JP2001139716A - Modified polypropylene-based resin foamed sheet and molded article comprising the same - Google Patents
Modified polypropylene-based resin foamed sheet and molded article comprising the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一般に軽量で断熱性や
外部からの応力の緩衝性が良好であり、加熱成形により
成形体を得ることが可能であることから、緩衝材や食品
容器、断熱材、自動車用部材などの用途で幅広く利用さ
れている樹脂発泡シートおよびその成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a cushioning material, a food container, and the like, which are generally light in weight, have good heat insulating properties and good buffering properties for external stress, and can be obtained by molding. The present invention relates to a resin foam sheet widely used in applications such as a heat insulating material and an automobile member, and a molded product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この分野で用いられる発泡シートの樹脂
としては、ポリスチレン系、ポリエチレン系が主なもの
として挙げられるが、近年、耐熱性等に優れることから
ポリプロピレン系樹脂も利用されるようになってきた。2. Description of the Related Art Polystyrene-based and polyethylene-based resins are mainly used as foam resin used in this field. In recent years, polypropylene resins have been used because of their excellent heat resistance and the like. Have been.
【０００３】しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、
結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度および張力が低
く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時に気泡壁の強度
が充分に保持されない。そのため、ポリプロピレン系樹
脂を発泡させて外観の優れた独立気泡率の高い発泡シー
トを得ることが困難であった。[0003] However, polypropylene resins are
Since it is a crystalline resin, its viscosity and tension at the time of melting are low, and when foaming this resin, the strength of the cell wall is not sufficiently maintained during foaming. Therefore, it has been difficult to foam a polypropylene resin to obtain a foamed sheet having an excellent appearance and a high closed cell rate.
【０００４】ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡
シートを製造する手法として、従来、ポリプロピレン系
樹脂に架橋剤と架橋助剤および熱分解型発泡剤を添加し
て成形し、加熱により架橋および発泡を行う方法（特公
昭４５−４０４２０）、ポリプロピレン系樹脂に架橋助
剤と分解型発泡剤を添加して成形し、放射線架橋の後に
加熱発泡を行う方法（特公昭４２−２６９５３）、また
近年ではシリル基を有するポリプロピレン系樹脂に熱分
解型発泡剤を添加して成形し、水架橋の後に加熱発泡を
行う方法（特開平９−１３２６６２）などの架橋発泡法
が行われてきた。As a method for producing a foamed sheet comprising a polypropylene-based resin composition, conventionally, a crosslinking agent, a crosslinking assistant and a pyrolytic foaming agent are added to a polypropylene-based resin, molded, and crosslinked and foamed by heating. (JP-B-45-40420), a method in which a crosslinking aid and a decomposable foaming agent are added to a polypropylene-based resin, and molding is performed, followed by radiation crosslinking, followed by heating and foaming (JP-B-42-26953). Crosslinking and foaming methods such as a method of adding a pyrolytic foaming agent to a polypropylene resin having the above and molding the mixture, followed by water foaming followed by heating and foaming (JP-A-9-132662) have been carried out.
【０００５】しかし、架橋によりポリプロピレンに発泡
性を付与する方法は、架橋工程を必要とするため工程が
煩雑となりやすいうえ、架橋度の制御が困難であるため
均一美麗な発泡体の製造が困難であるという問題があ
る。さらに樹脂を架橋してしまうことによりリサイクル
がほとんど不可能となってしまうことは、食品トレーな
どに代表される、ライフサイクルの短い製品では大きな
問題である。[0005] However, the method of imparting foaming property to polypropylene by crosslinking requires a crosslinking step, which tends to complicate the process, and it is difficult to control the degree of crosslinking, so that it is difficult to produce a uniform and beautiful foam. There is a problem that there is. Further, the fact that recycling is almost impossible due to crosslinking of the resin is a serious problem in products having a short life cycle, such as food trays.
【０００６】このような観点から、無架橋のポリプロピ
レンの発泡シートが望まれたが、そのような発泡シート
を製造する手法として、例えば、特定の分子量並びに平
衡コンプライアンスを有するポリプロピレン系樹脂を用
いる方法（日本特許第２５２１３８８号）が近年提案さ
れている。これは詳細な説明および実施例によると、ハ
イモント社から高溶融強度樹脂として市販されているポ
リプロピレン系樹脂に放射線を照射することにより長鎖
分岐を導入せしめた樹脂を使用している。この樹脂を用
いた場合、いわゆる押出発泡法によって独立気泡の発泡
シートを得ることはできる。しかしながら前記したポリ
プロピレン系樹脂を改質する方法は、放射線を利用する
ために、用いる装置が大規模で、そして、その装置の構
造が複雑なものになるということが避けられず、経済的
に有利な方法とはいえない。[0006] From such a viewpoint, a foamed sheet of non-crosslinked polypropylene has been desired. As a technique for producing such a foamed sheet, for example, a method using a polypropylene resin having a specific molecular weight and equilibrium compliance ( Japanese Patent No. 2,521,388) has recently been proposed. According to the detailed description and Examples, a resin obtained by introducing long-chain branching by irradiating a radiation to a polypropylene-based resin commercially available from Himont as a high melt strength resin is used. When this resin is used, a closed-cell foam sheet can be obtained by a so-called extrusion foaming method. However, the above-mentioned method for modifying a polypropylene-based resin requires a large-scale device to utilize radiation, and inevitably complicates the structure of the device, and is economically advantageous. It's not a good way.
【０００７】また、この方法で得られる改質されたポリ
プロピレン系樹脂を用いて製造されたシートは、加熱成
形の際にシートが垂れ下がる、いわゆるドローダウンが
起こりやすい。このような場合、たとえば６００ｍｍ以
上の幅の広いシートを用いて加熱成形をしようとする
と、加熱中のシートが垂れ下がって金型に接触してしま
ったり、いわゆる二重打ちが起こったりといった成形不
良を起こしやすいという問題がある。Further, a sheet produced by using the modified polypropylene-based resin obtained by this method is liable to cause a so-called drawdown in which the sheet hangs down during heat molding. In such a case, for example, when trying to heat-mold using a wide sheet of 600 mm or more, the sheet being heated hangs down and comes into contact with the mold, or a molding defect such as so-called double punching occurs. There is a problem that it is easy to cause.
