JP2001139790A - Flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame-retardancy and chemical resistance by compounding a polycarbonate resin with a polyester resin and a specific polyorganosilsesquioxane compound. SOLUTION: The flame-retardant resin composition contains (A) 100 pts.wt. of a resin containing (i) a polycarbonate resin and (ii) a thermoplastic polyester resin at a weight ratio of 95/5 to 60/40 and (B) 0.5-20 pts.wt. of a specific polyorganosilsesquioxane compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化熱可塑性樹
脂組成物に関する。より詳細には、特定比率のポリカー
ボネート系樹脂及び熱可塑性ポリエステル系樹脂に、特
定のポリオルガノシルセスキオキサン化合物を添加する
ことで難燃化され、さらに優れた耐薬品性を有する熱可
塑性樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition. More specifically, a thermoplastic resin composition which is flame-retarded by adding a specific polyorganosilsesquioxane compound to a polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin in a specific ratio, and further has excellent chemical resistance Belongs to the technical field of manufacturing and using products.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、エンジニア
リングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐
熱変形性も良好な樹脂として知られており、これらの特
徴を生かし、電気電子など種々の分野に利用されている
が、耐溶剤性、成形流動性等の欠点を有している。一
方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、耐溶剤性、
成形流動性に優れている為、ポリカーボネート系樹脂の
欠点を改良する目的として、種々の樹脂組成物が開示さ
れている。例えば、特公昭３６−１４０３５号、特公昭
３９ー２０４３４号、特公昭５５−９４３５０号、特公
昭５８−１３５８８号、特公平５−８７５４０号、特開
昭５９−１７６３４５号、特開昭６２−４８７６０号、
特開昭６２−４８７６１号、特開平３−１４０３５９
号、特開平４−８５３６０号等が例示される。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have the highest impact resistance among engineering plastics and are also known as resins having good thermal deformation resistance. By utilizing these characteristics, they can be used in various fields such as electric and electronics. However, they have drawbacks such as solvent resistance and molding fluidity. On the other hand, polyethylene terephthalate-based resin has solvent resistance,
Various resin compositions have been disclosed for the purpose of improving the drawbacks of polycarbonate resins because of their excellent molding fluidity. For example, JP-B-36-14035, JP-B-39-20434, JP-B-55-94350, JP-B-58-13588, JP-B-5-87540, JP-A-59-176345, JP-A-62 48760,
JP-A-62-48761, JP-A-3-140359
And JP-A-4-85360.

【０００３】特に電気電子部品ＯＡに用いられる熱可塑
性樹脂においては、火災に対する安全性を確保するた
め、使用する樹脂に対し、ＵＬ−９４ ５Ｖ（米国アン
ダーライターズラボラトリー規格）に適合するような高
度な難燃性が要求される例が多く、このため種々の方法
で難燃性樹脂組成物が開発検討されている。[0003] In particular, in order to ensure safety against fire, thermoplastic resins used for electrical and electronic parts OA are required to have a high degree of resin conforming to UL-945V (US Underwriters Laboratory Standard). In many cases, high flame retardancy is required, and therefore, flame retardant resin compositions are being developed and studied by various methods.

【０００４】近年、ヨーロッパを中心として環境問題に
関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとして
ハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されてい
る。[0004] In recent years, with increasing interest in environmental issues mainly in Europe, various uses of halogen-free flame retardants such as phosphorus-based flame retardants have been studied.

【０００５】しかしながら、リン系難燃剤である燐酸エ
ステル系化合物，赤燐などを用いて難燃化した場合、押
出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的
特性に悪影響を及ぼすなどの問題があるため、ケイ素系
難燃剤が今や注目視されている。[0005] However, when flame retardation is carried out using a phosphorus-based flame retardant such as a phosphoric ester-based compound or red phosphorus, an odor is generated at the time of extrusion and molding, and the mechanical and thermal properties are adversely affected. Due to such problems, silicon-based flame retardants are now attracting attention.

【０００６】ケイ素系化合物を用いて難燃化された樹脂
組成物としては、特開昭５４−３６３６５号では、非シ
リコーンポリマーとＴ単位（ＲＳｉＯ_3/2）：Ｍ単位
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）の比率が１：０．００５〜１：０．０
３のシルセスキオキサン化合物との樹脂組成物が開示さ
れている。JP-A-54-36365 discloses a resin composition flame-retarded using a silicon-based compound, which comprises a non-silicone polymer and a T unit (RSiO _3/2 ): M unit (R ₃ SiO _{1 / 2} ) The ratio of 1: 0.005 to 1: 0.0
No. 3 discloses a resin composition with a silsesquioxane compound.

【０００７】また、特開平１０−１３９９６４号では、
芳香環を含有する非シリコーン樹脂とＴ単位（ＲＳｉＯ
_3/2）とＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）を持ち重量平均分子量
が１０，０００〜２７０，０００以下のシリコーン樹脂
からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。さらに、
特開平４−９３３６３号では、合成樹脂に変性ポリオル
ガノシロキサンを配合した樹脂組成物、特開昭５３−２
７６４５号では、ポリカーボネート系樹脂にポリオルガ
ノシロキサン及びポリテトラフルオロエチレンを配合し
た難燃性樹脂組成物，特開昭４９−５４４１１号、特開
昭５１−４５１６０号などが挙げられる。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139964,
Non-silicone resin containing aromatic ring and T unit (RSiO
_3/2 ) and a D unit (R ₂ SiO _2/2 ) and a flame-retardant resin composition comprising a silicone resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 270,000 or less. further,
JP-A-4-93363 discloses a resin composition in which a modified polyorganosiloxane is blended with a synthetic resin.
No. 7645 includes flame-retardant resin compositions in which a polyorganosiloxane and polytetrafluoroethylene are blended with a polycarbonate resin, JP-A-49-54411 and JP-A-51-45160.

【０００８】特開平６−１９２５５６号、特開平７−１
５７６４１号、特開平７−１５７６４２号、特開平８−
１５７６１８号にはそれぞれポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル系樹脂にポリオルガノシルセスキオキサン粒
子を配合した樹脂組成物が開示されているが、光学特性
あるいは表面特性を改良する目的でポリオルガノシルセ
スキオキサン粒子を添加しており、難燃化についてはふ
れられていない。JP-A-6-192556, JP-A-7-1
No. 57641, Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-157624, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 157618 discloses a resin composition in which polyorganosilsesquioxane particles are blended with a polycarbonate resin and a polyester resin, respectively, but polyorganosilsesquioxane particles are used for the purpose of improving optical properties or surface properties. It is added and flame retardancy is not mentioned.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】このような難燃性樹脂
組成物の用いられる分野においては（例えば電気・電子
部品の用途においては）、優れた難燃性の他、耐薬品性
が求められている。特に、ＯＡ機器等に用いられる場合
には、成形加工時や電子機器組立加工時に用いられる作
動油や筺体洗浄に用いられる家庭用洗剤，殺虫剤などに
種々の薬品さらされる為、故障や不良の原因となるなど
の問題がある。In the field where such a flame-retardant resin composition is used (for example, in the application of electric / electronic parts), chemical resistance is required in addition to excellent flame retardancy. ing. In particular, when used in OA equipment, etc., they are exposed to various chemicals such as hydraulic oil used in molding processing and electronic equipment assembling processing, household detergents used in housing cleaning, and insecticides. There are problems such as cause.

【００１０】しかしながら、ポリカーボネート系樹脂と
熱可塑性ポリエステル系樹脂あるいはポリカーボネート
系樹脂と有機ケイ素系化合物からなる樹脂組成物におい
ては、ポリカーボネート系樹脂と比較して耐薬品性が幾
分か向上するがＯＡ機器で曝される種々の薬品に対して
の耐性は十分ではない。However, in a resin composition comprising a polycarbonate-based resin and a thermoplastic polyester-based resin or a polycarbonate-based resin and an organosilicon-based compound, the chemical resistance is somewhat improved as compared with the polycarbonate-based resin, but OA equipment Resistance to the various chemicals exposed at high temperatures.

【００１１】また、ポリカーボネート系樹脂あるいは、
ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂を有機ケ
イ素系化合物により難燃化する場合、難燃性が幾分か向
上するものの電気・電子部品用途に要求されるレベルの
難燃性が得られず優れた耐薬品性有する難燃性熱可塑性
樹脂組成物を得るには至っていない。Further, a polycarbonate resin or
When a polycarbonate resin and a polyester resin are made flame retardant by an organosilicon compound, the flame retardancy is somewhat improved, but the flame retardancy required for electric and electronic parts is not obtained, and the flame resistance is excellent. A flame-retardant thermoplastic resin composition having chemical properties has not yet been obtained.

