JP2001118677A - Manufacturing method of target for inorganic electroluminescent phosphor thin film, phosphor thin film, inorganic electroluminescent element and sulfide phosphor thin film - Google Patents
Manufacturing method of target for inorganic electroluminescent phosphor thin film, phosphor thin film, inorganic electroluminescent element and sulfide phosphor thin filmInfo
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- JP2001118677A JP2001118677A JP29702299A JP29702299A JP2001118677A JP 2001118677 A JP2001118677 A JP 2001118677A JP 29702299 A JP29702299 A JP 29702299A JP 29702299 A JP29702299 A JP 29702299A JP 2001118677 A JP2001118677 A JP 2001118677A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ蛍光体薄
膜用ターゲット、蛍光体薄膜、無機ＥＬ素子および硫化
物蛍光体薄膜の製造方法に関するものであり、特に、硫
化物薄膜中の硫黄の組成制御性に優れ、発光輝度が高
く、膜質、結晶性に優れた無機ＥＬ蛍光体薄膜用ターゲ
ット、蛍光体薄膜、無機ＥＬ素子および硫化物蛍光体薄
膜の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a target for an inorganic EL phosphor thin film, a phosphor thin film, an inorganic EL device, and a method for producing a sulfide phosphor thin film. The present invention relates to a method for manufacturing a target for an inorganic EL phosphor thin film, a phosphor thin film, an inorganic EL element, and a sulfide phosphor thin film having excellent controllability, high emission luminance, and excellent film quality and crystallinity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
ディスプレイとして、薄膜E L素子が盛んに研究されて
いる。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光
体薄膜を用いたモノクロ薄膜E Lディスプレイは既に実
用化されている。2. Description of the Related Art In recent years, thin-film EL devices have been actively studied as small, large, and lightweight flat displays. A monochrome thin-film EL display using a phosphor thin film made of manganese-doped zinc sulfide emitting yellow-orange light has already been put to practical use.
【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜E Lデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の3原色に発光するE L用蛍
光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とさ
れている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、
発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔ
ｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅ
ｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃ
ｅなどが候補であり研究が続けられている。[0003] Furthermore, as a display for personal computers,
Colorization is indispensable for TVs and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films have excellent reliability and environmental resistance, but at present, the characteristics of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient. Are unsuitable for color applications. The blue light emitting phosphor is SrS as a base material,
SrS: Ce or ZnS: T using Ce as the emission center
m, red light-emitting phosphors are ZnS: Sm, CaS: E
u, green light emitting phosphors are ZnS: Tb, CaS: C
e is a candidate and research is ongoing.
【０００４】これらの赤色、緑色、青色め３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。[0004] These phosphor thin films that emit light in the three primary colors of red, green and blue have problems in light emission luminance, efficiency and color purity, and color EL panels have not been put to practical use at present.
【０００５】これらの課題を解決するための、高鈍度、
高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の1つとして、形
成しようとする組成の硫化物蛍光体の焼結体をターゲッ
トとし、スパッタリング法により蛍光体薄膜を形成する
方法がある。[0005] To solve these problems, high dullness,
As one method of producing a high-quality sulfide phosphor thin film, there is a method of forming a phosphor thin film by a sputtering method using a target of a sulfide phosphor having a composition to be formed.
【０００６】しかしこのような方法で硫化物蛍光体薄膜
を製造した場合、基板上に形成される硫化物薄膜の組成
とターゲットの組成がずれ、特に硫化物薄膜は、硫黄不
足の薄膜となってしまう。そこで、SID 94 DIGEST 129
ページに示されているように、スパッタリングに際し
て、Ｈ2Ｓガスを導入することにより、硫黄不足を補う
方法や、また、薄膜形成後に硫黄雰囲気中でアニールす
る方法などにより、硫黄の組成ずれを無くす方法が試み
られている。However, when a sulfide phosphor thin film is manufactured by such a method, the composition of the sulfide thin film formed on the substrate and the composition of the target deviate, and especially, the sulfide thin film becomes a sulfur-deficient thin film. I will. So, SID 94 DIGEST 129
As shown on the page, at the time of sputtering, H 2 S gas is introduced to compensate for the sulfur deficiency, or to eliminate the sulfur composition deviation by a method of annealing in a sulfur atmosphere after forming a thin film. A method has been tried.
【０００７】しかし、Ｈ2Ｓ、および硫黄は、有毒ガス
であり、これらの方法で、薄膜を量産するためには、有
毒ガス除去装置、安全対策が必要であり、そのため薄膜
製造にかかる費用が増加する。また、これらの方法で作
製した薄膜は、硫黄元素の供給方法の条件に敏感であ
り、組成を合わせ、硫化物薄膜の結晶性を上げるための
条件は限られたものとなっている。However, H 2 S and sulfur are toxic gases, and in order to mass-produce a thin film by these methods, a toxic gas removing device and safety measures are required. To increase. Further, the thin films manufactured by these methods are sensitive to the conditions of the method of supplying the sulfur element, and the conditions for adjusting the composition and increasing the crystallinity of the sulfide thin film are limited.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
不足を抑制し、有毒ガス除去装置、安全対策が不要であ
り、硫化物薄膜の結晶性が高く、発光輝度、効率、色純
度に優れた硫化物蛍光体薄膜が形成可能な無機ＥＬ蛍光
体薄膜用ターゲット、これにより形成された蛍光体薄
膜、無機ＥＬ素子および硫化物蛍光体薄膜の製造方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to suppress sulfur deficiency, eliminate the need for a toxic gas removing device and safety measures, and provide high crystallinity of a sulfide thin film to improve emission luminance, efficiency and color purity. An object of the present invention is to provide a target for an inorganic EL phosphor thin film capable of forming an excellent sulfide phosphor thin film, a phosphor thin film formed thereby, an inorganic EL device, and a method for producing a sulfide phosphor thin film.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１） II族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物
または希土類硫化物を主成分とした母体材料と、この母
体材料組成に対し、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化
カルシウム（ＣａＳ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち
の１種類または２種類以上をＭｇＳ、ＣａＳおよびＺｎ
Ｓ換算で３〜１００ mol％含有する無機ＥＬ蛍光体薄膜
用ターゲット。 （２） 前記II族-硫黄化合物が硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）である上記（１）の無機ＥＬ蛍光体用ターゲ
ット。 （３） スパッタリング法により成膜され、Ｃａ，Ｓｒ
およびＢａから選択される元素-硫黄化合物、II族-III
族-硫黄化合物または希土類硫化物を主成分とした母体
材料に対し、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシ
ウム（ＣａＳ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうちの１種
類または２種類以上をＭｇＳ、ＣａＳおよびＺｎＳ換算
で５〜５０ mol％含有する蛍光体薄膜。 （４） 前記II族-硫黄化合物が硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）である上記（４）の上記（３）の蛍光体薄
膜。 （５） 上記（３）または（４）の蛍光体薄膜を有する
無機ＥＬ素子。 （６） スパッタリング法により形成する無機ＥＬ用蛍
光体薄膜の製造方法であって、成膜される硫化物蛍光体
薄膜のII族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物ま
たは希土類硫化物を主成分とした母体材料からなる母体
材料組成に対し、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カ
ルシウム（ＣａＳ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうちの
１種類または２種類以上をＭｇＳ、ＣａＳおよびＺｎＳ
換算で５〜５０mol％含有するターゲットを用いる無機
ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法。 （７） 基板温度を３５０℃以上とする上記（６）の無
機ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法。 （８） 前記II族−硫黄化合物が硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）である上記（６）または（７）の無機ＥＬ用
蛍光体薄膜の製造方法。This and other objects are achieved by any one of the following constitutions (1) to (8). (1) A base material containing a group II-sulfur compound, a group II-III-sulfur compound or a rare earth sulfide as a main component, and magnesium sulfide (MgS), calcium sulfide (CaS), and sulfide One or more of zinc (ZnS) is MgS, CaS and Zn.
