JP2001131440A - Green resin composition, photosensitive green resin composition, sensitized fluid for forming green image, method of making colored image and method of manufacturing color filter - Google Patents
Green resin composition, photosensitive green resin composition, sensitized fluid for forming green image, method of making colored image and method of manufacturing color filterInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、緑色樹脂組成物、
感光性緑色樹脂組成物、緑色画像形成用感光液、着色画
像の製造法及びカラーフィルターの製造法に関する。The present invention relates to a green resin composition,
The present invention relates to a photosensitive green resin composition, a photosensitive liquid for forming a green image, a method for producing a colored image, and a method for producing a color filter.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、液晶表示デバイス、センサー及び
色分解デバイスなどにカラーフィルターが多用されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, color filters have been frequently used in liquid crystal display devices, sensors, color separation devices, and the like.
【0003】このカラーフィルターの製造法としては、
従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼ
インをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色
し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、こ
の方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光
性が低いという問題があった。[0003] As a method of manufacturing this color filter,
Conventionally, a method has been adopted in which a dyeable resin, for example, natural gelatin or casein is patterned and dyed therewith mainly using a dye to obtain pixels. However, the pixel obtained by this method has a problem that heat resistance and light resistance are low due to restrictions on materials.
【0004】そこで、最近、耐熱性及び耐光性を改良す
る目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法が注目さ
れ、多くの検討が行われるようになった。この方法によ
れば製法も簡略化され、得られたカラーフィルターも安
定で、寿命の長いものになることが知られている。Therefore, recently, a method of using a photosensitive material in which a pigment is dispersed for the purpose of improving heat resistance and light resistance has attracted attention, and much research has been conducted. According to this method, the manufacturing method is simplified, and the obtained color filter is known to be stable and have a long life.
【0005】しかし、染料と比較し、顔料を用いた場合
には、光の透過率が低いという問題があった。However, when a pigment is used as compared with a dye, there is a problem that the light transmittance is low.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
を分散した感光材料の問題点である光透過率を向上さ
せ、従来の技術の問題点を解消した緑色樹脂組成物を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a green resin composition which improves the light transmittance which is a problem of a photosensitive material in which a pigment is dispersed, and which solves the problems of the prior art. It is in.
【0007】本発明の他の目的は、光透過率を向上させ
た感光性緑色樹脂組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photosensitive green resin composition having improved light transmittance.
【0008】本発明の他の目的は、透過率を向上させた
緑色画像形成用感光液を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a green image forming photosensitive liquid having improved transmittance.
【0009】本発明の他の目的は、光透過率を向上させ
た着色画像の製造法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a colored image with improved light transmittance.
【0010】本発明の他の目的は、光透過率の優れた緑
色画像を含むカラーフィルターの製造法を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a color filter including a green image having excellent light transmittance.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、緑色顔料を樹
脂に分散させてなる緑色樹脂組成物において、緑色顔料
が一般式(I)According to the present invention, there is provided a green resin composition comprising a green pigment dispersed in a resin, wherein the green pigment has the general formula (I):
【0012】[0012]
【化2】 (ただし、式中、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を示す)で表され、ヨウ素原子の数が1個
以上16個以下であることを特徴とする緑色樹脂組成物
に関する。Embedded image (Wherein, X represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), and relates to a green resin composition wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
【0013】本発明は、また、緑色顔料と黄色顔料を樹
脂に分散させてなる緑色樹脂組成物において、緑色顔料
が一般式(I)で表され、ヨウ素原子の数が1個以上1
6個以下であることを特徴とする緑色樹脂組成物に関す
る。According to the present invention, there is also provided a green resin composition comprising a green pigment and a yellow pigment dispersed in a resin, wherein the green pigment is represented by the general formula (I) and the number of iodine atoms is one or more.
The present invention relates to a green resin composition having six or less.
【0014】本発明は、また、緑色顔料、樹脂、光重合
性不飽和結合を分子内に1個以上含有するモノマー及び
光開始剤を含有してなる感光性緑色樹脂組成物におい
て、緑色顔料が一般式(I)で表され、ヨウ素原子の数
が1個以上16個以下であることを特徴とする感光性緑
色樹脂組成物に関する。The present invention also provides a photosensitive green resin composition comprising a green pigment, a resin, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule, and a photoinitiator, wherein the green pigment is A photosensitive green resin composition represented by the general formula (I), wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
【0015】本発明は、また、緑色顔料、黄色顔料、樹
脂、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有するモ
ノマー及び光開始剤を含有してなる感光性緑色樹脂組成
物において、緑色顔料が一般式(I)で表され、ヨウ素
原子の数が1個以上16個以下であることを特徴とする
感光性緑色樹脂組成物に関する。The present invention also provides a photosensitive green resin composition comprising a green pigment, a yellow pigment, a resin, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule, and a photoinitiator. The present invention relates to a photosensitive green resin composition, wherein a green pigment is represented by the general formula (I) and the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
【0016】本発明は、また、これらの感光性緑色樹脂
組成物に、さらに、有機溶剤を含み、有機溶剤以外の成
分をその有機溶剤に溶解又は分散させてなる緑色画像形
成用感光液に関する。The present invention also relates to a photosensitive liquid for forming a green image, wherein the photosensitive green resin composition further comprises an organic solvent and components other than the organic solvent are dissolved or dispersed in the organic solvent.
【0017】本発明は、また、前記の感光性緑色樹脂組
成物からなる感光層を基板上に積層し、露光現像する着
色画像形成工程を含む着色画像の製造法に関する。The present invention also relates to a method for producing a colored image, which comprises a colored image forming step of laminating a photosensitive layer comprising the above-described photosensitive green resin composition on a substrate and exposing and developing the photosensitive layer.
【0018】本発明は、また、この着色画像の製造法に
おいて、感光層が前記の緑色画像形成用感光液から形成
されるものである着色画像の製造法に関する。The present invention also relates to a method for producing a colored image, in which the photosensitive layer is formed from the above-described photosensitive liquid for forming a green image.
【0019】本発明は、また、これらの着色画像の製造
法により緑色画像を形成する工程を含むことを特徴とす
るカラーフィルターの製造法に関する。The present invention also relates to a method for producing a color filter, comprising a step of forming a green image by the method for producing a colored image.
【0020】[0020]
【発明の実施の形態】本発明において、顔料としては、
一般式(I)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, pigments include
General formula (I)
【0021】[0021]
【化3】 (ただし、式中、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を示す)で表され、ヨウ素原子の数が1個
以上16個以下、好ましくは4個以上8個以下である緑
色顔料が必須成分として使用される。Embedded image (Wherein, X represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), and the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less, preferably 4 or more and 8 or less. Is used as an essential component.
【0022】本発明における緑色顔料として、上記緑色
顔料以外に、他の緑色顔料を併用することができるが、
その使用量としては、緑色の顔料全体に対して0〜90
重量%とすることが好ましく、0〜50重量%とするこ
とがより好ましい。上記緑色顔料以外の緑色顔料の使用
量が多くなりすぎると光透過率が低下する傾向がある。
他の緑色顔料としては、上記一般式(I)で表され、ヨ
ウ素原子を含まない緑色顔料、例えば、カラーインデッ
クス名でピグメントグリーン7、36、37などが挙げ
られる。As the green pigment in the present invention, other green pigments can be used in addition to the above-mentioned green pigments.
The amount used is from 0 to 90 with respect to the entire green pigment.
% By weight, more preferably 0 to 50% by weight. When the amount of the green pigment other than the green pigment used is too large, the light transmittance tends to decrease.
Examples of other green pigments include green pigments represented by the general formula (I) and containing no iodine atom, for example, Pigment Greens 7, 36, and 37 under the color index name.
【0023】本発明において、黄色顔料を緑色顔料に混
合して調色を行ってもよい。併用される黄色顔料として
は、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロ
ー17、20、24、83、93、109、110、1
17、125、128、129、138、139、14
7、150、154、185などが挙げられる。In the present invention, toning may be performed by mixing a yellow pigment with a green pigment. Examples of the yellow pigment used in combination include, for example, Pigment Yellow 17, 20, 24, 83, 93, 109, 110, 1
17, 125, 128, 129, 138, 139, 14
7, 150, 154, 185 and the like.
【0024】これらの緑色顔料及び黄色顔料は、それぞ
れ2種以上混合して用いることもできる。These green pigments and yellow pigments can be used as a mixture of two or more kinds.
【0025】本発明において、緑色顔料系と黄色顔料系
を混合して用いる場合には、緑色顔料と黄色顔料系の総
量100重量部に対して黄色顔料系を90重量部以下で
用いることが好ましい。In the present invention, when using a mixture of a green pigment system and a yellow pigment system, it is preferable to use 90 parts by weight or less of the yellow pigment system based on 100 parts by weight of the total amount of the green pigment and the yellow pigment system. .
