JP2001117281A - Toner - Google Patents

Toner

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JP2001117281A
JP2001117281A JP30031999A JP30031999A JP2001117281A JP 2001117281 A JP2001117281 A JP 2001117281A JP 30031999 A JP30031999 A JP 30031999A JP 30031999 A JP30031999 A JP 30031999A JP 2001117281 A JP2001117281 A JP 2001117281A
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Japan
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toner
carbon black
black
group
acid
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JP30031999A
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Japanese (ja)
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Yasuhiro Ichikawa
泰弘 市川
Makoto Kanbayashi
誠 神林
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Canon Inc
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Canon Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black toner with which high picture quality can be stably obtained even when the toner is used at low humidity or high humidity and no image defect is produced with time. SOLUTION: The black toner contains at least a binder resin, carbon black and an organic metal compound. In this toner, the binder resin is a thermoplastic resin essentially consisting of a polyester resin. The average primary particle diameter of the carbon black is 20 to 80 μm. The organic metal compound is an aluminum compound of benzilic acid without substituents or having substituents expressed by formula (1). The toner contains inorganic fine powder as an external additive having 0.001 to 0.2 μm average primary particle diameter. The weight average diameter of the toner is 4 to 10 μm. In the formula, R1 and R2 may be the same or different and each represents a substituent selected from among a group of straight-chain or branched alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, carboxyl groups and hydroxyl groups, and each of (m) and (n) is an integer of 0 to 5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、トナージェット法等における記録方式に使用す
るブラックトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black toner used in a recording system such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and a toner jet method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を、通常、着色剤等を含むトナーで現像し、得ら
れたトナー像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着
し、他方、感光体は再び静電荷像を形成するためにクリ
ーニングが行われる。2. Description of the Related Art In electrophotography, an electrostatic image formed on a photoreceptor is usually developed with a toner containing a colorant and the like, and the obtained toner image is transferred onto a transfer paper and fixed with a hot roll or the like. On the other hand, the photoconductor is cleaned to form an electrostatic image again.

【０００３】これらの現像剤を用いてコピー操作を行な
う場合、プロセス適合性を有するためには、トナーが、
流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニン
グ性等に優れていることが必要である。When a copying operation is performed using these developers, in order to have process compatibility, the toner must be
It must be excellent in fluidity, anti-caking properties, fixing properties, charging properties, cleaning properties, and the like.

【０００４】トナー中には帯電特性を向上させる目的な
どのために、荷電制御剤を含有させることも広く行われ
ており、着色剤や荷電制御剤の分散性もトナー特性に大
きな影響を与える。分散性が不均一な場合、流動性、耐
ブロッキング性に所望の特性が得られなかったり、クリ
ーニングが不十分になって、感光体上にトナー固着など
が発生し、白抜け状の画像欠陥の生じる原因となること
があった。[0004] Charge control agents are widely included in toners for the purpose of improving charging characteristics, and the dispersibility of colorants and charge control agents also has a significant effect on toner characteristics. If the dispersibility is non-uniform, desired characteristics of fluidity and anti-blocking property cannot be obtained, or cleaning becomes insufficient, toner sticks on the photoreceptor, etc. In some cases.

【０００５】これらの点を改善する目的で、無機微粉末
を表面処理した外添剤を含んでいるトナーが提案されて
いる。さらに、カーボンブラックを含有させたトナーに
おいては、カーボンブラックが有機顔料などに比べて低
抵抗であって、電荷が緩和されやすいことから、高温高
湿下において、帯電が下がる傾向が見られる。For the purpose of improving these points, a toner containing an external additive obtained by surface-treating an inorganic fine powder has been proposed. Further, in a toner containing carbon black, since carbon black has a lower resistance than an organic pigment and the like, and the charge is easily relieved, the charge tends to decrease under high temperature and high humidity.

【０００６】従来、黒色用の粉体トナーとしては、定着
用樹脂中に着色および電気抵抗の調整を目的として、カ
ーボンブラック等の着色剤を、また帯電性の付与を目的
として金属アゾ化合物や４級アンモニウム塩等の荷電制
御剤を分散させ、これを適度な粒度の粉末としたものが
一般に使用されている。近年、高画質の画像を求める要
請が強く、トナーの小粒径化が進みつつある。画像の解
像力や細線の再現性には、トナーが小粒径の方がよいこ
とが知られているが、トナーが小粒径になってくるとこ
れに伴って新しい問題が発生する。すなわち、トナーが
小粒径になると比表面積が大きくなり、キャリアあるい
はブレードとの接触確率が増大して単位重量当りの帯電
量が高くなり、この結果、画像としては画像濃度不足と
カブリが生じやすい。Heretofore, as a black powder toner, a coloring agent such as carbon black has been added to a fixing resin for the purpose of coloring and adjusting electric resistance, and a metal azo compound or 4 Generally, a powder in which a charge control agent such as a quaternary ammonium salt is dispersed to form a powder having an appropriate particle size is used. In recent years, there has been a strong demand for high-quality images, and the particle size of toner has been reduced. It is known that the smaller the particle size of the toner is, the better the resolution of the image and the reproducibility of the fine line. However, when the particle size of the toner becomes smaller, a new problem arises. That is, when the toner has a small particle size, the specific surface area increases, the probability of contact with a carrier or a blade increases, and the charge amount per unit weight increases. As a result, the image tends to have insufficient image density and fog. .

【０００７】しかし、単に荷電制御剤を減らすことは単
位重量当りのトナー帯電量は減少させるが、トナー粒子
個々を見た場合荷電制御剤を含有しない粒子の発生確率
が高くなり、未帯電・逆極性トナーの発生でトナー帯電
量の分布が広くなる。この結果、カブリやトナー飛散等
の新たな問題が発生する。However, simply reducing the amount of the charge control agent reduces the amount of toner charge per unit weight. However, when individual toner particles are viewed, the probability of generation of particles not containing the charge control agent increases, and uncharged / reverse The generation of the polar toner broadens the distribution of the toner charge amount. As a result, new problems such as fog and toner scattering occur.

【０００８】従来、荷電制御剤としてベンジル酸のホウ
素化合物を含有するトナーが、特開平５−７２８１２号
公報などで提案されているが、カーボンブラックを使用
した場合、帯電性能の維持が不十分で特に、保存安定性
をも満足するためにはトナーとしては改善の必要があっ
た。Conventionally, a toner containing a boron compound of benzylic acid as a charge control agent has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72812. However, when carbon black is used, the maintenance of charging performance is insufficient. In particular, in order to satisfy storage stability, the toner needs to be improved.

【０００９】また、特開平７−１０４６２０号公報に
は、ホウ素を含有する負帯電性の電荷交換制御剤の提案
がなされているが、トナーの流動性が低下する、画像の
劣化が大きいという点でやはり満足のいくものではなか
った。一方で、特開平１０−２４６９８６号公報及び特
開平１０−２４６９８７号公報などにおいては、カーボ
ンブラックと特定の酸価のポリエステル樹脂とホウ素化
合物を含有するトナーの例があげられている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-104620 proposes a negatively chargeable charge exchange controlling agent containing boron, but it has a problem in that the fluidity of the toner is reduced and the image is greatly deteriorated. So it was not satisfactory. On the other hand, JP-A-10-246986 and JP-A-10-246987 cite examples of toners containing carbon black, a polyester resin having a specific acid value, and a boron compound.

【００１０】しかしながら、帯電付与能の点で未だ不十
分であって、特に高湿下における帯電不足ゆえにカブリ
を生じやすい。However, the charging ability is still insufficient, and fogging is likely to occur due to insufficient charging, especially under high humidity.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】これら従来提案された
ものは、十分な満足のいく結果が得られるものではなか
った。However, these conventional proposals have not provided satisfactory results.

【００１２】したがって、本発明は、従来の技術におけ
る上記のような実状に鑑みてなされたものである。Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described situation in the prior art.

【００１３】すなわち、本発明の目的は、流動性、帯電
性ともに優れ、低温低湿から高温高湿環境まで環境安定
性に優れたブラックトナーを提供することにある。さら
に、本発明の目的は、十分な画像濃度が得られ、地カブ
リの少ない、白抜けの画像欠陥が発生しにくいブラック
トナーを提供することにある。さらに、本発明の目的
は、耐凝集性、耐久性に優れ、ドラムからの転写性、ク
リーニング性、画像のハイライト部（薄い画像濃度の部
分）の再現性に優れたブラックトナーを提供することに
ある。That is, an object of the present invention is to provide a black toner which is excellent in both fluidity and chargeability and has excellent environmental stability from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. It is a further object of the present invention to provide a black toner which can provide a sufficient image density, has little background fogging, and does not easily generate white image defects. Another object of the present invention is to provide a black toner which is excellent in agglomeration resistance and durability, excellent in transferability from a drum, cleaning property, and reproducibility of a highlight portion (a portion having a low image density) of an image. It is in.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
結着樹脂、カーボンブラックおよび有機金属化合物を含
有するブラックトナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエ
ステル系の樹脂を主成分とする熱可塑性の樹脂であり、
該カーボンブラックの平均一次粒子径が２０〜８０ｍμ
であり、該有機金属化合物が、下記式（１）Means for Solving the Problems The present invention provides at least:
In a black toner containing a binder resin, carbon black and an organometallic compound, the binder resin is a thermoplastic resin containing a polyester resin as a main component,
The carbon black has an average primary particle diameter of 20 to 80 mμ.
Wherein the organometallic compound is represented by the following formula (1):

【００１５】[0015]

【化２】 （式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の
整数を示す。）で表される無置換のまたは、置換基を有
するベンジル酸のアルミニウム化合物であり、該トナー
が、外添剤として、一次粒子の平均粒子径が０．００１
〜０．２μｍの無機微粉体を有しており、該トナーの重
量平均径が、４〜１０μｍであることを特徴とするブラ
ックトナーに関する。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydroxyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 5.) and an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound represented by the formula: However, as an external additive, the average particle diameter of the primary particles is 0.001.
The present invention relates to a black toner having an inorganic fine powder of about 0.2 μm and a weight average diameter of the toner of 4 μm to 10 μm.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明において、有機金属化合物
として上記式（１）で示されるベンジル酸のアルミニウ
ム化合物を使用すると共に、平均一次粒子径が２０〜８
０ｍμであるカーボンブラックを使用することが大きな
特徴である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an aluminum compound of benzylic acid represented by the above formula (1) is used as an organometallic compound, and has an average primary particle diameter of 20 to 8;
A great feature is that carbon black having a particle diameter of 0 μm is used.

