JP2001133142A - Liquid ozone manufacturing device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オゾンガスを液化
することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給する液
体オゾン製造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid ozone producing apparatus for supplying high-concentration ozone gas which is concentrated by liquefying ozone gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年オゾン（元素記号：O3）の利用が、
その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々
の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野
では、Siウエーハ洗浄やTEOS−CVD(Tetra Ethyl Ortho
Silicate-Chemical Vapor Deposition)への適用が検討
されつつある。Siウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に
溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ
酸水溶液等と併用することでSiウエーハ上の重金属や有
機物を除去できることが発表されている（電子材料1999
年3月号pp.13〜18）。TEOS-CVDは、半導体素子を多層配
線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極による
ウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長
である。このTEOS-CVDにオゾンを添加することよって平
坦化の性能が向上することが報告されている(Jpn.J.App
l.Phys.Vol.32(1993)pp.L110-L112)。2. Description of the Related Art In recent years, the use of ozone (element symbol: O 3 ) has been increasing.
Utilizing its strong oxidizing power, progress has been made in various fields including water and sewage treatment. In particular, in the field of semiconductor device manufacturing, Si wafer cleaning and TEOS-CVD (Tetra Ethyl Ortho
Application to Silicate-Chemical Vapor Deposition is under consideration. Si wafer cleaning uses ozone water obtained by dissolving ozone gas in pure water as a cleaning liquid, and it has been announced that heavy metals and organic substances on Si wafers can be removed by using it together with dilute hydrofluoric acid aqueous solution (Electronic Materials 1999).
March issue pp.13-18). TEOS-CVD is used for forming an interlayer insulating film when a semiconductor element is formed into a multilayer wiring, and has a feature that unevenness of a wafer surface due to an electrode can be flattened by the insulating film. It has been reported that the addition of ozone to TEOS-CVD improves the planarization performance (Jpn.J. App.
l.Phys.Vol.32 (1993) pp.L110-L112).
【０００３】これらは10％程度の比較的低濃度のオゾン
ガスを利用した例であるが、80％以上の比較的高濃度の
オゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では
考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めて
いる。一例を挙げれば特開平8−335576号で開示されて
いるSi半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、
従来の熱酸化法では、為し得ない比較的低温での酸化膜
形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化
膜の形成が、可能であることなどが紹介されている。[0003] These are examples using a relatively low concentration of ozone gas of about 10%. However, by using a relatively high concentration of ozone gas of 80% or more, a new application which cannot be considered by the conventional use of ozone gas. The possibility of is beginning to be pointed out. One example is the formation of an oxide film of a Si semiconductor disclosed in JP-A-8-335576. According to this publication,
It is introduced that a conventional thermal oxidation method can form an oxide film at a relatively low temperature that cannot be achieved, and can form a high-quality oxide film with a small number of sub-oxide layers and defect structures.
【０００４】ところで、オゾンガスの生成には一般に無
声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスか
らオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効
率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約10体積
％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そ
こで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その
後、気化させることにより80％以上の高濃度オゾンガス
を生成する方法が特許公報平5−17164号で紹介されてい
る。この方法について図８および図９に示す。In general, a silent discharge method is used for generating ozone gas. This is a method of generating a mixed gas of ozone and oxygen from oxygen gas by electric discharge, and it is difficult to generate about 10% by volume or more of ozone gas at normal temperature and normal pressure due to the limit of generation efficiency and the danger of explosion. Was. Therefore, a method of once producing a high-concentration ozone gas of 80% or more by liquefying and storing the generated ozone gas and then vaporizing it is introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-17164. This method is shown in FIGS.
【０００５】液体オゾンの製造装置は、図８および図９
に示したように、オゾンガスの発生装置および排気装置
の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置から構成
されている。図８に示したように、酸素ボンベ３から圧
力調整バルブ４を介して酸素ガスをオゾナイザー５に送
られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により
酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとな
り、流量を制御するためのマスフローコントローラー６
およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒
子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体
オゾン生成装置２に導入される。FIGS. 8 and 9 show a liquid ozone producing apparatus.
As shown in (1), it is composed of an ozone gas generator and an exhaust device, and a liquid ozone generator for liquefying ozone. As shown in FIG. 8, oxygen gas is sent from the oxygen cylinder 3 to the ozonizer 5 via the pressure regulating valve 4. In the ozonizer 5, the oxygen gas becomes an ozone-containing oxygen gas obtained by mixing ozone gas with oxygen by silent discharge, and a mass flow controller 6 for controlling a flow rate.