【0026】本発明に用いる緑色樹脂組成物に用いられ
る樹脂としては、緑色画像形成用感光液としたときに、
顔料分散性を有するものであれば特に制限はなく、さら
に、成膜性を有するものが好ましく、さらに感光性を妨
げず、現像性を有するものが好ましい。このような樹脂
としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を
使用することができるが、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステル又は、メタアクリル酸エステル、スチ
レン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの単独
重合体又は共重合体、(メタ)アクリル酸(アクリル酸
及びメタクリル酸を意味する。以下同様)、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアル
キルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シト
ラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有
重合性モノマーと(メタ)アクリル酸エステル、スチレ
ン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重
合体等が特に好ましい。As the resin used in the green resin composition used in the present invention, when a photosensitive liquid for forming a green image is used,
There is no particular limitation as long as it has pigment dispersibility. Further, those having a film forming property are preferable, and those having a developing property without hindering photosensitivity are preferable. As such a resin, carboxymethylhydroxyethylcellulose, cellulose resins such as hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like can be used, but methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate Acrylates such as acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, or methacrylates, styrene, styrene derivatives, homopolymers or copolymers of other polymerizable monomers, (meth) acrylic acid (acrylic acid and methacrylic acid The same applies hereinafter), itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoalkyl maleate, citraconic acid, citraconic anhydride, citracone Carboxyl group-containing polymerizable monomer and (meth) acrylic acid esters such as monoalkyl esters, styrene, and copolymers of styrene derivatives, other polymerizable monomers are especially preferred.
【0027】前記マレイン酸モノアルキルエステルとし
ては、アルキルの炭素数が1〜12のものが好ましく、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノn−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、
マレイン酸モノn−ブチル、マレイン酸モノn−ヘキシ
ル、マレイン酸モノn−オクチル、マレイン酸モノ2−
エチルヘキシル、マレイン酸モノn−ノニル、マレイン
酸モノn−ドデシル等が挙げられる。前記シトラコン酸
モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が1
〜12のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シ
トラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノn−プロピ
ル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ
n−ブチル、シトラコン酸モノn−ヘキシル、シトラコ
ン酸モノn−オクチル、シトラコン酸モノ2−エチルヘ
キシル、シトラコン酸モノn−ノニル、シトラコン酸モ
ノn−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体と
しては、α−メチルスチレン、m−又はp−メトキシス
チレン、p−ヒドロキシスチレン、2−メトキシ−4−
ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−4−メチルスチ
レン等が挙げられる。The monoalkyl maleate is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl.
Monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate,
Mono n-butyl maleate, mono n-hexyl maleate, mono n-octyl maleate, mono 2-maleate
Examples include ethylhexyl, mono-n-nonyl maleate, and mono-n-dodecyl maleate. As the citraconic acid monoalkyl ester, alkyl having 1 carbon atom
To 12, preferably monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, mono-n-propyl citraconic acid, monoisopropyl citraconic acid, mono-n-butyl citraconic acid, mono-n-hexyl citraconic acid, mono-n-octyl citraconic acid, citraconic acid Mono 2-ethylhexyl, mono-n-nonyl citraconic acid, mono-n-dodecyl citraconic acid and the like can be mentioned. As the styrene derivative, α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-
Hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene and the like.
【0028】また、前記の樹脂としては、光重合性不飽
和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂
の好ましい例としては、高酸価のカルボキシル基含有樹
脂にグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル
アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコ
ン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環
とエチレン性不飽和結合をそれぞれ1個有する化合物
や、アリルアルコール、2−ブテン−4−オール、フル
フリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルア
ルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート、N−メチロールアクリ
ルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ
1個有する化合物(不飽和アルコール)を反応させた樹
脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソ
シアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸
無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエ
ン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物
に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙
げられる。Further, as the above resin, a resin having a photopolymerizable unsaturated bond may be used. Preferred examples of such a resin include oxirane rings such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, and monoalkyl glycidyl ether itaconate in a high acid value carboxyl group-containing resin. And one compound having one ethylenically unsaturated bond, allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, N- Free isocyanate is added to a resin obtained by reacting a compound having one ethylenically unsaturated bond (unsaturated alcohol) such as methylol acrylamide or a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group. Unsaturated with conjugated diene polymer or conjugated diene copolymer, conjugated diene polymer or conjugated diene copolymer A resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymerizable monomer with an addition reaction product with a dicarboxylic anhydride is exemplified.
【0029】これらの樹脂の不飽和当量は、200〜
3,000の範囲とすることが好ましく、230〜1,
000の範囲とすることがより好ましく、特に250〜
750とすることが好ましい。不飽和当量が小さすぎる
と感光材料の調製時、特に、顔料を樹脂に分散させる時
に一部硬化する傾向があり、不飽和当量が大きすぎる
と、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与されな
い。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つ
あたりの樹脂の分子量を意味している。The unsaturated equivalent of these resins is 200 to
3,000, preferably 230 to 1,
000, more preferably 250 to
750 is preferable. When the unsaturated equivalent is too small, the photosensitive material tends to be partially cured during the preparation of the photosensitive material, particularly when the pigment is dispersed in the resin, and when the unsaturated equivalent is too large, the photopolymerizability due to the introduction of the unsaturated group is sufficiently high. Not granted. Here, the unsaturated equivalent means the molecular weight of the resin per unsaturated bond.
【0030】前記の樹脂は、それ自身光重合性を有する
場合、また、後述するような感光性緑色樹脂組成物のよ
うに組成物として感光性を付与される場合に、露光後ア
ルカリ現像性を有するという観点からは、酸価が20〜
300の範囲内であることが好ましく、さらに40〜2
00の範囲内であることが好ましく、特に60〜170
の範囲であることが好ましい。酸価が低すぎるとアルカ
リ現像性が低下する傾向があり、また、高すぎるとアル
カリ現像後の画像パターンの形状が不鮮明となる傾向が
ある。When the resin has photopolymerizability itself, or when the composition is given photosensitivity as in the case of a photosensitive green resin composition as described later, it has an alkali developability after exposure. From the viewpoint of having an acid value of 20 to
It is preferably in the range of 300, more preferably 40 to 2
00, preferably from 60 to 170
Is preferably within the range. If the acid value is too low, alkali developability tends to decrease, and if it is too high, the shape of the image pattern after alkali development tends to be unclear.
【0031】また、前記の樹脂の重量平均分子量は、
1,500〜200,000の範囲内であることが好ま
しく、さらに5,000〜100,000の範囲である
ことが好ましく、特に10,000〜50,000の範
囲内であることが好ましい。重量平均分子量が1,50
0未満では顔料の分散安定性が低下する傾向があり、ま
た、200,000を超えると感光液にしたときに粘度
が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性
が低下する傾向がある。The weight average molecular weight of the resin is as follows:
It is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 50,000. Weight average molecular weight of 1,50
If it is less than 0, the dispersion stability of the pigment tends to decrease, and if it exceeds 200,000, the viscosity becomes high when it is made into a photosensitive liquid, and the coatability, especially the coatability when spin-coating, tends to decrease. is there.
【0032】なお、ここで、重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
【0033】酸価が20〜300、重量平均分子量が
1,500〜200,000の樹脂としては、特に、下
記一般式(II)As the resin having an acid value of 20 to 300 and a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000, particularly, a resin represented by the following general formula (II):
【0034】[0034]
【化4】 (ただし、式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭酸数
1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ
基を示す)で表される繰り返し単位及び下記一般式(I
II)Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) and the following general formula (I
II)
【0035】[0035]
【化5】 (ただし、式中、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜12のアルキル基又は光反応性不飽和結
合を有する基を示し、R6は水素原子又は炭素数1〜1
2のアルキル基を示す。)で表される繰り返し単位を、
一般式(II)で表される繰り返し単位/一般式(II
I)で表される繰り返し単位(モル比)が1/1〜5/
1の比率で有する樹脂が顔料の分散安定性、光感度の点
で好ましい。Embedded image (However, in the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group having a photoreactive unsaturated bond, and R 6 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 1
2 represents an alkyl group. )
The repeating unit represented by the general formula (II) / the general formula (II
The repeating unit (molar ratio) represented by I) is 1/1 to 5 /
Resins having a ratio of 1 are preferred in terms of pigment dispersion stability and photosensitivity.
