JP2001118810A - Method of forming fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は微粒子の製造方法、
特に半導体上の微粒子形成に関するものであり、また微
粒子を利用した半導体素子に関するものである。The present invention relates to a method for producing fine particles,
In particular, the present invention relates to the formation of fine particles on a semiconductor, and also relates to a semiconductor element using fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体上に微粒子を形成する方法とし
て、例えばJ.Vac.Sci.Technol.B 1997に示される金属微
粒子を分散した水溶液に表面処理を施した半導体を浸漬
するという方法があった。2. Description of the Related Art As a method of forming fine particles on a semiconductor, there is a method of immersing a surface-treated semiconductor in an aqueous solution in which fine metal particles are dispersed, as described in J. Vac. Sci. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、前述の従来技術では、半導体上の微粒子の分散状
態を再現性良く制御することが困難であった。本発明は
前記従来技術の課題を解決し、微粒子の分散状態を良好
に制御した微粒子の形成方法を提供することを目的とす
る。According to the study of the present inventors, it was difficult to control the dispersion state of the fine particles on the semiconductor with good reproducibility in the above-mentioned prior art. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a method for forming fine particles in which the dispersion state of fine particles is well controlled.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の微粒子の形成方法は、半導体基板の表面を
表面処理剤により処理した後、水素イオン濃度をpH0か
らpH4.5の間であり、かつ金属または半導体微粒子を含
有する水溶液に浸漬して前記金属または半導体微粒子を
前記半導体基板上に固定するという工程を備えたもので
ある。In order to achieve the above object, the method for forming fine particles of the present invention comprises treating a surface of a semiconductor substrate with a surface treating agent, and then increasing the hydrogen ion concentration between pH 0 and pH 4.5. And a step of immersing in an aqueous solution containing metal or semiconductor fine particles to fix the metal or semiconductor fine particles on the semiconductor substrate.
【０００５】また、本発明の半導体素子は、半導体基板
上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層
と、前記障壁層の表面を表面処理剤により処理した後、
水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間であり、かつ金属ま
たは半導体微粒子を含有する水溶液に浸漬することによ
り設けられた前記金属または半導体微粒子と、前記障壁
層および前記金属または半導体微粒子上に設けられた絶
縁体層により構成された構造を備えたものである。Further, the semiconductor device of the present invention comprises a barrier layer provided on a semiconductor substrate and functioning as a tunnel barrier layer, and after treating the surface of the barrier layer with a surface treating agent,
The hydrogen ion concentration is between pH 0 and pH 4.5, and the metal or semiconductor particles provided by immersion in an aqueous solution containing metal or semiconductor particles, and provided on the barrier layer and the metal or semiconductor particles. It has a structure constituted by the insulator layer provided.
【０００６】また、本発明の半導体素子の作製方法は、
半導体基板の表面にトンネル障壁層として機能する障壁
層を設ける工程と、前記障壁層の表面を表面処理剤によ
り処理した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間であ
り、かつ金属または半導体微粒子を含有する水溶液に浸
漬して前記金属または半導体微粒子を前記障壁層に固定
する工程と、前記障壁層および前記金属または半導体微
粒子に絶縁層を設けるという工程を備えたものである。Further, a method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention
Providing a barrier layer functioning as a tunnel barrier layer on the surface of the semiconductor substrate, and after treating the surface of the barrier layer with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is between pH 0 and pH 4.5, and the metal or semiconductor A step of immersing the metal or semiconductor particles in the aqueous solution containing the particles to fix the metal or semiconductor particles to the barrier layer; and a step of providing an insulating layer on the barrier layer and the metal or semiconductor particles.
【０００７】また、本発明の半導体メモリ素子は、MIS
型トランジスタ構造を有する半導体メモリ素子におい
て、前記MISトランジスタ構造のゲート絶縁膜と半導体
基板の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層
として機能する障壁層と、前記障壁層の表面を表面処理
剤により処理した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の
間であり、かつ金属または半導体微粒子を含有する水溶
液に浸漬することにより設けられた前記金属または半導
体微粒子により構成された構造を備えたものである。Further, the semiconductor memory device of the present invention has an MIS
A semiconductor memory device having a transistor structure, wherein a barrier layer functioning as a tunnel barrier layer provided on a semiconductor substrate is provided between a gate insulating film of the MIS transistor structure and a semiconductor substrate, and a surface of the barrier layer is surface-treated. After treatment with the agent, the hydrogen ion concentration is between pH 0 and pH 4.5, and provided with a structure constituted by the metal or semiconductor fine particles provided by immersing in an aqueous solution containing metal or semiconductor fine particles Things.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】従来技術による水溶液を用いた微
粒子形成では半導体表面の微粒子の分散を精度良く制御
することが困難であった。例えば、J.Vac.Sci.Technol.
B 1997ではSi半導体表面にSiO2膜を形成し、表面処理剤
3-(2-aminoethyl amino)propyl-trimethoxy silane（AP
TMS）で処理した後、金コロイド溶液に浸漬し、さらに
窒素ガスを吹き付けて残留する余分なコロイド溶液を除
去することで半導体基板上に金微粒子を形成する技術が
記載されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS It has been difficult to control the dispersion of fine particles on a semiconductor surface with high precision in the fine particle formation using an aqueous solution according to the prior art. For example, J.Vac.Sci.Technol.
In B 1997, an SiO 2 film was formed on the Si
3- (2-aminoethyl amino) propyl-trimethoxy silane (AP
A technique of forming fine gold particles on a semiconductor substrate by immersing in a colloidal gold solution after treatment with TMS) and spraying nitrogen gas to remove the remaining excess colloidal solution is described.
【０００９】しかし、これらの方法では半導体表面での
コロイド微粒子の付着が安定せず、半導体基板上に形成
する微粒子の分散制御が困難で再現性に乏しい問題があ
った。However, these methods have a problem that the adhesion of the colloidal fine particles on the semiconductor surface is not stable, and it is difficult to control the dispersion of the fine particles formed on the semiconductor substrate, resulting in poor reproducibility.
【００１０】さらに絶縁体内部に埋め込んだ微粒子への
電荷移動を利用するような素子で実用的な信頼性を得る
には微粒子形成時の半導体表面の不純物による汚染を最
小限に抑制する必要がある。しかし従来技術による方法
ではコロイド溶液中の金属微粒子以外の成分が半導体表
面に析出してしまう問題があった。また従来技術では窒
素吹き付けにより微粒子の分散が不均一となり、場所に
よっては微粒子同士が接触したり場所によって塊状にな
るなどの問題があった。Furthermore, in order to obtain practical reliability in an element utilizing charge transfer to fine particles embedded in an insulator, it is necessary to minimize contamination of semiconductor surfaces by impurities during the formation of fine particles. . However, the method according to the prior art has a problem that components other than the metal fine particles in the colloid solution precipitate on the semiconductor surface. Further, in the prior art, there is a problem that the dispersion of the fine particles becomes non-uniform due to the spraying of nitrogen, and the fine particles come into contact with each other in some places or become clumpy in some places.
【００１１】本発明では半導体基板の表面を表面処理剤
により処理した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間
であり、かつ金属または半導体微粒子を含有する水溶液
に浸漬して前記金属または半導体微粒子を前記半導体基
板上に固定する工程を用いることにより、再現性良く微
粒子の分散を制御することができる。In the present invention, after the surface of a semiconductor substrate is treated with a surface treating agent, the metal or semiconductor is immersed in an aqueous solution having a hydrogen ion concentration of pH 0 to pH 4.5 and containing fine particles of metal or semiconductor. By using the step of fixing the fine particles on the semiconductor substrate, the dispersion of the fine particles can be controlled with good reproducibility.
