JP2001106657A - ビス(アミノスチリル)アントラセン化合物及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
ビス(アミノスチリル)アントラセン化合物及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法Info
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Abstract
りうるビス(アミノスチリル)アントラセン化合物と、
その一般的かつ高効率な製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式〔I〕等で表されるビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物。例えば4−(N,
N−ジアリールアミノ)ベンズアルデヒドとジホスホン
酸エステル又はジホスホニウムとの縮合による製造方
法。 【化160】 (但し、前記一般式〔I〕において、R2 及びR3 は無
置換のアリール基であり、R1 及びR4 はメトキシ基な
どの特定の置換基を有するアリール基、R5 及びR6 は
シアノ基などの基である。)
Description
する有機発光材料として好適なビス(アミノスチリル)
アントラセン化合物及びその合成中間体、並びにこれら
の製造方法に関するものである。
り、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの
1候補として、有機電界発光素子(EL素子)等が近時
注目されており、その構成材料として、有機発光材料へ
の関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、
分子設計によって材料の光学的な性質をある程度コント
ロールできるところにあり、これによって赤、青、緑の
3原色発光をすべてそれぞれの発光材料で作成したフル
カラー有機発光素子の実現が可能である。
スチリル)ベンゼン化合物は、導入される置換基に依存
して、可視部領域に青〜赤の強い発光を呈することか
ら、有機電界発光素子材料に限らず、さまざまな用途に
利用可能である。さらに、これら材料は昇華性であり、
真空蒸着のプロセスによって、均一なアモルファス膜を
形成しうる利点がある。今日では分子軌道計算等によ
り、材料の光学的な性質がある程度までは予測可能であ
るが、実際には要求される材料を高効率に製造する技術
が産業上もっとも重要であることは、いうまでもない。
してもよいアリール基であり、Ra 及びRb はそれぞ
れ、水素原子、飽和又は不飽和の炭化水素基、置換基を
有してもよいアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシル基を示し、これらは同一であって
も異なってもよい。)
料として前記一般式〔A〕に属する多くの化合物が製造
されてきたが、これらの材料の発光は多くが青色〜緑色
であり、黄色〜赤色の発光を呈するものはわずかに報告
されているのみであり〔電気情報通信学会、技術研究報
告書、有機エレクトロニクス,17,7(1992)、Inorganic
and Organic Electroluminescence 96 Berlin, 101(199
6)等〕、またその高効率な製造法も確立されていなかっ
た。
み、強い発光を呈する特に黄色〜赤色の有機発光材料と
して好適な化合物及びその合成中間体と、これらを高効
率に製造する方法を提供することにある。
解決するために鋭意検討した結果、下記一般式〔I〕、
〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕で表されるビス( アミノス
チリル)アントラセン化合物が強い発光を呈し、黄色〜
赤色の発光材料となりうることを見出し、かつその一般
的かつ高効率な製造方法を確立し、本発明に到達したも
のである。
〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕で表されるビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物(以下、本発明の化合物と
称する。)に係るものである。
置換のアリール基であり、R1 及びR4 は下記一般式
(1)で表されるアリール基であり
R9 、R10及びR11は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R5 及びR6 は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子
(F、Cl、Br、I等:以下、同様)である。〕
及びR15は互いに同一の又は異なる基であって、下記一
般式(2)で表されるアリール基であり
R20、R21及びR22は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも1つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R16及びR17は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
る。〕
25及びR26は少なくとも1つが下記一般式(3)で表さ
れるアリール基であり、残りが無置換のアリール基であ
り
R31、R32及びR33は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素アミノ基である。)、R27及びR28は
互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくと
も1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子である。〕
いに同一の又は異なる基であって、下記一般式(4)で
表されるアリール基であり
R42、R43及びR44は互いに同一の又は異なる基であっ
て、水素原子、又はそれらの少なくとも一つが炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水
素基である。)、R34及びR37は互いに同一の又は異な
る基であって、下記一般式(5)で表されるアリール基
であり
R47、R48、R49、R50及びR51は互いに同一の又は異
なる基であって、水素原子、又はそれらの少なくとも一
つが炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ
基、炭化水素基、又は炭化水素アミノ基である。)、R
38及びR39は互いに同一の又は異なる基であって、それ
らの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。〕
す有機発光材料として有効に利用することができ、ま
た、高いガラス転移点及び融点を有する化合物であり、
電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れている上、非
晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等を行
うこともできる。
ものが好ましい。
Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有してもよい互
いに同一の又は異なるアリール基であって、置換基を有
する場合には下記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)又は(12”)
で表されるアリール基から選ばれた基である。
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基(特に炭素数が6以下がよい(炭
素数0のときは無置換):以下、同様)であり、R55、
R56、R57、R58、R59及びR60は互いに同一の又は異
なる炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基(特に
炭素数が6以下がよい(炭素数0のときは無置換):以
下、同様)であり、nは0〜6の整数であり、mは0〜
3の整数であり、lは0〜4の整数である。)〕
記一般式(13)、(14)、(15)、(16)、
(17)、(17’)又は(17”)で表されるものが
よい。
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1、(18)−2、(18)−2’、(18)−3、
(18)−4、(18)−5、(18)−6、(18)
−6’、(18)−7、(18)−8、(18)−9、
(18)−10、(18)−10’、(18)−10”
又は(18)−11で表されるものが具体的に例示され
る。
ものも好ましい。
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕
下記一般式(20)、(21)、(22)、(23)、
(24)、(24’)又は(24”)で表されるものが
よい。
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
5)−1、(25)−2、(25)−2’、(25)−
3、(25)−4、(25)−5、(25)−6、(2
5)−6’、(25)−7、(25)−8、(25)−
9、(25)−10、(25)−10’、(25)−1
0”又は(25)−11で表されるものが具体的に例示
される。
ものも好ましい。
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕
下記一般式(27)、(28)、(29)、(30)、
(31)、(31’)又は(31”)で表されるものが
よい。
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
2)−1、(32)−2、(32)−2’、(32)−
