JP2001102326A - Conductive barrier film forming material, conductive barrier film forming method, wiring film forming method, as well as ulsi - Google Patents

Conductive barrier film forming material, conductive barrier film forming method, wiring film forming method, as well as ulsi

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JP2001102326A JP28156899A JP28156899A JP2001102326A JP 2001102326 A JP2001102326 A JP 2001102326A JP 28156899 A JP28156899 A JP 28156899A JP 28156899 A JP28156899 A JP 28156899A JP 2001102326 A JP2001102326 A JP 2001102326A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive barrier film forming material which can form a film and is superior in copper diffusion prevention (barrier property), has a small electrical resistance, and is superior in adhesion with a copper film, even when such a requirement that the ratio the aperture of a groove or hole to its depth (aperture/depth) is 1/5-1/7 and that the thickness is 10 nm or less. SOLUTION: This material is used to form a conductive Ti-Zr based barrier film by chemical vapor deposition and contains a halogenated Ti-based compound (e.g. TiCl4) and a halognated Zr-based compound (ZrCl4). Or it contains a metallic organic compound, having Ti and a metallic compound having Zr. Alternatively, it contains a metallic organic compound, containing Ta and a metallic organic compound having W.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性バリア膜形
成材料、導電性バリア膜形成方法、及び配線膜形成方
法、並びにＵＬＳＩに関する。The present invention relates to a conductive barrier film forming material, a conductive barrier film forming method, a wiring film forming method, and ULSI.

【０００２】[0002]

【発明が解決しようとする課題】現在、半導体分野にお
ける進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来てい
る。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が
進んでいる。特に、電気信号を伝達する為の導電部分
（配線）は、その細さが要求されている。しかし、配線
を細くすると、当然、電気抵抗は高くなる。そこで、よ
り低抵抗な配線材料が求められて来た。例えば、Ｗ配線
膜からＡｌ配線膜に移って来た。そして、次世代では、
Ｃｕ配線膜が注目され出している。At present, progress in the field of semiconductors is remarkable, and LSIs are moving to ULSIs. In order to improve the signal processing speed, miniaturization is progressing. In particular, a conductive portion (wiring) for transmitting an electric signal is required to be thin. However, when the wiring is made thinner, the electric resistance naturally becomes higher. Therefore, a wiring material having a lower resistance has been demanded. For example, it has moved from a W wiring film to an Al wiring film. And in the next generation,
Attention has been paid to Cu wiring films.

【０００３】しかし、銅はシリコン基板中への拡散が激
しい。従って、そのままでは、配線膜とすることは困難
である。そこで、考えられた手段が、拡散防止膜（バリ
ア膜）を基板上に設けておき、その上に銅膜を形成する
ことである。このバリア膜の材料として、窒化チタン、
窒化タングステン、窒化タンタル、或いはタンタル等が
候補として期待されて来た。[0003] However, copper diffuses strongly into a silicon substrate. Therefore, it is difficult to form a wiring film as it is. Therefore, a conceivable means is to provide a diffusion prevention film (barrier film) on a substrate and form a copper film thereon. As a material of this barrier film, titanium nitride,
Tungsten nitride, tantalum nitride, tantalum, and the like have been expected as candidates.

【０００４】しかるに、これらの材料は、銅の拡散防止
だけに着目すれば、その性能は優れているものの、電気
抵抗は比較的大きく、又、基板や銅膜との密着性に問題
のあることが判って来た。そして、更なる研究開発が進
められた結果、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜、Ｗ−Ｔａ−Ｎ膜など
が前記の問題点を解決できそうだとの知見を得るに到っ
た。[0004] However, these materials have excellent performance, but relatively high electric resistance, and have a problem in adhesion to a substrate or a copper film, if attention is paid only to the prevention of copper diffusion. I knew it. Then, as a result of further research and development, they came to the knowledge that a Ti-Zr-N film, a W-Ta-N film, etc. could solve the above-mentioned problems.

【０００５】ところで、現在、要求されている銅配線膜
の幅は０．１５μｍ以下であり、かつ、溝や穴の開口部
と深さとの比（開口部／深さ）は１／５〜１／７と大き
くなっている。従って、銅配線膜の下地膜としてのＴｉ
−Ｚｒ−Ｎ膜やＷ−Ｔａ−Ｎ膜なども、溝や穴の開口部
と深さとの比（開口部／深さ）が上記のような条件を満
たすものでなければならない。かつ、下地膜としての厚
さは１０ｎｍ以下と言う要件も要求される。At present, the required width of the copper wiring film is 0.15 μm or less, and the ratio between the opening and the depth of the groove or hole (opening / depth) is 1/5 to 1 / 7. Therefore, Ti as a base film of the copper wiring film
The -Zr-N film, the W-Ta-N film, and the like must also have a ratio of the opening to the depth of the groove or hole (opening / depth) satisfying the above conditions. In addition, a requirement that the thickness of the base film be 10 nm or less is also required.

【０００６】このような条件を満たすＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜
やＷ−Ｔａ−Ｎ膜などをスパッタ等のフィジカルベーパ
ーデポジション（ＰＶＤ）により形成することが試みら
れた。しかし、この手法は、実に、大変なものであり、
実用化は殆ど不可能に近いものであることが判って来
た。従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、
溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５
〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０
ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止
（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜と
の密着性にも優れた導電性バリア膜形成材料を提供する
ことである。Attempts have been made to form a Ti-Zr-N film, a W-Ta-N film or the like satisfying such conditions by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering. However, this method is really difficult,
Practical application has proven to be nearly impossible. Therefore, the first problem to be solved by the present invention is:
The ratio of opening and depth of groove or hole (opening / depth) is 1/5
Even if conditions such as ~ 1/7 are required, if the thickness is 10
Provide a conductive barrier film forming material that can form a film even if the thickness is less than nm, is excellent in preventing copper diffusion (barrier property), has low electric resistance, and has excellent adhesion to a copper film. It is to be.

【０００７】本発明が解決しようとする第２の課題は、
溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５
〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０
ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止
（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜と
の密着性にも優れた導電性バリア膜形成方法を提供する
ことである。A second problem to be solved by the present invention is that
The ratio of opening and depth of groove or hole (opening / depth) is 1/5
Even if conditions such as ~ 1/7 are required, if the thickness is 10
Provided is a method of forming a conductive barrier film that can form a film even when the thickness is less than nm, is excellent in preventing copper diffusion (barrier property), has low electric resistance, and has excellent adhesion to a copper film. It is to be.

【０００８】本発明が解決しようとする第３の課題は、
上記導電性バリア膜形成方法により形成されたバリア膜
の上に銅配線膜が形成されてなるＵＬＳＩを提供するこ
とである。[0008] A third problem to be solved by the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide a ULSI in which a copper wiring film is formed on a barrier film formed by the above-described method for forming a conductive barrier film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】前記第１の課題は、ケミ
カルベーパーデポジション（ＣＶＤ）により導電性Ｔｉ
−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、ハロゲ
ン化Ｔｉ系化合物と、ハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含む
ことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決
される。A first object of the present invention is to provide a method for forming conductive Ti by chemical vapor deposition (CVD).
-A conductive barrier film forming material which is a material for forming a Zr-based barrier film, wherein the material comprises a halogenated Ti-based compound and a halogenated Zr-based compound.

【００１０】特に、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バ
リア膜を形成する為の材料であって、ハロゲン化Ｔｉ系
化合物と、ハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含み、前記ハロ
ゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とのうち
の少なくともいずれか一方が液体であることを特徴とす
る導電性バリア膜形成材料によって解決される。In particular, a material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by CVD, comprising a halogenated Ti-based compound and a halogenated Zr-based compound, wherein the halogenated Ti-based compound is The problem is solved by a conductive barrier film forming material characterized in that at least one of the Zr-based compound is a liquid.

【００１１】更には、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系
バリア膜を形成する為の材料であって、ＴｉＣｌ4 と、
ＺｒＣｌ4とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形
成材料によって解決される。Further, the present invention is a material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film by CVD, comprising TiCl 4 ,
The problem is solved by a conductive barrier film forming material characterized by containing ZrCl 4 .

【００１２】又、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリ
ア膜を形成する為の材料であって、Ｔｉを持つ金属有機
化合物と、Ｚｒを持つ金属有機化合物とを含むことを特
徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
特に、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成
する為の材料であって、Ｔｉを持つ金属有機化合物と、
Ｚｒを持つ金属有機化合物と、前記金属有機化合物を溶
解する溶媒とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形
成材料によって解決される。A conductive barrier material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film by CVD, characterized in that the conductive barrier material comprises a metal organic compound having Ti and a metal organic compound having Zr. Solved by the film-forming material.
In particular, a metal-organic compound having Ti, which is a material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by CVD,
The problem is solved by a material for forming a conductive barrier film, comprising a metal organic compound having Zr and a solvent dissolving the metal organic compound.

【００１３】又、ＣＶＤにより導電性Ｔａ−Ｗ系バリア
膜を形成する為の材料であって、Ｔａを持つ金属有機化
合物と、Ｗを持つ金属有機化合物とを含むことを特徴と
する導電性バリア膜形成材料によって解決される。特
に、ＣＶＤにより導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する
為の材料であって、Ｔａを持つ金属有機化合物と、Ｗを
持つ金属有機化合物と、前記金属有機化合物を溶解する
溶媒とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料
によって解決される。[0013] A material for forming a conductive Ta-W-based barrier film by CVD, comprising a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W. Solved by the film-forming material. In particular, a material for forming a conductive Ta-W-based barrier film by CVD, comprising a metal organic compound having Ta, a metal organic compound having W, and a solvent dissolving the metal organic compound. The problem is solved by a conductive barrier film forming material characterized by the following.

【００１４】本発明において、導電性バリア膜形成材料
は、特に、銅（銅合金を含む）膜（特に、銅（銅合金を
含む）配線膜）の下地膜として設けられる導電性バリア
膜を形成する為の材料である。すなわち、銅膜を形成し
た際、基板側に銅が拡散・侵入するのを阻止する為に設
けられるバリア膜を形成する為の材料であり、この材料
で形成されたバリア膜は高い導電性を示すものである。In the present invention, the conductive barrier film forming material is, in particular, a conductive barrier film formed as a base film of a copper (including copper alloy) film (particularly, a copper (including copper alloy) wiring film). It is a material for doing. That is, when a copper film is formed, it is a material for forming a barrier film provided to prevent diffusion and intrusion of copper into the substrate side. The barrier film formed of this material has high conductivity. It is shown.