【００１２】また本発明では半導体基板を水溶液に浸漬
した後、前記半導体基板を直ちに純水中で洗浄する工程
を有することにより作成した微粒子周辺の不純物汚染を
著しく抑制することができる。窒素ガス吹き付けを行わ
ずに水洗を繰り返すことで溶液中の水溶性成分を除去
し、微粒子のみを半導体基板表面に残すことができる。
さらに本発明では微粒子間の分散が均一で再現性が高
く、微粒子同士の接触や集合は観察されなかった。なお
水素イオン濃度の制御を行わずにコロイド溶液浸漬後に
直接水洗を行った場合は、微粒子の付着が不安定で分散
密度の低下することがあった。Further, in the present invention, after the semiconductor substrate is immersed in an aqueous solution, the semiconductor substrate is immediately washed in pure water to thereby significantly suppress impurity contamination around the fine particles produced. By repeating washing with water without spraying nitrogen gas, water-soluble components in the solution can be removed, leaving only fine particles on the surface of the semiconductor substrate.
Furthermore, in the present invention, the dispersion between the fine particles was uniform and the reproducibility was high, and no contact or aggregation of the fine particles was observed. In addition, when water washing was directly performed after immersion in the colloid solution without controlling the hydrogen ion concentration, the adhesion of the fine particles was unstable and the dispersion density was sometimes reduced.
【００１３】また、半導体基板の表面にSiO2膜が形成さ
れていることで表面処理およびそれに続く微粒子の形成
が容易となる利点がある。SiO2の表面は水の存在下で水
酸（-OH）基により覆われるのでシランカップリング剤
等の表面処理剤で容易に修飾することができる。[0013] Further, since the SiO 2 film is formed on the surface of the semiconductor substrate, there is an advantage that surface treatment and subsequent formation of fine particles are facilitated. Since the surface of SiO 2 is covered with a hydroxyl (—OH) group in the presence of water, it can be easily modified with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
【００１４】また半導体基板がSiより構成されることに
より半導体基板上に容易に微粒子を形成する下地となる
高品質のSiO2膜を形成することができ、さらに高度に微
細化した半導体プロセス技術を利用することができる利
点を有する。Further, since the semiconductor substrate is made of Si, a high quality SiO 2 film serving as a base for easily forming fine particles can be formed on the semiconductor substrate. It has advantages that can be utilized.
【００１５】また表面処理剤がシランカップリング剤で
あることにより半導体基板の表面状態を均一かつ精度良
く制御することができ、微粒子の分散を制御することが
できる。Further, since the surface treatment agent is a silane coupling agent, the surface state of the semiconductor substrate can be controlled uniformly and accurately, and the dispersion of fine particles can be controlled.
【００１６】また、表面処理剤がアルコキシルシリル基
((R-O-)nR3-nSi-)、フルオロシリル基(FnR3-nSi-)、ク
ロロシリル基(ClnR3-nSi-)(1≦n≦3)、あるいは ブロモ
シリル基(BrnR3-nSi-)(1≦n≦3、Rはアルキル基、フェ
ニル基、あるいは水素)を有する化合物であることによ
り、基板表面と強固に結合できるので好ましい。The surface treating agent is an alkoxylsilyl group
((RO-) n R 3- n Si-), fluoro silyl group (F n R 3-n Si- ), chlorosilyl group (Cl n R 3-n Si -) (1 ≦ n ≦ 3), or Buromoshiriru A compound having a group (Br n R 3-n Si-) (1 ≦ n ≦ 3, where R is an alkyl group, a phenyl group, or hydrogen) is preferable because it can be firmly bonded to the substrate surface.
【００１７】また、表面処理剤がアミノ基（NH2-）、あ
るいはR-NH-、R2-N-、(Rはアルキル基)等の窒素原子を
有する化合物であることにより、基板表面を塩基性に修
飾することができるので微粒子の固定が容易となり好ま
しい。In addition, since the surface treating agent is a compound having a nitrogen atom such as an amino group (NH2-) or R-NH-, R2-N- or (R is an alkyl group), the surface of the substrate can be made basic. It is preferable because it can be easily fixed to fine particles.
【００１８】また金属または半導体微粒子が金、白金あ
るいは銀により構成されることにより、容易に高度に粒
径を制御したコロイド溶液を作成することができ、粒径
の揃った微粒子の形成が可能となる。Further, since the metal or semiconductor fine particles are composed of gold, platinum or silver, a colloid solution having a highly controlled particle size can be easily prepared, and fine particles having a uniform particle size can be formed. Become.
【００１９】また金属または半導体微粒子が白金、タン
グステン、ニッケル、鉄、コバルトまたはチタンにより
構成されることにより、半導体素子のプロセス時の微粒
子構成元素の半導体中への拡散を抑制することができ好
ましい。It is preferable that the metal or semiconductor fine particles are made of platinum, tungsten, nickel, iron, cobalt or titanium, because the diffusion of the constituent elements of the fine particles into the semiconductor during the process of the semiconductor element is suppressed.
【００２０】また金属または半導体微粒子が鉄、コバル
トにより構成されることにより、微粒子の磁性を利用し
た半導体素子への応用が可能となる。Further, when the metal or semiconductor fine particles are composed of iron or cobalt, application to a semiconductor device utilizing the magnetism of the fine particles becomes possible.
【００２１】また金属または半導体微粒子がシリコン、
SiC、GaAs、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdSe、CdS、CdTeにより
構成されることにより、半導体素子中に半導体量子ドッ
トとしての機能を有する微粒子を形成することができる
利点がある。またこれらの半導体材料の混晶組成を有す
る半導体材料を用いることで、広い範囲で禁制帯幅を制
御した微粒子を形成することができる。The metal or semiconductor fine particles are silicon,
By using SiC, GaAs, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdSe, CdS, and CdTe, there is an advantage that fine particles having a function as a semiconductor quantum dot can be formed in a semiconductor device. In addition, by using a semiconductor material having a mixed crystal composition of these semiconductor materials, fine particles whose forbidden band width is controlled in a wide range can be formed.
【００２２】また金属または半導体微粒子の粒径が0.5n
mから15nmの間であることにより量子ドット機能あるい
はクーロンブロッケイド機能を有する微粒子を形成する
ことができる。特に金属または半導体微粒子の粒径が１
nmから5nmの間であることにより量子ドット機能あるい
はクーロンブロッケイド機能を高めることができ望まし
い。The metal or semiconductor fine particles have a particle size of 0.5n.
When the diameter is between m and 15 nm, fine particles having a quantum dot function or a Coulomb blockade function can be formed. In particular, the particle size of metal or semiconductor fine particles is 1
When the thickness is between nm and 5 nm, the quantum dot function or Coulomb blockade function can be enhanced, which is desirable.
【００２３】また水溶液が、有機酸あるいは有機酸の塩
を含有する水溶液であることにより水素イオン濃度制御
時に再現性良く微粒子の分散制御を行うことができる。When the aqueous solution is an aqueous solution containing an organic acid or a salt of an organic acid, the dispersion of fine particles can be controlled with good reproducibility when controlling the hydrogen ion concentration.
【００２４】また水溶液が、アルカリ金属類を実質的に
含まないことにより半導体の不純物汚染を抑制すること
ができ好ましい。It is preferable that the aqueous solution does not substantially contain alkali metals, so that impurity contamination of the semiconductor can be suppressed.
【００２５】以下、具体的な例をあげて説明する。Hereinafter, a specific example will be described.