【００１２】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、その目的は優れた優れた耐薬品性を有
する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定比率のポリカーボネート系樹脂と熱
可塑性ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物を特定の
ポリオルガノシルセスキオキサン化合物を用いることに
より、驚くべきことに優れた耐薬品性，難燃性を有する
樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に至った。
すなわち本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）
ポリカーボネート系樹脂および（Ｂ）熱可塑性ポリエス
テル系樹脂を９５／５〜６０／４０の重量比で含有する
樹脂１００重量部と、（Ｃ）下記一般式（１）及び
（２）で表される単位及び割合を含有し、Ｓｉ原子に直
接結合した水酸基が全有機基に対してモル比で３／２０
以下の割合であり、かつ数平均分子量２０００〜８００
０であるポリオルガノシルセスキオキサン化合物０．５
〜２０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関
する。 一般式（１）： （ＲＳｉＯ_3/2） （１）の単位９５〜５０モル％、 一般式（２）： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2） （２）の単位５〜５０モル％、 （式中、Ｒはエポキシ基，水酸基、ビニル基、アクリル
基、メタクリル基から選ばれる反応性基で変性した炭素
数１〜１６個の変性アルキル基または炭素数が１〜１６
の一価の炭化水素基を表し、Ｒが２以上存在する場合に
はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、すべて
のＲのうち２０モル％以上が一価の芳香族炭化水素基で
ある。）好ましい実施態様としては、前記（Ｃ）ポリオ
ルガノシルセスキオキサン化合物の全有機基のうち、８
０モル％以上がフェニル基及びメチル基であり、フェニ
ル基：メチル基が１：４〜４：１の割合であることを特
徴とする前記記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関す
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition comprising a polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin in a specific ratio is converted to a specific polyorganosilsesquioxane compound. It has been found that by using such a resin composition, a resin composition having surprisingly excellent chemical resistance and flame retardancy can be obtained.
That is, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A)
100 parts by weight of a resin containing a polycarbonate resin and (B) a thermoplastic polyester resin in a weight ratio of 95/5 to 60/40, and (C) a unit represented by the following general formulas (1) and (2) And the hydroxyl group directly bonded to the Si atom is in a molar ratio of 3/20 with respect to all the organic groups.
The following ratio, and number average molecular weight 2000 to 800
Polyorganosilsesquioxane compound 0.5
The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition containing up to 20 parts by weight. Formula (1): (RSiO _3/2 ) Unit of 95 to 50 mol% of (1), Formula (2): (R ₃ SiO _1/2 ) Unit of 5 to 50 mol% of (2), (Formula In the formula, R represents a modified alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a modified alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is modified with a reactive group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group.
And when two or more Rs are present, they may be the same or different. Further, at least 20 mol% of all Rs are monovalent aromatic hydrocarbon groups. In a preferred embodiment, among all organic groups of the polyorganosilsesquioxane compound (C), 8
0 mol% or more is a phenyl group and a methyl group, and the phenyl group: methyl group is in a ratio of 1: 4 to 4: 1, and relates to the flame-retardant thermoplastic resin composition described above.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）ポリカー
ボネート系樹脂とは、具体的には、２価以上のフェノー
ル化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートの
ような炭酸ジエステルとを反応させて得られるものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polycarbonate resin (A) used in the present invention is specifically obtained by reacting a phenol compound having a valency of 2 or more with a carbonic diester such as phosgene or diphenyl carbonate. Things.

【００１５】２価フェノールとしては、様々なものがあ
るが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビ
スフェノールＡ以外の２価フェノールとしては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタ
ン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキ
シジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン
などのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
のジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシ
ジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシ
ジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリー
ルスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキ
シジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン
類などが挙げられる。また、二価フェノール類以外に、
ヒドロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒ
ドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価
フェノール等は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以
上を組合わせて用いてもよい。また、炭酸ジエステル化
合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリー
ルカーボネートや、ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられ
る。There are various dihydric phenols, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (commonly known as bisphenol A) is preferred. Examples of the dihydric phenol other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane; bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane; bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane; 2-methyl-1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4
-Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)
Propane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-fluoro-4
-Hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 4-methyl-2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane; 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,
Dihydroxydiarylalkanes such as 3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-
Dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
Dihydroxydiarylcycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxydiaryl sulfones such as bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dimethyl-
Dihydroxydiaryl ethers such as 4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone; 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,
Dihydroxydiaryl ketones such as 4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl)
Sulfide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxydiaryl sulfides such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, and dihydroxy diaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulphoxide And dihydroxydiphenyls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl, and dihydroxyarylfluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. In addition to dihydric phenols,
Dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol and methylhydroquinone; 1,5-dihydroxynaphthalene; dihydroxynaphthalenes such as 2,6-dihydroxynaphthalene. Each of these dihydric phenols and the like may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbonic acid diester compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

【００１６】機械的強度と成形性のバランスの点から、
好ましいポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネ
ート樹脂、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
とを反応させて得られるポリカーボネート系樹脂，ビス
フェノールＡとジメチルカーボネートとを反応させて得
られるポリカーボネート系樹脂，ビスフェノールＡとジ
エチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボ
ネート系樹脂，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
とジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリ
カーボネート系樹脂，ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタンとジフェニルカーボネートとを反応させ
て得られるポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
これらの中では、物性バランスや経済的な面から、ビス
フェノールＡと、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネ
ートとを反応させて得られるポリカーボネート系樹脂が
特に好ましく使用される。From the viewpoint of the balance between mechanical strength and moldability,
Preferred polycarbonate resins are polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with phosgene, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with diphenyl carbonate, and polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with dimethyl carbonate. Polycarbonate resin obtained by reacting bisphenol A with diethyl carbonate, polycarbonate resin obtained by reacting bis (4-hydroxyphenyl) methane with diphenyl carbonate, bis (4-hydroxyphenyl)
Polycarbonate resins obtained by reacting phenylmethane with diphenyl carbonate are exemplified.
Among them, a polycarbonate resin obtained by reacting bisphenol A with phosgene or diphenyl carbonate is particularly preferably used from the viewpoint of physical balance and economical aspect.

【００１７】本発明においては、（Ａ）成分のポリカー
ボネート系樹脂には、必要に応じて、分岐ポリカーボネ
ートを含有させることができる。上記分岐ポリカーボネ
ートを得るために用いられる分岐剤としては、例えば、
フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメリト
酸クロリド，無水トリメリト酸，プロトカテク酸，ピロ
メリト酸，ピロメリト酸二無水物，α−レゾルシン酸，
β−レゾルシン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチル
クロリド，イサチンビス（ｏ−クレゾール），トリメチ
ルトリクロリド，４−クロロホルミルフタル酸無水物，
ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリヒド
ロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリヒド
ロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス
（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，
４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メ
チル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−
３−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジ
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビ
ス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン；４，６
−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ヘプタン；１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル〕プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メ
タン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ
−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン；２，
４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ
フラバン；１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げら
れる。In the present invention, the polycarbonate resin as the component (A) may contain a branched polycarbonate, if necessary. Examples of the branching agent used to obtain the branched polycarbonate include, for example,
Phloroglucin, melitic acid, trimellitic acid, trimellitic chloride, trimellitic anhydride, protocatechuic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, α-resorcinic acid,
β-resorcinic acid, resorcinaldehyde, trimethyl chloride, isatin bis (o-cresol), trimethyl trichloride, 4-chloroformyl phthalic anhydride,
Benzophenone tetracarboxylic acid; 2,4,4'-trihydroxybenzophenone; 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone;2,4,4'-trihydroxyphenylether;2,2', 4,4 '-Tetrahydroxyphenyl ether; 2,4,4'-trihydroxydiphenyl-2-propane;2,2'-bis (2,4-dihydroxy) propane; 2,2', 4
4'-tetrahydroxydiphenylmethane; 2,4
4'-trihydroxydiphenylmethane; 1- [α-methyl-α- (4'-dihydroxyphenyl) ethyl]-
3- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl)
Ethyl] benzene; 1- [α-methyl-α- (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene;
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1,3,5-triisopropylbenzene; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxy Phenyl) -2-heptene; 4,6
-Dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-heptane; 1,3,5-tris (4'-
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis [4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,6-bis (2 ′ -Hydroxy-
5'-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; bis [2-hydroxy-3- (2 '-Hydroxy-5'-isopropylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane; tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2', 4 ', 7-trihydroxyflavan; ,
4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan; 1,3-bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylisopropyl) benzene; tris (4'-hydroxyphenyl) -amyl-s-triazine And the like.

【００１８】また、場合によっては、（Ａ）成分のポリ
カーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート部と、
ポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。In some cases, the polycarbonate resin as the component (A) includes a polycarbonate part,
A polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprising a polyorganosiloxane part may be used.

【００１９】この他、（Ａ）成分のポリカーボネート系
樹脂としては、例えば、アジピン酸，ピメリン酸，スベ
リン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン
酸などの直鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合モノマー
とする共重合体を用いることもできる。In addition, as the polycarbonate resin of the component (A), for example, linear aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid are used. A copolymer as a polymerization monomer can also be used.

【００２０】なお、ポリカーボネート系樹脂の重合時の
末端停止剤としては、公知の各種のものを使用すること
ができる。具体的には、一価フェノールとして、例え
ば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェ
ノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノ
ニルフェノールなどが挙げられる。As the terminal terminator at the time of polymerization of the polycarbonate resin, various known terminators can be used. Specifically, examples of the monohydric phenol include phenol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, bromophenol, tribromophenol, and nonylphenol.

【００２１】難燃性を付与するためには、リン化合物と
の共重合体、あるいは、リン系化合物で末端封止したポ
リマーを使用することもできる。さらに、耐候性を高め
るためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノ
ールとの共重合体を使用することもできる。In order to impart flame retardancy, a copolymer with a phosphorus compound or a polymer whose terminal is blocked with a phosphorus compound can also be used. Further, in order to enhance the weather resistance, a copolymer with a dihydric phenol having a benzotriazole group can be used.

【００２２】本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１００００〜
６００００であり、さらに好ましくは１５０００〜４５
０００、最も好ましくは１８０００〜３５０００であ
る。粘度平均分子量が１００００未満では得られる樹脂
組成物の強度や耐熱性などが不充分である場合が多い。
粘度平均分子量が６００００を越えると、成形加工性が
不充分である場合が多い。The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably from 10,000 to
60000, more preferably 15,000 to 45
000, most preferably from 18,000 to 35,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and heat resistance of the obtained resin composition are often insufficient.
If the viscosity average molecular weight exceeds 60,000, the moldability is often insufficient.

【００２３】このようなポリカーボネート系樹脂は、１
種あるいは、２種以上を組み合わせて使用される。２種
以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定
されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合
モル比が異なるもの、および／または、分子量が異なる
ものが任意に組み合わせられる。Such a polycarbonate-based resin has the following properties:
Species or a combination of two or more species is used. When two or more kinds are used in combination, the combination is not limited. For example, those having different monomer units, different copolymerization molar ratios, and / or different molecular weights are arbitrarily combined.

【００２４】本発明で用いられる、（Ｂ）熱可塑性ポリ
エステル系樹脂は、２価以上のカルボン酸成分、２価以
上のアルコールおよび／またはフェノール成分とを公知
の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエ
ステルである。熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体的と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。The thermoplastic polyester resin (B) used in the present invention is obtained by polycondensation of a divalent or higher carboxylic acid component, a divalent or higher alcohol and / or phenol component by a known method. It is a thermoplastic polyester. Specific examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.