3、(32)−4、(32)−5、(32)−6、(3
2)−6’、(32)−7、(32)−8、(32)−
9、(32)−10、(32)−10’又は(32)−
10”で表されるものが具体的に例示される。
て、次の化合物を例示することができる。
製造する方法として、下記一般式〔V〕又は〔VI〕で表
される4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアルデ
ヒドの少なくとも1種と;下記一般式〔VII 〕で表され
るジホスホン酸エステル又は下記一般式〔VIII〕で表さ
れるジホスホニウムと;を縮合させることによって、前
記一般式〔I〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕で表され
るビス(アミノスチリル)アントラセン化合物を得る、
本発明の製造方法も提供するものである。
びR67はそれぞれ、前記R1 、R2 、R12、R13、
R23、R24、R34又はR35に相当するアリール基であ
り、R68及びR69はそれぞれ、前記R3 、R4 、R14、
R15、R25、R26、R36又はR37に相当するアリール基
である。)
70及びR71はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭化水
素基(特に炭素数が1〜4の飽和炭化水素基がよい:以
下、同様)であり、R72及びR73はそれぞれ、前記
R5 、R6 、R16、R17、R27、R28、R38又はR39に
相当する基であり、Xはハロゲン原子である。)
は、前記縮合をウィッティヒ−ホーナー(Wittig-Horne
r)反応又はウィッティヒ(Wittig) 反応によって行い、
前記ジホスホン酸エステル及び/又は前記ジホスホニウ
ムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオ
ンを生成させ、このカルボアニオンと前記4−(N,N
−ジアリールアミノ)ベンズアルデヒドと縮合させるも
のである。
(アミノスチリル)アントラセン化合物を得るに際し
Ar3 及びAr4 はそれぞれ、前記したものと同じであ
る。)、下記一般式(33)又は(34)で表される4
−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアルデヒドの少
なくとも1種と;下記一般式(35)で表されるジホス
ホン酸エステル又は下記一般式(36)で表されるジホ
スホニウムと;を縮合させる。
(36)において、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、
R70、R71及びXは前記したものと同じである。)
反応スキーム1のようになる。
6)の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することによ
り、カルボアニオンを発生させることから始まり、次に
このカルボアニオンを一般式(33)のアルデヒドと縮
合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせと
しては、以下のものが考えられる。
水、炭酸カリウム/水、ナトリウムエトキシド/エタノ
ール又はジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド
/メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒又はジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミン/エタノール又はジグ
ライム又はクロロホルム又はニトロメタン、ピリジン/
塩化メチレン又はニトロメタン、1,5−ジアザビシク
ロ[4.3.0] ノン−5−エン/ジメチルスルホキシド、カ
リウムt−ブトキシド/ジメチルスルホキシド又はテト
ラヒドロフラン又はベンゼン又はジメチルホルムアミ
ド、フェニルリチウム/ジエチルエーテル又はテトラヒ
ドロフラン、t−ブチルリチウム/ジエチルエーテル又
はテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド/アンモニ
ア、水素化ナトリウム/ジメチルホルムアミド又はテト
ラヒドロフラン、トリエチルナトリウム/ジエチルエー
テル又はテトラヒドロフラン等。
℃)で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィー
による目的物の精製が容易であることに加え、一般式
(6)の本発明の化合物は結晶性が高いため、再結晶に
より純度を向上させることができる。再結晶の方法につ
いては、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサン
を添加する方法、或いはトルエンに加熱溶解し、濃縮、
冷却する方法が簡便である。この反応は常圧で3〜24
時間で行ってよい。
一般式(13)、(13’)、(14)、(15)、
(16)、(17)、(17’)、(17”)、(2
0)、(21)、(22)、(23)、(24)、(2
4’)、(24”)、(27)、(28)、(29)、
(30)又は(31)で表されるビス(アミノスチリ
ル)アントラセン化合物を得ることができ、具体的に
は、前記構造式(18)−1、(18)−2、(18)
−2’、(18)−3、(18)−4、(18)−5、
(18)−6、(18)−7、(18)−8、(18)
−9、(18)−10、(18)−10’、(18)−
10”、(18)−11、(25)−1、(25)−
2、(25)−2’、(25)−3、(25)−4、
(25)−5、(25)−6、(25)−7、(25)
−8、(25)−9、(25)−10、(25)−1
0’、(25)−10”、(25)−11、(32)−
1、(32)−2、(32)−2’、(32)−3、
(32)−4、(32)−5、(32)−6、(32)
−7、(32)−8、(32)−9、(32)−10、
(32)−10’又は(32)−10”で表されるビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物を得ることがで
きる。
体として好適な種々の化合物も提供するものである。
〕又は〔IV〕で表されるビス(アミノスチリル)アン
トラセン化合物の合成中間体として用いられ、前記一般
式〔VII 〕で表されるジホスホン酸エステル又は前記一
般式〔VIII〕で表されるジホスホニウムである。
体1と称する。)は、具体的には下記一般式(35)、
(36)、(37)、(38)、(39)又は(40)
で表される。
(38)、(39)及び(40)において、R70、R71
及びXは前記したものと同じである。)
ての合成中間体から次のようにして導くことができる。
ン化アリール化合物と、下記一般式〔X〕で表される亜
リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン(PP
h3)とを反応させることによって、前記一般式〔VII
〕で表されるジホスホン酸エステル、又は前記一般式
〔VIII〕で表されるジホスホニウムを合成中間体として
得る。この反応は、無溶媒又は120℃以上の沸点を有
するキシレン等の溶媒中、又は大過剰の亜リン酸トリア
ルキル中で反応温度120℃〜160℃、常圧で反応時
間30分〜24時間としてよい。
れぞれ、互いに同一の又は異なる基であって、それらの
少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Xはハロゲ
ン原子である。) 一般式〔X〕: P(OR74)3 又は P(OR75)3 (但し、前記一般式〔X〕において、R74及びR75はそ
れぞれ、同一の又は異なる炭化水素基、特に炭素数1〜
4の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
合成中間体として、前記一般式〔IX〕で表されるハロゲ
ン化アリール化合物(以下、本発明の合成中間体2と称
する。)も提供するものである。
I〕で表されるジメチルアントラセン化合物と、下記一
般式〔XII 〕で表されるN−ハロゲン化スクシンイミド
とを光照射下に反応させることによって得ることができ
る。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、ク
ロロベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キ
セノン灯、ハロゲン灯、日光、蛍光灯等の光源を用いて
20〜120℃の温度、常圧で30分〜48時間の反応
時間で反応させる。
れぞれ、同一の又は異なる基であって、それらの少なく
とも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基又はハロゲン原子である。)
子である。)
れ得る反応は、例えば次の反応スキーム2で示すことが
できる。
発光材料として用いる有機電界発光素子(EL素子)の
例をそれぞれ示すものである。
過型有機電界発光素子Aであって、発光20は保護層4
の側からも観測できる。図12は、陰極3での反射光も
発光20として得る反射型有機電界発光素子Bを示す。
めの基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の
材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を
他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共
用することもできる。2は透明電極(陽極)であり、I
TO(Indium tin oxide)、SnO2 等を使用できる。
合物を発光材料として含有している。この発光層につい
て、有機電界発光20を得る層構成としては、従来公知
の種々の構成を用いることができる。後述するように、
