JP2001115268A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JP2001115268A JP29822099A JP29822099A JP2001115268A JP 2001115268 A JP2001115268 A JP 2001115268A JP 29822099 A JP29822099 A JP 29822099A JP 29822099 A JP29822099 A JP 29822099A JP 2001115268 A JP2001115268 A JP 2001115268A
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正樹 一ノ瀬
Shigeyuki Nakayama
茂幸 中山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】均一性、密着性良く無電解ニッケルめっき膜を
析出させたシリコン半導体装置を提供する。 【解決手段】シリコンウェハをふっ化水素酸と酸化剤と
を含む前処理溶液に浸して表面活性化をおこない、水洗
後直ちに無電解ニッケルめっきをする。酸化剤として
は、過酸化水素水、硝酸を用い、第三の溶液として燐
酸、水、あるいは酢酸を加えた三元系溶液とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、シリコンウェハ
を用いる半導体装置の製造方法において、基板表面に無
電解ニッケル(以下Niと記す)めっきを施す際の表面
活性化処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のこの種の表面活性化処理には、物
理的手段と化学的手段とがある。物理的手段としては、
フォーミング処理、すなわち、表面の細かな粗面化によ
り、また化学的手段としては、パラジウム(以下Pdと
記す)塩やシリコーンカップリング剤など、表面に活性
化核になり得る化学種を吸着させて表面活性化がおこな
われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】物理的手段としてのフ
ォーミング処理には、シリコンカーバイド、シリコンな
どの微粒子を加圧圧送吹きつけをするサンドブラスト
や、回転刃を用いる研削機+砥石仕上げなどによる基板
表面の粗面化がおこなわれている。形成された表面凹凸
によって、アンカー効果がもたらされ、析出が容易で、
密着性の高い無電解Niめっきが得られている。
【0004】しかしこの方法では、表面層に加工歪みや
マイクロクラックなどの加工損傷を生じ、均一、均質な
Ni合金層を形成し難いという問題があった。図8
(a)〜(e)は、サンドブラスト法による表面フォー
ミングをおこなった面へのNiめっき法の概要説明図で
ある。ダイオードウェハ803を回転テーブル804に
真空吸着して回転軸805により回転させる。ノズル8
01よりサンド802を数kg/cm2で圧送して、ダイオー
ドウェハ803表面に吹きつける〔図8(a)〕。この
時、ノズル801は、直径方向に往復運動をして均一な
処理がおこなえるようにする。
【0005】図8(b)は、両面を処理したダイオード
ウェハ803の断面図である。図8(c)はその拡大図
である。両面共に数μm 程度の凹み808をもつ凹凸面
806が得られている。図8(d)は、Niめっきの初
期段階の断面図である。凹み808に析出したNiクラ
スタ809が見られる。これが以後の連続したNi膜形
成の核になる。図8(e)は両面にめっき膜810の形
成が完了した状態の断面図である。
【0006】Niの酸化還元電位が、シリコン半導体の
バンドギャップのほぼ中間に位置するので、ポテンシャ
ルの高いn型側からは電子の放出を受け易く、一方p型
側のそれは(フェルミ凖位)、放出し難い。従って、両
表面を化学的に処理せず、シリコン生地そのものの場合
n側にはめっきが厚く、p側には薄く付き易い。場合に
よっては50% もn側が厚くなり、両面への均等めっき
には、工程上細かな制御と特別なめっき液が必要にな
る。但し、表面の物理的形状により、アンカー効果が生
じ、膜の密着性は非常に高い。
【0007】シリコーンカップリング剤の場合は、被着
される無電解ニッケル膜中に有機物(またはその構成原
子である炭素、水素、酸素、以下それぞれC、H、Oと
記すなど)を巻き込むという問題があった。図9(a)
〜(d)は、シリコーンカップリング剤による化学処理
をおこなった面へのNiめっき法の概要説明図である。
【0008】ダイオードウェハ903を回転テーブル9