【００１７】この上記式（１）で表されるベンジル酸の
アルミニウム化合物と平均一次粒子径が２０〜８０μｍ
であるカーボンブラックを使用することにより、トナー
の飽和帯電量は必要レベル以上に上昇することなく、適
したレベルに抑えることができる。The aluminum compound of benzylic acid represented by the above formula (1) has an average primary particle diameter of 20 to 80 μm.
By using carbon black, the saturated charge amount of the toner can be suppressed to an appropriate level without increasing to a necessary level or more.

【００１８】本発明においては特に、高温高湿環境下に
おける帯電維持およびトナーの耐ブロッキング性能が向
上することがあげられる。即ち、低抵抗であるカーボン
ブラックの帯電緩和は特に高湿環境下で起こりやすく、
帯電不良によるトナー飛散やカブリの原因となりやす
い。この問題への対策として、本発明の有機金属化合物
を用いることが極めて有効であることを見いだした。In the present invention, in particular, improvement in charge maintenance and anti-blocking performance of the toner in a high temperature and high humidity environment can be mentioned. That is, the charge relaxation of the carbon black having a low resistance tends to occur particularly in a high humidity environment,
It is likely to cause toner scattering and fog due to poor charging. As a countermeasure to this problem, it has been found that the use of the organometallic compound of the present invention is extremely effective.

【００１９】また通常、定着性に優れる比較的柔らかい
ポリエステルを主成分とする結着樹脂を用いることによ
り、高温環境にトナーを放置した場合、トナー粒子同士
がくっつき合って塊状になるブロッキングと呼ばれる現
象が起こりやすい。ところが、本発明の有機金属化合物
およびカーボンブラックの構成を用いることにより、ブ
ロッキングも改善されることが見い出された。Generally, when a toner is left in a high-temperature environment by using a binder resin composed of a relatively soft polyester having excellent fixability as a main component, a phenomenon called blocking, in which toner particles stick together to form a block. Is easy to occur. However, it has been found that the use of the constitution of the organometallic compound and carbon black of the present invention also improves the blocking.

【００２０】カーボンブラックの平均一次粒子径を２０
〜８０ｍμとするのは、カーボンブラックの樹脂中での
分散及びトナーの着色性を考慮したものである。カーボ
ンブラックの平均一次粒子径が２０ｍμより小さいと、
一次粒子同士の凝集が発生しやすく、樹脂、カーボンブ
ラック等のトナー材料を混合撹拌する際の効率が悪く、
均一に分散できない。The average primary particle diameter of carbon black is 20
The value of ~ 80 μm is obtained in consideration of the dispersion of the carbon black in the resin and the colorability of the toner. When the average primary particle diameter of the carbon black is smaller than 20 mμ,
Aggregation of primary particles is likely to occur, and the efficiency of mixing and stirring toner materials such as resin and carbon black is poor.
Cannot be dispersed evenly.

【００２１】また、逆に平均一次粒子径が８０ｍμより
大きいと、トナー中に分散されたカーボンブラックの表
面積が減少し黒色度が低下する。その結果、電荷の漏洩
は防止できても、着色効果が低下し濃度の安定に寄与し
なくなるからである。Conversely, if the average primary particle diameter is larger than 80 mμ, the surface area of the carbon black dispersed in the toner decreases, and the blackness decreases. As a result, even if the leakage of the charge can be prevented, the coloring effect is reduced, and it does not contribute to the stability of the density.

【００２２】本発明で使用するカーボンブラックの平均
一次粒子径は、２０〜８０ｍμ、好ましくは３０〜７０
ｍμであり、電子顕微鏡写真の粒子径を直接測定するこ
とにより、個数平均の一次粒子径として決定される。ま
た、粒子径１０ｍμ以下および２５０ｍμ以上の一次粒
子径のカーボンブラックの含有個数割合は３０％以下で
あることが好ましい。The average primary particle size of the carbon black used in the present invention is 20 to 80 μm, preferably 30 to 70 μm.
mμ, which is determined as the number average primary particle diameter by directly measuring the particle diameter in an electron micrograph. The content ratio of carbon black having a primary particle diameter of 10 mμ or less and a primary particle diameter of 250 mμ or more is preferably 30% or less.

【００２３】本発明に使用できるカーボンブラックの市
販品として、例えば米国キャボット社製リーガル（ＲＥ
ＧＡＬ）４００Ｒ，５００Ｒ，６６０Ｒ；コロンビヤン
・カーボン日本（株）製ラベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０，
ラベン１６，ラベン１４，ラベン４３０，ラベン４５
０，ラベン５００；***デグサ社製プリンテクス（Ｐｒ
ｉｎｔｅｘ）２００，プリンテクスＡ，スペシャルブラ
ック４，プリンテクスＧ；等が挙げられるがこれらに限
られるものではない。また、これらのカーボンブラック
は単独であるいは二種以上を種々の組成に組み合わせて
用いることができる。Commercially available carbon blacks usable in the present invention include, for example, Regal (RE
GAL) 400R, 500R, 660R; Raven H20, manufactured by Colombian Carbon Japan Co., Ltd.
Raven 16, Raven 14, Raven 430, Raven 45
0, Raven 500; Printex (Pr.
index) 200, Printex A, Special Black 4, Printex G; and the like, but are not limited thereto. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more kinds in various compositions.

【００２４】その中でも、ｐＨが６〜１０であることが
トナー粒子中での良好な分散をさせる上でより好まし
い。カーボンブラックのｐＨとは、カーボンブラックと
純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値を
いい、この領域を外れたものは、本発明のベンジル酸の
アルミニウム化合物の存在下では凝集しやすいことが見
いだされた。したがって、ｐＨが６〜１０であることが
好ましく、更に好ましくはｐＨ７〜９が好適である。Among them, the pH is more preferably from 6 to 10 for good dispersion in the toner particles. The pH of carbon black refers to a value obtained by measuring the pH of a suspension obtained by boiling carbon black and pure water, and a value outside this range indicates the presence of the aluminum compound of benzylic acid of the present invention. Below it was found that it was easy to aggregate. Therefore, the pH is preferably from 6 to 10, and more preferably from 7 to 9.

【００２５】また好ましいものとして、カーボンブラッ
クのＢＥＴの値が２０〜１６０ｍ2／ｇであるものがあ
げられる。Also preferred is a carbon black having a BET value of 20 to 160 m 2 / g.

【００２６】カーボンブラックのＢＥＴの値とは、カー
ボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積の
値である。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇより低いと
粒子が大きくなり過ぎ着色力が劣り、また１６０ｍ2／
ｇより高いと粒子が細かいために製造にシェアーがかか
りにくくなりカーボンブラックの分散不良になりやす
い。The BET value of carbon black is the value of the specific surface area of the carbon black by nitrogen adsorption in the BET method. BET specific surface area of 20 m 2 / g lower than the particle is increased too poor coloring power and 160 m 2 /
If it is higher than g, the particles are so fine that it is difficult to make a share in the production, and carbon black tends to be poorly dispersed.

【００２７】また、好ましくはＤＢＰ吸油量が１６０ｍ
ｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを上記ベンジ
ル酸のアルミニウム化合物と同時に使用することであ
る。Preferably, the DBP oil absorption is 160 m
1/100 g or less of carbon black is used simultaneously with the aluminum compound of benzylic acid.

【００２８】ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量
とは以下の通りである。２０ｇのカーボンブラックをブ
ラストグラフの中にいれる。これにＤＢＰ（ジブチルフ
タレート）を滴下しながらニーダーで練る。このニーダ
ーにはトルク測定機がついたものでなければならない。
ＤＢＰの添加量につれてトルク値は上昇していき、最大
のトルク値になった時のＤＢＰ量を読み取り、カーボン
ブラック１００ｇに対するＤＢＰ値に換算したものであ
る。一般にカーボンブラックの吸油量が多いほどカーボ
ンブラックのチェーンストラクチャーが長く、トナー粒
子中に導電経路が形成され電荷の漏洩を引き起こしやす
い。したがって、本発明ではチェーンストラクチャーの
比較的短いＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ以下の
カーボンブラックを用いることにより、トナー粒子中に
導電経路が形成されにくくし電荷の漏洩を防止する。こ
れにより、トナー粒子の帯電量分布をシャープにでき、
未帯電あるいは逆帯電トナーの発生を防ぐものと推察さ
れる。Here, the DBP oil absorption of carbon black is as follows. 20 g of carbon black are placed in the blast graph. The mixture is kneaded with a kneader while dropping DBP (dibutyl phthalate). This kneader must be equipped with a torque measuring device.
The torque value increases with the amount of DBP added, and the DBP amount at the time when the torque value reaches the maximum is read and converted into a DBP value for 100 g of carbon black. In general, as the oil absorption of carbon black increases, the chain structure of carbon black becomes longer, and a conductive path is formed in the toner particles, which tends to cause charge leakage. Therefore, in the present invention, the use of carbon black having a relatively short DBP oil absorption of 160 ml / 100 g or less in the chain structure makes it difficult to form a conductive path in the toner particles and prevents leakage of electric charge. Thereby, the charge amount distribution of the toner particles can be sharpened,
It is assumed that the generation of uncharged or reversely charged toner is prevented.

