JP2001122930A - Graft copolymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer having a structure in which each ionic groups are respectively aggregated in spite of an amphoteric polymer. SOLUTION: This graft copolymer is composed by combining a main chain of an ionic polymer with a side chain of an ionic polymer having an opposite charge thereto.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は増粘剤等に有用なグ
ラフトコポリマー及びその製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a graft copolymer useful as a thickener and the like and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】イオン
性ポリマーには、水あるいは水と他の有機溶媒との混合
物に溶解あるいは分散が容易であるものが多く、水系分
散剤、水系増粘剤、水系混和剤、水系糊料、水系コーテ
ィング剤、水系凝集剤、多価金属捕捉剤等の多くの用途
に用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Many ionic polymers are easy to dissolve or disperse in water or a mixture of water and another organic solvent, and include aqueous dispersants and aqueous thickeners. It is used in many applications such as water-based admixtures, water-based pastes, water-based coating agents, water-based flocculants, and polyvalent metal scavengers.

【０００３】これらの技術分野において、アニオン性基
とカチオン性基との両方を有するポリマー、すなわち両
性ポリマーを使用しようとしたとき、従来の両性ポリマ
ーはアニオン性基とカチオン性基とが不規則に導入され
ていたり、或いはアニオン性基とカチオン性基とが分子
内において近くに配置されていたので、反対電荷のイオ
ン性基が互いの電荷を遮蔽し合い、それぞれのイオン性
基に期待される機能を十分に発揮させることができなか
った。In these technical fields, when an attempt is made to use a polymer having both anionic groups and cationic groups, that is, an amphoteric polymer, the conventional amphoteric polymers have irregular anionic and cationic groups. Introduced, or an anionic group and a cationic group are arranged close in the molecule, so that ionic groups of opposite charges shield each other's charges and are expected for each ionic group The function could not be fully exhibited.

【０００４】本発明の課題は、両性ポリマーでありなが
らも、それぞれのイオン性基が別々に集合した構造を有
するポリマーを提供することにある。[0004] It is an object of the present invention to provide a polymer having a structure in which each ionic group is separately assembled, while being an amphoteric polymer.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン性ポリ
マー主鎖と、それと反対電荷のイオン性ポリマー側鎖と
が連結してなるグラフトコポリマー、及びその製法に関
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a graft copolymer comprising an ionic polymer main chain and an ionic polymer side chain having an opposite charge, and a method for producing the same.

【０００６】本発明において、イオン性ポリマー鎖は、
アニオン性ポリマー鎖又はカチオン性ポリマー鎖であ
り、アニオン性ポリマー鎖とはその鎖の中にカチオン性
モノマー単位やノニオン性モノマー単位を含んでいても
よいが、少なくともアニオン性モノマー単位の総数がカ
チオンモノマー単位の総数より大きいことを意味する。
一方、カチオン性ポリマー鎖とは、その鎖の中にアニオ
ン性モノマー単位やノニオン性モノマー単位を含んでい
てもよいが、少なくともカチオン性モノマー単位の総数
がアニオンモノマー単位の総数より大きいことを意味す
る。In the present invention, the ionic polymer chain comprises
It is an anionic polymer chain or a cationic polymer chain, and the anionic polymer chain may contain a cationic monomer unit or a nonionic monomer unit in the chain, but at least the total number of anionic monomer units is a cationic monomer chain. Means greater than the total number of units.
On the other hand, the cationic polymer chain may contain an anionic monomer unit or a nonionic monomer unit in the chain, but means that at least the total number of cationic monomer units is larger than the total number of anionic monomer units. .

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明のグラフトコポリマーは、
主鎖となるイオン性ポリマーの存在下において、それと
反対電荷を有するイオン性のモノマーを側鎖としてグラ
フト重合することによって得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The graft copolymer of the present invention comprises
It is obtained by graft-polymerizing an ionic monomer having an opposite charge as a side chain in the presence of an ionic polymer serving as a main chain.

