JP2001118591A

JP2001118591A - 高耐久性固体高分子電解質

Info

Publication number: JP2001118591A
Application number: JP29619199A
Authority: JP
Inventors: Tomo Morimoto; 友森本; Takumi Taniguchi; 拓未谷口; Masaya Kawakado; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-27
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP3925764B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質型燃料電池や水電解装置などの
電解質膜等を対象とし、電池反応によって発生する過酸
化物に対する耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解
質を経済的に提供すること。【解決手段】燃料電池や水電解などに用いられる固体
高分子電解質であって、電解質材料中に電池反応により
発生する過酸化水素(H₂O₂)のような過酸化物を接触分解
する、例えば酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバ
ルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸
化鉛などの遷移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物
のラジカル化を阻止するスズ化合物のような過酸化物安
定剤を分散配合するか、あるいは発生した過酸化物ラジ
カルをトラップして不活性化するフェノール性水酸化基
を有する化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性固体高分
子電解質に関し、さらに詳しくは、高分子電解質型燃料
電池や水電解セルなどの固体高分子電解質膜などに好適
に用いられる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解
質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分
子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イ
オン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している
ことから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透
析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されてい
るものである。

【０００３】そうした中で、例えば高分子電解質型燃料
電池や水電解セルでは高分子電解質膜として利用され
る。この場合、高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝
導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、
純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電
極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤と
して異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るもので
ある。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水
を電気分解することにより水素と酸素を製造するもので
ある。

【０００４】ところでこれらの高分子電解質型燃料電池
や水電解セルにおいては、電池反応によって固体高分子
電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸
化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化
物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料
電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行
われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合
の理想的な反応式は、次の数１に示したように表され
る。

【０００５】

【数１】燃料(水素)極 : Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ 酸素極 : Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ

【０００６】しかしながら、実際の燃料電池ではこれら
の主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過
酸化水素(H₂O₂)の生成である。その生成のメカニズムに
ついては必ずしも完全に理解されているわけではない
が、考えられるメカニズムは次のようである。すなわ
ち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも
起こりうるものであるが、例えば、酸素極では、酸素の
不完全還元反応により次の数２に示した式１によって過
酸化水素が生じると考えられる。

【０００７】

【数２】Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ_２(式１)

【０００８】また、水素極では、ガス中に不純物として
あるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、
もしくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してき
た酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上述
の式１と同一か、もしくは次の数３に示した式２で表さ
れると考えられる。

【０００９】

【数３】２Ｍ-Ｈ＋Ｏ^２−→２Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２(式２)

【００１０】ここにＭは、水素極に用いられている触媒
金属を示し、Ｍ-Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状
態を示す。通常触媒金属には白金(Pt)等の貴金属が用い
られる。

【００１１】一方、水電解ではそれぞれ、主反応として
は燃料電池反応の逆反応が起こる。その反応式は、次の
数４に示したように表される。

【００１２】

【数４】酸素極 : ２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ 水素極 : ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２

【００１３】しかしながら、ここでも同様に過酸化水素
(H₂O₂)を生成する副反応が起こりうる。そのメカニズム
は完全に理解されているわけではないが、そのメカニズ
ムは次のようである。すなわち、酸素極においては次の
数５に示した水の不完全酸化反応が起こり、水素極で
は、酸素極で発生した酸素が拡散もしくは対流により水
素極側に運ばれ、前述した式１もしくは式２の反応で過
酸化水素が発生すると考えられる。

【００１４】

【数５】２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻

【００１５】そして、これらの電極上で発生した過酸化
水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動す
る。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構
成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズム
は必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸
化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが
酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。
すなわち、次の数６のような反応で発生したラジカル
が、電解質の有機物から水素を引き抜いたり、他の結合
を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ず
しも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用
を有していると考えられている。このほか、熱、光等で
もラジカル化すると考えられる。