【００２９】本発明に用いる無置換の又は、置換基を有
するベンジル酸のアルミニウム化合物は、アルミニウム
１原子に対して、無置換の又は、置換基を有するベンジ
ル酸を１乃至３分子有するアルミニウム化合物であっ
て、化合物が錯体であっても錯塩であっても何ら構わな
い。また本発明においては、アルミニウム１原子に対し
て、無置換の又は、置換基を有するベンジル酸を１乃至
３分子有するアルミニウム化合物を有する混合物を用い
ても良い。The aluminum compound of unsubstituted or substituted benzylic acid used in the present invention is an aluminum compound having 1 to 3 molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid per 1 atom of aluminum. Therefore, the compound may be a complex or a complex salt. Further, in the present invention, a mixture containing an aluminum compound having one to three molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid per atom of aluminum may be used.

【００３０】また、本発明のベンジル酸のアルミニウム
化合物は、化合物に関与していない、無置換の又は、置
換基を有するベンジル酸をベンジル酸のアルミニウム化
合物基準で２０ｗｔ％未満で含有していてもよい。The benzylic acid aluminum compound of the present invention may contain less than 20 wt% of unsubstituted or substituted benzylic acid which is not involved in the compound, based on the benzylic acid aluminum compound. Good.

【００３１】無置換の又は、置換基を有するベンジル酸
としては、式（１）で示される化合物が用いられ、As the unsubstituted or substituted benzyl acid, a compound represented by the formula (1) is used:

【００３２】[0032]

【化３】 （式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の
整数を示す。）中でも、無置換のベンジル酸（式
（２））が、反応の安定性、帯電の絶対値、画像濃度安
定性、忠実な色再現性等々の点で好ましい。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And m and n represent an integer of 0 to 5. Among them, unsubstituted benzylic acid (formula (2)) is preferred for the reaction stability and the absolute charge. It is preferable in terms of the value, image density stability, faithful color reproducibility and the like.

【００３３】[0033]

【化４】 Embedded image

【００３４】以下に、本発明で用いられる置換基を有す
るベンジル酸の具体例を挙げるが、特に何らこれらに限
定するものではない。Hereinafter, specific examples of the benzyl acid having a substituent used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】次に、本発明のブラックトナーにおいて好
ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の構
造式を挙げるが、本発明では、これらのベンジル酸のア
ルミニウム化合物に限定されるものではない。Next, the structural formula of the aluminum compound of benzylic acid preferably used in the black toner of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these aluminum compounds of benzylic acid.

【００３７】[0037]

【化６】 （式中、Ｘは１価のカチオン、例えば水素、リチウム、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアン
モニウムを表わす。）Embedded image (Wherein X is a monovalent cation such as hydrogen, lithium,
Represents sodium, potassium, ammonium and alkylammonium. )

【００３８】[0038]

【化７】 Embedded image

【００３９】本発明のブラックトナーに好ましく用いら
れるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記
の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アル
ミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）等のアルミニウム塩とを
所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応さ
せ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥する
ことによって得ることができる。但し、本発明に係るベ
ンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定され
るものではない。The aluminum compound of benzylic acid preferably used in the black toner of the present invention is, for example, benzylic acid having an unsubstituted or substituted group and an aluminum salt such as aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ). Can be mixed at a desired molar ratio, and reacted by heating under an alkaline atmosphere, and the resulting precipitate can be collected by filtration, further washed with water, and dried. However, the method for producing the aluminum compound of benzylic acid according to the present invention is not limited to this.

【００４０】本発明のベンジル酸のアルミニウム化合物
をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加
する方法と外添する方法がある。内添する場合の好まし
い添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１
〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜８質量部の範
囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５
質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面
に固着させるのが好ましい。本発明のブラックトナーに
おいては内添する方が好ましい。The method of incorporating the benzylic acid aluminum compound of the present invention into a toner includes a method of adding the compound to the inside of the toner and a method of adding the compound externally. When adding internally, a preferable addition amount is 0.1
It is used in the range of 10 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass. When externally added, 0.01 to 5
It is preferably a mass part, and in particular, it is preferably mechanochemically fixed to the toner surface. In the black toner of the present invention, it is preferable to add internally.

【００４１】また本発明のベンジル酸のアルミニウム化
合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機
金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯
体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸
金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯
体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属
塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘
導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。また
ビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノー
ル誘導体なども用いられる。The aluminum compound of benzylic acid of the present invention can be used in combination with a known charge control agent as described in the prior art. For example, other organic metal complexes, metal salts, and chelate compounds include monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, and polyol metal complexes. Other examples include metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds. Further, phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes are also used.

【００４２】本発明において、結着樹脂としては、ポリ
エステル樹脂を主成分として用いることが好ましい。ポ
リエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合
に、定着性に優れている。しかしながら、ポリエステル
樹脂は、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすい。さ
らに高温高湿環境下では、特にカーボンブラックを用い
た場合に帯電量が低下しやすい等々の欠点があるが、上
述した通り、ベンジル酸のアルミニウム化合物を使用す
ることにより、その弊害は改善され、優れたトナーが得
られる。In the present invention, it is preferable to use a polyester resin as a main component as the binder resin. The polyester resin has excellent fixability when used as a binder resin for a toner. However, the polyester resin has a strong negative chargeability, and the charge tends to be excessive. Further, in a high-temperature and high-humidity environment, there are drawbacks such as the charge amount is likely to decrease particularly when carbon black is used. However, as described above, by using an aluminum compound of benzyl acid, the adverse effect is improved. Excellent toner is obtained.

【００４３】さらに本発明においては、ブラックトナー
がベンジル酸のアルミニウム化合物を含有している時、
カーボンブラックの分散性向上にも寄与し、鮮明な画像
が得られる。加えて、トナーからのカーボンブラックの
脱離防止にも効果を発揮し、定着ローラーへの汚れ防止
や、感光体へのトナーフィルミング防止、さらには、キ
ャリア表面へのスペント防止にも寄与する。Further, in the present invention, when the black toner contains an aluminum compound of benzylic acid,
It also contributes to the improvement of the dispersibility of carbon black, and a clear image can be obtained. In addition, it is also effective in preventing carbon black from being detached from the toner, and contributes to prevention of contamination on the fixing roller, prevention of toner filming on the photoconductor, and prevention of spent on the carrier surface.

【００４４】ベンジル酸のアルミニウム化合物がカーボ
ンブラックの分散性向上にも機能する理由としては、ポ
リエステル樹脂とベンジル酸のアルミニウム化合物との
相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色
剤にかかるシェアーを増大させることによって、カーボ
ンブラックの分散性の向上を達成したものと考えられ
る。これによって、低温側での迅速溶融性は維持した状
態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。そ
の結果、定着性と画像濃度そして帯電性のすべてにおい
て同時に満足し得るブラックトナーになり得る。The reason that the aluminum compound of benzylic acid also functions to improve the dispersibility of carbon black is that a cross-linking reaction partially proceeds due to the interaction between the polyester resin and the aluminum compound of benzylic acid, and as a colorant during kneading. It is considered that the dispersibility of carbon black was improved by increasing the shear. This can contribute to the improvement of the offset resistance on the high temperature side while maintaining the rapid melting property on the low temperature side. As a result, a black toner that can simultaneously satisfy all of the fixing property, the image density, and the charging property can be obtained.

【００４５】本発明の結着樹脂として用いられるポリエ
ステル樹脂の２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；As the dihydric alcohol component of the polyester resin used as the binder resin of the present invention, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the formula (A) and derivatives thereof;

【００４６】[0046]

【化７】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）。Embedded image (Wherein R is an ethylene or propylene group, x,
y is an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10. ).

【００４７】また、式（Ｂ）で示されるジオール類；A diol represented by the formula (B):

【００４８】[0048]

【化８】 であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′
＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。Embedded image Where x 'and y' are integers of 0 or more, and x '
The average value of + y 'is 0 to 10. ).

【００４９】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。Examples of the divalent acid component include phthalic acid,
Benzenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or their anhydrides and lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides and lower alkyl esters; n- Alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides and lower alkyl esters thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof and lower anhydrides And dicarboxylic acids such as alkyl esters; and derivatives thereof.

【００５０】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。Further, it is preferable to use a trivalent or higher valent alcohol component and a trivalent or higher valent acid component which also function as a crosslinking component.

【００５１】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。The trihydric or higher polyhydric alcohol component includes
For example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,
3,5-trihydroxybenzene and the like.

【００５２】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式The trivalent or higher polycarboxylic acid component in the present invention includes, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,2
5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-
Octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof;

【００５３】[0053]

【化９】 （式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体
が挙げられる。Embedded image (Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 1 or more carbon atoms), such as tetracarboxylic acids, and anhydrides and lower alkyl esters thereof. And polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof.

【００５４】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%.
%, 60 to 40 mol% as an acid component, preferably 5%
It is preferably from 5 to 45 mol%.

【００５５】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。It is also preferable that the content of the trivalent or higher polyvalent component is 1 to 60 mol% of all components.

【００５６】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。The polyester resin can also be obtained by a generally known condensation polymerization.

【００５７】本発明において、結着樹脂は、酸価が２．
０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
より好ましくは３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さ
らに好ましくは５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので
好ましい。In the present invention, the binder resin has an acid value of 2.
It is preferably 0 to 50.0 mgKOH / g.
More preferably, it is 3.0 to 40.0 mgKOH / g, and further preferably, it is 5.0 to 30.0 mgKOH / g, since excellent charging stability can be obtained in each environment.

【００５８】結着樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示
し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さら
に、ベンジル酸のアルミニウム化合物の樹脂への分散性
が若干低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じ
やすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくな
る。If the acid value of the binder resin is less than 2.0 mgKOH / g, the toner tends to charge up, and the image density tends to be low in a low-temperature and low-humidity environment. Further, the dispersibility of the aluminum compound of benzylic acid in the resin is slightly reduced, the difference in the charge amount between the toner particles is likely to occur, and the fog is slightly likely to occur during long-term durability.