【０００８】主鎖となるイオン性ポリマーはアニオン性
ポリマーあるいはカチオン性ポリマーであり、これらの
重量平均分子量は5,000〜2,000,000が好ましく、10,000
〜1,000,000がさらに好ましい。主鎖をアニオン性ポリ
マーとする場合は、これの存在下にカチオン性モノマー
を主体とするモノマーを重合し、ラジカル連鎖移動反応
によるグラフトコポリマーを得る。一方、主鎖をカチオ
ン性ポリマーとする場合、これの存在下にアニオン性モ
ノマーを主体とするモノマーを重合する。The ionic polymer serving as the main chain is an anionic polymer or a cationic polymer, and the weight average molecular weight thereof is preferably 5,000 to 2,000,000, and 10,000.
~ 1,000,000 is more preferred. When the main chain is an anionic polymer, a monomer mainly composed of a cationic monomer is polymerized in the presence of the polymer to obtain a graft copolymer by a radical chain transfer reaction. On the other hand, when the main chain is a cationic polymer, a monomer mainly composed of an anionic monomer is polymerized in the presence of the cationic polymer.

【０００９】重合溶媒は水が最も好ましく、重合の進行
に伴って生成するグラフトコポリマーのイオン錯体形成
による著しい増粘や析出を抑制するために、低分子電解
質、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を
共存させることもできる。この場合のラジカル重合開始
剤は、水溶性の過酸化物類、例えば過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド等が好ましい。The polymerization solvent is most preferably water, and low molecular electrolytes such as sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride are used in order to suppress remarkable thickening and precipitation due to ionic complex formation of the graft copolymer formed as the polymerization proceeds. , Lithium bromide, sodium sulfate, potassium sulfate and the like can also be allowed to coexist. The radical polymerization initiator in this case is a water-soluble peroxide, for example, sodium persulfate,
Potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide and the like are preferred.

【００１０】本発明のグラフトコポリマーのイオン性ポ
リマー主鎖はアニオン性基を有する多糖類であるか、あ
るいはカチオン性基を有する多糖類であってもよい。例
えばカルボキシメチルセルロース、アルギン酸等のアニ
オン性多糖類、グアーガムや澱粉をアリカリ性条件下で
ハロゲン化グリシジルトリメチルアンモニウムと反応さ
せて得られるいわゆるカチオン化グアーガム、カチオン
化澱粉等のカチオン性多糖類等でもよい。[0010] The ionic polymer main chain of the graft copolymer of the present invention may be a polysaccharide having an anionic group or a polysaccharide having a cationic group. For example, anionic polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and alginic acid, and so-called cationic guar gums and cationic polysaccharides such as cationized starch obtained by reacting guar gum and starch with glycidyltrimethylammonium halide under alkaline conditions may be used.

【００１１】本発明のグラフトコポリマーにおいては、
アニオン性基とカチオン性基との数比は10：90〜90：10
の範囲が好ましく、30：70〜70：30がより好ましい。ま
た、双方のイオン性モノマー単位はそれぞれ単一であっ
ても２種以上の混合物であってもよい。また、イオン性
モノマー単位以外のモノマー単位は、グラフトコポリマ
ー中、重量分率で40重量％以下が望ましい。[0011] In the graft copolymer of the present invention,
The number ratio between the anionic group and the cationic group is from 10:90 to 90:10
Is preferable, and 30:70 to 70:30 is more preferable. Further, both ionic monomer units may be a single unit or a mixture of two or more units. Further, the monomer unit other than the ionic monomer unit is desirably not more than 40% by weight in the graft copolymer.

【００１２】ここで、アニオン性モノマー単位とは芳香
族、脂肪族を問わず、カルボキシル基、硫酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を分
子内に有するモノマー単位である。カチオン性モノマー
単位とは芳香族、脂肪族を問わず、４級アンモニウム
塩、１〜３級のアミノ基、４級ホスホニウム基等のカチ
オン性基を分子内に有するモノマー単位である。Here, the anionic monomer unit is a monomer unit having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group in a molecule, regardless of aromatic or aliphatic. It is. The cationic monomer unit is a monomer unit having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a primary to tertiary amino group, and a quaternary phosphonium group in a molecule irrespective of aromatic or aliphatic.

【００１３】アニオン性モノマー単位として、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
リン酸モノ−10−メタクリロイルオキシデシル由来の単
位が好ましい。Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid,
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
Units derived from mono-10-methacryloyloxydecyl phosphate are preferred.