【００１６】

【数６】Ｈ_２Ｏ_２→２・ＯＨもしくはＨ_２Ｏ_２→・Ｈ＋・ＯＯＨ

【００１７】このような技術的背景にあって、高分子電
解質型の燃料電池が初めて実用化されたのは、アメリカ
のジェミニ宇宙飛行船にそれが電源として採用された時
である。このときはスチレン−ジビニルベンゼン重合体
をスルホン化した膜が電解質として用いられた。しか
し、性能が長時間維持できず、その原因として電解質膜
の酸化劣化が上げられた。その後、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマー(商品名デュポン社Ｎａｆｉｏｎ)がこれに
変わって用いられるようになった。これは、炭化水素の
水素をすべてフッ素に置換したパーフルオロ型のポリマ
ーであり、多くの化学物質に対して、反応性が極めて乏
しく、過酸化水素に対してもほとんど酸化を受けないと
いう特徴を有し、燃料電池に用いたときの性能は長期間
維持されるものであった。

【００１８】一方、この全フッ素系のパーフルオロスル
ホン酸ポリマーに対抗する材料も種々検討されており、
例えば、フッ素系電解質以外の高分子電解質の検討例と
しては、スイス特許Ａｐｐｌ．０２６３６／９３−６
の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフ
ト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報のスルホン
酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂膜等がある。
また例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化
フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共
重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭
化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチ
レン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体(ＥＴＦＥ)膜が提案されている。

【００１９】さらに、米国特許第４，０１２，３０３号
及び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素
系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合に
よって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレ
ンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して
固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフ
ルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されて
いる。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチ
レン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前
提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化した
α，β，β-トリフルオロスチレンを用いたものであ
る。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
デュポン社のＮａｆｉｏｎで代表されるの全フッ素系の
パーフルオロスルホン酸ポリマーは一般に極めて高価で
ある。また、含水率が高い、機械的強度が低いなどの望
ましくない特徴も有している。そしてその化学的不活性
さの故に、化学的修飾を受けにくいため、改良の余地が
ほとんどなかった。

【００２１】一方、このパーフルオロスルホン酸ポリマ
ー以外の電解質も、例えば、上述のスイス特許Ａｐｐ
ｌ．０２６３６／９３−６の架橋型スルホン酸基導入
型ポリスチレングラフト樹脂膜や特開平１０−４５９１
３号公報に示されるスルホン酸基導入型ポリエーテルス
ルホン樹脂膜等の非フッ素系電解質膜は、ナフィオンに
代表される全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容
易で低コストという利点がある一方で、上述したように
耐酸化性が低いという問題が残されていた。耐酸化性が
低い理由は、非フッ素系化合物は一般にラジカルに対す
る耐久性が低く、炭化水素を骨格とするため、ラジカル
による劣化反応(過酸化物ラジカルによる酸化反応)を起
こしやすいことに因る。

【００２２】また、特開平９−１０２３２２号公報に開
示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−Ｅ
ＴＦＥ膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解
質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入
量を増やすことによって導電率を向上させることが可能
とされているが、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素
系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の
耐酸化性は高い反面、スルホン酸基を導入した側鎖部分
は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子であること
から、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸
化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題があ
る。

【００２３】さらに、米国特許第４，０１２，３０３号
等に開示されているスルホン酸型ポリ(トリフルオロス
チレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、側鎖部分をフッ素
系高分子で構成しているために、上述の問題を解決して
いると思われるが、側鎖部分の原料となるα，β，β−
トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料
電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考え
た場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの
問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレン
は劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が
低いという性質がある。そのため、グラフト側鎖として
導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという
問題が残されている。

【００２４】さらにまた、架橋型スルホン酸型ポリスチ
レングラフト膜の耐久性は、架橋を導入していないスル
ホン酸型ポリスチレングラフト膜と比較すると高いが、
その理由は、物理的結合を増やすことによって、劣化に
よって生じた成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐
久性そのものが改善されてはおらず、本質的改善とは言
えない。