【０００８】加熱成形性に優れる発泡シートは、成形前
の予備加熱中のドローダウンが小さいが、予備加熱中の
ドローダウンが大きい発泡シートは、、成形体の偏肉が
大きくなり、ドローダウンが極めて大きい場合には成形
することが不可能となる。A foam sheet having excellent heat moldability has a small drawdown during preheating before molding, but a foam sheet having a large drawdown during preheating has a large uneven thickness of the molded article and drawdown. If it is extremely large, molding becomes impossible.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドロ
ーダウンが小さいことから加熱成形性に優れる独立気泡
の発泡シート、およびそれを加熱成形して得られる成形
体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a closed-cell foam sheet having a small drawdown and excellent heat moldability, and a molded article obtained by heat-molding the foam sheet.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合性単量体、
ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプ
ロピレン系樹脂であって、２１０℃における平衡コンプ
ライアンスＪｅｏが０．７以上１．１０×１０ -3／Ｐａ
未満、かつ２１０℃におけるゼロせん断粘度ηｏが０．
６以上５．０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ未満である改質ポリ
プロピレン系樹脂を押出発泡して得られる、密度０．０
４以上０．６ｇ／ｃｍ3 未満、独立気泡率６０％以上の
発泡シート、およびそれを加熱成形して得られる成形体
である。The gist of the present invention is as follows.
Filter, a polypropylene resin, a radical polymerizable monomer,
Modified polyp obtained by melt-kneading radical polymerization initiator
A propylene-based resin with an equilibrium comp at 210 ° C
Riance Jeo is 0.7 or more and 1.10 × 10 -3/ Pa
And a zero shear viscosity ηo at 210 ° C. of 0.
6 or more 5.0 × 10FiveModified poly less than Pa · sec
Density 0.0 obtained by extrusion foaming propylene resin
4 or more 0.6 g / cmThreeLess than 60% closed cell rate
Foam sheet and molded article obtained by heat molding the same
It is.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明者らは前記の課題を解決す
べく鋭意検討を行った。その中で本発明者らは発泡シー
トを成形可能な温度まで加熱したときの変形のしかたに
注目した。その結果、溶融状態でゆっくりと変形すると
きの樹脂特性である平衡コンプライアンスＪｅｏと、ゼ
ロせん断粘度ηｏが特定の範囲の中にある改質ポリプロ
ピレン系樹脂を用いて製造した発泡シートが、独立気泡
率が高く、かつ加熱時のドローダウンが小さく、加熱成
形性に優れることをようやく見いだし、本発明を完成す
るにいたった。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems. Among them, the present inventors have paid attention to how the foamed sheet is deformed when heated to a temperature at which it can be molded. As a result, the foamed sheet manufactured by using a modified polypropylene resin having an equilibrium compliance Jeo, which is a resin characteristic when slowly deformed in a molten state, and a zero shear viscosity ηo within a specific range, has a closed cell rate. And a low drawdown during heating, and excellent heat moldability, and finally completed the present invention.
【００１２】すなわち、本発明により、２１０℃におけ
る平衡コンプライアンスＪｅｏが０．７以上１．１０×
１０-3／Ｐａ未満、かつ２１０℃におけるゼロせん断粘
度ηｏが０．６以上５．０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ未満で
ある改質ポリプロピレン系樹脂を押出発泡して得られる
発泡シートが、独立気泡率が高く、加熱時のドローダウ
ンが小さく、加熱成形性に優れることが見いだされた。That is, according to the present invention, the equilibrium compliance Jeo at 210 ° C. is 0.7 or more and 1.10 ×
A foamed sheet obtained by extrusion-foaming a modified polypropylene resin having a zero shear viscosity ηo of 0.6 or more and less than 5.0 × 10 5 Pa · sec at 210 ° C. and less than 10 −3 / Pa is a closed cell. It was found that the rate was high, the drawdown during heating was small, and the heat moldability was excellent.
【００１３】ここで平衡コンプライアンスＪｅｏは、本
発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂の溶融弾性の尺
度である。The equilibrium compliance Jeo is a measure of the melt elasticity of the modified polypropylene resin used in the present invention.
【００１４】本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂
の平衡コンプライアンスＪｅｏは２１０℃において０．
７以上１．１０×１０-3／Ｐａ未満であることが必要で
ある。The equilibrium compliance Jeo of the modified polypropylene resin used in the present invention is 0.2 at 210 ° C.
It is necessary to be 7 or more and less than 1.10 × 10 −3 / Pa.
【００１５】Ｊｅｏが１．１０×１０-3３／Ｐａ以上で
ある場合は、発泡シートのドローダウンが大きくなる傾
向があり好ましくない。また、Ｊｅｏが０．７×１０-3
／Ｐａ未満である場合は、発泡シートを製造する際に独
立気泡率が低下してしまったり、表面の荒れた発泡シー
トしか得られなくなる傾向がありやはり好ましくない。[0015] When Jeo is the 1.10 × 10 -3 3 / Pa or more is not preferred tends to draw down the foam sheet is increased. Also, Jeo is 0.7 × 10 −3.
When it is less than / Pa, the closed cell ratio tends to be reduced when producing a foamed sheet, or only a foamed sheet having a rough surface tends to be obtained, which is also not preferable.
【００１６】一方、ゼロせん断粘度ηｏは溶融粘性の尺
度であり、本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂の
ゼロせん断粘度ηｏは２１０℃において０．６以上５．
０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ未満であることが必要であり、
１．０以上４．０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ未満であること
がさらに好ましい。On the other hand, the zero shear viscosity ηo is a measure of the melt viscosity, and the modified polypropylene resin used in the present invention has a zero shear viscosity ηo of 0.6 or more at 210 ° C.
It must be less than 0 × 10 5 Pa · sec,
More preferably, it is 1.0 or more and less than 4.0 × 10 5 Pa · sec.
【００１７】ゼロせん断粘度ηｏが０．６×１０5 Ｐａ
・ｓｅｃ未満である場合は、発泡シートのドローダウン
が大きくなる傾向があり好ましくない。また、ゼロせん
断粘度ηｏが５．０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ以上である場
合は、その樹脂を用いて製造した発泡シートの表面が荒
れやすくなったりして好ましくない。Zero shear viscosity ηo is 0.6 × 10 5 Pa
-If it is less than sec, the drawdown of the foamed sheet tends to increase, which is not preferable. On the other hand, when the zero shear viscosity ηo is 5.0 × 10 5 Pa · sec or more, the surface of a foamed sheet manufactured using the resin is likely to be rough, which is not preferable.
【００１８】本発明で用いられる改質ポリプロピレン系
樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピ
レン系樹脂のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」と記
すこともある）とラジカル重合性単量体とラジカル重合
開始剤とを溶融混練することにより得られる。The modified polypropylene resin used in the present invention comprises a polypropylene resin (hereinafter, this polypropylene resin may be referred to as a "raw polypropylene resin"), a radical polymerizable monomer and a radical polymerizable monomer. It is obtained by melt-kneading an initiator.