A target for an inorganic EL phosphor thin film containing 3 to 100 mol% in terms of S. (2) The target for an inorganic EL phosphor according to the above (1), wherein the group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS). (3) Ca, Sr formed by sputtering method
Element-sulfur compound selected from and Ba, Group II-III
One or two or more of magnesium sulfide (MgS), calcium sulfide (CaS), and zinc sulfide (ZnS) are made of MgS, CaS and ZnS with respect to a base material containing a group III-sulfur compound or a rare earth sulfide as a main component. A phosphor thin film containing 5 to 50 mol% in conversion. (4) The phosphor thin film according to (3), wherein the group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS). (5) An inorganic EL device having the phosphor thin film according to (3) or (4). (6) A method for producing a phosphor thin film for inorganic EL formed by a sputtering method, wherein a group II-sulfur compound, a group II-III-sulfur compound or a rare earth sulfide of a sulfide phosphor thin film to be formed is used. One or more of magnesium sulfide (MgS), calcium sulfide (CaS), and zinc sulfide (ZnS) are added to a base material composition composed of a base material as a main component, using MgS, CaS, and ZnS.
A method for producing a phosphor thin film for inorganic EL using a target containing 5 to 50 mol% in conversion. (7) The method for producing a phosphor thin film for inorganic EL according to the above (6), wherein the substrate temperature is 350 ° C. or higher. (8) The method for producing a phosphor thin film for inorganic EL according to the above (6) or (7), wherein the group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明は、スパッタリング法によ
り、II族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物また
は希土類硫化物を主成分とした母体材料からなる硫化物
蛍光体薄膜を成膜するためのターゲット、前記薄膜の製
造方法、これにより製造された薄膜、およびその薄膜を
用いたＥＬ素子であって、高温の基板温度で再蒸発し易
いＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳのうち１種類または２種類以
上の硫化物を過剰に添加したターゲットを用いることを
特徴とする。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a method for forming a sulfide phosphor thin film composed of a base material mainly composed of a group II-sulfur compound, a group II-III-sulfur compound or a rare earth sulfide by a sputtering method. And a method for manufacturing the thin film, a thin film manufactured by the method, and an EL element using the thin film, wherein one or two of MgS, CaS, and ZnS that are easily re-evaporated at a high substrate temperature. It is characterized by using a target to which more than one kind of sulfide is excessively added.
【００１１】無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素
子の発光層に用いられる材料としては、赤色発光を得る
材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を
得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ、Ｚ
ｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、Ｓｒ
Ｓ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ
2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ5：Ｃｅ等を挙げることがで
きる。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ
／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。Materials used for the light emitting layer of the inorganic EL (electroluminescence) element include ZnS, Mn / CdSSe, etc., which emit red light, ZnS: TbOF, ZnS: Tb, Z, which emit green light.
Sr is used as a material for obtaining blue light emission such as nS: Tb.
S: Ce, (SrS: Ce / ZnS) n, CaCa
2 S 4 : Ce, Sr 2 Ga 2 S 5 : Ce and the like. SrS: Ce is used to obtain white light emission.
/ ZnS: Mn and the like are known.
【００１２】本発明では、このようなＥＬ素子の蛍光薄
膜に用いれる材料として、II族−硫黄化合物、II族−II
I族−硫黄化合物または希土類硫化物とは、主にＳｒＳ
に代表されるII−Ｓ系化合物または、主にＳｒＧａ2Ｓ4
に代表されるII−III2−S4系化合物（II=Zn、Cd、Ca、
Mg、Be、Sr、Ba、希土類、III=Ｂ、Al、Ga、In、Tl）ま
たは、Ｙ2Ｓ3などの希土類硫化物、およびこれらの化合
物を用いた複数成分の組み合わせの混晶または混合化合
物が好ましい。In the present invention, as a material used for such a fluorescent thin film of an EL device, a group II-sulfur compound, a group II-II
Group I-sulfur compounds or rare earth sulfides are mainly SrS
II-S compounds represented by or mainly SrGa 2 S 4
II-III 2 -S 4 compound represented by (II = Zn, Cd, Ca ,
Mg, Be, Sr, Ba, rare earths, III = B, Al, Ga, In, Tl) or rare earth sulfides such as Y 2 S 3 , and mixed crystals or mixtures of combinations of a plurality of components using these compounds Compounds are preferred.
【００１３】これらの化合物の組成比は厳密に上記した
値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度
の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であ
ればよい。The composition ratio of these compounds does not exactly take the above-mentioned values, but has a certain solid solubility limit for each element. Therefore, the composition ratio may be within the range.