【００２５】また一方、炭化水素系のイオン交換膜が過
酸化水素(H₂O₂)等の過酸化物ラジカルによって劣化する
ことを抑制するため、例えば、特開平６−１０３９９２
号公報には、電解質内に触媒金属を担持し、過酸化物を
分解する技術も開示されている。しかし、この公報に記
述されている触媒金属は、水素と酸素とを直接反応させ
ることを目的としており、通常白金等の貴金属であり、
コストが高くなる欠点を有する。またこれらの触媒金属
は、電解質を劣化させる過酸化水素を分解する作用も有
するが、また酸素と水素とが共存する環境下では、酸素
と水素との直接反応により過酸化水素を生成する触媒作
用も有しており、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制
しないという問題がある。

【００２６】その他に、例えば、J.Membrane Science,5
6(1991)143では、ポリスチレン系の電解質に代え、メチ
ルスチレン系の電解質を用いた試みが紹介されている
が、効果は限定的であった。また、DOE Report FSEC-CR
-857-95では、主鎖に芳香族系のポリマーを用い、これ
らをスルホン化した炭化水素系電解質膜が調べられてい
る。これは主鎖が単鎖型のポリマーよりも高い耐酸化性
を期待したものだが、それだけでは効果が充分でない。
さらに、特開平07-050170号公報には、ポリオレフィン
を主鎖とする高分子電解質の技術が開示されているが、
耐久性は低かった。

【００２７】そして、これらの従来技術では、電解質で
ある高分子を立体障害的にアタックされにくい構造にし
たり、化学結合を多くして高分子そのものがアタックに
対して強い防御をするという考えに基づくものである
が、過酸化水素等から発生する酸化性ラジカルの酸化力
は極めて強く、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制し
ないものであった。

【００２８】本発明を解決しようとする課題は、高分子
電解質型燃料電池や水電解装置などの固体高分子電解質
として用いた時に、電池反応によって発生する過酸化水
素(H₂O₂)のような過酸化物が生じても、それがラジカル
化しなければ電解質膜を攻撃しないことに着目し、過酸
化物に対する耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解
質を安価に提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の高耐久性固体高分子電解質は、請求項１に記
載のように、高分子電解質材料中に電池反応により発生
する過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸
化物を分散配合するか、過酸化物の分解を抑制する過酸
化物安定剤を分散配合するか、フェノール性水酸基を有
する化合物を分散配合するか、もしくはフェノール性水
酸基を電解質高分子化学結合により導入するかの少なく
ともいずれかの手段が取られていることを要旨とするも
のである。

【００３０】この場合に固体高分子電解質材料は、電解
質基と炭化水素部とを有するものであって、電解質基に
は、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質イオンを有
する官能基を言う。さらに、炭化水素部を有する高分子
化合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対
し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。

【００３１】炭化水素部を有する高分子化合物の具体例
としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、直鎖
型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型
ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオ
ロスチレン)樹脂、ポリ(２、３−ジフェニル−１、４−
フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケト
ン)樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン)樹脂、ポリ
(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹
脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロ
エチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオ
ロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。

【００３２】中でも、ポリスチレン−グラフト−エチレ
ンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレン
テトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、電解質基を導
入可能な炭化水素系高分子を側鎖とするエチレンテトラ
フルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体、ポリエーテ
ルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂
は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、
しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより
導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部
を有する高分子化合物として特に好適である。

【００３３】そしてこの高分子電解質に含まれる遷移金
属酸化物は、請求項２に記載のように、過酸化水素(H₂O
₂)のような過酸化物を接触分解する触媒活性を持ったも
のである。遷移金属が高分子電解質材料中に含まれるこ
とにより、電池反応により発生するＨ_２Ｏ_２が水(H₂O)
と酸素(O₂)とに分解され、過酸化水素のラジカル化によ
る電解質の劣化が回避される。