【００２５】２価以上の芳香族カルボン酸成分として
は、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、お
よびこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。これ
らの具体例としては、テレフタル酸やイソフタル酸等の
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
シフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−
４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等のカルボン酸、ならびにこれらのエ
ステル形成能を有する誘導体が挙げられる。これらは一
種あるいは２種以上を併用して用いられる。好ましくは
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の
物性、などに優れるからである。As the divalent or higher aromatic carboxylic acid component, divalent or higher aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof are used. Specific examples of these include phthalic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid,
4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid,
Examples thereof include carboxylic acids such as pyromellitic acid, and derivatives thereof having an ester forming ability. These are used alone or in combination of two or more. Preferred are terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. This is because they are excellent in ease of handling, ease of reaction, physical properties of the obtained resin, and the like.

【００２６】２価以上のアルコール及び／又はフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素
数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化
合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物
類、ならびにこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られる。このようなアルコールおよび／またはフェノー
ル成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハ
イドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、な
どの化合物または、そのエステル形成能を有する誘導体
が挙げられる。好ましいアルコールおよび／またはフェ
ノール成分は、エチレングリコール、ブタンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、である。取り扱い易さ、
反応の容易さ、得られた樹脂の物性、などが優れるから
である。The dihydric or higher alcohol and / or phenol components include aliphatic compounds having 2 to 15 carbon atoms, alicyclic compounds having 6 to 20 carbon atoms, and aromatic compounds having 6 to 40 carbon atoms. And compounds having two or more hydroxyl groups therein, as well as ester-forming derivatives thereof. Specific examples of such alcohol and / or phenol components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol,
Decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2 '
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 '
Compounds such as -bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and the like, and derivatives thereof having an ester-forming ability are exemplified. Preferred alcohol and / or phenol components are ethylene glycol, butanediol,
Cyclohexanedimethanol. Ease of handling,
This is because the easiness of the reaction, the physical properties of the obtained resin, and the like are excellent.

【００２７】（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂には、
上記の酸成分ならびにアルコールおよび／またはフェノ
ール成分以外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知
の共重合可能な成分が共重合されていても良い。このよ
うな共重合可能な成分としては、炭素数４〜１２の２価
以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の
脂環式カルボン酸、などのカルボン酸類およびこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。これらの具体例と
しては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジカルボン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、などのジカルボン酸または、そのエステル形成能を
有する誘導体、が挙げられる。(B) The thermoplastic polyester resin includes:
In addition to the acid component and the alcohol and / or phenol component, known copolymerizable components may be copolymerized as long as the desired properties are not impaired. Examples of such copolymerizable components include carboxylic acids such as divalent or higher valent aliphatic carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, divalent or higher valent alicyclic carboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms, and esters thereof. Forming derivatives. Specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and other dicarboxylic acids, or esters thereof. Derivatives having the same.

【００２８】また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形
成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステ
ル、等も共重合成分として使用可能である。さらに、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロ
ックおよびまたは、ランダム共重合体、ビスフェノール
Ａ共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレ
ンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合
体、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレ
ングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたもの
を用いることもできる。上記成分の共重合量としては、
概ね２０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以
下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。Also, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid and their ester-forming derivatives, cyclic esters such as ε-caprolactone, and the like can be used as the copolymerization component. Furthermore, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) blocks and / or random copolymers, bisphenol A copolymerized polyethylene oxide addition polymers, propylene oxide addition polymers, tetrahydrofuran addition polymers, polytetraethylene A polymer obtained by partially copolymerizing a polyalkylene glycol unit such as methylene glycol in a polymer chain can also be used. As the copolymerization amount of the above components,
It is generally at most 20% by weight, preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight.

【００２９】（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ア
ルキレンテレフタレート単位を、好ましくは８０重量％
以上、さらに好ましくは８５重量％以上、最も好ましく
は９０重量％以上有するポリアルキレンテレフタレート
である。得られた組成物の物性バランス（例えば成形
性，機械的特性）に優れるためである。(B) The thermoplastic polyester resin contains an alkylene terephthalate unit, preferably 80% by weight.
The polyalkylene terephthalate is more preferably 85% by weight or more, most preferably 90% by weight or more. This is because the obtained composition has an excellent balance of physical properties (eg, moldability, mechanical properties).

【００３０】（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の、フ
ェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合
溶媒中、２５℃で測定したときの対数粘度（ＩＶ）は、
好ましくは０．３０〜２．００ｄｌ／ｇ以上であり、好
ましくは０．４０〜１．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．
３０未満では、成形体の難燃性や機械的強度が不充分で
ある場合が多く、２．００ｄｌ／ｇを越えると成形加工
性が低下する傾向がある。(B) The logarithmic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester resin measured at 25 ° C. in a phenol / tetrachloroethane = 1/1 (weight ratio) mixed solvent is as follows:
Preferably it is 0.30 to 2.00 dl / g or more, preferably 0.40 to 1.80 dl / g, and more preferably 0.50 to 1.60 dl / g. Logarithmic viscosity is 0.
If it is less than 30, the flame retardancy and mechanical strength of the molded product are often insufficient, and if it exceeds 2.00 dl / g, the moldability tends to be reduced.

【００３１】（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、一
種で、あるいは、２種以上組み合わせて使用されうる。
２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは
限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異なるも
の、および／または、分子量が異なるものが、任意に組
み合わせられる。The thermoplastic polyester resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds are used in combination, the combination is not limited. For example, those having different copolymer components and different molar ratios and / or those having different molecular weights are arbitrarily combined.

【００３２】本発明においては、（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂との混合
比は、重量比で９５／５〜６０／４０であり、好ましく
は、９０／１０〜６３／３７、さらに好ましくは、８５
／１５〜６５／３５の範囲である。（Ａ）ポリカーボネ
ート系樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂との混
合物中での（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の重量比
が、９５／５を越えると得られた成形品の耐薬品性が不
充分であり、また６０／４０未満であると耐熱性などが
低下し、また難燃性と耐薬品性の物性バランスが得られ
ない。本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセス
キオキサン化合物は、下記一般式（１）： （ＲＳｉＯ_3/2） （１）の単位９５〜
５０モル％、 及び一般式（２）： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2） （２）の単位５〜５０
モル％、で表される単位を含有する３次元編み目構造を
有するオルガノシルセスキオキサン化合物であって、Ｒ
はエポキシ基，水酸基、ビニル基、アクリル基、メタク
リル基から選ばれる反応性基で変性した炭素数１〜１６
個の変性アルキル基、または、炭素数が１〜１６の一価
の炭化水素基を表し、Ｒが２以上存在する場合にはそれ
ぞれ同一でも異なっていても良く、さらに、すべてのＲ
のうち２０モル％以上が一価の芳香族炭化水素基であ
る。In the present invention, the mixing ratio of (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin is from 95/5 to 60/40 by weight, and preferably from 90/10 to 63/40. / 37, more preferably 85
/ 15 to 65/35. When the weight ratio of (B) the thermoplastic polyester resin in the mixture of (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin exceeds 95/5, the chemical resistance of the obtained molded product becomes poor. If it is insufficient, and if it is less than 60/40, the heat resistance and the like will be reduced, and the balance of physical properties between flame retardancy and chemical resistance cannot be obtained. The (C) polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1): (RSiO _3/2 )
50 mol%, and the unit of the general formula (2): (R ₃ SiO _1/2 ) (2) 5 to 50
An organosilsesquioxane compound having a three-dimensional knitted structure containing a unit represented by the following formula:
Is a C1-C16 modified with a reactive group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acryl group and a methacryl group.
Represents a modified alkyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and when two or more Rs are present, they may be the same or different;
20 mol% or more of them is a monovalent aromatic hydrocarbon group.

【００３３】Ｒとして用いられる炭素数が１〜１６の一
価の炭化水素基としては、例えば、メチル，エチル，ｎ
−プロピル，イソ−プロピル，ｎ−ブチル，イソ−ブチ
ル，ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル，トリル，
キシリル，ナフチル，アントリル，フェナントリルなど
のアリール基、β−フェニルエチル，β−フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。The monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms used as R includes, for example, methyl, ethyl, n
Alkyl groups such as -propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, phenyl, tolyl,
And aryl groups such as xylyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl, and arylalkyl groups such as β-phenylethyl and β-phenylpropyl.

【００３４】Ｒとして用いられるエポキシ基，水酸基、
ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる反応
性基で変性した炭素数１〜１６個の変性アルキル基とし
ては、例えば下記のようなものが例示される。An epoxy group, a hydroxyl group used as R,
Examples of the modified alkyl group having 1 to 16 carbon atoms modified with a reactive group selected from a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group include the following.

【００３５】[0035]

【化１】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化３】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化５】 Ｒのうち、２０モル％以上が一価の芳香族炭化水素基で
あるが、一価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニ
ル，トリル，キシリル，ナフチル，アントリル，フェナ
ントリルなどのアリール基が挙げられる。Embedded image Among R, 20 mol% or more is a monovalent aromatic hydrocarbon group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl. No.

【００４０】さらには、難燃化効率，経済的な面から、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン化合物の全有機
基のうち、８０モル％以上がフェニル基及びメチル基で
あり、フェニル基：メチル基が１：４〜４：１の割合で
あることが好ましい。本発明に用いられる（Ｃ）ポリオ
ルガノシルセスキオキサン化合物中のＳｉ原子に直接結
合した水酸基は、全有機基に対してモル比で３／２０以
下の割合であるが、好ましくは１／１０以下であること
が更に好ましい。３／２０を越えると難燃性が十分得ら
れなくなったり、成形加工する際、フラッシュ，シルバ
ーといった外観不良の原因となる場合があるためであ
る。本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセスキ
オキサン化合物の主たる構成単位である一般式（１）及
び（２）で表される単位の構成割合（モル比）は、９５
／５〜５０／５０であるが、好ましくは８０／２０〜６
０／４０であり、５０／５０未満であると難燃化の効果
が得られなかったり、成形外観を損なう場合がある。Further, from the viewpoint of flame-retardant efficiency and economy,
(C) Of the total organic groups of the polyorganosilsesquioxane compound, 80 mol% or more is a phenyl group and a methyl group, and the ratio of phenyl group: methyl group is preferably 1: 4 to 4: 1. . Hydroxyl groups directly bonded to Si atoms in the polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention have a molar ratio of not more than 3/20 to all organic groups, and preferably 1/10. It is more preferred that: If it exceeds 3/20, sufficient flame retardancy may not be obtained, or it may cause poor appearance such as flash or silver during molding. The constituent ratio (molar ratio) of the units represented by the general formulas (1) and (2), which are the main constituent units of the (C) polyorganosilsesquioxane compound used in the present invention, is 95
/ 5 to 50/50, preferably 80/20 to 6
If the ratio is 0/40, and if the ratio is less than 50/50, the effect of flame retarding may not be obtained, or the appearance of the molded product may be deteriorated.