【００１４】通常、ＥＬ蛍光体薄膜は、母体材料に発光
中心を添加する。発光中心は、既存の遷移金属、希土類
を既存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなど
の希土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇ
などを金属または硫化物の形でターゲットに添加する。
添加量は、ターゲットと形成される薄膜で異なるので、
薄膜が既存の添加量となるようにターゲットの組成を調
整する。Usually, the EL phosphor thin film has a luminescent center added to a base material. The emission center may be added with an existing transition metal or rare earth in an existing amount. For example, rare earths such as Ce and Eu, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Bi, Ag
Is added to the target in the form of metal or sulfide.
Since the amount of addition differs depending on the target and the formed thin film,
The composition of the target is adjusted so that the thin film has the existing addition amount.
【００１５】高温の基板温度とは、２００℃〜８００
℃、好ましくは、３５０℃〜７００℃さらに好ましく
は、４５０℃〜６００℃とすればよい。ＭｇＳ、Ｃａ
Ｓ、ＺｎＳは、基板温度２５０℃付近から後述するよう
に基板表面から再蒸発するようになり、本発明のＭｇ
Ｓ、ＣａＳ、ＺｎＳからの硫黄供給、および得ようとす
る母体材料の高結晶化が効果的に行われる。基板温度が
高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、
薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの
問題が発生する。このため、上述の温度範囲が好まし
い。また、２５０℃付近または、それ以下であると母体
材料に対してＭｇＳ、ＣａＳまたはＺｎＳから硫黄を供
給しつつ、ＭｇＳ、ＣａＳまたはＺｎＳ自体も成膜さ
れ、混合薄膜が形成される。この場合、目標の母体材料
をＭｇＳ、ＣａＳまたはＺｎＳとの混合薄膜と考える。The high substrate temperature is 200 ° C. to 800 ° C.
° C, preferably 350 ° C to 700 ° C, more preferably 450 ° C to 600 ° C. MgS, Ca
S and ZnS come to re-evaporate from the substrate surface at a substrate temperature of around 250 ° C. as described later,
The supply of sulfur from S, CaS, and ZnS and the high crystallization of the base material to be obtained are effectively performed. If the substrate temperature is too high, the unevenness of the thin film surface of the base material becomes severe,
Pinholes occur in the thin film, causing a problem of current leakage in the EL element. For this reason, the above-mentioned temperature range is preferable. When the temperature is around 250 ° C. or lower, MgS, CaS or ZnS itself is also formed into a film while supplying sulfur from MgS, CaS or ZnS to the base material, thereby forming a mixed thin film. In this case, the target base material is considered to be a mixed thin film with MgS, CaS or ZnS.
【００１６】ここで、母体材料として、ＳｒＳ、過剰添
加材料としてＺｎＳを用いた場合を例にとり、作用を説
明する。なお、他の材料系についても同様な作用であ
る。Here, the operation will be described by taking as an example a case where SrS is used as the base material and ZnS is used as the excess additive material. The same effect is obtained for other material systems.
【００１７】蛍光体薄膜として、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を得
ようとする場合、ＳｒＳにＣｅを添加したターゲットを
用いて薄膜形成を行うと、薄膜の組成は、Ｓ／Ｓｒ＝１
ではなく、Ｓ／Ｓｒ＜１で化学量論的に硫黄の不足が生
じてしまう。When a SrS: Ce thin film is to be obtained as a phosphor thin film, the thin film is formed using a target obtained by adding Ce to SrS, and the composition of the thin film becomes S / Sr = 1.
Rather, S / Sr <1 causes a stoichiometric shortage of sulfur.
【００１８】本発明では、ＳｒＳにＣｅを添加しさらに
ＺｎＳを過剰に混合したターゲットを用いる。ここでＺ
ｎＳは、ＳｒＳ薄膜の硫黄供給源となる。すなわち、タ
ーゲットに含まれるＳｒＳ、ＺｎＳは、スパッタリング
により、基板表面にＳ、Ｚｎ、Ｓｒ、ＺｎＳ、ＳｒＳお
よびこれらのクラスターで供給される。基板の温度が高
いと、Ｓ、Ｚｎ、ＺｎＳ、およびこれらのクラスター付
着係数は、１以下であり、基板表面で再蒸発し、ＺｎＳ
薄膜は形成されない。しかしながら、ＳｒＳおよびその
クラスターの付着係数は、ほぼ１であり、基板表面にＳ
ｒＳ薄膜が形成される。この際、Ｓ、Ｚｎ、ＺｎＳは、
基板表面に飛来して拡散し、再蒸発するが、表面拡散中
にＳｒＳ薄膜にＳ成分を供給する。したがって、ＺｎＳ
薄膜は形成されずに、硫黄不足を生じないＳｒＳ薄膜が
得られる。In the present invention, a target in which Ce is added to SrS and ZnS is excessively mixed is used. Where Z
nS is a sulfur source for the SrS thin film. That is, SrS and ZnS contained in the target are supplied to the substrate surface in the form of S, Zn, Sr, ZnS, SrS and clusters thereof by sputtering. When the temperature of the substrate is high, S, Zn, ZnS, and their cluster adhesion coefficients are 1 or less and re-evaporate on the substrate surface, and ZnS
No thin film is formed. However, the adhesion coefficient of SrS and its cluster is almost 1, and SrS
An rS thin film is formed. At this time, S, Zn, and ZnS are:
Although it flies and diffuses on the substrate surface and re-evaporates, it supplies the S component to the SrS thin film during surface diffusion. Therefore, ZnS
An SrS thin film that does not cause sulfur deficiency without forming a thin film is obtained.
【００１９】本発明では、ＳｒＳ組成制御が可能になる
ばかりか、ＳｒＳの結晶性も向上する。ＳｒＳ薄膜のＳ
ｒとＳが１：１になるため結晶性が高くなるのと同時
に、基板表面でのＳ、Ｚｎ、Ｓｒ、ＺｎＳ、ＳｒＳおよ
びこれらのクラスターの表面拡散により、それぞれの元
素が安定な結晶サイトに位置してゆくため、高結晶性の
薄膜が得られる。ＥＬは、高電界の下での発光現象であ
るため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料
の結晶を高める必要がある。本発明によると、ターゲッ
トに過剰のＺｎＳ等を添加するだけで、容易に高結晶化
が可能になる。According to the present invention, not only the SrS composition can be controlled, but also the crystallinity of SrS is improved. S of SrS thin film
At the same time, the crystallinity is increased due to the ratio of r and S being 1: 1. At the same time, S, Zn, Sr, ZnS, SrS and the surface diffusion of these clusters on the substrate surface make each element a stable crystal site. Since it is located, a highly crystalline thin film can be obtained. Since EL is a light emission phenomenon under a high electric field, it is necessary to increase the crystal of the base material in order to obtain a high-luminance phosphor thin film. According to the present invention, high crystallization can be easily achieved only by adding excessive ZnS or the like to the target.