【００３４】この遷移金属酸化物としては、特に、酸化
マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が好適で、こ
の中でも酸化マンガン、酸化ルテニウムが最も好適であ
る。酸化物は、含水物でもよく、結晶体でも非晶質体で
もいい。遷移金属酸化物の分散法は、酸化物を高分子電
解質の溶液に分散後、高分子電解質を固化させてもよい
し、当該遷移金属を溶解性あるいは非溶解性の塩あるい
は他の化合物の形で高分子電解質に含有させた後、加水
分解、ゾルゲル反応、酸化還元反応、あるいは他の反応
によって固体の酸化物の形にしても良い。

【００３５】また、高分子電解質に含まれる過酸化物安
定剤としては、スズ(Sn)の化合物が最も好適なものとし
て挙げられ、酸化物あるいは水酸化物並びにそれらの前
駆体であることが望ましい。化合物は、含水物でもよ
く、結晶体でも非晶質体でもいい。スズの化合物の分散
法は、酸化物を高分子電解質の溶液に分散後、高分子電
解質を固化させてもよいし、当該化合物を溶解性あるい
は非溶解性の塩あるいは他の化合物の形で高分子電解質
に含有させた後、加水分解、ゾルゲル反応、酸化還元反
応、あるいは他の反応によって不溶性の化合物の形にし
ても良い。

【００３６】そして、このスズの化合物を高分子電解質
中に分散配合することにより、電池反応により発生する
過酸化水素(H₂O₂)のような過酸化物が安定化し、これに
より、過酸化物がラジカル化して高分子電解質を分解す
るようなことが回避される。

【００３７】さらに、高分子電解質に含まれるフェノー
ル性水酸(OH)基を有する化合物としては、低分子の化合
物でも良いが、蒸発等により電解質内から失われ易いた
め、高分子化合物であることが望ましい。そしてフェノ
ール性ＯＨ基は、芳香族系化合物の芳香族環にハイドロ
キシ(OH)基が結合したものであって、一つの芳香環に結
合したＯＨ基の数は、１〜３であることが望ましい。

【００３８】また、フェノール性ＯＨ基を電解質高分子
化学結合により導入する場合、フェノール性ＯＨ基が結
合する芳香環は、高分子化合物の主鎖を構成する要素で
あっても、側鎖として主鎖に結合している要素であって
もどちらでも良い。

【００３９】そして、このフェノール性ＯＨ基を有する
化合物もしくはフェノール性ＯＨ基が導入された電解質
は、電池反応により過酸化水素が発生して、それがラジ
カル化することにより過酸化物のラジカルが生じても、
その過酸化物のラジカルをトラップし、その過酸化物ラ
ジカルが高分子電解質を分解するのを効果的に防止でき
ることになる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について詳
細に説明する。初めに、本発明の実施例１および実施例
２は、高分子電解質材料中に遷移金属酸化物として酸化
ルテニウム(RuO₂)、二酸化マンガン(MnO₂)を分散配合し
た例を示している。

【００４１】（実施例１）市販のスチレンジビニルベン
ゼンスルホン酸系のカチオン交換膜(厚さ１００μｍ)を
入手した。そして、この膜を塩化ルテニウム(含水)をエ
タノールに０．１Ｍになるよう溶解した溶液に３時間浸
漬した。次いで、この膜を９０℃の１Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液に３０分浸漬し、さらに０．０１Ｍ硫酸水溶液
に室温で８時間浸漬して、不溶化したルテニウム酸化物
が(RuO₂)が膜中に微粒子として分散する電解質膜を得
た。

【００４２】（比較例１）実施例１と同一の膜を用い、
この膜を塩化白金酸(含水)をエタノールに０．１Ｍにな
るよう溶解した溶液に３時間浸漬し、次いでこの膜を９
０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し、さ
らに０．０１Ｍ硫酸水溶液に室温で８時間浸漬すること
により、白金(Pt)の微粒子を分散させた膜を得た。

