JP2001123396A - Method for increasing paper strength of paper and method for sizing - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an improved method for increasing the paper strength of a paper and a method for sizing the paper and to obtain the paper produced by the methods. SOLUTION: The paper strength is improved by coating a paper with one or more kinds of ultrafine particle dispersions of titanium oxides or titanium hydroxides. Furthermore, a contact treatment of the resultant paper with a specific organic compound is carried out to improve sizing properties.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された、紙の
紙力増強方法及び紙のサイジング方法並びに該方法で製
造した紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved method for increasing the strength of paper, a method for sizing paper, and paper produced by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、一般的な紙の紙力増強方法と
しては、デンプン、およびその誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースをはじめとするセルロース誘導体等の天然
水溶性高分子、ポリアクリルアミド系重合体、およびポ
リビニルアルコール等の水溶性合成高分子等の有機高分
子化合物を、紙に含有させる方法が行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, methods for enhancing paper strength of paper include starch and derivatives thereof, natural water-soluble polymers such as cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, polyacrylamide polymers, and polyvinyl alcohol. 2. Description of the Related Art There is a method in which an organic polymer compound such as a water-soluble synthetic polymer such as alcohol is contained in paper.

【０００３】一方、紙をサイジングする一般的方法とし
ては、紙の抄紙工程前の原料であるセルロース繊維系水
性分散体に内添サイズ剤を添加する内添サイジング法、
ないし抄紙工程中あるいは抄紙工程後に表面サイズ剤を
含有させる、いわゆる表面サイジング法がある。内添サ
イズ剤としては、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ
剤、パラフィンワックス系サイズ剤、反応性サイズ剤
（アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、
無水ステアリン酸、ステアリル酸イソプロペニル等）等
の有機化合物が挙げられ、これらをその目的とするサイ
ズ性、および酸性抄紙、中性抄紙等の抄紙条件によりサ
イズの種類、添加量等を適宜変化させて対応している。
また表面サイズ剤としては、合成高分子型サイズ剤（ス
チレン−マレイン酸共重合物のアルカリ金属塩および／
またはアンモニウム塩、α−オレフイン−マレイン酸共
重合物のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム
塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）ア
クリル酸共重合物のアルカリ金属塩および／またはアン
モニウム塩等）、デンプン系サイズ剤、カゼイン系サイ
ズ剤、セルロース系サイズ剤等の有機化合物が有り、内
添サイズ剤の場合と同様に、その目的とするサイズ性、
および酸性抄紙、中性抄紙等の抄紙条件によりサイズの
種類、塗布量等を適宜変化させて対応している。On the other hand, a general method for sizing paper includes an internal sizing method in which an internal sizing agent is added to a cellulose fiber-based aqueous dispersion which is a raw material before a paper making process,
There is a so-called surface sizing method in which a surface sizing agent is contained during or after the paper making process. Internal sizing agents include rosin sizing agents, petroleum resin sizing agents, paraffin wax sizing agents, and reactive sizing agents (alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride,
Organic compounds such as stearic anhydride and isopropenyl stearylate). These compounds may be appropriately changed in size, type and amount depending on the intended sizing properties and papermaking conditions such as acidic papermaking and neutral papermaking. It corresponds.
As the surface sizing agent, a synthetic polymer type sizing agent (an alkali metal salt of styrene-maleic acid copolymer and / or
Or ammonium salts, alkali metal salts and / or ammonium salts of α-olefin-maleic acid copolymer, alkali metal salts and / or ammonium salts of (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer) There are organic compounds such as starch-based sizing agents, casein-based sizing agents, and cellulose-based sizing agents.
In addition, the type of size, the amount of coating, and the like are appropriately changed depending on papermaking conditions such as acidic papermaking and neutral papermaking.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
紙力増強方法及びサイジング法では、添加した有機系の
薬品により、紙や抄紙装置に汚れを生じたり、抄紙系で
発泡を起こしたり、排水の汚濁負荷を高めたり、他の製