【００１５】上記導電性バリア膜形成材料におけるＴｉ
を持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメ
チルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、
テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチル
エチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチル
アミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシ
クロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロ
ペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビス
シクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物
の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、こ
れらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を
用いることが出来る。In the conductive barrier film forming material, Ti
As the metal organic compound having, for example, tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium,
Tetrakisdipropylaminotitanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylaminobis (trimethylsilyl) aminotitanium, biscyclopentadienylbisdimethylaminotitanium, cyclopentadienylcyclo Octatetraenyltitanium, biscyclopentadienyltitanium diazide, and derivatives of the compounds are mentioned as being preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００１６】上記導電性バリア膜形成材料におけるＺｒ
を持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメ
チルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジ
ルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウ
ム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、ビス
シクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジル
コニウム、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとし
て挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一
種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。Zr in the conductive barrier film forming material
As the metal organic compound having, for example, tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdimethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdiethylaminozirconium, and Derivatives of the above compounds are mentioned as preferred ones. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００１７】上記導電性バリア膜形成材料におけるＴａ
を持つ金属有機化合物としては、例えばペンタクロロタ
ンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチ
ルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタ
ル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチ
ルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメ
チルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルア
ミノタンタル、及び前記化合物の誘導体が好ましいもの
として挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれ
る一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。In the conductive barrier film forming material, Ta
Examples of the metal organic compound having pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum And derivatives of the above-mentioned compounds are preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００１８】上記導電性バリア膜形成材料におけるＷを
持つ金属有機化合物としては、例えばヘキサジメチルア
ミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタン
グステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチ
ルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピル
シクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及
び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられ
る。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種
以上の化合物を用いることが出来る。The metal organic compound having W in the conductive barrier film forming material is, for example, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butylimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentane Dienyltungsten dihydride and derivatives of the compounds are mentioned as preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００１９】尚、「前記化合物の誘導体」とは、例えば
ＨをＦに置換したり、環状化合物にメチル基などの側鎖
を付けたように化合物の基本骨格を損なわずに誘導され
たものの意味で用いられたものである。ところで、Ｔｉ
Ｃｌ4 とＺｒＣｌ4 との組み合わせの如く、一方（Ｚｒ
Ｃｌ4）が固体でも、他方（ＴｉＣｌ4 ）が液体の場合
には、ＣＶＤでの取扱いが容易になる。そこで、双方が
共に固体の場合、ＣＶＤでの取扱いを容易ならしめる
為、溶媒を用いることが好ましい。ここで、用いる溶媒
は、いずれの化合物をも溶解するものであれば良い。
尚、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化
合物とが用いられた場合の溶媒としては、例えばジメチ
ルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン等が好ましいものとして挙げられ
る。Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合
物とが用いられた場合の溶媒としては、例えばジメチル
エチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン等が好ましいものとして挙げられ
る。The term "derivative of the compound" means a compound derived without impairing the basic skeleton of the compound, for example, by substituting H for F or attaching a side chain such as a methyl group to a cyclic compound. It was used in By the way, Ti
As in the combination of Cl 4 and ZrCl 4 , one (Zr
When Cl 4 ) is solid and the other (TiCl 4 ) is liquid, handling by CVD becomes easy. Therefore, when both are solid, it is preferable to use a solvent in order to facilitate handling by CVD. Here, any solvent may be used as long as it can dissolve any of the compounds.
When a metal organic compound having Ti and a metal organic compound having Zr are used, examples of the solvent include dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, and the like. Decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and the like are preferred. As the solvent when the metal organic compound having Ta and the metal organic compound having W are used, for example, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, decane, Preferred are undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and the like.

【００２０】又、前記第２の課題は、上記の導電性バリ
ア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜を形
成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によっ
て解決される。尚、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン
化Ｚｒ系化合物、例えばＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4 とが用
いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性バリア膜
はＴｉ−Ｚｒ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気（例え
ば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−
Ｚｒ系膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系膜である。The second object is solved by a method for forming a conductive barrier film, which comprises forming a conductive barrier film by CVD using the above-mentioned material for forming a conductive barrier film. When a halogenated Ti-based compound and a halogenated Zr-based compound, for example, TiCl 4 and ZrCl 4 are used, the conductive barrier film formed by CVD is a Ti—Zr-based film. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), Ti-
The Zr-based film is a Ti-Zr-N-based film.

【００２１】Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金
属有機化合物とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成さ
れる導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ系膜である。ＣＶＤが
窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行わ
れた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系膜であ
る。Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合
物とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性
バリア膜はＴａ−Ｗ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気
（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、
Ｔａ−Ｗ系膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系膜である。When a metal organic compound having Ti and a metal organic compound having Zr are used, the conductive barrier film formed by CVD is a Ti-Zr-based film. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), the Ti-Zr-based film is a Ti-Zr-N-based film. When a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W are used, the conductive barrier film formed by CVD is a Ta-W based film. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia),
The Ta-W-based film is a Ta-W-N-based film.

【００２２】又、ＣＶＤによりＴｉ−Ｚｒ系の導電性バ
リア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６
０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工
程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ
Ｚｒ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴
とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。A method for forming a Ti-Zr-based conductive barrier film by CVD, comprising the steps of:
A step of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0 torr and a step of vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. Solved by the method.

【００２３】又、ＣＶＤによりＴａ−Ｗ系の導電性バリ
ア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０
ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程
と、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ
Ｗ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴と
する導電性バリア膜形成方法によって解決される。Also, a method of forming a Ta-W-based conductive barrier film by CVD, comprising the steps of: 0.00001 to 760
a step of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of torr and a step of vaporizing a W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2,000 torr. Solved by the method.

【００２４】又、ＣＶＤによりＴａ−Ｔｉ系の導電性バ
リア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６
０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工
程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ
Ｔｉ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴
とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。Also, a method of forming a Ta—Ti-based conductive barrier film by CVD, comprising the steps of:
A step of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 0 torr and a step of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. Solved by the method.

【００２５】又、ＣＶＤによりＴａ−Ｚｒ系の導電性バ
リア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６
０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工
程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ
Ｚｒ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴
とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。A method for forming a Ta—Zr-based conductive barrier film by CVD, wherein
A step of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 0 torr and a step of vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. Solved by the method.

【００２６】又、ＣＶＤにより導電性バリア膜を形成す
る方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏ
ｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．０
０００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物
の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化する
工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備することを特
徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。A method of forming a conductive barrier film by CVD, comprising: a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr;
a Zr-based compound having a vapor pressure of rr, 0.00001-7
A Ta-based compound having a vapor pressure of 60 torr, and 0.0
A step of vaporizing at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure of 0001 to 2000 torr, and a step of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. The problem is solved by a method for forming a conductive barrier film.

【００２７】上記複数の化合物を気相化して成膜する工
程は、同時であったり、異なる時に（順に、若しくは順
に繰り返して、或いは交互に）行われたりする。同時に
行われた場合、形成された導電性バリア膜は、一つの層
の中に複数のものが混在している複合膜となる。尚、Ｃ
ＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）
で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴｉ
−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｗ系の導
電性バリア膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系の導電性バリア膜であ
り、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｔｉ−Ｎ系
の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア
膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜である。成膜が
順に行われたりすると、一つの層の中には一種のものし
か存在しない（但し、層の厚さは薄い為、成膜が順に行
われても、一つの層の中に混ざったようになっていると
も言える。）が、積層されたタイプの複合膜となる。例
えば、Ｔｉ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜であ
ったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜であ
ったり、Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜で
あったり、Ｔａ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜
であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積
層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ
−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴ
ａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、
Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積
層よる複合膜であったりする。The step of forming a film by vaporizing a plurality of compounds may be performed simultaneously or at different times (in order, repeatedly in order, or alternately). When performed simultaneously, the formed conductive barrier film becomes a composite film in which a plurality of materials are mixed in one layer. Note that C
VD is a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia)
When performed in Ti, the Ti-Zr-based conductive barrier film is made of Ti
-Zr-N-based conductive barrier film, Ta-W-based conductive barrier film is Ta-W-N-based conductive barrier film, and Ta-Ti-based conductive barrier film is Ta-Ti -N-based conductive barrier film, and Ta-Zr-based conductive barrier film is Ta-Zr-N-based conductive barrier film. When film formation is performed in order, only one kind exists in one layer (however, since the thickness of the layer is thin, even if film formation is performed in order, it is mixed in one layer. It can be said that this is the case)). For example, a composite film formed by laminating a Ti-N film and a Zr-N film, a composite film formed by laminating a Ta-N film and a W-N film, a Ta-N film and a Ti-N film, A composite film formed by laminating a Ta-N film and a Zr-N film, or a composite film formed by laminating a Ta-N film, a WN film, and a Ti-N film. Or Zr-N film, WN film and Ti
-N film and Tr-N film and T
a composite film formed by laminating an a-N film and a Ti-N film,
It may be a composite film formed by laminating a Zr-N film, a Ta-N film, a W-N film, and a Ti-N film.

【００２８】尚、積層タイプの複合膜の場合、０．００
００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を
気相化してＺｒ系膜を成膜した後、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化して
Ｔｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系
化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．０００
０１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気
相化してＷ系膜を成膜するようにすることが好ましい。
又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴ
ａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．０
０００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物
を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ま
しい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を
持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系
化合物を気相化してＺｒ系膜を成膜するようにすること
が好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏ
ｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．０
０００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物
の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化して
成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧
を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するよ
うにすることが好ましい。これは、積層タイプの複合膜
の場合、Ｔｉ系膜が上層（特に、最上層）にある方が、
その上に設けられる銅膜との密着性に富み、銅膜が剥が
れ難くなるからである。In the case of a laminated type composite film, 0.00
After vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 001 to 760 torr to form a Zr-based film,
It is preferable that a Ti-based compound having a vapor pressure of 60 torr is vaporized to form a Ti-based film. or,
A Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ta-based film.
It is preferable that a W-based compound having a vapor pressure of from 01 to 2000 torr is vaporized to form a W-based film.
Also, T having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr
After the a-based compound is vaporized to form a Ta-based film,
It is preferable that a Ti-based compound having a vapor pressure of 0001 to 760 torr is vaporized to form a Ti-based film. Further, after a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ta-based film,
It is preferable that a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Zr-based film. A Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr;
a Zr-based compound having a vapor pressure of rr, 0.00001-7
A Ta-based compound having a vapor pressure of 60 torr, and 0.0
After vapor-forming at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure of 0001 to 2000 torr to form a film, a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ti-based compound. It is preferable to form a film. This is because, in the case of a laminated type composite film, the Ti-based film in the upper layer (particularly, the uppermost layer)
This is because the copper film has high adhesion to the copper film provided thereon, and the copper film is hardly peeled off.

【００２９】上記導電性バリア膜形成方法における０．
００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合
物としては、例えばテトラフルオロチタン、テトラクロ
ロチタン、テトラブロモチタン、テトライオドチタン、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチル
アミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テ
トラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミ
ノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、ト
リスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチ
タン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチ
タン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニル
チタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及
び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられ
る。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種
以上の化合物を用いることが出来る。In the above method of forming a conductive barrier film, a method of forming a conductive barrier film is described.
Examples of the Ti-based compound having a vapor pressure of 0000 to 760 torr include tetrafluorotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, tetraioditanium,
Tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium, tetrakisdipropylaminotitanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylaminobis (trimethylsilyl) aminotitanium, biscyclopentadienylbis Dimethylaminotitanium, cyclopentadienylcyclooctatetraenyltitanium, biscyclopentadienyltitaniumdiazide, and derivatives of the above compounds are preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００３０】上記導電性バリア膜形成方法における０．
００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合
物としては、例えばテトラフルオロジルコニウム、テト
ラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、テ
トライオドジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハ
イドライド、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、
テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジ
プロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチルエチル
アミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジ
メチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニル
ビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘
導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これら
の群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用い
ることが出来る。In the above method for forming a conductive barrier film, the method for forming a conductive barrier film is described.
Examples of the Zr-based compound having a vapor pressure of 0000 to 760 torr include, for example, tetrafluorozirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, tetraiodzirconium, zirconium tetraboron hydride, tetrakisdimethylaminozirconium,
Preferred examples include tetrakisdiethylaminozirconium, tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdimethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdiethylaminozirconium, and derivatives of the above compounds. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００３１】上記導電性バリア膜形成方法における０．
００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合
物としては、例えばペンタフルオロタンタル、ペンタク
ロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタクロロタ
ンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチ
ルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタ
ル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチ
ルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメ
チルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルア
ミノタンタル、及び前記化合物の誘導体が好ましいもの
として挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれ
る一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。In the above method for forming a conductive barrier film, a method of forming a conductive barrier film is described.
Examples of the Ta-based compound having a vapor pressure of 0000 to 760 torr include pentafluorotantalum, pentachlorotantalum, pentabromotantalum, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, Butyl imido tris diethyl amino tantalum, pentakis methyl ethyl amino tantalum, tetrakis methyl butyl amino tantalum, and derivatives of said compounds are preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００３２】上記導電性バリア膜形成方法における０．
００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合
物としては、例えばヘキサフルオロタングステン、ヘキ
サクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノジタング
ステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘ
キサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビス
ブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタ
ジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物
の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、こ
れらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を
用いることが出来る。In the above method for forming a conductive barrier film, a method of forming a conductive barrier film is described.
Examples of the W-based compound having a vapor pressure of 0000 to 2000 torr include hexafluorotungsten, hexachlorotungsten, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butylimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclo Pentadienyltungsten dihydride and derivatives of said compounds are mentioned as being preferred. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.