例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する
材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構
造を使用できる。更に、本発明の目的を満たす範囲で電
荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層の
いずれかもしくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層し
た構造、又は、複数種の材料を混合した組成からなる薄
膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるた
めに、少なくとも1種以上の蛍光性の材料を用いて、こ
の薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、
更に、少なくとも1種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層
若しくは電子輸送層、又はこれらの両方に含ませた構造
を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善
するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜
をその層構成に含ませることも可能である。
送性能の両方を持つ場合、素子構成中、電子輸送層を兼
ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた発光層
としても用いることが可能である。また、本発明の化合
物を発光層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込
んだ構成とすることも可能である。
り、電極材料としては、Li、Mg、Ca等の活性な金
属とAg、Al、In等の金属との合金、或いはこれら
を積層した構造を使用できる。透過型の有機電界発光素
子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途
に合った光透過率を得ることができる。また、図中、4
は封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構
造とすることにより、その効果が上がる。気密性が保た
れれば、適宜の材料を使用することができる。また、8
は電流注入用の駆動電源である。
が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構
造(シングルヘテロ構造)を有しており、正孔輸送層又
は電子輸送層の形成材料として、本発明の化合物が用い
られてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と
電子輸送層とが順次積層された有機積層構造(ダブルヘ
テロ構造)を有しており、発光層の形成材料として、本
発明の化合物が用いられてよい。
発光素子の例を示すと、図13は、透光性の基板1上
に、透光性の陽極2と、正孔輸送層6と電子輸送層7と
からなる有機層5aと、陰極3とが順次積層された積層
構造を有し、この積層構造が保護膜4によって封止され
てなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Cであ
る。
層構造の場合には、正孔輸送層6と電子輸送層7の界面
から所定波長の発光20を発生する。これらの発光は基
板1側から観測される。
光性の陽極2と、正孔輸送層10と発光層11と電子輸
送層12とからなる有機層5bと、陰極3とが順次積層
された積層構造を有し、この積層構造が保護膜4によっ
て封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素
子Dである。
は、陽極2と陰極3の間に直流電圧を印加することによ
り、陽極2から注入された正孔が正孔輸送層10を経
て、また陰極3から注入された電子が電子輸送層12を
経て、それぞれ発光層11に達する。この結果、発光層
11においては電子/正孔の再結合が生じて一重項励起
子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発
生する。
て、基板1は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透
過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示
素子と組み合わせて用いる場合や、図13及び図14に
示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、
この基板を共用してよい。また、素子C、Dはいずれ
も、透過型、反射型のいずれの構造も採りうる。
(indium tin oxide)やSnO2 等が使用できる。この
陽極2と正孔輸送層6(又は正孔輸送層10)との間に
は、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは
有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保
護膜4が金属等の導電性材料で形成されている場合は、
陽極2の側面に絶縁層が設けられてもよい。
5aは、正孔輸送層6と電子輸送層7とが積層された有
機層であり、これらのいずれか又は双方に上記した本発
明の化合物が含有され、発光性の正孔輸送層6又は電子
輸送層7としてよい。有機電界発光素子Dにおける有機
層5bは、正孔輸送層10と上記した本発明の化合物を
含有する発光層11と電子輸送層12とが積層された有
機層であるが、その他、種々の積層構造を取ることがで
きる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若し
くは両方が発光性を有していてもよい。
7や発光層11が本発明の化合物からなることが望まし
いが、これらの層を本発明の化合物のみで形成してもよ
く、あるいは、本発明の化合物と他の正孔又は電子輸送
材料(例えば、芳香族アミン類やピラゾリン類等)との
共蒸着によって形成してもよい。さらに、正孔輸送層に
おいて、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正
孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
層は電子輸送性発光層7であってよいが、電源8から印
加される電圧によっては、正孔輸送層6やその界面で発
光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Dにお
いて、発光層は層11以外に、電子輸送層12であって
もよく、正孔輸送層10であってもよい。発光性能を向
上させるために、少なくとも1種の蛍光性材料を用いた
発光層11を正孔輸送層10と電子輸送層12との間に
挟持させた構造であるのがよい。又は、この蛍光性材料
を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれらの両層に含
有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効
率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するた
めの薄膜(ホールブロッキング層やエキシトン生成層
等)をその層構成に含ませることも可能である。
i、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の
金属との合金を使用でき、これらの金属が積層した構造
であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択す
ることによって、用途に見合った有機電界発光素子を作
製できる。
ものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とするこ
とにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。な
お、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロ
ム等の単金属又は合金等、適宜その材料を選択できる。
流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いても
よい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれ
ば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿
命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率
良く発光させることが望ましい。
た平面ディスプレイの構成図である。図示のごとく、例
えばフルカラーディスプレイの場合は、赤(R)、緑
(G)及び青(B)の3原色を発光可能な有機層5(5
a、5b)が、陰極3と陽極2との間に配されている。
陰極3及び陽極2は、互いに交差するストライプ状に設
けることができ、輝度信号回路14及びシフトレジスタ
内蔵の制御回路15により選択されて、それぞれに信号
電圧が印加され、これによって、選択された陰極3及び
陽極2が交差する位置(画素)の有機層が発光するよう
に構成される。
トリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子
輸送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体5を
陰極3と陽極2の間に配置したものである(図13又は
図14参照)。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパ
ターニングするとともに、互いにマトリックス状に直交
させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路15及び14によ
り時系列的に信号電圧を印加し、その交差位置で発光す
るように構成されたものである。かかる構成のEL素子
は、文字・記号等のディスプレイとしてはもちろん、画
像再生装置としても使用できる。また、陰極3と陽極2
のストライプ状パターンを赤(R)、緑(G)、青
(B)の各色毎に配し、マルチカラー或いはフルカラー
の全固体型フラットパネルディスプレイを構成すること
が可能となる。
れに限定されるものではない。
(18)−2)の合成例>
イル入り)13.1mmolを計り取り、窒素雰囲気下
で無水テトラヒドロフラン(THF)10mlに懸濁さ
せた。室温で攪拌しながら、ジホスホン酸エステル(構
造式(35)−1)2.19mmolの無水テトラヒド
ロフランと無水ジメチルホルムアミドの1:1混合溶液
120mlを滴下し、続いて4−[ N−フェニル−N−
(4−メトキシフェニル)アミノ] ベンズアルデヒド
(構造式(33)−1)1.30g(4.29mmo
l)の無水テトラヒドロフラン溶液30mlを滴下し
て、7時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチ
し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。
−gel C−300,テトラヒドロフラン:ヘキサン
=1:8)により精製し、アセトン−ヘキサンから再結
晶することにより、目的物であるビス(アミノスチリ
ル)アントラセン化合物(構造式(18)−2)の赤色
結晶0.257gを得た。
目的物と同定した(収率14%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):3.83(6H,s),6.87(4H,
d),6.90(4H,m),7.12(8H,d),7.18-7.39(4H,m),7.45(4H,
d),8.04(2H,d),8.32(4H,s),8.40(2H,d). この1 HNMRスペクトルは図1に示す通りであった
(なお、図中のTMSは1HNMRスペクトル測定時に
添加する基準物質であるトリメチルシランのピーク:以
下、同様)。ガラス転移点は150℃、融点は321℃
であった。
m、蛍光極大波長は645nmであった。
(18)−6’)の合成例>
イル入り)3.75mmolを計り取り、窒素雰囲気下
で無水テトラヒドロフラン10mlに懸濁させた。室温
で攪拌しながら、ジホスホン酸エステル(構造式(3
5)−1)0.734mmolと4−[ N,N−ジナフ
チルアミノ] ベンズアルデヒド(構造式(33)−2)
0.579g(1.55mmol)の無水テトラヒドロ
フランと無水ジメチルホルムアミドの3:1混合溶液8
0mlを滴下して、12時間攪拌した。反応混合液を少
量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。
−gel C−300,トルエン)により精製し、トル
エンから再結晶することにより、目的物であるビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物(構造式(18)−
6’)の赤色結晶0.419gを得た。
目的物と同定した(収率59%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):6.68(4H,d),7.12(d,2
H),7.26-7.42(22H,m),7.48(4H,t),7.73(4H,d),7.89(4H,
d),7.96(2H,d),8.05(4H,d),8.24(2H,s),8.33(2H,d) この1 HNMRスペクトルは図2に示す通りであった。
ガラス転移点は214℃、融点は255℃であった。
m、蛍光極大波長は615nmであった。
(25)−2)の合成例>
イル入り)10.0mmolを計り取り、窒素雰囲気下
で無水テトラヒドロフラン10mlに懸濁させた。室温
で攪拌しながら、ジホスホン酸エステル(構造式(3
7)−1)1.10mmolの無水テトラヒドロフラン
溶液20mlを滴下し、1時間攪拌した。続いて4−
[N−フェニル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ]
ベンズアルデヒド(構造式(33)−1)0.600
g(2.64mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液
20mlを滴下して、24時間攪拌した。反応混合液を
少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。
−gel C−300,テトラヒドロフラン:ヘキサン
=2:3)により精製し、アセトン−ヘキサンから再結
晶することにより、目的物であるビス(アミノスチリ
ル)アントラセン化合物(構造式(25)−2)の赤色
結晶0.228gを得た。
目的物と同定した(収率26%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):3.83(6H,s),6.87(4H,
d),7.03(6H,m),7.14(8H,d),7.18-7.35(2H,d),7.44(4H,
m),7.83(1H,d),7.95-8.01(3H,m),8.28(1H,s),8.33(1H,
d),8.51(1H,s) この1 HNMRスペクトルは図3に示す通りであった。
ガラス転移点は124℃、融点は215℃であった。
m、蛍光極大波長は610nmであった。
(32)−1)の合成例>
の合成と同様の方法にて合成を行い、目的物であるビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物(構造式(3
2)−1)を得た。
目的物と同定した。1 HNMR(CDC13) δ(ppm):6.99(2H,d),7.04-7.31
(10H,m),7.45(4H,d),7.73(2H,d),7.91(2H,s),7.94(2H,
d),8.30(2H,s) この1 HNMRスペクトルは図4に示す通りであった。
蛍光極大波長は500nmであった。
(18)−11)の合成例>
イル入り)8.24mmolを計り取り、窒素雰囲気下
で無水テトラヒドロフラン20mlに懸濁させた。室温
で攪拌しながら、ジホスホン酸エステル(構造式〔VII
〕−1)( 0.824mmol)の無水テトラヒドロ
フラン溶液50mlを滴下し、30分攪拌した。続いて
4−[ N−フェニル−N−(4−トルイル)アミノ] ベ
ンズアルデヒド(構造式(33)−4)0.668g
(2.32mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液2
0mlを滴下して50℃で40時間攪拌した。反応混合
液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。
−gel C−300,テトラヒドロフラン:ヘキサン
=1:2)により精製し、アセトン−ヘキサンから再結
晶することにより、目的物であるビス(アミノスチリ
ル)アントラセン化合物(構造式(18)−11)の赤
褐色結晶0.174gを得た。
目的物と同定した(収率23%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):2.35(6H,s),7.02-7.15
(16H,m),7.25(2H,d),7.46(4H,d),7.89(2H,d),8.43(2H,
s),8.53(2H,d) この1 HNMRスペクトルは図5に示す通りであった。
トルエン溶液の可視吸収極大は478nm、蛍光極大波
長は575nmであった。
例>
−9,10−ジカルボニトリル(構造式〔IX〕−1)
0.854g(2.06mmol)をキシレン150m
lに懸濁させ、亜リン酸トリエチル(構造式〔X〕−
1)5.00g(20.0mmol)を滴下後、125
℃で15時間攪拌した。
0mlを添加して静置し、生じた沈殿をろ別してヘキサ
ンで繰り返し洗い、目的物であるジホスホン酸エステル
(構造式(35)−1)の黄色結晶1.03gを得た。
目的物と同定した(収率78%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):1.29(12H,t),3.45(4H,
d),4.11(8H,q),7.82(2H,d),8.36(2H,s),8.46(2H,d) この1 HNMRスペクトルは図6に示す通りであった。
例>
−9−カルボニトリル(構造式〔IX〕−2)0.428
g(1.10mmol)をキシレン10mlに懸濁さ
せ、亜リン酸トリエチル(構造式〔X〕−1)0.87
0g(5.24mmol)を滴下後、125℃で5時間
攪拌した。
mlを添加して静置し、生じた沈殿をろ別してヘキサン
で繰り返し洗い、目的物であるジホスホン酸エステル
(構造式(37)−1)の黄色結晶を得た。
目的物と同定した(収率99%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):1.27(12H,m),3.40(4H,
m),4.07(8H,m),7.61(1H,d),7.68(1H,d),7.99-8.06(2H,
m),8.26(1H,s),8.37(1H,d),8.61(1H,s) この1 HNMRスペクトルは図7に示す通りであった。
例>
ジブロモアントラセン(構造式〔IX〕−3)430mg
(0.824mmol)をキシレン25mlに懸濁さ
せ、亜リン酸トリエチル(構造式〔X〕−1)1.45
g(8.75mmol)を滴下後、125℃で10時間
攪拌した。
mlを添加して静置し、生じた沈殿をろ別してヘキサン
で繰り返し洗い、目的物であるジホスホン酸エステル
(構造式〔VII 〕−1)の黄色結晶を得た。