【0036】前記樹脂としては、次のものがさらに好ま
しい。すなわち、(i)一般式(III)において、R
4が光反応性不飽和結合を有する基、R5が水素原子、R
6が水素原子である繰り返し単位、(ii)一般式(I
II)において、R4が光反応性不飽和結合を有する
基、R5が水素原子又は光反応性不飽和結合を有する
基、R6が水素原子である繰り返し単位、(iii)一
般式(III)において、R4が光反応性不飽和結合を
有する基、R5が水素原子、炭素数1〜12のアルキル
基又は光反応性不飽和結合を有する基、R6が水素原子
である繰り返し単位、(iv)一般式(III)におい
て、R4及びR5がそれぞれ独立に水素原子又は光反応性
不飽和結合を有する基であり、これらのうち、少なくと
も一方は光反応性不飽和結合を有する基であり、R6が
炭素数1〜12のアルキル基である繰り返し単位を有す
るものであることが好ましい。The following are more preferred as the resin. That is, (i) In general formula (III), R
4 is a group having a photoreactive unsaturated bond, R 5 is a hydrogen atom, R
A repeating unit wherein 6 is a hydrogen atom, (ii) a compound represented by the general formula (I
In II), R 4 is a group having a photoreactive unsaturated bond, R 5 is a hydrogen atom or a group having a photoreactive unsaturated bond, a repeating unit in which R 6 is a hydrogen atom, and (iii) a compound represented by the general formula (III) Wherein R 4 is a group having a photoreactive unsaturated bond, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group having a photoreactive unsaturated bond, and R 6 is a hydrogen atom. , (Iv) In formula (III), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a group having a photoreactive unsaturated bond, and at least one of them has a photoreactive unsaturated bond. And a group having a repeating unit in which R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
【0037】上記一般式(II)で表される繰り返し単
位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有す
る樹脂の製造法としては、例えば、一般式(II)及び
一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂
の前駆体に、不飽和アルコール(アリルアルコール、2
−ブテン−4−オール、フルフリルアルコール、オレイ
ルアルコール、シンナミルアルコール、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、N−メチロールアクリルアミド等)をエステル化
反応させて製造する方法、一般式(II)で表される繰
り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単
位を有する樹脂の前駆体に、オキシラン環とエチレン性
不飽和結合をそれぞれ1個有する化合物(グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、ク
ロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキル
モノグリシジルエステル等)を付加させて製造する方法
などが挙げられる。As a method for producing a resin having a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III), for example, a resin represented by the general formula (II) and the general formula (III) Unsaturated alcohols (allyl alcohol, 2
-Buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, etc.) by esterification reaction; ) And a compound having one oxirane ring and one ethylenically unsaturated bond (glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl) as a precursor of the resin having the repeating unit represented by the general formula (III). Ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, etc.).
【0038】一般式(II)で表される繰り返し単位及
び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹
脂の前駆体としては、スチレン又はその誘導体と、マレ
イン酸モノアルキルエステル(マレイン酸のハーフエス
テル)、シトラコン酸モノアルキルエステル(シトラコ
ン酸のハーフエステル)とを共重合することにより得る
ことができる。As a resin precursor having a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III), styrene or a derivative thereof and a monoalkyl maleate (for maleic acid) (Half ester) and monoalkyl citraconic acid (half ester of citraconic acid).
【0039】スチレン誘導体としては、例えば、α−メ
チルスチレン、m又はp−メトキシスチレン、p−ヒド
ロキシスチレン、2−メトキシ−4−ヒドロキシスチレ
ン、2−ヒドロキシ−4−メチルスチレン等が挙げられ
る。Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene and the like.
【0040】マレイン酸モノアルキルエステルとして
は、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノ−n−プロピル、マレイン酸モノ
−イソプロピル、マレイン酸モノ−n−ブチル、マレイ
ン酸モノ−n−ヘキシル、マレイン酸モノ−n−オクチ
ル、マレイン酸モノ−2−エチルヘキシル、マレイン酸
モノ−n−ノニル、マレイン酸モノ−n−ドデシル等が
挙げられる。Examples of the monoalkyl maleate include monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, mono-isopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, and mono-n-hexyl maleate. And mono-n-octyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, mono-n-nonyl maleate, mono-n-dodecyl maleate and the like.
【0041】シトラコン酸モノアルキルエステルとして
は、例えば、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モ
ノエチル、シトラコン酸モノ−n−プロピル、シトラコ
ン酸モノ−イソプロピル、シトラコン酸モノ−n−ブチ
ル、シトラコン酸モノ−n−ヘキシル、シトラコン酸モ
ノ−n−オクチル、シトラコン酸モノ−2−エチルヘキ
シル、シトラコン酸モノ−n−ノニル、シトラコン酸モ
ノ−n−ドデシル等が挙げられる。Examples of the monoalkyl citraconic acid ester include monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, mono-n-propyl citraconic acid, mono-isopropyl citraconic acid, mono-n-butyl citraconic acid, and mono-n-hexyl citraconic acid. Mono-n-octyl citraconic acid, mono-2-ethylhexyl citraconic acid, mono-n-nonyl citraconic acid, mono-n-dodecyl citraconic acid, and the like.
【0042】また、本発明の緑色樹脂組成物に使用する
樹脂としては、前記した一般式(II)及び一般式(I
II)で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用する
とき、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、
前記した樹脂のうち前記した一般式(II)及び一般式
(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂以外の
樹脂が使用されるが、さらに、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用してもよ
い。他の樹脂は樹脂の総量100重量部に対して、50
重量部以下で使用することが好ましい。The resins used in the green resin composition of the present invention include the above-mentioned general formulas (II) and (I)
When a resin having a repeating unit represented by II) is used, another resin may be used in combination. As other resins,
Among the above-mentioned resins, resins other than those having the repeating units represented by the above-mentioned general formulas (II) and (III) are used, and further, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, melamine resins and the like May be used. Other resins are 50 parts per 100 parts by weight of total resin.
It is preferred to use it in parts by weight or less.
【0043】前記緑色樹脂組成物には、他に光重合性不
飽和結合を分子内に1個以上有するモノマー、光開始剤
等を含有させて感光性緑色樹脂組成物とすることがで
き、さらに有機溶剤を含有させて感光液とすることがで
きる。The green resin composition may further contain a monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule, a photoinitiator, and the like to form a photosensitive green resin composition. A photosensitive solution can be prepared by incorporating an organic solvent.
【0044】前記感光性緑色樹脂組成物又は緑色画像形
成用感光液に使用される光重合性不飽和結合を分子内に
1個以上有するモノマーのうち、光重合性不飽和結合を
分子内に1個有するモノマーとしては、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタク
リレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアク
リレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチル
メタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキ
ルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等のアミノアルキルメタクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキ
ルメタクリレート、エチルジエチレングリコールメタク
リレート、ブチルトリエチレングリコールメタクリレー
ト、メチルジプロピレングリコールメタクリレート等の
アルキルポリアルキレングリコールメタクリレート、エ
チルジエチレングリコール、ブチルトリエチレングリコ
ールアクリレート、メチルジプロピレングリコールアク
リレート等のアルキルポリアルキレングリコールアクリ
レート、フェニルヘキサエチレングリコールメタクリレ
ート等アリールポリアルキレングリコールメタクリレー
ト、フェニルヘキサエチレングリコールアクリレート等
のアリールポリアルキレングリコールアクリレート、ジ
シクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニル
アクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシ
化シクロデカトリエンメタクリレート、イソボルニルア
クリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレー
ト、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリ
レート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート等のフ
ッ素化アルキルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルアクリレート等のフッ素化アルキルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート等がある。Of the monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule used in the photosensitive green resin composition or the photosensitive liquid for forming a green image, one of the monomers having a photopolymerizable unsaturated bond in the molecule. Examples of the monomer having methyl methacrylate, butyl methacrylate, alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, alkyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, aralkyl methacrylate such as benzyl methacrylate, aralkyl acrylate such as benzyl acrylate, Alkoxyalkyl methacrylates such as butoxyethyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylates such as butoxyethyl acrylate, and amino acids such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate Le Kill methacrylate, N, N-
Alkyl such as aminoalkyl methacrylate such as dimethylaminoethyl methacrylate, alkyl dialkylene glycol methacrylate such as ethyl diethylene glycol methacrylate, butyl triethylene glycol methacrylate, and methyl dipropylene glycol methacrylate, ethyl diethylene glycol, butyl triethylene glycol acrylate, and alkyl such as methyl dipropylene glycol acrylate Aryl polyalkylene glycol acrylates such as polyalkylene glycol acrylate and phenylhexaethylene glycol methacrylate, arylpolyalkylene glycol acrylates such as phenylhexaethylene glycol acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, a Fluorination of fluorinated alkyl methacrylates such as bornyl methacrylate, methoxylated cyclodecatriene methacrylate, isobornyl acrylate, methoxylated cyclodecatriene acrylate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl acrylate Alkyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
【0045】光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有
するモノマーのうち、光重合性不飽和結合を分子内に2
個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールAジメ
タクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシア
ヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノール
Aジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、グリセロールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
ス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート等が挙げられる。Among the monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule are used.