【００５９】結着樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下
し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿
環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じ
やすくなる。The acid value of the binder resin is 50.0 mgKOH / g
If it is larger, the stability over time of charging of the toner is reduced, and the charging amount is apt to be reduced along with the durability. Particularly in a high-temperature and high-humidity environment, image defects such as toner scattering and fogging are likely to occur.

【００６０】本発明において、ブラックトナーの保存性
と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮し
た場合、結着樹脂のガラス転移温度は５０〜７０℃、好
ましくは５２〜６８℃であることが良い。In the present invention, the glass transition temperature of the binder resin is 50 to 70 ° C., preferably 52 to 68 ° C., taking into consideration the storage stability and fixability of the black toner and the color mixing with other color toners. Good to be.

【００６１】結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の
場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が
低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き
付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面の
グロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ま
しくない。When the glass transition temperature of the binder resin is lower than 50 ° C., although the fixing property is excellent, the offset resistance is reduced, and the fixing roller is contaminated and the fixing roller is wrapped around. Further, the gloss of the image surface after fixing becomes too high, and the image quality deteriorates, which is not preferable.

【００６２】結着樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも
高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着
温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが
低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。If the glass transition temperature of the binder resin is higher than 70 ° C., the fixability deteriorates, and the fixing temperature of the copying machine must be increased, and the resulting image generally has a low gloss. For a full-color toner, the color mixing property is reduced.

【００６３】本発明に用いられる結着樹脂は、数平均分
子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜２０，０００、
より好ましくは２，０００〜１５，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，００
０、より好ましくは８，０００〜８０，０００であり、
Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜１０であることが良い。上
記条件を満足している結着樹脂は熱定着性が良好で、着
色剤の分散性が向上し、カラートナーの帯電量の変動が
少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。The binder resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of from 1,500 to 20,000,
More preferably, 2,000 to 15,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000.
0, more preferably 8,000 to 80,000,
Mw / Mn is preferably 2 to 10. A binder resin that satisfies the above conditions has good heat fixability, improves the dispersibility of the colorant, reduces the variation in the charge amount of the color toner, and improves the reliability of image quality.

【００６４】結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５
００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が６，００
０未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高
く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフ
セットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下
し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー
成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問
題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時の
トナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、有彩
色の着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色
力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。The number average molecular weight (Mn) of the binder resin is 1,5
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 6,000
When the value is less than 0, the smoothness of the fixed image surface is high and the appearance of the image is vivid, but offset tends to occur in the durability, and the storage stability decreases, and the There is also a concern about new problems such as fusion of toner and generation of toner spent in which toner components adhere to the carrier surface. Further, it is difficult to apply a shear during the melt-kneading of the toner raw material during the production of the color toner particles, the dispersibility of the chromatic colorant is easily reduced, and therefore the toner coloring power is easily reduced and the charge amount of the toner is easily changed. .

【００６５】結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，
０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット
性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ない
し、また、カーボンブラックの分散性が悪くなり、使用
中の濃度変動が大きくなる傾向が見られる。When the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is 20,
000 or a weight average molecular weight (Mw) of 10
If it exceeds 000, all of them have excellent offset resistance, but the fixing set temperature must be increased, and the dispersibility of carbon black deteriorates, and the density fluctuation during use tends to increase. Can be seen.

【００６６】本発明のブラックトナーにおいて用いられ
る外添剤として、例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉
体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化
マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉
体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、
チッ化炭素微粉体の如きチッ化物；さらにチタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウムが挙げられる。Examples of the external additive used in the black toner of the present invention include fine powders of metal oxides such as silica fine powder, alumina fine powder, titanium oxide fine powder, zirconium oxide fine powder, magnesium oxide fine powder, and zinc oxide. Body: boron nitride fine powder, aluminum nitride fine powder,
Nitrides such as carbon nitride fine powder; furthermore calcium titanate, strontium titanate, barium titanate,
And magnesium titanate.

【００６７】本発明においては特に平均一次粒子径０．
００１〜０．２μｍの無機微粉体を用いるのが好まし
い。In the present invention, in particular, the average primary particle size is 0.1.
It is preferable to use an inorganic fine powder of 001 to 0.2 μm.

【００６８】上記添加剤においては、トナーの流動性を
高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないこと
も重要な因子となる。In the above additives, not only the fluidity of the toner is improved but also the fact that the chargeability of the toner is not impaired is an important factor.

【００６９】よって本発明のブラックトナーにおいて
は、無機微粉体が表面疎水化処理されていることが更に
好ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し
得ることが可能となる。Accordingly, in the black toner of the present invention, it is more preferable that the surface of the inorganic fine powder is hydrophobized, so that it is possible to simultaneously impart fluidity and stabilize charging.

【００７０】すなわち疎水化処理されていることによ
り、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、
高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環
境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の
中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐこ
とが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが
可能になる。That is, the effect of moisture, which is a factor affecting the charge amount, is eliminated by the hydrophobic treatment.
It is possible to improve the environmental characteristics by reducing the difference in the amount of charge under high humidity and low humidity, and to prevent the aggregation of primary particles by adding a hydrophobic treatment in the manufacturing process. This makes it possible to uniformly charge the toner.

【００７１】一次粒子径が０．００１μｍ未満のもの
は、凝集しやすい一方で、トナー表面へ埋め込まれやす
いことから、撹拌時などに、トナーに変化を生じてしま
う。一方、０．２μｍを超えるものが多いとトナーの流
動性が不十分となる。When the primary particle size is less than 0.001 μm, the toner is liable to be agglomerated, but is easily embedded in the toner surface. On the other hand, if the thickness exceeds 0.2 μm, the fluidity of the toner becomes insufficient.

【００７２】本発明においては、特に平均一次粒子径が
０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又はアルミ
ナ微粉体が、流動性が良好でブラックトナーの帯電が均
一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくく
なるのでより好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め
込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久
性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラー
トナーに用いた場合において、より顕著である。その理
由として外添剤用無機微粒子として多く用いられている
シリカ微粒子がそれ自身強い負帯電性であるのに対し
て、酸化チタン微粉体又はアルミナ粉体は、ほぼ中性の
帯電性であり、疎水化処理の程度によっては、目的とす
る帯電のレベルにコントロールできることに起因する。In the present invention, in particular, titanium oxide fine powder or alumina fine powder having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.2 μm has good fluidity and uniform charging of the black toner, resulting in toner scattering, It is more preferable because fogging hardly occurs. Further, the toner is hardly embedded on the surface of the toner particles, so that the toner is hardly deteriorated, and the durability of a large number of sheets is improved. This tendency is more remarkable when used for a sharp-melting color toner. For that reason, silica fine particles, which are often used as inorganic fine particles for external additives, are themselves strongly negatively charged, whereas titanium oxide fine powder or alumina powder is almost neutrally chargeable, This is because the desired level of charging can be controlled depending on the degree of the hydrophobic treatment.

【００７３】本発明に用いられる疎水化処理剤として
は、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロー
ル、さらには高湿下での帯電の安定化および反応性に応
じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシ
ラン，シロキサン，シラン，シリコーンオイル等のシラ
ン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が
熱分解しないものが良い。The hydrophobizing agent used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of surface modification, for example, control of charging characteristics, and furthermore, stabilization of charging under high humidity and reactivity. For example, a silane-based organic compound such as alkylalkoxysilane, siloxane, silane, or silicone oil, which does not itself thermally decompose at the reaction treatment temperature is preferable.

【００７４】特に好ましいものとしては、カップリング
剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合
基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルア
ルコキシシランを用いるのが良い。Particularly preferred is an alkylalkoxysilane represented by the following general formula, which has both a volatile group such as a coupling agent and a hydrophobic group and a reactive bonding group. Is good.

【００７５】ＲmＳｉＹn ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メ
タクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整
数を示す］R m SiY n wherein R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group; Represents an integer of 1 to 3]

【００７６】例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane Examples thereof include silane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.

【００７７】より好ましくは、式ＣaＨ2a+1−Ｓｉ−
（ＯＣbＨ2b+1）3［式中、ａは４〜１２の整数を示し、
ｂは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルアルコキ
シシラン化合物が良い。More preferably, the formula C a H 2a + 1 -Si-
(OC b H 2b + 1 ) 3 wherein a represents an integer of 4 to 12,
b represents an integer of 1 to 3].

【００７８】ここで一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。
また、ａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微
粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしま
う傾向を示す。When a in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but good hydrophobicity is hardly obtained.
On the other hand, if a is larger than 13, the hydrophobicity becomes sufficient, but the coalescence of the fine powders increases and the fluidity-imparting ability tends to decrease.

【００７９】また、ｂは３より大きいと反応性が低下し
て良好な疎水化が得られにくい。On the other hand, if b is greater than 3, the reactivity is lowered and good hydrophobicity is hardly obtained.

【００８０】したがって本発明において、ａは好ましく
は４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好まし
くは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。Therefore, in the present invention, a is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, and b is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.

【００８１】その処理量は、酸化チタン微粉体もしくは
アルミナ微粉体１００質量部に対して１〜５０質量部、
好ましくは３〜４５質量部とし、疎水化度を３０〜９０
％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。The treatment amount is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of titanium oxide fine powder or alumina fine powder.
Preferably it is 3 to 45 parts by mass, and the degree of hydrophobicity is 30 to 90 parts.
%, Preferably 40 to 80%.

【００８２】トナー粒子としては、平均粒径が４〜１０
μｍの粒子を使用する。The toner particles have an average particle size of 4 to 10.
Use μm particles.