【００１４】この場合において、カルボキシル基を有す
るモノマー単位を総アニオン性モノマー単位中45モル％
以上有することが、得られるグラフトコポリマーの水へ
の溶解性あるいは分散性を良好に保つ観点より好まし
い。In this case, a monomer unit having a carboxyl group accounts for 45 mol% of the total anionic monomer units.
Having the above is preferable from the viewpoint of maintaining good solubility or dispersibility of the obtained graft copolymer in water.

【００１５】カチオン性モノマー単位として、（メタ）
アクリル酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］（メ
タ）アクリルアミド及びこれらの第４級アンモニウム塩
由来のモノマー単位が好ましい。第４級アンモニウム塩
を有するモノマー単位としてエチル硫酸２−（（メタ）
アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウ
ム、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルト
リメチルアンモニウム、塩化３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化４−ビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウム由来のモノマー単位が例
示される。As the cationic monomer unit, (meth)
Acrylic acid, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl,
Preferred are N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide and monomer units derived from these quaternary ammonium salts. Ethyl sulfate 2-((meta) as a monomer unit having a quaternary ammonium salt
Examples thereof include monomer units derived from acryloyloxy) ethyldimethylethylammonium, 2-((meth) acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride.

【００１６】この場合において、好ましいものとして挙
げられた上記モノマー単位を総カチオン性モノマー単位
中45モル％以上有することが、得られるグラフトコポリ
マーの水への溶解性あるいは分散性を良好に保つ観点よ
り好ましい。In this case, it is preferred that the above-mentioned monomer units have 45 mol% or more of the total cationic monomer units, from the viewpoint of maintaining good solubility or dispersibility in water of the obtained graft copolymer. preferable.

【００１７】イオン性モノマー単位以外のモノマー単位
は、メタクリル酸エチル等のメタクリレート類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレン、酢酸ビニル等が好ましい。The monomer units other than the ionic monomer unit include methacrylates such as ethyl methacrylate, N, N
-Dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl acetate and the like are preferred.

【００１８】[0018]

【実施例】例中の「部」及び「％」は特記しない限り重
量基準である。EXAMPLES "Parts" and "%" in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.

【００１９】実施例１ ポリアクリル酸主鎖；ポリ［メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル］側鎖のグラフトコポリマー
（アニオン性基：カチオン性基の数比５：５） ［第一液の調製］ポリアクリル酸ナトリウム水溶液233.
9部（和光純薬（株）製、平均重合度2,700〜7,000）に
水181部を加えて氷水で冷やした。内温を30℃以下に保
ちながら、ここに濃塩酸約45部を加えて溶かし、さらに
濃塩酸を加えてｐＨを1.9に調整した。これを室温に戻
して第一液とした。Example 1 Polyacrylic acid main chain; poly [methacrylic acid 2- (N, N
-Dimethylamino) ethyl] side chain graft copolymer (anionic group: cationic group number ratio 5: 5) [Preparation of first solution] Aqueous sodium polyacrylate solution 233.
181 parts of water was added to 9 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average degree of polymerization: 2,700 to 7,000), and the mixture was cooled with ice water. While maintaining the internal temperature at 30 ° C. or lower, about 45 parts of concentrated hydrochloric acid was added to dissolve the mixture, and the pH was adjusted to 1.9 by adding concentrated hydrochloric acid. This was returned to room temperature and used as a first liquid.

【００２０】［第二液の調製］水100部に濃塩酸20部を
加えて溶解し、氷水で冷やした。ここにメタクリル酸２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル54.54部と濃塩酸
とを、混合液の温度が20℃未満でかつｐＨが７未満にな
るような速度で交互に加え、最終的にｐＨを1.9に調整
した。これを室温に戻して、第二液とした。[Preparation of Second Liquid] 20 parts of concentrated hydrochloric acid was added to 100 parts of water to dissolve the mixture, and the mixture was cooled with ice water. Here is methacrylic acid 2
-54.54 parts of (N, N-dimethylamino) ethyl and concentrated hydrochloric acid are alternately added at such a rate that the temperature of the mixture is lower than 20 ° C. and the pH is lower than 7, finally adjusting the pH to 1.9. did. This was returned to room temperature and used as a second liquid.