The liquid ozone is introduced into a liquid ozone generator 2 which liquefies the ozone gas through a particle removal filter 7 for removing the fine particles in the ozone-containing gas.
【０００６】図８および図９の液体オゾン生成装置２で
は、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾ
ンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バ
ルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾン
チャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あ
らかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２
０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結
合されており、温度センサー２４とヒーター２３および
温度制御装置２２により0.1Ｋ以内の温度精度で精密に
温度を制御可能であり、80Ｋ〜100Ｋの低温度に保たれ
ている。[0008] In the liquid ozone generator 2 shown in FIGS. 8 and 9, the ozone-containing oxygen gas in which the ozone gas is mixed with the oxygen gas introduced from the ozone gas generator is supplied to the flow control valve 8 and the ozone-containing oxygen gas introduction pipe 25. Through the ozone chamber 9. The ozone chamber 9 is provided with a refrigerator 2 previously driven by a compressor 21.
The temperature sensor 24, the heater 23, and the temperature control device 22 can precisely control the temperature with a temperature accuracy of 0.1K or less, and are thermally coupled to the cold head 19 cooled by 0. It is kept at a low temperature.
【０００７】オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素
の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するもので
ある。例えば、1気圧のもとではオゾンは161Ｋの沸点で
あるが、酸素は90Ｋの沸点を有する。したがって、90Ｋ
以上〜161Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分
が液体、酸素は大部分が気体状態となるので、オゾンだ
けを液体として分離できる。実際には、高濃度オゾンの
爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、そ
の際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差
で分離条件が決まる。例えば、温度90Ｋで圧力10mmＨｇ
（＝13.3ｈＰａ）の場合を考えると、90Ｋでは、オゾン
の蒸気圧は、ほぼ0.075mmＨｇ（＝10Ｐａ）だが、酸素
は約690mmＨｇ（＝918ｈＰａ）となり、オゾンだけこの
条件下で液化される。The principle of liquefaction of ozone gas is that only ozone gas is liquefied by the difference in vapor pressure between ozone and oxygen. For example, at one atmosphere pressure, ozone has a boiling point of 161K, while oxygen has a boiling point of 90K. Therefore, 90K
If the temperature is cooled to a temperature lower than 161K, most of ozone is in a liquid state and most of oxygen is in a gaseous state, so that only ozone can be separated as a liquid. In practice, since the high-concentration ozone is handled under reduced pressure from the viewpoint of safety against explosive properties, the separation conditions are determined by the difference between the vapor pressure of ozone and oxygen under the temperature and pressure conditions. For example, at a temperature of 90 K and a pressure of 10 mmHg
Considering the case of (= 13.3 hPa), at 90K, the vapor pressure of ozone is approximately 0.075 mmHg (= 10 Pa), but oxygen is approximately 690 mmHg (= 918 hPa), and only ozone is liquefied under these conditions.
【０００８】オゾンチャンバー９ではこのように、冷却
された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾ
ンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸
化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラ
ー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾ
ンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ
１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオ
ゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変え
るオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加
熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、
真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバ
ーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を
経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。In the ozone chamber 9, only the ozone gas is liquefied by the difference between the vapor pressures of ozone and oxygen at the cooled temperature. When liquefying the ozone gas, the valve 15 between the oxidation treatment container 16 is closed and the valve 10 connected to the ozone killer 11 is opened. The non-liquefied oxygen gas that has passed through the ozone exhaust pipe 26 and the valve 10 connected to the ozone chamber 9 is introduced into the ozone killer 11 that heats and converts the remaining ozone gas into oxygen so as not to be discharged to the outside. A gas cooler 12 for cooling the heated oxygen gas;
The liquid is discharged to the outside by the vacuum pump 14 through the liquid nitrogen trap 13 for preventing contamination and mixing of the ozone chamber by carbides and the like from the vacuum pump 14.