【００４１】また、一般式（１）及び（２）以外の構成
可能な単位としてはＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）が挙げられ
るが、本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセス
キオキサン化合物にはＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）は実質上
の構成単位としては含まない。実質上含まないＤ単位
（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）の割合とは、合成時のクロロシラン類
やアルコキシシラン類に含まれる原料不純物等に起因し
て混入する程度の範囲で、一般式（１）及び（２）の構
成単位の合計（モル比）に対して１／１００以下の割合
である。Ｄ単位を実質的に含めた場合、難燃性，耐薬品
性，成形外観，機械的強度等の物性が得られない場合が
ある。Examples of a unit other than the general formulas (1) and (2) include a D unit (R ₂ SiO _2/2 ), and (C) a polyorganosilsesquioki used in the present invention. The sun compound does not include D units (R ₂ SiO _2/2 ) as substantial constituent units. The ratio of the D unit (R ₂ SiO _2/2 ) substantially not contained is within a range in which the D unit (R ₂ SiO _2/2 ) is mixed due to raw material impurities and the like contained in chlorosilanes and alkoxysilanes at the time of synthesis. And 1/100 or less of the total (molar ratio) of the structural units of (2). When D units are substantially included, physical properties such as flame retardancy, chemical resistance, molded appearance, and mechanical strength may not be obtained.

【００４２】他の一般式（１）及び（２）以外の構成可
能な単位としてはＱ単位（ＳｉＯ_{4/ 2}）が挙げられる。
本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物にはＱ単位（ＳｉＯ_4/2）を本発明の特性
（難燃性，耐薬品性等）を損なわない限りの割合で構成
単位に含めることができる。Ｑ単位（ＳｉＯ_4/2）の構
成割合は、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物製造
上の点から、好ましくは一般式（１）及び（２）の構成
単位の合計（モル比）に対して１／１０以下、更に好ま
しくは１／２０以下である。[0042] Other general formula (1) and (2) non-configurable units include Q units (SiO _4/2).
In the polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention, the Q unit (SiO _4/2 ) is used as a structural unit in a ratio that does not impair the characteristics (flame retardancy, chemical resistance, etc.) of the present invention. Can be included. The constituent ratio of the Q unit (SiO _4/2 ) is preferably 1 to the total (molar ratio) of the constituent units of the general formulas (1) and (2) from the viewpoint of production of the polyorganosilsesquioxane compound. / 10 or less, more preferably 1/20 or less.

【００４３】本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物の分子量は、数平均分子量が２
０００〜８０００であるが、さらに２５００〜７５００
であることが好ましく、２０００に満たない若しくは８
０００を越えると難燃性が不十分であったり、成形品外
観不良、耐薬品性が不十分となる。The polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention has a number average molecular weight of 2
000 to 8000, but 2500 to 7500
Preferably less than 2000 or 8
If it exceeds 000, the flame retardancy is insufficient, the appearance of the molded product is poor, and the chemical resistance is insufficient.

【００４４】本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物の製造方法は、工業的に知られ
たものであり、公知の種々の方法によって製造してかま
わない。例えば、メチルトリアルコキシシラン，トリメ
チルアルコキシシラン，フェニルトリアルコキシシラ
ン，トリフェニルアルコキシシランなどのアルコキシシ
ラン及び下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン
の加水分解に続く脱水縮合反応やメチルトリクロロシラ
ン，トリメチルクロロシラン，フェニルトリクロロシラ
ン，トリフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシランなどのクロロシランの加水分解に続く脱水縮合
反応，によるような任意の方法によって製造できる。一
般式（３）： Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（−ＯＲ²）_4-n （３） （式中、Ｒ¹はエポキシ基，水酸基、ビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基から選ばれる反応性基で変性した炭
素数１〜１６個の変性アルキル基を示し、Ｒ¹は２以上
存在する場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ²は
炭素数が１〜１６の一価の炭化水素基を表し、Ｒ²は２
以上存在する場合には同一でも異なっていても良い。式
中、ｎは１，３の整数を、ａは１，２，３の整数を，ｂ
は０，１，２の整数を示し、且つｎ＝ａ＋ｂである。） 本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物は、一種で、あるいは、２種以上組み合わせ
て使用されうる。２種以上組み合わせて使用する場合に
は、組み合わせは限定されない。例えば、本発明の請求
範囲を満たしている限り、重合成分やモル比が異なるも
の、分子量が異なるものが、任意に組み合わせられる。The method for producing the polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention is industrially known, and may be produced by various known methods. For example, a dehydration-condensation reaction following the hydrolysis of an alkoxysilane such as methyltrialkoxysilane, trimethylalkoxysilane, phenyltrialkoxysilane, and triphenylalkoxysilane and an alkoxysilane represented by the following general formula (3), methyltrichlorosilane, It can be produced by any method such as by hydrolysis of chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, triphenylchlorosilane, and dimethylphenylchlorosilane, followed by a dehydration condensation reaction. Formula (3): R ¹ _a R ² _b Si (—OR ² ) _4-n (3) (where R ¹ is a reactive group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group) Represents a modified alkyl group having ¹ to 16 carbon atoms, wherein R ¹ may be the same or different when two or more are present, and R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. And R ² is 2
In the case where these exist, they may be the same or different. In the formula, n is an integer of 1,3, a is an integer of 1,2,3, b
Represents an integer of 0, 1, or 2, and n = a + b. The polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination is not limited. For example, as long as the claims of the present invention are satisfied, those having different polymerization components and different molar ratios and those having different molecular weights can be arbitrarily combined.

【００４５】本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物の形状には特に制限はなく、オ
イル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の
任意のものが利用可能である。The shape of the polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention is not particularly limited, and any shape such as oil, gum, varnish, powder, pellet, etc. may be used. It is possible.

【００４６】本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物の添加量は、（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の
合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であ
るが、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは
１．５〜１０重量部である。添加量が０．５重量部未満
では難燃性，耐薬品性の効果が得られず、２０重量部を
越えると成形品の外観や表面性に悪影響を及ぼす。The amount of the polyorganosilsesquioxane compound (C) used in the present invention is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin. The amount is preferably from 1 to 15 parts by weight, more preferably from 1.5 to 10 parts by weight. If the added amount is less than 0.5 part by weight, the effects of flame retardancy and chemical resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the appearance and surface properties of the molded article are adversely affected.

【００４７】本発明では、本発明の特性（難燃性，耐薬
品性など）を損なわない範囲で、得られた成形体の衝撃
強度、靭性、等を高めるために、ゴム弾性体を用いても
よい。ゴム弾性体としては、グラフト重合体及び／又は
オレフィン系樹脂、から選ばれた軟質樹脂１種以上を添
加することが好ましい。該ゴム弾性体は、ガラス転移温
度が０℃以下、さらには、−２０℃以下のものが、得ら
れた樹脂の衝撃強度が向上するため好ましい。In the present invention, a rubber elastic body is used in order to increase the impact strength, toughness, etc. of the obtained molded article within a range that does not impair the characteristics (flame retardancy, chemical resistance, etc.) of the present invention. Is also good. As the rubber elastic body, it is preferable to add one or more soft resins selected from a graft polymer and / or an olefin resin. The rubber elastic body preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, because the impact strength of the obtained resin is improved.

【００４８】ゴム弾性体の内、グラフトゴムとは、ゴム
状弾性体に対してビニル系単量体をグラフト共重合させ
たゴムである。Among the rubber elastic bodies, the graft rubber is a rubber obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer with a rubber-like elastic body.

【００４９】ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ブタ
ジエンゴム、等のジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、シロキサンゴム、等が挙げられ
る。As the rubbery elastic body, polybutadiene,
Examples include diene rubbers such as styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, alkyl (meth) acrylate-butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, and siloxane rubber.

【００５０】ビニル系単量体とは、芳香族ビニル系化合
物、シアン化ビニル系化合物、 （メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、その他ゴム状弾性体にグラフト重合さ
せることが可能なビニル系化合物である。The vinyl monomer is an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate, or any other vinyl compound that can be graft-polymerized to a rubber-like elastic material.

【００５１】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ビニルトルエン、等が挙げられる。As the aromatic vinyl compound, styrene,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyltoluene, and the like.

【００５２】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、等が挙げられる。Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.

【００５３】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、等が挙げられる。Examples of the alkyl (meth) acrylate include butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate and the like.

【００５４】その他のビニル系化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、等の不飽和酸、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、等の（メタ）アク
リル酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、Ｎ−フェニルマレイミド、等が挙げられる。Other vinyl compounds include unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl acetate, maleic anhydride, and N-phenylmaleimide. And the like.

【００５５】ゴム状弾性体とビニル化合物を共重合する
際の共重合割合には特に制限はないが、衝撃強度をより
高めるために好ましい割合としては、重量比で１０／９
０〜９０／１０、さらには、３０／７０〜８０／２０で
ある。ゴム状弾性体の重量比が１０未満では耐衝撃性の
向上効果が少なくなる。また９０を越えると（Ａ）と
（Ｂ）との樹脂との相溶性が低下する傾向がある。The copolymerization ratio at the time of copolymerizing the rubber-like elastic material and the vinyl compound is not particularly limited, but a preferable ratio for further increasing the impact strength is 10/9 by weight.
0 to 90/10, and further 30/70 to 80/20. If the weight ratio of the rubber-like elastic body is less than 10, the effect of improving the impact resistance is reduced. If it exceeds 90, the compatibility between the resins (A) and (B) tends to decrease.

