JP2001108534A - 含水下温度履歴表示材料および物品の含水下温度履歴を表示、決定または管理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含水下における温度履歴表示が簡便に可能で
ある含水下温度履歴材料および表示、管理方法の提供。 【解決手段】 支持体と該支持体上に設けられた、電子
供与性染料と該電子供与性染料を加熱発色せしめる水溶
性の電子受容性化合物を有する感熱記録材料で少なくと
も構成された感熱記録層を有する含水下温度履歴表示材
料、該含水下温度履歴表示材料の消色状態により物品の
含水下温度履歴を表示、決定または管理する方法、およ
び前記表示材料が付与された物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、物品の温度履歴を
表示する材料に関し、特に、物品即ち材料が含水（浸
水）状態での温度履歴を表示する材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、所定環境、特に所定温度下での有
効期限が物品に表示されている。しかしながら物品は、
必らずしも所定温度下に置かれるとは限らず、全体又は
一時期所定温度外（通常は所定温度以外の温度）で保管
されることがあり、この場合、有効期限が早まる訳であ
るが、これをユーザーに簡単に知らせる手段が要請され
ていた。これら課題に対応するものとして、従来以下の
技術があった。

【０００３】従来、色の変化によって温度の覆歴を表示
する材料としては、浸透材の毛細管現象を利用したもの
が知られている（例えば特開昭５０−６０２６２号公
報、特開昭６１−５３５３１号公報）。これらはろ紙の
ような浸透材と着色液体とからなり、該着色液体が所定
温度以下で固体で、所定温度以上で液体となり浸透材を
浸透することにより所定温度での放置時間を検知する。
また液体中に無色の発色剤を含ませておき、浸透材の特
定の地点に他方の顕色剤を備えておき、液体とともに発
色剤が浸透し上記顕色剤と接触し着色することにより時
間を検知する。また、１００℃前後の温度で数十時間の
範囲をピンクからメタリックグリーンヘの変化等で表示
する共晶アセチレン系混合物を用いた米国特許第４，１
８９，３９９号、米国特許第４，２０８，１８６号、米
国特許第４，２７６，１９０号、室温温度で数十日の範
囲で無色から紫に変色する染料と酸あるいはアルカリの
拡散による反応を用いた、米国特許第４，２１２，１５
３号、レドックス染料酸素拡散性を用いた米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いた米国
特許第３，９６６，４１４号、外圧により破壊可能なマ
イクロカプセルに発色剤と所定温度で溶融するワックス
を内包しマイクロカプセルの破壊とともに変色剤と接触
し着色することを利用した特開昭６０−５５２３５号公
報、特開平７−２５３４８２号公報、特開平７−２６０
９５５号公報、還元剤で脱色したトリアリールメタン染
料が酸素の拡散によって着色することを利用した特開昭
６２−１９０４４７号公報、酸を生成する微生物とｐＨ
指示薬を用いた特開平５−６１９１７号公報、ラジカル
発生剤と色素あるいは色素前駆体とを接触させることに
よって着色することを利用した特開平９−９６５７２号
公報等がある。また、ロイコ染料とフェノール性化合物
を示温材料として利用した特開平７−１０９４２３号公
報等がある。その他、融点、拡散速度、酵素活性などを
利用した特許が開示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るが、広く普及しない理由としては、表示材料自体の保
存が不便であったり、表示材料に液体を使う為に取り扱
いが不便であったり、温度覆歴測定を開始させる作用が
簡便でなかったり、温度測定開始時間が不明確であった
り、ラジカル発生剤を使うために暗所で使わなければな
らなかったり、所定温度の設定、制御が自由に決められ
なかったり、価格が高かったりなどの不具合が考えられ
る。以上のように簡便に温度履歴を表示できる温度履歴
表示材料は未だない。更に、物品によっては水に浸かる
と、又は水滴が対いた状態で一定時間以上保持されると
不良となる物品、また水をきらい、水が着くと急に品質
が低下する物品もある。このような物品を含水状態下で
の温度履歴を表示する温度履歴表示材料に至っては全く
存在しなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水（浸
水）における時間変化または温度履歴積算値を加熱印字
（記録）手段での感熱記録画像印字し、浸水条件時の画
像濃度の変化として表示、管理する方法と表示材料を提
供することをその課題とする。すなわち、本発明は、世
間一般に広く普及しているサーマルプリンターを用い、
任意の情報化された画像を形成することができ、浸水条
件以外での保存が安定であり、感熱記録紙と同様の取り
扱いができる表示材料と表示、管理方法を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】一般に、食品業界、流通
業界、医薬品業界等において、製品等に製造年月日、賞
味期限、有効期限、保存期限等を記載することが通常で
ある。特に、物流分野では、物品の屋外での保管の可能
性があり、その結果、雨等水付着する可能性が出てくる
が、物品の中には、水滴の付着厳禁のものも多数含まれ
る（例えば、精密機器、計測器等の他、ある種の食品、
例えば乾燥食品等）ことから、物品の管理のために、含
水（浸水）（水滴付着を含む）環境における温度履歴表
示材料と表示、管理方法が必要となる。