【０００９】液化された液体オゾン２７を酸化処理容器
１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量バルブ
８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度セ
ンサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によ
りコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャン
バー９の温度上昇させることにより、液体オゾンを気化
し、オゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を
介して酸化処理容器１６内に導入される。また安全弁１
８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を
有するので、万一の場合破壊してガスを排出するための
ものである。When the liquefied liquid ozone 27 is used in the oxidation treatment vessel 16 for a purpose such as oxidation, the flow valve 8 and the valve 10 are closed and the valve 15 is opened. By raising the temperature of the ozone chamber 9 which is thermally coupled to the cold head 19 by the temperature sensor 24, the heater 23 and the temperature control device 22, the liquid ozone is vaporized and becomes ozone gas via the ozone discharge pipe 26 and the valve 15. It is introduced into the oxidation treatment container 16. Safety valve 1
Numeral 8 is for discharging gas by destroying liquid ozone or high-concentration ozone gas in the unlikely event that it has explosive properties.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上記オゾンチャンバー
９の内部圧力は、5320Ｐａ（＝53ｈＰａ＝40Ｔｏｒｒ）
以下になるように、上記オゾン含有酸素ガスの流入量が
調節されていた。これは、53ｈＰａ以上に圧力を上げて
もオゾンガスの液化速度はほとんど上昇しないことに依
る。しかしながら、現状のガス圧力では、液化できるオ
ゾンの量は１時間当たり0.5ｃｃ（液体オゾン）程度で
しかなく、大口径化の進んでいる半導体ウェーハプロセ
スに応用するにはかなり不足であった。The internal pressure of the ozone chamber 9 is 5320 Pa (= 53 hPa = 40 Torr).
The flow rate of the ozone-containing oxygen gas has been adjusted so as to be as follows. This is because the liquefaction rate of the ozone gas hardly increases even if the pressure is increased to 53 hPa or more. However, at the current gas pressure, the amount of ozone that can be liquefied is only about 0.5 cc (liquid ozone) per hour, which is considerably insufficient for application to a semiconductor wafer process whose diameter is increasing.
【００１１】以下に圧力を上げても液化速度が上がらな
い理由について考察する。The reason why the liquefaction rate does not increase even when the pressure is increased will be discussed below.
【００１２】図１０にオゾンチャンバー９の内部圧力と
オゾン液化速度との関係を示す。オゾンの液化速度を上
げるには、オゾンチャンバー９内に供給されるオゾン分
子数を増やす、つまりオゾンチャンバー９の内部圧力を
増やす必要がある。オゾンチャンバー９内のオゾンガス
を液化する能力、すなわち冷却能力が無限にある場合
は、液化速度は圧力増加に伴い直線的に上昇する。実際
には、冷却能力は有限であるので、液化速度はある圧力
以上では飽和してしまう。従来の構造の冷却能力では、
この飽和が53ｈＰａ以上で発生していたものと思われ
る。すなわち、53ｈＰａ以上に圧力を上げても、オゾン
チャンバー９での熱交換能力の限界のために、液化でき
るオゾンの量が飽和してしまい液体オゾンへの液化能力
の向上が望めなかった。FIG. 10 shows the relationship between the internal pressure of the ozone chamber 9 and the ozone liquefaction rate. To increase the liquefaction rate of ozone, it is necessary to increase the number of ozone molecules supplied into the ozone chamber 9, that is, to increase the internal pressure of the ozone chamber 9. When the ability to liquefy the ozone gas in the ozone chamber 9, that is, the cooling capacity is infinite, the liquefaction rate increases linearly with an increase in pressure. Actually, since the cooling capacity is finite, the liquefaction rate is saturated at a certain pressure or higher. With the cooling capacity of the conventional structure,
It is considered that this saturation occurred at 53 hPa or more. That is, even if the pressure was increased to 53 hPa or more, the amount of ozone that could be liquefied was saturated due to the limit of the heat exchange capacity in the ozone chamber 9, and the improvement of the liquefaction ability to liquid ozone could not be expected.
【００１３】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、オゾンチャンバー内にカップを設けることでオゾン
チャンバーに供給されるオゾン含有酸素ガスにコンダク
タンスを持たせることにより、熱交換能力を向上させて
オゾン液化能力の向上を図ることができる液体オゾン製
造装置を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a heat exchange capability by providing a conductance to an ozone-containing oxygen gas supplied to an ozone chamber by providing a cup in the ozone chamber. It is an object of the present invention to provide a liquid ozone producing apparatus capable of improving ozone liquefaction capability.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
達成するために、第１発明は、酸素を含有するガスをオ
ゾン化してオゾン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガ
スを導入管によりチャンバーに導入し、前記チャンバー
の下部を冷却制御して前記チャンバーにオゾンのみを液
化生成するとともに、チャンバーに導入されたオゾン含
有ガスのうち液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガ
スを排気管により前記チャンバーより排気するようにし
た液体オゾン製造装置において、前記チャンバー内の底
壁に、外周壁に複数の小孔が穿設されたカップを伏せた
状態で配設するとともに、そのカップに前記導入管を挿
着したことを特徴とするものである。According to the present invention, in order to achieve the above-mentioned object, a first invention is to ozone a gas containing oxygen to produce an ozone-containing gas, and to introduce the ozone-containing gas into an inlet pipe. To liquefy and generate only ozone in the chamber by controlling the cooling of the lower part of the chamber, and ozone gas and oxygen gas that are not liquefied among the ozone-containing gases introduced into the chamber are exhausted by the exhaust pipe. In the liquid ozone producing apparatus configured to further exhaust gas, a cup having a plurality of small holes formed in an outer peripheral wall is disposed on a bottom wall in the chamber in a prone state, and the introduction pipe is provided in the cup. It is characterized by being inserted.