【００５６】ゴム弾性体の内、オレフィン系樹脂とは、
狭義のポリオレフィンの他に、ポリジエン、およびそれ
ら２種以上からなる混合物、オレフィンモノマーとジエ
ンモノマー２種以上からなる共重合体、オレフィンモノ
マーとオレフィンに共重合可能な他のビニル系モノマー
１種以上からなる共重合体、等を包含する広義の概念と
して用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロピレン、フェニルプロパジエン、シクロ
ペンタジエン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，
５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエ
ン、α，ω−非共役ジエン類、等のモノマー群から１種
あるいは２種以上の組み合わせで選ばれる一種重合体
あるいは共重合体、更に、これらの一種重合体、共重合
体２種以上からなる混合物からなる混合物が挙げられ
る。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、
等が得られた組成物のさらなる耐薬品性向上のため好ま
しく用いられる。Among the rubber elastic bodies, the olefin resin is
In addition to polyolefins in a narrow sense, polydienes, mixtures of two or more thereof, copolymers of olefin monomers and two or more diene monomers, and one or more other vinyl monomers copolymerizable with olefin monomers and olefins Is used as a broad concept including the following copolymers. For example, ethylene, propylene, 1-
Butene, 1-pentene, isobutene, butadiene, isoprene, chloropyrene, phenylpropadiene, cyclopentadiene, 1,5-norbornadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,
A polymer selected from one or a combination of two or more of monomers such as 5-cyclooctadiene, 1,3-cyclooctadiene, α, ω-non-conjugated dienes;
Alternatively, a copolymer, a mixture of one kind of these polymers, and a mixture of two or more copolymers may be used. Among these, polyethylene, polypropylene,
Are preferably used for further improving the chemical resistance of the obtained composition.

【００５７】また、これらオレフィン成分と、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、一酸化炭素、等のオ
レフィンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体で
あっても良い。これら共重合体の具体例としては、エチ
レン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチル
アクリレート・一酸化炭素３元共重合体、エチレン・グ
リシジルメタクリレート共重合体、エチレン・グリシジ
ルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、等が挙げられる。Further, these olefin components and (meth)
Acrylic acid, alkyl (meth) acrylate,
It may be a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with an olefin such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, carbon monoxide, and the like. Specific examples of these copolymers include ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate / carbon monoxide terpolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer , Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene
Maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride /
N-phenylmaleimide copolymer, and the like.

【００５８】これらポリオレフィン系樹脂の重合方法に
は特に制限はなく、種々の方法で重合可能である。ポリ
エチレンであれば、重合方法により高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低
密度ポリエチレン、等が得られるが、いずれも好ましく
用いることができる。The method of polymerizing these polyolefin resins is not particularly limited, and can be polymerized by various methods. As long as it is polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like can be obtained by a polymerization method, and any of them can be preferably used.

【００５９】さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、さらに難燃性を高めるために、本発明の特性（耐
薬品性，耐熱性）を損なわない範囲で、フッ素系樹脂，
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物以外のシリコーンなどを用いることができ
る。フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂
である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリ
ジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることがで
きる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損な
わない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる
単量体と共重合可能な単量体とを併用して重合してえら
れた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は
１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is further provided with a fluorine-based resin or a fluororesin as far as the properties (chemical resistance and heat resistance) of the present invention are not impaired in order to further enhance the flame retardancy.
Silicones other than the (C) polyorganosilsesquioxane compound used in the present invention can be used. The fluorine-based resin is a resin having a fluorine atom in the resin. Specifically, polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and the like can be given. Further, if necessary, the monomer used in the production of the fluororesin and the copolymerizable monomer may be used in combination with the monomer to be polymerized, as long as the physical properties such as flame retardancy of the obtained molded article are not impaired. The obtained copolymer may be used. These fluororesins are used alone or in combination of two or more.

【００６０】フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０
００万が好ましく、さらに好ましくは２００万〜１００
０万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関して
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通
常公知の方法によりえることができる。The molecular weight of the fluororesin is from 1,000,000 to 20
Preferably 100,000, more preferably 2-100
100,000. The method for producing these fluororesins can be obtained by a generally known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.

【００６１】本発明で用いられる（Ｃ）ポリオルガノシ
ルセスキオキサン化合物以外のシリコーンとは、（Ｃ）
ポリオルガノシルセスキオキサン化合物以外の広義のポ
リオルガノシロキサンを指し、ジメチルシロキサン、フ
ェニルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化
合物、トリメチルシルヘミオキサン，トリフェニルシル
ヘミオキサン、等のトリオルガノシルヘミオキサン化合
物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメ
チルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、等が
挙げられる。オルガノポリシロキサンである場合には、
分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メル
カプト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変
性シリコーンも有用である。The silicone other than the (C) polyorganosilsesquioxane compound used in the present invention is (C)
Refers to polyorganosiloxane in a broad sense other than polyorganosilsesquioxane compounds, such as diorganosiloxane compounds such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane; Oxane compounds, copolymers obtained by polymerizing these, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, and the like. When it is an organopolysiloxane,
Also useful are modified silicones whose molecular terminals have been substituted by epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, mercapto groups, amino groups, ethers, and the like.

【００６２】中でも数平均分子量が２００以上、更に好
ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００の範
囲の重合体であることが、難燃性をより高めることがで
きるため好ましい。シリコーンの形状には特に制限はな
く、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット
状、等の任意のものが利用可能である。Among them, a polymer having a number average molecular weight of 200 or more, more preferably a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000,000 is preferable because flame retardancy can be further enhanced. The shape of the silicone is not particularly limited, and any shape such as an oil, a gum, a varnish, a powder, and a pellet can be used.

【００６３】フッ素系樹脂，該シリコーンの添加量は、
本発明の特性（耐薬品性，耐熱性など）を損なわない限
り制限はないが、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の合計量１００重量
部に対して、０.０１〜１０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．０３〜８重量部、特に好ましいのは、
０．０５〜６重量部である。添加量が０．０１未満で
は、難燃性向上の効果が小さかったり、１０重量部を越
えると成形性などが低下したりするため好ましくない。The amount of addition of the fluororesin and the silicone is
There is no limitation as long as the properties (chemical resistance, heat resistance, etc.) of the present invention are not impaired, but 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin. 10 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 8 parts by weight, particularly preferably
It is 0.05 to 6 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01, the effect of improving the flame retardancy is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the moldability and the like are undesirably reduced.

【００６４】さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、さらに強化充填剤を組み合わせで強化材料としても
よい。強化充填剤を添加することで、さらに耐熱性,機
械的強度などの向上をはかることができる。強化充填剤
の具体例としては、 例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、などの繊維状充填剤、ガラスビ
ーズ、ガラスフレーク、タルク，マイカ，カオリン、ワ
ラストナイト、スメクタイト、珪藻土、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
強化充填剤として特に好ましくは、珪酸塩化合物およ
び／または繊維状強化剤である。Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may be combined with a reinforcing filler to form a reinforcing material. By adding a reinforcing filler, it is possible to further improve heat resistance, mechanical strength and the like. Specific examples of the reinforcing filler include, for example, glass fiber, carbon fiber,
Examples include fibrous fillers such as potassium titanate fiber, glass beads, glass flakes, talc, mica, kaolin, wollastonite, smectite, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate.
Particularly preferred as reinforcing fillers are silicate compounds and / or fibrous reinforcing agents.

【００６５】珪酸塩化合物としては、化学組成にしてＳ
ｉＯ２単位を含む粉体状、粒状、針状、板状などの形状
を持つ化合物であって、例えば、タルク，マイカ，珪酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ワ
ラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイトなどが
挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよ
い。なかでもタルク、マイカ、スメクタイトが好まし
い。該珪酸塩化合物の平均径［顕微鏡写真を画像処理す
ることにより求められる円に換算した場合の粒径］には
特に制限はないが、好ましい平均径としては、０．０１
〜１００μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５０
μｍ、さらに好ましくは０．３〜４０μｍである。平均
粒径が０．０１μｍ未満では強度改善効果が十分でな
く、１００μｍを越えると、靭性が低下する傾向があ
る。As the silicate compound, the chemical composition is S
Compounds having a shape such as powder, granules, needles, and plates containing iO2 units, such as talc, mica, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, and smectite. And it may be natural or synthetic. Of these, talc, mica and smectite are preferred. There is no particular limitation on the average diameter of the silicate compound [the particle diameter when converted to a circle obtained by image processing of a micrograph], but a preferable average diameter is 0.01.
To 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm.
μm, and more preferably 0.3 to 40 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the effect of improving the strength is not sufficient, and if it exceeds 100 μm, the toughness tends to decrease.

【００６６】さらに該珪酸塩化合物はシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤
で処理されていてもよい。該シラン系カップリング剤と
しては例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニ
ル系シランなどが挙げられ、チタネート系カップリング
剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コ
ーディネート型などのものが挙げられる。Further, the silicate compound may be treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, and vinyl silane. Examples of the titanate coupling agent include monoalkoxy type, chelate type, and coordinate type.

【００６７】珪酸塩化合物を表面処理剤で処理する方法
には特に限定はなく、通常の方法で実施しうる。例え
ば、層状珪酸塩に該表面処理剤を添加し、溶液中である
いは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行える。The method of treating the silicate compound with the surface treating agent is not particularly limited, and can be carried out by a usual method. For example, the surface treatment agent can be added to the layered silicate and stirred or mixed in a solution or while heating.

【００６８】繊維状強化剤としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維が挙げられる。繊維状強化剤を用いる場合、作
業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストラ
ンドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊
維状強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表
面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バイン
ダーを用いたものであってもよい。カップリング剤とし
ては、上記と同様の化合物を挙げることができる。[0068] Examples of the fibrous reinforcing agent include glass fiber and carbon fiber. When a fibrous reinforcing agent is used, it is preferable to use chopped strand glass fibers treated with a sizing agent from the viewpoint of workability. Further, in order to enhance the adhesiveness between the resin and the fibrous reinforcing agent, it is preferable that the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a coupling agent, and a material using a binder may be used. Examples of the coupling agent include the same compounds as described above.