【００３３】上記導電性バリア膜の形成（ＣＶＤ）に際
しての化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分
解、反応分解のいずれか一つ以上の方法による。いずれ
の手段を用いて分解させても良い。そして、導電性バリ
ア膜の形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行
われるのが好ましい。或いは、水素、水素プラズマ、窒
素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、
ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、ＣＨ3 ＮＨＮ
Ｈ2 ，（ＣＨ3 ）2 ＮＮＨ2 ，ＣＨ3 ＮＨＮＨＣＨ3 ，
ＲＮＨＮＨ2 （Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒ
ドラジン誘導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、Ｒ
n ＳｉＹ4-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラ
ン、及びボラン誘導体（例えば、Ｒn ＢＹ3-n （Ｒはア
ルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又は
Ｉ）などのボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又
は二種以上を含む気流（雰囲気）下で化合物の分解が行
われるのが好ましい。又、アンモニア、ヒドラジン、ヒ
ドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の中から選ばれる
一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは
前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリ
ア膜形成材料の分解を行うことも好ましい方法である。
又、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フ
ェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、ア
ジ化ブチル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種
又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記
化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜
形成材料の分解を行うことは好ましい方法である。The decomposition of the compound at the time of forming the above-mentioned conductive barrier film (CVD) is performed by any one or more of thermal decomposition, photo decomposition, plasma decomposition and reactive decomposition. Decomposition may be performed using any means. The decomposition of the compound at the time of forming the conductive barrier film is preferably performed in a reducing atmosphere. Alternatively, hydrogen, hydrogen plasma, nitrogen, nitrogen plasma, ammonia, ammonia plasma,
Hydrazine, hydrazine derivative (for example, CH 3 NHN
H 2 , (CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ,
Hydrazine derivatives such as RNHNH 2 (R is a functional group such as an alkyl group), silane, and silane derivatives (for example, R
n SiY 4-n (R is a functional group such as an alkyl group, Y is H,
Silane derivatives such as F, Cl, Br or I), borane and borane derivatives (for example, R n BY 3-n (R is a functional group such as an alkyl group, Y is H, F, Cl, Br or I) The compound is preferably decomposed in an air stream (atmosphere) containing one or more selected from the group of borane derivatives such as borane derivatives. In addition, simultaneously with the decomposition of a compound containing one or more selected from the group consisting of ammonia, hydrazine, hydrazine derivatives, and alkyl azides, or before and / or after the decomposition of the compound, the conductive barrier film Decomposition of the forming material is also a preferred method.
Further, a compound containing one or more selected from the group consisting of methylhydrazine, dimethylhydrazine, ethylhydrazine, diethylhydrazine, butylhydrazine, phenylhydrazine, ethyl azide, propyl azide, butyl azide, and phenyl azide. It is a preferable method to perform the decomposition of the conductive barrier film forming material simultaneously with the decomposition of the compound or before and / or after the decomposition of the compound.

【００３４】又、前記第３の課題は、上記導電性バリア
膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バ
リア膜形成工程と、前記導電性バリア膜形成工程によっ
て形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜
形成工程とを具備することを特徴とする配線膜形成方法
によって解決される。Further, the third problem is that a conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the above-described conductive barrier film forming method, and a conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step And a copper film forming step of forming a copper film thereon.

【００３５】又、上記導電性バリア膜形成方法によって
形成された導電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されて
なるＵＬＳＩによって解決される。Further, the problem is solved by ULSI in which a copper wiring film is formed on a conductive barrier film formed by the above-described method for forming a conductive barrier film.

【００３６】[0036]

【発明の実施の形態】本発明になる導電性バリア膜形成
材料は、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形
成する為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣ
ＶＤにより設けられる導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形
成する為の材料）であって、ハロゲン化Ｔｉ系化合物
と、ハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含む混合物の形態のも
のである。特に、ハロゲン化Ｔｉ系化合物と、ハロゲン
化Ｚｒ系化合物とを含む混合物の形態のものであり、そ
して前記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化
合物とのうちの少なくともいずれか一方が液体であっ
て、溶液形態のものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A conductive barrier film forming material according to the present invention is a material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by CVD (copper film, in particular,
(A material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film provided by VD) in the form of a mixture containing a halogenated Ti-based compound and a halogenated Zr-based compound. In particular, it is in the form of a mixture containing a halogenated Ti-based compound and a halogenated Zr-based compound, and at least one of the halogenated Ti-based compound and the halogenated Zr-based compound is a liquid. In solution form.

【００３７】上記ハロゲン化Ｔｉ系化合物としては、例
えばＴｉＦ4 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 等が
挙げられる。ハロゲン化Ｚｒ系化合物としては、例えば
ＺｒＦ4 ，ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4，ＺｒＩ4 等が挙げ
られる。中でも、ＴｉＣｌ4 （液体）とＺｒＣｌ4 （固
体）とを含む混合物の形態のものが好ましい。Examples of the halogenated Ti-based compound include TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 . Examples of the halogenated Zr-based compound include ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 and the like. Above all, those in the form of a mixture containing TiCl 4 (liquid) and ZrCl 4 (solid) are preferable.

【００３８】上記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化
Ｚｒ系化合物との混合割合（モル比）は、ハロゲン化Ｔ
ｉ系化合物：ハロゲン化Ｚｒ系化合物＝９：１〜１：
９、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような
割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と性能面で
大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであ
り、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性
Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効果が低く、合金
としての特長を発揮でき難いものであるからによる。The mixing ratio (molar ratio) of the halogenated Ti-based compound and the halogenated Zr-based compound is as follows.
i-based compound: halogenated Zr-based compound = 9: 1 to 1:
9, especially 6: 4 to 4: 6. Here, the ratio as described above is that when the ratio is less than 9: 1, the formed conductive Ti-Zr-based barrier film has no significant difference in performance from the Ti-based barrier film, and the characteristics as an alloy. On the other hand, when the ratio exceeds 1: 9, the formed conductive Ti-Zr-based barrier film has a low effect of preventing copper diffusion and cannot exhibit the characteristics as an alloy. Because it is.

【００３９】又、本発明になる導電性バリア膜形成材料
は、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成す
る為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤ
により設けられる導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成す
る為の材料）であって、Ｔｉを持つ金属有機化合物と、
Ｚｒを持つ金属有機化合物とを含む混合物の形態のもの
である。尚、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金
属有機化合物との一方又は双方が液体であれば、前記混
合物は溶液形態のものとなる為、更に添加の必要は無い
が、双方が固体の場合、前記金属有機化合物を溶解する
溶媒が更に添加され、溶液形態のものとされる。The material for forming a conductive barrier film according to the present invention is a material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film by CVD (a copper film, in particular, a CVD film as a base film for a copper wiring film).
A material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film provided by: (a) a metal organic compound having Ti;
It is in the form of a mixture containing a metal organic compound having Zr. If one or both of the metal organic compound having Ti and the metal organic compound having Zr are liquid, the mixture is in the form of a solution, so that no further addition is necessary. A solvent for dissolving the metal organic compound is further added to obtain a solution.

【００４０】上記Ｔｉを持つ金属有機化合物としては、
例えばテトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジ
エチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタ
ン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチ
ルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタ
ン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）ア
ミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルア
ミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラ
エニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジ
ド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。Examples of the metal organic compound having Ti include:
For example, tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium, tetrakisdipropylaminotitanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylaminobis (trimethylsilyl) aminotitanium, biscyclopentadienyl Bisdimethylaminotitanium, cyclopentadienylcyclooctatetraenyltitanium, biscyclopentadienyltitanium diazide, and derivatives of the above compounds can be used.

【００４１】Ｚｒを持つ金属有機化合物としては、例え
ばテトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキス
ジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジプロピルア
ミノジルコニウム、テトラキスメチルエチルアミノジル
コニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミ
ノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチ
ルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘導体を用い
ることが出来る。Examples of the metal organic compound having Zr include, for example, tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdimethylaminozirconium, biscyclopentadienylbis Diethylaminozirconium and derivatives of the above compounds can be used.

【００４２】中でも、テトラキスジメチルアミノチタン
（液体）とテトラキスジメチルアミノジルコニウム（固
体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラ
キスジエチルアミノチタン（液体）とテトラキスジメチ
ルアミノジルコニウム（固体）とを含む混合物の形態
（溶液形態）のもの、テトラキスメチルエチルアミノチ
タン（液体）とテトラキスメチルエチルアミノジルコニ
ウム（液体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のも
の、テトラキスジエチルアミノチタン（液体）とテトラ
キスジエチルアミノジルコニウム（液体）とを含む混合
物の形態（溶液形態）のものが好ましい。Among them, those in the form of a mixture (solution form) containing tetrakisdimethylaminotitanium (liquid) and tetrakisdimethylaminozirconium (solid), and those containing tetrakisdiethylaminotitanium (liquid) and tetrakisdimethylaminozirconium (solid) In the form of a mixture (solution), in the form of a mixture containing tetrakismethylethylaminotitanium (liquid) and tetrakismethylethylaminozirconium (liquid) (solution), tetrakisdiethylaminotitanium (liquid) and tetrakisdiethylaminozirconium (Liquid) in the form of a mixture (solution).

【００４３】上記Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持
つ金属有機化合物との混合割合（モル比）は、Ｔｉを持
つ金属有機化合物：Ｚｒを持つ金属有機化合物＝９：１
〜１：９、特に６：４〜４：６である。ここで、上記の
ような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成さ
れた導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と性
能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いも
のであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された
導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効果が低
く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからに
よる。The mixing ratio (molar ratio) of the metal organic compound having Ti and the metal organic compound having Zr is as follows: metal organic compound having Ti: metal organic compound having Zr = 9: 1.
１ ： 1: 9, especially 6: 4〜4: 6. Here, the ratio as described above is that when the ratio is less than 9: 1, the formed conductive Ti-Zr-based barrier film has no significant difference in performance from the Ti-based barrier film, and the characteristics as an alloy. On the other hand, when the ratio exceeds 1: 9, the formed conductive Ti-Zr-based barrier film has a low effect of preventing copper diffusion and cannot exhibit the characteristics as an alloy. Because it is.

【００４４】溶媒としては、例えばジメチルエチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン等を用いることが出来る。中でも、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ンが好ましい。As the solvent, for example, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and the like can be used. Can be done. Among them, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane and tetradecane are preferred.

【００４５】尚、溶媒は、金属有機化合物の濃度が０．
００１〜１ｍｏｌ／ｌの程度となるように使用される。
又、本発明になる導電性バリア膜形成材料は、ＣＶＤに
より導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料（銅
膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより設けられ
る導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料）であ
って、Ｔａを持つ金属有機化合物と、Ｗを持つ金属有機
化合物とを含む混合物の形態のものである。尚、Ｔａを
持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物との一方
又は双方が液体であれば、前記混合物は溶液形態のもの
となる為、更に添加の必要は無いが、双方が固体の場
合、前記金属有機化合物を溶解する溶媒が更に添加さ
れ、溶液形態のものとされる。The solvent has a concentration of the metal organic compound of 0.1.
It is used so as to be about 001 to 1 mol / l.
The conductive barrier film forming material according to the present invention is a material for forming a conductive Ta-W-based barrier film by CVD (a conductive Ta-based film formed by CVD as a base film of a copper film, particularly, a copper wiring film). (A material for forming a W-based barrier film), which is in the form of a mixture containing a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W. If one or both of the metal organic compound having Ta and the metal organic compound having W are liquid, the mixture is in the form of a solution. Therefore, no further addition is necessary. A solvent for dissolving the metal organic compound is further added to obtain a solution.