【００１５】第２発明は、前記カップの材質が、オゾン
との反応で表面に保護膜を形成し、かつ液体オゾンに侵
されない金属部材からなることを特徴とするものであ
る。The second invention is characterized in that the material of the cup comprises a metal member which forms a protective film on the surface by reaction with ozone and is not affected by liquid ozone.
【００１６】第３発明は、前記カップの材質が、液体オ
ゾンに侵されない非金属部材からなることを特徴とする
ものである。According to a third aspect of the present invention, the material of the cup is a non-metallic member which is not affected by liquid ozone.
【００１７】第４発明は、前記金属部材が、アルミニウ
ム、ステンレスおよび銅からなることを特徴とするもの
である。According to a fourth aspect of the present invention, the metal member is made of aluminum, stainless steel and copper.
【００１８】第５発明は、非金属部材が、サファイアお
よびセラミックからなることを特徴とするものである。The fifth invention is characterized in that the non-metallic member is made of sapphire and ceramic.
【００１９】第６発明は、前記カップの内部に、オゾン
含有ガスの経路が形成された隔壁を水平方向に複数設け
るとともに、対向する隔壁のガスの経路が重ならないよ
うにしたことを特徴とするものである。A sixth aspect of the present invention is characterized in that a plurality of partitions in which a path of an ozone-containing gas is formed are provided in a horizontal direction inside the cup, and the paths of the gas of the opposed partitions are not overlapped. Things.
【００２０】第７発明は、前記カップの内部に、複数の
隔壁を水平方向に設け、それら隔壁にオゾン含有ガスの
経路とする多数の小孔を穿設したことを特徴とするもの
である。According to a seventh aspect of the present invention, a plurality of partitions are provided in a horizontal direction inside the cup, and a number of small holes are formed in the partitions to serve as paths for an ozone-containing gas.
【００２１】第８発明は、前記カップの内部に、オゾン
含有ガスの経路が形成された隔壁を水平方向に複数設け
るとともに、その隔壁に厚みをもたせ、前記カップの内
側と外側の圧力差を検出し、蓄積される液体オゾンの液
面が隔壁の厚み分の位置だけ圧力差が液面位置より変化
しないことからチャンバー内の液体オゾンの液面位置を
検出することを特徴とするものである。According to an eighth aspect of the present invention, a plurality of partitions having a passage for an ozone-containing gas formed in the cup are provided in the horizontal direction, and the partitions are provided with a thickness to detect a pressure difference between the inside and the outside of the cup. Since the pressure difference of the accumulated liquid ozone level does not change from the liquid level position by the position corresponding to the thickness of the partition wall, the liquid ozone liquid level position in the chamber is detected.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２３】（第１形態）図１は本発明の実施の第１形
態を示すに、図１において、２９はカップで、このカッ
プ２９をオゾンチャンバー９内の底部に伏せた状態に配
置する。カップ２９の底部には、オゾン含有酸素ガス導
入管２５の先端が挿入接続されている。カップ２９はオ
ゾン含有酸素ガス導入管２５に接着されていても良い
が、貫通部を組み合わせるだけで固定しても良い。(First Embodiment) FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 29 denotes a cup, and this cup 29 is arranged in a state where it is prone to the bottom in the ozone chamber 9. The tip of the ozone-containing oxygen gas introducing pipe 25 is inserted and connected to the bottom of the cup 29. The cup 29 may be adhered to the ozone-containing oxygen gas introduction pipe 25, or may be fixed only by combining the penetrating portions.