【０００７】本発明者らは、主体的に電子供与性塗料と
電子受容性化合物（顕色剤）とからなる通常の感熱記録
材料の内、水溶性の顕色剤を用いた場合、含水下で発色
画像が消色されることを見出し、本発明に到達すること
ができた。本発明において含水下とは、表示材料が水に
浸される、水滴が着く、露点又はその近傍で、極めて高
水分の環境等にあることを言う。前記含水下での消色効
果を高めたり、制御したりするために、感熱記録材料は
消色剤を更に含有するのが好ましい。消色剤の中には特
に、例えば、パラベンジルビフェニルのように熱による
消色能の向上性は有さず、含水時の消色能を特異的に向
上させるものがある。温度による消色能を変えないで、
水分の消色能を向上させる上で有効である。他に含水時
の消色能を変えず、保持温度に応じた消色能のみを変え
る消色剤もある。含水時消色される作用機構は不明であ
るが、水の作用により、塗料と顕色剤が接した状態が解
除されるためではないかと推測される。本発明の表示材
料は支持体の反対面に粘着剤を有していてもよい。表示
材料は、ラベルの形状に加工されて使用できる。粘着ラ
ベルの形態を取っている場合は、被険物（以下物品とも
言う）に貼り付け、物品の温度履歴を示すものとして用
いられる。ラベルが、物品の包装等に貼着された場合
は、ラベルには、浸水、着水、水滴付着するが、中身の
物品には直接水はつかないため、水分の影響にはズレは
生じるが、十分高温であることには変わりがないため、
そのズレは問題になるほど大きくない。本発明の表示材
料は、通常温度依性を有し、保持温度が高い程消色は進
む。物流時の梱包の中身、生鮮食品等の痛み具合も通常
温度が高い程進む。所定温度（物品の予定又は推せん保
存温度）下で物品の保存限界期間に基づいて表示材料が
設計され、所定温度に一定保持される場合は、保存限界
期間と一致する。しかし乍ら、途中、全期間又は部分的
期間に所定温度と異なるより高い温度に保持された場合
は、物品はより早く保存限界を迎えるが、表示材料の消
色完了時点も早まるため、概ね時期は一致する。但し、
完全に両時期を一致させる所迄は至っていない。

【０００８】本発明によれば、第一に、支持体と該支持
体上に設けられた、主体的に電子供与性染料と該電子供
与性染料を加熱発色せしめる水溶性の電子受容性化合物
を有する感熱記録材料で少なくとも構成された感熱記録
層を有する含水下温度履歴表示材料支持体が提供され
る。第二に、前記第１の含水下温度履歴表示材料におい
て、消色剤を有することを特徴とした含水下温度履歴表
示材料が提供される。第三に、前記第２の含水下温度履
歴表示材料の消色剤が、熱による消色能の向上性は有さ
ず、含水時の消色能を特異的に向上させるものであるこ
とを特徴とした含水下温度履歴表示材料が提供される。
第四に、前記第三の含水下温度履歴表示材料の消色剤が
パラベンジルビフェニルであることを特徴とした含水下
温度履歴表示材料が提供される。第五に、保護層が感熱
記録層上に設けられたことを特徴とする前記第一〜第四
に記載の表示材料が提供される。第六に、中間層が支持
体と感熱記録層との間に設けられたことを特徴とする前
記第一〜第五に記載の表示材料が提供される。第七に、
粘着剤層が支持体の裏面に設けられたことを特徴とする
前記第一〜第六に記載の表示材料が提供される。第八
に、前記第一〜第七に記載の含水下温度履歴表示材料の
消色状態により物品の含水下温度履歴を表示、決定また
は管理する方法が提供される。第九に、前記第一〜第七
に記載の含水下温度履歴表示材料の消色状態を光学的に
読み取る、例えばスキャナー、マクベス濃度計等で光学
的に読み取ることにより含水下温度履歴を決定または管
理する方法が提供される。第十に前記第一〜第七に記載
の含水下温度履歴表示材料が表示材料が付着された物品
が提供される。第十一に物品の任意の位置に前記第一〜
第七のいずれかに記載の表示材料を感熱的記録手段、例
えばサーマルプリンターを用いて印字した物品が提供さ
れる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の含水下温度覆歴表示材料
は上記の如く、支持体上に電子供与性染料と該電子供与
性染料を加熱発色せしめる電子受容性化合物、好ましく
は消色機能を有する化合物を含む感熱記録層を少なくと
も有して構成されることを特徴とする。また、本発明の
含水下温度覆歴表示材料は、加熱印字（記録）手段を用
い感熱記録層を発色させ、その画像を、浸水条件におい
て、経時的に消色することにより、所定温度における時
間変化または温度覆歴積算値を濃度変化として表示する
ことを主要な特徴点とするものである。含水下温度覆歴
表示材料は、例えば本発明の表示材料を通常のサーマル
紙同様にサーマルヘッド等で画像情報印字することによ
りラベルを形成し、これを被検物に貼着して温度覆歴を
見るものである。

【００１０】本発明の温度覆歴表示材料において、情報
化された画像、例えば供給者、品質管理者、流通者、消
費者等が温度覆歴表示材料を添付した物品を見て物品の
鮮度、賞味期限、有効期限を客観的に判断する、或は物
品の品質に対する注意を喚起するような情報化された絵
や文字などを適宜、任意の位置にサーマルプリンターを
用いて印字することが可能であり、これまでに提案され
ている温度覆歴表示材料との重大な相違点である。本発
明の感熱発色層で用いられる電子供与性染料としては、
ロイコ染料が、単独又は２種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料
に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリ
フェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すよ
うなものが挙げられる。

【００１１】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフ
ェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン、ベンゾロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフ
タリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−
ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−１"−ｐ−クロロフェニル−
１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、
３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−
３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−フェニ
ル−１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリ
ド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオ
レン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタ
リド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００１２】また、本発明の感熱発色層における電子受
容性化合物としては、前記ロイコ染料を接触時発色させ
る電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合
物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸
及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。

【００１３】４，４'−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４'−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフ
ェノール）、４，４'−セカンダリーブチリデンビスフ
ェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ター
シャリーブチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシ
リデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチルフェノール）、４，４'−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノー
ルスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ
酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロ
パン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキ
シナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金
属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエ
ステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、２，４'−ジフェノールスルホン、３，３'−ジアリ
ル−４，４'−ジフェノールスルホン、α，α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，
４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チ
オビス（２−クロロフェノール）等。

【００１４】本発明の感熱発色層で用いられる消色材料
としては、ｐ−ベンジルビフェニル、メタターフェニ
ル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン
等が挙げられる。

【００１５】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリ
ビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエ
チルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
エマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
等。

【００１６】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限
られるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪
酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、
べヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ターフェニル、トリ
フェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フ
ェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカー
ボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシ
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−
ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４
−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メト
キシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，
４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−
２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフ
ェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギ
ルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベ
ンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプ
ロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス
（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００１７】本発明により感熱記録材料を得る場合に
は、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要に
応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例え
ば填料、界面活性剤等を併用することができる。この場
合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微
粉末を挙げることができる。

【００１８】本発明において、保護層を形成する主成分
として用いられる材料としては、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸
共重合体、塩化ビニル（共）重合体、塩化ビニリデン
（共）重合体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらのア
ルカリ酸及びそれらのアルカリ塩、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド及びそれらのアリカリ塩、（メタ）アクリルア
ミド系共重合体及びそれらのアルカリ塩、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化
デンプン、リン酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の水溶性高分子化合物が
挙げられる。

【００１９】本発明の感熱記録材料における保護層に
は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用
の補助添加物成分、例えばフィラー、熱可融性物質（ま
たは滑剤）、界面活性剤等を含有させることができる。
この場合のフィラー、熱可融性物質（または滑剤）の具
体例としては、前記の感熱発色層との関連で例示された
ものと同様のものが挙げられる。

【００２０】本発明に使用される保護層に含有させるこ
とのできる耐水化剤として以下に示すものが挙げられ
る。ホルマリン、グリオキザール、メラミン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ケト
ンアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等が挙げら
れる。

【００２１】本発明においては、支持体と感熱発色層と
の間に中間層を設けることにより、サーマルヘッドの熱
エネルギーの効率活用による発色感度の向上が可能とな
るので、中間層を設けることが好ましい。中間層として
は、熱可塑性樹脂を殻としてなる、中空度３０％以上の
微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性中間
層及び発泡性フィラーを用いた発泡性中間層が挙げられ
る。本発明の中間層を設けるには、前記の中空度３０％
以上の微小中空粒子又はポーラスな顔料をバインダーと
共に水分散し、これを支持体に塗布し、乾燥することに
より得られる。また、層構成に関しては保護層、中間層
の他に必要に応じてバック層を設けることができる。

【００２２】本発明に用いられる支持体は格別の限定は
無く、例えば上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート
紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミ
ネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルム
等を適宜使用できる。また本発明の感熱発色型剥離ラベ
ルを作るにあたり、粘着剤層の材料としては、ラベル用
として一般に用いられるものが用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を参考例、実施例及び比較例に
よって説明する。なお、以下における「部」及び「％」
はいずれも重量基準である。

【００２４】 参考例１ 感熱発色層塗布液（サーマル液）の調整 ［Ａ液］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７− アニリノフルオラン（染料） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ ジフェニルスルホン（顕色剤） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部 水 ５０部 顕色剤は水溶性である。 ［Ｃ液］ シリカ ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｄ液］ パラベンジルビフェニル（消色剤） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記の混合物のそれぞれをボールミル中で２４時間粉砕
して［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］及び［Ｄ液］を調整
した。

【００２５】 ＜サーマル液＞ ［Ａ液］ １５部 ［Ｂ液］ ４５部 ［Ｃ液］ ２０部 ［Ｄ液］ ２０部

【００２６】 参考例２ 中間層塗布液（アンダー液）の調整 ［Ｅ液］中間層塗布液 微小中空粒子分散体 ３０部 （固形分２７．５％、平均粒子径１μｍ、中空率５０％） （スチレン／アクリルを主成分とする共重合体樹脂） スチレン／ブタジニン共重合体ラテックス １０部 水 ６０部 を混合攪拌して断熱層塗布液（Ｅ液）を得た。

【００２７】 参考例３ 保護層塗布液（オーバー液）の調整 ［Ｆ液］ 水酸化アルミニウム ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記混合物をボールミル中で２４ｈ粉砕して、［Ｆ液］
を調整した。 ＜オーバー液＞ ［Ｆ液］ １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部 耐水化剤 ５０部 上記比率にて混合攪拌し、オーバー液を調整した。

【００２８】参考例４ 塗布サンプルの作製 支持体上に、中間層（３．０ｇ／ｍ²）感熱発色層
（６．０ｇ／ｍ²）保護層（３．５ｇ／ｍ²）となる様に
塗布乾燥し、塗工済紙を得る。上述のようにして作製し
たサンプルを、キャレンダー処理し感熱記録材料を得
る。更に裏面に粘着剤層を設け、剥離紙を貼り合わせて
感熱記録型剥離ラベルを作成する。また、使用した消色
剤及び層構成に関しては、表１に示した組み合わせによ
り、実施例及び比較例のサンプル評価を行い、評価を実
施した。評価結果は表１に示す。

【００２９】実施例１（請求項２〜４） 支持体上に消色剤を含む感熱発色層を設け温度覆歴表示
材料を作成した後評価を行った。

【００３０】実施例２（請求項５） 支持体上に消色剤を含む感熱発色層を設けた後、保護層
を設け、温度覆歴表示材料を作成した後評価を行った。

【００３１】実施例３（請求項６） 支持体上に中間層を設け、消色剤を含む感熱発色層を設
けた後、保護層を設け、温度覆歴表示材料を作成した後
評価を行った。

【００３２】実施例４（請求項１） 実施例１でＧ液で消色剤を除き、代りに水を２０部と
し、Ｂ液で顕色剤の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホンに代えて、４，４’−メチレン
ビス（オキシエチレンチオ）−ジフェノールを用いた以
外は実施例１と同様にして、支持体上に消色剤を含まな
い感熱発色層を設け温度覆歴表示材料を作成した後評価
を行なった。

【００３３】比較例 実施例４でＢ液の顕色剤の４，４’−メチレンビス（オ
キシエチレンチオ）−ジフェノールに代えて、４，４’
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
を用いた以外は、実施例４と同様にして、支持体上に消
色剤を含まない感熱発色層を設け温度覆歴表示材料を作
成した後評価を行なった。

【００３４】［評価方法］ （１）耐水性試験 サーマルラベルプリンターにより、バーコード印字を行
い、それぞれの温度で所定の時間浸水した後、得られた
印字部の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（マク
ベス社製）及びバーコード部をｓｙｍｂｏｌ社製ＬＡＳ
ＥＲＣＨＥＫIIで測定した。 （２）動感度 参考迄に示した。松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、印字
エネルギー０．４５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１．
２ｍｓｅｃの条件で印字し、マクベス濃度が１．０にな
る時の印字エネルギーを算出し、相対値として、実施例
１の数値を１としてその比を算出した。 （３）ヘッドカス付着 参考迄に示した。松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、印字
エネルギー０．４５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１．
２ｍｓｅｃの条件で印字した後の、サーマルヘッドカス
付着を観察した。 読取率：サーマルラベルプリンターによりバーコードを
印字し、その読取率を測定した。画像の消色後画像濃度
と対応している。 ○：カス付着なし △：若干カス付着あるが実用問題なし ×：カスあり

【００３５】

【表１】

【００３６】表１より、実施例４で水溶性の顕色剤を用
いると、含水下での消色が起こること、消色後の画像濃
度（読取率に反映される）が、温度が高い程下がること
が分かる。油溶性の顕色剤の例（比較例）では含水下の
消色はほとんど起こらないことが分かる。

【００３７】

【発明の効果】含水（浸水）における時間変化または温
度履歴積算値を加熱印字（記録）手段での感熱記録画像
印字し、浸水条件時の画像濃度の変化として光学的に、
例えばスキャナーで読み取り、表示、管理する方法と表
示材料を提供するものである。また、本発明の表示材料
は、世間一般に広く普及しているサーマルプリンターを
用い、任意の情報化された画像を形成することができ、
かつ含水下での温度覆歴表示が簡便である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と該支持体上に設けられた、電子
   供与性染料と該電子供与性染料を加熱発色せしめる水溶
   性の電子受容性化合物を有する感熱記録材料で少なくと
   も構成された感熱記録層を有する含水下温度履歴表示材
   料。
2. 【請求項２】 感熱記録材料が消色剤を有するものであ
   る請求項１記載の含水下温度履歴表示材料。
3. 【請求項３】 消色剤が熱による消色能の向上性は有さ
   ず、含水時の消色能を特異的に向上させるものである請
   求項２記載の含水下温度履歴表示材料。
4. 【請求項４】 消色剤がパラベンジルビフェニルである
   請求項３記載の表示材料。
5. 【請求項５】 保護層が感熱記録層上に設けられた請求
   項１〜４のいずれかに記載の表示材料。
6. 【請求項６】 中間層が支持体と感熱記録層との間に設
   けられている請求項１〜５のいずれかに記載の表示材
   料。
7. 【請求項７】 粘着剤層が支持体の裏面に設けられてい
   る請求項１〜６記載の表示材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の含水下
   温度履歴表示材料の消色状態により物品の含水下温度履
   歴を表示、決定または管理する方法。
9. 【請求項９】 含水下温度履歴表示材料の消色状態を光
   学的に読み取る請求項８記載の含水下温度履歴を決定ま
   たは管理する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれかに記載の表示
    材料が付与された物品。
11. 【請求項１１】 物品の任意の位置に請求項１〜７のい
    ずれかに記載の表示材料を感熱的記録手段を用いて印字
    した物品。