紙用薬品の性能に悪影響を及ぼす等の問題が発生した。However, in the conventional paper-strengthening method and the sizing method, the added organic chemicals cause stains on paper and paper-making equipment, cause foaming in paper-making systems, and reduce the amount of wastewater. Problems such as increasing the pollution load and adversely affecting the performance of other papermaking chemicals occurred.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記従来
技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無
機系のチタン酸化物または水酸化物（以下においては、
これらを酸化チタン類と称する）の超微粒子分散液を塗
工する本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
第１は、酸化チタン類の超微粒子分散液の一種または二
種以上を紙に塗工することを特徴とする紙の紙力増強方
法であり、本発明の第２は、酸化チタン類の超微粒子分
散液の一種または二種以上を塗工した紙を、液状または
ガス（蒸気）状の、３〜１２の炭素原子を有する水に不
溶性または難溶性の有機化合物で接触処理することを特
徴とする紙の紙力増強およびサイジング方法であり、本
発明の第３は、酸化チタン類の超微粒子の平均粒子径が
１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする紙の紙
力増強方法であり、本発明の第４は、酸化チタン類の超
微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であるこ
とを特徴とする紙の紙力増強およびサイジング方法であ
り、本発明の第５は、前記の方法で製造されたものであ
ることを特徴とする紙である。本発明が優れている理由
は、明確には解明されていないが、紙の引張強度や剛度
等を向上させる紙力増強効果は、酸化チタン類の超微粒
子により、セルロース繊維間の水素結合相互作用が強化
された為であり、サイズ効果の発現は、紙に吸着された
非水溶性有機薬品の分子が、酸化チタン類の超微粒子の
作用により、高度に配向された結果と推定される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have found that inorganic titanium oxides or hydroxides (hereinafter, referred to as:
The present invention in which an ultrafine particle dispersion of these is referred to as titanium oxides) has been completed. That is, the first aspect of the present invention is a method for enhancing the paper strength of paper, which comprises applying one or more kinds of ultrafine particle dispersions of titanium oxides to paper. Contact treatment of paper coated with one or two or more types of ultrafine particle dispersions of titanium oxide with a liquid or gas (vapor) insoluble or hardly soluble organic compound having 3 to 12 carbon atoms in water. A third aspect of the present invention is a method for enhancing paper strength and sizing paper, wherein the average particle diameter of the ultrafine particles of titanium oxide is 1 nm or more and less than 70 nm. The fourth method of the present invention is a method for enhancing and sizing paper strength, characterized in that the average particle diameter of the ultrafine particles of titanium oxide is 1 nm or more and less than 70 nm. Is manufactured by the method described above. Is a paper which is characterized in Rukoto. Although the reason why the present invention is excellent is not clearly understood, the paper strength enhancing effect of improving the tensile strength and stiffness of the paper is due to the hydrogen bond interaction between cellulose fibers by the ultrafine particles of titanium oxides. The size effect is presumed to be the result of molecules of the water-insoluble organic chemicals adsorbed on the paper being highly oriented by the action of ultrafine particles of titanium oxides.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明において用いられる超微粒子の酸化チタン類
は、従来汎用の酸化チタン類であって、一酸化チタン、
三酸化二チタン、二酸化チタン、過酸化チタン等の他、
含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オル
トチタン酸、水酸化チタンと呼称されているチタン酸化
物または水酸化物を全て包含し、特に種類は問わず、二
種以上の混合物であっても良い。また、その結晶形につ
いても特に限定はなく、アモルファス、アナターゼ、ル
チル、ブルッカイト等任意であり、二種以上の混合物で
あっても良い。さらに、光触媒活性の有無も問わない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The ultrafine titanium oxide used in the present invention is a conventional general-purpose titanium oxide, titanium monoxide,
In addition to dititanium trioxide, titanium dioxide, titanium peroxide, etc.,
Hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, including all titanium oxides or hydroxides called titanium hydroxide, regardless of type, a mixture of two or more Is also good. The crystal form is not particularly limited, and may be any of amorphous, anatase, rutile, brookite and the like, and may be a mixture of two or more kinds. Further, the presence or absence of photocatalytic activity does not matter.