04に真空吸着させ、回転軸905により回転させなが
らノズル901より、シリコーンカップリング剤902
を適量滴下させる〔図9(a)〕。図9(b)は両面に
塗布乾燥後の状態の断面図である。表面に極く薄いカッ
プリング剤層906が形成されている。
【0009】図9(c)は拡大断面図であり、ダイオー
ドウェハ903表面にカップリング剤層906が見られ
る。図中Rは、C、Hよりなる例えばメチル(CH3
基、エチル(C2 5 )基などの有機物の感能基を表し
ている。この処理は、表面にOが弱く負に帯電した活性
サイト(−Oσ- )を形成させるわけであるが、Oの他
にC、H等の有機物構成元素も沢山共存し、特に、Si
とNiめっき膜界面には、数十nmを越すNiクラスタ核
層が存在することになり、以後の熱処理(550℃、3
0分間、窒素N2 /水素H2 =5/95vol%)による合
金化時に、特にCとOとが影響し、均一、均質なシンタ
ー層が得られなくなる。
【0010】また、もう一つの化学的手段のうち、Pd
塩を用いる方法は、めっき溶液の管理の難しさ、液寿命
の短さ、コスト高などの問題があった。このような状況
に鑑み本発明の目的は、シリコン表面に連続的に均一、
均質で良質な無電解Niめっき膜を形成することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明の方法は、ふっ化水素酸(以下HFと記す)を
ベースとし、酸化剤を含む前処理溶液に浸して表面活性
化をおこない、水洗後直ちに無電解ニッケルめっきをお
こなうものとする。酸化剤を含むHF溶液中ではシリコ
ンは、 Si+6HF2 - →SiF6 2- +6HF+4e- (1) Si+Ox →−Si−OH+HF2 - → −Si−F+F- +H2 O(2) (1)式に示す反応で僅かではあるが、直接溶解する。
【0012】また(2)式に示すように酸化剤により酸
化される。ここでは、水溶液中なのでOH基として表し
た。更に、HFが解離したHF2 - 活性イオン種によ
り、OをFで置換し、実際には なるSiF6 2- として溶解すると考えられている。そし
て実際には(2)式の反応が支配的である。各原子の電
気陰性度を考慮して(2)式の反応基を見直すと、−S
i−OHでは、Si:1.8、O:3.5、H:2.1
であるから、 すなわち、O(酸素)が電子を引きつけて部分的に負に
帯電している。−Si−Fでは、F:4.0であるか
ら、 F(ふっ素)が電子を引きつけて、部分的により負に帯
電している。Ni2+の存在する溶液中では、 のHとの置換は生じ易く、−Si−O−Ni* となる。
一方、 のF部位にも化学的吸着は生じ易く、−Si−F…Ni
* となる。もう少し立体的に考えると、 のような化学構造が考えられる。
【0013】すなわち、本発明のHFと酸化剤とを含む
前処理溶液中では、シリコンを酸化しつつ、溶解反応も
少し生じながら、OまたはF原子の電気的活性サイトを
形成する。めっき浴中でその活性サイトにNi2+が引き
つけられ、先ずNi原子クラスタの核を生成し、更に核
生成後は、活性サイトとして無電解Niめっき膜を連続
して生じさせる。
【0014】また、Niの析出は、(2)式の−Si−
OH形成時、その反応が支配的に進むものと考えられ
る。つまり、本発明のポイントは、シリコン表面に極く
薄い酸化膜(実際にはシリコンリッチのサブオキサイ
ド)を制御形成させ、バックグラウンドとほぼ同じO原
子をNi核形成の活性サイトとして活用して、連続的に
均一、均質で良質な無電解Niめっき膜を形成すること
である。実際にESCA(Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis )では、数〜数十nmの厚さの酸化膜
が確認されている。
【0015】酸化剤としては、例えば、過酸化水素水
(以下H2 2 と記す)、硝酸(以下HNO3 と記す)
が挙げられる。また、酸化速度と、溶解速度とのバラン
スをとるために、燐酸(以下H3 PO4 と記す)、水、
氷酢酸(以下CH3 COOHと記す)等の第三の希釈剤
を加えるものとする。そして綿密な実験の結果、各種三
元系溶液において、基板表面に十分量のNi原子クラス
タ核形成がなされ、均一、均質な無電解Niめっき膜が
容易に形成される、適当な組成を決定した。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明の
実施の形態を述べる。なお、以下では、HF、H
2 2 、H3 PO4 、CH3 COOH、HNO3 は、そ
れぞれ半導体プロセスで最も広く用いられているそれぞ
