example 1 was performed. 40
It was extruded with a mmΦ extruder to obtain pellets. Hereinafter, it carried out similarly to Example 1. Table 2 shows the obtained results.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【表２】 [Table 2]
【０１１０】[0110]
【発明の効果】本発明のポリレフィン樹脂多層積層体は
引張り弾性率とヒートシール温度とバランスに優れかつ
べたつきがなく、高速製袋に必要なスリップ性、アンチ
ブロッキング性にも優れ、食品包装分野や医療分野に好
適に使用できる。The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention has an excellent balance between the tensile modulus and the heat sealing temperature, has no stickiness, and has excellent slip properties and anti-blocking properties required for high-speed bag making. It can be suitably used in the medical field.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA84 AA87 AA88 AA89 AF11Y AF20 AF28 AF29Y AH04 BB06 BC01 4F100 AK07B AT00A BA02 BA07 GB15 JK07 JL00 JL12 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC26A AC27A AC28A AC37A AC38A AC39A AC42A AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC05B BC06B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B CA03C CA15C CA16C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA30C CA36C CA44C CA49C CB08C CB09C CB35C CB36C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 GA04 GA14 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA09 DA24 DA41 DA49 FA10 JA58Continued on the front page F-term (reference) 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA84 AA87 AA88 AA89 AF11Y AF20 AF28 AF29Y AH04 BB06 BC01 4F100 AK07B AT00A BA02 BA07 GB15 JK07 JL00 JL12 ACAAC ACA ACA ACA AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC05B BC06B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B CA03C CA15C CA16C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA30C CA36C CA44C CA49C CB08C CB09C CB35C CB36C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 GA04 GA14 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA09 DA24 DA41 DA49 FA10 JA58
Claims (8)
ロピレン系フィルム（１）からなる層により構成される
ポリオレフィン樹脂多層積層体。 （１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度
ＨＳＴ（℃）が ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００ の関係を満たすポリプロピレン系フィルム1. A polyolefin resin multilayer structure in which at least one of the outermost layers is composed of a layer comprising the following polypropylene film (1). (1) Polypropylene film whose tensile modulus TM (MPa) and heat seal temperature HST (° C) satisfy the relationship of TM ≧ 12.5 × HST-900
（１）、（２）、（３）及び（４）で示される性状を有
するプロピレン系重合体［Ａ］からなる請求項１記載の
ポリオレフィン樹脂多層積層体。 （１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦
Ｔｍ≦１３５であり、（２）ＤＳＣにより測定した融解
熱吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２ の関係を満たし、（３）昇温分別法により測定した溶出
曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）が Ｔｈ≦５．０ の関係を満たし、（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて
測定した極限粘度 [η] （ｄｌ／ｇ）が１〜３である2. The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 1, wherein the polypropylene film comprises a propylene polymer [A] having the following properties (1), (2), (3) and (4). . (1) Melting point Tm (° C.) measured by DSC is 120 ≦
Tm ≦ 135, (2) the heat of melting endotherm ΔH (J / g) measured by DSC and Tm (° C.) satisfy the relationship of ΔH ≧ 0.45 × Tm + 22, and (3) measurement by a temperature rising fractionation method The half width Th (° C.) of the peak top of the obtained elution curve satisfies the relationship of Th ≦ 5.0, and (4) the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3. Is
及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合
体［Ａ−１］である請求項２記載のポリオレフィン樹脂
多層積層体。 （１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モ
ル％であり、（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］
と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１3. The propylene-based polymer [A] has the following (1)
The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 2, which is a propylene homopolymer [A-1] having the properties shown in (2) and (2). (1) The mesopentad fraction [mmmm] is 70 to 80 mol%, and (2) the racemic pentad fraction [rrrr].