【００４３】次に、実施例１で得られたRuO₂触媒分散
膜、比較例１で得られたPt触媒分散膜、および無処理の
膜(触媒なし)について耐酸化性の評価試験を行った。こ
の試験は、１００℃の３％過酸化水素(H₂O₂)水に塩化第
二鉄(Ｆe^２＋)２ppmを添加した水溶液中にそれぞれの膜
を浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化を測定すること
により耐酸化性の評価を行うものである。その結果を次
の表１に示す。表１において、重量維持率(％)は、浸漬
１０分経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×１
００(％)で示している。

【００４４】

【表１】

【００４５】その結果、表１に示されるように、無処理
の膜で重量維持率が２２％、比較例１の膜で３５％と低
い値であるのに対して、本実施例１のRuO₂触媒分散膜の
重量維持率は７６％と高い値を示した。このことより非
フッ素系の高分子電解質膜の耐酸化性向上に、遷移金属
酸化物であるRuO₂触媒を電解質材料中に分散配合するこ
とが有効であることが明らかとなった。

【００４６】また、実施例１の膜、比較例１の膜、およ
び無処理の膜をそれぞれ電解質として、既知の方法によ
り白金多孔体を電極とする水電解セルを組み、８０℃水
中で１００mA/cm²で水電解を行ったときの電圧の経時的
変化を測定した。その結果を図１に示す。横軸に時間
(ｈ)を採り、縦軸に電圧(Ｖ)を採っている。

【００４７】その結果、図１に示されるように、無処理
の膜および比較例１の膜の場合には電解開始直後から電
圧の上昇が認められ、１００時間経過した時点では電圧
の顕著な上昇が認められたのに対して、本実施例１の膜
では電圧の上昇がほとんど認められなかった。このこと
より無処理膜や比較例１の膜では電池反応により電解質
の劣化が生じているのに、本実施例１の電解質膜はRuO₂
触媒の配合により膜の劣化が抑制されることが明らかと
なった。

【００４８】（実施例２）スルホン化ポリエーテルエー
テルケトンのジメチルホルムアミドの溶液を調製し、こ
れに固形分の０.５wt％の二酸化マンガンを配合し、均
一な溶液になるよう撹拌後、キャスト法により二酸化マ
ンガン(MnO₂)が膜中に微粒子として分散する膜(厚さ５
０μｍ)を得た。

【００４９】（比較例２）実施例２と同様な方法で、ス
ルホン化ポリエーテルエーテルケトンのジメチルホルム
アミドの溶液に０.５wt％の白金黒の微粒子を分散させ
た膜を得た。

【００５０】次に、実施例２で得られたMnO₂触媒分散
膜、比較例２で得られた白金黒分散膜、および無処理の
膜をそれぞれ電解質として、既知の方法により高分子電
解質膜燃料電池を作製した。そして、加湿した１.５気
圧の純水素および加湿した１.５気圧の純酸素を作用ガ
スとして、８０℃の作動温度で５００時間開路状態で保
持した。そして、５００時間開路保持前後の燃料電池の
内部抵抗を測定した。その結果を次の表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】その結果、表２に示されるように、無処理
膜および比較例２の膜の場合には、電池の内部抵抗が大
幅に上昇したのに対して、本実施例２の場合には、電池
の内部抵抗の上昇はほとんど認められなかった。このこ
とより、無処理膜や比較例２の膜では電池反応により電
解質の劣化が生じているのに、本実施例２の電解質膜
は、MnO₂触媒の配合により膜の劣化が抑制されることが
明らかとなった。

【００５３】そして上記実施例１および２については、
高分子電解質に酸化ルテニウム(RuO ₂)や二酸化マンガン
(MnO₂)等の遷移金属酸化物を分散させることにより、電
池反応により発生した過酸化水素(H₂O₂)などの過酸化物
が速やかに分解して水(H₂O)と酸素(O₂)になり、これに
より過酸化物がラジカル化することが阻止され、電解質
膜の損壊も生じないことから、電池反応における電解質
膜の内部抵抗の上昇もなく、安定して高い電気出力が得
られたものである。