【０００７】酸化チタン類の超微粒子分散液の製造方法
としは、従来公知の方法が採用される。例えば、特開昭
６２−２５２３１９号公報には、アルコキシドチタンま
たは水素化チタンと過酸化水素水とを直接反応させてペ
ルオキソチタン酸を製造する方法が記載されている。特
開平７−２８６１１４号公報には、チタン酸の重合物で
あるペルオキソチタン酸からなる被膜形成用塗布液を製
造する方法が記載されている。特開平９−７１４１８号
公報には、チタンを含む水溶液と塩基性物質から作成し
た水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させて合成す
る方法。さらに、加熱処理する方法が記載されている。
特開平９−２６２４８１号公報には、アモルファス形態
で粒子径８ｎｍ〜２０ｎｍの過酸化チタン液の製造方法
が記載されている。特開平１０−５３４３７号公報に
は、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下
の温度で反応させて得られる、粘稠性アモルファス型過
酸化チタンの製造方法が記載されている。特開平１０−
６７５１６号公報には、粒径５０ｎｍ以下の、酸化チタ
ンアナターゼ分散液の製造方法が記載されている。As a method for producing an ultrafine particle dispersion of titanium oxides, a conventionally known method is employed. For example, JP-A-62-252319 describes a method for producing peroxotitanic acid by directly reacting titanium alkoxide or titanium hydride with hydrogen peroxide. JP-A-7-286114 describes a method for producing a coating liquid for forming a film comprising peroxotitanic acid, which is a polymer of titanic acid. JP-A-9-71418 discloses a method of synthesizing a titanium hydroxide gel prepared from an aqueous solution containing titanium and a basic substance with a hydrogen peroxide solution. Furthermore, a method of performing a heat treatment is described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-262481 describes a method for producing a titanium peroxide liquid having an amorphous form and a particle diameter of 8 to 20 nm. JP-A-10-53437 describes a method for producing viscous amorphous titanium peroxide obtained by adding hydrogen peroxide to titanium oxide hydrate and reacting at a temperature of 15 ° C. or lower. . JP-A-10-
JP 67516 discloses a method for producing a titanium oxide anatase dispersion having a particle size of 50 nm or less.

【０００８】本発明において用いる酸化チタン類の超微
粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、好
ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ未満であり、最も好ましく
は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。酸化チタン類の超
微粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上であると、充分な紙
力増強効果及びサイズ効果が得られず、１ｎｍ未満の粒
子径品は、製造が困難である。The average particle size of the ultrafine particles of titanium oxide used in the present invention is 1 nm or more and less than 70 nm, preferably 1 nm or more and less than 60 nm, and most preferably 1 nm or more and less than 50 nm. If the average particle diameter of the titanium oxide ultrafine particles is 70 nm or more, sufficient paper strength enhancing effect and sizing effect cannot be obtained, and it is difficult to produce particles having a particle diameter of less than 1 nm.

【０００９】本発明の酸化チタン類の超微粒子分散液
を、紙に塗工する方法としては、周知の方法により酸化
チタン類を水性分散液に調製した後、慣用の方法、例え
ば、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、バ
ーコーター、ブレードコーター、キャレンダー、ナイフ
コーター、エアーナイフコーター等を用いて、或いは含
浸処理によって、塗工する方法を例示することが出来
る。また、塗工した紙の乾燥は、風乾、熱風、赤外線、
加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行う
ことが出来る。As a method of applying the ultrafine particle dispersion of titanium oxide of the present invention to paper, an aqueous dispersion of titanium oxide is prepared by a known method, and then a conventional method such as a size press coater is used. A coating method can be exemplified by using a gate roll coater, a bar coater, a blade coater, a calender, a knife coater, an air knife coater, or by impregnation. The coated paper is dried by air drying, hot air, infrared,
It can be performed by a heating cylinder or a method combining these.

【００１０】本発明の酸化チタン類の超微粒子分散液の
塗工液濃度及び塗工量（塗工により生じた紙の乾燥重量
の増加）は、塗工に使用する装置、操作条件、目的とす
る紙の物性などに応じて任意に選択することが出来る
が、濃度は固形分重量換算で通常０．１〜３０重量％で
あり、塗工量は通常、紙あたり固形分重量換算で０．１
〜３０ｇ／ｍ²程度が好ましい。The concentration of the coating solution and the amount of coating of the ultrafine particle dispersion of titanium oxide of the present invention (increase in dry weight of paper generated by coating) are determined by the equipment used for coating, the operating conditions, the purpose, and the like. Although the concentration can be arbitrarily selected depending on the physical properties of the paper to be coated, the concentration is usually 0.1 to 30% by weight in terms of solids weight, and the coating amount is usually 0.1 in terms of solids weight per paper. 1
About 30 g / m ² is preferable.