【００４６】上記Ｔａを持つ金属有機化合物としては、
例えばペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダク
ト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジ
エチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルア
ミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタン
タル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラ
キスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘
導体を用いることが出来る。Examples of the metal organic compound having Ta include:
For example, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, and derivatives of the above compounds are used. I can do it.

【００４７】Ｗを持つ金属有機化合物としては、例えば
ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエ
チルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタ
ングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステ
ン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジ
ハイドライド、及び前記化合物の誘導体を用いることが
出来る。Examples of the metal organic compound having W include hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butylimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and the above-mentioned compounds. Compound derivatives can be used.

【００４８】中でも、ペンタキスジメチルアミノタンタ
ル（固体）とヘキサジメチルアミノジタングステン（固
体）と溶媒とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、
テトラキスジエチルアミノタンタル（液体）とヘキサジ
エチルアミノジタングステン（固体）とを含む混合物の
形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノタ
ンタル（液体）とビスプロピルシクロペンタジエニルタ
ングステンジハイドライド（液体）とを含む混合物の形
態（溶液形態）のもの、ペンタキスメチルエチルアミノ
タンタル（液体）とヘキサメチルエチルアミノジタング
ステン（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のも
のが好ましい。Among them, a mixture form (solution form) containing pentakisdimethylamino tantalum (solid), hexadimethylaminoditungsten (solid) and a solvent,
In the form of a mixture (solution form) containing tetrakisdiethylaminotantalum (liquid) and hexadiethylaminoditungsten (solid), a mixture containing tetrakisdiethylaminotantalum (liquid) and bispropylcyclopentadienyltungstendihydride (liquid) (Solution form) and a mixture (solution form) containing pentakismethylethylamino tantalum (liquid) and hexamethylethylaminoditungsten (solid) are preferred.

【００４９】上記Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ
金属有機化合物との混合割合（モル比）は、Ｔａを持つ
金属有機化合物：Ｗを持つ金属有機化合物＝８：２〜
２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のよ
うな割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成され
た導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面
で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いもので
あり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導電
性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差が
無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるから
による。The mixing ratio (molar ratio) of the metal organic compound having Ta and the metal organic compound having W is such that the metal organic compound having Ta: the metal organic compound having W = 8: 2
2: 8, especially 6: 4 to 4: 6. Here, the ratio as described above is that when the ratio is less than 8: 2, the formed conductive Ta-W-based barrier film does not have a large difference in performance from the Ta-based barrier film, and has a characteristic as an alloy. On the other hand, when the ratio exceeds 2: 8, the formed conductive Ta-W-based barrier film has almost no difference in performance from the W-based barrier film, and has a feature as an alloy. It is because it is difficult to demonstrate.

【００５０】溶媒としては、例えばジメチルエチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン等を用いることが出来る。中でも、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ンが好ましい。As the solvent, for example, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and the like can be used. Can be done. Among them, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane and tetradecane are preferred.

【００５１】尚、溶媒は、金属有機化合物の濃度が０．
００１〜１ｍｏｌ／ｌの程度となるように使用される。
本発明になる導電性バリア膜形成方法は、上記の導電性
バリア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜
を形成（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤによ
り導電性バリア膜を形成）する方法である。尚、このよ
うにして形成される導電性バリア膜の厚さは、５〜５０
０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、
導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合に
は、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５０
０ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面
積を占めてしまうことになるからである。The solvent has a concentration of the metal organic compound of 0.1.
It is used so as to be about 001 to 1 mol / l.
In the method for forming a conductive barrier film according to the present invention, a conductive barrier film is formed by CVD using the above-described conductive barrier film forming material (a conductive barrier film is formed by CVD as a base film of a copper film, particularly, a copper wiring film). Formation). The thickness of the conductive barrier film thus formed is 5 to 50.
0 nm, especially 10 to 50 nm. That is,
If the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, it is difficult to achieve the copper diffusion preventing effect.
If the thickness exceeds 0 nm, the copper wiring portion occupies most of the area.

【００５２】又、本発明になる導電性バリア膜形成方法
（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を
形成する方法）は、ＣＶＤによりＴｉ−Ｚｒ系の導電性
バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する
工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備する。The method of forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly, a copper wiring film) is a method of forming a Ti—Zr-based conductive barrier film by CVD. A method of forming
The method includes the steps of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 60 torr and vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr.

【００５３】ここで、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜に
おけるＴｉとＺｒとの割合（モル比）は、Ｔｉ：Ｚｒ＝
９：１〜１：９、特に６：４〜４；６である。ここで、
上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、
形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は、Ｔｉ系バリ
ア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮で
き難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形
成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効
果が低く、合金としての特長を発揮でき難いものである
からによる。Here, the ratio (molar ratio) between Ti and Zr in the Ti—Zr-based conductive barrier film is Ti: Zr =
9: 1 to 1: 9, especially 6: 4 to 4; 6. here,
The above ratio is used when the ratio is less than 9: 1.
The formed conductive Ti-Zr-based barrier film does not have much difference in performance from the Ti-based barrier film, and it is difficult to exhibit the characteristics as an alloy. Conversely, when the ratio exceeds 1: 9, This is because the formed conductive Ti—Zr-based barrier film has a low effect of preventing copper diffusion and cannot easily exhibit the characteristics as an alloy.

【００５４】又、形成されるＴｉ−Ｚｒ系の導電性バリ
ア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの
ものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ
未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏
され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合に
は、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるか
らである。The thickness of the Ti-Zr-based conductive barrier film to be formed is 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, the thickness of the conductive barrier film is 5 nm.
If the thickness is too small, the feature of the effect of preventing copper diffusion is difficult to be exhibited. Conversely, if the thickness exceeds 500 nm, the copper wiring portion occupies most of the area. .

【００５５】又、本発明になる導電性バリア膜形成方法
（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を
形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｗ系の導電性バ
リア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６
０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工
程と、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＷ系化合物を気相化する工程とを具備する。In the method of forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly a copper wiring film), a Ta-W based conductive barrier film is formed by CVD. A method of forming
The method includes the steps of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 0 torr and vaporizing a W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr.

【００５６】ここで、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜にお
けるＴａとＷとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｗ＝８：２
〜２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記の
ような割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成さ
れた導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能
面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いもの
であり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導
電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差
が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるか
らによる。Here, the ratio (molar ratio) between Ta and W in the Ta—W-based conductive barrier film is Ta: W = 8: 2.
２2: 8, especially 6: 4 to 4: 6. Here, the ratio as described above is that when the ratio is less than 8: 2, the formed conductive Ta-W-based barrier film does not have a large difference in performance from the Ta-based barrier film, and has a characteristic as an alloy. On the other hand, when the ratio exceeds 2: 8, the formed conductive Ta-W-based barrier film has almost no difference in performance from the W-based barrier film, and has a feature as an alloy. It is because it is difficult to demonstrate.

【００５７】又、形成されるＴａ−Ｗ系の導電性バリア
膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのも
のである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未
満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏さ
れ難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、
銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからで
ある。The thickness of the Ta-W-based conductive barrier film to be formed is 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, when the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, the effect of preventing copper diffusion is difficult to be exhibited. Conversely, when the thickness is more than 500 nm,
This is because it occupies most of the area of the copper wiring portion.

【００５８】又、本発明になる導電性バリア膜形成方法
（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を
形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｔｉ系の導電性
バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する
工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備する。In the method of forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly a copper wiring film), a Ta—Ti-based conductive barrier film is formed by CVD. A method of forming
The method includes the steps of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 60 torr and vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr.

【００５９】ここで、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜に
おけるＴａとＴｉとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｔｉ＝
９：１〜１：９、特に６：４〜４：６である。ここで、
上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、
形成された導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜はＴａ系バリア
膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき
難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成
された導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と
性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難い
ものであるからによる。Here, the ratio (molar ratio) between Ta and Ti in the Ta—Ti-based conductive barrier film is Ta: Ti =
9: 1 to 1: 9, especially 6: 4 to 4: 6. here,
The above ratio is used when the ratio is less than 9: 1.
The formed conductive Ta-Ti-based barrier film has almost no difference in performance from the Ta-based barrier film, and it is difficult to exhibit the characteristics as an alloy. Conversely, when the ratio exceeds 1: 9, the conductive Ta-Ti-based barrier film is formed. This is because the obtained conductive Ta-Ti-based barrier film has almost no difference in performance from the Ti-based barrier film, and it is difficult to exhibit the characteristics as an alloy.

【００６０】又、形成されるＴａ−Ｔｉ系の導電性バリ
ア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの
ものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ
未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏
され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合に
は、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるか
らである。The thickness of the Ta-Ti-based conductive barrier film to be formed is 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, the thickness of the conductive barrier film is 5 nm.
If the thickness is too small, the feature of the effect of preventing copper diffusion is difficult to be exhibited. Conversely, if the thickness exceeds 500 nm, the copper wiring portion occupies most of the area. .

【００６１】又、本発明になる導電性バリア膜形成方法
（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を
形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｚｒ系の導電性
バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７
６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する
工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備する。In the method of forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly a copper wiring film), a Ta-Zr-based conductive barrier film is formed by CVD. A method of forming
The method includes the steps of vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 60 torr and vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr.

【００６２】ここで、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜に
おけるＴａとＺｒとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｚｒ＝
９：１〜１：９、特に６：４〜４：６である。ここで、
上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、
形成された導電性Ｔａ−Ｚｒ系バリア膜はＴａ系バリア
膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき
難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成
された導電性Ｔａ−Ｚｒ系バリア膜はＺｒ系バリア膜と
性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難い
ものであるからによる。Here, the ratio (molar ratio) between Ta and Zr in the Ta—Zr-based conductive barrier film is Ta: Zr =
9: 1 to 1: 9, especially 6: 4 to 4: 6. here,
The above ratio is used when the ratio is less than 9: 1.
The formed conductive Ta-Zr-based barrier film does not have much difference in performance from the Ta-based barrier film, and it is difficult to exhibit the features as an alloy. This is because the obtained conductive Ta-Zr-based barrier film has no significant difference in performance from the Zr-based barrier film, and it is difficult to exhibit the characteristics as an alloy.

【００６３】又、形成されるＴａ−Ｚｒ系の導電性バリ
ア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの
ものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ
未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏
され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合に
は、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるか
らである。The thickness of the Ta-Zr-based conductive barrier film to be formed is 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, the thickness of the conductive barrier film is 5 nm.
If the thickness is too small, the feature of the effect of preventing copper diffusion is difficult to be exhibited. Conversely, if the thickness exceeds 500 nm, the copper wiring portion occupies most of the area. .

【００６４】又、本発明になる導電性バリア膜形成方法
（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を
形成する方法）は、ＣＶＤにより導電性バリア膜を形成
する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの
蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔ
ｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜
７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．
００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合
物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化す
る工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を
持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備する。The method of forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly a copper wiring film) is a method of forming a conductive barrier film by CVD. A Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr,
a Zr-based compound having a vapor pressure of orr, 0.00001 to
A Ta-based compound having a vapor pressure of 760 torr;
A step of vaporizing at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure of 00001 to 2000 torr, and a step of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. I do.

【００６５】ここで、導電性バリア膜におけるＴｉ以外
の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）とＴｉとの割合（モル比）
は、Ｔｉ以外の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）：Ｔｉ＝９９：
１〜１：９９、特に９：１〜１：９である。ここで、上
記のような割合にしたのは、９９：１未満の場合には、
形成された導電性バリア膜は最終密着Ｔｉ膜の膜厚の制
御に困難を来たし、密着性向上の特長を発揮でき難いも
のであり、逆に、１：９９を越えた場合には、形成され
た導電性バリア膜はＴｉ膜と大差がなく、バリア性向上
の特長を発揮でき難いものであるからによる。Here, the ratio (molar ratio) of the components (Zr, Ta, W) other than Ti and Ti in the conductive barrier film.
Is a component other than Ti (Zr, Ta, W): Ti = 99:
1-1: 99, especially 9: 1 to 1: 9. Here, the above ratio is used when the ratio is less than 99: 1.
The formed conductive barrier film has difficulty in controlling the thickness of the final adhesion Ti film, and it is difficult to exhibit the feature of improving the adhesion. Conversely, when the thickness exceeds 1:99, it is formed. This is because the conductive barrier film does not have much difference from the Ti film, and it is difficult to exhibit the feature of improving the barrier property.