【００５４】そして、実際に自動車用の動力源として耐
久試験において、従来のスチレン系の電解質膜を使用し
た燃料電池では１００時間の耐用時間であったものが、
これに遷移金属酸化物を配合した高分子電解質膜を使用
すると２０００時間にまで耐用時間が延びるという結果
も得られている。これは自動車の走行距離にして数万Km
〜１０万Kmに相当するものである。

【００５５】次に、本発明の実施例３および実施例４
は、高分子電解質材料中にスズ酸化物(第一酸化スズSn
O,第二酸化スズSnO₂)を分散配合した例を示している。

【００５６】（実施例３）入手した市販のスチレンジビ
ニルベンゼンスルホン酸系のカチオン交換膜(厚さ１０
０μｍ)を塩化スズ(SnCl₂)の０．１Ｍ水溶液に３時間浸
漬し、次いでこの膜を９０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液に３０分浸漬し、さらに０．０１Ｍ硫酸水溶液に室
温で８時間浸漬して、加水分解により不溶化したスズ酸
化物(第一酸化スズSnO)が膜中に微粒子として分散する
電解質膜を得た。

【００５７】次に、実施例３で得られたSnO分散膜、お
よび無処理の膜を１００℃の３％過酸化水素(H₂O₂)水に
塩化第二鉄(Ｆe^２＋)２ppmを添加した水溶液中にそれぞ
れ浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化を測定すること
により耐酸化性の評価を行った。その結果を次の表３に
示す。表３において、重量維持率(％)は、浸漬１０分経
過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×１００％で
示している。

【００５８】

【表３】

【００５９】その結果、表３に示されるように、無処理
の膜で重量維持率が２２％と低い値であるのに対して、
本実施例３のSnO分散膜の重量維持率は６５％と高い値
を示した。このことより非フッ素系の高分子電解質膜の
耐酸化性向上に、スズ酸化物を電解質材料中に分散配合
することが有効であることが明らかとなった。

【００６０】（実施例４）スルホン化ポリエーテルエー
テルケトンのジメチルホルムアミドの溶液に固形分の
０.５wt％の第二酸化スズ(SnO₂)を配合し、均一な溶液
になるよう撹拌後、キャスト法により酸化スズ(SnO₂)が
膜中に微粒子として分散する膜(厚さ５０μｍ)を得た。

【００６１】そして、実施例４で得られたSnO₂分散膜、
および無処理の膜をそれぞれ電解質として、高分子電解
質膜燃料電池を作製した。そして、加湿した１.５気圧
の純水素および加湿した１.５気圧の純酸素を作用ガス
として、８０℃の作動温度で５００時間開路状態で保持
した。その５００時間開路保持中の燃料電池の内部抵抗
の変化を図２に示すと共に、処理前後の内部抵抗の値を
次の表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】その結果、図２の経時変化のグラフおよび
表４のデータに示されるように、無処理膜の場合には、
電池の内部抵抗が大幅に上昇したのに対して、本実施例
４の場合には、電池の内部抵抗の上昇はほとんど認めら
れなかった。このことより、無処理膜では、電池反応に
より電解質の劣化が生じているのに、本実施例４の電解
質膜は、SnO₂の配合により膜の劣化が抑制されることが
明らかとなった。

【００６４】上記実施例３および４については、高分子
電解質にスズ酸化物(第一酸化スズSnO,第二酸化スズSnO
₂を分散させることにより、電池反応により発生した過
酸化水素(H₂O₂)などの過酸化物が安定化してラジカル化
が阻止され、これにより電解質膜の過酸化物ラジカルに
よる損壊(攻撃)が阻止され、電池反応における電解質膜
の内部抵抗の上昇もなく、安定して高い電気出力が得ら
れたものである。

【００６５】そしてさらに、本発明の実施例５および実
施例６は、高分子電解質材料中にフェノール性ＯＨ基を
有する化合物を分配配合するか、もしくはフェノール性
ＯＨ基を電解質高分子化学結合により導入した例を示し
ている。