【００２４】図２Ａ，Ｂにカップの外観図と断面図を示
す。カップ２９は、有底筒体を伏せた形状からなり、オ
ゾン含有酸素ガス導入管２５が挿入される挿入孔３０
と、外周壁面に複数の小孔３１が穿設されている。形状
は、もちろん円筒形である必要はなく、矩形の箱型でも
良い。カップ２９の材質は、オゾンとの反応で表面に保
護膜を形成することで、液体オゾンに侵されない金属部
材からなるアルミニウム、ステンレス、銅などの金属が
適している。また、金属以外（非金属）でも、サファイ
ヤやセラミックを用いることもできる。FIGS. 2A and 2B show an external view and a sectional view of the cup. The cup 29 has a shape in which a bottomed cylindrical body is turned down, and an insertion hole 30 into which the ozone-containing oxygen gas introduction pipe 25 is inserted.
, A plurality of small holes 31 are formed in the outer peripheral wall surface. Needless to say, the shape need not be cylindrical, but may be a rectangular box shape. As the material of the cup 29, a metal such as aluminum, stainless steel, or copper made of a metal member that is not affected by liquid ozone by forming a protective film on the surface by reaction with ozone is suitable. In addition, sapphire or ceramic can be used other than metal (non-metal).
【００２５】カップ２９は、オゾンチャンバー９の底壁
に接するように設けられていて、オゾンチャンバー９の
底壁よりの熱伝導により比較的低温に保持される。カッ
プ２９の内側と外側ではコンダクタンスが生じ、カップ
２９の内側では従来より高圧にガス圧が保持される。つ
まりカップ２９内のオゾンガス分子数が増加し、液化効
率が向上する。さらに、比較的低温に保持されているカ
ップにより、液化のための熱交換面積が増加するため
に、さらに液化効率が向上する。 （第２形態）図３は本発明の実施の第２形態を示すに、
図３において、前記カップ２９の内部に、ガスの経路で
ある開口部３２ａが重ならないように、カップ２９の内
周壁から互い違いに複数の隔壁３２を突設する。これら
隔壁３２によりガス圧と熱交換面積がさらに増加するた
め、第１形態よりさらに液化効率が向上するようにな
る。 （第３形態）図４は本発明の実施の第３形態を示すに、
図４において、前記カップ２９の内周壁には、ほぼ一定
の間隔を隔てて水平方向に複数の隔壁３３を設け、かつ
各々の隔壁３２には、ガスの経路として多数の小孔３４
が穿設されている。この第３形態でも同様に、隔壁３２
によりガス圧と熱交換面積がさらに増加するため、第１
形態よりさらに液化効率が向上するようになる。 （第４形態）図５および図６は本発明の実施の第４形態
を示すに、図５および図６において、前記カップ２９の
内周壁には、中央にガスの経路である開口部３５が穿設
された厚い隔壁３６が、ほぼ一定の間隔を隔てて水平方
向に複数設けられている。さらにカップ２９の内圧を測
定するための圧力計Ｐ２（圧力値Ｐ（２））と、カップ
２９の外側のオゾンチャンバー９の内圧を測定するため
の圧力計Ｐ１（圧力値Ｐ（１））が設けられている。こ
の第４形態の利点は、第２形態および第３形態と同様
に、隔壁３２によりガス圧と熱交換面積がさらに増加す
るため第１形態よりさらに液化効率が向上することはも
ちろんであるが、液体オゾンのだいたいの液面の位置を
検出できることである。The cup 29 is provided in contact with the bottom wall of the ozone chamber 9 and is kept at a relatively low temperature by heat conduction from the bottom wall of the ozone chamber 9. Conductance occurs between the inside and outside of the cup 29, and the inside of the cup 29 is maintained at a higher gas pressure than before. That is, the number of ozone gas molecules in the cup 29 increases, and the liquefaction efficiency improves. Furthermore, the cup kept at a relatively low temperature increases the heat exchange area for liquefaction, thereby further improving the liquefaction efficiency. (Second Embodiment) FIG. 3 shows a second embodiment of the present invention.
In FIG. 3, a plurality of partition walls 32 are alternately protruded from the inner peripheral wall of the cup 29 so that the openings 32 a serving as gas paths do not overlap inside the cup 29. Since the gas pressure and the heat exchange area are further increased by the partition walls 32, the liquefaction efficiency is further improved as compared with the first embodiment. (Third Embodiment) FIG. 4 shows a third embodiment of the present invention.
In FIG. 4, a plurality of partition walls 33 are provided in the inner peripheral wall of the cup 29 at a substantially constant interval in a horizontal direction, and each partition wall 32 has a large number of small holes 34 as gas paths.