【００２６】（実施の形態１）まず、従来法および不純
物汚染を防ぐための水洗を行う微粒子形成について説明
する。シリコン半導体基板を800℃で酸化して、表面に
膜厚100ｎｍの熱酸化膜を形成した。次に前記熱酸化膜
を作成したウエハを水洗した後、表面処理剤で処理し
た。ここでは表面処理剤としてシランカップリング剤3-
(2-aminoethyl amino)propyl-trimethoxy silane（APTM
S）の5％水溶液を用い、ウエハを5分間浸漬して表面処
理を行った。水洗や大気暴露等、水の存在下では図1に
示すように、シリコン基板１０１上の熱酸化膜１０２の
表面は通常水酸基（-OH）１０３によって覆われてい
る。表面処理剤１０４はこの水酸基１０３と結合して基
板上に１分子が並んだ表面分子層を形成する。表面処理
剤への浸漬後、直ちにウエハを純水中で15分間流水洗浄
を行って余分な表面処理剤を除去した。また表面処理剤
の分子とSiO2表面の結合を完全にするため110℃、90秒
間のベーキングを行った。表面処理を行ったウエハを金
属または半導体微粒子として金微粒子を分散させた水溶
液に60分間浸漬した。溶液はBritish Biocell Internat
ional社製のもので、直径10nmの金微粒子を、5.7×1012
particles/mLの濃度で分散させた金コロイド溶液をもち
いた。コロイド溶液中には0.01%の HAuCl4および有機酸
としてクエン酸を含有していおり、その水素イオン濃度
はpH5〜8の範囲である。浸漬を終えた後、再度純水中で
15分間流水洗浄を行って微粒子分散溶液からの不純物の
除去を行い、表面処理剤分子と金微粒子の結合を完全に
するため110℃、90秒間のベーキングを行った。(Embodiment 1) First, the conventional method and the formation of fine particles for washing with water to prevent impurity contamination will be described. The silicon semiconductor substrate was oxidized at 800 ° C. to form a thermal oxide film having a thickness of 100 nm on the surface. Next, the wafer on which the thermal oxide film was formed was washed with water and then treated with a surface treating agent. Here, the silane coupling agent 3-
(2-aminoethyl amino) propyl-trimethoxy silane (APTM
Using a 5% aqueous solution of S), the wafer was immersed for 5 minutes to perform surface treatment. As shown in FIG. 1, the surface of the thermal oxide film 102 on the silicon substrate 101 is usually covered with a hydroxyl group (-OH) 103 in the presence of water such as water washing and exposure to the atmosphere. The surface treatment agent 104 combines with the hydroxyl group 103 to form a surface molecular layer in which one molecule is arranged on the substrate. Immediately after immersion in the surface treatment agent, the wafer was washed with running water in pure water for 15 minutes to remove excess surface treatment agent. Further, baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds in order to completely bond the molecules of the surface treating agent to the SiO 2 surface. The wafer subjected to the surface treatment was immersed in an aqueous solution in which fine gold particles were dispersed as fine metal or semiconductor particles for 60 minutes. Solution is British Biocell Internat
intended ional Co., fine particles of gold having a diameter of 10 nm, 5.7 × 10 12
A gold colloid solution dispersed at a concentration of particles / mL was used. The colloid solution contains 0.01% HAuCl 4 and citric acid as an organic acid, and its hydrogen ion concentration is in the range of pH 5-8. After immersion, re-pour in pure water
Impurities were removed from the fine particle dispersion solution by washing with running water for 15 minutes, and baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds to complete the bonding between the surface treating agent molecules and the gold fine particles.
【００２７】以上の操作により半導体基板表面に金微粒
子を作成することができた。しかしその微粒子分散は制
御が困難でばらつきも多く、多くの場合その面内密度は
8×109particles/cm-2程度にしかならない。この程度の
面内密度では微粒子を利用した半導体素子の機能を発現
させるには不十分である。場合によっては5×1010parti
cles/cm-2程度の分散が得られることも有るがその再現
性は低く、特に微粒子の粒径が15nm以下では高密度の分
散状態を得ることが困難となる。By the above operation, fine gold particles could be formed on the surface of the semiconductor substrate. However, the dispersion of the fine particles is difficult to control and varies widely, and the in-plane density is often high.
8 × 10 9 particles / cm -2 This level of in-plane density is insufficient for the function of a semiconductor device using fine particles to be exhibited. In some cases 5 × 10 10 parti
Although a dispersion of cles / cm −2 may be obtained, the reproducibility is low. Particularly, when the particle diameter of the fine particles is 15 nm or less, it is difficult to obtain a high-density dispersion state.
【００２８】図２に微粒子分散溶液への浸漬時間に対す
る基板表面の微粒子密度の変化を示す。微粒子分散密度
は浸漬時間を増加すると増大していくが、初期の数分間
で急激に分散密度が増えるのに対してその後は急激に増
加速度が減少して密度が飽和してしまう。このことか
ら、基板上の微粒子密度を浸漬時間により制御すること
は困難であることがわかる。FIG. 2 shows the change in the fine particle density on the substrate surface with respect to the immersion time in the fine particle dispersion solution. Although the fine particle dispersion density increases as the immersion time increases, the dispersion density rapidly increases in the first few minutes, but thereafter the rate of increase rapidly decreases and the density saturates. This indicates that it is difficult to control the fine particle density on the substrate by the immersion time.
【００２９】そこで、微粒子分散溶液に微量の塩酸を加
えることにより水素イオン濃度をpH4.0に調整し、上記
と同じ工程により微粒子形成を試みたところ、分散密度
は3×1010particles/cm-2と向上した。さらに水素イオ
ン濃度をpH2.0に調整すると1×1011particles/cm-2の高
密度の分散が得られた。いずれの場合も作成された微粒
子の面内分散状態は均一で微粒子同士の接触も少なく、
良好な分散状態を得ることができた。図３に、横軸を浸
漬時の微粒子分散溶液の水素イオン濃度（pH）、縦軸を
微粒子分散密度としたグラフを示す。水素イオン濃度を
pH8からpH2の間に変化させることで微粒子分散の面内密
度を109〜1011particles/cm-2の広い範囲で制御できる
ことがわかる。特に微粒子を利用した半導体素子は通常
1010particles/cm-2以上の面内密度を必要とするので、
微粒子分散溶液の水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間に
調整すればよい。またこの領域では微粒子分散の面内均
一性も高く、再現性も良好であった。さらに水素イオン
濃度をpH1.0からpH3.0の範囲にあることにより1010〜10
12particles/cm-2程度の面内密度を得ることができるの
で、例えば絶縁体中の微粒子への電荷移動を利用するよ
うな半導体素子の機能発現等に好ましい。Then, the hydrogen ion concentration was adjusted to pH 4.0 by adding a small amount of hydrochloric acid to the fine particle dispersion solution, and the formation of fine particles was attempted in the same process as described above. The dispersion density was 3 × 10 10 particles / cm − 2 and improved. Further, when the hydrogen ion concentration was adjusted to pH 2.0, a high-density dispersion of 1 × 10 11 particles / cm −2 was obtained. In each case, the in-plane dispersion state of the prepared fine particles is uniform and the contact between the fine particles is small,
A good dispersion state could be obtained. FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis represents the hydrogen ion concentration (pH) of the fine particle dispersion solution during immersion, and the vertical axis represents the fine particle dispersion density. Hydrogen ion concentration
It can be seen that the in-plane density of the fine particle dispersion can be controlled over a wide range from 10 9 to 10 11 particles / cm -2 by changing the pH from pH 8 to pH 2. In particular, semiconductor devices using fine particles are usually
10 10 particles / cm - requires an in-plane density of 2 or more.