【００１９】前記原料ポリプロピレン系樹脂としては、
プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体と
のランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、
剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピ
レン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がとも
に高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体であることが好ましい。As the raw material polypropylene resin,
Crystalline polymers such as propylene homopolymers, block copolymers of propylene and other monomers or random copolymers of propylene and other monomers,
From the viewpoint of high rigidity and low cost, the polypropylene homopolymer is preferable, and from the viewpoint of high rigidity and high impact resistance, a block copolymer of the propylene and another monomer is preferable. .
【００２０】前記原料ポリプロピレン系樹脂がプロピレ
ンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレ
ンとほかの単量体とのランダム共重合体である場合、ポ
リプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性お
よび良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロ
ピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが
好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好
ましい。When the starting polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, the high crystallinity characteristic of the polypropylene resin is obtained. From the viewpoint of maintaining high rigidity and good chemical resistance, the content of the propylene monomer component is preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight.
【００２１】前記原料ポリプロピレン系樹脂において、
プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチ
レン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量
体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた
１種または２種以上の単量体があげられる。In the raw material polypropylene resin,
As other monomers copolymerizable with propylene, one or more selected from the group consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer Monomers.
【００２２】これらの単量体のうち、好ましく用いられ
る具体例としてエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１があげられる。Among these monomers, specific examples preferably used include ethylene, butene-1, hexene-1,
Octene-1.
【００２３】前記原料ポリプロピレン系樹脂のメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は、０．１〜１０（ｇ／１０分、２
３０℃、２．１６ｋｇ）であることが、安価且つ、他の
原料の無駄なく本発明に用いられる改質ポリプロピレン
系樹脂を得ることができるという点で好ましい。The melt index (MI) of the starting polypropylene resin is 0.1 to 10 (g / 10 min, 2
(30 ° C., 2.16 kg) is preferred in that the modified polypropylene resin used in the present invention can be obtained at low cost and without waste of other raw materials.
【００２４】前記原料ポリプロピレン系樹脂には、必要
に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損な
わない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂または
ゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−
１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペ
ンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有
量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−
１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、プロピ
レン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１
共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オ
レフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満
のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／
α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、
エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合
体、 エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、 エチレン／アクリル酸
金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合
体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などの
エチレン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポ
リイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／
ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単
量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合
体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト
共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン
グラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体
／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリアクリロニトリ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン
などのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニ
トリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチ
レン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられ
る。If necessary, other resins or rubbers may be added to the raw material polypropylene resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polybutene-
1, poly-α-olefins such as polyisobutene, polypentene-1 and polymethylpentene-1; an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight;
Ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-
1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer, propylene / butene-1 having a propylene content of less than 75% by weight
Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as copolymer; ethylene or α-olefin / such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight.
α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene /
Vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer,
Ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylate metal salt Ethylene / vinyl monomer copolymer such as copolymer, ethylene / metal methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer; polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; styrene /
Vinyl monomer such as butadiene / styrene block copolymer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer; acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer Vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer; vinyl polymers such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polystyrene Vinyl copolymers such as vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, and methyl methacrylate / styrene copolymer.
【００２５】これらほかの樹脂またはゴムの量には特に
制限はなく、樹脂の種類またはゴムの種類により異なる
が、通常、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
して３０重量部以下である。The amount of these other resins or rubbers is not particularly limited, and varies depending on the type of resin or rubber, but is usually 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the starting polypropylene resin.
【００２６】本発明において前記ポリプロピレン系樹脂
と溶融混練すべき前記ラジカル重合性単量体としては、
ポリプロピレン系樹脂にグラフト共重合可能であって、
溶融混練の際にポリプロピレン系樹脂の主鎖切断に伴う
大幅な粘度低下を起こさないものが好ましい。In the present invention, the radical polymerizable monomer to be melt-kneaded with the polypropylene resin includes:
Graft copolymerizable to polypropylene resin,
It is preferable that the resin does not cause a significant decrease in viscosity due to cleavage of the main chain of the polypropylene resin during melt kneading.
【００２７】好ましいラジカル重合性単量体の具体例と
して、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジイ
ソプロペニルベンゼン；イソプレン、１，３−ブタジエ
ン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物などの一種ま
たは二種以上があげられ、これらの中では安価かつ取り
扱いしやすいという点からスチレン、イソプレンが好ま
しく、さらに反応が均一に進みやすいという点からイソ
プレンがさらに好ましい。Specific examples of preferred radically polymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, hydroxystyrene and divinylbenzene; diisopropenylbenzene; isoprene; One or two or more conjugated diene compounds such as 3-butadiene and chloroprene can be mentioned. Among them, styrene and isoprene are preferable in that they are inexpensive and easy to handle, and isoprene is preferable in that the reaction easily proceeds uniformly. Is more preferred.
【００２８】前記ラジカル重合性単量体の添加量に制限
はないが、溶融混練を通じて十分反応が進むという点か
ら、通常原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．
１〜１０重量部であることがさらに好ましい。The amount of the radical polymerizable monomer is not limited, but is usually 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting polypropylene resin, since the reaction proceeds sufficiently through melt kneading. Preferably, there is 0.
More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
【００２９】前記ラジカル重合性単量体には、必要に応
じて、ほかのビニル単量体を本発明の効果を損なわない
範囲内で添加してもよい。If necessary, other vinyl monomers may be added to the radical polymerizable monomer within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００３０】ほかのビニル単量体としては、たとえば塩
化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル；メタク
リロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド；酢
酸ビニル；ビニルトリメトキシシラン；アクリル酸；メ
タクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；アクリル酸
金属塩；メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリ
シジルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。Other vinyl monomers include, for example, vinyl chloride; vinylidene chloride; acrylonitrile; methacrylonitrile; acrylamide; methacrylamide; vinyl acetate; vinyltrimethoxysilane; acrylic acid; methacrylic acid; Metal acrylates; metal methacrylates; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate and glycidyl acrylate;
Examples include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
【００３１】ラジカル重合性単量体に前記ほかのビニル
単量体を添加する場合、ほかのビニル単量体の添加量
が、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、３０
０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下
であることがさらに好ましい。When the other vinyl monomer is added to the radical polymerizable monomer, the amount of the other vinyl monomer is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
It is preferably at most 0 parts by weight, more preferably at most 100 parts by weight.