Are drilled. Similarly, in the third embodiment, the partition 32
The gas pressure and heat exchange area further increase due to
The liquefaction efficiency is improved more than the form. (Fourth Embodiment) FIGS. 5 and 6 show a fourth embodiment of the present invention. In FIGS. 5 and 6, an opening 35 which is a gas path is formed in the center of the inner peripheral wall of the cup 29 in the center. A plurality of perforated thick partitions 36 are provided in the horizontal direction at substantially constant intervals. Further, a pressure gauge P2 (pressure value P (2)) for measuring the internal pressure of the cup 29 and a pressure gauge P1 (pressure value P (1)) for measuring the internal pressure of the ozone chamber 9 outside the cup 29 are provided. Is provided. The advantage of the fourth embodiment is that, similarly to the second embodiment and the third embodiment, the gas pressure and the heat exchange area are further increased by the partition wall 32, so that the liquefaction efficiency is further improved as compared with the first embodiment. That is, the position of the liquid level of the liquid ozone can be detected.
【００２６】この液面位置検出ができることについて図
７により述べるに、液体オゾンの液面位置と圧力差Ｐ
（２）−Ｐ（１）の関係を図７に示す。図７で圧力差が
変化しないテラス部は、液面が隔壁３６の位置に達した
後、隔壁３６の厚み以上に液面が増加するまで圧力差が
変化しないことによって発生する現象である。この現象
を利用して、圧力差を検出することにより、液面がどの
隔壁３６の位置にあるか、またはどの隔壁間の位置にあ
るかを検出することができる。The fact that the liquid level position can be detected will be described with reference to FIG.
FIG. 7 shows the relationship (2) -P (1). The terrace portion where the pressure difference does not change in FIG. 7 is a phenomenon that occurs when the liquid level reaches the position of the partition wall 36 and the pressure difference does not change until the liquid level increases beyond the thickness of the partition wall 36. By utilizing this phenomenon to detect the pressure difference, it is possible to detect which partition 36 the liquid level is at or between the partitions.
【００２７】上述したように液体オゾンの製造装置にお
いて、本発明の実施の各形態を採用することにより、実
用的な液化速度で液体オゾンを安全に生成することが可
能となる。これまでの液体オゾン製造装置では、液化で
きるオゾンの量は１時間当たり0.5cc（液体オゾン）程
度であったが、本発明の実施の各形態を適用することに
より、10倍の5ccの生成が可能となる。As described above, in the apparatus for producing liquid ozone, by employing the embodiments of the present invention, it becomes possible to safely generate liquid ozone at a practical liquefaction rate. In the conventional liquid ozone production apparatus, the amount of ozone that can be liquefied was about 0.5 cc (liquid ozone) per hour, but by applying each embodiment of the present invention, the production of 5 cc of 10 times can be achieved. It becomes possible.
【００２８】液体オゾンの密度は1.573g／ccで、オゾン
ガスの密度は、１気圧で2.144ｇ／リットルであるか
ら、5ccの液体オゾンは、気化して１気圧で3.67リット
ルの体積になる。つまり１時間当たり3.67リットルの高
純度オゾンガスの利用が可能となる。この高純度オゾン
ガスを用いて、現在、LSI等で標準に用いられている直
径200mmのSiウエーハを処理する場合について考えてみ
る。Siウエーハの表面積が、314cm2であるから、バッチ
式で処理した場合、ウエーハ間隔5mmに保持するとし
て、20枚程度のSiウエーハを処理できる。また、枚葉式
で処理する場合、61cc／分の流量のオゾンガスが利用で
きる。オゾンガスのシャワーヘッドを、ウエーハ上2mm
の距離に置くとすれば、シャワーヘッドとウエーハ間の
空間の体積は、63ccであるから、ウエーハの移動搭載時
は、オゾンガス供給が不要であることを考慮して、実用
的な流量としては十分であると言える。Since the density of liquid ozone is 1.573 g / cc and the density of ozone gas is 2.144 g / l at 1 atm, 5 cc of liquid ozone is vaporized to a volume of 3.67 liter at 1 atm. In other words, 3.67 liters of high-purity ozone gas can be used per hour. Let us consider the case of using this high-purity ozone gas to treat a 200 mm diameter Si wafer currently used as a standard in LSIs and the like. Since the surface area of the Si wafer is 314 cm 2 , about 20 Si wafers can be processed when the processing is performed in a batch system, with the wafer interval kept at 5 mm. In the case of single-wafer processing, ozone gas at a flow rate of 61 cc / min can be used. Ozone gas shower head, 2 mm above the wafer
The distance between the shower head and the wafer is 63 cc, so the ozone gas supply is not required when the wafer is mounted and moved. It can be said that
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、液
化効率を大幅に向上することができるようになるため、
半導体プロセスに適用するために充分な液体オゾンの生
成が可能となる利点がある。また、液体オゾンの液面の
だいたいの位置を検出することができるようになるた
め、液体オゾン量を把握することができるようになる利
点もある。As described above, according to the present invention, the liquefaction efficiency can be greatly improved.