What is necessary is just to adjust the hydrogen ion concentration of the fine particle dispersion solution between pH 0 and pH 4.5. In this region, the in-plane uniformity of fine particle dispersion was high, and the reproducibility was good. Further, by setting the hydrogen ion concentration in the range of pH 1.0 to pH 3.0, 10 10 to 10
Since an in-plane density of about 12 particles / cm -2 can be obtained, it is preferable for, for example, developing a function of a semiconductor element utilizing charge transfer to fine particles in an insulator.
【００３０】ここで水溶液中に分散した微粒子の安定性
や吸着・脱離の機構は複雑で多くの要因が関与してお
り、水素イオン濃度を変化させることによって基板上の
微粒子分散状態を制御できる理由は明確でないが、以下
のように考えることができる。図４は微粒子分散溶液に
浸漬された半導体基板の状態を示す概念図である。半導
体基板(Si)４０１上には酸化膜（SiO2）４０２が形成さ
れており、その表面は表面処理剤（APTMS）の分子層４
０３で覆われている。一方水溶液中の微粒子（Au）４０
４および４０５は有機酸（クエン酸）４０６により覆わ
れていると考えられる。pH11以下の酸性〜弱アルカリ性
水溶液中では表面処理剤４０３が有するアミノ基および
-NH-基の塩基性官能基のほとんどが水中の水素イオンと
結合して正に帯電しているのに対し、微粒子の周囲をと
りまく有機酸のカルボキシル基(-COOH)は弱酸性〜アル
カリ性水溶液中で一部電離して(-COO-)の形で負に帯電
している。従って、弱酸性から弱アルカリ性の水溶液中
では正に帯電した基板表面と負に帯電した微粒子周囲の
有機酸の間で引力が発生し、微粒子が基板表面に吸着し
て結合する。ここで、第一の微粒子４０４が基板上に吸
着した状態を考えると、まだ水溶液中に分散している第
二の微粒子４０５が基板に近付く際には基板上の表面処
理剤４０３の正電荷から受ける引力４０８と同時に、す
でに基板に固定された微粒子４０４を取り囲む有機酸か
らの反発力４０７を受けることになる。Here, the stability of the fine particles dispersed in the aqueous solution and the mechanism of adsorption / desorption are complicated and involve many factors, and the dispersion state of the fine particles on the substrate can be controlled by changing the hydrogen ion concentration. Although the reason is not clear, it can be considered as follows. FIG. 4 is a conceptual diagram showing a state of a semiconductor substrate immersed in a fine particle dispersion solution. An oxide film (SiO 2 ) 402 is formed on a semiconductor substrate (Si) 401, and the surface thereof is a molecular layer 4 of a surface treatment agent (APTMS).
03 is covered. On the other hand, fine particles (Au) 40 in an aqueous solution
4 and 405 are considered to be covered by an organic acid (citric acid) 406. In an acidic to weakly alkaline aqueous solution having a pH of 11 or less, the amino group of the surface treating agent 403 and
Most of the basic functional groups of the -NH- group are positively charged by binding to hydrogen ions in water, whereas the carboxyl group (-COOH) of the organic acid surrounding the fine particles is weakly acidic to alkaline aqueous solution. and partially ionized medium (-COO -) negatively are charged in the form of. Therefore, in a weakly acidic to weakly alkaline aqueous solution, an attractive force is generated between the positively charged substrate surface and the negatively charged organic acid around the fine particles, and the fine particles are adsorbed and bonded to the substrate surface. Here, considering the state in which the first fine particles 404 are adsorbed on the substrate, when the second fine particles 405 still dispersed in the aqueous solution come close to the substrate, the positive charges of the surface treatment agent 403 on the substrate are used. At the same time as the attractive force 408 received, a repulsive force 407 from the organic acid surrounding the fine particles 404 already fixed to the substrate is received.
【００３１】しかし、引力４０８に対して反発力４０７
が強い状態では第二の微粒子は第一の微粒子の近傍には
接近することができず、結果として微粒子の表面密度は
低いものとなる。ここで水溶液の水素イオン濃度を高め
ると、有機酸の電離が抑制されて多くの有機酸が負電荷
を持たない状態となるので、実質的に微粒子間に働く反
発力が減少することになる。もちろん微粒子周囲の負電
荷が減少すると基板との間の吸引力も同時に減少してし
まう。しかし、基板上の正電荷の量は酸性〜弱アルカリ
性状態でほぼ一定であるので基板との吸引力４０８は微
粒子周囲の負電荷に比例するのに対し、微粒子間の反発
力４０７は負電荷の自乗に比例する。したがって水素イ
オン濃度を増加することにより水溶液中の微粒子４０５
に対する反発力の影響はより少くなる。この結果、第二
の微粒子が基板上微粒子により接近することが可能とな
って面内密度が増大したと考えられる。さらに引力と反
発力のバランスにより微粒子密度が増加しても微粒子同
士の間隔が異常に接近することがなく、均一な分散が得
られる。However, the repulsive force 407 with respect to the attractive force 408
In a state where is strong, the second fine particles cannot approach the vicinity of the first fine particles, and as a result, the surface density of the fine particles is low. Here, when the hydrogen ion concentration of the aqueous solution is increased, the ionization of the organic acid is suppressed and many organic acids have no negative charge, so that the repulsive force acting between the fine particles is substantially reduced. Of course, when the negative charges around the fine particles decrease, the attraction force between the particles and the substrate also decreases. However, since the amount of positive charges on the substrate is almost constant in an acidic to weakly alkaline state, the attraction force 408 with the substrate is proportional to the negative charge around the fine particles, whereas the repulsive force 407 between the fine particles is negative. It is proportional to the square. Therefore, by increasing the hydrogen ion concentration, the fine particles 405 in the aqueous solution can be reduced.
The effect of the repulsive force is less. As a result, it is considered that the second fine particles could approach the fine particles on the substrate and the in-plane density increased. Furthermore, even if the fine particle density increases due to the balance between the attractive force and the repulsive force, the distance between the fine particles does not abnormally approach, and uniform dispersion can be obtained.
【００３２】また水素イオン濃度増加の効果として、吸
着状態の微粒子と分散状態の微粒子の間の平衡状態のシ
フトを考えることもできる。水素イオン濃度を増加する
と、前述のように有機酸の電離が抑制されるので微粒子
間の反発力が減少して分散状態の微粒子の安定性が低下
すると考えられる。これに対して一度基板表面に吸着し
た微粒子と基板の間の結合は、基板表面側の電荷量が変
化しないことに加えて有機酸と表面処理剤の化学結合の
寄与もあり、あまり変化しないと考えられる。この結果
として吸着状態と分散状態の間の平衡反応において相対
的に吸着状態の方が安定となり、吸着状態をとる微粒子
の数が増加して面内密度が増加する効果が考えられる。As an effect of increasing the hydrogen ion concentration, a shift in the equilibrium state between the fine particles in the adsorbed state and the fine particles in the dispersed state can be considered. It is considered that when the hydrogen ion concentration is increased, the ionization of the organic acid is suppressed as described above, so that the repulsive force between the fine particles is reduced and the stability of the fine particles in a dispersed state is reduced. On the other hand, the bond between the fine particles once adsorbed on the substrate surface and the substrate is due to the chemical bond between the organic acid and the surface treatment agent in addition to the change in the charge amount on the substrate surface side. Conceivable. As a result, in the equilibrium reaction between the adsorbed state and the dispersed state, the adsorbed state becomes relatively more stable, and the effect of increasing the number of fine particles in the adsorbed state and increasing the in-plane density can be considered.