【００３２】前記ラジカル重合開始剤としては、一分間
半減期温度が高く、水素引き抜き能が高い有機過酸化物
があげられる。Examples of the radical polymerization initiator include an organic peroxide having a high half-life temperature for one minute and a high hydrogen extraction ability.
【００３３】好ましく用いられるラジカル重合開始剤の
具体例としては、１，１−ビス （ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンな
どのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの
１種または２種以上があげられ、より効率的な反応を起
こすことができるという点でパーオキシエステルが特に
好ましく用いられる。Specific examples of preferably used radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1
-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-
Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl peroxide;
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t- Butyl peroxide, 2,5-
Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t -Butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane , T-butyl peroxyacetate, t
One or more kinds of peroxyesters such as -butylperoxybenzoate and di-t-butylperoxyisophthalate are mentioned. Peroxyesters are particularly preferred in that a more efficient reaction can be caused. It is preferably used.
【００３４】前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質
ポリプロピレン系樹脂の発泡性が良好で、かつ経済的で
あるという点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲内にあること
が好ましく、０．０５〜２重量部の範囲内にあることが
さらに好ましい。The amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting polypropylene resin from the viewpoint that the foamability of the modified polypropylene resin is good and economical. It is preferably in the range of parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight.
【００３５】さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂に
は必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工
安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖
移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔
料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の
効果を損なわない範囲内で添加してもよい。Further, if necessary, an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid Additives such as stabilizers such as adsorbents or additives such as crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. You may add in the range which does not impair.
【００３６】これらの原料ポリプロピレン系樹脂、ラジ
カル重合性単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか
添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はと
くに制限されるものではなく、たとえば原料ポリプロピ
レン系樹脂、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始
剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を
混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレ
ン系樹脂、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加
されるそのほかの添加材料を溶融混練した後にラジカル
重合性単量体を加えて溶融混練してもよいし、前記手法
により改質ポリプロピレン系樹脂を得た後に、必要に応
じて添加される添加剤や他の樹脂と溶融混練してもよい
し、さらに原料ポリプロピレンの一部を改質してマスタ
ーバッチとした後に残余の原料ポリプロピレン系樹脂と
溶融混練してもよい。The order and method of mixing and melt-kneading the raw material polypropylene resin, the radical polymerizable monomer, the radical polymerization initiator and other added materials are not particularly limited. May be melt-kneaded after mixing the radical polymerizable monomer, the radical polymerization initiator and other additional materials added as necessary, or the raw material polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator and if necessary After melt-kneading other added materials to be added, a radical polymerizable monomer may be added and melt-kneaded, or after the modified polypropylene resin is obtained by the above method, May be melt-kneaded with an agent or other resin, and after further modifying a part of the raw material polypropylene to form a masterbatch The rest of the raw polypropylene resin may be melt-kneaded.
【００３７】溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類など
により異なるが、通常、１３０〜４００℃であること
が、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱
分解せず、充分な発泡性をうることができるという点で
好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合性単量体
およびラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、
一般に３０秒間〜６０分間である。The heating temperature at the time of melt-kneading varies depending on the type of resin and the like, but it is usually from 130 to 400 ° C. that the raw polypropylene resin is sufficiently melted, does not thermally decompose, and has sufficient foaming properties. Is preferred in that it is possible to obtain The melt kneading time (time after mixing the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator) is
Generally 30 seconds to 60 minutes.
【００３８】また、前記の溶融混練の装置としては、コ
ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押
出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸
多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボ
ン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度
に加熱し得、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装
置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸
押出機が生産性の点から好ましい。Examples of the melt kneading apparatus include kneaders such as co-kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders, twin-screw surface renewers, and twin-screw multi-disc machines. There is a device such as a horizontal stirrer or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer that can heat a polymer material to an appropriate temperature and knead it while applying an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferred in terms of productivity.
【００３９】前述のようにして改質ポリプロピレン系樹
脂を製造することができるが、本発明で用いられる、特
定の平衡コンプライアンスＪｅｏとゼロせん断粘度ηｏ
をもつ改質ポリプロピレン系樹脂を得るためには、原料
ポリプロピレンの種類、ラジカル重合性単量体やラジカ
ル重合開始剤の種類と量、さらには溶融混練の装置と、
そのときの温度や混練時間といった条件をそれぞれの場
合にあわせ、これまで示した範囲の中で適切に調節する
必要がある。As described above, the modified polypropylene resin can be produced. However, the specific equilibrium compliance Jeo and the zero shear viscosity ηo used in the present invention are used.
In order to obtain a modified polypropylene resin having a type of raw material polypropylene, a type and amount of a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, and an apparatus for melt-kneading,
The conditions such as the temperature and the kneading time at that time need to be appropriately adjusted within the range shown so far according to each case.
【００４０】前述した、特定の平衡コンプライアンスＪ
ｅｏとゼロせん断粘度ηｏをもつ改質ポリプロピレン系
樹脂を以下の発泡シートの製造に用いた場合に、本発明
の効果である、加熱成型時のドローダウンが少ない、独
立気泡の発泡シートが得られる。As described above, the specific equilibrium compliance J
When a modified polypropylene resin having eo and zero shear viscosity ηo is used in the production of the following foamed sheet, a closed-cell foamed sheet with little drawdown during heat molding, which is an effect of the present invention, can be obtained. .
【００４１】本発明の発泡シートは、溶融させた状態の
改質ポリプロピレン系樹脂に発泡剤を圧入したのち押出
機内で発泡最適温度に調節し、ダイから低圧領域に押し
出す方法により製造することができる。The foamed sheet of the present invention can be manufactured by a method in which a foaming agent is press-fitted into a molten modified polypropylene resin, the temperature is adjusted to an optimum foaming temperature in an extruder, and the foamed sheet is extruded from a die to a low pressure region. .
【００４２】前記発泡剤としてはたとえばプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメ
タン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフル
オロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオ
ロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフル
オロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタ
ン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフル
オロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化
炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種また
は２種以上があげられる。Examples of the foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; chlorodifluoromethane;
Difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, Halogenated hydrocarbons such as difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloropentafluoroethane and perfluorocyclobutane; inorganics such as carbon dioxide, nitrogen and air Gas; one or more of water and the like.
【００４３】この中では、容易かつ比較的広い条件範囲
で独立気泡率の高い発泡シートを得ることができるとい
う点からプロパン、ブタンが好ましい。Among them, propane and butane are preferred from the viewpoint that a foamed sheet having a high closed cell rate can be easily obtained in a relatively wide range of conditions.