There is an advantage that sufficient liquid ozone can be generated for application to a semiconductor process. Further, since the approximate position of the liquid surface of the liquid ozone can be detected, there is an advantage that the amount of the liquid ozone can be grasped.
【図１】本発明の実施の第１形態を示す概略構成説明
図。FIG. 1 is a schematic configuration explanatory view showing a first embodiment of the present invention.
【図２】Ａ，Ｂは第１形態の要部の外観図および断面
図。FIGS. 2A and 2B are an external view and a sectional view of a main part of the first embodiment.
【図３】本発明の実施の第２形態を示す要部の断面図。FIG. 3 is a sectional view of a main part showing a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施の第３形態を示す要部の断面図。FIG. 4 is a sectional view of a main part showing a third embodiment of the present invention.
【図５】本発明の実施の第４形態を示す概略構成説明
図。FIG. 5 is a schematic configuration explanatory view showing a fourth embodiment of the present invention.
【図６】第４形態の要部の断面図。FIG. 6 is a sectional view of a main part of a fourth embodiment.
【図７】液体オゾン液面と圧力差との関係特性図。FIG. 7 is a characteristic diagram showing a relationship between a liquid ozone liquid level and a pressure difference.
【図８】液体オゾン製造装置の概略構成説明図。FIG. 8 is a schematic diagram illustrating the configuration of a liquid ozone producing apparatus.
【図９】液体オゾン製造装置における液体オゾン生成装
置の詳細を示す構成説明図。FIG. 9 is a configuration explanatory view showing details of a liquid ozone generation device in the liquid ozone production device.
【図１０】圧力と液化速度の関係を示す特性図。FIG. 10 is a characteristic diagram showing a relationship between pressure and liquefaction speed.
１…オゾンガス発生装置および排気装置 ２…液体オゾン生成装置 ８…流量調整バルブ ９…オゾンチャンバー １０、１５…バルブ １７…真空計 １８…安全弁 １９…コールドヘッド ２０…冷凍機 ２８…冷却用金属ブロック ２９…カップ ３０…貫通孔 ３１、３４…小孔 ３２、３３、３６…隔壁 ３５…開口部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ozone gas generator and exhaust device 2 ... Liquid ozone generator 8 ... Flow control valve 9 ... Ozone chamber 10, 15 ... Valve 17 ... Vacuum gauge 18 ... Safety valve 19 ... Cold head 20 ... Refrigerator 28 ... Metal block for cooling 29 ... cup 30 ... through-holes 31, 34 ... small holes 32, 33, 36 ... partition walls 35 ... opening
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川田 正國 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 一村 信吾 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 村上 寛 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 西口 哲也 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 宮本 正春 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 森川 良樹 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 大石 和城 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 花倉 満 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 Ｆターム(参考） 4D047 AA07 AB00 CA06 CA15 DA11 4G042 CA01 CB19 CB24 CB27 CC12 CC19 CC20 CC21 CD05 CE04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masakuni Kawada 1-1-4 Umezono, Tsukuba, Ibaraki Pref. Within the Institute of Electronics and Technology (72) Inventor Shingo Ichimura 1-1-1, Umezono, Tsukuba, Ibaraki No. 4 Inside the Electronic Technology Research Institute, Industrial Technology Institute (72) Inventor Hiroshi Murakami 1-4-1, Umezono, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Inside of Electronic Technology Research Institute, Industrial Technology Institute (72) Inventor Tetsuya Nishiguchi 2 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo No. 1-117 in Meidensha Co., Ltd. (72) Inventor Masaharu Miyamoto 2-1-117 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo (72) Inventor Yoshiki Morikawa 2-1-17-1 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo, Japan No. Inside Meidensha Co., Ltd. (72) Inventor Kazuki Oishi 2-1-1-17 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo Tokyo Metropolitan Co., Ltd. F-term (reference) No. 1-117 in Meidensha Co., Ltd. 4D047 AA07 AB00 CA06 CA15 DA11 4G042 CA01 CB19 CB24 CB27 CC12 CC19 CC20 CC21 CD05 CE04