【００１１】本発明に使用する原紙としては、特に制限
はなく、通常のパルプ原料を用いた紙、すなわち、クラ
フトパルプ、サルファイトパルプ、等の晒し或いは未晒
し化学パルプ、碎木パルプ、機械パルプ、サーモメカニ
カルパルプ等の晒し或いは未晒し高収率のパルプ、新聞
古紙、段ボール古紙、脱墨古紙パルプを用いた紙のいず
れをも使用できる。具体的には例えば、一般上質紙、中
質紙、コート紙等の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、フオーム用
紙、感熱紙、感圧紙等の情報用紙、新聞用紙、グラビヤ
用紙、ティッシュペーパー、壁紙、襖紙、障子紙、また
包装用紙、段ボール原紙、白板紙、石膏ボード用紙等の
板紙に使用できる。さらに、セルロース繊維のみなら
ず、セルロース繊維と鉱物繊維、例えば石綿、岩綿、ガ
ラス繊維等や、合成繊維、例えばポリアミド、ポリエス
テル、ポリオレフィン等との混合物を抄造し、紙、板紙
繊維板等を製造する際にも適応できる。また填料、染
料、内添サイズ剤、内添紙力剤、濾水歩留剤等の含有の
有無にかかわらず適用出来る。The base paper used in the present invention is not particularly limited, and paper using ordinary pulp raw materials, ie, bleached or unbleached chemical pulp, kraft pulp, mechanical pulp, such as kraft pulp and sulfite pulp, etc. Either bleached or unbleached pulp such as thermomechanical pulp or the like, high-yield pulp, newspaper paper, cardboard waste paper, or paper using deinked waste paper pulp can be used. Specifically, for example, printing paper such as general high quality paper, medium quality paper, coated paper, information paper such as PPC paper, form paper, thermal paper, pressure sensitive paper, newsprint paper, gravure paper, tissue paper, wallpaper, and sliding paper , Shoji paper, packaging paper, corrugated board, white paperboard, gypsum board paper, etc. Furthermore, not only cellulose fibers, but also cellulose fibers and mineral fibers such as asbestos, rock wool, glass fibers, and the like, and a mixture of synthetic fibers such as polyamide, polyester, and polyolefin are formed into paper to produce paper, paperboard fiberboard, and the like. You can also adapt when you do. It can be applied irrespective of the presence or absence of filler, dye, internal sizing agent, internal paper strength agent, drainage retention agent, and the like.