As the monomer having at least one, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene Glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pen Methacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
Polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like can be mentioned.
【0046】光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有
するモノマーとしては、さらに、一般式(a)The monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule further includes a compound represented by the general formula (a):
【0047】[0047]
【化6】 (ただし、式中Rはエチレン基又はプロピレン基を示
し、a及びbはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示
す)で示されるビスフェノールAのアルキレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、一般式(b)Embedded image (Wherein R represents an ethylene group or a propylene group, a and b each independently represent an integer of 1 to 20), a diacrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (b):
【0048】[0048]
【化7】 (ただし、式中、c及びdはそれぞれ独立に、1〜20
の整数を示す)で示されるビスフェノールAのエピクロ
ルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化合物、
ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジ
オールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、一般式(c)Embedded image (Wherein, c and d each independently represent 1 to 20)
An epichlorohydrin modified product of bisphenol A and an addition ester compound of acrylic acid,
Bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, general formula (c)
【0049】[0049]
【化8】 (ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示
し、e及びfはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示
す)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジ
アクリレート、一般式(d)Embedded image (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, e and f each independently represent an integer of 1 to 20), a diacrylate of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by the general formula (d )
【0050】[0050]
【化9】 (ただし、式中、g及びhはそれぞれ独立に、1〜10
の整数を示す)で示されるフタル酸のエピクドルヒドリ
ン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ポリエチレ
ングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、一般式(e)Embedded image (Where g and h are each independently 1 to 10
Epoxide hydrin modified phthalic acid and addition esterified acrylic acid, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate represented by the general formula (e):
【0051】[0051]
【化10】 (ただし、式中、i及びjはそれぞれ独立に、1〜20
の整数を示す)で示される1,6−ヘキサンジオールの
エピクドルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル
化物(アクイリル基を一分子中に2個有するもの)、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、一般式(f)Embedded image (Where i and j are independently 1 to 20
Of 1,6-hexanediol and an addition ester of acrylic acid (having two aquilyl groups in one molecule), trimethylolpropane triacrylate, pentaene Erythritol triacrylate, general formula (f)
【0052】[0052]
【化11】 (ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示
し、3個のkはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示
す)で示されるリン酸のアルキンオキシド付加物のトリ
アクリレート、一般式(g)Embedded image (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, and three k's each independently represent an integer of 1 to 20), a triacrylate of an alkyne oxide adduct of phosphoric acid represented by the general formula ( g)
【0053】[0053]
【化12】 (ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示
し、p、q、及びrはそれぞれ独立に、1〜20の整数
を示す)で示されるトリメチロールプロパンのアルキレ
ンオキシド付加物のトリアクリレート、トリス(メタク
リロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等
が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は2種以
上を組み合わせて用いることができる。Embedded image (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, p, q, and r each independently represent an integer of 1 to 20), a triacrylate of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0054】前記感光性緑色樹脂組成物又は緑色画像形
成用感光液に使用される光開始剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プ
ロパノン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアン
トラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−ク
ロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラ
キノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナント
ラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジ
メチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は
単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the photoinitiator used in the photosensitive green resin composition or the photosensitive liquid for forming a green image include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 4-methoxy-. 4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4- Naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone,
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like. These photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.
【0055】本発明の緑色画像形成用感光液に使用され
る有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレ
ングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香
族化合物、ラクトンが挙げられる。具体的には、ケトン
化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン等があり、アルキレングリコー
ルエーテル化合物として、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコ
ールのモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレング
リコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、
プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレン
グリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコール
のモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルのアセチル化物等があり、ア
ルコール化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、3−メチル−3−メトキシブタノール等があり、
芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン等
があり、ラクトンとしては、β−ラクトン、γ−ラクト
ン、δ−ラクトン等があり、その他として、テトラヒド
ロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキ
シメチル−2−ピロリドン、3−メチル−3−メトキシ
ブチルアセテート、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられ
る。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用い
ることができる。Examples of the organic solvent used in the photosensitive liquid for forming a green image of the present invention include ketone compounds, alkylene glycol ether compounds, alcohol compounds, aromatic compounds, and lactones. Specifically, ketone compounds include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane and the like, and alkylene glycol ether compounds include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl. Mono- or dialkyl ethers of diethylene glycol such as ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Acetylated products of diethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , Triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether,
Propylene glycol monopropyl or propylene glycol monobutyl ether such as propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, etc. There are acetylated products of alkyl ethers and the like, and alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and the like.
Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like, and examples of the lactone include β-lactone, γ-lactone, δ-lactone and the like, and, in addition, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl Organic solvents such as -2-pyrrolidone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and ethyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
【0056】これらの有機溶剤のうち、ジエチレングリ
コールのモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテルのアセチル化物、トリエチ
レングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、ラ
クトン化合物が、顔料の分散性、塗膜外観、画像パター
ンの解像度の点でとくに好ましい。Among these organic solvents, diethylene glycol mono or dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetylates, triethylene glycol mono or dialkyl ethers, propylene glycol mono or dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetylates, Lactone compounds are particularly preferred in terms of pigment dispersibility, coating film appearance, and image pattern resolution.
【0057】感光性緑色樹脂組成物又は緑色画像形成用
感光液に使用される樹脂、顔料、光重合性不飽和結合を
分子内に1個以上有するモノマー及び光開始剤の配合割
合は、これらの総量に対して、(a)樹脂は、好ましく
は10〜85重量%、より好ましくは20〜60重量
%、特に好ましくは25〜50重量%、(b)顔料は、
好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40
重量%、特に好ましくは15〜30重量%、(c)光重
合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマーは、
好ましくは2〜50重量%、より好ましくは5〜40重
量%、特に好ましくは10〜35重量%、(d)光開始
剤は、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましく
は2〜15重量%、特に好ましくは5〜10重量%、と
される。The resins, pigments, monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule and the photoinitiator used in the photosensitive green resin composition or the photosensitive liquid for forming a green image are as follows. Based on the total amount, (a) the resin is preferably 10 to 85% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight, and (b) the pigment is
Preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40%
% By weight, particularly preferably 15 to 30% by weight, and (c) a monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in a molecule.
Preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, (d) the photoinitiator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight. % By weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
【0058】前記感光性緑色樹脂組成物又は緑色画像形
成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると顔料の分散安定
性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたとき
の粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の
塗布性が低下する傾向がある。When the amount of the resin in the photosensitive green resin composition or the photosensitive liquid for forming a green image is too small, the dispersion stability of the pigment tends to decrease. When the amount is too large, the viscosity of the photosensitive liquid becomes high. There is a tendency that the coatability, particularly the coatability during spin coating, decreases.
【0059】また、顔料が少なくなりすぎると画像の色
濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下す
る傾向がある。When the amount of the pigment is too small, the color density of the image tends to decrease, and when the amount is too large, the light sensitivity tends to decrease.
【0060】また、光重合性不飽和結合を分子内に1個
以上有するモノマーが少なくなりすぎると光感度が低く
なる傾向があり、多すぎると顔料の分散安定性が低下す
る傾向がある。If the amount of the monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is too small, the photosensitivity tends to decrease, and if the amount is too large, the dispersion stability of the pigment tends to decrease.
【0061】更に、光開始剤が少なくなりすぎると光感
度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する
傾向がある。Further, when the amount of the photoinitiator is too small, the photosensitivity tends to decrease, and when the amount is too large, the adhesiveness tends to decrease.
【0062】有機溶剤は、緑色画像形成用感光液中の樹
脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有す
るモノマー及び光開始剤を含む全固形分が5〜40重量
%の範囲になるように用いられることが好ましい。全固
形分が40重量%を超えると粘度が高くなり、塗布性が
悪くなる傾向がある。全固形分が5重量%未満であると
粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。The organic solvent has a total solid content of 5 to 40% by weight including a resin, a pigment, a monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule and a photoinitiator in a green image forming photosensitive solution. Preferably, it is used so as to fall within the range. If the total solid content exceeds 40% by weight, the viscosity tends to be high and the applicability tends to be poor. If the total solid content is less than 5% by weight, the viscosity tends to be low and the applicability tends to be poor.