【００６９】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０ｍｍ程度が好ま
しい。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると成形品の表面性や押出加工性、成形加工
性が悪くなるので好ましくない。When glass fibers are used for the reinforcing filler,
The diameter is preferably about 1 to 20 μm and the length is about 0.01 to 50 mm. If the fiber length is too short, the reinforcing effect is not sufficient, and if it is too long, the surface properties, extrusion processability, and moldability of the molded product are undesirably deteriorated.

【００７０】強化充填剤は一種あるいは２種以上混合し
て用いることができる。２種以上混合して用いる場合は
特に制限はないが、好ましい組み合わせとしては、カオ
リン，スメクタイトおよび、ガラス繊維から選ばれる２
種以上の強化充填剤である。The reinforcing filler can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, there is no particular limitation, but a preferred combination is selected from kaolin, smectite and glass fiber.
More than one reinforcing filler.

【００７１】強化充填剤の添加量は、本発明の特性（耐
薬品性など）を損なわない限り制限はないが、（Ａ）ポ
リカーボネート樹脂および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル
系樹脂の合計量１００重量部に対して、０．５〜１００
重量部が好ましく、さらに好ましくは、１〜６０重量
部、特に２〜４０重量部が好ましい。添加量が０．５重
量部未満では機械的強度向上効果が小さく、１００重量
部を越えると、加工性や耐衝撃性などの特性を損なう傾
向にある。The amount of the reinforcing filler to be added is not limited as long as the properties (chemical resistance and the like) of the present invention are not impaired, but the total amount of (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin is 100 parts by weight. 0.5 to 100
It is preferably 1 part by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 2 to 40 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving mechanical strength is small, and if it exceeds 100 parts by weight, properties such as workability and impact resistance tend to be impaired.

【００７２】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明を
損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱
硬化性の樹脂、例えば液晶ポリエステル系樹脂、ポリエ
ステルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステルエー
テルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、等を一種ある
いは２種以上あわせて添加しても良い。The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain any other thermoplastic or thermosetting resin within the range not impairing the present invention, such as a liquid crystal polyester resin, a polyester ester elastomer resin, and a polyester ether. Elastomer resins, polyolefin resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polysulfone resins, and the like may be added alone or in combination of two or more.

【００７３】また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性
能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエー
テル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等
の熱安定剤、等を１種または２種類以上併せて使用する
ことが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られ
た、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、硼酸
亜鉛などの難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、
染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、
抗菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用
することが出来る。In order to make the flame-retardant resin composition of the present invention higher in performance, an antioxidant such as a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant, and a heat stabilizer such as a phosphorus stabilizer are used. It is preferable to use one or more agents, etc. in combination. Further, if necessary, usually well-known, lubricants, release agents, plasticizers, non-phosphorus-based flame retardants, flame retardant aids such as zinc borate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments,
Dyes, antistatic agents, conductivity-imparting agents, dispersants, compatibilizers,
One or more additives such as antibacterial agents can be used in combination.

【００７４】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹
脂、等を必要に応じて乾燥後、単軸、２軸等の押出機の
ような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造
することができる。また、配合剤が液体である場合は、
液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して
製造することもできる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by a method of melting and kneading with a melt kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder after drying the above components, other additives, resins, and the like as necessary. . Also, when the compounding agent is a liquid,
It can also be manufactured by adding the mixture to a twin-screw extruder using a liquid supply pump or the like.

【００７５】本発明で製造された難燃性熱可塑性樹脂組
成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可
塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば
射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成
形、カレンダー成形、発泡成形、等が適用できる。The molding method of the flame-retardant thermoplastic resin composition produced by the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, for example, injection molding, blow molding, extrusion Molding, vacuum molding, press molding, calender molding, foam molding, etc. can be applied.

【００７６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、種
々の用途に好適に使用される。好ましい用途としては、
家電、ＯＡ機器部品、自動車部品などの射出成形品、ブ
ロー成形品、押出成形品、発泡成形品、などが挙げられ
る。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is suitably used for various uses. Preferred applications include
Injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, and automobile parts, blow molded products, extruded molded products, foam molded products, and the like.

【００７７】[0077]

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” means parts by weight and “%” means% by weight, unless otherwise specified.

【００７８】なお、樹脂組成物の評価は下記の方法で行
った。 評価方法 得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥後、３５ｔ
射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度
５０℃にて厚み１．８ｍｍのバー（幅１２．７ｍｍ、長
さ１２７ｍｍ）及びＡＳＴＭ １号ダンベルを得た。The evaluation of the resin composition was performed by the following method. Evaluation method After the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, 35 t
Using an injection molding machine, a 1.8 mm-thick bar (width 12.7 mm, length 127 mm) and ASTM No. 1 dumbbell were obtained at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.

【００７９】得られたペレットを１２０℃にて５時間乾
燥後、１５０ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８
０℃、金型温度５０℃にて厚み１．０ｍｍの平板（１０
０ｍｍ×１００ｍｍ）を得て、以下の評価を行った。 難燃性：ＵＬ−９４ Ｖ規格にしたがって厚み１．８ｍ
ｍのバーの難燃性を評価した。 耐薬品性：１．０％の歪みを与えたＡＳＴＭ １号ダン
ベル（厚み３．２ｍｍ）のバーに下記に挙げられる薬品
を塗布し、それぞれ６０℃×２４ｈ処理した後、引張試
験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準ずる）を行い、引張破断伸
びの保持率（％）で評価した。After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature was set to 28 using a 150 t injection molding machine.
A flat plate having a thickness of 1.0 mm (10 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.)
0 mm x 100 mm), and the following evaluation was performed. Flame retardancy: 1.8m thickness according to UL-94 V standard
m were evaluated for flame retardancy. Chemical resistance: The following chemicals were applied to a bar of ASTM No. 1 dumbbell (thickness: 3.2 mm) to which a strain of 1.0% was given, treated at 60 ° C. for 24 hours, and then subjected to a tensile test (according to ASTM D638). According to the above, evaluation was made based on the retention (%) of tensile elongation at break.

【００８０】引張破断伸びの保持率（％）＝（処理後の
引張破断伸び／処理前の引張破断伸び）×１００ 薬品：ペリコートＳ６（中京化成工業(株)製 離型剤） ：有機燐系殺虫剤（ペルメトリン ７．０％水溶液） ：エフラックス（中京化成工業(株)製 気化性防錆剤） 成形品外観：１ｍｍ厚の平板を目視により、シルバー，
フラッシュ，成形体の剥離による不良の有無を評価し
た。 ○：外観良好 ×：外観不良（シルバー，フラッシュ，成形体の剥離有
り） 製造例１ ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−１）の製
造 メチルトリクロロシラン３６５ｇ，フェニルトリクロロ
シラン６３０ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００
ｍｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換
水９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節し
つつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、トリメ
チルクロロシラン３５０ｇを滴下し、更にトリエチルア
ミン１６５ｇを加え１２時間養生した。分液ロートに
て、中性になるまで水洗し、分離した有機相をエバボレ
ートにより溶媒，低分子副生成物除去し固形の反応生成
物ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−１）を
得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによる分析から、一般式（１），
（２）で表される構造単位の構成比率（モル比）が７
０：３０，数平均分子量４１００，全有機基中フェニル
基及びメチル基が１００モル％、フェニル基：メチル基
比率（モル比）が２３：７７，Ｓｉ原子に直接結合した
ＯＨ基は全有機基（フェニル基及びメチル基）に対して
モル数で１／１４の割合であった。 実施例１ 粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート樹脂（Ａ−１）９０重量部と、対数粘度
が約０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ｂ−１）１０重量部、ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物（Ｃ−１）４重量部、燐系安定剤（旭電化株
式会社製、商品名：アデカスタブＨＰ−１０）０．３重
量部，を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を
２８０℃に設定したベント付き２軸押出機（日本製鋼所
株式会社製、商品名：ＴＥＸ４４）のホッパーに供給し
溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物の評価結果を表１に示す。 実施例２〜９ 各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。さらに、配合剤は以下
のものを用いた。評価結果を表１に示す。Retention of tensile elongation at break (%) = (tensile elongation at break after treatment / tensile elongation at break before treatment) × 100 Chemical: Pericoat S6 (release agent manufactured by Chukyo Kasei Kogyo Co., Ltd.): organophosphorus Insecticide (7.0% aqueous solution of permethrin): Eflux (a vaporizable rust inhibitor manufactured by Chukyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Appearance of molded product: 1 mm thick plate is visually observed with silver,
The presence or absence of defects due to flash and molded body peeling was evaluated. ：: good appearance ×: poor appearance (silver, flash, peeling of molded product) Production Example 1 Production of polyorganosilsesquioxane compound (C-1) 365 g of methyltrichlorosilane, 630 g of phenyltrichlorosilane, solvent methyl isobutyl ketone 2500
The mixture was charged in a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while adjusting the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After the addition was completed, 350 g of trimethylchlorosilane was added dropwise, and 165 g of triethylamine was further added, followed by curing for 12 hours. The mixture was washed with water in a separatory funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was subjected to removal of the solvent and low-molecular by-products by evaporate to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C-1). . From the analysis by NMR and GPC, the general formula (1),
The structural ratio (molar ratio) of the structural unit represented by (2) is 7
0:30, number average molecular weight 4100, phenyl groups and methyl groups in all organic groups were 100 mol%, phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) was 23:77, and OH groups directly bonded to Si atoms were all organic groups. (Phenyl group and methyl group) The molar ratio was 1/14. Example 1 90 parts by weight of a bisphenol A type polycarbonate resin (A-1) having a viscosity average molecular weight of about 22,000, 10 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (B-1) having a logarithmic viscosity of about 0.75 dl / g, and a polyorganosyl After preliminarily dry-blending 4 parts by weight of a sesquioxane compound (C-1) and 0.3 part by weight of a phosphorus-based stabilizer (trade name: ADK STAB HP-10, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), the cylinder temperature was raised to 280 ° C. Was supplied to a hopper of a twin-screw extruder with a vent (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., trade name: TEX44) and melt-extruded to obtain a resin composition. Table 1 shows the evaluation results of the resin composition. Examples 2 to 9 Example 1 was repeated except that the amount of each compounding agent was changed to the amount shown in Table 1.
In the same manner as in the above, a resin composition was obtained. Further, the following compounding agents were used. Table 1 shows the evaluation results.