【００２１】［第三液の調製］過硫酸ナトリウム4.130
部を水120部に溶かして、これを第三液とした。[Preparation of third liquid] Sodium persulfate 4.130
Was dissolved in 120 parts of water to obtain a third liquid.

【００２２】［重合］第一液を窒素雰囲気下で攪拌しな
がら85〜90℃に保っているところに、第二液と第三液と
を同時に２時間かけて滴下し、滴下終了後85〜90℃で６
時間攪拌を続けてから室温に戻して重合を終了した。[Polymerization] While the first liquid is kept at 85 to 90 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, the second liquid and the third liquid are simultaneously dropped over 2 hours. 6 at 90 ° C
After continuing stirring for a period of time, the temperature was returned to room temperature to complete the polymerization.

【００２３】得られた溶液20.4ｇに水9.6ｇを加えると
僅かに濁った溶液となるので、ここに濃塩酸数滴を加え
て透明溶液にし、これを室温で激しく攪拌しているアセ
トン450ccに滴下した。得られた懸濁液を遠心分離にか
けて上澄みを採取し、揮発分を除去し、白色固体0.227
ｇを得た。得られた固体のプロトンＮＭＲスペクトル
（重水溶媒中、３％濃度）には、ポリアクリル酸に由来
する吸収（δ 2.2〜2.6ppmのブロードな吸収）が見られ
なかった。上記重合において、仕込んだポリアクリル酸
に所定のグラフト重合が起こらず、ポリアクリル酸がそ
のままで残っていれば、前記再沈殿操作によって得られ
る上澄み溶解性成分にはプロトンＮＭＲスペクトルにお
いてポリアクリル酸に由来する吸収が相当強度で観測さ
れる。本重合では、所望のグラフト重合が起こっている
ことが分かる。When 9.6 g of water is added to 20.4 g of the obtained solution, it becomes a slightly turbid solution. A few drops of concentrated hydrochloric acid are added to make a clear solution, which is added to 450 cc of acetone which is vigorously stirred at room temperature. It was dropped. The resulting suspension was centrifuged to collect the supernatant, and volatiles were removed.
g was obtained. In the proton NMR spectrum (3% concentration in heavy water solvent) of the obtained solid, no absorption derived from polyacrylic acid (broad absorption of δ 2.2 to 2.6 ppm) was observed. In the above polymerization, the prescribed graft polymerization does not occur in the charged polyacrylic acid, and if the polyacrylic acid remains as it is, the supernatant soluble component obtained by the reprecipitation operation is converted to polyacrylic acid in the proton NMR spectrum. The resulting absorption is observed with considerable intensity. In the main polymerization, it can be seen that the desired graft polymerization has occurred.

【００２４】従って、重合終了後には、ポリアクリル酸
主鎖にポリ［メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル］側鎖が結合したグラフトコポリマーからな
る水溶液が得られたことがわかる。Therefore, it can be seen that an aqueous solution comprising a graft copolymer in which poly [2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate] side chain is bonded to the main chain of polyacrylic acid after the polymerization is completed.

【００２５】実施例２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム主鎖；ポリ［塩化２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウム］側鎖のグラフトコポリマー（アニオン性基：カチ
オン性基の数比７：３） ［ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの調製］イオン交
換水300部を窒素雰囲気下で70℃に加熱し撹拌した。こ
こに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）
製、純度82.2％）301部とイオン交換水1500部との溶液
と、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩（和光純薬（株）製、V-50) 0.977部とイオン交換
水150部との溶液とを、別々に同時に２時間かけて滴下
した。滴下中も系内の温度を68〜72℃に保ち、滴下終了
後は68〜72℃で６時間撹拌を続けて室温に戻した。得ら
れた水溶液を減圧下で加熱して揮発分の一部を除去し、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを20％含有する水溶
液1510部を得た。Example 2 Polystyrene sodium sulfonate main chain; poly [chlorinated 2
-(Methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium] side chain graft copolymer (anionic group: cationic group number ratio 7: 3) [Preparation of sodium polystyrenesulfonate] 300 parts of ion-exchanged water was heated to 70 ° C under a nitrogen atmosphere. Heat and stir. Here, sodium styrene sulfonate (Tosoh Corporation)
A solution of 301 parts of deionized water and 1500 parts of ion-exchanged water and 0.977 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution with 150 parts of ion-exchanged water was dropped separately and simultaneously over 2 hours. During the dropwise addition, the temperature in the system was maintained at 68 to 72 ° C, and after the completion of the dropwise addition, stirring was continued at 68 to 72 ° C for 6 hours to return to room temperature. The resulting aqueous solution is heated under reduced pressure to remove some of the volatiles,
There were obtained 1510 parts of an aqueous solution containing 20% of sodium polystyrene sulfonate.