目的物と同定した(収率99%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):1.29(12H,t),3.43(4H,
d),4.08(8H,q),7.61(2H,d),8.45(2H,s),8.53(2H,d) この1 HNMRスペクトルは図8に示す通りであった。
−ジカルボニトリル(構造式〔IX〕−1)の合成例>
−ジカルボニトリル(構造式〔XI〕−1)1.50g
(5.85mmol)をクロロホルム400mlに溶解
し、窒素置換した後、還流しながらN−ブロモスクシン
イミド(構造式〔XII 〕−1)18.0g(101mm
ol)を12時間ごとに6回に分けて添加した。
フィー(活性アルミナ300メッシュ、クロロホルム)
により精製し、生じた沈殿をろ別してヘキサンで繰り返
し洗い、目的物である2,6−ジ(ブロモメチル)アン
トラセン−9,10−ジカルボニトリル(構造式〔IX〕
−1)の黄色結晶1.76gを得た。
目的物と同定した(収率73%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):4.73(4H,s),7.90(2H,
d),8.45-8.53(4H,m) この1 HNMRスペクトルは図9に示す通りであった。
ボニトリル(構造式〔IX〕−2)の合成例>
ボニトリル(構造式〔XI〕−2)0.650g(2.8
1mmol)をクロロホルム100mlに溶解し、窒素
置換した後、還流しながらN−ブロモスクシンイミド
(構造式〔XII 〕−1)7.50g(42.2mmo
l)を12時間ごとに6回に分けて添加した。
ラフィー(WAKO−gel C−300,テトラヒド
ロフラン:ヘキサン=1:4)により精製し、生じた沈
殿をろ別してヘキサンで繰り返し洗い、トルエンから再
結晶して目的物である2,6−ジ(ブロモメチル)アン
トラセン−9−カルボニトリル(構造式〔IX〕−2)の
黄色結晶0.470gを得た。
目的物と同定した(収率43%)。 1 HNMR(CDC13) δ(ppm):4.70(2H,s),7.64(1H,
d),7.75(1H,d),8.05-8.10(2H,m),8.38-8.44(2H,m),8.63
(1H,m) この1 HNMRスペクトルは図10に示す通りであっ
た。
〔IX〕−3)の合成例>
〔XI〕−3)0.500g(2.42mmol)をクロ
ロホルム100mlに溶解し、窒素置換した後、還流し
ながらN−ブロモスクシンイミド(構造式〔XII 〕−
1)6.45g(36.3mmol)を24時間ごとに
2回に分けて添加した。
てヘキサンで繰り返し洗い、テトラヒドロフランから再
結晶して目的物である2,6−ジ(ブロモメチル)アン
トラセンの黄色結晶0.430gを得た。
目的物と同定した(収率34%)。
基に依存して、黄色〜赤色の強い発光を示す有機発光材
料として有効に利用することができ、高いガラス転移点
及び融点を有する物質であり、耐熱性に優れると共に、
電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れ、また非晶質
でガラス状態を容易に形成し得、昇華性もあって真空蒸
着等によって均一なアモルファス膜を形成することもで
きる。また、本発明の化合物は、本発明の合成中間体を
経て一般的かつ高効率な方法で製造することができる。
化合物(構造式(18)−2)の1 HNMRスペクトル
図である。
化合物(構造式(18)−6)の1 HNMRスペクトル
図である。
化合物(構造式(25)−2)の1 HNMRスペクトル
図である。
化合物(構造式(32)−1)の1 HNMRスペクトル
図である。
化合物(構造式(18)−11)の1 HNMRスペクト
ル図である。
テル(構造式(35)−1)の 1 HNMRスペクトル図
である。
テル(構造式(37)−1)の1 HNMRスペクトル図
である。
テル((構造式〔VII 〕−1)の1 HNMRスペクトル
図である。
モメチル)アントラセン−9,10−ジカルボニトリル
(構造式〔IX〕−1)の1 HNMRスペクトル図であ
る。
ロモメチル)アントラセン−9−カルボニトリル(構造
式〔IX〕−2)の1 HNMRスペクトル図である。
断面図である。
である。
である。
である。
ルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
膜、5、5a、5b…有機層、6…正孔輸送層、7…電
子輸送層、8…電源、10…正孔輸送層、11…発光
層、12…電子輸送層、14…輝度信号回路、15…制
御回路、20…発光光、A、B、C、D…有機電界発光
素子
Claims (42)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕、〔II〕、〔III 〕又
は〔IV〕で表されるビス(アミノスチリル)アントラセ
ン化合物。 【化1】 〔但し、前記一般式〔I〕において、R2 及びR3 は無
置換のアリール基であり、R1 及びR4 は下記一般式
(1)で表されるアリール基であり 【化2】 (但し、前記一般式(1)において、R7 、R8 、
R9 、R10及びR11は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R5 及びR6 は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
る。〕 【化3】 〔但し、前記一般式〔II〕において、R12、R13、R14
及びR15は互いに同一の又は異なる基であって、下記一
般式(2)で表されるアリール基であり 【化4】 (但し、前記一般式(2)において、R18、R19、
R20、R21及びR22は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R16及びR17は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
る。〕 【化5】 〔但し、前記一般式〔III 〕において、R23、R24、R
25及びR26は少なくとも1つが下記一般式(3)で表さ
れるアリール基であり、残りが無置換のアリール基であ
り 【化6】 (但し、前記一般式(3)において、R29、R30、
R31、R32及びR33は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素アミノ基である。)、R27及びR28は
互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくと
も1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子である。〕 【化7】 〔但し、前記一般式〔IV〕において、R35及びR36は互
いに同一の又は異なる基であって、下記一般式(4)で
表されるアリール基であり 【化8】 (但し、前記一般式(4)において、R40、R41、
R42、R43及びR44は互いに同一の又は異なる基であっ
て、水素原子、又はそれらの少なくとも一つが炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水
素基である。)、R34及びR37は互いに同一の又は異な
る基であって、下記一般式(5)で表されるアリール基
であり 【化9】 (但し、前記一般式(5)において、R45、R46、
R47、R48、R49、R50及びR51は互いに同一の又は異
なる基であって、水素原子、又はそれらの少なくとも一
つが炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ
基、炭化水素基、又は炭化水素アミノ基である。)、R
38及びR39は互いに同一の又は異なる基であって、それ
らの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。〕 - 【請求項2】 下記一般式(6)で表されるビス(アミ
ノスチリル)アントラセン化合物。 【化10】 〔但し、前記一般式(6)において、Ar1 、Ar2 、
Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有してもよい互
いに同一の又は異なるアリール基であって、置換基を有
する場合には下記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)又は(12”)
で表されるアリール基から選ばれた基である。 【化11】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕 - 【請求項3】 前記R52、R53、R54、R55、R56、R
57、R58、R59及びR60の炭素数が1〜6である、請求
項2に記載したビス(アミノスチリル)アントラセン化
合物。 - 【請求項4】 下記一般式(13)、(13’)、(1
4)、(15)、(16)、(17)、(17’)又は
(17”)、で表される、請求項1又は2に記載したビ
ス(アミノスチリル)アントラセン化合物。 【化12】 (但し、前記一般式(13)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化13】 (但し、前記一般式(13’)において、R61は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化14】 (但し、前記一般式(14)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化15】 (但し、前記一般式(15)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化16】 (但し、前記一般式(16)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化17】 (但し、前記一般式(17)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化18】 (但し、前記一般式(17’)において、R65は水素原