【００４４】前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤
の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重
量部の範囲内にあることが好ましい。The addition amount (kneading amount) of the foaming agent varies depending on the type of the foaming agent and the target expansion ratio, but is in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin. Preferably, there is.
【００４５】また、本発明の発泡シートは、改質ポリプ
ロピレン系樹脂と発泡剤を溶融混練したのち押出機内で
発泡最適温度に調節し、ダイから低圧領域に押し出す方
法によっても製造することができる。The foamed sheet of the present invention can also be produced by a method in which a modified polypropylene resin and a foaming agent are melt-kneaded, then adjusted to an optimum foaming temperature in an extruder, and extruded from a die into a low pressure region.
【００４６】この場合、前記発泡体としては、加熱によ
り分解しガスを発生する熱分解型発泡剤などがあげら
れ、たとえばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテ
レフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボ
ンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡
剤；ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスル
ホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなど
の１種または２種以上があげられる。In this case, examples of the foam include a pyrolytic foaming agent which decomposes upon heating to generate a gas. For example, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N Nazo-based blowing agents such as N, N'-dinitrosoterephthalamide; Azo-based blowing agents such as azodicarbonamide and barium azodicarboxylate; Sulfohydrazides such as p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide and p-toluenesulfonylsemicarbazide One or more kinds such as trihydrazinotriazine;
【００４７】前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤
の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００
重量部の範囲内にあることが好ましい。The addition amount (kneading amount) of the blowing agent varies depending on the type of the blowing agent and the target expansion ratio, but is 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
Preferably it is in the range of parts by weight.
【００４８】また、発泡シートの気泡径を適宜の大きさ
にコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソー
ダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用しても
よい。必要に応じて用いられる該発泡核剤の添加量は、
通常、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜１重量部であることが好ましい。If necessary, a foam nucleating agent such as sodium bicarbonate-citric acid or talc may be used in order to control the cell diameter of the foam sheet to an appropriate size. The amount of the foaming nucleating agent used as needed is,
Usually, it is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
【００４９】また、本発明の発泡シートは、所望の幅を
得る目的または所望の気泡構造を得る目的で、例えば、
押出発泡した後にマンドレルへの引き取り、空気の吹き
付けなどにより、延伸してもよい。The foamed sheet of the present invention may be used for the purpose of obtaining a desired width or a desired cell structure, for example,
After extrusion foaming, it may be stretched by taking it to a mandrel or blowing air.
【００５０】剛性の高い成型品を得ることができるとい
う点から、本発明の発泡シートの密度は０．０４ｇ／ｃ
ｍ3 以上であることが好ましく、０．０４５ｇ／ｃｍ3
以上であることがさらに好ましい。また、軽量性、緩衝
性が高いということから密度が０．６ｇ／ｃｍ3 未満で
あることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3 未満であること
がさらに好ましい。From the viewpoint that a molded product having high rigidity can be obtained, the density of the foamed sheet of the present invention is 0.04 g / c.
m 3 or more, preferably 0.045 g / cm 3
More preferably, it is the above. In addition, the density is preferably less than 0.6 g / cm 3 , and more preferably less than 0.5 g / cm 3 , because of its light weight and high buffering property.
【００５１】また、成形性、断熱性に優れることから、
本発明の発泡シートの独立気泡率は６０％以上であるこ
とが好ましく、７０％以上であることがさらに好まし
い。Also, because of its excellent moldability and heat insulation,
The closed cell rate of the foamed sheet of the present invention is preferably at least 60%, more preferably at least 70%.
【００５２】本発明の発泡シートの厚さは、０．１〜１
０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。The thickness of the foamed sheet of the present invention is 0.1 to 1
0 mm, more preferably 1 to 5 mm.
【００５３】また、本発明の発泡シートには、表面性や
剛性、加熱成形性などを改良する目的で、前記発泡シー
ト表面に、ポリプロピレン系樹脂またはほかの樹脂から
なる非発泡層を、片面または両面に形成してもよい。The foamed sheet of the present invention may be provided with a non-foamed layer made of a polypropylene resin or another resin on one surface or on the surface of the foamed sheet for the purpose of improving the surface properties, rigidity, heat moldability and the like. It may be formed on both sides.
【００５４】前記非発泡層を形成する方法は、特に限定
されるものではなく、発泡シートを作製した後に、別途
作製した非発泡シートを加熱または接着剤を用いてラミ
ネートして形成してもよいし、発泡シート上に直接Ｔダ
イから非発泡シートを押し出してラミネートして形成し
てもよく、また発泡シートを加熱ロールなどで挟むこと
により表面付近の気泡をつぶすことにより形成してもよ
い。The method of forming the non-foamed layer is not particularly limited, and may be formed by preparing a foamed sheet and then laminating a separately prepared non-foamed sheet by heating or using an adhesive. Then, the non-foamed sheet may be extruded directly from the T-die onto the foamed sheet and formed by lamination, or may be formed by sandwiching the foamed sheet with a heating roll or the like to crush bubbles near the surface.
【００５５】本発明の発泡シートを加熱成形する方法の
例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ス
トレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プ
ラグアシス・トリバースドロー成形、エアスリップ成
形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリー
ドローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッ
ジ成形などの方法があげられる。Examples of the method of heat-forming the foamed sheet of the present invention include plug molding, matched molding, straight molding, drape molding, plug assist molding, plug assist reverse draw molding, air slip molding, and snapback. Molding, reverse draw molding, free drawing molding, plug and ridge molding, ridge molding and the like.
【００５６】加熱成型の方法は、得ようとする成形体の
形状などにより適宜選択すればよいが、本発明の発泡シ
ートは、加熱成形時のドローダウンが少ないことからい
ずれの方法によっても良好な成形体を得やすく、また、
幅の広い発泡シートを成形することができるというメリ
ットをも有する。The method of heat molding may be appropriately selected depending on the shape of the molded article to be obtained, etc., but the foamed sheet of the present invention has good draw-down at the time of heat molding. It is easy to obtain a molded body,
There is also an advantage that a wide foam sheet can be formed.
【００５７】本発明の発泡シートはトレー、カップ、ボ
ウルなどの成形体に加工することができる。これらはポ
リプロピレン系樹脂を基材としていることで剛性、耐熱
性、耐薬品性、耐摩擦性などに、また発泡体であること
から断熱性に優れ、各種食品容器、緩衝包装材などとし
て好ましく用いることができる。The foamed sheet of the present invention can be processed into a molded product such as a tray, a cup, a bowl and the like. These are made of a polypropylene-based resin as a base material for rigidity, heat resistance, chemical resistance, friction resistance, and the like, and because they are foams, they have excellent heat insulation properties, and are preferably used as various food containers, buffer packaging materials, and the like. be able to.