【００２６】得られた水溶液の一部を凍結乾燥して取り
出したポリマーの重量平均分子量は34万であった。この
分子量は、ゲル濾過式液体クロマトグラフィーを用い
て、下記条件で分析することで求めたポリエチレングリ
コール換算分子量である。A weight-average molecular weight of a polymer obtained by freeze-drying a part of the obtained aqueous solution was 340,000. This molecular weight is a molecular weight in terms of polyethylene glycol determined by analyzing the gel filtration liquid chromatography under the following conditions.

【００２７】 カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＭＰＷＸＬ ２本 溶離液：リン酸二水素カリウム0.1モル／Ｌとリン酸水
素二ナトリウム１モル／Ｌとを含む水溶液と、アセトニ
トリルとの９：１の容量比混合物 検出器：示差屈折率計 流速：1.0mL／分 温度：40℃ 標準：ポリエチレングリコール（重量平均分子量9.26×
10⁵、5.10×10⁵、2.50×10⁵、9.50×10⁴、4.60×10⁴、
3.90×10⁴） 検体濃度：0.20ｇ／100mL溶離液 検体溶液注入量：0.20mL ［グラフト重合］上記で得たポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムの20％水溶液600部に水1870部を加えて窒素雰
囲気下で攪拌し、温度を85〜90℃に保った。ここに、塩
化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアン
モニウムの20％水溶液259.0部と、過硫酸ナトリウムの1
0％水溶液59.4部とを同時に２時間かけて滴下した。滴
下中も攪拌液の温度を85〜90℃に保ち、滴下終了後85〜
90℃で６時間攪拌を続けた。こうして、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム主鎖にポリ［塩化２−（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム］側鎖が結
合したグラフトコポリマーからなる水溶液が得られた。Column: Two TSK GMPWXL manufactured by Tosoh Corporation Eluent: 9: 1 volume of an aqueous solution containing 0.1 mol / L of potassium dihydrogen phosphate and 1 mol / L of disodium hydrogen phosphate and acetonitrile Specific mixture Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 40 ° C. Standard: polyethylene glycol (weight average molecular weight 9.26 ×
10 ⁵ , 5.10 × 10 ⁵ , 2.50 × 10 ⁵ , 9.50 × 10 ⁴ , 4.60 × 10 ⁴ ,
3.90 × 10 ⁴ ) Sample concentration: 0.20 g / 100 mL Eluent Sample solution injection amount: 0.20 mL [Graft polymerization] 1870 parts of water was added to 600 parts of the 20% aqueous solution of sodium polystyrenesulfonate obtained above under a nitrogen atmosphere. Stirring and maintaining the temperature at 85-90 ° C. Here, 259.0 parts of a 20% aqueous solution of 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and 1% of sodium persulfate were added.
59.4 parts of a 0% aqueous solution was simultaneously added dropwise over 2 hours. During dropping, maintain the temperature of the stirring liquid at 85 to 90 ° C.
Stirring was continued at 90 ° C. for 6 hours. Thus, an aqueous solution comprising a graft copolymer in which poly [2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride] side chains were bonded to the main chain of sodium polystyrene sulfonate was obtained.