And [1-mmmm] satisfy the following relationship: [[rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1
ン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して
イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アル
ミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存
在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は
炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることによ
り製造されたものである請求項２または３記載のポリオ
レフィン樹脂多層積層体。 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列の金属元素を示し、Ｅ 1及びＥ2はそれぞれ置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペン
タジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及
び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及
びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の
配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも
異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋
していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある
場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他の
Ｙ，Ｅ1，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及び
Ａ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、
−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−Ｂ
Ｒ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原
子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕4. A propylene polymer [A] and propylene
The homopolymer [A-1] is represented by the following general formula (I):
(B) (B-1) the transition metal compound represented by
Reacts with the transition metal compound (A) or a derivative thereof,
Compound capable of forming ionic complex and (B-2) al
Existence of polymerization catalyst containing components selected from minoxane
In the presence, propylene or propylene and ethylene and / or
By polymerizing an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms
The polio according to claim 2 or 3, wherein the polio is produced.
Refin resin multilayer laminate. Embedded image[Wherein, M is a group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid type
Indicates the metal element of the column, E 1And ETwoAre each substituted cyclo
Pentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group,
Heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopen
Tadienyl group, amide group, phosphide group, hydrocarbon group and
A ligand selected from the group consisting of1Passing
And ATwoForm a cross-linked structure through
X may be the same or different.
Represents a ligand, and when there are a plurality of Xs, even if a plurality of Xs are the same,
May be different, other X, E1, ETwoOr crosslinked with Y
It may be. Y represents a Lewis base;
In this case, a plurality of Y may be the same or different, and
Y, E1, ETwoOr X may be cross-linked,1as well as
ATwoIs a divalent bridging group connecting the two ligands,
C1-C20 hydrocarbon group, C1-C20 halogen
Hydrocarbon-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups,
Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SOTwo−,
-Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -B
R- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom
, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Represents hydrogen-containing hydrocarbon radicals, which are identical
May also be different. q is an integer of 1 to 5 [(M
(Sub valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
ン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（ＩＩ）
で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ
−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷
移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性
化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してな
るオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピ
レンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンを重合させることにより製造されたものである請求
項２または３記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。 【化２】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ11，Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン
含有基を示し、Ｒ3とＲ4及びＲ7とＲ9はたがいに結合し
て環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子を結合する
二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有
基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1は
チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕5. The propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1] are represented by the following general formula (II):
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by
Propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising: (1) an aluminum oxy compound and (B-2) at least one selected from ionic compounds capable of reacting with the transition metal compound to be converted to a cation. 4. The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 2, which is produced by polymerizing propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Embedded image [Wherein, R 1 to R 11 , X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group. A group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group; R 3 and R 4 and R 7 and R 9 may be bonded to each other to form a ring; Y 1 is a divalent cross-linking group bonding two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O-, -CO
-, - S -, - SO 2 -, - NR -, - PR -, - P
(O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M 1 represents titanium, zirconium or hafnium. ]
プロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレ
ン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する請求項
１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層
体。6. The method according to claim 1, wherein the other layer contains at least one layer composed of a crystalline propylene polymer other than the propylene polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1]. 3. The polyolefin resin multilayer laminate according to item 1.
レフィン樹脂多層積層体であって、共押出し成形法によ
り得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。7. The multi-layered polyolefin resin laminate according to claim 1, which is obtained by a co-extrusion molding method.
レフィン樹脂多層積層体であって、キャスト成形法によ
り得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。8. The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 1, wherein the polyolefin resin multilayer laminate is obtained by a cast molding method.
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006525420A (en) * | 2003-05-01 | 2006-11-09 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | Anti-blocking polyvinyl butyral sheet |
| WO2006057294A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Polypropylene polymer film and pressure-sensitive adhesive film employing the same |
| JPWO2006057294A1 (en) * | 2004-11-24 | 2008-06-05 | 日立化成工業株式会社 | Polypropylene polymer film and adhesive film using the same |
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| JP4710833B2 (en) * | 2004-11-24 | 2011-06-29 | 日立化成工業株式会社 | Polypropylene polymer film and adhesive film using the same |
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