【００１２】本発明の紙のサイジング方法に使用する３
〜１２の炭素原子を有する水に不溶性または難溶性の有
機化合物については、特に限定はなく、目的に応じて適
宜使用出来る。しかし、一般的には、比較的ガス（蒸
気）化し易いものが、経済性や作業性の面から好まし
い。その具体例としては、キシレン、トルエン、ベンゼ
ン、スチレン等の炭化水素系薬品や２−エチルヘキシル
アミン、ジアミルアミン、Ｎ、Ｎ―ジメチルアニリン、
アクリロニトリル等の含窒素化合物系薬品やドデカフル
オロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のフッ素
化合物系薬品やメチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。な
お、これらは、単独で使用しても、２種以上混合しても
使用出来る。3 used in the paper sizing method of the present invention
The water-insoluble or hardly water-soluble organic compound having from 12 to 12 carbon atoms is not particularly limited and can be appropriately used depending on the purpose. However, in general, those which are relatively easily gasified (vaporized) are preferable in terms of economy and workability. Specific examples thereof include hydrocarbon-based chemicals such as xylene, toluene, benzene, and styrene, 2-ethylhexylamine, diamylamine, N, N-dimethylaniline,
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as acrylonitrile, fluorine compounds such as dodecafluorocyclohexane and perfluoroheptane, methyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明の紙のサイジング方法において、酸
化チタン類の超微粒子分散液の一種または二種以上を含
有させた紙を、液状またはガス状の上記有機化合物で接
触処理する方法は、特に限定されるものではなく、任意
の方法を採用出来る。即ち、上記有機化合物を、液状、
ガス（蒸気）状、ミスト状、エアロゾル状などの形態
で、任意の濃度で、紙に接触作用させればよい。またそ
の接触時間も特に限定はなく１秒から１０分程度の範囲
で目標に応じて、適宜変化させられる。さらに、紙に接
触作用後の乾燥方法についても、特に限定はなく、汎用
の風乾、熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み
合わせた方法により行うことが出来る。一般に接触処理
は、上記有機化合物のガス（蒸気）として行った方が、
経済性及び作業性からも有利である。In the paper sizing method of the present invention, the method of contact-treating a paper containing one or more kinds of ultrafine particle dispersions of titanium oxides with the above liquid or gaseous organic compound is not particularly limited. Instead, any method can be adopted. That is, the organic compound, a liquid,
The paper may be brought into contact with the paper in a gas (vapor) state, a mist state, an aerosol state or the like at an arbitrary concentration. Also, the contact time is not particularly limited, and can be appropriately changed in a range of about 1 second to 10 minutes according to a target. Furthermore, the method of drying after contacting the paper is not particularly limited, and the drying can be performed by general-purpose air drying, hot air, infrared rays, a heating cylinder, or a combination thereof. In general, the contact treatment is preferably performed as a gas (vapor) of the organic compound,
It is also advantageous in terms of economy and workability.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において、部は重量部、％は重量％である。 酸化チタン超微粒子分散液の製造例１ 四塩化チタンＴｉＣｌ₄の５０％溶液１００ｍｌを蒸留
水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ
₄ＯＨの２５％溶液を蒸留水で１０倍に希釈したもの
を、ＰＨ６．５〜６．８に調整し反応をおこなう。反応
後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったＴｉ
(ＯＨ)₄のゲル量の約倍の蒸留水を加え充分に攪拌し放
置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳ／ｃｍになる
まで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみ
を残す。この淡青味白色のＴｉ(ＯＨ) ₄３６００ｍｌ
に、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分
けて添加し、約５℃で一晩攪拌して黄色透明で平均粒子
径１５ｎｍのアモルファス型過酸化チタンゾルである
「酸化チタン類の超微粒子分散液１」を得た。 酸化チタン超微粒子分散液の製造例２ 上記アモルファス型過酸化チタンゾルである「酸化チタ
ン類の超微粒子分散液１」を９０℃で６時間加熱し平均
粒子径１５ｎｍのアナターゼ酸化チタンである「酸化チ
タン類の超微粒子分散液２」を得た。 酸化チタン超微粒子分散液の製造例３ 上記製造例１で得たアモルファス型過酸化チタンゾルで
ある「酸化チタン類の超微粒子分散液１」５０部と上記
製造例２で得たアナターゼ酸化チタンである「酸化チタ
ン類の超微粒子分散液２」５０部を混合して平均粒子径
１５ｎｍの「酸化チタン類の超微粒子分散液３」を得
た。The present invention will be further described with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to this. Note that
Below, parts are parts by weight and% is% by weight. Production example 1 of titanium oxide ultrafine particle dispersion liquid Titanium tetrachloride TiCl_FourDistill 100ml of 50% solution
70 times diluted with water and ammonium hydroxide NH
_Four25% OH solution diluted 10 times with distilled water
Is adjusted to pH 6.5 to 6.8 to carry out a reaction. reaction
Then, after leaving for a while, the supernatant is discarded. Remaining Ti
(OH)_FourAdd about twice the amount of gel in distilled water, stir well, and let go.
Place. Conductivity becomes 2 ~ 10μS / cm with conductivity meter
Repeat washing with water until the supernatant is discarded and only the sediment
Leave. This pale blue white Ti (OH) _Four3600ml
Then, 210 ml of 35% hydrogen peroxide solution is dispensed twice every 30 minutes.
And stirred overnight at about 5 ° C to obtain a yellow, transparent and average particle.
It is an amorphous titanium peroxide sol with a diameter of 15 nm.
"Ultrafine particle dispersion liquid 1 of titanium oxides" was obtained. Production Example 2 of Ultrafine Particle Dispersion of Titanium Oxide "Amorphous titanium oxide sol"
Is heated at 90 ° C. for 6 hours and averaged.
Anatase titanium oxide with a particle size of 15 nm
Thus, an ultrafine particle dispersion liquid 2 of a tan was obtained. Production Example 3 of Ultrafine Particle Dispersion of Titanium Oxide The amorphous titanium peroxide sol obtained in Production Example 1 above
50 parts of "Ultrafine particle dispersion liquid 1 of titanium oxides"
"Titanium oxide oxide" which is the anatase titanium oxide obtained in Production Example 2
50 parts of ultrafine particle dispersion liquid 2 of the
15 nm of “Ultrafine particle dispersion 3 of titanium oxides” was obtained.
Was.