子又は炭素数1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基であ
る。) 【化19】 (但し、前記一般式(17”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項5】 下記構造式(18)−1、(18)−
2、(18)−2’、(18)−3、(18)−4、
(18)−5、(18)−6、(18)−6’、(1
8)−7、(18)−8、(18)−9、(18)−1
0、(18)−10’、(18)−10”又は(18)
−11で表される、請求項1又は2に記載したビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物。 【化20】 - 【請求項6】 下記一般式(19)で表されるビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物。 【化21】 〔但し、前記一般式(19)において、Ar1 、A
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。 【化22】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕 - 【請求項7】 前記R52、R53、R54、R55、R56、R
57、R58、R59及びR60の炭素数が1〜6である、請求
項6に記載したビス(アミノスチリル)アントラセン化
合物。 - 【請求項8】 下記一般式(20)、(21)、(2
2)、(23)、(24)、(24’)又は(24”)
で表される、請求項1又は6に記載したビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物。 【化23】 (但し、前記一般式(20)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化24】 (但し、前記一般式(21)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化25】 (但し、前記一般式(22)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。) 【化26】 (但し、前記一般式(23)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化27】 (但し、前記一般式(24)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化28】 (但し、前記一般式(24’)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化29】 (但し、前記一般式(24”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項9】 下記構造式(25)−1、(25)−
2、(25)−2’、(25)−3、(25)−4、
(25)−5、(25)−6、(25)−6’、(2
5)−7、(25)−8、(25)−9、(25)−1
0、(25)−10’、(25)−10”又は(25)
−11で表される、請求項1又は6に記載したビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物。 【化30】 - 【請求項10】 下記一般式(26)で表されるビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物。 【化31】 〔但し、前記一般式(26)において、Ar1 、A
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。 【化32】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕 - 【請求項11】 前記R52、R53,R54,R55、R56、
R57、R58、R59及びR60の炭素数が1〜6である、請
求項10に記載したビス(アミノスチリル)アントラセ
ン化合物。 - 【請求項12】 下記一般式(27)、(28)、(2
9)、(30)、(31)、(31’)又は(31”)
で表される、請求項1又は10に記載したビス(アミノ
スチリル)アントラセン化合物。 【化33】 (但し、前記一般式(27)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化34】 (但し、前記一般式(28)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化35】 (但し、前記一般式(29)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。) 【化36】 (但し、前記一般式(30)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化37】 (但し、前記一般式(31)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化38】 (但し、前記一般式(31’)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化39】 (但し、前記一般式(31”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項13】 下記構造式(32)−1、(32)−
2、(32)−2’、(32)−3、(32)−4、
(32)−5、(32)−6、(32)−6’、(3
2)−7、(32)−8、(32)−9、(32)−1
0、(32)−10’又は(32)−10”で表され
る、請求項1又は10に記載したビス(アミノスチリ
ル)アントラセン化合物。 【化40】 - 【請求項14】 下記一般式〔V〕又は〔VI〕で表され
る4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアルデヒド
の少なくとも1種と;下記一般式〔VII 〕で表されるジ
ホスホン酸エステル又は下記一般式〔VIII〕で表される
ジホスホニウムと;を縮合させることによって、下記一
般式〔I〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕で表されるビ
ス(アミノスチリル)アントラセン化合物を得る、ビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化41】 (但し、前記一般式〔V〕及び〔VI〕において、R66及
びR67はそれぞれ、下記R1 、R2 、R12、R13、
R23、R24、R34又はR35に相当するアリール基であ
り、R68及びR69はそれぞれ、下記R3 、R4 、R14、
R15、R25、R26、R36又はR37に相当するアリール基
である。) 【化42】 (但し、前記一般式〔VII 〕及び〔VIII〕において、R
70及びR71はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭化水
素基であり、R72及びR73はそれぞれ、下記R5、
R6 、R16、R17、R27、R28、R38又はR39に相当す
る基であり、Xはハロゲン原子である。) 【化43】 〔但し、前記一般式〔I〕において、R2 及びR3 は無
置換のアリール基であり、R1 及びR4 は下記一般式
(1)で表されるアリール基であり 【化44】 (但し、前記一般式(1)において、R7 、R8 、
R9 、R10及びR11は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも一つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R5 及びR6 は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
る。〕 【化45】 〔但し、前記一般式〔II〕において、R12、R13、R14
及びR15は互いに同一の又は異なる基であって、下記一
般式(2)で表されるアリール基であり 【化46】 (但し、前記一般式(2)において、R18、R19、
R20、R21及びR22は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも1つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基であ
る。)、R16及びR17は互いに同一の又は異なる基であ
って、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
る。〕 【化47】 〔但し、前記一般式〔III 〕において、R23、R24、R
25及びR26は、少なくとも1つが下記一般式(3)で表
わされるアリール基であり、残りが無置換のアリール基
であり 【化48】 (但し、前記一般式(3)において、R29、R30、
R31、R32及びR33は互いに同一の又は異なる基であっ
て、それらの少なくとも1つが炭素数1以上の飽和又は
不飽和の炭化水素アミノ基である。)、R27及びR28は
互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくと
も1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子である。〕 【化49】 〔但し、前記一般式〔IV〕において、R35及びR36は互
いに同一の又は異なる基であって、下記一般式(4)で
表されるアリール基であり 【化50】 (但し、前記一般式(4)において、R40、R41、