【0063】本発明の感光性緑色樹脂組成物又は緑色画
像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁
止剤(ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ピロガロール、t−ブチルカテコール等)、基板
との密着性を向上させるためのシランカップリング剤
(ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を
有した)やチタネートカップリング剤(イソプロピルト
リメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステ
アロイル−4−アミノベンゾイルチタネート等)、膜の
平滑性を向上させるための界面活性剤(フッ素系、シリ
コン系、炭化水素系等)及びその他、紫外線吸収剤、酸
化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用する
ことができる。The photosensitive green resin composition of the present invention or the photosensitive solution for forming a green image may contain a thermal polymerization inhibitor (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc.) Silane coupling agent (having vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, etc.) and titanate coupling agent (isopropyltrimethacryloyl titanate, diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl titanate) Etc.), and surfactants (fluorine-based, silicon-based, hydrocarbon-based, etc.) for improving the smoothness of the film and other various additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants are appropriately used as necessary. be able to.
【0064】次に、本発明に用いる緑色樹脂組成物、感
光性緑色樹脂組成物及び緑色画像形成用感光液の製造法
について説明する。Next, a method for producing the green resin composition, the photosensitive green resin composition and the photosensitive liquid for forming a green image used in the present invention will be described.
【0065】顔料は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じ
て分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超
音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビ
ーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装
置を用いて混練することにより分散処理することが好ま
しい。このとき、顔料100重量部に対して樹脂を少な
くとも20重量部用いることが好ましい。樹脂が少なく
なりすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全100重量部に
対して、分散時に少なくとも100重量部用いることが
好ましい。100重量部未満では分散時の粘度が高すぎ
て、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分
散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上の
ようにして、緑色樹脂組成物を製造することができる。The pigment is mixed and dispersed with a resin, an organic solvent and, if necessary, a dispersant. At this time, the mixture is preferably subjected to dispersion treatment by kneading using a dispersing / kneading apparatus such as an ultrasonic dispersing machine, a three-roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, and a kneader. At this time, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the resin with respect to 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the resin is too small, the dispersion stability of the pigment tends to decrease.
It is preferable to use at least 100 parts by weight of the organic solvent at the time of dispersion with respect to 100 parts by weight of the pigment and the resin at the time of dispersion. If it is less than 100 parts by weight, the viscosity at the time of dispersion is too high, and dispersion may be difficult particularly when the dispersion is carried out by a ball mill, a sand mill, a bead mill or the like. As described above, a green resin composition can be produced.
【0066】感光性緑色樹脂組成物及び緑色画像形成用
感光液とするには、さらに、光重合性不飽和結合を分子
内に1個以上有するモノマー及び光開始剤を混合する
が、これらは、この分散処理の前に混合してもよく、分
散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使
用せず、残りを後で、特に緑色画像形成用感光液の製造
時に混合してもよい。In order to obtain a photosensitive green resin composition and a photosensitive liquid for forming a green image, a monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule and a photoinitiator are further mixed. Mixing may be performed before the dispersion treatment, or may be performed after the dispersion treatment. The whole amount of the resin may not be used at the time of the dispersion, and the remainder may be mixed later, particularly at the time of manufacturing the green image forming photosensitive liquid.
【0067】各成分の使用量は最終的に前記した感光性
緑色樹脂組成物及び緑色画像形成用感光液における配合
割合になるように前記緑色樹脂組成物を製造時から調整
される。The amount of each component used is adjusted from the time of manufacture of the green resin composition so that it finally becomes the compounding ratio in the photosensitive green resin composition and the photosensitive liquid for forming a green image.
【0068】前記分散剤としては、ポリカルボン酸型高
分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等
のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックポリマー等のノニオン系分散剤、ア
ントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナ
クドリン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸
塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入し
た有機色素の誘導体などがある。顔料の分散性や分散安
定性が向上し、好ましい。これら顔料分散剤や有機色素
の誘導体は、顔料100重量部に対して50重量部以下
であることが好ましい。50重量部を超えると色度がず
れる傾向がある。Examples of the dispersant include anionic dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactants and polysulfonic acid type polymer surfactants; nonionic dispersants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers; An organic dye derivative such as an anthraquinone-based, perylene-based, phthalocyanine-based, or quinacdrine-based organic dye into which a substituent such as a carboxyl group, a sulfonate group, a carboxylic acid amide group, or a hydroxyl group is introduced. It is preferable because the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved. The content of the pigment dispersant and the derivative of the organic dye is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pigment. If it exceeds 50 parts by weight, the chromaticity tends to shift.
【0069】前記の分散処理に際して、樹脂は、その全
量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部
を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹
脂は顔料100重量部に対して少なくとも20重量部用
いることが好ましい。20重量部未満では顔料の分散安
定性が低下する傾向がある。In the above-mentioned dispersion treatment, the entire amount of the resin may be used together with the pigment at the time of the dispersion treatment, or a part of the resin may be added after the dispersion treatment. However, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the resin for 100 parts by weight of the pigment during the dispersion treatment. If it is less than 20 parts by weight, the dispersion stability of the pigment tends to decrease.
【0070】同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に
顔料と共に用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後
に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の顔
料及び樹脂の全量100重量部に対して、分散処理時に
少なくとも100重量部用いることが好ましい。100
重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボー
ルミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合に
な分散が困難になる可能性がある。Similarly, the entire amount of the organic solvent may be used together with the pigment at the time of the dispersion treatment, or a part of the organic solvent may be added after the dispersion treatment. However, it is preferable to use at least 100 parts by weight of the organic solvent at the time of the dispersion treatment, based on 100 parts by weight of the total amount of the pigment and the resin at the time of the dispersion treatment. 100
If the amount is less than the weight part, the viscosity at the time of the dispersion treatment is too high, and particularly when the dispersion is performed by a ball mill, a sand mill, a bead mill or the like, there is a possibility that the dispersion becomes difficult.
【0071】本発明のカラーフィルターを製造する場合
には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料
系が用いられる。In producing the color filter of the present invention, each pigment system suitable for a colored image such as red, green, blue and black is used.
【0072】本発明の感光性緑色樹脂組成物又は緑色画
像形成用感光液をカラーフィルターの製造に使用する場
合には、緑色画像以外の着色画像の形成用に、赤、青、
黒色等の各着色画像に適した各顔料系が用いられる。緑
色顔料系は前記したものが使用されるが、これ以外の顔
料系としては次のものが使用される。When the photosensitive green resin composition or the photosensitive liquid for forming a green image of the present invention is used for the production of a color filter, red, blue,
Each pigment system suitable for each colored image such as black is used. The above-mentioned green pigments are used, but the following pigments are used as other pigments.
【0073】赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を
用いてもよいし、黄色顔料系又は橙色顔料系を赤色顔料
系に混合して調色を行ってもよい。For a red colored image, a single red pigment system may be used, or a yellow pigment system or an orange pigment system may be mixed with a red pigment system to perform toning.
【0074】赤色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名でピグメントレッド9、123、155、1
68、177、180、217、220、224、25
4等が挙げられる。Examples of red pigments include, for example, Pigment Red 9, 123, 155, 1
68, 177, 180, 217, 220, 224, 25
4 and the like.
【0075】黄色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名でピグメントイエロー17、20、24、8
3、93、109、110、117、125、128、
129、138、139、147、150、154など
が挙げられる。As the yellow pigments, for example, Pigment Yellow 17, 20, 24, 8 by color index name
3, 93, 109, 110, 117, 125, 128,
129, 138, 139, 147, 150, 154 and the like.
【0076】橙色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名でピグメントオレンジ43,71等が挙げら
れる。The orange pigments include, for example, Pigment Oranges 43 and 71 by color index name.
【0077】これらの赤色顔料系及び黄色顔料系又は橙
色顔料系は、それぞれ2種以上混合して用いることもで
きる。なお、赤色顔料系と黄色顔料系又は橙色顔料系を
混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系又は
橙色顔料系の総量100重量部に対して黄色顔料系又は
橙色顔料系を90重量部以下で用いることが好ましい。These red pigments, yellow pigments and orange pigments can be used as a mixture of two or more kinds. When a mixture of a red pigment system and a yellow pigment system or an orange pigment system is used, the yellow pigment system or the orange pigment system is used in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the red pigment system and the yellow pigment system or the orange pigment system. It is preferred to use it in a weight part or less.
【0078】青色の着色画像としては、単一の青色顔料
系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して
調色を行ってもよい。As the blue colored image, a single blue pigment system may be used, or a violet pigment system may be mixed with a blue pigment system for toning.