【００１５】実施例１（本発明の紙の紙力増強方法１） 東洋特紙工業（株）製、抄紙用角形濾紙、１００番、米
坪１７０ｇ／ｍ²の１０ｃｍ×１０ｃｍの小片に、酸化
チタン超微粒子の製造例１で得た分散液を乾燥重量基準
で塗工量が３ｇ／ｍ²となるようにディッピング方式に
て塗工した。次いで回転ドライヤーにより１０５℃で５
分間乾燥した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４
時間調湿し、塗工紙１を得て、後記の性能評価試験を実
施した。Example 1 (Method 1 for Strengthening Paper Strength of Paper of the Present Invention) Square filter paper for paper making, No. 100, manufactured by Toyo Toshi Kogyo Co., Ltd., oxidized into small 10 cm × 10 cm pieces of 170 g / m ² of rice tsubo. The dispersion obtained in Production Example 1 of ultrafine titanium particles was applied by a dipping method so that the application amount was 3 g / m ² on a dry weight basis. Then at 105 ° C for 5
After drying for 20 minutes, 24 hours in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
After performing humidity control for a time, a coated paper 1 was obtained, and a performance evaluation test described below was performed.

【００１６】実施例２（本発明の紙の紙力増強方法２） 酸化チタン超微粒子の製造例２で得た分散液を用いた以
外は実施例１と同様の方法により、塗工紙２を得て、後
記の性能評価試験を実施した。Example 2 (Method 2 for Strengthening Paper Strength of Paper of the Present Invention) Coated paper 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion obtained in Production Example 2 of ultrafine titanium oxide particles was used. Then, a performance evaluation test described below was performed.

【００１７】実施例３（本発明の紙の紙力増強方法３） 酸化チタン超微粒子の製造例３で得た分散液を用いた以
外は実施例１と同様の方法により、塗工紙３を得て、後
記の性能評価試験を実施した。Example 3 (Method 3 for Strengthening Paper Strength of Paper of the Present Invention) Coated paper 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion obtained in Production Example 3 of ultrafine titanium oxide particles was used. Then, a performance evaluation test described below was performed.

【００１８】実施例４（本発明の紙のサイジング方法
１） 実施例１で得た塗工紙１を、気中キシレン濃度が１００
ｐｐｍのガスを含む３リトッルのガラス性密閉容器の中
間部に、室温にて１分間静置した後、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙４を得て、後記
の性能評価試験を実施した。Example 4 (Method 1 for sizing paper of the present invention) The coated paper 1 obtained in Example 1 was prepared by converting the coated paper 1 having an air xylene concentration of 100
After standing at room temperature for 1 minute in the middle of a 3 liter glass hermetic container containing 3 ppm gas, 20 ° C., 65% R
The coated paper 4 was obtained by controlling the humidity in an atmosphere of H for 24 hours, and a performance evaluation test described later was performed.

【００１９】実施例５（本発明の紙のサイジング方法
２） 実施例２で得た塗工紙２を、実施例４と同様の方法によ
りサイジングし、塗工紙５を得て、後記の性能評価試験
を実施した。Example 5 (Paper sizing method 2 of the present invention) The coated paper 2 obtained in Example 2 was sized by the same method as in Example 4 to obtain a coated paper 5, and the performance described below was obtained. An evaluation test was performed.

【００２０】実施例６（本発明の紙のサイジング方法
３） 実施例３で得た塗工紙３を、実施例４と同様の方法によ
りサイジングし、塗工紙６を得て、後記の性能評価試験
を実施した。Example 6 (Method 3 for sizing paper of the present invention) The coated paper 3 obtained in Example 3 was sized by the same method as in Example 4 to obtain a coated paper 6, and the performance described below was obtained. An evaluation test was performed.

【００２１】実施例７（本発明の紙のサイジング方法
４） 実施例１で得た塗工紙１を、気中スチレン濃度が１００
ｐｐｍのガスを含む３リトッルのガラス性密閉容器の中
間部に、室温にて１分間静置した後、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙７を得て、後記
の性能評価試験を実施した。Example 7 (Method 4 for sizing paper of the present invention) The coated paper 1 obtained in Example 1 was prepared by using
After standing at room temperature for 1 minute in the middle of a 3 liter glass hermetic container containing 3 ppm gas, 20 ° C., 65% R
The coated paper 7 was obtained by controlling the humidity for 24 hours in an atmosphere of H, and a performance evaluation test described later was performed.

【００２２】実施例８（本発明の紙のサイジング方法
５） 実施例２で得た塗工紙２を、実施例７と同様の方法によ
りサイジングし、塗工紙８を得て、後記の性能評価試験
を実施した。Example 8 (Method 5 for sizing paper of the present invention) The coated paper 2 obtained in Example 2 was sized by the same method as in Example 7 to obtain a coated paper 8, and the performance described below was obtained. An evaluation test was performed.