【００２０】ところで、蛍光体薄膜において、母体材料
中に発光中心が添加される。高輝度化には、高結晶性の
母体材料に、欠陥を含まない形で発光中心を添加する必
要がある。例えば、ＳｒＳ中のＣｅを例にとると、Ｃｅ
は、３価と４価の電子状態をとるが、Ｃｅを発光するＣ
ｅ3+として添加する必要がある。ＳｒＳ母体材料結晶
は、ＮａＣｌ型結晶構造であり、Ｃｅを添加すると、Ｓ
ｒの位置に置換し、ドーピングされる。このとき、Ｓｒ
2+とＣｅ3+とでは、イオン価が異なるためにＳｒ位置に
空孔を生じ、さらには、Ｃｅが発光に寄与しないＣｅ4+
形でドーピングされてしまう。In the phosphor thin film, a luminescent center is added to the base material. In order to increase the luminance, it is necessary to add a luminescent center to a highly crystalline base material in a form that does not include a defect. For example, taking Ce in SrS as an example, Ce
Takes trivalent and tetravalent electronic states, but emits Ce light.
It must be added as e 3+ . The SrS host material crystal has a NaCl-type crystal structure, and when Ce is added,
Substitution at the position of r and doping. At this time, Sr
Since 2+ and Ce 3+ have different ion valences, vacancies are generated at the Sr position, and furthermore, Ce 4+ in which Ce does not contribute to light emission.
Doping in the form.
【００２１】ここで、本発明では、スパッタリングされ
たＺｎイオン、Ｚｎ、それらのクラスターがＣｅ置換に
より発生したＳｒ空孔のサイトに位置し、欠陥を減少さ
せ、また、発光しないＣｅ4+の発生を防ぐ。過剰のＺｎ
は、再蒸発により、膜に取り込まれず、適量が母体材料
にドーピングされる。したがって、欠陥が少なく、Ｃｅ
3+が効果的にドーピングされるため、輝度の高い蛍光体
薄膜が得られる。Here, in the present invention, the sputtered Zn ions, Zn, and their clusters are located at the site of Sr vacancy generated by Ce substitution, thereby reducing defects and generating Ce 4+ which does not emit light. prevent. Excess Zn
Is not taken into the film by re-evaporation, and an appropriate amount is doped into the base material. Therefore, there are few defects and Ce
Since 3+ is effectively doped, a phosphor thin film with high luminance can be obtained.
【００２２】なお、各温度でのＺｎＳとＳｒＳの付着係
数差を用い、ＺｎＳの一部のみ再蒸発する基板温度条件
で、薄膜を形成することにより、ＳｒＳ＋ＺｎＳ混合薄
膜の形成も可能である。It is also possible to form a SrS + ZnS mixed thin film by forming a thin film under the substrate temperature condition in which only a part of ZnS is re-evaporated by using the difference in the adhesion coefficient between ZnS and SrS at each temperature.
【００２３】ここで、ターゲットへの過剰のＺｎＳ等の
添加量は、スパッタ成膜条件、特に基板温度により最適
値がある。成膜される硫化物蛍光体薄膜の母体材料組成
に対し、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳのうち１種類または２
種類以上を３ mol％〜１００mol％、好ましくは５〜１
００持つ％、特に５〜５０ mol％過剰に混合する。３mo
l％程度から硫黄の供給効果が出始める。添加量が多す
ぎると、母体材料結晶の結晶性を損なう。混合薄膜、例
えばＳｒＳ＋ＺｎＳ混合薄膜の形成には、基板温度を３
００℃以下でＺｎＳの混合量を多くする。Here, the amount of excessive ZnS or the like added to the target has an optimum value depending on the sputtering film forming conditions, particularly, the substrate temperature. One or two of MgS, CaS, and ZnS are used for the base material composition of the sulfide phosphor thin film to be formed.
3 mol% to 100 mol%, preferably 5 to 1
%, Especially 5 to 50 mol% excess. 3mo
From about l%, the effect of sulfur supply starts to appear. If the amount is too large, the crystallinity of the base material crystal is impaired. To form a mixed thin film, for example, a SrS + ZnS mixed thin film, the substrate temperature is set to 3
The mixing amount of ZnS is increased at a temperature of 00 ° C. or less.
【００２４】また、上記したように、基板温度が２５０
℃付近または、それ以下であると母体材料に対してＭｇ
Ｓ、ＣａＳまたはＺｎＳから硫黄を供給しつつ、Ｍｇ
Ｓ、ＣａＳまたはＺｎＳ自体も成膜され、混合薄膜が形
成される。この場合、母体材料としては、Ｃａ，Ｓｒお
よびＢａから選択される元素-硫黄化合物、II族-III族-
硫黄化合物または希土類硫化物を主成分としたものが好
ましい。成膜された硫化物蛍光体薄膜において、母体材
料組成に対し、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳのうち１種類ま
たは２種類以上が、好ましくは５〜５０ mol％、より好
ましくは１０〜５０ mol％混合されている。As described above, when the substrate temperature is 250
If the temperature is around or below ℃, Mg
While supplying sulfur from S, CaS or ZnS, Mg
S, CaS or ZnS itself is also deposited to form a mixed thin film. In this case, as the base material, an element selected from Ca, Sr and Ba—a sulfur compound, a group II-III group—
Those containing a sulfur compound or a rare earth sulfide as a main component are preferred. In the formed sulfide phosphor thin film, one or more of MgS, CaS, and ZnS are mixed with the base material composition, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. ing.
【００２５】形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の
薄膜であることが好ましく、形成される材料にもよる
が、特にＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１００）配向
した結晶薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、
例えばＸ線回折により行うことができる。The formed sulfide fluorescent thin film is preferably a highly crystalline thin film, and although it depends on the material to be formed, it is particularly a (100) oriented crystalline thin film having a NaCl type crystal structure. Preferably, there is. Evaluation of crystallinity
For example, it can be performed by X-ray diffraction.