【0079】青色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名でピグメントブルー15、15:3、15:
4、15:6、22、60等が挙げられる。Examples of blue pigments include, for example, Pigment Blue 15, 15: 3 and 15:
4, 15: 6, 22, 60 and the like.
【0080】紫色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名でピグメントバイオレット19、23、2
9、37、50等が挙げられる。Examples of purple pigments include, for example, Pigment Violet 19, 23, 2
9, 37, 50 and the like.
【0081】これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、そ
れぞれ2種以上混合して用いることもできる。なお、青
色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色
顔料系と紫色顔料系の総量100重量部に対して紫色顔
料系を90重量部以下で用いることが好ましい。These blue pigments and purple pigments can be used as a mixture of two or more kinds. When a mixture of a blue pigment and a violet pigment is used, it is preferable to use 90 parts by weight or less of the violet pigment based on 100 parts by weight of the total of the blue pigment and the violet pigment.
【0082】黒色の着色画像には、例えば、カーボンブ
ラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マ
ンガン等の黒色顔料が用いられる。For a black colored image, for example, black pigments such as carbon black, graphite, titanium carbon, black iron oxide, and manganese dioxide are used.
【0083】緑色顔料系以外の顔料系を利用したとき
の、着色樹脂組成物、感光性着色樹脂組成物及び着色画
像形成用感光液における配合、顔料以外の使用成分、組
成物又は感光液の調整方法等は、緑色樹脂組成物、感光
性緑色樹脂組成物及び緑色画像形成用感光液に準じて決
定される。When a pigment system other than the green pigment system is used, the composition of the colored resin composition, the photosensitive colored resin composition and the photosensitive liquid for forming a colored image, and the adjustment of the components used, the composition and the photosensitive liquid other than the pigment. The method and the like are determined according to the green resin composition, the photosensitive green resin composition, and the photosensitive liquid for forming a green image.
【0084】着色画像形成材料を用いて基板上へ感光層
を積層するには、着色画像形成感光液を基板に直接塗布
するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成
膜した後、基板に積層するなどして行うことができる。For laminating a photosensitive layer on a substrate using a colored image forming material, a colored image forming photosensitive liquid is directly applied to a substrate, or the photosensitive liquid is once applied to a support to form a film. And lamination on a substrate.
【0085】上記の基板としては、用途により選択され
るが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート
青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等
の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム
板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、そ
の他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板な
どが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等に
よりブラックマトリックスが形成されているものであっ
てもよい。The above-mentioned substrate is selected depending on the application. For example, a transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass or the like, or a synthetic resin such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin or the like is used. Examples include a sheet, a film or a plate, a metal substrate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. On these substrates, a black matrix may be formed in advance by chromium evaporation or the like.
【0086】感光液を基板に塗布する方法としては、ロ
ールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗
布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフ
ローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビ
アコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。The method of applying the photosensitive liquid to the substrate includes roll coater application, spin coater application, spray application, whey coater application, dip coater application, curtain flow coater application, wire bar coater application, gravure coater application, air knife coater application, etc. There is.
【0087】塗布後、通常、50〜130℃の温度で1
〜30分乾燥して膜を得ることが好ましい。このように
して着色画像形成材料からなる膜を得ることができる。After coating, the temperature is usually 1 to 50 ° C. to 130 ° C.
It is preferable to obtain a film by drying for up to 30 minutes. Thus, a film composed of the colored image forming material can be obtained.
【0088】このようにして形成された感光層の厚み
は、用途によって適宜定まるが、通常、0.1〜300
μmの範囲で使用されることが好ましい。また、カラー
フィルターに用いる場合には、0.2〜5μmの範囲と
されることが好ましい。The thickness of the photosensitive layer formed in this manner is appropriately determined depending on the application, but is usually 0.1 to 300.
It is preferably used in the range of μm. When used for a color filter, the thickness is preferably in the range of 0.2 to 5 μm.
【0089】また、支持体上に上記と同様にして感光層
を形成することができる。この感光層を前記の基板に積
層するには、基板に膜を重ねてローラを通して圧着を減
圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を
積層してから剥離することが好ましい。支持体として
は、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポ
リエステルフィルム等を用いることができる。A photosensitive layer can be formed on a support in the same manner as described above. In order to laminate this photosensitive layer on the substrate, it is preferable that the film is superposed on the substrate and pressure-bonded through a roller under reduced pressure. The support is preferably peeled off after the photosensitive layer is laminated on the substrate. As the support, a polyethylene film, an acrylic resin film, a polyester film, or the like can be used.
【0090】基板上に積層された感光層への露光は、そ
の感光層に活性光線を画像状に照射することにより行う
ことができる。これにより露光部の膜を硬化させること
ができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアル
コール等の酸素遮断膜を0.5〜30μmの厚みで形成
し、その上から露光してもよい。The exposure of the photosensitive layer laminated on the substrate can be carried out by irradiating the photosensitive layer with actinic rays in an image-like manner. Thereby, the film in the exposed portion can be cured. At the time of exposure, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol may be formed on the surface of the film with a thickness of 0.5 to 30 μm, and the film may be exposed from above.
【0091】活性光線の光源としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光
源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査に
よる直接描写などにより画像状に活性光線が照射され
る。As the light source of the actinic ray, for example, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a visible light laser and the like are preferable. Using these light sources, actinic rays are irradiated imagewise by pattern exposure through a photomask, direct drawing by scanning, or the like.
【0092】上記の露光に続いて現像工程を行い、未露
光部を除去する。現像方法としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミ
ン、n−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶
液(アルカリ現像液)、有機溶剤等の現像液を吹き付け
るか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画
像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることがで
きる。Following the exposure, a development step is performed to remove unexposed portions. As a developing method, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
An aqueous solution containing an inorganic alkali such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, or the like, an organic base such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, n-butylamine, or a salt (alkali development Liquid), an unsolved portion is removed by spraying a developer such as an organic solvent or dipping in a developer to obtain a colored image pattern of a cured film corresponding to an image.
【0093】現像後、さらに、着色画像パターンをより
強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ま
しい。ポストベーク温度は、60〜280℃の温度が好
ましく、加熱時間は1〜60分間程度が好ましい。After development, post-baking is preferably performed to further harden the colored image pattern. The post-bake temperature is preferably from 60 to 280C, and the heating time is preferably from about 1 to 60 minutes.
【0094】このような着色画像形成工程により着色画
像が形成されるが、特に、カラーフィルターの製造方法
においては、着色画像形成工程を緑色の画像形成工程を
含む異なる3〜4色の着色画像について繰り返し行うこ
とが好ましい。たとえば、先にクロム蒸着などにより形
成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像
を形成する。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブ
ラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画
像を形成する。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成し
た後に、これらの着色画像の間隙に黒色の画像形成材料
を用いてブラックマトリックスを形成する。赤、緑、青
の着色画像の形成の順序は任意である。着色画像は各色
について画素を形成するようにされる。A colored image is formed by such a colored image forming step. In particular, in a method of manufacturing a color filter, the colored image forming step is performed for three to four different colored images including a green image forming step. It is preferable to repeat. For example, a red, green, and blue colored image is formed on a black matrix previously formed by chromium evaporation or the like. After forming a black matrix using a black colored image forming material, red, green and blue colored images are formed. Further, after forming red, green, and blue colored images, a black matrix is formed using a black image forming material in a gap between the colored images. The order of forming the red, green, and blue colored images is arbitrary. The colored image is adapted to form pixels for each color.
【0095】[0095]
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。 (1)使用する樹脂:スチレン50モル%−マレイン酸
モノプロピルエステル20モル%−マレイン酸誘導体3
0モル%からなり、重量平均分子量が11,000かつ
酸価65の共重合体(以下、共重合体Aという) (2)上記マレイン酸誘導体に基づく繰り返し単位は次
の構造を有するものである。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (1) Resin used: 50 mol% of styrene-20 mol% of maleic acid monopropyl ester-maleic acid derivative 3
A copolymer consisting of 0 mol%, having a weight average molecular weight of 11,000 and an acid value of 65 (hereinafter referred to as copolymer A). (2) The repeating unit based on the maleic acid derivative has the following structure .