【００６６】又、形成される導電性バリア膜の厚さは、
５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。す
なわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる
場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆
に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の
大半の面積を占めてしまうことになるからである。上記
複数の化合物を気相化して成膜する工程は、同時であっ
たり、異なる時に（順に、若しくは順に繰り返して、或
いは交互に）行われる。同時に行われた場合、形成され
た導電性バリア膜は、一つの層の中に複数のものが混在
している複合膜となる。尚、ＣＶＤが窒化雰囲気（例え
ば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−
Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バ
リア膜であり、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｗ
−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性
バリア膜はＴａ−Ｔｉ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、
Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ系の導
電性バリア膜である。成膜が順に繰り返して行われたり
すると、一つの層の中には例えば一種のものしか存在し
ないが、積層されたタイプの複合膜となる。例えば、Ｔ
ｉ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔ
ａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ
−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ
−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ
−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あっ
たり、Ｚｒ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる
複合膜あったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜
との積層よる複合膜あったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜
とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったりす
る。The thickness of the formed conductive barrier film is as follows:
It is from 5 to 500 nm, especially from 10 to 50 nm. In other words, when the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, the effect of preventing copper diffusion is hardly exhibited. Conversely, when the thickness exceeds 500 nm, most of the copper wiring portion is not formed. This is because it occupies an area. The step of forming a film by vaporizing a plurality of compounds is performed simultaneously or at different times (in order, repeatedly in order, or alternately). When performed simultaneously, the formed conductive barrier film becomes a composite film in which a plurality of materials are mixed in one layer. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), Ti-
The Zr-based conductive barrier film is a Ti-Zr-N-based conductive barrier film, and the Ta-W-based conductive barrier film is Ta-W.
-N-based conductive barrier film, Ta-Ti-based conductive barrier film is Ta-Ti-N-based conductive barrier film,
The Ta-Zr-based conductive barrier film is a Ta-Zr-N-based conductive barrier film. When the film formation is repeatedly performed in order, for example, only one kind is present in one layer, but a composite film of a stacked type is obtained. For example, T
There is a composite film formed by laminating an i-N film and a Zr-N film,
a composite film formed by laminating an aN film and a WN film;
-N film and Ti-N film, or a composite film
-N film and Zr-N film, or a composite film
-N film, W-N film and Ti-N film, a composite film of Zr-N film, W-N film and Ti-N film, and Zr-N film. There is a composite film formed by laminating a Ta-N film and a Ti-N film, or a composite film formed by laminating a Zr-N film, a Ta-N film, a WN film, and a Ti-N film.

【００６７】上記０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴｉ系化合物としては、例えばテトラフルオ
ロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、
テトライオドチタン、テトラキスジメチルアミノチタ
ン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプ
ロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチ
タン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリ
ル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリ
メチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニ
ルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシ
クロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエ
ニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体を用いる
ことが出来る。尚、これらのＴｉ系化合物が金属有機化
合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。Examples of the Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr include, for example, tetrafluorotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium,
Tetraioditanium, tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium, tetrakisdipropylaminotitanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylaminobis (trimethylsilyl) aminotitanium, bis Cyclopentadienyl bisdimethylaminotitanium, cyclopentadienylcyclooctatetraenyltitanium, biscyclopentadienyltitanium diazide, and derivatives of the above compounds can be used. When these Ti compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.

【００６８】０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧
を持つＺｒ系化合物としては、例えばテトラフルオロジ
ルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモ
ジルコニウム、テトライオドジルコニウム、ジルコニウ
ムテトラボロンハイドライド、テトラキスジメチルアミ
ノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウ
ム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラ
キスメチルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペン
タジエニルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシク
ロペンタジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及
び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これ
らのＺｒ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶か
した形態で用いられる。Examples of the Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr include tetrafluorozirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, tetraiodzirconium, zirconium tetraboron hydride, tetrakisdimethylaminozirconium, and tetrakisdiethylaminozirconium , Tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdimethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdiethylaminozirconium, and derivatives of the above compounds can be used. When these Zr-based compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.

【００６９】０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧
を持つＴａ系化合物としては、例えばペンタフルオロタ
ンタル、ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタ
ル、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダク
ト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジ
エチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルア
ミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタン
タル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラ
キスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘
導体を用いることが出来る。尚、これらのＴａ系化合物
が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いら
れる。Examples of Ta compounds having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr include pentafluorotantalum, pentachlorotantalum, pentabromotantalum, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethyl Imidotris diethylamino tantalum, butyl imido tris diethylamino tantalum, pentakismethylethylamino tantalum, tetrakismethylbutylamino tantalum, and derivatives of the above compounds can be used. When these Ta-based compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.

【００７０】０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気
圧を持つＷ系化合物としては、例えばヘキサフルオロタ
ングステン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチ
ルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジ
タングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、
ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロ
ピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライ
ド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。
尚、これらのＷ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒
に溶かした形態で用いられる。Examples of the W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr include hexafluorotungsten, hexachlorotungsten, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten,
Butyl imidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and derivatives of the above compounds can be used.
When these W-based compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.

【００７１】そして、図１や図２に示すような装置を用
いることによって、基板上に導電性バリア膜が形成され
る。図１及び図２中、１ａ，１ｂは導電性バリア膜形成
材料が入れられる容器、２は気化器、３は加熱器、４は
分解反応炉、５はシリコン基板、６は水素、水素プラズ
マ、アンモニア、或いはシラン等の反応ガス、７はガス
流量制御器、８は液体流量制御器である。Then, a conductive barrier film is formed on the substrate by using an apparatus as shown in FIGS. 1 and 2, reference numerals 1a and 1b denote containers in which a material for forming a conductive barrier film is placed, 2 denotes a vaporizer, 3 denotes a heater, 4 denotes a decomposition reactor, 5 denotes a silicon substrate, 6 denotes hydrogen and hydrogen plasma, A reaction gas such as ammonia or silane, 7 is a gas flow controller, and 8 is a liquid flow controller.

【００７２】そして、図１に示す装置を用いた場合で説
明すると、ＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4との混合溶液が容器
１ａに入れられており、そして圧送ガスにより気化器２
に送られる。又、キャリアガスが気化器２に送られてい
る。そして、気化された原料は配管を経て分解反応炉４
に導入される。又、必要に応じて反応ガスも分解反応炉
４に導入される。反応炉内４には成膜が施されるシリコ
ン基板５が置かれていて、このシリコン基板５は加熱手
段３により加熱されている。そして、分解反応炉４内に
導入されたＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4 とがシリコン基板５
近くで分解することによって表面に導電性Ｔｉ−Ｚｒバ
リア膜が形成される。尚、反応ガスとしてアンモニアが
供給された場合には、シリコン基板５表面には導電性Ｔ
ｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜が形成される。In the case where the apparatus shown in FIG. 1 is used, a mixed solution of TiCl 4 and ZrCl 4 is placed in a container 1a, and a vaporizer 2 is supplied by a pump gas.
Sent to Further, a carrier gas is sent to the vaporizer 2. Then, the vaporized raw material passes through a pipe to a decomposition reactor 4.
Will be introduced. Also, a reaction gas is introduced into the decomposition reaction furnace 4 as needed. A silicon substrate 5 on which a film is to be formed is placed in the reactor 4, and the silicon substrate 5 is heated by the heating unit 3. Then, TiCl 4 and ZrCl 4 introduced into the decomposition reaction furnace 4 are mixed with the silicon substrate 5.
Decomposition nearby forms a conductive Ti-Zr barrier film on the surface. When ammonia is supplied as a reaction gas, a conductive T
An i-Zr-N barrier film is formed.

【００７３】用いるＣＶＤ原料が金属有機化合物の場合
には、容器１ａ，１ｂには、金属有機化合物のみでは無
く、溶剤も入れられていて、溶液形態のものにされる。
上記ＣＶＤによる導電性バリア膜の形成に際しての化合
物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分
解のいずれか一つ以上の方法による。導電性バリア膜の
形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行われ
る。例えば、水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズ
マ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒ
ドラジン誘導体（例えば、ＣＨ3 ＮＨＮＨ2 ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＮＮＨ2，ＣＨ3 ＮＨＮＨＣＨ3 ，ＲＮＨＮＨ
2 （Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒドラジン誘
導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、Ｒn ＳｉＹ
4-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラン、及び
ボラン誘導体（例えば、Ｒn ＢＹ3-n （Ｒはアルキル基
などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などの
ボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又は二種以上
を含む気流下で化合物の分解が行われる。アンモニア、
ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の
中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と
同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、
上記導電性バリア膜形成材料の分解が行われる。又、メ
チルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニル
ヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、アジ化ブ
チル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種又は二
種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物
の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材
料の分解が行われる。When the CVD raw material to be used is a metal organic compound, the containers 1a and 1b contain not only the metal organic compound but also a solvent and are made into a solution form.
The decomposition of the compound at the time of forming the conductive barrier film by CVD is performed by one or more of thermal decomposition, photolysis, plasma decomposition, and reactive decomposition. The decomposition of the compound at the time of forming the conductive barrier film is performed under a reducing atmosphere. For example, hydrogen, hydrogen plasma, nitrogen, nitrogen plasma, ammonia, ammonia plasma, hydrazine, hydrazine derivatives (eg, CH 3 NHNH 2 , (C
H 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 , RNHNH
2 (R is a functional group such as an alkyl group), silane, silane derivative (eg, R n SiY
4-n (R is a functional group such as an alkyl group, Y is H, F, C
silane derivatives such as l, Br or I), borane, and borane derivatives (eg, R n BY 3-n (R is a functional group such as an alkyl group, Y is H, F, Cl, Br or I), etc. The compound is decomposed in an air stream containing one or more selected from the group of borane derivatives). ammonia,
Hydrazine, hydrazine derivative, simultaneously with the decomposition of a compound containing one or more selected from the group of alkyl azides, or before and / or after the decomposition of the compound,
The conductive barrier film forming material is decomposed. Further, a compound containing one or more selected from the group consisting of methylhydrazine, dimethylhydrazine, ethylhydrazine, diethylhydrazine, butylhydrazine, phenylhydrazine, ethyl azide, propyl azide, butyl azide, and phenyl azide. The decomposition of the conductive barrier film-forming material is performed simultaneously with or before and / or after the decomposition of the compound.

【００７４】本発明になる配線膜形成方法は、上記導電
性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する
導電性バリア膜形成工程と、前記導電性バリア膜形成工
程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成
する銅膜形成工程とを具備する。本発明になるＵＬＳＩ
は、上記導電性バリア膜形成方法によって形成された導
電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるものであ
る。The method of forming a wiring film according to the present invention includes a conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the above-described conductive barrier film forming method, and a conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step. Forming a copper film on the film. ULSI according to the present invention
Is obtained by forming a copper wiring film on a conductive barrier film formed by the above-described method for forming a conductive barrier film.

【００７５】以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明す
るが、本発明はこれに限定されるものでは無い。Hereinafter, the present invention will be described with reference to some specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７６】[0076]

【実施例１】図１の装置を用いた。容器１ａにはＴｉＣ
ｌ4 とＺｒＣｌ4 との混合溶液（混合モル比はＴｉＣｌ
4：ＺｒＣｌ4 ＝１：１）が入れられている。容器１ｂ
には何も入れられていない。Example 1 The apparatus shown in FIG. 1 was used. Container 1a contains TiC
l 4 and a mixed solution of ZrCl 4 (mixing molar ratio is TiCl
4 : ZrCl 4 = 1: 1). Container 1b
Has nothing in it.