Claims (8)
ン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガスを導入管によ
りチャンバーに導入し、前記チャンバーの下部を冷却制
御して前記チャンバーにオゾンのみを液化生成するとと
もに、チャンバーに導入されたオゾン含有ガスのうち液
化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気管によ
り前記チャンバーより排気するようにした液体オゾン製
造装置において、 前記チャンバー内の底壁に、外周壁に複数の小孔が穿設
されたカップを伏せた状態で配設するとともに、そのカ
ップに前記導入管を挿着したことを特徴とする液体オゾ
ン製造装置。1. An ozone-containing gas is generated by converting an oxygen-containing gas into ozone, and the ozone-containing gas is introduced into a chamber through an introduction pipe, and the lower part of the chamber is cooled and controlled to liquefy only ozone in the chamber. In a liquid ozone producing apparatus, wherein the ozone gas and the oxygen gas which have not been liquefied among the ozone-containing gases generated and introduced into the chamber are exhausted from the chamber by an exhaust pipe, an outer peripheral wall is provided on a bottom wall in the chamber. A liquid ozone producing apparatus, wherein a cup having a plurality of small holes is disposed in a face-down state, and the introduction tube is inserted into the cup.
いて、 前記カップの材質は、オゾンとの反応で表面に保護膜を
形成し、かつ液体オゾンに侵されない金属部材からなる
ことを特徴とする液体オゾン製造装置。2. The liquid ozone producing apparatus according to claim 1, wherein the material of the cup is formed of a metal member that forms a protective film on the surface by reaction with ozone and is not affected by liquid ozone. Liquid ozone production equipment.
いて、 前記カップの材質は、液体オゾンに侵されない非金属部
材からなることを特徴とする液体オゾン製造装置。3. The liquid ozone producing apparatus according to claim 1, wherein the cup is made of a non-metallic member that is not affected by liquid ozone.
いて、 前記金属部材は、アルミニウム、ステンレスおよび銅か
らなることを特徴とする液体オゾン製造装置。4. The liquid ozone producing apparatus according to claim 2, wherein said metal member is made of aluminum, stainless steel, and copper.
いて、 前記非金属部材は、サファイアまたはセラミックからな
ることを特徴とする液体オゾン製造装置。5. The liquid ozone producing apparatus according to claim 3, wherein said non-metallic member is made of sapphire or ceramic.
において、 前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が形成され
た隔壁を水平方向に複数設けるとともに、対向する隔壁
のガス経路が重ならないようにしたことを特徴とする液
体オゾン製造装置。6. The liquid ozone producing apparatus according to claim 1, wherein a plurality of partitions in which a path of an ozone-containing gas is formed are provided in the cup in a horizontal direction, and the gas path of the opposed partition is heavy. A liquid ozone production apparatus characterized in that it does not become obsolete.
において、 前記カップの内部に、複数の隔壁を水平方向に設け、そ
れら隔壁にオゾン含有ガスの経路とする多数の小孔を穿
設したことを特徴とする液体オゾン製造装置。7. The liquid ozone producing apparatus according to claim 1, wherein a plurality of partitions are provided in a horizontal direction inside the cup, and a number of small holes are formed in the partitions to serve as paths for an ozone-containing gas. A liquid ozone producing apparatus, characterized in that:
において、 前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が設けられ
た隔壁を水平方向に複数設けるとともに、その隔壁に厚
みをもたせ、前記カップの内側と外側の圧力差を検出
し、蓄積される液体オゾンの液面が隔壁の厚み分の位置
だけ前記圧力差が変化しないことからチャンバー内の液
体オゾンの液面位置を検出することを特徴とする液体オ
ゾン製造装置。8. The liquid ozone producing apparatus according to claim 1, wherein a plurality of partition walls provided with an ozone-containing gas path are provided in the cup in a horizontal direction, and the partition walls have a thickness. Detecting the pressure difference between the inside and outside of the cup, and detecting the liquid ozone liquid level position in the chamber because the accumulated liquid ozone liquid level does not change by the thickness of the partition wall. Characteristic liquid ozone production equipment.
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| JP31803799A JP3919989B2 (en) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | Liquid ozone production equipment |
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