【００２３】実施例９（本発明の紙のサイジング方法
６） 実施例３で得た塗工紙３を、実施例７と同様の方法によ
りサイジングし、塗工紙９を得て、後記の性能評価試験
を実施した。Example 9 (Method 6 for sizing paper of the present invention) The coated paper 3 obtained in Example 3 was sized by the same method as in Example 7 to obtain a coated paper 9, and the performance described below was obtained. An evaluation test was performed.

【００２４】実施例１０（本発明の紙のサイジング方法
７） 実施例１で得た塗工紙１を、キシレンに、室温にて１秒
間デイッピング方式にて接触処理し、次いで回転ドライ
ヤーにより１０５℃で５分間乾燥した後、２０℃、６５
％ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙１０を得
て、後記の性能評価試験を実施した。Example 10 (Method 7 for sizing paper of the present invention) The coated paper 1 obtained in Example 1 was contact-treated with xylene by dipping at room temperature for 1 second, and then 105 ° C. by a rotary dryer. 5 minutes at 20 ° C, 65 ° C
The resultant was conditioned in an atmosphere of% RH for 24 hours to obtain a coated paper 10, and a performance evaluation test described below was performed.

【００２５】実施例１１（本発明の紙のサイジング方法
８） 実施例１で得た塗工紙１を、非水溶性有機化合物の溶液
であるスチレンに、室温にて１秒間デイッピング方式に
て接触処理し、次いで回転ドライヤーにより１０５℃で
５分間乾燥した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２
４時間調湿し、塗工紙１１を得て、後記の性能評価試験
を実施した。Example 11 (Method 8 for sizing paper of the present invention) The coated paper 1 obtained in Example 1 was contacted with styrene as a solution of a water-insoluble organic compound by dipping at room temperature for 1 second. Treatment, and then dried at 105 ° C. for 5 minutes with a rotary dryer, and then dried in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
After humidity control for 4 hours, a coated paper 11 was obtained, and a performance evaluation test described later was performed.

【００２６】比較例１ 酸化チタン超微粒子の製造例１で得た分散液に替えて、
蒸留水を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塗
工紙１２を得て、後記の性能評価試験を実施した。Comparative Example 1 In place of the dispersion obtained in Production Example 1 of ultrafine titanium oxide particles,
A coated paper 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used, and a performance evaluation test described later was performed.

【００２７】比較例２ 酸化チタン超微粒子の製造例１で得た分散液に替えて、
市販の平均粒子径１６０ｎｍの製紙填料用の酸化チタン
（石原産業（株）製、「タイペークＷ−１０」）を水性
分散液として用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り塗工紙１３を得て、後記の性能評価試験を実施した。Comparative Example 2 In place of the dispersion obtained in Production Example 1 of ultrafine titanium oxide particles,
Coated paper 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that commercially available titanium oxide for papermaking filler having an average particle diameter of 160 nm ("Taipek W-10", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the aqueous dispersion. Then, a performance evaluation test described below was performed.

【００２８】比較例３ 比較例１で得た塗工紙１２を、気中スチレン濃度が１０
０ｐｐｍのガスを含む３リトッルのガラス性密閉容器の
中間部に、室温にて１分間静置した後、２０℃、６５％
ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙１４を得て、
後記の性能評価試験を実施した。COMPARATIVE EXAMPLE 3 The coated paper 12 obtained in Comparative Example 1 was treated with an air styrene concentration of 10
After leaving still at room temperature for 1 minute in the middle of a 3 liter glass hermetic container containing 0 ppm gas, the temperature was lowered to 20 ° C. and 65%
Humidified in an atmosphere of RH for 24 hours to obtain a coated paper 14,
The following performance evaluation test was performed.

【００２９】比較例４ 比較例２で得た塗工紙１３を、気中スチレン濃度が１０
０ｐｐｍのガスを含む３リトッルのガラス性密閉容器の
中間部に、室温にて１分間静置した後、２０℃、６５％
ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙１５を得て、
後記の性能評価試験を実施した。Comparative Example 4 The coated paper 13 obtained in Comparative Example 2 was treated with
After leaving still at room temperature for 1 minute in the middle of a 3 liter glass hermetic container containing 0 ppm gas, the temperature was lowered to 20 ° C. and 65%
It is conditioned for 24 hours in an atmosphere of RH to obtain a coated paper 15,
The following performance evaluation test was performed.