【００８３】このトナー成分である結着樹脂には、前述
のポリエステル樹脂を主成分として、別組成のポリエス
テル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、或いはス
チレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が使用される。ここ
で、主成分とは、７０質量％以上含有するという意味で
ある。場合により、離型剤を含有させても良い。離型剤
としては、それ自体公知の任意の離型剤、例えば脂肪族
系樹脂、脂肪族系金属塩、高級脂肪酸類、脂肪酸エステ
ル類もしくはその部分ケン化物類等の脂肪族系化合物が
挙げられる。具体的には、例えば低分子量ポリプロピレ
ン、高分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素
数４以上のオレフィン単体からなる低分子量オレフィン
重合体、シリコーンオイル、各種ワックス等を使用する
こともできる。The binder resin, which is a toner component, contains the above-mentioned polyester resin as a main component, a polyester resin of another composition, a styrene resin, an acrylic resin, or a styrene-acryl resin, a polyurethane resin, a silicone resin, Polyamide, modified rosin and the like are used. Here, the main component means that it is contained in an amount of 70% by mass or more. In some cases, a release agent may be contained. Examples of the release agent include any release agents known per se, for example, aliphatic resins such as aliphatic resins, aliphatic metal salts, higher fatty acids, fatty acid esters, and partially saponified products thereof. . Specifically, for example, low-molecular-weight polypropylene, high-molecular-weight polyethylene, paraffin wax, a low-molecular-weight olefin polymer composed of an olefin alone having 4 or more carbon atoms, silicone oil, various waxes, and the like can be used.

【００８４】トナーの製造方法の一例としては、まず、
結着樹脂、カーボンブラック、有機金属化合物等を混合
撹拌する。一般にコニカルブレンダー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の各種混合撹拌装置で行うことがで
きる。混合撹拌温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）よりも低い温度とするのがよい。必要な混合撹拌時
間は装置の種類、投入量によっても相違するが、一般に
５〜３００分の範囲が適当である。As an example of a method for producing a toner, first,
A binder resin, carbon black, an organic metal compound and the like are mixed and stirred. In general, it can be performed by various mixing and stirring devices such as a conical blender, a ribbon blender, a V-type blender, a Nauta mixer, a Henschel mixer, and a ball mill. The mixing and stirring temperature is determined by the glass transition point (T
The temperature should be lower than g). The required mixing and stirring time varies depending on the type of the apparatus and the amount charged, but is generally in the range of 5 to 300 minutes.

【００８５】このようにして得られた前混合物を常法に
より溶融混練し、この混練物を粉砕、分級してトナーと
する。上記製造方法により得られたトナー粒子に、流動
性、帯電性向上を目的に外添剤粒子を適当質量部数混合
分散させ、粉体トナーとする。The pre-mixture thus obtained is melt-kneaded by a conventional method, and the kneaded product is pulverized and classified to obtain a toner. The external additive particles are mixed and dispersed in an appropriate number of parts by mass for the purpose of improving the fluidity and chargeability of the toner particles obtained by the above-mentioned production method, to obtain a powder toner.

【００８６】二成分現像用として用いる場合において
は、このトナーを、ガラスビーズや酸化または未酸化の
鉄粉、フェライト等の未被覆キャリア、または鉄、ニッ
ケル、コバルト、フェライト等の磁性体をアクリル系重
合体、フッ素樹脂系重合体、ポリエステル、変性シリコ
ーン樹脂等の重合体で被覆した被覆キャリアと混合して
現像剤とする。上記キャリアは一般に３０〜５００μｍ
の平均粒径を有しており、トナー濃度（Ｔ／Ｄ）は、１
〜１５％であるのが望ましい。In the case where the toner is used for two-component development, the toner may be used as an uncoated carrier such as glass beads, oxidized or unoxidized iron powder, or ferrite, or an acrylic material such as iron, nickel, cobalt, or ferrite. The developer is mixed with a coated carrier coated with a polymer such as a polymer, a fluororesin polymer, a polyester, and a modified silicone resin. The carrier is generally 30 to 500 μm
And the toner concentration (T / D) is 1
Desirably, it is １５15%.

【００８７】本発明のブラックトナーは、カーボンブラ
ックが均一に分散されたトナーであるため、画像形成に
供するための諸特性、例えば保存性、耐久性、画像性等
がすぐれているという作用効果を得ることができる。Since the black toner of the present invention is a toner in which carbon black is uniformly dispersed, the black toner has an excellent effect of providing various properties for image formation, for example, preservability, durability, image quality and the like. Obtainable.

【００８８】かかる作用効果を奏しうる理由は、必ずし
も明かではないが、例えば以下のような理由によるもの
であろうと推察される。The reason why such an effect can be obtained is not necessarily clear, but it is presumed to be due to the following reason, for example.

【００８９】カーボンブラックの樹脂中への分散の均一
性によりトナーの電気特性、黒色度、流動性が変化す
る。即ち、カーボンブラックの樹脂中への分散が悪い
と、樹脂に結着されていない遊離のカーボンブラックの
発生やカーボンブラックを含まない部分の発生により、
全体黒色度の低下、電気的特性の不均一化、粒径のバラ
つきが生じてしまい、特性が安定で、均一な重合体が得
られにくい。しかるに本発明のトナーは平均一次粒径が
２０〜８０ｍμという比較的微細で且つ分散性の良好な
カーボンブラックを使用しているため、ポリエステル樹
脂に混入した場合、より平均一次粒径の小さいカーボン
ブラックと比較して、分散が容易であり、かつ、十分な
着色力が得られる。The electrical properties, blackness, and fluidity of the toner vary depending on the uniformity of the dispersion of the carbon black in the resin. That is, if the dispersion of the carbon black in the resin is poor, the generation of free carbon black not bound to the resin or the generation of a portion not containing carbon black causes
A reduction in the overall blackness, non-uniformity of electrical characteristics, and variation in particle size occur, making it difficult to obtain a stable and uniform polymer. However, the toner of the present invention uses relatively fine carbon black having an average primary particle diameter of 20 to 80 μm and good dispersibility. Therefore, when mixed with a polyester resin, carbon black having a smaller average primary particle diameter is used. In comparison with, dispersion is easy and a sufficient coloring power is obtained.

【００９０】上述のように、平均一次粒径が２０〜８０
ｍμのカーボンブラックを使用することにより、ポリエ
ステル樹脂中でのカーボンブラックの分散がほぼ均一と
なり、特に従来カーボンブラックの含有量にばらつきを
生じていた個数平均粒径が４μｍ以下のトナーにおいて
も、カーボンブラックをほぼ同量含有させることが可能
となる。As described above, the average primary particle size is 20 to 80.
By using carbon black having a particle size of 4 μm or less, the dispersion of the carbon black in the polyester resin becomes almost uniform. Black can be contained in substantially the same amount.

【００９１】本発明で用いる着色剤としては、少なくと
もカーボンブラックを使用し、その他従来から用いられ
るものを併用しても、特に制限されるものではない。他
の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が使用
できる。例えば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイ
ト、炭酸カルシウム、紺青、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリ
ドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリ
ルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジ
スアゾ系染顔料などを単独または混合して併用できる。As the colorant used in the present invention, at least carbon black is used, and any other conventionally used colorants are not particularly limited. As the other coloring agent, any suitable pigment or dye can be used. For example, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, navy blue, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, Anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes and the like can be used alone or in combination.

【００９２】カーボンブラックをはじめとする着色剤の
含有量は、現像により可視像を形成することができるよ
うトナーを着色するのに十分な量であればよく、例えば
樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部とするの
が好ましい。更に、好ましくは３〜１５質量部が好適で
ある。The content of the colorant such as carbon black may be an amount sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development, and for example, based on 100 parts by mass of the resin. The content is preferably 0.5 to 20 parts by mass. Further, the amount is preferably 3 to 15 parts by mass.

【００９３】得られたトナーは、公知の静電荷像現像法
の全てに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラ
シ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法；導電
性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現
像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲
法およびファーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力
によって保持されることによって現像部へ搬送され、現
像される非磁性一成分現像法；電界カーテンにより現像
部へ搬送され現像される電界カーテン現像法などに用い
られる。また、トナージェット方式の画像形成方法にも
用いることができる。The obtained toner can be applied to all known electrostatic image developing methods. For example, a two-component developing method such as a cascade method, a magnetic brush method, or a microtoning method; a one-component developing method using a magnetic toner such as a conductive one-component developing method, an insulating one-component developing method, or a jumping developing method; Method and fur brush method; non-magnetic one-component developing method in which the toner is conveyed to a developing unit by being held on a toner carrier by electrostatic force and is developed; electric field curtain developing which is conveyed to a developing unit by an electric field curtain and developed Used for law. Further, it can also be used for a toner jet type image forming method.

【００９４】次に各物性の測定方法について以下に説明
する。Next, a method for measuring each physical property will be described below.

【００９５】トナーの粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用
いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ま
しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５
ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び
個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と
個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分
布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）
（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とす
る）を求める。 Measurement of Particle Size Distribution of Toner A Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used. The electrolyte is about 1% using primary grade sodium chloride.
Prepare an aqueous NaCl solution. For example, ISOTON R
-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 0.1 to 5 ml.
ml, and 2 to 20 mg of the measurement sample. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic
Using a 00 μm aperture, the volume and number of toner particles are measured for each channel, and the volume distribution and number distribution of toner are calculated. Then, the weight average particle diameter (D4) of the toner on a weight basis determined from the volume distribution of the toner particles.
(The central value of each channel is set as a representative value for each channel).

【００９６】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。As the channels, 2.00 to 2.52
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.
00 μm; 16.00-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40-32.00 μm;
13 channels of 00 to 40.30 μm are used.

【００９７】結着樹脂のガラス転移温度の測定方法 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。 Method for Measuring Glass Transition Temperature of Binder Resin In the present invention, the glass transition temperature is measured using a differential thermal analyzer (DSC analyzer), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

【００９８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Weigh the mg precisely.

【００９９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min under normal temperature and normal humidity between 00 ° C.

【０１００】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。In this temperature raising process, an endothermic peak of a main peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

【０１０１】このとき、吸熱ピークが出る前と出た後で
のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。At this time, the intersection between the line of the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as
In the present invention, the glass transition temperature is defined as Tg.