【0096】[0096]
【化13】 実施例1 (1)緑色画像形成用感光液の製造 樹脂として共重合体Aを60g、顔料として、一般式
(I)で表されヨウ素原子の数が8個、水素原子の数が
8個である下記構造式で示される緑色顔料を26g、
C.I.ピグメントイエロー150を6g、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル250gを混合し、得
られた混合物をビーズミルを用いて2時間分散処理し
た。得られた分散液220gに、モノマーとしてジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート35g、光開始剤
としてベンゾフェノン6g及びN,N′−テトラエチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン3g並びに有機溶
剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル125
gを加えて混合し、緑色画像形成用感光液を得た。Embedded image Example 1 (1) Production of Photosensitive Liquid for Forming Green Image 60 g of copolymer A as a resin and 8 pigments represented by the general formula (I) having iodine atoms and 8 hydrogen atoms as a pigment were used. 26 g of a green pigment represented by the following structural formula,
C. I. Pigment Yellow 150 and 250 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed, and the resulting mixture was subjected to dispersion treatment using a bead mill for 2 hours. To 220 g of the obtained dispersion, 35 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, 6 g of benzophenone and 3 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone as a photoinitiator, and diethylene glycol dimethyl ether 125 as an organic solvent
g was added and mixed to obtain a green image forming photosensitive liquid.
【0097】[0097]
【化14】 (2)着色画像の製造 この感光液を、ガラス基板(旭硝子社製、商品名AN6
35)上にスピンコート法により塗布し、更に80℃で
5分間乾燥を行い、膜厚2.0μmの膜を形成した。Embedded image (2) Production of Colored Image This photosensitive liquid was applied to a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AN6).
35) was applied by spin coating and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 2.0 μm.
【0098】得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧
水銀灯により画像状に400mJ/cm2の露光を行
い、次いで、水酸化カリウムを0.3重量%含む水溶液
により現像を行った。得られた緑色画素の透過率及び色
度と透過曲線を表1及び図1に示す。The obtained film was exposed imagewise at 400 mJ / cm 2 with a super high pressure mercury lamp through a negative mask, and then developed with an aqueous solution containing 0.3% by weight of potassium hydroxide. Table 1 and FIG. 1 show the transmittance, chromaticity, and transmission curve of the obtained green pixel.
【0099】実施例2 (1)緑色画像形成用感光液の製造 樹脂として共重合体Aを60g、顔料として、一般式
(I)で表されヨウ素原子の数が4個、水素原子の数が
12個である下記構造式で示される緑色顔料を22g、
C.I.ピグメントイエロー150を10g、及びジエ
チレングリコールジメチルエーテル250gを混合し、
得られた混合物をビーズミルを用いて2時間分散処理し
た。得られた分散液220gに、モノマーとしてジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート35g、光開始剤
としてベンゾフェノン6g及びN,N′−テトラエチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン3g並びに有機溶
剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル125
gを加えて混合し、緑色画像形成用感光液を得た。Example 2 (1) Production of Photosensitive Liquid for Forming Green Image 60 g of copolymer A as a resin and 4 pigments represented by the general formula (I) having iodine atoms and 4 hydrogen atoms represented by the general formula (I) were used as pigments. 22 g of 12 green pigments represented by the following structural formula,
C. I. 10 g of Pigment Yellow 150 and 250 g of diethylene glycol dimethyl ether,
The obtained mixture was subjected to a dispersion treatment using a bead mill for 2 hours. To 220 g of the obtained dispersion, 35 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, 6 g of benzophenone and 3 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone as a photoinitiator, and diethylene glycol dimethyl ether 125 as an organic solvent
g was added and mixed to obtain a green image forming photosensitive liquid.
【0100】[0100]
【化15】 (2)着色画像の製造 この感光液を、ガラス基板(旭硝子社製、商品名AN6
35)上にスピンコート法により塗布し、更に80℃で
5分間乾燥を行い、膜厚2.0μmの膜を形成した。Embedded image (2) Production of Colored Image This photosensitive liquid was applied to a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AN6).
35) was applied by spin coating and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 2.0 μm.
【0101】得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧
水銀灯により画像状に400mJ/cm2の露光を行
い、次いで、水酸化カリウムを0.3重量%含む水溶液
により現像を行った。得られた緑色画素の透過率及び色
度を表1に示す。The obtained film was exposed to an image of 400 mJ / cm 2 using a super-high pressure mercury lamp through a negative mask and then developed with an aqueous solution containing 0.3% by weight of potassium hydroxide. Table 1 shows the transmittance and chromaticity of the obtained green pixels.
【0102】実施例3 (1)赤色の着色樹脂組成物及び感光液の製造 樹脂として共重合体Aを40g、顔料としてC.I.ピ
グメントレッド177を25g、C.I.ピグメントイ
エロー139を5g及びジエチレングリコールジメチル
エーテル200gを混合し、得られた混合物をビーズミ
ルを用いて2時間分散処理した。得られた分散液200
gに、共重合体Aを13g、モノマーとしてジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート27g、光開始剤とし
てベンゾフェノン6g及びN,N′−テトラエチル−
4,4′−ジアミノベンゾフェノン2g並びに有機溶剤
であるジエチレングリコールジメチルエーテル292g
を加えて混合し、着色画像形成用感光液を得た。 (2)青色の着色樹脂組成物及び感光液の製造 樹脂として共重合体Aを20g、顔料としてC.I.ピ
グメントブルー15:6を24g、C.I.ピグメント
バイオレット23を1g、及びジエチレングリコールジ
メチルエーテル216gを混合し、得られた混合物をビ
ーズミルを用いて2時間分散処理した。得られた分散液
140gに、共重合体Aを38.5g、モノマーとして
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート35g、光
開始剤としてベンゾフェノン6g及びN,N′−テトラ
エチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン2g並びに
有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル
262.5gを加えて混合し、着色画像形成用感光液を
得た。 (3)カラーフィルターの製造 クロムによりブラックマトリックスを形成したガラス基
板上に、実施例1と同様な方法及び条件で緑色の画像パ
ターンを形成した後、240℃で30分間加熱を行っ
た。次いで、前記の赤色の着色画像形成用感光液を用い
実施例1と同様な方法及び条件で、緑色画素パターンの
隣に、赤色の画像パターンを形成した後、240℃で3
0分間加熱を行った。次いで、前記の青色の着色画像形
成用感光液を用い実施例1と同様な方法及び条件で、緑
色画素パターンの隣に、青色の画像パターンを形成した
後、240℃で30分間加熱を行った。以上より、一つ
の画素のサイズが80μm×240μmであり、緑色画
素、赤色画素及び青色画素の三色の色別画素がストライ
プ状に並んだカラーフィルターを作製した。Example 3 (1) Production of red colored resin composition and photosensitive solution 40 g of copolymer A as resin and C.I. I. Pigment Red 177, 25 g of C.I. I. Pigment Yellow 139 and 200 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed, and the resulting mixture was subjected to a dispersion treatment using a bead mill for 2 hours. The resulting dispersion 200
g, 13 g of copolymer A, 27 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, 6 g of benzophenone as a photoinitiator and N, N'-tetraethyl-
2,4 g of 4,4'-diaminobenzophenone and 292 g of diethylene glycol dimethyl ether as an organic solvent
Was added and mixed to obtain a photosensitive liquid for forming a colored image. (2) Production of blue colored resin composition and photosensitive solution 20 g of copolymer A as a resin and C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 24 g, C.I. I. Pigment Violet 23 and 216 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed, and the resulting mixture was subjected to dispersion treatment using a bead mill for 2 hours. To 140 g of the obtained dispersion, 38.5 g of copolymer A, 35 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, 6 g of benzophenone as a photoinitiator, 2 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 2 g of organic 262.5 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent was added and mixed to obtain a photosensitive liquid for forming a colored image. (3) Production of Color Filter A green image pattern was formed on a glass substrate on which a black matrix was formed with chromium by the same method and under the same conditions as in Example 1, and then heated at 240 ° C. for 30 minutes. Next, a red image pattern is formed next to the green pixel pattern by the same method and under the same conditions as in Example 1 using the above-described photosensitive liquid for forming a red colored image.
Heating was performed for 0 minutes. Next, a blue image pattern was formed next to the green pixel pattern under the same method and conditions as in Example 1 using the above-described blue colored image forming photosensitive liquid, and then heating was performed at 240 ° C. for 30 minutes. . As described above, a color filter in which one pixel has a size of 80 μm × 240 μm and in which three color-specific pixels of a green pixel, a red pixel, and a blue pixel are arranged in a stripe pattern is manufactured.