【００２６】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 1000 nm, particularly 150 to 70 nm.
It is about 0 nm.
【００２７】以上述べたように、本発明のターゲットを
用いた製造方法によると、高輝度に発光する蛍光体薄膜
が容易に形成可能となる。As described above, according to the manufacturing method using the target of the present invention, a phosphor thin film which emits light with high luminance can be easily formed.
【００２８】本発明の蛍光体薄膜を用い、以下の構成に
よりＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を得ること
ができる。Using the phosphor thin film of the present invention, an EL (electroluminescence) element can be obtained by the following constitution.
【００２９】上記基板温度に耐えうる耐熱温度ないし融
点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８０
０℃以上の基板としては、絶縁性を有し、その上に形成
される電極層等を汚染することなく、所定の強度を維持
できるものであれば特に限定されるものではない。具体
的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２
ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア
（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセ
ラミック基板を挙げることができる。これらの耐熱温度
はいずれも１０００℃以上である。これらのなかでも特
にアルミナ基板が好ましく、熱伝導性が必要な場合には
ベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好まし
い。The heat-resistant temperature or melting point capable of withstanding the above substrate temperature is 600 ° C. or more, preferably 700 ° C. or more, particularly 80 ° C.
The substrate at 0 ° C. or higher is not particularly limited as long as it has an insulating property and can maintain a predetermined strength without contaminating an electrode layer and the like formed thereon. Specifically, alumina (Al 2 O 3 ), forsterite (2
MgO.SiO 2 ), steatite (MgO.Si)
O 2 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), beryllia (BeO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (SiN), and silicon carbide (SiC + BeO). All of these heat resistant temperatures are 1000 ° C. or higher. Among these, an alumina substrate is particularly preferable, and when thermal conductivity is required, beryllia, aluminum nitride, silicon carbide and the like are preferable.
【００３０】また、このほかに、石英、耐熱性ガラス、
熱酸化シリコンウエハー等を用いることもできる。In addition, quartz, heat-resistant glass,
A thermally oxidized silicon wafer or the like can also be used.
【００３１】電極層、少なくとも基板側に形成され、発
光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成
分としてシリコンを有するものが好ましい。このシリコ
ン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、
アモルファス（α−Ｓｉ）であってもよく、必要により
単結晶シリコンであってもよい。The electrode layer formed at least on the substrate side and exposed to the high temperature of the heat treatment together with the light emitting layer preferably has silicon as a main component. This silicon electrode layer is made of polycrystalline silicon (p-Si),
It may be amorphous (α-Si) or, if necessary, single crystal silicon.
【００３２】電極層は、主成分のシリコンに加え、導電
性を確保するため不純物をドーピングする。不純物とし
て用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうる
ものであればよく、シリコン半導体に用いられている通
常のドーパントを用いることができる。具体的には、
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなか
でも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。
ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好
ましい。The electrode layer is doped with impurities in order to secure conductivity, in addition to silicon as the main component. The dopant used as the impurity only needs to be able to secure predetermined conductivity, and a normal dopant used for a silicon semiconductor can be used. In particular,
Examples thereof include B, P, As, Sb, and Al. Among them, B, P, As, Sb, and Al are particularly preferable.
The concentration of the dopant is preferably about 0.001 to 5 at%.
【００３３】電極層は主成分であるシリコン中に上記不
純物がドーピングされ、導電性が付与され、電極として
機能する。電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に
効率よく電界を付与するため、好ましくは１Ω・cm以
下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜
厚としては、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００
〜１０００nm程度である。The electrode layer is formed by doping the above-described impurity into silicon, which is a main component, to impart conductivity and function as an electrode. The preferable resistivity of the electrode layer is preferably 1 Ω · cm or less, particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm, in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The thickness of the electrode layer is preferably 50 to 2000 nm, particularly 100
About 1000 nm.
【００３４】電極層の形成には、気相堆積法を用いるこ
とができる。また、単結晶基板を用いる場合には、公知
の手法により形成することができ、既に形成された基板
を購入してもよい。気相堆積法としては、スパッタ法や
蒸着法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気
相堆積法を挙げることができる。これらのなかでもＣＶ
Ｄ法等の化学的気相堆積法が好ましい。For forming the electrode layer, a vapor deposition method can be used. In the case where a single crystal substrate is used, the substrate can be formed by a known method, and an already formed substrate may be purchased. Examples of the vapor deposition method include a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method such as a CVD method. Among them CV
Chemical vapor deposition such as Method D is preferred.
【００３５】ＣＶＤ法によりＳｉ層を形成するには、先
ず、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ4）、塩化ケイ素
等をシリコンソースとし、必要によりシリコン中に他の
元素、具体的には上記ドーパントを含有させるときは、
その塩化物、水素化物、有機物等をソースとする。In order to form a Si layer by the CVD method, first, silane (SiH 4 ), silicon chloride or the like is used as a silicon source as a source gas, and another element, specifically, the above dopant is added to silicon as required. When including
The chloride, hydride, organic matter, etc. are used as a source.
【００３６】シリコンソースとしては、ＳｉＦ4 等のフ
ッ化ケイ素、ＳｉＣｌ4 等の塩化ケイ素、ＳｉＨ4 ，Ｓ
ｉ2Ｈ6 ，Ｓｉ3Ｈ8 ，ＳｉＨ3Ｃｌ，ＳｉＨ2Ｃｌ2 ，Ｓ
ｉＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等のシラン類等を挙げることが
できる。As the silicon source, silicon fluoride such as SiF 4 , silicon chloride such as SiCl 4 , SiH 4 , S
i 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiH 3 Cl, SiH 2 Cl 2 , S
Examples include silanes such as iHCl 3 and SiCl 4 .