【０１０２】結着樹脂の分子量の測定方法 結着樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定す
る。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、
この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロ
フラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試
料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量
測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社
製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ１（屈折
率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチ
レンジェルカラムを複数本組み合わて使用するのが良
い。 Measuring method of molecular weight of binder resin Mn, Mw and Mw / Mn of the binder resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). Stabilize the column in a 40 ° C. heat chamber,
At this temperature, tetrahydrofuran (THF) is flowed as a solvent at a flow rate of 1 ml / min into the column, and about 100 μl of a THF sample solution is injected to measure. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko KK having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 is used, and it is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. is there. An R1 (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to use a plurality of commercially available polystyrene gel columns in combination.

【０１０３】例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００
Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ
XL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、
Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ
の組み合わせを挙げることができる。For example, Shodex G manufactured by Showa Denko KK
PC KF-801,802,803,804,80
5,806,807,800P, TSKgel G1000H (H XL ), G2000
H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H (H
XL), G5000H (H XL) , G6000H (H XL),
G7000H (H XL ), TSKguardcolumn
Can be cited.

【０１０４】試料は以下のようにして作製する。A sample is prepared as follows.

【０１０５】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken well, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. Then T
The time of leaving in HF is set to 24 hours or more.
After that, the sample processing filter (pore size 0.45
０．５0.5 μm, for example, Myshodisk H-25-
5 The product passed through Tosoh Co., Ltd., Exirodisc 25CR, Germanic Science Japan, etc.) can be used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【０１０６】酸価の測定方法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪い
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％
のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から
次の計算で酸価を求める。 Measurement Method of Acid Value 2 to 10 g of a sample are weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. 0.1%
Using a mixed indicator of bromthymol blue and phenol red, titration is performed with a pre-specified N / 10 caustic potassium-alcohol solution, and the acid value is determined from the consumption of the alcoholic potassium solution by the following calculation.

【０１０７】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (N is a factor of N / 10 KOH)

【０１０８】トナーの摩擦帯電量の測定方法 図２は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に
５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容
器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から
採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属
製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量
を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５
２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口
５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の
圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好まし
くは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の
電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８は
コンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。こ
の試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出さ
れる。 Method for Measuring Friction Charge of Toner FIG. 2 is an explanatory view of an apparatus for measuring the friction charge. About 0.5 to 1.5 g of a two-component developer collected from a developing sleeve of a copying machine or a printer is put in a metal measuring container 52 having a 500-mesh screen 53 at the bottom, and a metal lid 54 is placed. . At this time, the weight of the entire measurement container 52 is weighed and defined as W 1 (g). Next, the suction device 51 (measurement container 5)
The part in contact with 2 is at least an insulator), and the pressure of the vacuum gauge 55 is adjusted to 250 mmAq by adjusting the air volume control valve 56 by suctioning through the suction port 57. In this state, suction is sufficiently performed, preferably for 2 minutes, to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 59 at this time is set to V (volt). Here, 58 is a capacitor whose capacity is C (mF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W 2 (g). The triboelectric charge (mC / kg) of this sample is calculated as shown below.

【０１０９】試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ
／（Ｗ1−Ｗ2） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）Amount of triboelectric charge of sample (mC / kg) = C × V
/ (W 1 -W 2 ) (However, measurement conditions are 23 ° C. and 60% RH.)

【０１１０】測定に用いるキャリアは、２５０メッシュ
パス・３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０
質量％有するコートフェライトキャリアを使用する。The carrier used for the measurement was a carrier particle of 250-mesh pass / 350 mesh on 70-90.
A coated ferrite carrier having a mass% is used.

【０１１１】酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平
均粒径の測定方法 一次粒子径は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子を
透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡
大した３００個の０．０５μｍ以上の粒子径を測定して
平均粒子径を求める。トナー粒子上の分散粒子径は、走
査電子顕微鏡で観察し視野中の３万乃至５万倍に拡大し
た３００個の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子をＸ
ＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を
もとめる。 The flatness of titanium oxide fine particles and alumina fine particles
Measurement method of uniform particle diameter The primary particle diameter is determined by observing titanium oxide fine particles and alumina fine particles with a transmission electron microscope and measuring 300 particle diameters of 0.05 μm or more in a visual field of 30,000 to 50,000 times. To determine the average particle size. The particle diameter of the dispersed particles on the toner particles was determined by observing with a scanning electron microscope a 300,000 to 50,000-fold magnification of 300 titanium oxide fine particles and alumina fine particles in the visual field.
It is qualitatively determined by MA, and its particle diameter is measured to determine the average particle diameter.

【０１１２】キャリアの平均粒径の測定方法 キャリアをマイクロトラック粒度分析計ＳＲＡタイプ
（日機装株式会社製）を使用し、０．７〜７００μｍの
レンジ設定で測定を行い、測定されたキャリアの５０％
粒径を本発明においては、キャリアの平均粒径とする。 Measurement Method of Average Particle Size of Carrier The carrier was measured using a Microtrac particle size analyzer SRA type (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in a range of 0.7 to 700 μm, and 50% of the measured carrier was measured.
In the present invention, the particle size is defined as the average particle size of the carrier.

【０１１３】[0113]

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明の粉体
トナーをより詳細に説明するが、実施例により本発明が
限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the powder toner of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the examples.

【０１１４】初めに、本発明に用いる無機微粉体につい
て述べる。First, the inorganic fine powder used in the present invention will be described.

【０１１５】（無機微粉体の製造例）無機微粉体１の製造例 ３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍ
アンモニウム明礬溶液２リットルを、気温を３０℃に保
ちながら、１時間に０．８リットルの速度で滴下し、撹
拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウム
カーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、濾
過、乾燥、解砕した。該微粉体を約９００℃で２４時間
加熱処理してアルミナ微粉体を生成した。(Production Example of Inorganic Fine Powder ) Production Example of Inorganic Fine Powder 1 Into 3 liters of a 2 M ammonium bicarbonate solution, 0.2 M
2 liters of ammonium alum solution is added dropwise at a rate of 0.8 liters per hour while maintaining the temperature at 30 ° C., and the mixture is sufficiently reacted with stirring to produce fine powder of aluminum ammonium carbonate hydroxide, which is filtered and dried. Was crushed. The fine powder was heat-treated at about 900 ° C. for 24 hours to produce alumina fine powder.

【０１１６】次に、トルエンとメタノール混合溶媒中で
上記アルミナ微粉体をボールミルで十分に湿式粉砕し、
溶液中でアルミナ微粉体を十分に分散させた後、疎水化
剤として、イソブチルトリメトキシシランをアルミナ微
粉体１００質量部に対して固形分で３０質量部となるよ
うに、液温を４４℃に保ち、撹拌しながら滴下混合し、
加水分解させた。その後、濾過、乾燥した後、１６０℃
で２時間熱処理し、解砕して、処理無機微粉体１（アル
ミナ微粒子）を得た。この処理無機微粉体１の平均一次
粒子径は０．００５μｍであった。Next, the alumina fine powder was sufficiently wet-pulverized with a ball mill in a mixed solvent of toluene and methanol.
After sufficiently dispersing the alumina fine powder in the solution, as a hydrophobizing agent, isobutyltrimethoxysilane was heated to 44 ° C. so that the solid content was 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the alumina fine powder. Keep, drop and mix while stirring,
It was hydrolyzed. Then, after filtration and drying, 160 ° C
For 2 hours and crushed to obtain treated inorganic fine powder 1 (alumina fine particles). The average primary particle diameter of the treated inorganic fine powder 1 was 0.005 μm.

【０１１７】無機微粉体３の製造例 硫酸法によって得られたアナターゼ型の酸化チタン（平
均一次粒径＝０．０３μｍ、ＢＥＴ＝１４５ｍ2／ｇ）
１００質量部に対して、固形分で２３質量部になるよ
う、ヘキサジメチルシラザンを滴下混合して表面を疎水
化処理した。あとは処理無機微粉体１と同様にして処理
を行い、処理無機微粉体３を得た。この処理無機微粉体
３の平均一次粒子径は０．０３μｍであった。 Production Example of Inorganic Fine Powder 3 Anatase-type titanium oxide obtained by the sulfuric acid method (average primary particle size = 0.03 μm, BET = 145 m 2 / g)
Hexadimethylsilazane was dropped and mixed so that the solid content became 23 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the surface was hydrophobized. After that, the treatment was performed in the same manner as the treated inorganic fine powder 1 to obtain the treated inorganic fine powder 3. The average primary particle diameter of the treated inorganic fine powder 3 was 0.03 μm.

【０１１８】無機微粉体４の製造例 無機微粉体１の製造例において、アルミナの代わりに、
ＢＥＴ＝２３０ｍ2／ｇの市販のシリカ微粉体を用いる
以外は、無機微粉体１の製造と同様にして、処理無機微
粉体４を得た。この処理無機微粉体４の平均一次粒子径
は０．０３μｍであった。 Production Example of Inorganic Fine Powder 4 In the production example of inorganic fine powder 1, instead of alumina,
A treated inorganic fine powder 4 was obtained in the same manner as in the production of the inorganic fine powder 1, except that a commercially available silica fine powder having a BET of 230 m 2 / g was used. The average primary particle diameter of the treated inorganic fine powder 4 was 0.03 μm.

【０１１９】無機微粉体２及び５の製造 表２に示した通りに、無機微粉体２及び５の処理・製造
を行った。 Production of Inorganic Fine Powders 2 and 5 As shown in Table 2, treatment and production of inorganic fine powders 2 and 5 were performed.