【００７７】そして、圧送ガスによりＴｉＣｌ4 とＺｒ
Ｃｌ4 とが気化器２に導かれた。気化器２は１２０℃に
加熱されているので、ここで気化されたＴｉＣｌ4 とＺ
ｒＣｌ4 とはキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４
に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分
解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基
板５が入れられており、５００℃に加熱されている。[0077] Then, TiCl 4 by pumping gas and Zr
Cl 4 was led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 is heated to 120 ° C., the vaporized TiCl 4 and Z
rCl 4 is a decomposition reactor 4 together with a carrier gas (N 2 ).
Was introduced. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reaction furnace 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 500 ° C.

【００７８】上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた
後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜
であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率
は３００μΩｃｍであった。この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ
バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ト
リメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅
薄膜を形成した。After the film was formed by CVD under the above conditions, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was found to be a Ti—Zr—N film. The film thickness was 0.05 μm, and the resistivity of the film was 300 μΩcm. This conductive Ti-Zr-N
A copper thin film for wiring was formed on the barrier film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.

【００７９】この後、銅がシリコン基板中に拡散してい
るか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン
基板中に拡散していないことが確認された。又、テープ
の貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、
銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであ
った。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場
所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, where we tried the adhesion test of the copper thin film by attaching and detaching the tape,
No peeling of the copper thin film was observed, and the adhesiveness was excellent. In addition, the Ti-Zr-N film and the copper film were formed neatly in the place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【００８０】[0080]

【実施例２】図１の装置を用いた。テトラキスジメチル
アミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウム
との混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１）が容
器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられて
いない。Embodiment 2 The apparatus shown in FIG. 1 was used. A mixed solution of tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium (molar ratio: former: latter = 1: 1) is placed in the container 1a. Nothing is put in the container 1b.

【００８１】そして、圧送ガスによりテトラキスジメチ
ルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウ
ムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱
されているので、ここで気化されたテトラキスジメチル
アミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウム
とはキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４に導入さ
れた。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとモノ
メチルヒドラジンとが分解反応炉４に導入された。Then, tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium were led to the vaporizer 2 by the pumping gas. Since the vaporizer 2 was heated to 100 ° C., the vaporized tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium were introduced into the decomposition reactor 4 together with the carrier gas (N 2 ). At this time, hydrogen, ammonia and monomethylhydrazine were introduced into the decomposition reactor 4 as reaction gases.

【００８２】分解反応炉４にはシリコン基板５が入れら
れており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣ
ＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた
処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０
５μｍであり、膜の抵抗率は４００μΩｃｍであった。The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 500 ° C. Under the above conditions, C
After the film was formed by VD, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was a Ti-Zr-N film. The film thickness is 0.0
5 μm, and the resistivity of the film was 400 μΩcm.

【００８３】この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニ
ルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成し
た。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否か
をＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に
拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・
剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の
剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。On this conductive Ti-Zr-N barrier film, a copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane. Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, sticking tape
When the adhesion test of the copper thin film by peeling was attempted, no peeling of the copper thin film was observed, and the copper thin film was excellent in adhesion.

【００８４】又、穴の開口部と深さとの比が１／６のよ
うな場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来て
いた。Further, the Ti-Zr-N film and the copper film were formed neatly in a place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【００８５】[0085]

【実施例３】図１の装置を用いた。ペンタキスジメチル
アミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステン
との混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１。いず
れも固体なので、溶剤としてデカンを用いた。ペンタキ
スジメチルアミノタンタル／デカン＝０．１ｍｏｌ／
ｌ）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入
れられていない。Embodiment 3 The apparatus shown in FIG. 1 was used. Mixed solution of pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten (molar ratio: former: latter = 1: 1. Since both are solid, decane was used as a solvent. Pentakisdimethylaminotantalum / decane = 0. 1 mol /
l) is contained in the container 1a. Nothing is put in the container 1b.

【００８６】そして、圧送ガスによりペンタキスジメチ
ルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステ
ンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱さ
れているので、ここで気化されたペンタキスジメチルア
ミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンと
はキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４に導入され
た。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解
反応炉４に導入された。Then, pentakisdimethylamino tantalum and hexadimethylaminoditungsten were led to the vaporizer 2 by the pumping gas. Since the vaporizer 2 was heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsium vaporized here were introduced into the decomposition reaction furnace 4 together with the carrier gas (N 2 ). At this time, hydrogen and ammonia were introduced into the decomposition reactor 4 as reaction gases.

【００８７】分解反応炉４にはシリコン基板５が入れら
れており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣ
ＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた
処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３
μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 480 ° C. Under the above conditions, C
After the film was formed by VD, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was a Ta-W-N film. The film thickness is 0.03
μm, and the resistivity of the film was 800 μΩcm.

【００８８】この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、
ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシ
ランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳ
ＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散
していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離
による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離
は認められず、密着性にも優れたものであった。On this conductive Ta-WN barrier film,
A copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.
Thereafter, it is determined whether copper is diffused into the silicon substrate by S.
When examined by IMS analysis, it was confirmed that copper had not diffused into the silicon substrate. Further, when an adhesion test of the copper thin film was performed by attaching and detaching the tape, no peeling of the copper thin film was observed, and the adhesion was excellent.

【００８９】又、穴の開口部と深さとの比が１／６のよ
うな場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来てい
た。The Ta-W-N film and the copper film were also formed in places where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【００９０】[0090]

【実施例４】図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジ
メチルアミノチタンを容器１ａに入れ、キャリアガスと
してヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化し
た。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。Embodiment 4 The apparatus shown in FIG. 2 was used. First, tetrakisdimethylaminotitanium was placed in a container 1a, and helium was flowed as a carrier gas at a flow rate of 30 ml / min to evaporate. Note that the container 1a is heated to 40 ° C.

【００９１】又、テトラキスジエチルアミノジルコニウ
ムを容器１ｂに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流
量５０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂ
は４０℃に加熱されている。気化された原料は各々の配
管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガス
として水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入され
た。Further, tetrakisdiethylaminozirconium was placed in the container 1b, and helium was flowed as a carrier gas at a flow rate of 50 ml / min to evaporate. In addition, the container 1b
Are heated to 40 ° C. The vaporized raw material was introduced into the decomposition reaction furnace 4 through each pipe. Further, hydrogen and ammonia were introduced into the decomposition reaction furnace 4 as reaction gases.

【００９２】分解反応炉４にはシリコン基板５が入れら
れており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣ
ＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた
処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０
５μｍであり、膜の抵抗率は３００μΩｃｍであった。A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and is heated to 500 ° C. Under the above conditions, C
After the film was formed by VD, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was a Ti-Zr-N film. The film thickness is 0.0
5 μm, and the resistivity of the film was 300 μΩcm.

【００９３】この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニ
ルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成し
た。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否か
をＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に
拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・
剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の
剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。On this conductive Ti-Zr-N barrier film, a copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane. Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, sticking tape
When the adhesion test of the copper thin film by peeling was attempted, no peeling of the copper thin film was observed, and the copper thin film was excellent in adhesion.

【００９４】又、穴の開口部と深さとの比が１／６のよ
うな場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来て
いた。Further, the Ti-Zr-N film and the copper film were formed beautifully even in a place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【００９５】[0095]

【実施例５】図２の装置を用いた。先ず、ペンタクロロ
タンタルジエチルスルフィドアダクトを容器１ａに入
れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の
割合で流し、気化した。尚、容器１ａは９０℃に加熱さ
れている。Embodiment 5 The apparatus shown in FIG. 2 was used. First, a pentachlorotantalum diethylsulfide duct was placed in the container 1a, and helium was flowed as a carrier gas at a flow rate of 30 ml / min to vaporize. Note that the container 1a is heated to 90 ° C.

【００９６】気化されたペンタクロロタンタルジエチル
スルフィドアダクトは配管を経て分解反応炉４に導入さ
れた。又、同時に、水素とアンモニアとヘキサフルオロ
タングステンとが分解反応炉４に導入された。分解反応
炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に
加熱されている。The vaporized pentachlorotantalum diethylsulfide duct was introduced into the decomposition reaction furnace 4 via piping. At the same time, hydrogen, ammonia, and hexafluorotungsten were introduced into the decomposition reactor 4. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 500 ° C.

【００９７】上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた
後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜で
あった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は
９００μΩｃｍであった。この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリ
ア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメ
チルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜
を形成した。After the film was formed by CVD under the above conditions, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was found to be a Ta-W-N film. The film thickness was 0.03 μm, and the resistivity of the film was 900 μΩcm. A copper thin film for wiring was formed on the conductive Ta-W-N barrier film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.

【００９８】この後、銅がシリコン基板中に拡散してい
るか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン
基板中に拡散していないことが確認された。又、テープ
の貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、
銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであ
った。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場
所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。After that, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, where we tried the adhesion test of the copper thin film by attaching and detaching the tape,
No peeling of the copper thin film was observed, and the adhesiveness was excellent. Also, the Ta-W-N film and the copper film were formed neatly in a place where the ratio between the opening of the hole and the depth was 1/6.

【００９９】[0099]

【実施例６】図２の装置を用いた。先ず、ジルコニウム
テトラボロンハイドライドを容器１ａに入れ、キャリア
ガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、
気化した。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。Embodiment 6 The apparatus shown in FIG. 2 was used. First, zirconium tetraboron hydride is placed in a container 1a, and helium is flowed as a carrier gas at a flow rate of 30 ml / min.
Vaporized. Note that the container 1a is heated to 40 ° C.

【０１００】又、テトラキスジエチルアミノタンタルと
エチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物
を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０
ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０
℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解
反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモ
ニアが分解反応炉４に導入された。A mixture of tetrakisdiethylaminotantalum and ethylimidotrisdimethylaminotantalum is placed in a container 1b, and hydrogen is supplied as a carrier gas at a flow rate of 70%.
It flowed at a rate of ml / min and was vaporized. The container 1b is 60
Heated to ° C. The vaporized raw material was introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. Ammonia was introduced into the decomposition reactor 4 as a reaction gas.

【０１０１】分解反応炉４にはシリコン基板５が入れら
れており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣ
ＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた
処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０
５μｍであり、膜の抵抗率は７００μΩｃｍであった。The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 550 ° C. Under the above conditions, C
After the film was formed by VD, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was a Ta-Zr-N film. The film thickness is 0.0
5 μm, and the resistivity of the film was 700 μΩcm.

【０１０２】この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニ
ルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成し
た。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否か
をＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に
拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・
剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の
剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。A copper thin film for wiring was formed on the conductive Ta-Zr-N barrier film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane. Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, sticking tape
When the adhesion test of the copper thin film by peeling was attempted, no peeling of the copper thin film was observed, and the copper thin film was excellent in adhesion.

【０１０３】又、穴の開口部と深さとの比が１／６のよ
うな場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来て
いた。Also, the Ta-Zr-N film and the copper film were formed neatly in the place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【０１０４】[0104]

【実施例７】図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジ
エチルアミノジルコニウムを容器１ａに入れ、キャリア
ガスとしてヘリウムを流量５０ｍｌ／分の割合で流し、
気化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。Embodiment 7 The apparatus shown in FIG. 2 was used. First, tetrakisdiethylaminozirconium is placed in a container 1a, and helium is flowed as a carrier gas at a flow rate of 50 ml / min.
Vaporized. Note that the container 1a is heated to 60 ° C.

【０１０５】又、テトラキスジエチルアミノタンタルと
エチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物
を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０
ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０
℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解
反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモ
ニアが分解反応炉４に導入された。A mixture of tetrakisdiethylaminotantalum and ethylimidotrisdimethylaminotantalum is placed in a container 1b, and hydrogen is supplied as a carrier gas at a flow rate of 70%.
It flowed at a rate of ml / min and was vaporized. The container 1b is 60
Heated to ° C. The vaporized raw material was introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. Ammonia was introduced into the decomposition reactor 4 as a reaction gas.