【００２８】実施例３ ポリ［アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル］主鎖；ポリメタクリル酸側鎖のグラフトコポリマー
（アニオン性基：カチオン性基の数比２：８） ［第一液の調製］水400部に濃塩酸50部を加えて溶解
し、氷水で冷やした。ここにアクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル400部と濃塩酸235部とを、混合
液の温度が20℃未満でかつｐＨが７未満になるような速
度で交互に加え、最終的にｐＨを４に調整した。これを
室温に戻して、第一液とした。Example 3 Graft copolymer of poly [2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate] main chain and polymethacrylic acid side chain (anionic group: cationic group number ratio 2: 8) Preparation of one solution] To 400 parts of water, 50 parts of concentrated hydrochloric acid was added and dissolved, and the mixture was cooled with ice water. Here, acrylic acid 2- (N, N-
400 parts of dimethylamino) ethyl and 235 parts of concentrated hydrochloric acid were alternately added at such a rate that the temperature of the mixture was lower than 20 ° C. and the pH was lower than 7, and the pH was finally adjusted to 4. This was returned to room temperature and used as a first liquid.

【００２９】［第二液の調製］水112部に２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸1.52部を室温で
溶かして、第二液とした。[Preparation of Second Liquid] 1.52 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was dissolved in 112 parts of water at room temperature to prepare a second liquid.

【００３０】［重合］水500ｇを窒素雰囲気下で攪拌し
ながら68〜72℃に保った。ここに、第一液と第二液と
を、同時に１時間かけて滴下し、滴下終了後も温度を68
〜72℃に保って６時間攪拌して、ポリ［アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル・塩酸塩］を29.3％
水溶液として得た。ゲル浸透型液体クロマトグラフィー
によって求めたこのポリマーの重量平均分子量は62,000
であった。この液体クロマトグラフィーの条件を下記に
示す。[Polymerization] 500 g of water was kept at 68 to 72 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Here, the first liquid and the second liquid were simultaneously added dropwise over 1 hour, and the temperature was kept at 68 after completion of the addition.
The mixture was stirred at a temperature of -72 ° C. for 6 hours, and then poly [acrylic acid 2-
(N, N-dimethylamino) ethyl hydrochloride] 29.3%
Obtained as an aqueous solution. The weight average molecular weight of this polymer determined by gel permeation liquid chromatography was 62,000.
Met. The conditions of this liquid chromatography are shown below.

【００３１】 カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ α−Ｍ １本 溶離液：0.15モル／Ｌ 硫酸ナトリウム、１％酢酸水溶
液 検出器：示差屈折率計 流速：1.0mL／分 温度：40℃ 標準：昭和電工（株）製ショーデックススタンダードＰ
-82（プルラン）、重量平均分子量787,000、194,000、4
6,700、5,900 検体濃度：0.50ｇ／100mL溶離液 検体溶液注入量：0.10mL このポリ［アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル・塩酸塩］の29.3％水溶液300部に濃塩酸を加え
てｐＨを２にし、窒素雰囲気下、85〜90℃で攪拌した。
ここに、メタクリル酸10.5部の水10.0部溶液と、過硫酸
ナトリウム2.91部の水35部溶液とを２時間かけて同時に
滴下した。滴下終了後も85〜90℃で５時間攪拌を続け
た。こうして、ポリ［アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル］主鎖にポリメタクリル酸側鎖が結合
したグラフトコポリマーからなる水溶液が得られた。Column: 1 TSK α-M manufactured by Tosoh Corporation Eluent: 0.15 mol / L sodium sulfate, 1% acetic acid aqueous solution Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 40 ° C. Standard: Showa Shodex Standard P manufactured by Denko Corporation
-82 (Pullulan), weight average molecular weight 787,000, 194,000, 4
6,700, 5,900 Sample concentration: 0.50 g / 100 mL Eluent Sample solution injection volume: 0.10 mL This poly [2- (N, N-dimethylamino) acrylate]
Concentrated hydrochloric acid was added to 300 parts of a 29.3% aqueous solution of ethyl / hydrochloride to adjust the pH to 2, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C under a nitrogen atmosphere.
Here, a solution of 10.5 parts of methacrylic acid in 10.0 parts of water and a solution of 2.91 parts of sodium persulfate in 35 parts of water were simultaneously added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued at 85 to 90 ° C. for 5 hours. Thus, an aqueous solution comprising a graft copolymer in which a poly (methacrylic acid) side chain was bonded to the main chain of poly [2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate] was obtained.

