JP2001102101A - Photoelectric cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the energy loss of the charges moving in the electrolyte layer of a photoelectric cell with improved photoelectric conversion rate. SOLUTION: A photoelectric cell includes a substrate consisting of an electrode layer 1 and a semiconductor layer 2 laid thereon adsorbing an optical sencitizer, another electrode 3 arranged opposite to the electrode 1, an electrolyte layer with spacers sealed between the semiconductor layer 2 and the electrode layer 3. Thus, the distance between the electrodes is small and uniform to reduce the energy loss of the charges (electron) moving the electrolyte layer, so that the entire cell shows uniform optical and electrical properties, enhancing the photoelectric conversion rate as well as reducing the amount of the electrolyte used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光電気セル
に関する。さらに詳しくは、エネルギー変換効率の高い
薄型の太陽電池用光電気セルまたは薄型でフレキシブル
な太陽電池用光電気セルに関する。[0001] The present invention relates to a novel photoelectric cell. More specifically, the present invention relates to a thin photovoltaic cell for solar cells having high energy conversion efficiency or a thin and flexible photovoltaic cell for solar cells.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】光電変換材料は光エネルギーを電
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料であり、たとえば、太陽電池など
に利用されている。一般的な太陽電池は、先ず透明性導
電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材
料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極とし
て別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体
を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION A photoelectric conversion material is a material that can continuously take out light energy as electric energy, and is a material that converts light energy into electric energy by utilizing an electrochemical reaction between electrodes. It is used for batteries. In a general solar cell, first, a film of a semiconductor for a photoelectric conversion material is formed on a support such as a glass plate coated with a transparent conductive film to form an electrode, and then another transparent conductive film is formed as a counter electrode. A support such as a coated glass plate is provided, and an electrolyte is sealed between these electrodes.

【０００３】光電変換材料用半導体に吸着した光増感材
に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収
して励起する。この励起によって発生する電子は半導体
に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２
つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電
極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。
一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の
状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元
系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして
電子が連続的に流れることから太陽電池として機能す
る。When the photosensitizer adsorbed on the semiconductor for a photoelectric conversion material is irradiated with sunlight, the photosensitizer absorbs light in the visible region to excite it. The electrons generated by this excitation move to the semiconductor and then to the transparent conductive glass electrode, where
The electrons move to the counter electrode through a conductor connecting the two electrodes, and the electrons transferred to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte.
On the other hand, the photosensitizer in which electrons have been transferred to the semiconductor is in an oxidized state, which is reduced by a redox system in the electrolyte and returns to the original state. In this way, electrons flow continuously to function as a solar cell.

【０００４】上記電極間に封入して用いられる電解質
は、電解質の種類に応じて溶媒を用いて電解液とし、電
気セルの側面を樹脂などでシールしこれに封入して用い
られる。このとき用いられる溶媒としては水、アルコー
ル類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等の
カーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビ
ニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチ
レン、アセトニトリル等が挙げられる。[0004] The electrolyte sealed between the electrodes is used as an electrolyte using a solvent according to the type of the electrolyte, and the side surface of the electric cell is sealed with a resin or the like and sealed. As the solvent used at this time, water, alcohols, oligoethers, carbonates such as propion carbonate, phosphates, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, a sulfur compound of sulfolane 66, carbonic acid Examples include ethylene and acetonitrile.

【０００５】しかしながら、このような電解液を用いた
場合、長期間使用していると、電解液がシール部から漏
出したり、また溶媒が変質・分解したり、さらに溶媒が
低沸点であると、溶媒が逃散したりすることがあり、こ
れらの原因によって光電変換効率性能が低下して、長期
安定性が劣るという欠点があった。さらに、用いられる
電解質の中には吸湿作用があるものもあり、この吸湿水
分によって電解質そのものや光増感材が分解されて、光
電変換性能などが劣化することがあった。However, when such an electrolytic solution is used for a long period of time, the electrolytic solution may leak from the seal portion, the solvent may be altered or decomposed, or the solvent may have a low boiling point. In some cases, the solvent may escape, and due to these factors, the photoelectric conversion efficiency performance is reduced and the long-term stability is deteriorated. Furthermore, some of the electrolytes used have a moisture absorbing function, and the moisture itself may decompose the electrolyte itself and the photosensitizer, thereby deteriorating the photoelectric conversion performance and the like.

【０００６】このような情況のもと、本発明者らは、鋭
意検討した結果、光電気セルの電極間距離を小さくかつ
一定にすれば、電解質層を移動する電荷（電子）のエネ
ルギー損失を小さくでき、しかもセル全体が均一な光学
特性および電気特性を示すために光電変換効率を向上で
き、しかも電解質の使用量を少なくできるので、電解質
や光増感材の劣化も抑制できることを見出し、本発明を
完成するに至った。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, if the distance between the electrodes of the photoelectric cell is made small and constant, the energy loss of electric charges (electrons) moving through the electrolyte layer is reduced. The present inventors have found that the photoelectric conversion efficiency can be improved because the entire cell exhibits uniform optical and electrical characteristics, and the amount of electrolyte used can be reduced, so that deterioration of the electrolyte and the photosensitizer can also be suppressed. The invention has been completed.