【００８１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂として ・粘度平均分子量が約28800であるビスフェノールＡ型
ポリカーボネート樹脂 （Ａ−２） （Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂として ・対数粘度が０．６ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ｂ−２） （Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン化合物として・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−２）の
製造 メチルトリクロロシラン７５ｇ，フェニルトリクロロシ
ラン８４６ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００ｍ
ｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換水
９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節しつ
つ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、常温にて
１時間攪拌したあとトリメチルクロロシラン２５０ｇを
滴下し、更にトリエチルアミン１５０ｇを加え１２時間
養生した。分液ロートにて、中性になるまで水洗し、分
離した有機相をエバボレートにより溶媒，低分子副生成
物除去し固形の反応生成物ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物（Ｃ−２）を得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによる分
析から、一般式（１），（２）で表される構造単位の構
成比率（モル比）が７５：２５，数平均分子量３２０
０，全有機基中フェニル基及びメチル基が１００モル
％、フェニル基：メチル基比率（モル比）が４５：５
５，Ｓｉ原子に直接結合したＯＨ基は全有機基（フェニ
ル基及びメチル基）のモル数に対して１／１６の割合で
あった。 ・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−３）の
製造 メチルトリクロロシラン７５ｇ，フェニルトリクロロシ
ラン８４６ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００ｍ
ｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換水
９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節しつ
つ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、８０℃に
て２時間攪拌したあと、再び常温に戻しトリメチルクロ
ロシラン２５０ｇを滴下、更にトリエチルアミン１５０
ｇを加え１２時間養生した。分液ロートにて、中性にな
るまで水洗し、分離した有機相をエバボレートにより溶
媒，低分子副生成物除去し固形の反応生成物ポリオルガ
ノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−３）を得た。ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣによる分析から、一般式（１），（２）で表
される構造単位の構成比率（モル比）が７７：２３，数
平均分子量５１００，全有機基中フェニル基及びメチル
基が１００モル％、フェニル基：メチル基比率（モル
比）が４７：５３，Ｓｉ原子に直接結合したＯＨ基は全
有機基（フェニル基及びメチル基）のモル数に対して１
／１８の割合であった。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−４）の
製造 フェニルトリクロロシラン８４６ｇ，トリメチルクロロ
シラン１３０ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００
ｍｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換
水９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節し
つつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、トリメ
チルクロロシラン２７０ｇを滴下し、更にトリエチルア
ミン１６５ｇを加え１２時間養生した。分液ロートに
て、中性になるまで水洗し、分離した有機相をエバボレ
ートにより溶媒，低分子副生成物除去し固形の反応生成
物ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ−４）を
得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによる分析から、一般式（１），
（２）で表される構造単位の構成比率（モル比）が５
９：４１，数平均分子量３１００，全有機基中フェニル
基及びメチル基が１００モル％、フェニル基：メチル基
比率（モル比）が３２：６８，Ｓｉ原子に直接結合した
ＯＨ基は全有機基（フェニル基及びメチル基）のモル数
に対して１／２０の割合であった。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−１）
の製造 メチルトリクロロシラン３６５ｇ，フェニルトリクロロ
シラン６３０ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００
ｍｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換
水９００ｍｌを攪拌しながら１０〜５０℃の範囲に調節
しつつ１．５時間かけて徐々に添加した。添加終了後、
１時間攪拌したあとトリメチルクロロシラン１００ｇを
滴下し、更にトリエチルアミン１６５ｇを加え１２時間
養生した。反応物は、溶媒不溶のゲル化したものであ
り、濾過後水洗し真空乾燥し固形の反応生成物ポリオル
ガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−１）を得た。Ｎ
ＭＲによる分析から、一般式（１），（２）で表される
構造単位の構成比率（モル比）が９４：６，非常に分子
量が高く数平均分子量は測定不能であった。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−２）
の製造 メチルトリクロロシラン７５ｇ，フェニルトリクロロシ
ラン８４６ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００ｍ
ｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換水
９００ｍｌを攪拌しながら−２０〜−１０℃の範囲に調
節しつつ５時間かけて徐々に添加し、次いでトリメチル
クロロシラン５００ｇを滴下、更にトリエチルアミン１
５０ｇを加えた。分液ロートにて、中性になるまで水洗
し、分離した有機相をエバボレートにより溶媒，低分子
副生成物除去し液状の反応生成物ポリオルガノシルセス
キオキサン化合物（Ｃ”−２）を得た。ＮＭＲ，ＧＰＣ
による分析から、一般式（１），（２）で表される構造
単位の構成比率（モル比）が６６：３４，数平均分子量
１２００，全有機基中フェニル基及びメチル基が１００
モル％、フェニル基：メチル基比率（モル比）が２６：
７４，Ｓｉ原子に直接結合したＯＨ基は全有機基（フェ
ニル基及びメチル基）のモル数に対して１／１６の割合
であった。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−３）
の製造 メチルトリクロロシラン３６５ｇ，フェニルトリクロロ
シラン５６２ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００
ｍｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換
水９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節し
つつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、分液ロ
ートにて、中性になるまで水洗し、分離した有機相をエ
バボレートにより溶媒，低分子副生成物除去し固形の反
応生成物ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ
“−３）を得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによる分析から、一般
式（１），（２）で表される構造単位の構成比率（モル
比）が１００：０，数平均分子量３２００，全有機基中
フェニル基及びメチル基が１００モル％、フェニル基：
メチル基比率（モル比）が５２：４８，Ｓｉ原子に直接
結合したＯＨ基は全有機基（フェニル基及びメチル）の
モル数に対して１／４の割合であった。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−４）
の製造 メチルトリクロロシラン４４９ｇ，フェニルトリクロロ
シラン１０６ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００
ｍｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換
水９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節し
つつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、常温に
て１時間攪拌したあとトリメチルクロロシラン１７３ｇ
を滴下し、更にトリエチルアミン１６５ｇを加え１２時
間養生した。分液ロートにて、中性になるまで水洗し、
分離した有機相をエバボレートにより溶媒，低分子副生
成物除去し固形の反応生成物ポリオルガノシルセスキオ
キサン化合物（Ｃ“−４）を得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによ
る分析から、一般式（１），（２）で表される構造単位
の構成比率（モル比）が８０：２０，数平均分子量２９
００，全有機基中フェニル基及びメチル基が１００モル
％、フェニル基：メチル基比率（モル比）が８：９２，
Ｓｉ原子に直接結合したＯＨ基は全有機基（フェニル基
及びメチル基）のモル数に対して１／１５の割合であっ
た。・ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−５）
の製造 メチルトリクロロシラン７５ｇ，フェニルトリクロロシ
ラン８４６ｇ，溶媒メチルイソブチルケトン２５００ｍ
ｌを５Ｌフラスコ内に氷温下にて仕込み，イオン交換水
９００ｍｌを攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節しつ
つ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、トリメチ
ルクロロシラン２００ｇを滴下し、さらに分液ロートに
て、中性になるまで水洗し、分離した有機相をエバボレ
ートにより溶媒，低分子副生成物除去し固形の反応生成
物ポリオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ“−５）
を得た。ＮＭＲ，ＧＰＣによる分析から、一般式
（１），（２）で表される構造単位の構成比率（モル
比）が７４：２６，数平均分子量２７００，全有機基中
フェニル基及びメチル基が１００モル％、フェニル基：
メチル基比率（モル比）が４３：５７，Ｓｉ原子に直接
結合したＯＨ基は全有機基（フェニル基及びメチル基）
のモル数に対して１／５の割合であった。・ポリオルガノシロキサン化合物（Ｃ“−６）の製造 ＴＳＦ４５１（東芝シリコ−ン社製 ２５℃での粘度が
３００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル） 強化充填剤の成分として、 ・平均粒径１０μｍのタルク（Ｄ−１）：タルカンパウ
ダー（林化成製商品名） ・平均粒径２０μｍのマイカ（Ｄ−２）：Ａ−２１Ｓ
（山口雲母株式会社製商品名）(A) As a polycarbonate resin ・ A bisphenol A type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of about 28800 (A-2) (B) As a thermoplastic polyester resin ・ Polyethylene having a logarithmic viscosity of 0.6 dl / g Terephthalate resin (B-2) (C) As polyorganosilsesquioxane compound: Polyorganosilsesquioxane compound (C-2)
Production: 75 g of methyltrichlorosilane, 846 g of phenyltrichlorosilane, 2500 m solvent of methyl isobutyl ketone
was charged into a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while controlling the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then, 250 g of trimethylchlorosilane was added dropwise, and 150 g of triethylamine was added, followed by curing for 12 hours. The mixture was washed with water in a separating funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was subjected to removal of the solvent and low-molecular by-products by evaporate to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C-2). . From the analysis by NMR and GPC, the constitutional ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) was 75:25, and the number average molecular weight was 320.
0, 100% by mole of phenyl group and methyl group in all organic groups, and a phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) of 45: 5
5, the ratio of OH groups directly bonded to Si atoms was 1/16 of the number of moles of all organic groups (phenyl group and methyl group).・Polyorganosilsesquioxane compound (C-3)
Production: 75 g of methyltrichlorosilane, 846 g of phenyltrichlorosilane, 2500 m solvent of methyl isobutyl ketone
was charged into a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while controlling the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After completion of the addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature, and 250 g of trimethylchlorosilane was added dropwise.
g was added and cured for 12 hours. The mixture was washed with water using a separating funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was subjected to removal of the solvent and low-molecular by-products by evaporate to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C-3). . NM
According to analysis by R and GPC, the constitutional ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) was 77:23, the number average molecular weight was 5100, and the phenyl group and the methyl group in all the organic groups were 100. Mol%, phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) is 47:53, and the number of OH groups directly bonded to Si atoms is 1 to the number of moles of all organic groups (phenyl group and methyl group).
/ 18. ・ Polyorganosilsesquioxane compound (C-4)
Production phenyltrichlorosilane 846 g, trimethylchlorosilane 130 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500
The mixture was charged in a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while adjusting the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After the addition was completed, 270 g of trimethylchlorosilane was added dropwise, and 165 g of triethylamine was further added, followed by curing for 12 hours. The mixture was washed with water in a separating funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was removed with evaporate to remove the solvent and low-molecular by-products to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C-4). . From the analysis by NMR and GPC, the general formula (1),
The structural ratio (molar ratio) of the structural unit represented by (2) is 5
9:41, number average molecular weight 3100, phenyl groups and methyl groups in all organic groups are 100 mol%, phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) is 32:68, and OH groups directly bonded to Si atoms are all organic groups. The ratio was 1/20 to the number of moles of (phenyl group and methyl group). .Polyorganosilsesquioxane compound (C "-1)
Preparation of methyltrichlorosilane 365 g, phenyltrichlorosilane 630 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500
The mixture was charged in a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added thereto over 1.5 hours while adjusting the temperature within a range of 10 to 50 ° C. while stirring. After the addition,
After stirring for 1 hour, 100 g of trimethylchlorosilane was added dropwise, and 165 g of triethylamine was added, followed by curing for 12 hours. The reaction product was a solvent-insoluble gelled product, which was filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C "-1).
From the analysis by MR, the constitutional ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) was 94: 6, the molecular weight was extremely high, and the number average molecular weight could not be measured. .Polyorganosilsesquioxane compound (C "-2)
Preparation of methyltrichlorosilane 75 g, phenyltrichlorosilane 846 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500 m
was charged into a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added thereto over 5 hours while controlling the temperature in the range of -20 to -10 ° C, and then 500 g of trimethylchlorosilane was added dropwise. Triethylamine 1
50 g were added. The mixture was washed with water in a separating funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was subjected to removal of the solvent and low-molecular by-products by evaporate to obtain a liquid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C ″ -2). NMR, GPC
Analysis revealed that the structural ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) was 66:34, the number average molecular weight was 1200, and the phenyl group and the methyl group in all the organic groups were 100.
Mol%, phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) is 26:
The ratio of OH groups directly bonded to 74, Si atoms was 1/16 of the number of moles of all organic groups (phenyl group and methyl group). ・ Polyorganosilsesquioxane compound (C “-3)
Preparation of methyltrichlorosilane 365 g, phenyltrichlorosilane 562 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500
The mixture was charged in a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while adjusting the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After completion of the addition, the mixture was washed with water using a separating funnel until the mixture became neutral, and the separated organic phase was subjected to removal of the solvent and low-molecular by-products by evaporate to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C
Analysis by NMR and GPC revealed that the constitutional ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) was 100: 0, the number average molecular weight was 3200, and all organic groups were obtained. 100% by mole of phenyl group and methyl group in phenyl group:
The methyl group ratio (molar ratio) was 52:48, and the number of OH groups directly bonded to Si atoms was 1/4 of the number of moles of all organic groups (phenyl group and methyl). ・ Polyorganosilsesquioxane compound (C “-4)
Preparation of methyltrichlorosilane 449 g, phenyltrichlorosilane 106 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500
The mixture was charged in a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while adjusting the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then 173 g of trimethylchlorosilane was added.
Was added dropwise, and 165 g of triethylamine was further added, followed by curing for 12 hours. In a separatory funnel, wash with water until neutral,
The solvent and low molecular by-products were removed from the separated organic phase by evaporate to obtain a solid reaction product polyorganosilsesquioxane compound (C "-4). From the analysis by NMR and GPC, the general formula (1) was obtained. The structural ratio (molar ratio) of the structural unit represented by (2) is 80:20, and the number average molecular weight is 29.
Phenyl group and methyl group in all organic groups were 100 mol%, and the phenyl group: methyl group ratio (molar ratio) was 8:92,
The ratio of OH groups directly bonded to Si atoms was 1/15 of the number of moles of all organic groups (phenyl group and methyl group). .Polyorganosilsesquioxane compound (C "-5)
Preparation of methyltrichlorosilane 75 g, phenyltrichlorosilane 846 g, solvent methyl isobutyl ketone 2500 m
was charged into a 5 L flask at an ice temperature, and 900 ml of ion-exchanged water was gradually added over 4 hours while controlling the temperature within a range of 0 to 10 ° C. while stirring. After completion of the addition, 200 g of trimethylchlorosilane was added dropwise, and the mixture was washed with water using a separating funnel until the mixture became neutral. The separated organic phase was subjected to evaporate to remove the solvent and low-molecular by-products, and the solid reaction product polyorganosyl was removed. Sesquioxane compound (C "-5)
I got According to the analysis by NMR and GPC, the constitutional ratio (molar ratio) of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) is 74:26, the number average molecular weight is 2700, and the phenyl group and the methyl group in all the organic groups are 100. Mol%, phenyl group:
The methyl group ratio (molar ratio) is 43:57, and OH groups directly bonded to Si atoms are all organic groups (phenyl group and methyl group)
Was 1/5 the number of moles. -Preparation of polyorganosiloxane compound (C "-6) TSF451 ( manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., dimethyl silicone oil having a viscosity of 30000 cSt at 25 ° C) -1): Tarcan powder (trade name, manufactured by Hayashi Kasei) Mica having an average particle size of 20 μm (D-2): A-21S
(Product name made by Yamaguchi Mica Co., Ltd.)