れ約50% 、31% 、85% 、99.8% 、61% (い
ずれもwt% )の溶液を使用した。それらの混合比は、体
積比(vol%)で示している。
【0017】[実施例1]先ず、HFをベースとし、H
2 2 、H3 PO4 の三元系について説明する。ダイオ
ードウェハは、n型、比抵抗30Ω・cmのシリコンウェ
ハの一面に燐拡散により、表面不純物濃度2×1019cm
-3、拡散深さ30μm のn+ 層を形成し、他面にほう素
拡散により、表面不純物濃度1×1019cm-3、拡散深さ
30μmのp+ 層を形成したウェハである。
【0018】図7(a)〜(d)は、本発明の活性化処
理をおこなった面へのニッケルめっき法の概要説明図で
ある。HFと酸化剤とを含む所定組成の前処理溶液70
2をいれた処理槽701にダイオードウェハ703を1
分間浸漬させる〔図7(a)〕。すると、その表面には
シリコンリッチな極く薄い(数〜数十nm程度)のサブオ
キサイド707が生じる〔同図(b)〕。
【0019】作用の項で述べたようにサブオキサイド7
07の−Si−O−Hにおいて、電気陰性度の関係によ
り、O原子は電子を回りに引きつけており、局部的に負
に帯電した活性サイト(−Si−O* σ- )となってい
る。十分に水洗した後、下記のめっき浴に5分間浸漬、
緩やかに揺動しながらめっきする。無電解Niめっき浴
は、アルカリ性浴を用いた。めっき浴組成およびめっき
条件は次の通りである。
【0020】 硫酸ニッケル(NiSO4 ) 0.1M 燐酸二水素ナトリウム(NaH2 PO4 ) 0.35M ビロリン酸ナトリウム(Na2 2 2 7 )0.2M 水酸化アンモニウム(NH4 OH)のPH 9.0 温度 83℃ 析出物 Ni/8% P 図7(c)はNiクラスター核形成過程を示す模式図で
ある。
【0021】めっき浴中では、クーロン力によりサブオ
キサイド707の活性サイトにNi 2+イオンが引きつけ
られて化学吸着され、Niクラスター核708が均一に
形成される。更にNiクラスター核708を核にして、
Niの析出が進行し、ダイオードウェハのn、p両面に
ほぼ均一に、均質なNiめっき膜710を被着させるこ
とができる〔図7(d)〕。
【0022】なお、サブオキサイド707中のO原子
は、後工程のシンター時に雰囲気中のHやめっき膜中の
Pと反応するので、めっき膜の特性には悪影響を与えな
い。図1は、本発明第一の実施例で用いたHF、H2
2 、H3 PO4 三元前処理溶液の組成、およびそのめっ
き結果を示す特性図である。丸印はその組成の溶液で前
処理した後、シリコンウェハに無電解Niめっきしたこ
とを示す。単位はvol%である。
【0023】白丸印は、つき回り、面状態、密着性、膜
厚分布(±5% )など良好であったことを示す。上記系
では、ほぼ全ての組成点で良好な結果が得られた。HF
と酸化剤の共存する系では、シリコンの溶解とシリコン
の酸化とが競合反応として生じ、先述の如く、シリコン
酸化反応が支配的と考えている。
【0024】このときH3 PO4 は水素発生の過電圧を
下げ、還元剤としても働き、われわれが望む極く薄い酸
化膜形成の良い制御剤として作用する。この方法による
Niメッキでは、容易に均質、均一なメッキ膜が形成で
きるだけでなく、従来のカップリング剤をもちいた時の
不純物混入の問題も無い。なお、実際の半導体デバイス
の電極形成に適用してもなんら問題無いことも確認し
た。
【0025】[実施例2]実施例1と同様にして、H
F、H2 2 、水の三元系溶液で処理した後、直ちに無
電解ニッケルめっきをおこなった。図2は、HF、H2
2 、水三元溶液の組成、およびそのメッキ結果を示す
特性図である。丸印は各組成点で、シリコンウェハに無
電解めっきしたことを示す。
【0026】白丸印は、つき回り、面状態、密着性、膜
厚(±5% )など良好であったことを示す。黒丸はp、
n両面全くめっきが付かない、p、nの片側だけつい
た、ぼつぼつ小さい穴があいた、剥離したなどの不良部
位を示す。HFと水とを結ぶ軸に沿った領域は概ね良好
であるが、H2 2 が70% 以上の濃い領域では、不良
となつている。これは、酸化膜の溶解速度に比べて、形
成速度が大きいためである。
【0027】[実施例3]同様にして、HF、H
2 2 、CH3 COOHの三元系溶液で処理した後、直
ちに無電解Niめっきをおこなった。図3は、HF、H
2 2 、CH3 COOHの三元系溶液の組成、およびそ
のめっき結果を示す特性図である。丸印は各組成点で、
シリコンウェハに無電解めっきしたことを示す。
【0028】HFが20% 以上と濃い領域は概ね良好で