【0103】比較例 (1)緑色画像形成用感光液の製造 樹脂として共重合体Aを60g、顔料として、一般式
(I)で表され臭素原子の数が12個、塩素原子の数が
4個である緑色顔料を20g、C.I.ピグメントイエ
ロー150を12g、及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテル250gを混合し、得られた混合物をビーズ
ミルを用いて2時間分散処理した。得られた分散液22
0gに、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート35g、光開始剤としてベンゾフェノン6
g及びN,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン3g並びに有機溶剤であるジエチレングリ
コールジメチルエーテル125gを加えて混合し、緑色
画像形成用感光液を得た。 (2)着色画像の製造 この感光液を、ガラス基板(旭硝子社製、商品名AN6
35)上にスピンコート法により塗布し、更に80℃で
5分間乾燥を行い、膜厚2.0μmの膜を形成した。Comparative Example (1) Production of Photosensitive Liquid for Forming Green Image 60 g of copolymer A as a resin, and 12 pigments represented by the general formula (I) having 12 bromine atoms and 4 chlorine atoms as a pigment 20 g of a green pigment, C.I. I. Pigment Yellow 150 and 250 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed, and the resulting mixture was subjected to a dispersion treatment using a bead mill for 2 hours. The obtained dispersion liquid 22
0 g, 35 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, and benzophenone 6 as a photoinitiator.
g, 3 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 125 g of diethylene glycol dimethyl ether as an organic solvent were added and mixed to obtain a green image forming photosensitive liquid. (2) Production of Colored Image This photosensitive liquid was applied to a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AN6).
35) was applied by spin coating and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 2.0 μm.
【0104】得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧
水銀灯により画像状に400mJ/cm2の露光を行
い、次いで、水酸化カリウムを0.3重量%含む水溶液
により現像を行った。得られた緑色画素の透過率及び色
度と透過曲線を表1及び図1に示す。The obtained film was exposed imagewise at 400 mJ / cm 2 with a super-high pressure mercury lamp through a negative mask, and then developed with an aqueous solution containing 0.3% by weight of potassium hydroxide. Table 1 and FIG. 1 show the transmittance, chromaticity, and transmission curve of the obtained green pixel.
【0105】[0105]
【表1】 透過率及び色度はカラーテクノシステム(株)製分光色
彩計JP7200Fを用いて測定した。測定値のY、x
及びyは、CIE標準表色系となっているXYZ(Yx
y)表色系に基づくY値、x値及びy値である。[Table 1] The transmittance and the chromaticity were measured using a spectral colorimeter JP7200F manufactured by Color Techno System Co., Ltd. Y, x of measured value
And y are XYZ (Yx
y) Y value, x value and y value based on the color system.
【0106】表1から、緑色顔料にヨウ素化銅フタロシ
アニンを用いることにより色度のY値が大きく色純度が
良くなることが分かる(実施例1〜2)。Table 1 shows that the use of iodinated copper phthalocyanine as the green pigment increases the chromaticity Y value and improves the color purity (Examples 1 and 2).
【0107】また、図1は、緑色画素の透過曲線を示
し、曲線1は、実施例1の緑色画素の透過曲線、曲線2
は比較例の緑色画素の透過曲線を示す。図1から明らか
なように、実施例1は比較例に比較して光透過性が優れ
る。FIG. 1 shows a transmission curve of a green pixel, and curve 1 shows a transmission curve of a green pixel and a curve 2 of the first embodiment.
Shows the transmission curve of the green pixel of the comparative example. As is clear from FIG. 1, the light transmittance of Example 1 is superior to that of Comparative Example.
【0108】このように従来になく光透過率の高い緑色
画像形成用感光液を用いて作製したカラーフィルター
(実施例3)が光学特性に優れ、画像表示素子として有
効であることを確認した。As described above, it was confirmed that the color filter (Example 3) prepared by using a green image forming photosensitive liquid having a higher light transmittance than before was excellent in optical characteristics and effective as an image display device.
【0109】[0109]
【発明の効果】本発明の緑色樹脂組成物、本発明の感光
性緑色樹脂組成物及び本発明の緑色画像形成用感光液に
基づく緑色画像は光透過率に優れている。The green image based on the green resin composition of the present invention, the photosensitive green resin composition of the present invention and the photosensitive liquid for forming a green image of the present invention has excellent light transmittance.
【0110】本発明の着色画像の製造法によれば、光透
過率が優れる緑色画像を得ることができる。According to the method for producing a colored image of the present invention, a green image having excellent light transmittance can be obtained.
【0111】本発明のカラーフィルターの製造法によれ
ば、光透過率が優れる緑色画像を有するカラーフィルタ
ーが製造できる。According to the method for producing a color filter of the present invention, a color filter having a green image with excellent light transmittance can be produced.
【図1】緑色画素光透過率を示すグラフFIG. 1 is a graph showing light transmittance of a green pixel.
1 実施例1で作製した緑色画素光透過率曲線 2 比較例で作製した緑色画素光透過率曲線 1 Green pixel light transmittance curve prepared in Example 1 2 Green pixel light transmittance curve prepared in Comparative example
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 浩二 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 春原 聖司 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 岡崎 哲也 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 横地 精吾 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA10 AA11 AB13 AC01 AD01 BC13 BC31 CB00 CB42 CC03 CC12 FA17 2H048 BA30 BA48 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Koji Yamazaki, 14 Goi Minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd. Inside the Goi Works Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuya Okazaki 14 Goi South Coast, Ichihara-shi, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd. Within the Goi Works Co., Ltd. Goi Works F term (reference) 2H025 AA00 AA10 AA11 AB13 AC01 AD01 BC13 BC31 CB00 CB42 CC03 CC12 FA17 2H048 BA30 BA48
Claims (8)
脂組成物において、緑色顔料が一般式(I) 【化1】 (ただし、式中、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を示す)で表され、ヨウ素原子の数が1個
以上16個以下であることを特徴とする緑色樹脂組成
物。1. A green resin composition comprising a green pigment dispersed in a resin, wherein the green pigment has the general formula (I): (Wherein, X represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
なる緑色樹脂組成物において、緑色顔料が一般式(I)
で表され、ヨウ素原子の数が1個以上16個以下である
ことを特徴とする緑色樹脂組成物。2. A green resin composition comprising a green pigment and a yellow pigment dispersed in a resin, wherein the green pigment has the general formula (I)
Wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
分子内に1個以上含有するモノマー及び光開始剤を含有
してなる感光性緑色樹脂組成物において、緑色顔料が一
般式(I)で表され、ヨウ素原子の数が1個以上16個
以下であることを特徴とする感光性緑色樹脂組成物。3. A photosensitive green resin composition comprising a green pigment, a resin, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule, and a photoinitiator, wherein the green pigment has the general formula (I) ), Wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
飽和結合を分子内に1個以上含有するモノマー及び光開
始剤を含有してなる感光性緑色樹脂組成物において、緑
色顔料が一般式(I)で表され、ヨウ素原子の数が1個
以上16個以下であることを特徴とする感光性緑色樹脂
組成物。4. A photosensitive green resin composition comprising a green pigment, a yellow pigment, a resin, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule and a photoinitiator, wherein the green pigment is generally used. A photosensitive green resin composition represented by the formula (I), wherein the number of iodine atoms is 1 or more and 16 or less.
緑色樹脂組成物に、さらに、有機溶剤を含み、有機溶剤
以外の成分をその有機溶剤に溶解又は分散させてなる緑
色画像形成用感光液。5. A green image forming material comprising the photosensitive green resin composition according to claim 3 or 4, further comprising an organic solvent, wherein components other than the organic solvent are dissolved or dispersed in the organic solvent. Photosensitive liquid.
緑色樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層し、露光
現像する着色画像形成工程を含む着色画像の製造法。6. A method for producing a colored image, comprising a step of laminating a photosensitive layer comprising the photosensitive green resin composition according to claim 3 on a substrate and exposing and developing the layer.
成されるものである請求項6記載の着色画像の製造法。7. The method for producing a colored image according to claim 6, wherein the photosensitive layer is formed from the photosensitive liquid according to claim 5.
法により緑色画像を形成する工程を含むことを特徴とす
るカラーフィルターの製造法。8. A method for producing a color filter, comprising a step of forming a green image by the method for producing a colored image according to claim 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30914799A JP2001131440A (en) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | Green resin composition, photosensitive green resin composition, sensitized fluid for forming green image, method of making colored image and method of manufacturing color filter |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001330722A (en) * | 2000-03-17 | 2001-11-30 | Toray Ind Inc | Color filter and liquid crystal display device |
WO2015115539A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | Green coloring composition for use in color filter, colored film, color filter, and solid-state imaging element |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP30914799A patent/JP2001131440A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001330722A (en) * | 2000-03-17 | 2001-11-30 | Toray Ind Inc | Color filter and liquid crystal display device |
WO2015115539A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | Green coloring composition for use in color filter, colored film, color filter, and solid-state imaging element |
US9740095B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-08-22 | Fujifilm Corporation | Green coloring composition for use in color filter, colored film, color filter, and solid-state imaging device |
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