【００３７】ドーパントとしては、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ａｌ元素を添加しうるものであれば特に限定される
ものではないが、例えばＡｓＨ3 等のアルシン類、ＰＨ
3 等のフォスフィン類、ＰＯＣｌ3 等のリン酸化合物、
Ｂ2Ｈ6 等のジボラン類、Ａｌ（ＣＨ3）3 、Ｂ（Ｃ
Ｈ3）3 等を好ましく挙げることができる。これらの反
応性ガスは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。反応性ガスを２種以上混合して用いる場
合の混合比は任意である。As dopants, B, P, As, S
There is no particular limitation as long as b and Al elements can be added. For example, arsines such as AsH 3 , PH
Phosphine such as 3, phosphoric acid compounds such as POCl 3,
Diboranes such as B 2 H 6 , Al (CH 3 ) 3 , B (C
H 3 ) 3 and the like are preferred. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more. When two or more reactive gases are used in combination, the mixing ratio is arbitrary.
【００３８】また、キャリヤガスとしては、Ｈ2，Ｈ
ｅ，Ａｒ等を用いればよい。反応温度としては、５００
〜１０００℃程度とすればよい。As the carrier gas, H 2 , H
e, Ar, etc. may be used. The reaction temperature is 500
The temperature may be set to about 1000 ° C.
【００３９】なお、化学的気相成長法としては、通常の
減圧ＣＶＤ法の他、プラズマＣＶＤ、常圧ＣＶＤ等によ
ってもよい。また、キャリアガスとソースの混合比、流
量等は、薄膜シリコン層の抵抗値等により最適なものに
調整すればよい。As the chemical vapor deposition method, plasma CVD, normal pressure CVD or the like may be used in addition to the normal low pressure CVD method. Further, the mixing ratio between the carrier gas and the source, the flow rate, and the like may be adjusted to optimal values according to the resistance value of the thin film silicon layer.
【００４０】上記ＣＶＤ法の他、物理的気相堆積法とし
て、ＥＢ蒸着法や、ＲＦスパッタ法によってもシリコン
層を形成することができる。In addition to the above-described CVD method, a silicon layer can be formed by an EB vapor deposition method or an RF sputtering method as a physical vapor deposition method.
【００４１】また、上記以外に白金、タンタル、ニッケ
ル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を
用いてもよい。In addition to the above, commonly used metal electrodes such as platinum, tantalum, nickel, chromium, and titanium may be used.
【００４２】また、他の電極層は、発光光を取り出すた
め、所定の発光波長域で透光性を有する透明基板である
ことが好ましい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明
電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ
2 Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は
多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対する
ＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２
wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2 Ｏ3 に対する
ＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。Further, the other electrode layer is preferably a transparent substrate having a light-transmitting property in a predetermined emission wavelength range in order to extract emitted light. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO is usually In
Although 2 O 3 and SnO are contained in a stoichiometric composition, the amount of O may slightly deviate from this. The mixing ratio of SnO 2 to In 2 O 3 is 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 12%.
wt% is preferred. The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 in IZO is usually about 12 to 32 wt%.
【００４３】薄膜ＥＬ素子は、上記電極層と蛍光薄膜
（発光層）との間に、絶縁層を有する。この絶縁層は、
好ましくは上記電極材料構成物質の酸化物により形成さ
れるようにするとよい。電極構成材料の酸化物を形成す
る方法としては、上記電極を形成する際に、Ｏ2 ガス等
の酸素を含有するガスを導入すればよい。このように、
電極材料を形成する際に、酸素を含有するガスを導入す
るだけで電極から連続的に成膜することができ、製造工
程を簡略化できる。The thin-film EL element has an insulating layer between the electrode layer and the fluorescent thin film (light-emitting layer). This insulating layer
Preferably, it is formed of an oxide of the above-mentioned electrode material constituent material. As a method for forming an oxide of an electrode constituent material, a gas containing oxygen such as O 2 gas may be introduced when forming the electrode. in this way,
When forming an electrode material, a film can be continuously formed from the electrode only by introducing a gas containing oxygen, and the manufacturing process can be simplified.
【００４４】また、半導体製造工程で用いられている熱
酸化法を用いてもよい。熱酸化法は、ドライＯ2 酸化
法、ウエットＯ2 酸化法、スチーム酸化法のいずれの手
法を用いてもよい。ドライＯ2 酸化法を用いる場合、必
要により酸素中にＰｂ、ＨＣｌ、Ｃｌ2 、Ｃ2ＨＣｌ3
等を混入してもよい。Further, a thermal oxidation method used in a semiconductor manufacturing process may be used. As the thermal oxidation method, any of a dry O 2 oxidation method, a wet O 2 oxidation method, and a steam oxidation method may be used. When the dry O 2 oxidation method is used, Pb, HCl, Cl 2 , C 2 HCl 3
May be mixed.
【００４５】このような電極構成材料を用いた絶縁層の
膜厚としては、好ましくは２０〜５００nm、特に５０〜
３００nm程度である。The thickness of the insulating layer using such an electrode constituting material is preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 50 to 500 nm.
It is about 300 nm.
【００４６】絶縁層は、電極構成材料の酸化物と異なっ
たものであってもよい。特に上記熱処理されない他の電
極（発光層より上方に形成される）側の絶縁層は、電極
形成工程とは別個に形成される。この場合の絶縁層の抵
抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10〜１０18
Ω・cm程度である。また、比較的高い誘電率を有する物
質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ま
しくはε＝３〜１０００程度である。The insulating layer may be different from the oxide of the electrode constituting material. In particular, the insulating layer on the side of the other electrode (formed above the light emitting layer) that is not heat-treated is formed separately from the electrode forming step. In this case, the resistivity of the insulating layer is 10 8 Ω · cm or more, particularly 10 10 to 10 18
It is about Ω · cm. Further, it is preferable that the substance has a relatively high dielectric constant, and the dielectric constant ε thereof is preferably about 3 to 1000.
【００４７】絶縁層を電極と別個に形成する場合の構成
材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化
シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化イットリウ
ム（Ｙ2Ｏ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコニア（Ｚｒ2Ｏ3）、
シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）、ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂＯ3）等を挙げる
ことができ。これらの材料で絶縁層を形成する方法とし
ては、上記電極と同様である。この場合の絶縁層の膜厚
としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜
５００nm程度である。When the insulating layer is formed separately from the electrodes, the constituent materials include, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3), barium titanate (BaTiO 3), lead titanate (PbTiO 3), zirconia (Zr 2 O 3),
Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al 2 O 3 ), lead niobate (PbNbO 3 ), and the like can be given. The method for forming the insulating layer with these materials is the same as the method for forming the electrode. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly 100 to 1000 nm.
It is about 500 nm.