【００６６】（実施例５）入手した市販のスチレンジ-
ビニルベンゼンスルホン酸系のカチオン交換膜(厚さ１
００μｍ)をパラ-t-ブチルフェノールの１％メタノール
溶液に１時間浸漬し、これを引き続きホルムアルデヒド
の３％溶液に３０分浸漬した後、室温で乾燥した。そし
てさらに、８０℃の電気炉に８時間放置した後、メタノ
ールで洗浄し、これによりスチレンジ-ビニルベンゼン
スルホン酸系のカチオン交換膜内に、パラタートブチル
フェノールとホルムアルデヒドが重縮合したフェノール
樹脂を乾燥重量で0.95％配合した電解質膜を得た。

【００６７】次に、実施例５で得られたフェノール性Ｏ
Ｈ基導入膜、および無処理の膜を１００℃の３％過酸化
水素(H₂O₂)水に塩化第二鉄(Ｆe^２＋)2ppmを添加した水
溶液中にそれぞれ浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化
を測定することにより耐酸化性の評価を行った。その結
果を次の表５に示す。表５において、重量維持率(％)
は、浸漬１０分経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除し
た値×１００％で示している。

【００６８】

【表５】

【００６９】その結果、表５に示されるように、無処理
の膜で重量維持率が２２％と低い値であるのに対して、
本実施例５のフェノール性ＯＨ基導入膜の重量維持率
は、５５％と高い値を示した。このことより非フッ素系
の高分子電解質膜の耐酸化性向上にフェノール性ＯＨ基
を電解質材料中に導入することが有効であることが明ら
かとなった。

【００７０】（実施例６）スルホン化ポリエーテルエー
テルケトンのジメチルホルムアミドの溶液に、群栄化学
工業(株)製のアルキルフェノール樹脂(商品名:PS2851)
をスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの乾燥重量当
たり１％の配合割合で混合した。そして、均一な溶液に
なるよう撹拌した後、キャスト法によりフェノール樹脂
が配合された電解質膜(厚さ５０μｍ)を得た。

【００７１】そして、実施例６で得られたフェノールＯ
Ｈ基を有する化合物が配合された膜、および無処理の膜
をそれぞれ電解質として、高分子電解質膜燃料電池を作
製した。そして、加湿した１.５気圧の純水素および加
湿した１.５気圧の純酸素を作用ガスとして、８０℃の
作動温度で５００時間開路状態で保持した。その５００
時間開路保持中の燃料電池の内部抵抗の変化を図３示す
と共に、処理前後の内部抵抗の値を次の表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】その結果、図３の経時変化のグラフおよび
表６のデータに示されるように、無処理膜の場合には、
電池の内部抵抗が大幅に上昇したのに対して、本実施例
６の場合には、電池の内部抵抗の上昇はほとんど認めら
れなかった。このことより、無処理膜では電池反応によ
り電解質の劣化が生じているのに、本実施例６の電解質
膜は、フェノール基を有する高分子化合物の配合により
膜の劣化が抑制されることが明らかとなった。

【００７４】上記実施例５および６については、高分子
電解質にフェノール性ＯＨ基を有する化合物を配合する
ことにより、あるいはフェノール性ＯＨ基を化合結合に
より導入することにより、電池反応により発生した過酸
化水素(H₂O₂)などの過酸化物がラジカル化しても、これ
がフェノール性ＯＨ基によりトラップされ、これにより
電解質膜の過酸化物ラジカルによる損壊(攻撃)が阻止さ
れ、電池反応における電解質膜の内部抵抗の上昇もな
く、安定して高い電気出力が得られたものである。

【００７５】そして本発明は、上記実施例に何ら限定さ
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々の改変が可能であることは勿論である。例えば、上記
実施例で用いた電解質膜は、スチレンジビニルベンゼン
スルホン酸系、およびスルホン化ポリエーテルエーテル
ケトン／ジメチルホルムアミドのものであったが、それ
以外の従来から知られている、あるいは今後新規に開発
される各種の電解質材料にも適用できるものである。