【００３３】上記のようにして水溶液の水素イオン濃度
を変化させることにより微粒子の面内密度を制御するこ
とができ、また面内密度を増加させても良好な分散状態
を得ることができたと考えられる。It is considered that the in-plane density of the fine particles could be controlled by changing the hydrogen ion concentration of the aqueous solution as described above, and that a good dispersion state could be obtained even when the in-plane density was increased. Can be
【００３４】なお、本実施の形態１では表面処理前にシ
リコン基板上に熱酸化膜を形成しているが、通常シリコ
ン基板上には自然酸化膜としてSiO2膜が形成されている
ので熱酸化膜の形成工程を省略することもできる。In the first embodiment, the thermal oxide film is formed on the silicon substrate before the surface treatment. However, since the SiO 2 film is usually formed on the silicon substrate as a natural oxide film, the thermal oxide film is formed. The step of forming a film can be omitted.
【００３５】同様に、本実施の形態１では表面処理前に
水洗を行っているが、水酸基は大気中でもSiO2膜やシリ
コン基板の表面に形成され、さらに表面処理を水溶液中
で行う場合は溶媒の水によっても形成できるので、表面
処理前の水洗工程を省略することもできる。Similarly, in the first embodiment, water washing is performed before the surface treatment. However, hydroxyl groups are formed on the surface of the SiO 2 film or the silicon substrate even in the air. The water washing step before the surface treatment can also be omitted because it can be formed also by using water.
【００３６】また本実施の形態１では基板の表面処理を
水溶液中で行ったが、あらかじめ水洗したり大気に曝す
等して水酸基を導入した基板を気相で表面処理剤の蒸気
に曝すことによって分子層を形成することもできる。In the first embodiment, the surface treatment of the substrate is performed in an aqueous solution. However, the substrate into which hydroxyl groups have been introduced by, for example, washing with water or exposing to the atmosphere is exposed in a gas phase to the vapor of the surface treatment agent. A molecular layer can also be formed.
【００３７】本実施の形態１では金属または半導体微粒
子として金微粒子を用いたが、同様に半導体や他の金属
材料を用いることもできる。Although gold particles are used as the metal or semiconductor particles in the first embodiment, semiconductors or other metal materials can be used in the same manner.
【００３８】また本実施の形態１では表面処理剤として
APTMSを用いたが、同様に他のシランカップリング剤等
の表面処理剤を用いることもできる。In the first embodiment, the surface treatment agent
Although APTMS was used, other surface treatment agents such as other silane coupling agents can be used.
【００３９】（実施の形態２）図５に本発明の実施の形
態２の、半導体素子の断面構造図を示す。半導体基板と
してｐ型シリコン基板５０１上に、トンネル障壁として
機能する障壁層としてシリコンの酸窒化膜５０２が設け
られ、前記障壁層の表面を表面処理剤により処理した
後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間であり、かつ金
属または半導体微粒子としてシリコン微粒子を含有する
水溶液に浸漬することにより設けられた前記金属または
半導体微粒子５０３と、前記障壁層および前記金属また
は半導体微粒子上に設けられた絶縁体層として膜厚５〜
２０ｎｍのSiO2膜５０４が設けられ、最上部には上部電
極としてｎ型多結晶シリコン層５０５が設けられてい
る。(Embodiment 2) FIG. 5 is a sectional structural view of a semiconductor device according to Embodiment 2 of the present invention. A silicon oxynitride film 502 is provided as a barrier layer functioning as a tunnel barrier on a p-type silicon substrate 501 as a semiconductor substrate. After the surface of the barrier layer is treated with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is increased from pH0 to pH4. .5, and provided by immersion in an aqueous solution containing silicon microparticles as metal or semiconductor microparticles, and an insulating layer provided on the barrier layer and the metal or semiconductor microparticles. 5-layer thickness as body layer
A 20-nm SiO 2 film 504 is provided, and an n-type polycrystalline silicon layer 505 is provided as an upper electrode on the top.
【００４０】以下、上記の半導体構造の作製の具体例に
ついて述べる。まず、窒素化合物の存在下でｐ型半導体
基板５０１を800℃で酸窒化して、表面に膜厚２〜３ｎ
ｍのトンネル酸窒化膜５０２を形成した。次に前記酸窒
化膜を作成したウエハを水洗し、表面処理剤で処理し
た。ここでは表面処理剤としてシランカップリング剤3-
(2-aminoethyl amino)propyl-trimethoxy silane（APTE
S）の5％水溶液を用い、ウエハを5分間浸漬して表面処
理を行った。この後ウエハを純水中で15分間流水洗浄を
行って余分な表面処理剤を除去し、APTES分子とSiO2表
面の結合を完全にするため110℃、90秒間のベーキング
を行った。Hereinafter, a specific example of manufacturing the above semiconductor structure will be described. First, the p-type semiconductor substrate 501 is oxynitrided at 800 ° C. in the presence of a nitrogen compound to form a film having a thickness of 2 to 3 n on the surface.
m of tunnel oxynitride film 502 was formed. Next, the wafer on which the oxynitride film was formed was washed with water and treated with a surface treating agent. Here, the silane coupling agent 3-
(2-aminoethyl amino) propyl-trimethoxy silane (APTE
Using a 5% aqueous solution of S), the wafer was immersed for 5 minutes to perform surface treatment. After that, the wafer was washed with running water in pure water for 15 minutes to remove an excess surface treatment agent, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to complete the bonding between the APTES molecule and the SiO 2 surface.
【００４１】さらに表面処理を行ったウエハを微粒子と
してシリコン微粒子を分散させた水溶液に浸漬し、40分
間放置した。溶液は直径２〜８ｎｍのシリコン微粒子を
分散させた水溶液で、クエン酸を含有している。また微
粒子分散溶液は微量の塩酸およびアンモニア水を加える
ことにより水素イオン濃度をpH2.2に調整した。金コロ
イド浸漬を終えた後、再度純水中で15分間流水洗浄を行
って微粒子分散溶液からの不純物の除去を行い、APTES
分子とシリコン微粒子の結合を完全にするため110℃、9
0秒間のベーキングを行った。Further, the wafer subjected to the surface treatment was immersed in an aqueous solution in which silicon fine particles were dispersed as fine particles, and allowed to stand for 40 minutes. The solution is an aqueous solution in which silicon fine particles having a diameter of 2 to 8 nm are dispersed and contains citric acid. The hydrogen ion concentration of the fine particle dispersion was adjusted to pH 2.2 by adding trace amounts of hydrochloric acid and aqueous ammonia. After immersion in the colloidal gold, the sample was washed with running water again in pure water for 15 minutes to remove impurities from the fine particle dispersion solution.
110 ° C, 9 to complete the bond between the molecule and the silicon microparticles
Baking was performed for 0 seconds.
【００４２】以上の操作により半導体基板表面にシリコ
ン微粒子５０３を作成することができ、面内密度として
は2×1011particles/cm-2の高密度の分散が得られた。
作成された微粒子の面内分散状態は均一で微粒子同士の
接触も少なく、良好な分散状態を得ることができた。By the above operation, silicon fine particles 503 were formed on the surface of the semiconductor substrate, and a high-density dispersion of 2 × 10 11 particles / cm −2 was obtained as an in-plane density.
The in-plane dispersion state of the produced fine particles was uniform, the contact between the fine particles was small, and a good dispersion state could be obtained.
【００４３】次に、CVD装置により膜厚20ｎｍのSiO2膜
５０４を形成し、さらにｎ型ポリシリコン電極５０５を
形成した。Next, a 20 nm-thick SiO 2 film 504 was formed by a CVD apparatus, and an n-type polysilicon electrode 505 was further formed.