【００３２】実施例４ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩主鎖；ポリ
（塩化３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウム）側鎖のグラフトコポリマー（アニオン性基：カ
チオン性基の数比９０：１０） カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（和光純薬
（株）製、10-20cp、カルボキシル基量：約0.0041イオ
ン当量／ｇ）200部に水1850部を加えて攪拌し、完全に
溶解後、濃塩酸を加えてｐＨを4.5〜５にした。これを
窒素雰囲気下で撹拌して、温度を85〜90℃に保った。こ
こに、塩化３−メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムの40％水溶液42.7部と、過硫酸ナトリウムの
10％水溶液9.83部とを同時に２時間かけて滴下した。滴
下中も攪拌液の温度を85〜90℃に保ち、滴下終了後85〜
90℃で６時間攪拌を続けた。こうして、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩主鎖；ポリ（塩化３−メタク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）側鎖が結
合したグラフトコポリマーからなる水溶液が得られた。Example 4 Carboxymethylcellulose sodium salt main chain; graft copolymer of poly (3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride) side chain (anionic group: cationic group number ratio 90:10) Carboxymethylcellulose sodium salt (1-20 parts of carboxyl group: about 0.0041 ion equivalent / g, manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) To 200 parts of water, add 1850 parts of water and stir. After completely dissolving, add concentrated hydrochloric acid to adjust the pH to 4.5 to 5. did. This was stirred under a nitrogen atmosphere to keep the temperature at 85-90 ° C. Here, 42.7 parts of a 40% aqueous solution of 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride and sodium persulfate
9.83 parts of a 10% aqueous solution was simultaneously added dropwise over 2 hours. During dropping, maintain the temperature of the stirring liquid at 85 to 90 ° C.
Stirring was continued at 90 ° C. for 6 hours. In this way, an aqueous solution comprising a carboxymethylcellulose sodium salt main chain and a graft copolymer having poly (3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride) side chains bonded thereto was obtained.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA02 AA03 AA04 AA17 AA20 AA38 AA43 AA47 AA48 AA50 AA53 AC23 AC26 AC33 AC36 BA05 BA08 BA20 BA25 BA29 BA30 BA32 BA34 BB01 BB03 BB10 DA07 DA14 DA15 DB08 DB14 DB15 DB28 GA01 GA02Continued on front page F term (reference) 4J026 AA02 AA03 AA04 AA17 AA20 AA38 AA43 AA47 AA48 AA50 AA53 AC23 AC26 AC33 AC36 BA05 BA08 BA20 BA25 BA29 BA30 BA32 BA34 BB01 BB03 BB10 DA07 DA14 DA15 DB08 DB14 DB15 DB28 GA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン性ポリマー主鎖と、それと反対電
荷のイオン性ポリマー側鎖とが連結してなるグラフトコ
ポリマー。1. A graft copolymer comprising an ionic polymer main chain and an ionic polymer side chain having the opposite charge connected thereto. 【請求項２】 カルボキシル基を有するモノマー由来の
単位を、総アニオン性モノマー単位中45モル％以上有す
る請求項１記載のグラフトコポリマー。2. The graft copolymer according to claim 1, which has at least 45 mol% of units derived from a monomer having a carboxyl group in the total anionic monomer units. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸 ２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド及びこれら
の第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上のモノマ
ー由来の単位を、総カチオン性モノマー単位中45モル％
以上有する請求項１記載のグラフトコポリマー。3. A method for preparing 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide and quaternary ammonium salts thereof. 45 mol% of the units derived from one or more selected monomers in the total cationic monomer units
The graft copolymer according to claim 1 having the above. 【請求項４】 イオン性ポリマー主鎖が、アニオン性基
を有する多糖類であるか、又はカチオン性基を有する多
糖類である請求項１記載のグラフトコポリマー。4. The graft copolymer according to claim 1, wherein the ionic polymer main chain is a polysaccharide having an anionic group or a polysaccharide having a cationic group. 【請求項５】 主鎖となるイオン性ポリマーの存在下に
おいて、それと反対電荷を有するイオン性のモノマーを
側鎖としてグラフト重合する、請求項１記載のグラフト
コポリマーの製法。5. The process for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein in the presence of the ionic polymer serving as the main chain, graft polymerization is carried out using an ionic monomer having an opposite charge as a side chain.