【０１２０】 ＜実施例１＞ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン １５ｍｏｌ％ ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン ３５ｍｏｌ％ テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ フマール酸 ３５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．０２５ｍｏｌ％ ・上記原料の縮合反応によって得られたポリエステル系樹脂 １００質量部 ・カーボンブラック ＣＢ１ ５質量部 （ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径３６ｍμ） ・ベンジル酸のアルミニウム化合物Ａ（荷電制御剤） ４質量部 （アルミニウム１原子とベンジル酸２分子とからなる化合物）Example 1 Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 15 mol% Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane 35 mol% Terephthalic acid 15 mol% Fumaric acid 35 mol% Trimellitic acid 0.025 mol% 100 parts by mass of polyester resin obtained by condensation reaction of the above raw materials 100 parts by mass of carbon black CB1 5 parts by mass (DBP oil absorption 70 ml / 100 g) , Average primary particle diameter 36 mμ)-Aluminum compound A of benzylic acid A (charge control agent) 4 parts by mass (compound consisting of one atom of aluminum and two molecules of benzylic acid)

【０１２１】以上の成分を二軸押し出し機で溶融混練
し、ジェットミルで粉砕し、分級機で風力分級を行っ
て、重量平均粒径６．８μｍの着色剤含有粒子を得た。
次に着色剤含有粒子１００質量部に処理無機微粉体１を
１．０質量部混合分散し、トナーＡを作製した。The above components were melt-kneaded by a twin-screw extruder, pulverized by a jet mill, and air-classified by a classifier to obtain colorant-containing particles having a weight average particle size of 6.8 μm.
Next, 1.0 part by mass of the treated inorganic fine powder 1 was mixed and dispersed in 100 parts by mass of the colorant-containing particles to prepare a toner A.

【０１２２】このトナーについて、シリコーン樹脂コー
トされた平均粒径４５μｍのフェライトキャリアと均一
に混合撹拌して、二成分系現像剤とした。二成分系現像
剤中のトナー濃度は６．０質量％にした。The toner was uniformly mixed and stirred with a ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 45 μm to obtain a two-component developer. The toner concentration in the two-component developer was 6.0% by mass.

【０１２３】この二成分系現像剤を、キヤノン製，カラ
ーレーザーコピア１１３０のブラック現像器に用いて複
写試験を行った。この複写試験において、初期画像を得
たところ、原稿に極めて忠実で良好であった。A copy test was performed using this two-component developer in a black developing unit of Color Laser Copier 1130 manufactured by Canon. In this copying test, when an initial image was obtained, it was extremely faithful to the original and was excellent.

【０１２４】さらに８万枚の耐久後でもカブリのないオ
リジナルを忠実に再現するブラック色画像が得られ、再
現性に優れていた。複写機内での搬送も良好で安定した
画像濃度が得られた。Further, even after the endurance of 80,000 sheets, a black image faithfully reproducing the original without fog was obtained, and the reproducibility was excellent. Good conveyance was achieved in the copying machine, and a stable image density was obtained.

【０１２５】低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温
高湿下（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で画出し
を行ったが、きわめて環境依存性の少ないものであっ
た。The image was formed under low temperature and low humidity (15 ° C./10% RH) and high temperature and high humidity (32.5 ° C./85% RH) environments. there were.

【０１２６】カーボンブラックの物性を表１に、処理無
機微粉体の物性を表２に、樹脂の物性を表３に、各実施
例および比較例で使用したカーボンブラック、樹脂を表
４に示す。評価結果を表５に示す。The physical properties of carbon black are shown in Table 1, the physical properties of the treated inorganic fine powder are shown in Table 2, the physical properties of the resin are shown in Table 3, and the carbon black and resin used in each of Examples and Comparative Examples are shown in Table 4. Table 5 shows the evaluation results.

【０１２７】画像評価は、下記の通り行った。The image evaluation was performed as follows.

【０１２８】（１）（初期および耐久）画像濃度 前述の試験機によって画出しを行い、初期および８万枚
後の画像濃度をマクベス濃度測定器により測定した。初
期の画像濃度、８万枚画出し中の変動幅を◎〜×で表３
に示した。変動幅については両環境で最も悪い値を示
す。 ◎：変動幅０以上０．１未満 ○：変動幅０．１以上０．２未満 △：変動幅０．２以上０．３未満 ×：変動幅０．３以上(1) (Initial and Endurance) Image Density Images were formed using the tester described above, and the image densities at the initial stage and after 80,000 sheets were measured with a Macbeth densitometer. Table 3 shows the initial image density and the fluctuation range during 80,000-sheet image output.
It was shown to. The fluctuation range shows the worst value in both environments. ◎: Fluctuation range 0 to less than 0.1 ○: Fluctuation range 0.1 to less than 0.2 △: Fluctuation range 0.2 to less than 0.3 ×: Fluctuation range 0.3 or more

【０１２９】（２）カブリ 白画像上に生じたカブリを『リフレクトメーター』（東
京電色社製）により測定した。定着器通過後の白地部分
の白色度と定着器通過前の転写紙の白色度の関係から、
カブリ（％）を算出し、画像汚れを評価した。初期およ
び８万枚後を含む耐久途中における最悪値を記載した。(2) Fog The fog generated on the white image was measured with a “Reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). From the relationship between the whiteness of the white background after passing through the fixing unit and the whiteness of the transfer paper before passing through the fixing unit,
Fog (%) was calculated, and image stain was evaluated. The worst values during the endurance including the initial and after 80,000 sheets are described.

【０１３０】（３）トナー保存性 トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の
恒温槽に７日間安置し、その時のトナーのブロッキング
の程度を評価した。 ◎：変わらない ○：流動性が僅かに劣る △：僅かに固まりが見られるがすぐにほぐれ、実用可 ×：塊ができ、実用不可(3) Toner Storage 10 g of the toner was placed in a 50 ml polycup, placed in a thermostat at 50 ° C. for 7 days, and the degree of blocking of the toner at that time was evaluated. ◎: No change ○: Slightly inferior in fluidity △: Slightly hardened, but loosened immediately, practically usable ×: Lump formed, practically unusable

【０１３１】（４）ハーフトーン再現性 ハーフトーンの再現性は、低温低湿下、写真画像を複写
し、それを目視で評価した。評価基準を以下に示す。 ◎（非常に良好）：写真画像を忠実に再現できる。 ○（良好）：滑らかさにやや欠けるが、写真画像を良く
再現できる。 △（可）：写真画像の再現において、滑らかさに欠け
る。 ×（不可）：写真画像の再現ができていない。(4) Halftone Reproducibility The reproducibility of halftone was evaluated by copying a photographic image under low temperature and low humidity and visually checking the copied image. The evaluation criteria are shown below. A (very good): a photographic image can be faithfully reproduced. （(Good): Smoothness is slightly lacking, but a photographic image can be reproduced well. Δ (acceptable): lacks smoothness in reproducing a photographic image. X (impossible): The photographic image was not reproduced.

【０１３２】（５）トナー飛散 耐久試験終了後に現像器の様子を目視で観察した。 ◎：飛散見られず ○：飛散がごく僅かに見られる △：極めて狭い範囲に飛散が少しあるが弊害無し ×：飛散が広範囲で顕著(5) Toner scattering After the end of the durability test, the state of the developing device was visually observed. ◎: no scattering observed ○: very slight scattering △: slight scattering in a very narrow area, but no adverse effect ×: scattering is remarkable over a wide area

【０１３３】＜実施例２〜５＞表１と４に示したカーボ
ンブラックを使用した以外は実施例１と同様にしてトナ
ーを製造し、実施例１と同様の評価試験を行った。評価
結果を表５に示す。<Examples 2 to 5> Toners were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon blacks shown in Tables 1 and 4 were used, and the same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the evaluation results.

【０１３４】＜実施例６〜８＞処理無機微粉体１の代わ
りに、処理無機微粉体２〜４を用いる以外は、実施例１
と同様の評価試験を行った。評価結果を表５に示す。<Examples 6 to 8> Example 1 was repeated except that treated inorganic fine powders 2 to 4 were used instead of treated inorganic fine powder 1.
The same evaluation test was performed. Table 5 shows the evaluation results.

【０１３５】＜実施例９＞実施例１において、ベンジル
酸のアルミニウム化合物Ａの代わりに、アルミニウム１
原子とベンジル酸１分子とからなる化合物（ベンジル酸
のアルミニウム化合物Ｂ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてトナーを製造し、実施例１と同様の評価試験を
行った。トナー飛散、カブリがほとんどなく、単位重量
当りの帯電量上昇による画像濃度の低下は発生しなかっ
た。また、ベタ画像の濃度ムラ等も発生せず、文字切れ
の良い高品位の画像を得た。評価結果を表５に示す。<Example 9> In Example 1, aluminum 1 was substituted for aluminum compound A of benzylic acid.
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound consisting of an atom and one molecule of benzylic acid (aluminum compound B of benzylic acid) was used, and the same evaluation test as in Example 1 was performed. There was almost no toner scattering and fogging, and no decrease in image density due to an increase in the amount of charge per unit weight occurred. In addition, high-quality images with good character breakage were obtained without any density unevenness of the solid image. Table 5 shows the evaluation results.

【０１３６】＜実施例１０＞実施例１において、ベンジ
ル酸のアルミニウム化合物Ａの代わりに、アルミニウム
２原子とベンジル酸３分子とからなる化合物（ベンジル
酸のアルミニウム化合物Ｃ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてトナーを製造し、実施例１と同様の評価試験
を行った。トナー飛散、カブリがほとんどなく、単位重
量当りの帯電量上昇による画像濃度の低下は発生しなか
った。また、ベタ画像の濃度ムラ等も発生せず、ハーフ
トーン部の再現性の良い高品位の画像を得た。評価結果
を表５に示す。Example 10 The procedure of Example 1 was repeated, except that the compound consisting of 2 atoms of aluminum and 3 molecules of benzylic acid (aluminum compound C of benzylic acid) was used in place of the aluminum compound A of benzylic acid. A toner was manufactured in the same manner as in Example 1, and the same evaluation test as in Example 1 was performed. There was almost no toner scattering and fogging, and no decrease in image density due to an increase in the amount of charge per unit weight occurred. In addition, a high quality image with good reproducibility of the halftone portion was obtained without the occurrence of density unevenness of the solid image. Table 5 shows the evaluation results.