【００４４】以下に本構造の機能を説明する。この構造
では金属あるいは半導体の微粒子５０３は絶縁体中に埋
め込まれ、周囲から絶縁されている。しかし上部の電極
５０５に十分大きな電圧を印可すると微粒子５０３と半
導体５０１の表面の間に電位差が発生し、トンネル障壁
５０２を介したトンネル過程により微粒子中に電荷が注
入される。外部電界を除去すると、蓄積された電荷は微
粒子の電位を変化させるので、注入時とは逆方向のトン
ネル過程で電荷を放出しようとする力が働く。しかしト
ンネル過程は微粒子と半導体間の電位差に大きく依存
し、さらに微粒子が十分小さければ量子効果やクーロン
ブロッケイド効果が働くので、トンネル障壁の膜厚や微
粒子の粒径および分散状態を適切に制御すると長期間微
粒子中に電荷を保持することができる。また上部の電極
５０５に、注入時と逆方向に電圧を印可することで微粒
子中の電荷を放出させることもできる。以上のように本
構造は微粒子中への電荷を注入・保持・放出させる機能
を有するが、この機能を十分発揮させるには微粒子の分
散状態を精密に制御する必要がある。従来の、例えばＣ
ＶＤ法によるシリコン微結晶形成などでは作製された微
粒子の大きさにばらつきがあり、また微粒子の分散状態
が均一でなく、さらに微粒子の面内密度を向上させよう
とすると微粒子の大きさが増大したり微粒子同士が接触
してしまうなどの問題があり信頼性の高い素子を作製す
ることが困難であった。例えば周囲より粒径の大きな微
粒子があったり複数の微粒子が接触したりすると、局所
的に電荷が集中したり電荷が保持できずリークしたりす
る。また微粒子の面内密度が低いと蓄積される電荷量が
不充分になってしまう。The function of the present structure will be described below. In this structure, metal or semiconductor fine particles 503 are embedded in an insulator and are insulated from the surroundings. However, when a sufficiently large voltage is applied to the upper electrode 505, a potential difference occurs between the fine particles 503 and the surface of the semiconductor 501, and charges are injected into the fine particles by a tunnel process through the tunnel barrier 502. When the external electric field is removed, the accumulated electric charge changes the potential of the fine particles, so that a force is exerted to discharge the electric charge in a tunnel process in a direction opposite to the injection. However, the tunneling process greatly depends on the potential difference between the fine particles and the semiconductor, and if the fine particles are sufficiently small, the quantum effect and Coulomb blockade effect work. The charge can be held in the fine particles for a long time. Further, by applying a voltage to the upper electrode 505 in a direction opposite to that at the time of injection, electric charges in the fine particles can be released. As described above, the present structure has a function of injecting, holding, and releasing charges into the fine particles. However, in order to sufficiently exert this function, it is necessary to precisely control the dispersion state of the fine particles. Conventional, eg C
In the case of forming silicon microcrystals by the VD method, the size of the produced fine particles varies, and the dispersion state of the fine particles is not uniform, and the size of the fine particles increases when the in-plane density of the fine particles is further improved. It has been difficult to produce a highly reliable device due to problems such as contact between particles and contact of fine particles. For example, when there are fine particles having a larger particle diameter than the surroundings or when a plurality of fine particles come into contact with each other, the charges are locally concentrated, or the charges cannot be held and leak. In addition, if the in-plane density of the fine particles is low, the amount of accumulated charges becomes insufficient.
【００４５】本発明の半導体素子では、半導体基板上に
設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層と、前
記障壁層の表面を表面処理剤により処理した後、水素イ
オン濃度をpH0からpH4.5の間であり、かつ金属または半
導体微粒子を含有する水溶液に浸漬することにより設け
られた前記金属または半導体微粒子と、前記障壁層およ
び前記金属または半導体微粒子上に設けられた絶縁体層
により構成された構造を有するので、微粒子の大きさお
よび分散状態を良好に制御することができる。微粒子は
あらかじめ粒径を揃えておくことが可能であり、また水
素イオン濃度を制御することにより高密度かつ均一に分
散させることができる。In the semiconductor device of the present invention, after the barrier layer provided on the semiconductor substrate and functioning as a tunnel barrier layer and the surface of the barrier layer is treated with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is adjusted to pH0 to pH4.5. And the metal or semiconductor fine particles provided by immersion in an aqueous solution containing metal or semiconductor fine particles, and an insulating layer provided on the barrier layer and the metal or semiconductor fine particles. Since it has a structure, the size and dispersion state of the fine particles can be well controlled. The fine particles can have a uniform particle size in advance, and can be dispersed with high density and uniformity by controlling the hydrogen ion concentration.
【００４６】以上のようにして本発明の半導体素子によ
り従来にない信頼性の高い微粒子への電荷注入、保持、
消去の手段が提供される。As described above, with the semiconductor device of the present invention, charge injection and retention into fine particles, which has never been achieved before, can be performed.
A means of erasure is provided.
【００４７】本実施の形態２では金属または半導体微粒
子としてシリコン微粒子を用いたが、同様に他の半導体
や金属材料を用いることもできる。In the second embodiment, silicon fine particles are used as metal or semiconductor fine particles, but other semiconductor or metal materials can be used in the same manner.
【００４８】また本実施の形態２ではトンネル障壁とし
て機能する障壁層としてシリコン酸窒化膜を用いたが、
同様にSiO2等他の絶縁体材料や半導体料を用いることも
できる。In Embodiment 2, a silicon oxynitride film is used as a barrier layer functioning as a tunnel barrier.
Similarly, other insulator materials such as SiO2 and semiconductor materials can be used.
【００４９】（実施の形態３）図６に本発明の実施の形
態３の、半導体メモリ素子の断面構造図を示す。半導体
基板としてのｐ型シリコン基板６０１中にはソース領域
あるいはドレイン領域として機能するｎ型伝導領域６０
２が設けられており、ソース／ドレイン電極としての金
属電極６０７、ゲート絶縁膜としてのSiO2ゲート絶縁層
６０５、ゲート電極としてのｎ型多結晶シリコン層６０
６と合わせてＭＩＳ型トランジスタ構造が形成されてい
る。また前記MISトランジスタ構造のゲート絶縁膜６０
５と半導体基板６０１の間に、半導体基板上に設けられ
たトンネル障壁層として機能する障壁層としてシリコン
酸化膜層６０４と、前記障壁層の表面を表面処理剤によ
り処理した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間であ
り、かつ金属または半導体微粒子として粒径２ｎｍの金
微粒子を含有する水溶液に浸漬することにより設けられ
た前記金属または半導体微粒子６０４が設けられた構造
を有している。(Embodiment 3) FIG. 6 is a sectional structural view of a semiconductor memory device according to Embodiment 3 of the present invention. An n-type conduction region 60 functioning as a source region or a drain region is provided in a p-type silicon substrate 601 as a semiconductor substrate.
2, a metal electrode 607 as a source / drain electrode, an SiO 2 gate insulating layer 605 as a gate insulating film, and an n-type polycrystalline silicon layer 60 as a gate electrode.
6, the MIS transistor structure is formed. Further, the gate insulating film 60 of the MIS transistor structure
5 and a semiconductor substrate 601, a silicon oxide film layer 604 as a barrier layer provided on the semiconductor substrate and functioning as a tunnel barrier layer, and after the surface of the barrier layer is treated with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is reduced. It has a structure in which the metal or semiconductor fine particles 604 are provided by being immersed in an aqueous solution containing gold fine particles having a particle diameter of 2 nm as the metal or semiconductor fine particles between pH 0 and pH 4.5. .