R42、R43及びR44は互いに同一の又は異なる基であっ
て、水素原子、又はそれらの少なくとも一つが炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水
素基である。)、R34及びR37は互いに同一の又は異な
る基であって、下記一般式(5)で表されるアリール基
であり 【化51】 (但し、前記一般式(5)において、R45、R46、
R47、R48、R49、R50及びR51は互いに同一の又は異
なる基であって、水素原子、又はそれらの少なくとも一
つが炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ
基、炭化水素基、又は炭化水素アミノ基である。)、R
38及びR39は互いに同一の又は異なる基であって、それ
らの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。〕 - 【請求項15】 前記縮合をウイッティヒ−ホーナー
(Wittig-Horner)反応又はウイッティヒ(Wittig)反応に
よって行い、前記ジホスホン酸エステル及び/又は前記
ジホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによって
カルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記
4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアルデヒドと
を縮合させる、請求項14に記載した、ビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物の製造方法。 - 【請求項16】 下記一般式(6)で表されるビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物を得るに際し 【化52】 〔但し、前記一般式(6)において、Ar1 、Ar2 、
Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有してもよい互
いに同一の又は異なるアリール基であって、置換基を有
する場合には下記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)又は(12”)
で表されるアリール基から選ばれた基である。 【化53】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕、下記一般式(33)又は(34)で
表される4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアル
デヒドの少なくとも1種と;下記一般式(35)で表さ
れるジホスホン酸エステル又は下記一般式(36)で表
されるジホスホニウムと;を縮合させる、請求項14に
記載したビス(アミノスチリル)アントラセン化合物の
製造方法。 【化54】 (但し、前記一般式(33)、(34)、(35)及び
(36)において、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、
R70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項17】 前記R70及びR71を炭素数1〜4の飽
和炭化水素基とする、請求項16に記載したビス(アミ
ノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 - 【請求項18】 前記R52、R53、R54、R55、R56、
R57、R58、R59及びR60の炭素数を0〜6とする、請
求項16に記載したビス(アミノスチリル)アントラセ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項19】 下記一般式(13)、(14)、(1
5)、(16)、(17)、(17’)又は(17”)
で表されるビス(アミノスチリル)アントラセン化合物
を得る、請求項14又は16に記載したビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化55】 (但し、前記一般式(13)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化56】 (但し、前記一般式(14)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化57】 (但し、前記一般式(15)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。) 【化58】 (但し、前記一般式(16)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化59】 (但し、前記一般式(17)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化60】 (但し、前記一般式(17’)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化61】 (但し、前記一般式(17”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項20】 下記構造式(18)−1、(18)−
2、(18)−2’、(18)−3、(18)−4、
(18)−5、(18)−6、(18)−6’、(1
8)−7、(18)−8、(18)−9、(18)−1
0、(18)−10’、(18)−10”又は(18)
−11で表されるビス(アミノスチリル)アントラセン
化合物を得る、請求項14又は16に記載したビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化62】 - 【請求項21】 下記一般式(19)で表されるビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物を得るに際し 【化63】 〔但し、前記一般式(19)において、Ar1 、A
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。 【化64】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕、下記一般式(33)又は(34)で
表される4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアル
デヒドの少なくとも1種と;下記一般式(37)で表さ
れるジホスホン酸エステル又は下記一般式(38)で表
されるジホスホニウムと;を縮合させる、請求項14に
記載したビス(アミノスチリル)アントラセン化合物の
製造方法。 【化65】 (但し、前記一般式(33)、(34)、(37)及び
(38)において、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、
R70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項22】 前記R70及びR71を炭素数1〜4の飽
和炭化水素基とする、請求項21に記載したビス(アミ
ノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 - 【請求項23】 前記R52、R53、R54、R55、R56、
R57、R58、R59及びR60の炭素数を0〜6とする、請
求項21に記載したビス(アミノスチリル)アントラセ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項24】 下記一般式(20)、(21)、(2
2)、(23)、(24)、(24’)又は(24”)
で表されるビス(アミノスチリル)アントラセン化合物
を得る、請求項14又は21に記載したビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化66】 (但し、前記一般式(20)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化67】 (但し、前記一般式(21)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化68】 (但し、前記一般式(22)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。) 【化69】 (但し、前記一般式(23)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化70】 (但し、前記一般式(24)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化71】 (但し、前記一般式(24’)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化72】 (但し、前記一般式(24”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項25】 下記構造式(25)−1、(25)−
2、(25)−2’、(25)−3、(25)−4、
(25)−5、(25)−6、(25)−6’、(2
5)−7、(25)−8、(25)−9、(25)−1
0、(25)−10’、(25)−10”又は(25)
−11で表されるビス(アミノスチリル)アントラセン
化合物を得る、請求項14又は21に記載したビス(ア
ミノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化73】 - 【請求項26】 下記一般式(26)で表されるビス
(アミノスチリル)アントラセン化合物を得るに際し 【化74】 〔但し、前記一般式(26)において、Ar1 、A