【００８２】[0082]

【表１】 比較例１〜１０ 各配合剤を表２に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示
す。[Table 1] Comparative Examples 1 to 10 Example 1 was repeated except that the amount of each compounding agent was changed to the amount shown in Table 2.
In the same manner as in the above, a resin composition was obtained. Table 2 shows the evaluation results.

【００８３】[0083]

【表２】 比較例１、２では、ポリカ−ボネート系樹脂と熱可塑性
ポリエステル樹脂の配合割合が本発明の範囲外であるた
め、耐薬品性あるいは難燃性が実施例に比べ劣ってい
た。比較例３，４では、ポリオルガノシルセスキオキサ
ン化合物の添加量が本発明の範囲外であるため、耐薬品
性，難燃性が劣る、若しくは成形不良の為試験片が作成
できず評価できなかった。比較例５，６，７，８，９，
１０では、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物が本
発明の範囲外であるため、難燃性が劣る，若しくは成形
加工性が不良となり成形不可能であった。[Table 2] In Comparative Examples 1 and 2, the compounding ratio of the polycarbonate-based resin and the thermoplastic polyester resin was out of the range of the present invention, so that the chemical resistance or the flame retardancy was inferior to the Examples. In Comparative Examples 3 and 4, since the addition amount of the polyorganosilsesquioxane compound was out of the range of the present invention, the chemical resistance and the flame retardancy were inferior, or the test pieces could not be prepared due to poor molding, so that evaluation was possible. Did not. Comparative Examples 5, 6, 7, 8, 9,
In No. 10, since the polyorganosilsesquioxane compound was out of the range of the present invention, the flame retardancy was poor, or the molding processability was poor, and molding was impossible.

【００８４】これに対して実施例１〜９の樹脂組成物
は、難燃性、耐薬品性のいずれにおいても優れているこ
とがわかった。On the other hand, it was found that the resin compositions of Examples 1 to 9 were excellent in both flame retardancy and chemical resistance.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性及び優れ
た耐薬品性を有する樹脂組成物が得られる。これらは工
業的に非常に有用である。According to the present invention, a resin composition having excellent flame retardancy and excellent chemical resistance can be obtained. These are very useful industrially.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF052 CF062 CF072 CF082 CG011 CG021 CG031 CP033 CP053 CP123 EX036 EX066 FA040 FD010 FD060 FD070 FD130 FD200 GQ00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CF052 CF062 CF072 CF082 CG011 CG021 CG031 CP033 CP053 CP123 EX036 EX066 FA040 FD010 FD060 FD070 FD130 FD200 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂および
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂を９５／５〜６０／
４０の重量比で含有する樹脂１００重量部と、（Ｃ）下
記一般式（１）及び（２）で表される単位及び割合を含
有し、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基が全有機基に対し
てモル比で３／２０以下の割合であり、かつ数平均分子
量２０００〜８０００であるポリオルガノシルセスキオ
キサン化合物０．５〜２０重量部を含有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物。 一般式（１）： （ＲＳｉＯ_3/2） （１）の単位９５〜５０モル％、 一般式（２）： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2） （２）の単位５〜５０モル％、 （式中、Ｒはエポキシ基，水酸基、ビニル基、アクリル
基、メタクリル基から選ばれる反応性基で変性した炭素
数１〜１６個の変性アルキル基または炭素数が１〜１６
の一価の炭化水素基を表し、Ｒが２以上存在する場合に
はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、すべて
のＲのうち２０モル％以上が一価の芳香族炭化水素基で
ある。）1. A method according to claim 1, wherein (A) the polycarbonate resin and (B) the thermoplastic polyester resin are 95/5 to 60 /
100 parts by weight of a resin contained in a weight ratio of 40 and (C) a unit and a ratio represented by the following general formulas (1) and (2), wherein hydroxyl groups directly bonded to Si atoms are based on all organic groups. A flame-retardant thermoplastic resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of a polyorganosilsesquioxane compound having a molar ratio of 3/20 or less and a number average molecular weight of 2,000 to 8,000. Formula (1): (RSiO _3/2 ) Unit of 95 to 50 mol% of (1), Formula (2): (R ₃ SiO _1/2 ) Unit of 5 to 50 mol% of (2), (Formula In the formula, R represents a modified alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a modified alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is modified with a reactive group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group.
And when two or more Rs are present, they may be the same or different. Further, at least 20 mol% of all Rs are monovalent aromatic hydrocarbon groups. ) 【請求項２】 前記（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキ
サン化合物の全有機基のうち、８０モル％以上がフェニ
ル基及びメチル基であり、フェニル基：メチル基が１：
４〜４：１の割合であることを特徴とする請求項１記載
の難燃性熱可塑性樹脂組成物。2. In the (C) polyorganosilsesquioxane compound, 80 mol% or more of all organic groups are a phenyl group and a methyl group, and phenyl group: methyl group is 1: 2.
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 4 to 4: 1.