【００５０】金属または半導体微粒子作成の際に、表面
処理剤としてシランカップリング剤3-(2-aminoethyl am
ino)propyl-trimethoxy silane（APTMS）の6％水溶液を
用い、ウエハを5分間浸漬して表面処理を行った。この
後ウエハを純水中で15分間流水洗浄を行って余分な表面
処理剤を除去し、APTMS分子とSiO2表面の結合を完全に
するため110℃、90秒間のベーキングを行った。When preparing metal or semiconductor fine particles, a silane coupling agent 3- (2-aminoethylammonium) is used as a surface treatment agent.
Using a 6% aqueous solution of ino) propyl-trimethoxy silane (APTMS), the wafer was immersed for 5 minutes to perform surface treatment. Thereafter, the wafer was washed with running water in pure water for 15 minutes to remove an excess surface treatment agent, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to completely bond the APTMS molecules to the SiO 2 surface.
【００５１】さらに表面処理を行ったウエハを微粒子と
して金微粒子を分散させた水溶液に浸漬し、60分間放置
した。溶液は直径2nmの金微粒子を分散させた金コロイ
ド溶液で、微量の HAuCl4およびクエン酸を含有してい
る。また微粒子分散溶液は微量の塩酸を加えることによ
り水素イオン濃度をpH2.0に調整した。金コロイド浸漬
を終えた後、再度純水中で15分間流水洗浄を行って微粒
子分散溶液からの不純物の除去を行い、APTMS分子と金
微粒子の結合を完全にするため110℃、90秒間のベーキ
ングを行った。Further, the surface-treated wafer was immersed in an aqueous solution in which fine gold particles were dispersed as fine particles, and allowed to stand for 60 minutes. The solution is a gold colloid solution in which gold particles having a diameter of 2 nm are dispersed, and contains trace amounts of HAuCl 4 and citric acid. The hydrogen ion concentration of the fine particle dispersion was adjusted to pH 2.0 by adding a small amount of hydrochloric acid. After immersion in the colloidal gold, rinse again in pure water for 15 minutes to remove impurities from the particle dispersion, and bake at 110 ° C for 90 seconds to complete the binding of the APTMS molecules and the gold particles. Was done.
【００５２】以上の操作により金微粒子６０４を作成す
ることができ、面内密度としては8×1011particles/cm
-2の高密度の分散が得られた。作成された微粒子の面内
分散状態は均一で微粒子同士の接触も少なく、良好な分
散状態を得ることができた。By the above operation, the fine gold particles 604 can be prepared, and the in-plane density is 8 × 10 11 particles / cm
A high density dispersion of -2 was obtained. The in-plane dispersion state of the produced fine particles was uniform, the contact between the fine particles was small, and a good dispersion state could be obtained.
【００５３】本実施の形態３でも、実施の形態２と同様
の原理により微粒子への電荷の注入・保持・放出を効率
よく制御できる。さらに、本実施の形態３では電荷を保
持する微粒子がＭＩＳトランジスタ構造のゲート領域に
形成されていることにより、微粒子中に電荷が保持され
ている状態と電荷が無い状態とではＭＩＳトランジスタ
特性の閾値電圧が変化する。これにより、低電圧・高速
かつ信頼性の高い不揮発性の半導体メモリ素子として動
作する。さらに周辺回路無しで単一素子により基本的な
メモリ動作が実現されるので高密度の集積化が可能であ
る。Also in the third embodiment, the injection, holding, and release of electric charge to the fine particles can be efficiently controlled by the same principle as in the second embodiment. Further, in the third embodiment, since the particles holding the electric charge are formed in the gate region of the MIS transistor structure, the threshold value of the MIS transistor characteristic is obtained between the state where the electric charge is held in the particle and the state where there is no electric charge. The voltage changes. As a result, the device operates as a low-voltage, high-speed, highly reliable nonvolatile semiconductor memory device. Further, since a basic memory operation is realized by a single element without a peripheral circuit, high-density integration is possible.
【００５４】本実施の形態３では金属または半導体微粒
子として金微粒子を用いたが、同様に半導体や他の金属
材料を用いることもできる。In the third embodiment, gold fine particles are used as metal or semiconductor fine particles, but semiconductors and other metal materials can be used in the same manner.
【００５５】本実施の形態２−３においては、半導体基
板としてｐ型シリコン基板を用いているが、本発明では
この他にｎ型シリコン基板、ＧａＡｓ基板等他の半導体
材料を用いた基板を用いることもできる。In Embodiment 2-3, a p-type silicon substrate is used as a semiconductor substrate. However, in the present invention, a substrate using another semiconductor material such as an n-type silicon substrate or a GaAs substrate is used. You can also.
【００５６】また本実施の形態２−３においては絶縁層
としてSiO2を用いているが、窒化珪素、酸窒化珪素、ア
ルミナ、ＣｅＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ等他の絶縁体材料を
用いることもできる。In this embodiment 2-3, SiO 2 is used as the insulating layer. However, other insulating materials such as silicon nitride, silicon oxynitride, alumina, CeO 2 , ZnS, ZnO, etc. can be used. .
【００５７】また本発明では半導体基板を用いているが
絶縁体、金属、その他種々の材料の基板を用いたり、あ
るいは前記基板に半導体層を形成したもの等を用いるこ
ともできる。Although a semiconductor substrate is used in the present invention, a substrate made of an insulator, metal, or other various materials may be used, or a substrate having a semiconductor layer formed on the substrate may be used.
【００５８】その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々の変形が可能である。In addition, various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明は、半導体基
板の表面を表面処理剤により処理した後、水素イオン濃
度をpH0からpH4.5の間であり、かつ金属または半導体微
粒子を含有する水溶液に浸漬して前記金属または半導体
微粒子を前記半導体基板上に固定する工程を有すること
により、半導体上の微粒子の分散状態を再現性良く制御
できる微粒子の形成方法を提供し、かつ良好な分散状態
を有する微粒子を利用した半導体素子を実現する。As described above, the present invention provides an aqueous solution containing a metal or semiconductor fine particle having a hydrogen ion concentration of pH 0 to pH 4.5 after treating the surface of a semiconductor substrate with a surface treating agent. A step of fixing the metal or semiconductor fine particles on the semiconductor substrate by immersing the fine particles on the semiconductor substrate to provide a method of forming fine particles capable of controlling the dispersion state of the fine particles on the semiconductor with good reproducibility, and A semiconductor device using fine particles having the same is realized.
【図１】本発明の表面処理の概念図FIG. 1 is a conceptual diagram of the surface treatment of the present invention.
【図２】本発明の実施の形態１の微粒子密度の浸漬時間
依存性を示す図FIG. 2 is a graph showing the immersion time dependency of the fine particle density according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の実施の形態１の微粒子密度の水素イオ
ン濃度依存性を示す図FIG. 3 is a diagram showing the hydrogen ion concentration dependency of the fine particle density according to the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の微粒子形成における分散制御の概念図FIG. 4 is a conceptual diagram of dispersion control in forming fine particles according to the present invention.
【図５】本発明の実施の形態２の構造断面図FIG. 5 is a structural sectional view of Embodiment 2 of the present invention.
【図６】本発明の実施の形態３の構造断面図FIG. 6 is a structural sectional view of Embodiment 3 of the present invention.