【００５８】[0058]
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５９】実施例における樹脂、発泡シートに関する
諸測定、諸評価の方法は以下のとおりである。 １）平衡コンプライアンスＪｅｏおよびゼロせん断粘度
ηｏの測定 サンプル樹脂を１９０℃に温調したプレス機を用いて平
板状に成形し、ポンチで直径２５ｍｍに打ち抜いたもの
を測定用サンプルとした。測定にはＲｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆ．Ｅ．社製のレオメータ
であるＳＲ−２０００、直径２５ｍｍのパラレルプレー
トをＧａｐ１．４ｍｍで使用した。条件として２１０±
１℃、測定系内に窒素ガスを流した状態で、測定用サン
プルをパラレルプレートにはさみ２０分静置し、系内の
温度が一定なってから測定を開始した。The methods for various measurements and evaluations of the resin and foam sheet in the examples are as follows. 1) Measurement of Equilibrium Compliance Jeo and Zero Shear Viscosity ηo A sample resin was formed into a flat plate shape using a press machine controlled at 190 ° C., and punched out to a diameter of 25 mm with a punch to obtain a measurement sample. Rheometrics for measurement
c Scientific F.C. E. FIG. A parallel plate having a diameter of 25 mm and a rheometer SR-2000 manufactured by the Company was used with a gap of 1.4 mm. 210 ±
With the nitrogen gas flowing in the measurement system at 1 ° C., the measurement sample was sandwiched between parallel plates and allowed to stand for 20 minutes, and the measurement was started after the temperature in the system became constant.
【００６０】測定は１００Ｐａの応力を３００秒間か
け、時間ｔに対するクリープコンプライアンスＪ（ｔ）
を記録したのち、付属のコントロールプログラムである
ＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒ．６．３．２
の機能を用い、Ｊ（ｔ）がｔに対して直線と見なせる部
分をｔ＝０に外挿したときの切片として平衡コンプライ
アンスＪｅｏの値を得た。また、ゼロせん断粘度ηｏは
前記直線と見なせる部分の傾きの逆数として得た。 ２）発泡シートの密度の測定 ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じ測定した。 ３）発泡シートの独立気泡率の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載の方法に準じエアピクノ
メータにより測定した。 ４）発泡シートの厚みの測定 幅方向にわたり、１０ヶ所の厚みを測定して平均し発泡
シート厚みとした。 ５）発泡シートの外観評価 目視により以下の基準で評価した。 ○：押出方向に平行のしわ（コルゲート）やケバが見ら
れない。 ×：押出方向に平行のしわ（コルゲート）やケバが見ら
れる。 ６）発泡シートのドローダウン、成形性評価 発泡シートから６３５ｍｍ×６３５ｍｍのサンプルを切
り出し、開口部が６００ｍｍ×６００ｍｍであるクラン
プ枠に固定した。これを、ヒーターが上下に配列してあ
る成形機の加熱機の加熱炉内に導いて６０秒間加熱した
後、加熱炉より導き出した直後のサンプルの中央部にお
ける垂れ下がり量を測定しドローダウンとした。For the measurement, a stress of 100 Pa was applied for 300 seconds, and the creep compliance J (t) with respect to time t was measured.
Is recorded, and the attached control program RSIOOrchestrator Ver. 6.3.2
Using the function described above, the value of the equilibrium compliance Jeo was obtained as the intercept when the portion where J (t) could be regarded as a straight line with respect to t was extrapolated to t = 0. Further, the zero shear viscosity ηo was obtained as the reciprocal of the slope of the portion that can be regarded as the straight line. 2) Measurement of density of foam sheet Measured according to JIS-K6767. 3) Measurement of closed cell ratio of foam sheet The measurement was performed with an air pycnometer according to the method described in ASTM D-2856. 4) Measurement of Thickness of Foamed Sheet The thickness was measured at ten locations in the width direction and averaged to obtain the thickness of the foamed sheet. 5) Evaluation of Appearance of Foam Sheet The following criteria were visually evaluated. ：: No wrinkles (corrugations) or fluff parallel to the extrusion direction are observed. X: Wrinkles (corrugated) and fluff parallel to the extrusion direction are observed. 6) Drawdown of foam sheet and evaluation of formability A 635 mm x 635 mm sample was cut out from the foam sheet and fixed to a clamp frame having an opening of 600 mm x 600 mm. This was introduced into the heating furnace of the heater of the molding machine in which the heaters were arranged vertically and heated for 60 seconds, and then the amount of sag at the center of the sample immediately after being drawn out of the heating furnace was measured to obtain a drawdown. .
【００６１】このときの成形機はセンバシステム（株）
社製ＶＡＳ−６６−４５Ｔ単発成形機を用いた。また、
このときの加熱炉のヒーターは、サンプルの中心部の直
上のものを２００℃、直下のものを１８０℃に温調し、
他のヒーターは発泡シートのほぼ全面にわたって中心部
と同程度の温度で加熱できるように温調した。前記し
た、発泡シートのほぼ全面にわたって中心部と同程度の
温度で加熱できる温調条件においては、ヒーターの平均
温調温度は上側で２６３℃、下側で２７０℃であった。
また、このときの加熱炉内の雰囲気温度は上側が１３９
℃、下側で１７９℃であった。The molding machine at this time was Senba System Co., Ltd.
A VAS-66-45T single-shot molding machine manufactured by the company was used. Also,
At this time, the heater of the heating furnace was adjusted to 200 ° C. immediately above the center of the sample and to 180 ° C. immediately below the center of the sample,
The other heaters were controlled so that they could be heated at substantially the same temperature as the central part over almost the entire surface of the foam sheet. Under the above-mentioned temperature control conditions in which the foamed sheet can be heated at substantially the same temperature as the central portion over substantially the entire surface of the foamed sheet, the average temperature control temperature of the heater was 263 ° C. on the upper side and 270 ° C. on the lower side.
At this time, the atmosphere temperature in the heating furnace was 139 at the upper side.
° C and 179 ° C on the lower side.
【００６２】各サンプルのドローダウンは以下の基準に
従って評価した。 ○：発泡シート中央部の垂れ下がりが４０ｍｍ未満。 ×：発泡シート中央部の垂れ下がりが４０ｍｍ以上。 また、成形性の評価は以下の方法で行った。ドローダウ
ン評価と同様の成形機、温調条件のもと、ドローダウン
評価と同様に切り出し、クランプ枠に固定された発泡体
のサンプルを成形機の加熱炉内に導いて６０秒間加熱し
た。The drawdown of each sample was evaluated according to the following criteria. ：: The sag at the center of the foam sheet is less than 40 mm. ×: Hanging at the center of the foam sheet is 40 mm or more. The evaluation of moldability was performed by the following method. Under the same molding machine and temperature control conditions as in the drawdown evaluation, the sample was cut out in the same manner as in the drawdown evaluation, and a foam sample fixed to the clamp frame was introduced into a heating furnace of the molding machine and heated for 60 seconds.