【００４８】また、必要により電極構成材料の絶縁層を
形成した後、さらに他の材料を用いて絶縁層を２重に形
成してもよい。If necessary, after forming an insulating layer of a material for forming an electrode, the insulating layer may be formed double using another material.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１ 図１に本発明のＥＬ素子の実施例を説明するための素子
構造を示す。基板１としてＳｉ（１００）ｐ型導電性
（抵抗率０．０１Ωcm以下）基板を用いた。この基板１
上にＳｉ3Ｎ4 窒化物ターゲットを用いＲＦマグネトロ
ンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚
２００nmのＳｉＮx 絶縁層２を形成した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the present invention. Example 1 FIG. 1 shows an element structure for explaining an example of an EL element of the present invention. As the substrate 1, a Si (100) p-type conductive (resistivity of 0.01 Ωcm or less) substrate was used. This substrate 1
A 200 nm-thick SiN x insulating layer 2 was formed thereon at a substrate temperature of 250 ° C. by an RF magnetron sputtering method using a Si 3 N 4 nitride target.
【００５０】次に、基板温度を５５０℃とし、ＺｎＳと
ＳｒＳをモル比で１：３に混合し、さらにＣｅ2Ｓ3 を
ＳｒＳに対してＣｅ：０．２ mol%添加し、焼結したタ
ーゲット、すなわち、ここでは、成膜される硫化物蛍光
薄膜の母体材料組成がＳｒＳであるため、母体材料組成
に対しＺｎＳを３３．３％混合したターゲットを用い、
ＡｒガスによりＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜
厚６００nmのＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜３を形成した。Next, the substrate temperature was set to 550 ° C., ZnS and SrS were mixed at a molar ratio of 1: 3, and Ce 2 S 3 was added to SrS at a concentration of 0.2 mol% of Ce and sintered. Since the composition of the base material of the sulfide fluorescent thin film to be formed is SrS, a target in which 33.3% of ZnS is mixed with respect to the composition of the base material is used.
An SrS: Ce phosphor thin film 3 having a thickness of 600 nm was formed by RF magnetron sputtering using Ar gas.
【００５１】ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組
成分析した結果、原子比でＳｒ：Ｚｎ：Ｓ：Ｃｅ＝４
９．７４：０．１０：５０．１０：０．０６であった。
Ｘ線回折によるとＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１０
０）配向した結晶薄膜であることがわかった。As a result of composition analysis of the SrS: Ce thin film by X-ray fluorescence analysis, Sr: Zn: S: Ce = 4 in atomic ratio.
9.74: 0.10: 50.10: 0.06.
According to X-ray diffraction, it has a NaCl-type crystal structure, and (10
0) It was found that the crystal thin film was oriented.
【００５２】さらに、ＳｉＮx 絶縁層４を上述と同様に
ＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜上に２００nm形成し、この上に
ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッ
タリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nm
のＩＴＯ透明電極５を形成し、ＥＬ素子を完成した。得
られた構造から真空中で、プローブ電極を用いて、導電
性Ｓｉ基板、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KH
zのサイン波交流電界を印加することにより、３０cd/m2
の発光輝度が再現良く得られた。Further, an SiN x insulating layer 4 is formed on the SrS: Ce phosphor thin film in a thickness of 200 nm in the same manner as described above. 200nm
Was formed to complete the EL device. From the obtained structure, the electrodes are pulled out from the conductive Si substrate and the ITO transparent electrode using a probe electrode in a vacuum, and 1 KH
By applying a sine wave AC electric field of z, 30 cd / m 2
The light emission luminance was obtained with good reproducibility.
【００５３】比較例としてターゲットにＺｎＳを添加せ
ずＳｒＳ：Ｃｅのみを用いた素子では、３cd/m2の発光
輝度であり、ターゲットへのＺｎＳ添加効果が明白に現
れた。As a comparative example, a device using only SrS: Ce without adding ZnS to the target had an emission luminance of 3 cd / m 2 , and the effect of adding ZnS to the target was clearly exhibited.
【００５４】本実施例においては、ターゲットに過剰に
添加する材料としてＺｎＳ用いたがＭｇＳ、ＣａＳを用
いても同様の効果が得られた。また過剰蛍光体薄膜とし
て、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を用いたが、その他ＢａＡｌ2Ｓ4
など他の薄膜においても、ＭｇＳ、ＣａＳまたはＺｎ
Ｓをターゲットに過剰に添加することにより同様の効果
が得られた。In this example, ZnS was used as a material to be excessively added to the target, but the same effect was obtained by using MgS or CaS. Although an SrS: Ce thin film was used as the excess phosphor thin film, other BaAl 2 S 4
In other thin films such as MgS, CaS or Zn
A similar effect was obtained by adding S excessively to the target.
【００５５】実施例２ 実施例１と同様な構造で、ＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜にか
えて、（Ｚｎ0.3Ｓｒ0 .7）Ｓ：Ｃｅ蛍光体薄膜を形成し
た。[0055] In the same structure as Example 2 Example 1, SrS: instead of the Ce phosphor thin film, (Zn 0.3 Sr 0 .7) S: forming a Ce phosphor thin film.
【００５６】蛍光体薄膜は、基板温度を２００℃とし、
ＺｎＳとＳｒＳをモル比で１：１に混合し、さらにＣｅ
2Ｓ3 をＳｒＳに対してＣｅ ：０．２ mol%添加し、焼
結したターゲットを用い、ＡｒガスによりＲＦマグネト
ロンスパッタリング法で膜厚６００nmの（Ｚｎ0.3Ｓｒ
0.7）Ｓ：Ｃｅ蛍光体薄膜を形成した後、Ａｒ雰囲気
中、６００℃でアニールした。すなわち、ここでは、成
膜される硫化物蛍光薄膜の母体材料組成が（Ｚｎ0.3Ｓ
ｒ0.7）Ｓであるため、母体材料組成に対しＺｎＳを、
４０ mol％混合したターゲットを用いたことになる。The phosphor thin film has a substrate temperature of 200 ° C.
ZnS and SrS were mixed at a molar ratio of 1: 1 and further mixed with Ce.
2 S 3 was added to SrS by adding Ce: 0.2 mol%, and a sintered target was used and RF gas magnetron sputtering was performed using Ar gas to form a (Zn 0.3 Sr) film having a thickness of 600 nm.