あるが、HFが10% 以下と薄く、H2 2 が40% 以
上と濃い領域では、不良となつている。これも、酸化膜
の溶解速度が遅く、溶解速度と形成速度とのバランスが
悪いためである。CH3 COOHが80% 以上と濃い領
域でも不良となつている。この領域は、酸化も溶解も十
分に進まないためである。
【0029】[実施例4]酸化剤としてHNO3 を用
い、同様にして、HF、HNO3 、H3 PO4 三元系溶
液で処理した後、直ちに無電解ニッケルめっきをおこな
った。図4は、HF、HNO3 、H3 PO4 の三元系溶
液の組成、およびそのメッキ結果を示す特性図である。
丸印は各組成点で、シリコンウェハに無電解めっきした
ことを示す。
【0030】HFが30% 以上の濃い領域は概ね良好で
あるが、20% 以下の薄い領域では、不良となつてい
る。H3 PO4 弱い酸化剤として作用するので、酸化膜
の溶解速度が遅く、溶解速度と形成速度とのバランスが
悪いためである。 [実施例5]同様に、HF、HNO3 、水の三元系溶液
で処理した後、直ちに無電解ニッケルめっきをおこなっ
た。
【0031】図5は、HF、HNO3 、水の三元溶液の
組成、およびそのメッキ結果を示す特性図である。丸印
は各組成点で、シリコンウェハに無電解めっきしたこと
を示す。HFと水とを結ぶ軸に沿った領域がやや良いだ
けで、HNO3 の多い領域( 60% 以上)、水の多い領
域( 60% 以上)では、不良となつている。これも溶解
速度と形成速度とのバランスが悪いためである。
【0032】[実施例6]同様に、HF、HNO3 、C
3 COOHの三元系溶液で処理した後、直ちに無電解
ニッケルめっきをおこなった。図6は、HF、HN
3 、CH3 COOHの三元系溶液の組成、およびその
メッキ結果を示す特性図である。丸印は各組成点で、シ
リコンウェハに無電解めっきしたことを示す。
【0033】HFとCH3 COOHとを結ぶ軸に沿った
領域がやや良いだけで、HNO3 が多く( 30% 以
上)、HFの少ない領域( 50% 以下)では、不良とな
つている。これも溶解速度と形成速度とのバランスが悪
いためである。以上の実施例では、仮に膜厚分布が±5
% 以上のものを不良としたが、実際の半導体装置の絶対
的な基準ではないので、図1〜6の良/不良境界は多少
移動する場合がある。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、シ
リコンウェハをふっ化水素酸と酸化剤とを含む前処理溶
液に浸して表面活性化をおこない、水洗後直ちに無電解
ニッケルめっきをすることにより、容易に、不純物を含
まず、均一、均質なNiめっき膜をもつ半導体装置を製
造することができる。
【0035】酸化剤としては、過酸化水素水、硝酸を用
い、第三の溶液として燐酸、水、あるいは酢酸を加えた
三元系溶液とすることにより、シリコン表面の酸化層の
生長を制御することが可能となり、プロセスの自由度が
増し、確実に均一なNiめっき膜を形成できる。いずれ
も容易に入手可能な薬品であり、工程も簡易であり、コ
ストも高くならないので、各種半導体装置に広く適用可
能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1のHF−H2 2 −H3 PO
4 三元系溶液により前処理をおこなった時の各組成点で
のめっき特性図
【図2】実施例2のHF−H2 2 −H2 O三元系溶液
により前処理をおこなった時の各組成点でのめっき特性
【図3】実施例3のHF−H2 2 −CH3 COOH三
元系溶液により前処理をおこなった時の各組成点でのめ
っき特性図
【図4】実施例4のHF−HNO3 −H3 PO4 三元系
溶液により前処理をおこなった時の各組成点でのめっき
特性図
【図5】実施例5のHF−HNO3 −H2 O三元系溶液
により前処理をおこなった時の各組成点でのめっき特性
【図6】実施例6のHF−HNO3 −CH3 COOH三
元系溶液により前処理をおこなった時の各組成点でのめ
っき特性図
【図7】(a)は本発明実施例の処理溶液浸漬状況の説
明図、(b)は前処理後のダイオードウェハ断面図、
(c)はめっき浴浸漬後の表面模式図、(d)はNiめ
っき後のダイオードウェハ断面図
【図8】(a)は従来法サンドブラスト状況の説明図、
(b)はサンドブラスト後のダイオードウェハ断面図、
(c)は表面拡大断面図、(d)はめっき浴浸漬後の表
面模式図、(e)はNiめっき後のダイオードウェハ断
面図
【図9】(a)は従来法カップリング剤塗布状況の説明
図、(b)はカップリング剤塗布後のダイオードウェハ