r2 、Ar3 及びAr4 はそれぞれ、置換基を有しても
よい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換
基を有する場合には下記一般式(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(12’)又
は(12”)で表されるアリール基から選ばれた基であ
る。 【化75】 (但し、前記一般式(7)、(8)、(9)、(1
0)、(11)、(12)、(12’)及び(12”)
において、R52、R53及びR54は炭素数1以上の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、R55、R56、R57、
R58、R59及びR60は互いに同一の又は異なる炭素数1
以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、nは0〜6
の整数であり、mは0〜3の整数であり、lは0〜4の
整数である。)〕、下記一般式(33)又は(34)で
表される4−(N,N−ジアリールアミノ)ベンズアル
デヒドの少なくとも1種と;下記一般式(39)で表さ
れるジホスホン酸エステル又は下記一般式(40)で表
されるジホスホニウムと;を縮合させる、請求項14に
記載したビス(アミノスチリル)アントラセン化合物の
製造方法。 【化76】 (但し、前記一般式(33)、(34)、(39)及び
(40)において、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、
R70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項27】 前記R70及びR71を炭素数1〜4の飽
和炭化水素基とする、請求項26に記載したビス(アミ
ノスチリル)アントラセン化合物の製造方法。 - 【請求項28】 前記R52、R53、R54、R55、R56、
R57、R58、R59及びR60の炭素数を1〜6とする、請
求項26に記載したビス(アミノスチリル)アントラセ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項29】 下記一般式(27)、(28)、(2
9)、(30)、(31)、(31’)又は(31”)
で表されるビス(アミノスチリル)アントラセン化合物
を得る、請求項14又は26に記載したビス(アミノス
チリル)アントラセン化合物の製造方法。 【化77】 (但し、前記一般式(27)において、R61は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化78】 (但し、前記一般式(28)において、R62は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化79】 (但し、前記一般式(29)において、R63は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基又は炭化水素オキシ
基である。) 【化80】 (但し、前記一般式(30)において、R64は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化81】 (但し、前記一般式(31)において、R65は炭素数1
〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化82】 (但し、前記一般式(31’)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) 【化83】 (但し、前記一般式(31”)において、R65は炭素数
1〜6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。) - 【請求項30】 下記構造式(32)−1、(32)−
2、(32)−2’、(32)−3、(32)−4、
(32)−5、(32)−6、(32)−6’、(3
2)−7、(32)−8、(32)−9、(32)−1
0、(32)−10’又は(32)−10”で表される
ビス(アミノスチリル)アントラセン化合物を得る、請
求項14又は26に記載したビス(アミノスチリル)ア
ントラセン化合物の製造方法。 【化84】 - 【請求項31】 下記一般式〔VII 〕又は〔VIII〕で表
されるジホスホン酸エステル又はジホスホニウム。 【化85】 (但し、前記一般式〔VII 〕及び〔VIII〕において、R
70及びR71はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭化水
素基であり、R72及びR73はそれぞれ、互いに同一の又
は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハ
ロゲン原子であり、Xはハロゲン原子である。) - 【請求項32】 前記R70及びR71が炭素数1〜4の飽
和炭化水素基である、請求項31に記載したジホスホン
酸エステル又はジホスホニウム。 - 【請求項33】 下記一般式(35)又は(36)で表
される、請求項31に記載したジホスホン酸エステル又
はジホスホニウム。 【化86】 (但し、前記一般式(35)及び(36)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項34】 下記一般式(37)又は(38)で表
される、請求項31に記載したジホスホン酸エステル又
はジホスホニウム。 【化87】 (但し、前記一般式(37)及び(38)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項35】 下記一般式(39)又は(40)で表
わされる、請求項31に記載したジホスホン酸エステル
又はジホスホニウム。 【化88】 (但し、前記一般式(39)及び(40)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項36】 下記一般式〔IX〕で表されるハロゲン
化アリール化合物と、下記一般式〔X〕で表される亜リ
ン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン(PPh
3 )とを反応させることによって、下記一般式〔VII 〕
又は〔VIII〕で表されるジホスホン酸エステル又はジホ
スホニウムを得る、ジホスホン酸エステル又はジホスホ
ニウムの製造方法。 【化89】 (但し、前記一般式〔IX〕において、R72及びR73はそ
れぞれ、互いに同一の又は異なる基であって、それらの
少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Xはハロゲ
ン原子である。) 一般式 〔X〕 : P ( OR74)3 又は P ( OR75)3 (但し、前記一般式〔X〕において、R74及びR75はそ
れぞれ、同一の又は異なる炭化水素基である。) 【化90】 (但し、前記一般式〔VII 〕及び〔VIII〕において、R
70及びR71はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭化水
素基であり、R72、R73及びXは前記したものと同じで
ある。) - 【請求項37】 前記R70及びR71を炭素数1〜4の飽
和炭化水素基とする、請求項36に記載したジホスホン
酸エステル又はジホスホニウムの製造方法。 - 【請求項38】 下記一般式(35)又は(36)で表
されるジホスホン酸エステル又はジホスホニウムを得
る、請求項36に記載したジホスホン酸エステル又はジ
ホスホニウムの製造方法。 【化91】 (但し、前記一般式(35)及び(36)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項39】 下記一般式(37)又は(38)で表
されるジホスホン酸エステル又はジホスホニウムを得
る、請求項36に記載したジホスホン酸エステル又はジ
ホスホニウムの製造方法。 【化92】 (但し、前記一般式(37)及び(38)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項40】 下記一般式(39)又は(40)で表
されるジホスホン酸エステル又はジホスホニウムを得
る、請求項36に記載したジホスホン酸エステル又はジ
ホスホニウムの製造方法。 【化93】 (但し、前記一般式(39)及び(40)において、R
70、R71及びXは前記したものと同じである。) - 【請求項41】 下記一般式〔IX〕で表わされるハロゲ
ン化アリール化合物。 【化94】 (但し、一般式〔IX〕において、R72及びR73はそれぞ
れ、同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも
一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメ
チル基又はハロゲン原子であり、Xはハロゲン原子であ
る。) - 【請求項42】 下記一般式〔XI〕で表されるアントラ
セン化合物と、下記一般式 〔XII 〕で表されるN−ハ
ロゲン化スクシンイミドとを反応させることによって、
下記一般式〔IX〕で表されるハロゲン化アリール化合物
を得る、ハロゲン化アリール化合物の製造方法。 【化95】 (但し、前記一般式〔XI〕において、R72及びR73はそ
れぞれ、同一の又は異なる基であって、それらの少なく
とも一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基又はハロゲン原子である。) 【化96】 (但し、前記一般式〔XII 〕において、Xはハロゲン原
子である。) 【化97】 (但し、前記一般式〔IX〕において、R72及びR73は前
記したものと同じであり、Xはハロゲン原子である。)
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