【０１３７】＜実施例１１〜１５＞表３記載の樹脂２か
ら６を用いて、表４記載の処方で、実施例１と同様にし
てトナーを製造し、実施例１と同様の評価試験を行っ
た。試験結果を表５に示す。<Examples 11 to 15> Toners were produced in the same manner as in Example 1 by using the resins 2 to 6 shown in Table 3 with the formulations shown in Table 4, and evaluated in the same manner as in Example 1. went. Table 5 shows the test results.

【０１３８】＜比較例１＞実施例１において、ベンジル
酸のアルミニウム化合物Ａの代わりに、金属錯塩化合物
商品名スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）を
電荷制御剤として用いた以外は実施例１と同様の評価試
験を行った。試験結果を表５に示す。<Comparative Example 1> The procedure of Example 1 was repeated, except that the metal complex salt compound Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was used as the charge control agent instead of the aluminum compound A of benzylic acid. The same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the test results.

【０１３９】＜比較例２＞ＤＢＰ吸油量６６０ｍｌ／１
００ｇ，平均一次粒子径１０ｍμのカーボンブラックを
使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造し、
実施例１と同様の評価試験を行った。試験結果を表５に
示す。<Comparative Example 2> DBP oil absorption 660 ml / 1
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that carbon black having an average primary particle diameter of 10 gm was used.
The same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the test results.

【０１４０】＜比較例３＞ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１
００ｇ，平均一次粒子径９５ｍμのカーボンブラックを
使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造し、
実施例１と同様の評価試験を行った。試験結果を表５に
示す。<Comparative Example 3> DBP oil absorption 117 ml / 1
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon black having an average primary particle diameter of 95 gm was used.
The same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the test results.

【０１４１】＜比較例４＞実施例１において、製造時の
粉砕・分級条件を変更してトナーの平均粒径を１２．８
μｍとした以外は実施例１と同様にしてトナーを製造
し、実施例１と同様の評価試験を行った。試験結果を表
５に示す。<Comparative Example 4> In Example 1, the average particle diameter of the toner was changed to 12.8 by changing the pulverization and classification conditions at the time of production.
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to μm, and the same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the test results.

【０１４２】＜比較例５＞実施例１において、製造時の
粉砕・分級条件を変更してトナーの平均粒径を３．１μ
ｍとした以外は実施例１と同様にしてトナーを製造し、
実施例１と同様の評価試験を行った。試験結果を表５に
示す。<Comparative Example 5> In Example 1, the average particle diameter of the toner was changed to 3.1 μm by changing the pulverization and classification conditions at the time of production.
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that m was used.
The same evaluation test as in Example 1 was performed. Table 5 shows the test results.

【０１４３】＜比較例６＞処理無機微粉体１の代わり
に、処理無機微粉体５を用いる以外は、実施例１と同様
の評価試験を行った。耐久性に問題が見られ、濃度低下
しやすかった。評価結果を表５に示す。<Comparative Example 6> An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that treated inorganic fine powder 5 was used instead of treated inorganic fine powder 1. There was a problem in durability, and the concentration was easily reduced. Table 5 shows the evaluation results.

【０１４４】＜比較例７＞樹脂１の代わりに、樹脂７を
用いる以外は、実施例１と同様の評価試験を行った。耐
久性が不十分で、トナー飛散、カブリが発生しやすかっ
た。評価結果を表５に示す。<Comparative Example 7> An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that resin 7 was used instead of resin 1. The durability was insufficient, and toner scattering and fogging were likely to occur. Table 5 shows the evaluation results.

【０１４５】[0145]

【表１】 [Table 1]

【０１４６】[0146]

【表２】 [Table 2]

【０１４７】[0147]

【表３】 [Table 3]

【０１４８】[0148]

【表４】 [Table 4]

【０１４９】[0149]

【表５】 [Table 5]

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂としてポリエ
ステルを主成分とし、式（１）に示すベンジル酸のアル
ミニウム化合物を使用し、一定の粒子径のカーボンブラ
ックと外添剤を含有するブラックトナーを用いること
で、低温低湿環境下から高温高湿環境下まで画像濃度が
十分で、カブリ、トナー飛散がほとんどない良好な画像
が得られ、かつ、耐久性に優れるという効果がある。According to the present invention, a polyester is used as a main component as a binder resin, an aluminum compound of benzylic acid represented by the formula (1) is used, and carbon black having a constant particle size and an external additive are contained. By using a black toner, there is an effect that an image density is sufficient from a low-temperature and low-humidity environment to a high-temperature and high-humidity environment, a good image with little fog and toner scattering is obtained, and the durability is excellent.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】トナー及び外添剤の摩擦帯電量を測定するため
の装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of a toner and an external additive.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

５１ 吸引機 ５２ 測定容器 ５３ スクリーン ５４ フタ ５５ 真空計 ５６ 風量調節弁 ５７ 吸引口 ５８ コンデンサー ５９ 電位計 51 suction machine 52 measuring container 53 screen 54 lid 55 vacuum gauge 56 air flow control valve 57 suction port 58 condenser 59 electrometer

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、結着樹脂、カーボンブラッ
クおよび有機金属化合物を含有するブラックトナーにお
いて、 該結着樹脂が、ポリエステル系の樹脂を主成分とする熱
可塑性の樹脂であり、 該カーボンブラックの平均一次粒子径が２０〜８０ｍμ
であり、 該有機金属化合物が、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の
整数を示す。）で表される無置換のまたは、置換基を有
するベンジル酸のアルミニウム化合物であり、 該トナーが、外添剤として、一次粒子の平均粒子径が
０．００１〜０．２μｍの無機微粉体を有しており、 該トナーの重量平均径が、４〜１０μｍであることを特
徴とするブラックトナー。1. A black toner containing at least a binder resin, carbon black and an organometallic compound, wherein the binder resin is a thermoplastic resin containing a polyester resin as a main component. Average primary particle size is 20-80mμ
Wherein the organometallic compound is represented by the following formula (1): (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydroxyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 5.) and an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound represented by the formula: Has, as an external additive, an inorganic fine powder having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.2 μm, and a weight average diameter of the toner is 4 to 10 μm. toner. 【請求項２】 該カーボンブラックのｐＨが６〜１０で
あることを特徴とする請求項１に記載のブラックトナ
ー。2. The black toner according to claim 1, wherein the pH of the carbon black is from 6 to 10. 【請求項３】 該トナーの結着樹脂の酸価が２乃至５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２
に記載のブラックトナー。3. The toner according to claim 2, wherein the binder resin has an acid value of 2 to 50.
The amount is mgKOH / g.
3. The black toner according to 1. 【請求項４】 該カーボンブラックのＢＥＴの値が２０
〜１６０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載のブラックトナー。4. The carbon black having a BET value of 20.
Black toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that ~160m is 2 / g. 【請求項５】 該トナーの結着樹脂のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおい
て、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２００００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１０００００
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のブラックトナー。5. A tetrahydrofuran (THF) -soluble component of the binder resin of the toner has a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 20,000 in a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC), and a weight average Molecular weight (Mw) 6000-100,000
The black toner according to any one of claims 1 to 4, wherein 【請求項６】 該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１
６０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれかに記載のブラックトナー。6. The carbon black having a DBP oil absorption of 1
The black toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount is 60 ml / 100 g or less. 【請求項７】 該無機微粉体が、シラン系の化合物で疎
水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載のブラックトナー。7. The black toner according to claim 1, wherein the inorganic fine powder has been subjected to a hydrophobic treatment with a silane compound. 【請求項８】 該無機微粉体が、酸化チタンまたはアル
ミナであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載のブラックトナー。8. The black toner according to claim 1, wherein said inorganic fine powder is titanium oxide or alumina. 【請求項９】 該有機金属化合物が、結着樹脂１００質
量部当たり０．１〜１０質量部でトナー粒子に内添され
ていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
載のブラックトナー。9. The toner according to claim 1, wherein the organometallic compound is added to the toner particles in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Black toner. 【請求項１０】 該有機金属化合物が、アルミニウム１
原子に対して、無置換のまたは、置換基を有するベンジ
ル酸を１分子有するアルミニウム化合物（錯体および／
又は錯塩）であることを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載のブラックトナー。10. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is aluminum 1
Aluminum compound having one molecule of unsubstituted or substituted benzylic acid with respect to the atom (complex and / or
Or a complex salt). 【請求項１１】 該有機金属化合物が、アルミニウム１
原子に対して、無置換のまたは、置換基を有するベンジ
ル酸を２分子有するアルミニウム化合物（錯体および／
又は錯塩）であることを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載のブラックトナー。11. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is aluminum 1
Aluminum compound having two molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid with respect to the atom (complex and / or
Or a complex salt). 【請求項１２】 該有機金属化合物が、アルミニウム１
原子に対して、無置換のまたは、置換基を有するベンジ
ル酸を３分子有するアルミニウム化合物（錯体および／
又は錯塩）であることを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載のブラックトナー。12. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is aluminum 1
Aluminum compound having three molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid with respect to the atom (complex and / or
Or a complex salt). 【請求項１３】 該有機金属化合物が、アルミニウム１
原子に対して、無置換のまたは、置換基を有するベンジ
ル酸を１乃至３分子有するアルミニウム化合物（錯体お
よび／又は錯塩）を含有する混合物であることを特徴と
する請求項１乃至９のいずれかに記載のブラックトナ
ー。13. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is aluminum 1
10. A mixture containing an aluminum compound (complex and / or complex salt) having 1 to 3 molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid with respect to atoms. 3. The black toner according to 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005345881A (en) * 2004-06-04 2005-12-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd Positive-charge type black toner
JP2011257719A (en) * 2010-06-11 2011-12-22 Sharp Corp Toner and method for manufacturing the same

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