断面図、(c)はめっき浴浸漬後の表面模式図、(d)
はNiめっき後のダイオードウェハ断面図
【符号の説明】
701 処理槽 702 処理溶液 703、803、903 ダイオードウェハ 707 サブオキサイド 709、809 Niクラスター核 710、810、910 Niめっき膜 801、901 ノズル 802 サンド 804、904 回転テーブル 805、904 回転軸 806 凹凸面 808 凹み 902 カップリング剤 907 カップリング剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一ノ瀬 正樹 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内 (72)発明者 中山 茂幸 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内 Fターム(参考) 4K022 AA05 BA14 CA04 CA15 CA23 DA01 DB02 DB08 5F043 AA02 BB27 DD02 GG10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコンウェハをふっ化水素酸と酸化剤と
    を含む前処理溶液に浸して表面活性化をおこない、水洗
    後直ちに無電解ニッケルめっきをおこなうことを特徴と
    する半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】ふっ化水素酸(50wt% )、過酸化水素水
    (31wt% )、燐酸(85wt% )の混合液からなる前処
    理溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の半導
    体装置の製造方法。
  3. 【請求項3】ふっ化水素酸(50wt% )、過酸化水素水
    (31wt% )、水の混合液からなる前処理溶液を用い、
    過酸化水素水を70vol%未満とすることを特徴とする請
    求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項4】ふっ化水素酸(50wt% )、過酸化水素水
    (31wt% )、氷酢酸(99.8wt% )の混合液からな
    る前処理溶液を用い、氷酢酸を80vol%以下とすること
    を特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項5】ふっ化水素酸を10vol%以上とすることを
    特徴とする請求項4に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】ふっ化水素酸(50wt% )、硝酸(61wt
    % )、燐酸(85wt% )の混合液からなる前処理溶液を
    用い、ふっ化水素酸を30vol%以上とすることを特徴と
    する請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項7】ふっ化水素酸(50wt% )、(濃度61wt
    % )、水の混合液からなる前処理溶液を用い、ふっ化水
    素酸を40vol%以上とすることを特徴とする請求項1に
    記載の半導体装置の製造方法。
  8. 【請求項8】水を10vol%以上とすることを特徴とする
    請求項7に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 【請求項9】ふっ化水素酸(50wt% )、硝酸(61wt
    % )、氷酢酸(99.8wt% )の混合液からなる前処理
    溶液を用い、ふっ化水素酸を50vol%以上とすることを
    特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 【請求項10】ふっ化水素酸(50wt% )、硝酸(61
    wt% )、氷酢酸(99.8wt% )の混合液からなる前処
    理溶液を用い、硝酸を10vol%以下、ふっ化水素酸を2
    0vol%以上とすることを特徴とする請求項1に記載の半
    導体装置の製造方法。
  11. 【請求項11】PH9.0のアルカリ性浴を用いて無電
    解ニッケルめっきすることを特徴とする請求項1ないし
    10のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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