【００６３】この直後、開口部１１ｃｍ×１１ｃｍ、深
さ３．５ｃｍ、２５℃に温調されたトレー状の金型によ
って加熱された発泡シートを成形した。これをくりかえ
し、前記した同じ条件のもとで１０個の成形体を得、成
形性を以下の基準で評価した。 ○：得られた成形体１０個のいずれにも割れ、しわ、二
重打ちが認められない。 △：得られた成形体１０個のいずれかに割れ、しわ、二
重打ちが認められる。または、得られた成形体１０個の
うちいずれかに薄い部分が認められる。 ×：得られた成形体１０個のいずれにも割れ、しわ、二
重打ちが認められる。または、得られた成形体１０個の
いずれにも部分的に薄い部分が認められる。Immediately after this, a foamed sheet heated by a tray-shaped mold adjusted to 25 ° C. and having an opening of 11 cm × 11 cm and a depth of 3.5 cm was formed. This was repeated to obtain 10 molded articles under the same conditions as described above, and the moldability was evaluated according to the following criteria. ：: No cracks, wrinkles or double impacts were observed in any of the obtained 10 molded articles. C: Cracks, wrinkles and double impact were observed in any of the obtained 10 molded articles. Alternatively, a thin portion is observed in any one of the obtained 10 molded bodies. X: Cracks, wrinkles, and double hitting were observed in all of the obtained 10 molded articles. Alternatively, a thin part is partially observed in all of the obtained 10 molded articles.
【００６４】（実施例１）プロピレン単独重合体（２３
０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス０．
５（ｇ／１０分）、グランドポリマー社製Ｂ１０１Ｗ）
１００重量部、パーオキシエステル系ラジカル重合開始
剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート（１分間半減期温度１５９℃、日本油脂製、パー
ブチルＩ）０．２重量部をリボンブレンダーで攪拌混合
した配合物を計量フィーダで二軸押出機（日本製鋼所
製、ＴＥＸ４４ＸＣＴ−３８）に供給した。また同時に
液添ポンプを用いて押出機途中からイソプレンをプロピ
レン単独重合体１００重量部に対し１．０重量部の割合
で供給し、これらを前記二軸押出機中で溶融混練し、５
０ｋｇ／ｈの吐出割合で溶融押出することにより、改質
ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。Example 1 Propylene homopolymer (23
Melt flow index at 2.16 kg at 0 ° C.
5 (g / 10 min), B101W manufactured by Grand Polymer)
100 parts by weight, 0.2 part by weight of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (per minute half-life temperature: 159 ° C., Nippon Oil & Fats Co., Perbutyl I) as a peroxyester radical polymerization initiator was mixed by stirring with a ribbon blender. The material was supplied to a twin-screw extruder (TEX44XCT-38, manufactured by Nippon Steel Works) with a measuring feeder. Simultaneously, isoprene was supplied from the middle of the extruder at a ratio of 1.0 part by weight to 100 parts by weight of the propylene homopolymer using a liquid addition pump, and these were melted and kneaded in the twin-screw extruder to obtain 5 parts.
The pellets of the modified polypropylene resin were obtained by melt extrusion at a discharge rate of 0 kg / h.
【００６５】前記二軸押出機は、同方向二軸タイプであ
り、スクリュー径が４４mmφであり、最大スクリュー有
効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。この二軸押出機のシリ
ンダー部の設定温度を、ラジカル重合性単量体圧入まで
は１８０℃、イソプレン圧入以降は２００℃とし、スク
リュー回転速度を１５０ｒｐｍに設定した。The twin-screw extruder was of the same-direction twin-screw type, had a screw diameter of 44 mmφ, and had a maximum effective screw length (L / D) of 38. The set temperature of the cylinder part of this twin-screw extruder was 180 ° C. until the radical polymerizable monomer was injected, 200 ° C. after isoprene was injected, and the screw rotation speed was set to 150 rpm.
【００６６】得られた改質ポリプロピレン系樹脂のＪｅ
ｏ、ηｏを配合と共に表１に示す。The resulting modified polypropylene resin Je
Table 1 shows o and ηo together with the composition.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】前記改質ポリプロピレン系樹脂１００重量
部、ブレンドオイル０．０５重量部、気泡核形成剤とし
て重曹−クエン酸（永和化成製、セルボンＳＣ／Ｋ）
０．２重量部を、リボンブレンダーで撹拌混合した配合
物を６５−９０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、２３
０℃に設定した第１段押出機（６５ｍｍφ）中にて溶融
させたのち、発泡剤としてイソブタンを前記改質ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対し２重量部圧入混合
し、１７０℃に設定した第２段押出機（９０ｍｍφ）中
で混合、冷却し、サーキュラーダイ（７５ｍｍφ）より
大気圧下に吐出、マンドレルに引き取つつ内部に空気を
吹き付けて延伸・冷却し円筒型発泡体を得、これをカッ
ターで切り開くことにより６３５ｍｍ幅の発泡シートを
得た。この発泡シートの評価結果を表２に示す。100 parts by weight of the modified polypropylene resin, 0.05 parts by weight of the blended oil, and sodium bicarbonate-citric acid (Serubon SC / K, manufactured by Eiwa Kasei) as a cell nucleating agent
The mixture obtained by stirring and mixing 0.2 parts by weight with a ribbon blender was supplied to a 65-90 mmφ tandem-type extruder.
After melting in a first-stage extruder (65 mmφ) set at 0 ° C, isobutane as a blowing agent was press-mixed at 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin, and the mixture was set at 170 ° C. It is mixed and cooled in a two-stage extruder (90 mmφ), discharged from a circular die (75 mmφ) under atmospheric pressure, blown into the mandrel while blowing air inside to stretch and cool to obtain a cylindrical foam. To obtain a foamed sheet having a width of 635 mm. Table 2 shows the evaluation results of the foam sheet.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】（実施例２〜４、比較例１〜３）実施例１
において、原料ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン
単独重合体の種類、イソプレンの量、ラジカル重合開始
剤の種類と量をそれぞれ表１に示すように変更したほか
は実施例１と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂、発
泡シートを得た。得られたそれぞれの改質ポリプロピレ
ン系樹脂のＪｅｏ、ηｏを配合と共に表１に示す。ま
た、それぞれの発泡シートの評価結果を表２に示す。(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3) Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the type of the propylene homopolymer, the amount of isoprene, and the type and amount of the radical polymerization initiator as the raw material polypropylene resin were changed as shown in Table 1, A resin and a foam sheet were obtained. Table 1 shows Jeo and ηo of the obtained modified polypropylene resins together with the compounding ratio. Table 2 shows the evaluation results of each foam sheet.