【００７６】また、電解質膜に分散配合される遷移金属
酸化物も、過酸化水素(H₂O₂)のような過酸化物を接触分
解する触媒活性を持ったものとして、上記実施例のＲu
Ｏ_２やＭnＯ₂以外の各種の遷移金属酸化物が適用される
ことは言うまでもない。

【００７７】さらに、電解質膜に分散配合される過酸化
物安定剤も、実施例の第一酸化スズ(SnO)や、第二酸化
スズ(SnO₂)のみでなく、その水酸化物のほか、電池反応
により発生する過酸化物を安定に保ち、そのラジカル化
を阻止するものであれば、各種の安定剤が本発明の趣旨
に沿って適用されるものである。

【００７８】さらにまた、電解質膜にフェノール性ＯＨ
基を有する化合物を配合し、もしくはフェノール性ＯＨ
基を化学結合により電解質中に導入することも、例え
ば、上記実施例のものに限らず、各種のフェノール性高
分子材料が適用されることは勿論で、要するに、過酸化
物がラジカル化したものをトラップするためにＯＨ基を
有している化合物を導入することは本発明の趣旨に沿う
ものである。

【００７９】

【発明の効果】本発明の高耐久性固体高分子電解質によ
れば、請求項１〜３に記載のように、燃料電池や水電解
などの電池反応により発生する過酸化水素(H₂O₂)のよう
な過酸化物が、その電解質に分散配合される遷移金属酸
化物によって接触分解され、あるいはスズ化合物のよう
な過酸化物安定剤によってそのラジカル化が阻止され、
あるいはフェノール性ＯＨ基の導入等によって無害化さ
れるものであるから電解質そのものの劣化が回避され、
恒久的使用が可能となるものである。

【００８０】そして、このように電池反応により発生す
る過酸化物に対する耐酸化性が著しく向上するものであ
るから、高価なフッ素系のパーフルオロスルホン酸電解
質膜を使用しなくとも、比較的安価なポリスチレン系、
ポリエーテル系、その他の非フッ素系電解質膜、あるい
は各種の炭化水素系電解質膜に適用することは極めて有
効である。しかも、電解質に配合される物質が、遷移金
属の酸化物であることから、従来一般的に水素と酸素と
の反応触媒として用いられてきた白金(Pt)触媒ような高
価な触媒を用いる必要はなく、その経済的高価は大き
い。

【００８１】したがって、この電解質を宇宙用や軍用の
燃料電池等の特殊な用途に限らず、例えば、自動車用の
低公害動力源としての燃料電池等の民生用への適用も大
いに期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一実施例に係る遷移金属酸化物配合
の高分子電解質膜を使った水電解セルの電圧の経時的変
化を比較例との対比において示した図である。

【図２】本発明の第二実施例に係るスズ化合物配合の高
分子電解質膜を使った燃料電池セルの電圧の経時的変化
を比較例との対比において示した図である。

【図３】本発明の第三実施例に係るフェノール性水酸(O
H)基導入の高分子電解質膜を使った燃料電池セルの電圧
の経時的変化を比較例との対比において示した図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川角昌弥愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 EE11 EE12 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質材料中に電池反応により発
生する過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属
酸化物を分散配合するか、過酸化物の分解を抑制する過
酸化物安定剤を分散配合するか、フェノール性水酸基を
有する化合物を分散配合するか、もしくはフェノール性
水酸基を電解質高分子化学結合により導入するかの少な
くともいずれかの手段が取られていることを特徴とする
高耐久性固体高分子電解質。
【請求項２】前記遷移金属酸化物は、酸化マンガン、
酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ク
ロム、酸化イリジウム、酸化鉛より選ばれた１種または
２種以上のものからなることを特徴とする請求項１に記
載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項３】前記過酸化物安定剤が、スズの化合物で
あることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性固体高
分子電解質。