１０１ 半導体基板 １０２ SiO2膜 １０３ 水酸基 １０４ 表面処理剤 ４０１ 半導体基板 ４０２ SiO2膜 ４０３ 表面処理剤 ４０４ 第一の微粒子 ４０５ 第二の微粒子 ４０６ 有機酸 ４０７ 微粒子間の反発力 ４０８ 微粒子と半導体基板の間の引力 ５０１ ｐ型シリコン基板 ５０２ トンネル障壁層（シリコン酸窒化膜層） ５０３ 微粒子（シリコン微粒子） ５０４ SiO2膜 ５０５ ｎ型多結晶シリコン電極 ６０１ ｐ型シリコン基板 ６０２ ｎ型伝導（ソース／ドレイン）領域 ６０３ トンネル障壁層（シリコン酸化膜層） ６０４ 微粒子（金微粒子） ６０５ SiO2ゲート絶縁膜 ６０６ ｎ型多結晶シリコン電極 ６０７ 金属電極Reference Signs List 101 semiconductor substrate 102 SiO 2 film 103 hydroxyl group 104 surface treatment agent 401 semiconductor substrate 402 SiO 2 film 403 surface treatment agent 404 first fine particles 405 second fine particles 406 organic acid 407 repulsive force between fine particles 408 between fine particles and semiconductor substrate Attraction 501 p-type silicon substrate 502 tunnel barrier layer (silicon oxynitride film layer) 503 fine particles (silicon fine particles) 504 SiO 2 film 505 n-type polycrystalline silicon electrode 601 p-type silicon substrate 602 n-type conduction (source / drain) region 603 Tunnel barrier layer (silicon oxide film layer) 604 Fine particles (fine gold particles) 605 SiO 2 gate insulating film 606 n-type polycrystalline silicon electrode 607 Metal electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 29/788 Ｈ０１Ｌ 29/88 Ｆ ５Ｆ１０１ 29/792 29/88 (72)発明者 森本 廉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 空田 晴之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4M104 BB01 BB04 BB05 BB06 BB08 BB09 BB14 BB18 BB40 CC05 DD22 DD51 FF13 GG08 GG14 5F001 AA04 AA19 AA25 AA43 AA62 AG17 5F052 DA05 DA06 DA10 EA15 JA01 KA10 5F053 DD01 DD02 DD03 DD14 DD16 DD20 FF10 GG02 HH04 LL10 5F083 EP07 EP17 EP23 EP42 GA27 JA04 JA32 JA38 JA39 5F101 BA07 BA19 BA28 BA35 BA54 BH30 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) H01L 29/788 H01L 29/88 F 5F101 29/792 29/88 (72) Inventor Ren Morimoto Kadoma City, Osaka 1006 Oaza Kadoma, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. FF13 GG08 GG14 5F001 AA04 AA19 AA25 AA43 AA62 AG17 5F052 DA05 DA06 DA10 EA15 JA01 KA10 5F053 DD01 DD02 DD03 DD14 DD16 DD20 FF10 GG02 HH04 LL10 5F083 EP07 EP17 EP23 EP42 GA27 BA04 BA32 BA19
Claims (13)
した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5の間であり、か
つ金属または半導体微粒子を含有する水溶液に浸漬して
前記金属または半導体微粒子を前記半導体基板上に固定
する工程を有する微粒子の形成方法。After treating the surface of a semiconductor substrate with a surface treating agent, the metal or semiconductor fine particles are immersed in an aqueous solution having a hydrogen ion concentration between pH 0 and pH 4.5 and containing metal or semiconductor fine particles. Fixing the particles on the semiconductor substrate.
導体基板を直ちに純水中で洗浄する工程を有する請求項
１に記載の微粒子の形成方法。2. The method for forming fine particles according to claim 1, further comprising a step of immediately washing the semiconductor substrate in pure water after immersing the semiconductor substrate in an aqueous solution.
ることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の形成方
法。3. The method according to claim 1, wherein an SiO 2 film is formed on the surface of the semiconductor substrate.
を特徴とする請求項１に記載の微粒子の形成方法。4. The method for forming fine particles according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is mainly composed of Si.
することを特徴とする請求項１に記載の微粒子の形成方
法。5. The method for forming fine particles according to claim 1, wherein the surface treating agent has a nitrogen atom as a constituent atom.
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の形成方法。6. The method for forming fine particles according to claim 1, wherein the surface treatment agent is a silane coupling agent.
タングステン、ニッケル、鉄、コバルトまたはチタンに
より構成されることを特徴とする請求項１に記載の微粒
子の形成方法。7. The method according to claim 1, wherein the metal or semiconductor fine particles are gold, silver, platinum,
The method for forming fine particles according to claim 1, wherein the method is made of tungsten, nickel, iron, cobalt, or titanium.
C、GaAs、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdSe、CdS、CdTeにより構
成されることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の形
成方法。8. The method according to claim 8, wherein the metal or semiconductor fine particles are silicon, Si
The method for forming fine particles according to claim 1, wherein the fine particles are formed of C, GaAs, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdSe, CdS, and CdTe.
ら15nmの間であることを特徴とする請求項１に記載の微
粒子の形成方法。9. The method according to claim 1, wherein the particle diameter of the metal or semiconductor fine particles is between 0.5 nm and 15 nm.
含有する水溶液であることを特徴とする請求項１に記載
の微粒子の形成方法。10. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution is an aqueous solution containing an organic acid or a salt of an organic acid.
層として機能する障壁層と、前記障壁層の表面を表面処
理剤により処理した後、水素イオン濃度をpH0からpH4.5
の間であり、かつ金属または半導体微粒子を含有する水
溶液に浸漬することにより設けられた前記金属または半
導体微粒子と、前記障壁層および前記金属または半導体
微粒子上に設けられた絶縁体層により構成された構造を
有する半導体素子。11. A barrier layer provided on a semiconductor substrate and functioning as a tunnel barrier layer, and after treating the surface of the barrier layer with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is adjusted to pH0 to pH4.5.
And the metal or semiconductor fine particles provided by immersion in an aqueous solution containing metal or semiconductor fine particles, and an insulating layer provided on the barrier layer and the metal or semiconductor fine particles. A semiconductor element having a structure.
て機能する障壁層を設ける工程と、前記障壁層の表面を
表面処理剤により処理した後、水素イオン濃度をpH0か
らpH4.5の間であり、かつ金属または半導体微粒子を含
有する水溶液に浸漬して前記金属または半導体微粒子を
前記障壁層に固定する工程と、前記障壁層および前記金
属または半導体微粒子に絶縁層を設ける工程とを有する
半導体素子の製造方法。12. A step of providing a barrier layer functioning as a tunnel barrier layer on the surface of a semiconductor substrate, and after treating the surface of the barrier layer with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is between pH0 and pH4.5. And a step of fixing the metal or semiconductor particles to the barrier layer by dipping in an aqueous solution containing metal or semiconductor particles, and a step of providing an insulating layer on the barrier layer and the metal or semiconductor particles. Production method.
メモリ素子において、前記MISトランジスタ構造のゲー
ト絶縁膜と半導体基板の間に、半導体基板上に設けられ
たトンネル障壁層として機能する障壁層と、前記障壁層
の表面を表面処理剤により処理した後、水素イオン濃度
をpH0からpH4.5の間であり、かつ金属または半導体微粒
子を含有する水溶液に浸漬することにより設けられた前
記金属または半導体微粒子により構成された構造を有す
る半導体メモリ素子。13. A semiconductor memory device having an MIS transistor structure, wherein a barrier layer functioning as a tunnel barrier layer provided on a semiconductor substrate is provided between a gate insulating film of the MIS transistor structure and a semiconductor substrate; After the surface of the layer is treated with a surface treating agent, the hydrogen ion concentration is between pH 0 and pH 4.5, and the metal or semiconductor fine particles are provided by immersion in an aqueous solution containing metal or semiconductor fine particles. Semiconductor memory device having a structure as described above.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1999
- 1999-10-21 JP JP29964299A patent/JP2001118810A/en active Pending
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