【００７１】（比較例４）実施例１において、改質ポリ
プロピレン系樹脂の代わりに市販の高溶融張力樹脂（２
３０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス３
（ｇ／１０分）、Ｍｏｎｔｅｌｌ（旧ハイモント）製Ｐ
Ｆ−８１４）を用いたほかは実施例１と同様にして発泡
シートを得た。樹脂のＪｅｏ、ηｏを表１に示す。発泡
シートの評価結果を表２に示す。(Comparative Example 4) In Example 1, a commercially available high melt tension resin (2
Melt flow index 3 at 30 ° C and 2.16 kg
(G / 10 min), P made by Montell (formerly Himont)
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that F-814) was used. Table 1 shows Jeo and ηo of the resin. Table 2 shows the evaluation results of the foam sheet.
【００７２】実施例１〜５における、特定の平衡コンプ
ライアンスＪｅｏとゼロせん断粘度ηｏを合わせ持つ改
質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡シートは、独立気
泡率が高く、かつ発泡シートの垂れ下がり量が少なく、
成形した際にも良好な成形品が得られるのに対し、比較
例１〜４に示した、前記の条件を満たさないポリプロピ
レン系樹脂からなる発泡シートは、独立気泡率が低い、
外観が悪い、ドローダウンが大きいなどの問題があり、
成形品として満足なものが得られていないことがわか
る。The foamed sheets made of the modified polypropylene resin having the specific equilibrium compliance Jeo and the zero shear viscosity ηo in Examples 1 to 5 have a high closed cell ratio and a small amount of sagging of the foamed sheet.
While a good molded product can be obtained even when molded, a foamed sheet made of a polypropylene-based resin that does not satisfy the above conditions, as shown in Comparative Examples 1 to 4, has a low closed cell rate.
There are problems such as poor appearance, large drawdown,
It can be seen that a satisfactory product was not obtained as a molded product.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡
シートは、独立気泡率が高く、ドローダウンが小さく、
加熱成形性に優れた発泡シートであり、剛性、耐熱性、
耐薬品性、耐摩擦性、断熱性に優れた各種食品容器、緩
衝包装材などに好適な美麗な成形体を得ることができ
る。The modified polypropylene resin foam sheet of the present invention has a high closed cell ratio, a small drawdown,
Foam sheet with excellent heat moldability, rigidity, heat resistance,
A beautiful molded product suitable for various food containers, buffer packaging materials, and the like having excellent chemical resistance, friction resistance, and heat insulation can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｃ０８Ｌ 51:06 (72)発明者 瀬崎 文康 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪研究所 (72)発明者 最上 健二 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社大阪研究所 Ｆターム(参考） 4F074 AA24D AB00 AB05 BA31 BA38 CA22 CC22X CC32X DA02 DA12 DA32 DA33 DA34 DA35 4F207 AA11 AB02 AB04 AE02 AE07 AG01 AG20 AH26 AH55 AH56 AH58 KA01 KA11 KK13 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA67 AC01 AC02 AC16 AC36 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA20 BA25 BA27 BA31 BA32 BA34 BA35 BA43 BA46 BA47 BA49 BB01 BB02 DB05 DB15 DB32 GA08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B29L 31:58 B29L 31:58 C08L 51:06 C08L 51:06 (72) Inventor Fumiyasu Sezaki Settsu-shi, Osaka 5-1-1 Torikai Nishi Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Osaka Research Laboratory (72) Inventor Kenji Mogami 5-1-1 Torikai Nishi, Settsu-shi, Osaka Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Osaka Research Laboratory F-term (reference) 4F074 AA24D AB00 AB05 BA31 BA38 CA22 CC22X CC32X DA02 DA12 DA32 DA33 DA34 DA35 4F207 AA11 AB02 AB04 AE02 AE07 AG01 AG20 AH26 AH55 AH56 AH58 KA01 KA11 KK13 4J026 AA11 BA12 BA10 BA43 BA46 BA47 BA49 BB01 BB02 DB05 DB15 DB32 GA08
Claims (3)
単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改
質ポリプロピレン系樹脂であって、２１０℃における平
衡コンプライアンスＪｅｏが０．７以上１．１０×１０
-3／Ｐａ未満、かつ２１０℃におけるゼロせん断粘度η
ｏが０．６以上５．０×１０5 Ｐａ・ｓｅｃ未満である
改質ポリプロピレン系樹脂を押出発泡して得られ、密度
０．０４以上０．６ｇ／ｃｍ3 未満、独立気泡率６０％
以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡
シート。1. A modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, a radical polymerizable monomer, and a radical polymerization initiator, wherein the equilibrium compliance Jeo at 210 ° C. is 0.7 or more and 1.10 or more. × 10
-3 / Pa, and zero shear viscosity η at 210 ° C.
It is obtained by extrusion foaming a modified polypropylene resin having o of 0.6 or more and less than 5.0 × 10 5 Pa · sec, a density of 0.04 or more and less than 0.6 g / cm 3 , and a closed cell rate of 60%.
A foamed polypropylene resin sheet characterized by the above.
であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレ
ン系樹脂発泡シート。2. The foamed polypropylene resin sheet according to claim 1, wherein the radical polymerizable monomer is isoprene.
リプロピレン系樹脂発泡シートを加熱成形して得られる
成形体。3. A molded article obtained by heat molding the foamed polypropylene resin sheet according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32906099A JP2001139716A (en) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | Modified polypropylene-based resin foamed sheet and molded article comprising the same |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001139716A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220459A (en) * | 1999-12-01 | 2001-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polypropylene-based resin foamed sheet and method for producing the same |
| JP2006289745A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Kaneka Corp | Polypropylene resin laminated foamed sheet and molding obtained by thermoforming the sheet |
-
1999
- 1999-11-19 JP JP32906099A patent/JP2001139716A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220459A (en) * | 1999-12-01 | 2001-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polypropylene-based resin foamed sheet and method for producing the same |
| JP2006289745A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Kaneka Corp | Polypropylene resin laminated foamed sheet and molding obtained by thermoforming the sheet |
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