【００３０】比較例５ 比較例２で得た塗工紙１３を、キシレンに、室温にて１
秒間デイッピング方式にて接触処理し、次いで回転ドラ
イヤーにより１０５℃で５分間乾燥した後、２０℃、６
５％ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿し、塗工紙１６を得
て、後記の性能評価試験を実施した。 工紙の性能評価試験 実施例および比較例で作製した塗工紙について、引張強
度をＪＩＳＰ−８１１３に従って測定した。また、ステ
キヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に従って測定し
た。その結果をまとめて下記表１に示した。Comparative Example 5 The coated paper 13 obtained in Comparative Example 2 was added to xylene at room temperature for 1 hour.
Contact treatment by dipping for 2 seconds, and then dried at 105 ° C. for 5 minutes by a rotary drier.
A humidity control was performed for 24 hours in an atmosphere of 5% RH to obtain a coated paper 16, and a performance evaluation test described below was performed. Test for Performance Evaluation of Coated Paper Tensile strength of the coated papers prepared in Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JISP-8113. In addition, the degree of Stekigt sizing was measured according to JISP-8122. The results are summarized in Table 1 below.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】実施例１２〜２１ 前記塗工紙１、２または３に、前記実施例４〜１１とは
異なる非水溶性有機化合物を使用したこと以外は実施例
４〜１１と同様にして、サイジング処理を施した。その
結果をまとめて下記表２に示した。Examples 12 to 21 Sizing was performed in the same manner as in Examples 4 to 11 except that a water-insoluble organic compound different from those in Examples 4 to 11 was used for the coated paper 1, 2, or 3. Processing was performed. The results are shown in Table 2 below.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【発明の効果】以上の通り、本発明の紙の紙力増強方法
およびサイジング方法により処理した紙は、引張強度を
大きく向上させると共に、サイズ効果をも向上させてお
り、本発明の目的を十分達成している。As described above, the paper treated by the paper strength increasing method and the sizing method of the present invention greatly improves the tensile strength and the sizing effect. Have achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 嘉樹 埼玉県川口市本蓮４−５−10 ミサワセラ ミックス株式会社埼玉工場内 Ｆターム(参考） 4J037 AA21 AA22 CC02 DD05 EE08 EE28 EE43 FF17 FF30 4L055 AG19 AG33 AG94 AH13 AH16 BE10 BE20 EA16 EA30 FA13 FA17  ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiki Yamazaki 4-5-10 Motoren, Kawaguchi-shi, Saitama Misawa Sera Mix Co., Ltd. Saitama Plant F-term (reference) 4J037 AA21 AA22 CC02 DD05 EE08 EE28 EE43 FF17 FF30 4L055 AG19 AG33 AG94 AH13 AH16 BE10 BE20 EA16 EA30 FA13 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 チタン酸化物または水酸化物の超微粒子
分散液の一種または二種以上を紙に塗工することを特徴
とする紙の紙力増強方法。1. A method for enhancing the paper strength of paper, comprising applying one or more of ultrafine particle dispersions of titanium oxide or hydroxide to paper. 【請求項２】 チタン酸化物または水酸化物の超微粒子
分散液の一種または二種以上を塗工した紙を、液状また
はガス状の、３〜１２の炭素原子を有する水に不溶性ま
たは難溶性の有機化合物で接触処理することを特徴とす
る紙の紙力増強およびサイジング方法。2. A paper coated with one or more of titanium oxide or hydroxide ultrafine particle dispersions is insoluble or hardly soluble in liquid or gaseous water having 3 to 12 carbon atoms. A method for enhancing paper strength and sizing paper, comprising subjecting the paper to a contact treatment with an organic compound. 【請求項３】 チタン酸化物または水酸化物の超微粒子
の平均粒子径が１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特
徴とする請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the average particle diameter of the titanium oxide or hydroxide ultrafine particles is 1 nm or more and less than 70 nm. 【請求項４】 チタン酸化物または水酸化物の超微粒子
の平均粒子径が１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特
徴とする請求項２に記載の方法。4. The method according to claim 2, wherein the ultrafine particles of titanium oxide or hydroxide have an average particle diameter of 1 nm or more and less than 70 nm. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で
製造されたものであることを特徴とする紙。5. A paper produced by the method according to claim 1. Description: