JP2001107009A - 熱硬化性接着剤組成物及びそれを用いた接着構造 - Google Patents

熱硬化性接着剤組成物及びそれを用いた接着構造

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Naoyuki Chokai
尚之 鳥海
Shigeyoshi Ishii
栄美 石井
Koichiro Kawate
恒一郎 川手
Koji Ito
広治 伊藤
Masao Takeda
正朗 武田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低減された電子線等の放射線の線量で硬化し
ても、電子部品の接着に有利な所望の特性を有する熱硬
化性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 (a)エチレン−グリシジル（メタ）アク
リレート共重合体、(b)カルボキシル基を有するロジ
ン、及び(c)カルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート、を含んでなる熱硬化性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性接着剤組
成物及びそれを用いた接着構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路（ＩＣ）のパッケージングの際
に、電子部品の接着に熱硬化性接着剤組成物が多く使用
されている。熱硬化性接着剤組成物は、反応性ホットメ
ルト接着剤組成物又は単に反応性ホットメルト組成物と
してよく知られており、圧着後に加熱又は光照射によっ
て、例えば架橋反応（硬化）して耐熱性等に優れた接着
を可能にするものである。
【０００３】特に、特開平９−１３７０２８号公報及び
特開平１０−３１６９２５号公報に開示されているよう
に、反応性ホットメルト接着剤組成物がポリエチレン又
はその他のポリオレフィンを含む場合には、誘電率、ア
ウトガス及び吸湿性を低下させ、且つ、不純物イオンの
混入を抑制することができる。詳細に述べると、特開平
９−１３７０２８号公報には、(a)分子内にエポキシ基
を有するポリオレフィンを含む熱可塑性高分子と、(b)
脂肪族アルキル（メタ）アクリレート及び分子内にエポ
キシ基と反応可能な官能基を有するアクリル化合物から
なるモノマー成分を放射線重合して得られる共重合体と
を含む反応性ホットメルト組成物が開示されている。こ
の反応性ホットメルト組成物は、(1)反応副生物の発生
を抑え、(2)フィルムへの成形の際に溶剤を必要とせ
ず、(3)常温で高い安定性をもって保存可能であり、ま
た、(4)圧着後に放射線にさらされる必要はなく放射線
の照射し難い部分にも適用されうるといった特長を有し
ている。
【０００４】この反応性ホットメルト組成物の共重合体
(b)を形成するモノマー成分は、組成物全体に対して比
較的多く含まれている。典型的には、モノマー成分と熱
可塑性高分子を含む前駆体組成物の１５〜６０重量％を
モノマー成分が占めており、熱可塑性高分子と相溶しに
くい。したがって、前駆組成物が放射線にさらされる前
に、モノマー成分がブリードアウトする傾向にある。ま
た、上述のモノマー成分の一部は揮発性でアウトガス及
び臭気の供給源となり、特に電子部品の接着には好まし
いものではない。したがって、このような場合には一般
に、前駆組成物に対して比較的高い線量の放射線の照射
がなされ、ブリードアウトに起因した未反応のモノマー
成分によるアウトガス及び臭気の発生を回避するように
している。
【０００５】特開平１０−３１６９５５号公報には、
(a)エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合
体、(b)エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重
合体、及び(c)分子内にカルボキシル基を有するロジン
を含有する熱硬化性接着剤組成物が開示されている。こ
の熱硬化性接着剤組成物は、特開平９−１３７０２８号
公報に開示された反応性ホットメルト組成物とは異な
り、揮発性且つ反応性のモノマー成分を含まず、したが
って、臭気及びアウトガスの発生を回避するために高照
射線量の放射線を照射される必要がないことが期待され
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のホット
メルト組成物及び熱硬化性接着剤組成物は、熱圧着時に
所望の流動性を得るために高線量の放射線（例えば電子
線）により照射する必要がある。例えば特開平１０−３
１６９５５号公報には、熱硬化性接着剤組成物に１５０
ｋＧｙといった比較的高い照射線量の電子線が照射され
ることが開示されている。かかる場合、ポリエチレン間
の架橋の向上が図れる反面、各成分の主鎖又は側鎖等が
一部切断されて、臭気及びアウトガスを引き起こす低沸
点のイオンや揮発物を生成する傾向にある。また、熱硬
化性接着剤組成物がライナー上に設けられてフィルム接
着剤として使用される場合、高照射線量の放射線の熱エ
ネルギへの転換により発泡する傾向がある。このような
発泡は、熱圧着又はポストキュアの際にも生じる可能性
があるが、いずれにしても熱硬化性接着剤組成物とフィ
ルム接着剤の外観不良をもたらすだけでなく、フィルム
接着剤の接着力を低下させるおそれもある。さらに、高
い線量の電子線を熱硬化性接着剤組成物に照射すること
は、一般に効率的ではない。
【０００７】照射すべき電子線の線量を低下させるため
に、いわゆる電子線増感剤の添加がよく知られている。
ポリエチレンに対する典型的な電子線増感剤は、トリア
リルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレ
ート（ＴＡＩＣ）又はトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。ここに例示した電
子線増感剤はいずれも、電子線に対する反応性に富んだ
ビニル基や（メタ）アクリレート基等を通常有してお
り、熱硬化性接着剤組成物の架橋度を高めることに寄与
するので、電子線の照射は流動性の制御をするため低い
線量ですむことが予想される。しかし、この電子線増感
剤が例えば特開平１０−３１６９５５号公報の熱硬化性
接着剤組成物に添加された場合、電子線増感剤が添加さ
れない場合に比べ、所望の流動性を得るためにその線量
を低下させることができない場合がある。また、線量を
低下できたとしてもそれに伴って接着力も低下し、接着
剤としての機能が低下することがある。
【０００８】そこで、本発明の目的は、低減された電子
線等の放射線の線量で硬化しても、電子部品の接着に有
利な所望の特性を付与することができる熱硬化性接着剤
組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、(a)エチレン−グリシジル（メタ）アク
リレート共重合体、(b)カルボキシル基を有するロジ
ン、及び(c)カルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート、を含んでなる熱硬化性接着剤組成物、並びに、第
１の被着体と、第２の被着体と、前記第１の被着体と前
記第２の被着体との間に介在した、上記本発明の熱硬化
性接着剤組成物からなる接着剤層とを備え、熱圧着処理
により互いに密着するように積層した接着構造を提供す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態にしたが
って説明するが、本発明がこれに限定されないことは当
業者に容易に想到される。本発明の熱硬化性接着剤組成
物は、低減された電子線等の放射線の線量で硬化して熱
硬化性接着剤を形成しても、電子部品の接着に有利な所
望の性質を付与することができる。本発明の熱硬化性接
着剤組成物は、基本的に(a)エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体、(b)カルボキシル基を有す
るロジン及び(c)カルボキシル基を有する（メタ）アク
リレートを含む混合物である。
【００１１】エチレン−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、例えば(1)グリシジル（メタ）アクリレ
ートモノマーと(2)エチレンモノマーとを含む混合物か
ら基本的に調製される。このエチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体はロジンと硬化反応すること
ができる。この熱硬化反応は、通常、接着剤組成物を所
定の温度にて加熱したときに起きる。かかる熱硬化反応
により熱硬化性接着剤は、熱硬化反応前に比べてより高
い凝集力を発現する。
【００１２】本発明にしたがえば、接着剤組成物中にエ
チレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は通
常２０〜９９.８９重量％、好適には４０〜９６重量％
含まれる。このような割合であれば、熱硬化性接着剤の
凝集力は著しく高められる。高い凝集力は、熱硬化性接
着剤の剥離接着力（本明細書では「剥離強度」ともい
う。）等の接着性能を向上させるのに有利である。な
お、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合
体が約２０重量％より少なく又は約９９.８９重量％よ
り多く含まれていると、硬化物すなわち熱硬化性接着剤
に所望の凝集力を付与することができないおそれがあ
る。
【００１３】エチレン−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、接着剤組成物を比較的低温で溶融させる
ことができる。日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６７６０にし
たがって測定したこの共重合体のメルトフローレート
（ＭＦＲ）は１９０℃において１以上であることが望ま
しい。接着剤組成物のメルトコーティングを容易にする
ためである。しかし、ＭＦＲが大きな値を有している場
合は硬化した接着剤の凝集力の低下を招くので、好適に
はＭＦＲは１〜１０００の範囲にある。したがって、エ
チレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は上
記のＭＦＲを有するよう、重量平均分子量を適宜選択す
る。
【００１４】また、エチレン−グリシジル（メタ）アク
リレート共重合体は直接又は上述したカルボキシル基を
有する（メタ）アクリレートを介して架橋構造を形成す
ることができる。かかる架橋構造は一般に電子線の照射
により形成される。架橋構造は、熱硬化性接着剤に対し
て熱圧着に有利な弾性率を付与することができる。
【００１５】本発明の効果を損なわない限り、(1)グリ
シジル（メタ）アクリレートモノマーと(2)エチレンモ
ノマーとに、例えばプロピレン、アルキル（メタ）アク
リレート又は酢酸ビニル等を第３のモノマーとして添加
して、３元または多元共重合体を形成してもよい。
【００１６】一般に、アルキル（メタ）アクリレートの
アルキル基の炭素数は、１〜８の範囲である。また、か
かる共重合体は、通常は約５０重量％以上、好適には約
７５重量％以上の、エチレン及びグリシジル（メタ）ア
クリレートに由来する繰り返し単位を含んでいる。さら
に、このくり返し単位にはグリシジル（メタ）アクリレ
ート及びエチレンに由来する成分がそれぞれ所定範囲の
重量比でもって含まれている。エチレンの含有量が少な
すぎると誘電特性の低下や吸湿率の上昇を招くおそれが
あり、それに対してエチレンの含有量が多すぎると接着
性能が低下するおそれがある。したがって、グリシジル
（メタ）アクリレート（Ｇ）とエチレン（Ｅ）の重量比
（Ｇ：Ｅ）は、好適には５０：５０〜１：９９、特に好
適には３０：７０〜５：９５の範囲にある。
【００１７】熱硬化性接着剤組成物には少なくとも１個
のカルボキシル基を有するロジンが含まれている。上述
したように、カルボキシル基を有するロジンはエチレン
−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と硬化反応
して熱硬化性接着剤の凝集力を発現することができる。
本発明にしたがえば、このカルボキシル基を有するロジ
ンは熱硬化性接着剤組成物中に通常０．１〜３０重量％
含まれる。カルボキシル基を有するロジンの量が約０．
１％より少ない場合には、熱硬化性接着剤組成物が不十
分にしか硬化せず、低い凝集力しか発現しない傾向があ
り、また、カルボキシル基を有するロジンの量が約３０
％を超える場合にはこの組成物からフィルム接着剤を製
造する際に、熱硬化性接着剤組成物のゲル化を招くおそ
れがある。かかる観点から、カルボキシル基を有するロ
ジンは熱硬化性接着剤組成物中に１〜２５重量％含まれ
ていることが望ましい。
【００１８】カルボキシル基を有するロジンは、熱硬化
性接着剤の接着性能を高めることができる。このような
ロジンは、ガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジ
ンとして容易に入手できる。好適には、上述のロジンを
化学変性させる。特に、種々の方法でロジンを酸変性さ
せてカルボキシル基をさらに付加させた場合に、後述す
る酸価の向上の点で有効である。本明細書では、このカ
ルボキシル基には、酸無水物構造等から熱や水分等の影
響で生じてくるものも含まれる。このような酸変性され
たロジンは、例えば、ロジンの成分であるアビエチン酸
を異性化したレポピマール酸に、アクリル酸又はフマル
酸若しくは無水マレイン酸をディ−ルズアルダー反応に
より付加したものである。
【００１９】カルボキシル基を有するロジンの酸価は１
００〜３５０であることが好ましい。約１００より低い
酸価はエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体との反応性を乏しくし、接着剤組成物の硬化性の低
下を招く傾向がある。逆に、約３５０より高い酸価は、
この組成物からフィルム接着剤を製造する際に、熱硬化
性接着剤組成物のゲル化を招くおそれがある。なおここ
で酸価とは、試料１gを中和するのに必要な水酸化カリ
ウムのミリグラム（ｍｇ）数で表された値である。
【００２０】カルボキシル基を有するロジンの軟化点は
約２００℃以下であることが望ましい。カルボキシル基
を有するロジンが２００℃より高い軟化点を有すると、
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と
の反応性が低下し、組成物の硬化性を低下させるおそれ
があるからである。
【００２１】熱硬化性接着剤組成物には少なくとも１種
の（メタ）アクリレートが電子線増感剤としてさらに含
まれている。本発明で用いる（メタ）アクリレートは少
なくとも１個のカルボキシル基を有している。本明細書
では、上述のように、このカルボキシル基には、酸無水
物構造等から熱や水分等の影響で生じてくるものも含ま
れる。また、（メタ）アクリレートは、少なくとも１個
の（メタ）アクリル基を有する。このような（メタ）ア
クリレートは、そのカルボキシル基が、接着剤組成物に
含まれるエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共
重合体の特にエポキシ基と高い親和性を有していて、他
のビニル又は（メタ）アクリレート化合物よりも熱硬化
性接着剤組成物中に均一に且つ微細に分散できると考え
られる。このような分散性は各成分の混練に非常に有利
である。
【００２２】通常、この（メタ）アクリレートは電子線
増感剤として接着剤組成物に比較的少量添加される。電
子線増感剤を多く添加することは、上述したような熱硬
化性接着剤組成物が有する電子部品接着に有利な特性を
失わせる（例えば接着力を低下させる）傾向があるから
である。さらに、電子線のような放射線にさらされる前
にブリードアウト及びアウトガスの発生を招くおそれも
ある。典型的な（メタ）アクリレートの添加量は、０．
０１〜１０重量％である。０．０１重量％以下では、電
子線増感剤としての作用に乏しくなり、１０重量％を超
えると上述したように接着力の低下並びに電子線のよう
な放射線の照射前にブリードアウト及びアウトガスの発
生を招くおそれがある。好適な添加量は０．０５〜５重
量％である。
【００２３】一般に、（メタ）アクリレートは電子線に
対する感受性に富んでいる。（メタ）アクリレートが上
述のように少量しか添加されていない場合、自らネット
ワークを形成する代りに、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体の架橋の仲立ちとなる。その
結果、この電子線増感剤が熱硬化性接着剤組成物の架橋
を促進し、電子線の照射線量は、従来必要とされていた
線量よりも低い約５０ｋＧｙ程度ですむようになる。こ
のように放射線の線量が減じられると、放射線による分
解も減じられる。その結果、放射線が熱エネルギーに転
換したときに、その熱エネルギーが分解生成物を気化し
て、発泡が生じることが抑制され、それによって、熱硬
化性接着剤組成物は外観不良を改善させる。
【００２４】架橋の形成は熱硬化性接着剤組成物の流動
性の制御を可能にする。本明細書において、流動性は、
以下のように１５０℃での測定で得られた貯蔵弾性率
（Ｇ'）により定義される。使用前（熱圧着前等、被着
体上へ適用する前）の接着剤組成物を試料とし、動的粘
弾性測定装置を用いて、試料の温度を８０℃から２８０
℃まで、昇温速度５℃／分で昇温し、剪断速度６．２８
ｒａｄ／秒で貯蔵弾性率を測定する。そして、得られる
チャート（温度対貯蔵弾性率）上で、１５０℃における
貯蔵弾性率の値を、「接着剤組成物の貯蔵弾性率」とす
る。このように定義された貯蔵弾性率（Ｇ'）は、好適
には１０2〜１０6Ｐａである。弾性率が約１０6Ｐａを
上回ると被着体への濡れ不足による接着力の低下を招く
おそれがある。また、弾性率が約１０2Ｐａを下回ると
過度に流れてはみ出し、また、それに伴う接着力の低下
を招くおそれもある。
【００２５】また、本発明にしたがって電子線増感剤を
使用した場合、熱圧着時における接着剤組成物の所望の
流動性は、一定の線量以上での電子線照射に対しては依
存しないことが分かった。その結果、電子線の線量が機
器的な誤差により若干変動したとしても、その流動性は
ほとんど影響を受けない。すなわち、電子線増感剤は接
着剤組成物のプロセスウィンドウを広げ、工業生産的に
望ましい性質も付与することができる。
【００２６】カルボキシル基又は酸無水物構造を有する
上述の（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、（メタ）
アクリロキシイソプロピルフタレート、エチレンオキサ
イド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性マロン酸（メタ）アクリレート、ω−カルボ
キシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、エチレン
オキサイド変性アジピン酸（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸ダイマー、４−（メタ）アクリロキシエ
チル無水トリメリット酸又は４−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメリット酸が含まれる。これら（メタ）アク
リレートのうち（メタ）アクリロキシエチルフタレート
（メタ）アクリロキシイソプロピルフタレート又は（メ
タ）アクリル酸ダイマーはより好ましい。これらは皮膚
に対し低い刺激性しか有さず、取り扱い易いからであ
る。また、これらは揮発しにくいので、エチレン−グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体との混練の際に悪
臭の発生や機器の腐食を回避することができる。また、
例えば混練装置内で水分や気泡又は他の揮発成分を除去
することを目的とする減圧操作も、これらを実質的に揮
発させることなく容易に行うこともできる。
【００２７】本発明の熱硬化性接着剤組成物には、本発
明の効果を損なわない限り、種々の添加剤が上記の成分
以外に必要に応じて含まれていてもよい。このような添
加剤には、例えば特開平１０−３１６９５５号公報に記
載されているように、エチレン−アルキル（メタ）アク
リレート若しくはポリオレフィンまたはそれらの共重合
体、粘着付与剤（タッキファイヤ）、ゴム成分、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、ワックス等の滑剤、架橋剤、硬化
促進剤、光開始剤、光増感剤又は充填剤が含まれる。な
お、上述の充填剤は特に限定されないが、有機物、無機
物若しくは金属、若しくは顔料からなっていても、電気
絶縁性、又は導電性若しくは高い熱伝導性を有していて
もよい。光開始剤や光増感剤は、例えばフィルムの成形
後に紫外線等の光を照射することにより、電子線増感剤
のブリードアウトをさらに抑制するために添加されるも
のである。
【００２８】以上で説明した本発明の熱硬化性接着剤組
成物は常温で固体である。このような熱硬化性接着剤組
成物は、棒（スティック）状又はフィルム状に加工され
て使用される。特に、フィルム状の熱硬化性接着剤組成
物（接着剤層）は、予め被着体へ塗布することなく、被
着体（第１の被着体及び第２の被着体）の間に介在させ
ておけばよい。すなわち、フィルム状の熱硬化性接着剤
組成物を２つの被着体でもって挟んで積層体を予め作製
すればよい。通常、この積層体には熱圧着が施される。
好適には、この積層体は、１〜１０００Ｎ／ｃｍ2の圧
力下、８０〜３００℃の比較的低い温度に加熱される。
かかる熱圧着は、好適には０．１〜３０秒間行われる。
その結果、熱硬化性接着剤組成物と被着体とが十分な接
着力をもって接着できるようになって接着構造を形成す
る。
【００２９】また、必要に応じて、熱圧着した積層体を
ポストキュア処理して、その接着力を高めてもよい。こ
こで、ポストキュアとは、熱圧着した積層体を加熱して
熱硬化性接着剤組成物の熱硬化をすることである。本発
明でのこの熱硬化は、エチレン−グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体のエポキシ基とロジンのカルボキシ
ル基（又は酸無水物構造を有するロジンから熱や水分等
の影響で生じたカルボキシル基）との間、又は、エチレ
ン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と（メ
タ）アクリレートのカルボキシル基（又は熱や水分等の
影響で生じたカルボキシル基）との間で生じると考えら
れる。あるいは、上記反応によって生成したヒドロキシ
ル基と残存しているエポキシ基との間の反応も一部では
起こると考えられる。その熱硬化温度は通常１００℃以
上であり、好適には１１０〜２００℃である。熱硬化時
間は通常１分〜２４時間である。また、ポストキュアの
処理を短縮するための特に好適な熱硬化の温度及び時間
は、それぞれ１２０〜１８０℃及び３０分〜２時間であ
る。
【００３０】このような比較的低温の熱圧着と、比較的
低温で短時間のポストキュアは、比較的耐熱性が低いＩ
Ｃ部品又はプリント回路基板、その他の電子部品のよう
な被着体の接着に適している。ただし、本発明の熱硬化
性接着剤組成物の被着体はこれに限定されず、ポリエー
テルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エ
ポキシ若しくはその他のプラスチック、銅、鉄、ニッケ
ル、金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデ
ン、白金若しくはその他の金属、繊維、シリコンのよう
な半導体、セラミック又はガラス等にも使用できる。
【００３１】また、本発明の熱硬化性接着剤組成物をプ
ラスチックフィルム、繊維布、金属箔又はその他の基材
に固着して接着剤層を形成することにより、熱圧着可能
な接着テープを製造することもできる。さらに、本発明
による接着剤組成物は上述の接着の他、シール材として
も使用できる。
【００３２】フィルム状の熱硬化性接着剤接着剤は、例
えば次のようにして製造することができる。まず、上記
で説明した(a)エチレン−グリシジル（メタ）アクリレ
ート共重合体、(b)カルボキシル基（又は酸無水物構
造）を有するロジン及び(c)カルボキシル基（又は酸無
水物構造）を有する（メタ）アクリレートの各成分を、
混練装置に所定量投入する。混練装置としては、ニーダ
ー、ロールミル、エクストルーダー、プラネタリーミキ
サー又はホモミキサー等が使用可能である。また、上述
の添加剤も必要に応じて混練装置に投入してもよい。こ
の混練装置を作動させて上述の成分を混ぜ合わせ混合物
を得る。この混合物は混練に適した流動性を有して、各
成分は実質的に均一に分散することが容易である。混練
の温度及び時間は、上述の成分の反応が実質的に進行し
ないように選択する。通常、その温度は６０〜１５０℃
の範囲にあり、また、その時間は１分〜１時間の範囲に
ある。
【００３３】次に、上記混合物を基材の上にホットメル
トコーティングして前駆体のフィルムを形成する。上述
した混合物の流動性はかかるコーティングにも適してお
り、したがって、厚みむらのない均一な前駆体のフィル
ムが得られる。基材としてはライナー又は接着される被
着体のうちの一方を用いる。ライナーとしては、剥離紙
又は剥離フィルム等の通常のものを使用することができ
る。また、コーティングは、ナイフコーター又はダイコ
ーター等の通常の塗布手段を用いて、好適には６０〜１
５０℃の温度範囲で行うことができる。あるいは、押出
加工により前駆体のフィルムを形成してもよい。かかる
場合は、その形成に当たって基材が必要とされない。こ
の前駆体のフイルムの複素弾性率η*は、１２０℃及び
６．２８ｒａｄ／secで測定したときに１２００〜１０
０００poiseとすることが好ましい。複素弾性率η*が約
１２００poiseより低いと、所定の厚みにコーティング
をするのが困難になるおそれがある。逆に、１００００
poiseより高いと、連続的なコーティングが困難になる
おそれがある。
【００３４】前駆体のフィルムの厚みは特に限定されな
いが、好適には０．００５〜５mmの範囲にある。その厚
みが約０．００５mmより薄いと、作製されるフィルム状
熱硬化性接着剤組成物の取り扱いを困難にする傾向があ
る。また、その厚みが約５mmより厚くなると、電子線照
射により架橋が熱硬化性接着剤組成物の厚さ方向で不均
一になり、熱硬化性接着剤組成物としての信頼性を低下
させる傾向がある。
【００３５】上述の混合物の流動性は混練やコーティン
グに有利である一方で、熱圧着の際にこの前駆体のフィ
ルムのはみ出しを引き起こして例えば接着力を低下させ
るおそれがある。そこで、前駆体のフィルムに電子線を
引き続いて照射してエチレン単位間を含む共重合体の分
子間に架橋構造を形成し、流動性を制御された本発明の
フィルム状の熱硬化性接着剤組成物を得る。電子線の照
射は電子線照射装置を用いて、通常は１５０ｋｅＶ〜５
００ｋｅＶの加速電圧、１０〜１００ｋＧｙ或は必要に
応じて流動性の高い熱硬化性接着剤組成物に対しては２
５０ｋＧｙまでの線量で行う。上述より厚い前駆体のフ
ィルムに電子線を照射する場合には、５００ｋｅＶより
高い加速電圧の電子線又はガンマ線を照射してもよい。
特に、ガンマ線の照射は、前駆体のフィルムがロール状
に巻き取られた場合に有効である。その後、必要に応じ
て、フィルム状の熱硬化性接着剤の片面又は両面をライ
ナで保護してもよい。このライナは、周知のように使用
時に除去する。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明はこれに限定されないことは言うまでもな
い。試料の作製 まず、表１に示した所定の配合比（重量比）で、(a)エ
チレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
(b)カルボキシル基を有するロジン及び(c)カルボキシル
基を有する（メタ）アクリレートを、混練機（ハーケ社
レオコルド９０)に投入した。つぎに、混練機を回転数
４０rpm、温度１２０℃で１０分間運転して、それらを
均一に混ぜ合わせた塊状の混合物を調製した。
【００３７】
【表１】 注： CG5001:住友化学株式会社製エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体 6070:日本ユニカ−製エチレンエチルアクリレート共重
合体 KR85:荒川化学製ロジン（酸価＝170mgKOH/g） M5600:東亜合成製アクリル酸ダイマー #2100:大阪有機化学製アクリロキシイソプロピルフタレ
ート TMPTMA:日本化薬製トリメチロールプロパントリメタク
リレート TAC:日本化成製トリアリルシアヌレート BS101:荒川化学製ロシ゛ンアクリレート
【００３８】つぎに、１００μmの厚さを有する２枚の
ポリエステルフィルム間に、得られた混合物を挟んだ
後、引き続いて１５０℃に加熱されたナイフコータを通
過させ、約１００μｍのフィルム状に形成した。それか
ら、一方のポリエステルフィルムを取り除き、２００ｋ
ｅＶの加速電圧で電子線を、５０ｋＧｙの線量で接着剤
面側から照射し、試料を作製した。また、線量を５０ｋ
Ｇｙから１００ｋＧｙ及び１５０ｋＧｙに変えて電子線
を照射して、それぞれ試料を作製した。さらに、電子線
を照射していない試料も作製した。なお、以上の試料を
作製した際、実施例の熱硬化性接着剤組成物ではいずれ
も比較例及び参考例と同様、電子線の照射前後でブリー
ドアウトは観察されず、また、臭気も実質的に確認され
なかった。
【００３９】試料の評価 （１）接着力評価 接着力評価は以下のように行った。まず、試料からポリ
エステルフィルムを取り除いてフィルム状熱硬化性接着
剤組成物を露出させた。フィルム状熱硬化性接着剤組成
物を１cm×３cmの矩形に裁断し、厚さ０．３mmの銅板と
厚さ５０オmのポリイミドとの間に挟み込んだ。その後、
２００℃に加熱しながら５０Ｎ／cm2の圧力を10秒間加
えて、熱圧着を行った。その後、ポリイミドの縁部を速
度５０mm／minで引っ張り、ピールテストを行った。ピ
ール角度が90°付近になった時の接着強度を、接着力と
した。結果は２サンプルの平均値とした。ポストキュア
は、試料をオーブン中において１５０℃で２時間加熱す
ることにより行った。
【００４０】（２）流動性評価 流動性評価は次のように行った。はじめに、試料を直径
６mmの円板に打ち抜いた後、ポリエステルフィルムを取
り除いてフィルム状熱硬化性接着剤組成物を露出させ
た。その円板状熱硬化性接着剤組成物を、厚さ１．１mm
のガラス板と厚さ０．３mmの銅板との間に挟み込んだ
後、１８０℃に加熱しながら１０５０Ｎ／cm2の圧力を
１０秒間加えて熱圧着を行い、下記の式にしたがって直
径の増加率を算出して流動性を評価した。結果は２サン
プルの平均値とした。
【００４１】
【数１】増加率（％）=［圧着後のサンプルの直径(mm)
／６(mm)］×１００
【００４２】（３）ブリードアウト評価 ブリードアウト評価は次のように行った。エタノールで
洗浄した銅板を室温で試料と密着させ、銅板を試料から
取り除いた。そのときの銅板上の付着物を目視で観察し
た。また、臭気の有無も確かめた。
【００４３】（４）粘弾性測定 粘弾性測定は、以下の３通りの方法で加熱温度に対する
弾性率（Ｇ'又はＥ'）の測定を行った。 （ａ）粘弾性測定１ ５０ｋＧｙの線量で電子線を照射した実施例１及び実施
例６の試料を打ち抜いて直径２５mmの円板にしてからポ
リエステルフィルムを除去し、熱硬化性接着剤組成物を
取り出した。熱硬化性接着剤組成物を８枚互いに重ね合
わせて全体で約１mmの厚さにした後、直径２５mmのプレ
ートの測定治具に取り付けた。それから、重ね合わせた
熱硬化性接着剤組成物を１００〜３００℃において毎分
５℃で昇温させながら、レオメトリックス（株）製の動
的粘弾性測定装置（ＲＤＡII）を用いて、６．２８rad
／secの周波数における弾性率の変化を測定した。ま
た、この測定は、１５０ｋＧｙの線量をもった電子線を
照射した参考例１及び参考例２の試料についても行っ
た。
【００４４】（ｂ）粘弾性測定２ ５０ｋＧｙの線量で電子線を照射した実施例６の試料を
１５０℃で２時間熱処理（ポストキュア）した後、３５
×１０mmに切り取り、ポリエステルフィルムを除去して
そこから熱硬化性接着剤組成物を取り出した。つぎに、
この熱硬化性接着剤組成物を、‐７０〜２５０℃におい
て１０℃毎にステップ状に昇温させながら、レオメトリ
ックス（株）製の動的粘弾性測定装置（ＲＳＡII）を用
いて、６．２８rad／secの周波数における弾性率の変化
を測定した。また、この測定は、１５０kGyの線量で電
子線を照射した参考例２の試料についても行った。
【００４５】（ｃ）粘弾性測定３ ここでは、実施例６及び参考例２で電子線を照射しない
試料を用意し、且つ、熱を加えて温度を１２０℃の一定
の温度に維持した以外は、上記粘弾性測定１と同じ方法
で行ない、ゲル化時間を測定した。このゲル化時間は、
本明細書において、熱硬化性接着剤組成物の温度が１２
０℃になった時から、弾性率が損失弾性率を上回るまで
の時間で定義する。
【００４６】評価結果 図１は、表１に示した実施例１及び実施例４と、比較例
１、比較例４及び比較例６の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての上式で定義した直径の増加率の変化
を、電子線の線量に対して示したグラフである。また、
参考例１の組成を有する熱硬化性接着剤組成物について
の増加率の変化もあわせて図１のグラフに示す。
【００４７】図１によれば、実施例１及び実施例４の熱
硬化性接着剤組成物は、１５０ｋＧｙまでの線量の電子
線を照射しても、いずれも、比較例１、比較例４及び比
較例６の熱硬化性接着剤組成物に比べて、増加率を低下
させることが分かる。また、実施例１及び実施例４の熱
硬化性接着剤組成物の直径の増加率は、電子線の線量に
ほとんど依存しないことも明らかである。したがって、
本発明の熱硬化性接着剤組成物は広いプロセスウィンド
ウを有して、低線量の電子線の照射により流動性を効率
的に制御して所望の流動性を得ることができることが分
かった。
【００４８】また、図６は、実施例６と参考例２の組成
を有する熱硬化性接着剤組成物の増加率の変化を、電子
線の線量に対して示したグラフである。この図６によれ
ば、電子線増感剤を添加していない参考例２の熱硬化性
接着剤組成物では、所望の直径の増加率が１５０ｋＧｙ
の線量での電子線の照射によって達成されたことが分か
る。しかし、実施例６の熱硬化性接着剤組成物は、同等
の増加率を５０ｋＧｙの線量での電子線の照射によって
達成していることが分かる。したがって、本発明の熱硬
化性接着剤組成物は、低線量の電子線の照射により流動
性を効率的に制御して所望の流動性を得ることができる
ことが分かる。
【００４９】図２は、実施例１〜実施例３の組成を有す
る熱硬化性接着剤組成物についての直径の増加率の変化
を、電子線の線量に対して示したグラフである。また、
図３は、実施例４及び実施例５の熱硬化性接着剤組成物
の組成を有する熱硬化性接着剤組成物についての増加率
の変化を、電子線の線量に対して示したグラフである。
いずれの場合も、参考例１の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての増加率の変化を、あわせて図２及び
図３のグラフに示した。
【００５０】これら図２及び図３によれば、熱硬化性接
着剤組成物の直径の増加率が電子線増感剤の添加量に応
じて変化することができることが分かる。また、上述し
た実施例１と同様に、実施例２〜実施例５の熱硬化性接
着剤組成物の直径の増加率も電子線の線量にほとんど依
存しないことも明らかである。したがって、本発明の熱
硬化性接着剤組成物は、電子線の線量だけでなく電子線
増感剤の添加量の適切な調整により流動性を効率的に制
御して所望の流動性を得ることができることが分かる。
【００５１】図４は、比較例１〜比較例３、および参考
例１の組成を有する熱硬化性接着剤組成物についての直
径の増加率の変化を、電子線の線量に対して示したグラ
フである。また、図５は、比較例４及び比較例５の組成
を有する熱硬化性接着剤組成物についての直径の増加率
の変化を、電子線の線量に対して示したグラフである。
いずれの場合も、参考例１の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての増加率の変化を、あわせて図４及び
図５のグラフに示した。
【００５２】図４によれば、１００ｋＧｙ以上の比較的
高い線量で電子線を照射すれば、比較例１〜３の熱硬化
性接着剤組成物は参考例１に比べて増加率を低下させる
ことはできることは明らかである。特に、比較例２及び
比較例３の熱硬化性接着剤組成物は、５０ｋＧｙ程度の
線量で電子線を照射しても、参考例１に比べて増加率を
低下させることができることが分かる。また、図５によ
れば、約１５０ｋＧｙの線量で電子線を照射すれば、比
較例４の熱硬化性接着剤組成物は増加率を参考例１に比
べて低下させることができることは明らかである。しか
し、いずれも場合も、電子線の線量に応じて直径の増加
率は大きく変動していることが分かる。特に、電子線を
照射していない比較例５の試料については、電子線を照
射していない参考例１に比べて直径の増加率が大幅に低
下して（図５参照）、混練時にゲル化する懸念がある。
したがって、比較例１〜比較例５の組成を有する熱硬化
性接着剤組成物は、電子線の線量のみならず成分の添加
量を適宜調整しても流動性を効率的に制御できないこと
が分かる。
【００５３】図７は、上述の粘弾性測定１にしたがい、
実施例６及び参考例２の組成を有する熱硬化性接着剤組
成物についての弾性率の変化を、加熱温度に対して示し
たグラフである。また、図８には、上述の粘弾性測定２
にしたがい、実施例６及び参考例２の組成を有する熱硬
化性接着剤組成物についての弾性率の変化を、加熱温度
に対して示したグラフである。図７及び図８によれば、
電子線増感剤の１重量部の添加があった場合、その添加
がない場合に比べて、弾性率挙動に違いがないことが分
かる。したがって、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、
電子線増感剤を添加により電子線の照射を低減させて
も、熱硬化反応（ポストキュア）に影響を与えることな
く流動性をコントロールできることが分かる。
【００５４】表２に、実施例１及び参考例１の組成を有
する熱硬化性接着剤組成物の熱処理（ポストキュア）前
後の接着力を示す。
【表２】
【００５５】この表２によれば、本発明の熱硬化性接着
剤組成物は、参考例１のそれに比べて接着力を低下させ
ているけれども、実用に耐えうる十分な接着力を有して
いることが分かった。
【００５６】表３に、実施例１及び参考例１の組成を有
する熱硬化性接着剤組成物についての、２５０℃におけ
る弾性率を示す。
【表３】
【００５７】表３によれば、両者の弾性率がほぼ等し
い。したがって、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、電
子線増感剤を添加により電子線の照射線量を低減させて
も、熱硬化反応（ポストキュア）に影響を与えることな
く流動性をコントロールできることが分かる。
【００５８】表４に、上述の粘弾性測定３にしたがって
測定した、実施例６及び参考例２の組成を有する熱硬化
性接着剤組成物のゲル化時間を示す。
【表４】
【００５９】この表４によれば、実施例６の組成を有す
る熱硬化性接着剤組成物は電子線増感剤を添加している
ものの、フィルム成形加工時の安定性がある参考例２
（と同程度のゲル化時間を有している。したがって、実
施例６についても、フィルム成形加工時の安定性がある
ことが分かる。
【００６０】
【発明の効果】本発明の熱硬化性接着剤組成物は、低減
された電子線等の放射線の線量で硬化しても、電子部品
の接着に有利な所望の特性、例えば制御された流動性、
粘弾性等を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１及び実施例４と、比較例
１、比較例４及び比較例６の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての直径の増加率の変化を、電子線の線
量に対して示したグラフである。
【図２】 図２は、実施例１〜実施例３の組成を有する
熱硬化性接着剤組成物についての直径の増加率の変化
を、電子線の線量に対して示したグラフである。
【図３】 図３は、実施例４及び実施例５の熱硬化性接
着剤組成物の組成を有する熱硬化性接着剤組成物につい
ての増加率の変化を、電子線の線量に対して示したグラ
フである。
【図４】 図４は、比較例１〜比較例３、および参考例
１の組成を有する熱硬化性接着剤組成物についての直径
の増加率の変化を、電子線の線量に対して示したグラフ
である。
【図５】 図５は、比較例４及び比較例５の組成を有す
る熱硬化性接着剤組成物についての直径の増加率の変化
を、電子線の線量に対して示したグラフである。
【図６】 図６は、実施例６及び参考例２の組成を有す
る熱硬化性接着剤組成物の直径の増加率の変化を、電子
線の線量に対して示したグラフである。
【図７】 図７は、粘弾性測定１にしたがって測定し
た、実施例６及び参考例２の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての弾性率の変化を、加熱温度に対して
示したグラフである。
【図８】 図８は、粘弾性測定２にしたがって測定し
た、実施例６及び参考例２の組成を有する熱硬化性接着
剤組成物についての弾性率の変化を、加熱温度に対して
示したグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年９月４日（２０００．９．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川手 恒一郎 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 伊藤 広治 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 武田 正朗 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 BA202 DA031 EC231 FA132 GA07 JB02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)エチレン−グリシジル（メタ）アク
    リレート共重合体、(b)カルボキシル基を有するロジ
    ン、及び(c)カルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
    ート、を含んでなる熱硬化性接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記エチレン−グリシジル（メタ）アク
    リレート共重合体分子間に、エチレン繰返し単位を結ぶ
    架橋構造が形成されている請求項１に記載の熱硬化性接
    着剤組成物。
  3. 【請求項３】 第１の被着体と、 第２の被着体と、 前記第１の被着体と前記第２の被着体との間に介在し
    た、請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤組成物から
    なる接着剤層と、を備え、 熱圧着処理により互いに密着するように積層した接着構
    造。
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Cited By (5)

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