【０１０６】分解反応炉４にはシリコン基板５が入れら
れており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣ
ＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた
処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０
５μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 550 ° C. Under the above conditions, C
After the film was formed by VD, the substrate was taken out and examined. As a result, the film was a Ta-Zr-N film. The film thickness is 0.0
5 μm and the resistivity of the film was 800 μΩcm.

【０１０７】この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニ
ルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成し
た。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否か
をＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に
拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・
剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の
剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。On this conductive Ta-Zr-N barrier film, a copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane. Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, sticking tape
When the adhesion test of the copper thin film by peeling was attempted, no peeling of the copper thin film was observed, and the copper thin film was excellent in adhesion.

【０１０８】又、穴の開口部と深さとの比が１／６のよ
うな場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来て
いた。Also, the Ta-Zr-N film and the copper film were formed neatly in the place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.

【０１０９】[0109]

【実施例８】図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジ
エチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルア
ミノタンタルとの混合物を容器１ａに入れ、キャリアガ
スとしてヘリウムを流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気
化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。気化
されたテトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミ
ドトリスジメチルアミノタンタルとは配管を経て分解反
応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニ
アが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリ
コン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されてい
る。Embodiment 8 The apparatus shown in FIG. 2 was used. First, a mixture of tetrakisdiethylaminotantalum and ethylimidotrisdimethylaminotantalum was placed in a container 1a, and helium was flowed as a carrier gas at a flow rate of 70 ml / min to evaporate. Note that the container 1a is heated to 60 ° C. The vaporized tetrakisdiethylaminotantalum and ethylimidotrisdimethylaminotantalum were introduced into the decomposition reactor 4 via piping. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reaction furnace 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 550 ° C.

【０１１０】上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた
後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われ
た。すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンを容器
１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量４０ｍｌ／
分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは４０℃に加
熱されている。気化されたテトラキスジメチルアミノチ
タンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、
反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入され
た。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられてお
り、５５０℃に加熱されている。After the film was formed by CVD under the above conditions, the film was formed by CVD under the following conditions. That is, tetrakisdimethylaminotitanium was placed in the container 1b, and hydrogen was supplied as a carrier gas at a flow rate of 40 ml /
It flowed at the rate of minutes and vaporized. The container 1b is heated to 40 ° C. The vaporized tetrakisdimethylaminotitanium was introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. At this time,
Ammonia was introduced into the decomposition reaction furnace 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 550 ° C.

【０１１１】上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた
後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４
μｍの厚さのＴａ−Ｎ膜が、その上に０．０１μｍの厚
さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔａ−Ｎ
膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いて
ＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。After the film formation by the two-stage CVD was performed, the substrate was taken out and examined.
A Ta-N film having a thickness of μm was laminated thereon, and a Ti-N film having a thickness of 0.01 μm was laminated thereon. This conductive Ta-N
A copper thin film for wiring was formed on the laminated barrier film of the film and the Ti-N film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.

【０１１２】この後、銅がシリコン基板中に拡散してい
るか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン
基板中に拡散していないことが確認された。又、テープ
の貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、
銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであ
った。Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, where we tried the adhesion test of the copper thin film by attaching and detaching the tape,
No peeling of the copper thin film was observed, and the adhesiveness was excellent.

【０１１３】[0113]

【実施例９】図１の装置を用いた。ペンタキスジメチル
アミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステン
とをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ａに入れられ
ている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルと
ヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導
かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここ
で気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキ
サジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反
応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニ
アが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリ
コン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されてい
る。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き
続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。Embodiment 9 The apparatus shown in FIG. 1 was used. A mixed solution of pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten dissolved in decane is placed in the container 1a. Then, pentakisdimethylamino tantalum and hexadimethylaminoditungsten were led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsium vaporized here were introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reaction furnace 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is put in the decomposition reaction furnace 4 and is heated to 480 ° C. After the film was formed by CVD under the above conditions, the film was formed by CVD under the following conditions.

【０１１４】すなわち、テトラキスジメチルアミノチタ
ンが容器１ｂに入れられており、キャリアガスとして水
素が流量４０ｍｌ／分の割合で流され、気化器２に導か
れた。気化器２は４０℃に加熱されているので、ここで
気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経
て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして
アンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４
にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱
されている。That is, tetrakisdimethylaminotitanium was placed in the container 1 b, and hydrogen was flowed as a carrier gas at a flow rate of 40 ml / min and led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 40 ° C., the tetrakisdimethylaminotitanium vaporized here was introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reaction furnace 4 as a reaction gas. Decomposition reactor 4
Is filled with a silicon substrate 5 and heated to 550 ° C.

【０１１５】上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた
後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４
μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そしてその上に０．０
１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電
性Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上
に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニ
ルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成し
た。After the film formation by the two-stage CVD was performed, the substrate was taken out and examined.
μm thick Ta—W—N film and 0.0 μm
A Ti-N film having a thickness of 1 µm was laminated. A copper thin film for wiring was formed on the laminated barrier film of the conductive Ta-W-N film and the Ti-N film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.

【０１１６】この後、銅がシリコン基板中に拡散してい
るか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン
基板中に拡散していないことが確認された。又、テープ
の貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、
銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであ
った。After that, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, where we tried the adhesion test of the copper thin film by attaching and detaching the tape,
No peeling of the copper thin film was observed, and the adhesiveness was excellent.

【０１１７】[0117]

【実施例１０】図１の装置を用いた。テトラキスジメチ
ルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウ
ムとの混合溶液が、容器１ａに入れられている。そし
て、テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメ
チルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化
器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化され
たテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチ
ルアミノジルコニウムとは配管を経て分解反応炉４に導
入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流
した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられてお
り、５００℃に加熱されている。Embodiment 10 The apparatus shown in FIG. 1 was used. A mixed solution of tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium is placed in a container 1a. Then, tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium were led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 100 ° C., the vaporized tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium were introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. At this time, hydrogen and ammonia were simultaneously flowed. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 500 ° C.

【０１１８】上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた
後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われ
た。すなわち、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘ
キサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かし
た混合溶液が、容器１ｂに入れられている。そして、ペ
ンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミ
ノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は
７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタ
キスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジ
タングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入され
た。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４
８０℃に加熱されている。After film formation by CVD under the above conditions, film formation by CVD was subsequently performed under the following conditions. That is, a mixed solution of pentakisdimethylamino tantalum and hexadimethylaminoditungsten dissolved in decane is placed in the container 1b. Then, pentakisdimethylamino tantalum and hexadimethylaminoditungsten were led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsium vaporized here were introduced into the decomposition reactor 4 via a pipe. At this time, hydrogen and ammonia were simultaneously flowed.
A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reactor 4,
Heated to 80 ° C.

【０１１９】上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた
後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われ
た。容器１ａをテトラキスジメチルアミノチタンだけが
入れられた別の容器に取り替え、テトラキスジメチルア
ミノチタンを気化器２に導いた。気化器２は１００℃に
加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメ
チルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入され
た。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５
００℃に加熱されている。After the film was formed by CVD under the above conditions, the film was formed by CVD under the following conditions. The container 1a was replaced with another container containing only tetrakisdimethylaminotitanium, and the tetrakisdimethylaminotitanium was led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 100 ° C., the tetrakisdimethylaminotitanium vaporized here was introduced into the decomposition reaction furnace 4 via a pipe. At this time, hydrogen and ammonia were simultaneously flowed.
A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reactor 4,
Heated to 00 ° C.

【０１２０】上記三段階のＣＶＤによる成膜が行われた
後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０１
μｍの厚さのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜が、その上に０．０２μ
ｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そして最表面に０．０１
μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積
層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅
トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の
銅薄膜を形成した。After the film formation by the three-stage CVD was performed, the substrate was taken out and examined.
The thickness of the Ti-Zr-N film having a thickness of
m-thick Ta-W-N film and 0.01
A Ti-N film having a thickness of μm was laminated. A copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane on the laminated barrier film of the conductive Ti—Zr—N film, Ta—W—N film, and Ti—N film.

【０１２１】この後、銅がシリコン基板中に拡散してい
るか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン
基板中に拡散していないことが確認された。又、テープ
の貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、
銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであ
った。Thereafter, whether or not copper was diffused into the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused into the silicon substrate. Also, where we tried the adhesion test of the copper thin film by attaching and detaching the tape,
No peeling of the copper thin film was observed, and the adhesiveness was excellent.

【０１２２】[0122]

【効果】溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）
が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚
さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の
拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さ
く、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜が形成さ
れる。[Effect] Ratio of opening and depth of groove or hole (opening / depth)
Can be formed even if conditions such as 1/5 to 1/7 are required and the thickness is 10 nm or less, and it is excellent in preventing copper diffusion (barrier property). A conductive barrier film having low electric resistance and excellent adhesion to a copper film is formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＣＶＤ装置の概略図FIG. 1 is a schematic view of a CVD apparatus.

【図２】ＣＶＤ装置の概略図FIG. 2 is a schematic view of a CVD apparatus.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/3205 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ ５Ｆ０３３ // Ｃ０７Ｆ 7/00 7/28 7/28 9/00 Ｚ 9/00 11/00 Ｃ 11/00 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｓ (72)発明者 鈴木 淑恵 山梨県北都留郡上野原町上野原8154−217 株式会社トリケミカル研究所内 (72)発明者 星野 麻子 山梨県北都留郡上野原町上野原8154−217 株式会社トリケミカル研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AA06 AB01 AC04 AD02 AE06 AE08 4H049 VN05 VN06 VP01 VQ02 VQ39 VR11 VR22 VR51 VU25 4H050 AA03 AB78 WB11 WB14 WB17 WB21 WB22 4K030 AA02 AA03 AA06 AA07 AA11 AA13 AA17 AA18 BA01 BA17 BA18 BA20 BA22 BA38 CA04 FA01 FA10 JA09 LA15 4M104 BB14 BB17 BB29 CC01 DD45 FF17 HH04 5F033 JJ11 JJ18 JJ19 JJ21 JJ32 JJ33 JJ34 KK01 NN06 NN07 PP02 PP04 PP09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/3205 C07F 7/00 A 5F033 // C07F 7/00 7/28 7/28 9/00 Z 9 / 00 11/00 C 11/00 H01L 21/88 S (72) Inventor Yoshie Suzuki 8154-217 Uenohara Uenohara-cho, Kitatsuru-gun, Yamanashi Prefecture Inside Trichemical Laboratory Co., Ltd. (72) Asako Hoshino Uenohara-cho, Kitatsuru-gun, Yamanashi Prefecture Uenohara 8154-217 Trichemical Laboratory Co., Ltd.F-term (reference) BA01 BA17 BA18 BA20 BA22 BA38 CA04 FA01 FA10 JA09 LA15 4M104 BB14 BB17 BB29 CC01 DD45 FF17 HH04 5F033 JJ11 JJ18 JJ19 JJ21 JJ32 JJ33 JJ34 KK01 NN06 NN07 PP02 PP04 PP09