0.7 ) After forming the S: Ce phosphor thin film, it was annealed at 600 ° C. in an Ar atmosphere. That is, here, the base material composition of the formed sulfide fluorescent thin film is (Zn 0.3 S
r 0.7 ) S, ZnS with respect to the base material composition,
This means that a target mixed with 40 mol% was used.
【００５７】ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組
成分析した結果、原子比でＳｒ：Ｚｎ：Ｓ：Ｃｅ＝３
５．６７：１４．２３：５０．０１：０．０９であっ
た。As a result of composition analysis of the SrS: Ce thin film by X-ray fluorescence analysis, the atomic ratio Sr: Zn: S: Ce = 3.
5.67: 14.23: 50.01: 0.09.
【００５８】実施例１と同様に、ＥＬ素子を作製し、電
極に１KHzのサイン波交流電界を印加することにより、
２４cd/m2の発光輝度が再現良く得られた。In the same manner as in Example 1, an EL element was manufactured, and a 1 KHz sine wave AC electric field was applied to the electrode.
An emission luminance of 24 cd / m 2 was obtained with good reproducibility.
【００５９】以上の実施例から明らかなように、蛍光体
薄膜の母体材料である硫化物の硫黄不足を解決し、高結
晶性の高い蛍光体薄膜が形成されることがわかる。この
ような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特
に、多色ＥＬ素子やフルカラーEL素子を形成する際、再
現良く蛍光体薄膜を製造することができ、実用的価値が
大きい。As is clear from the above examples, it is understood that the deficiency of sulfur in the sulfide, which is the base material of the phosphor thin film, is solved, and a phosphor thin film having high crystallinity is formed. An EL element using such a thin film has excellent light-emitting characteristics, and particularly when a multicolor EL element or a full-color EL element is formed, a phosphor thin film can be manufactured with good reproducibility, and is of great practical value.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、硫黄不足
を抑制し、有毒ガス除去装置、安全対策が不要であり、
硫化物薄膜の結晶性が高く、発光輝度、効率、色純度に
優れた硫化物蛍光体薄膜が形成可能な無機ＥＬ蛍光体薄
膜用ターゲット、これにより形成された蛍光体薄膜、無
機ＥＬ素子および硫化物蛍光体薄膜の製造方法を提供す
ることができる。As described above, according to the present invention, a sulfur deficiency is suppressed, and a toxic gas removing device and safety measures are not required.
A target for an inorganic EL phosphor thin film capable of forming a sulfide phosphor thin film having high crystallinity of a sulfide thin film and excellent in light emission luminance, efficiency, and color purity, a phosphor thin film, an inorganic EL element, and a sulfide formed by the same. And a method for producing a phosphor thin film.
【図１】本発明のＥＬ素子の実施例を説明するための素
子構造の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an element structure for explaining an example of an EL element of the present invention.
１ 導電性Ｓｉ基板 ２ 絶縁層 ３ 蛍光体薄膜（発光層） ４ 絶縁層 ５ 透明電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive Si substrate 2 Insulating layer 3 Phosphor thin film (light emitting layer) 4 Insulating layer 5 Transparent electrode
Claims (8)
化合物または希土類硫化物を主成分とした母体材料と、 この母体材料組成に対し、硫化マグネシウム（Ｍｇ
Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）および硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）のうちの１種類または２種類以上をＭｇＳ、ＣａＳ
およびＺｎＳ換算で３〜１００ mol％含有する無機ＥＬ
蛍光体薄膜用ターゲット。1. A base material containing a group II-sulfur compound, a group II-III-sulfur compound or a rare earth sulfide as a main component, and magnesium sulfide (Mg)
S), calcium sulfide (CaS) and zinc sulfide (Zn)
One or more of S) are MgS, CaS
EL containing 3 to 100 mol% in terms of ZnS and ZnS
Target for phosphor thin film.
ウム（ＳｒＳ）である請求項１の無機ＥＬ蛍光体用ター
ゲット。2. The target for an inorganic EL phosphor according to claim 1, wherein said group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS).
物、II族-III族-硫黄化合物または希土類硫化物を主成
分とした母体材料に対し、 硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（Ｃａ
Ｓ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうちの１種類または２
種類以上をＭｇＳ、ＣａＳおよびＺｎＳ換算で５〜５０
mol％含有する蛍光体薄膜。3. A base material mainly formed of an element-sulfur compound, a group II-III group-sulfur compound or a rare earth sulfide selected from Ca, Sr and Ba formed by sputtering, and magnesium sulfide (MgS), calcium sulfide (Ca
One or two of S) and zinc sulfide (ZnS)
5 to 50 types or more in terms of MgS, CaS and ZnS
Phosphor thin film containing mol%.
ウム（ＳｒＳ）である請求項４蛍光体薄膜。4. The phosphor thin film according to claim 4, wherein said group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS).
無機ＥＬ素子。5. An inorganic EL device having the phosphor thin film according to claim 3.
Ｌ用蛍光体薄膜の製造方法であって、 成膜される硫化物蛍光体薄膜のII族−硫黄化合物、II族
−III族−硫黄化合物または希土類硫化物を主成分とし
た母体材料からなる母体材料組成に対し、硫化マグネシ
ウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）および硫化
亜鉛（ＺｎＳ）のうちの１種類または２種類以上をＭｇ
Ｓ、ＣａＳおよびＺｎＳ換算で５〜５０mol％含有する
ターゲットを用いる無機ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法。6. Inorganic E formed by a sputtering method
A method for producing a phosphor thin film for L, comprising a base material comprising a base material mainly composed of a group II-sulfur compound, a group II-III-sulfur compound or a rare earth sulfide of a sulfide phosphor thin film to be formed. According to the material composition, one or more of magnesium sulfide (MgS), calcium sulfide (CaS), and zinc sulfide (ZnS) are
A method for producing a phosphor thin film for inorganic EL using a target containing 5 to 50 mol% in terms of S, CaS and ZnS.
の無機ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法。7. The substrate temperature is set to 350 ° C. or higher.
The method for producing a phosphor thin film for inorganic EL of the above.
ウム（ＳｒＳ）である請求項６または７の無機ＥＬ用蛍
光体薄膜の製造方法。8. The method for producing a phosphor thin film for inorganic EL according to claim 6, wherein said group II-sulfur compound is strontium sulfide (SrS).
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