Claims (29)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であっ
て、 ハロゲン化Ｔｉ系化合物と、 ハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含むことを特徴とする導電
性バリア膜形成材料。1. A conductive material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by chemical vapor deposition, comprising: a halogenated Ti-based compound; and a halogenated Zr-based compound. Barrier film forming material. 【請求項２】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であっ
て、 ハロゲン化Ｔｉ系化合物と、 ハロゲン化Ｚｒ系化合物を含み、 前記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物
とのうちの少なくともいずれか一方が液体であることを
特徴とする導電性バリア膜形成材料。2. A material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by chemical vapor deposition, comprising: a halogenated Ti-based compound; and a halogenated Zr-based compound. A conductive barrier film forming material, wherein at least one of the halogenated Zr-based compound is a liquid. 【請求項３】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であっ
て、 ＴｉＣｌ4 と、 ＺｒＣｌ4 とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料。3. A material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film by chemical vapor deposition, wherein the material comprises TiCl 4 and ZrCl 4 . 【請求項４】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であっ
て、 Ｔｉを持つ金属有機化合物と、 Ｚｒを持つ金属有機化合物とを含むことを特徴とする導
電性バリア膜形成材料。4. A material for forming a conductive Ti-Zr-based barrier film by chemical vapor deposition, comprising a metal organic compound having Ti and a metal organic compound having Zr. A material for forming a conductive barrier film. 【請求項５】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であっ
て、 Ｔｉを持つ金属有機化合物と、 Ｚｒを持つ金属有機化合物と、 前記金属有機化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴
とする導電性バリア膜形成材料。5. A material for forming a conductive Ti—Zr-based barrier film by chemical vapor deposition, wherein a metal organic compound having Ti, a metal organic compound having Zr, and the metal organic compound are dissolved. A conductive barrier film-forming material, comprising: 【請求項６】 Ｔｉを持つ金属有機化合物が、テトラキ
スジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチ
タン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキス
メチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス
〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジ
メチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、
ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、
シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタ
ン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前
記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以
上の化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項
５の導電性バリア膜形成材料。6. The metal organic compound having Ti is tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium, tetrakisdipropylaminotitanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylamino Bis (trimethylsilyl) aminotitanium,
Biscyclopentadienyl bisdimethylamino titanium,
5. The compound according to claim 4, wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of cyclopentadienyl cyclooctatetraenyl titanium, biscyclopentadienyl titanium diazide, and a derivative of the compound. Item 6. A conductive barrier film forming material according to Item 5. 【請求項７】 Ｚｒを持つ金属有機化合物が、テトラキ
スジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルア
ミノジルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコ
ニウム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、
ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニ
ウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジ
ルコニウム、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ば
れる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする
請求項４又は請求項５の導電性バリア膜形成材料。7. The metal organic compound having Zr is tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium,
5. The compound according to claim 4, wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of biscyclopentadienyl bisdimethylamino zirconium, biscyclopentadienyl bisdiethylamino zirconium, and derivatives of the compound. Item 6. A conductive barrier film forming material according to Item 5. 【請求項８】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料であって、 Ｔａを持つ金属有機化合物と、 Ｗを持つ金属有機化合物とを含むことを特徴とする導電
性バリア膜形成材料。8. A material for forming a conductive Ta-W-based barrier film by chemical vapor deposition, comprising: a metal organic compound having Ta; and a metal organic compound having W. A material for forming a conductive barrier film. 【請求項９】 ケミカルベーパーデポジションにより導
電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料であって、 Ｔａを持つ金属有機化合物と、 Ｗを持つ金属有機化合物と、 前記金属有機化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴
とする導電性バリア膜形成材料。9. A material for forming a conductive Ta-W based barrier film by chemical vapor deposition, wherein a metal organic compound having Ta, a metal organic compound having W, and the metal organic compound are dissolved. A conductive barrier film-forming material, comprising: 【請求項１０】 Ｔａを持つ金属有機化合物が、ペンタ
クロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキ
スジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノ
タンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタ
ル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペン
タキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチル
ブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の
中から選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを
特徴とする請求項８又は請求項９の導電性バリア膜形成
材料。10. The metal organic compound having Ta is pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakis. The conductive barrier film forming material according to claim 8, wherein the material is one or more compounds selected from the group consisting of methylbutylaminotantalum and a derivative of the compound. 【請求項１１】 Ｗを持つ金属有機化合物が、ヘキサジ
メチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミ
ノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステ
ン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビス
プロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドラ
イド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一
種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項
８又は請求項９の導電性バリア膜形成材料。11. The metal organic compound having W is hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butylimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and The conductive barrier film forming material according to claim 8, wherein the material is one or more compounds selected from the group of compound derivatives. 【請求項１２】 銅膜の下地膜として設けられる導電性
バリア膜を形成する為の材料であることを特徴とする請
求項１〜請求項１１いずれかの導電性バリア膜形成材
料。12. The conductive barrier film forming material according to claim 1, which is a material for forming a conductive barrier film provided as a base film of a copper film. 【請求項１３】 請求項１〜請求項１２いずれかの導電
性バリア膜形成材料を用いてケミカルベーパーデポジシ
ョンにより導電性バリア膜を形成することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。13. A method for forming a conductive barrier film, comprising forming a conductive barrier film by chemical vapor deposition using the material for forming a conductive barrier film according to any one of claims 1 to 12. 【請求項１４】 ケミカルベーパーデポジションにより
Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であっ
て、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系
化合物を気相化する工程と、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系
化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。14. A method for forming a Ti-Zr-based conductive barrier film by chemical vapor deposition, comprising the steps of: evaporating a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; Vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 00001 to 760 torr. 【請求項１５】 ケミカルベーパーデポジションにより
Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系
化合物を気相化する工程と、 ０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系
化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。15. A method for forming a Ta-W-based conductive barrier film by chemical vapor deposition, comprising the steps of: vapor-forming a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; Vapor-forming a W-based compound having a vapor pressure of 00001 to 2000 torr. 【請求項１６】 ケミカルベーパーデポジションにより
Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜を形成する方法であっ
て、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系
化合物を気相化する工程と、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系
化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。16. A method for forming a Ta—Ti-based conductive barrier film by chemical vapor deposition, comprising the steps of: (a) vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; Vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 00001 to 760 torr. 【請求項１７】 ケミカルベーパーデポジションにより
Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であっ
て、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系
化合物を気相化する工程と、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系
化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。17. A method for forming a Ta-Zr-based conductive barrier film by chemical vapor deposition, comprising the steps of: vaporizing a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; Vaporizing a Zr-based compound having a vapor pressure of 00001 to 760 torr. 【請求項１８】 ケミカルベーパーデポジションにより
導電性バリア膜を形成する方法であって、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系
化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持
つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２００
０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる
少なくとも二つの化合物を気相化する工程と、 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系
化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする
導電性バリア膜形成方法。18. A method for forming a conductive barrier film by chemical vapor deposition, comprising: a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr; A Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, and 0.00001 to 200
A step of vaporizing at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure of 0 torr, and a step of vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. A method for forming a conductive barrier film, comprising: 【請求項１９】 複数の化合物を気相化して成膜する工
程が同時に行われることを特徴とする請求項１４〜請求
項１８いずれかの導電性バリア膜形成方法。19. The method for forming a conductive barrier film according to claim 14, wherein a step of forming a film by vaporizing a plurality of compounds is performed simultaneously. 【請求項２０】 化合物を気相化して成膜する工程が異
なる時に行われることを特徴とする請求項１４〜請求項
１８いずれかの導電性バリア膜形成方法。20. The method for forming a conductive barrier film according to claim 14, wherein the step of forming a film by vaporizing the compound is performed at different times. 【請求項２１】 導電性バリア膜の形成に際しての化合
物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分
解のいずれか一つ以上の方法によることを特徴とする請
求項１４〜請求項２０いずれかの導電性バリア膜形成方
法。21. The method according to claim 14, wherein the decomposition of the compound in forming the conductive barrier film is performed by one or more of thermal decomposition, photolysis, plasma decomposition, and reactive decomposition. Any of the conductive barrier film forming methods. 【請求項２２】 導電性バリア膜の形成に際しての化合
物の分解が還元雰囲気下で行われることを特徴とする請
求項１４〜請求項２１いずれかの導電性バリア膜形成方
法。22. The method for forming a conductive barrier film according to claim 14, wherein the decomposition of the compound in forming the conductive barrier film is performed in a reducing atmosphere. 【請求項２３】 導電性バリア膜の形成に際しての化合
物の分解が水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、
アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラ
ジン誘導体、シラン、シラン誘導体、ボラン、及びボラ
ン誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む
雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１４〜請求
項２２いずれかの導電性バリア膜形成方法。23. A method of forming a conductive barrier film, comprising decomposing a compound by hydrogen, hydrogen plasma, nitrogen, nitrogen plasma,
Ammonia, ammonia plasma, hydrazine, hydrazine derivatives, silane, silane derivatives, borane, and an atmosphere containing one or more selected from the group of borane derivatives, characterized in that it is performed under an atmosphere containing 14 or more. 22. The method for forming a conductive barrier film according to any one of 22. 【請求項２４】 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴｉ系化合物が、テトラフルオロチタン、テ
トラクロロチタン、テトラブロモチタン、テトライオド
チタン、テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキス
ジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチ
タン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメ
チルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チ
タン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）
アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチル
アミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテト
ラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジア
ジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一
種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項
１４、請求項１６、請求項１８、請求項１９又は請求項
２０の導電性バリア膜形成方法。24. The Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is tetrafluorotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, tetraioditanium, tetrakisdimethylaminotitanium, tetrakisdiethylaminotitanium, tetrakisdipropylamino Titanium, tetrakismethylethylaminotitanium, bisdimethylaminobis [bis (trimethylsilyl) amino] titanium, trisdimethylaminobis (trimethylsilyl)
Amino titanium, biscyclopentadienyl bisdimethylamino titanium, cyclopentadienyl cyclooctatetraenyl titanium, biscyclopentadienyl titanium diazide, and one or more kinds selected from the group of derivatives of the compound 21. The conductive barrier film forming method according to claim 14, wherein the compound is a compound. 【請求項２５】 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＺｒ系化合物が、テトラフルオロジルコニウ
ム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニ
ウム、テトライオドジルコニウム、ジルコニウムテトラ
ボロンハイドライド、テトラキスジメチルアミノジルコ
ニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テト
ラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチ
ルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニ
ルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタ
ジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化
合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上の
化合物であることを特徴とする請求項１４、請求項１
７、請求項１８、請求項１９又は請求項２０の導電性バ
リア膜形成方法。25. The Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is tetrafluorozirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, tetraiodzirconium, zirconium tetraboron hydride, tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium , Tetrakisdipropylaminozirconium, tetrakismethylethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdimethylaminozirconium, biscyclopentadienylbisdiethylaminozirconium, and one or more selected from the group of derivatives of the compound 15. The compound according to claim 14, which is a compound.
7. The method for forming a conductive barrier film according to claim 7, wherein the conductive barrier film is formed. 【請求項２６】 ０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸
気圧を持つＴａ系化合物が、ペンタフルオロタンタル、
ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタ
クロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキ
スジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノ
タンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタ
ル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペン
タキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチル
ブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の
中から選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを
特徴とする請求項１５、請求項１６、請求項１７、請求
項１８、請求項１９又は請求項２０の導電性バリア膜形
成方法。26. A Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, wherein pentafluorotantalum,
Pentachlorotantalum, pentabromotantalum, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, And at least one compound selected from the group consisting of derivatives of the compound and at least one of the derivatives of the compound. A method for forming a conductive barrier film. 【請求項２７】 ０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの
蒸気圧を持つＷ系化合物が、ヘキサフルオロタングステ
ン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノ
ジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングス
テン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイ
ミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシク
ロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前
記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以
上の化合物であることを特徴とする請求項１５、請求項
１８、請求項１９又は請求項２０の導電性バリア膜形成
方法。27. The W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr is hexafluorotungsten, hexachlorotungsten, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butylimidobisbutylamino 20. A compound selected from the group consisting of tungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and a derivative of the compound, wherein the compound is one or more compounds. The method for forming a conductive barrier film according to claim 20. 【請求項２８】 請求項１３〜請求項２７いずれかの導
電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成す
る導電性バリア膜形成工程と、 前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性
バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程とを具備す
ることを特徴とする配線膜形成方法。28. A conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the conductive barrier film forming method according to claim 13, and a conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step. Forming a copper film on the barrier film. 【請求項２９】 請求項１３〜請求項２７いずれかの導
電性バリア膜形成方法によって形成された導電性バリア
膜の上に銅配線膜が形成されてなるＵＬＳＩ。29. An ULSI in which a copper wiring film is formed on a conductive barrier film formed by the method for forming a conductive barrier film according to any one of claims 13 to 27.
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