【０００７】[0007]

【発明の目的】本発明は、電解質層を移動する電荷のエ
ネルギー損失を小さくでき、しかも光電変換効率の向上
した光電気セルの提供を提供することを目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photovoltaic cell which can reduce the energy loss of charges moving through an electrolyte layer and has improved photoelectric conversion efficiency.

【０００８】[0008]

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面に電極層
(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)
が対向するように配置してなり、半導体膜(2)と電極層
(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルであっ
て、半導体膜(2)と電極層(3)との間にスペーサが介在
し、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有し
ていることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A photovoltaic cell according to the present invention has an electrode layer (1) on the surface, and a semiconductor film (2) on which a photosensitizer is adsorbed is formed on the surface of the electrode layer (1). Substrate and electrode layer on the surface
With the substrate having (3), the electrode layer (1) and the electrode layer (3)
Are arranged so that they face each other, and the semiconductor film (2) and the electrode layer
(3) is an opto-electric cell in which an electrolyte is sealed, a spacer is interposed between the semiconductor film (2) and the electrode layer (3), and at least one of the substrate and the electrode layer is transparent. It is characterized by having.

【０００９】前記スペーサは平均粒子径（Ｄ）が１〜５
０μｍの範囲にある球状粒子が好ましい。また、スペー
サと接する半導体膜(2)表面の荒さ(Ｒ_S)および電極層
(3)の接触面の表面荒さ(Ｒ_E）がともに５μｍ以下であ
り、表面荒さＲ_Sとスペーサの平均粒子径Ｄの比Ｒ_S／Ｄ
および表面荒さＲ_Eとスペーサの平均粒子径Ｄの比Ｒ_E／
Ｄは、ともに０.２以下であることが好ましい。The spacer has an average particle diameter (D) of 1 to 5.
Spherical particles in the range of 0 μm are preferred. The surface roughness (R _s ) of the semiconductor film (2) in contact with the spacer and the electrode layer
The surface roughness (R _E ) of the contact surface in (3) is 5 μm or less, and the ratio R _S / D between the surface roughness R _S and the average particle diameter D of the spacer.
And the surface roughness ratio of the mean particle diameter D of R _E and the spacer R _E /
It is preferable that both D are 0.2 or less.

【００１０】また、このような半導体膜(2)は金属酸化
物半導体膜であることが好ましい。このような本発明に
よれば、半導体膜と対向する電極層との間にスペーサが
介在しているために電極間距離を小さく一定にできると
ともに、電解質層を移動する電荷（電子）のエネルギー
損失を小さくでき、しかもセル全体が均一な光学特性お
よび電気特性を示すために光電変換効率を向上でき、し
かも電解質の使用量を少なくできる。Further, such a semiconductor film (2) is preferably a metal oxide semiconductor film. According to the present invention, since the spacer is interposed between the semiconductor film and the opposing electrode layer, the distance between the electrodes can be made small and constant, and the energy loss of electric charges (electrons) moving through the electrolyte layer can be achieved. , And the entire cell exhibits uniform optical and electrical characteristics, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved and the amount of electrolyte used can be reduced.

【００１１】[0011]

【発明の具体的な説明】以下、本発明について具体的に
説明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面に電極層
(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)
が対向するように配置してなり、半導体膜(2)と電極層
(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルであっ
て、半導体膜(2)と電極層(3)との間にスペーサが介在
し、しかも少なくとも一方の基板および電極層が透明性
を有することを特徴としている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. [Photoelectric cell] The photoelectric cell according to the present invention has an electrode layer (1) on the surface, and a semiconductor film (2) on which a photosensitizer is adsorbed is formed on the surface of the electrode layer (1). Substrate and electrode layer on the surface
With the substrate having (3), the electrode layer (1) and the electrode layer (3)
Are arranged so that they face each other, and the semiconductor film (2) and the electrode layer
(3) a photovoltaic cell in which an electrolyte is sealed, wherein a spacer is interposed between the semiconductor film (2) and the electrode layer (3), and at least one of the substrate and the electrode layer is transparent. It has a characteristic.

【００１２】このような光電気セルとして、たとえば、
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透
明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材
を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、表面
に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、前
記電極層１および３が対向するように配置され、さらに
半導体膜２と透明電極層３との間にスペーサ７を介在さ
せるとともに電解質が封入されてなる電解質層４が設け
られている。As such a photoelectric cell, for example,
One shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the photoelectric cell according to the present invention. The semiconductor film has a transparent electrode layer 1 on the surface, and a photosensitizer is adsorbed on the surface of the transparent electrode layer 1. A substrate 5 on which an electrode layer 2 is formed and a substrate 6 having an electrode layer 3 having a reduction catalytic activity on its surface are arranged so that the electrode layers 1 and 3 face each other. And an electrolyte layer 4 in which an electrolyte is sealed with a spacer 7 interposed therebetween.

【００１３】透明基板５および基板６ 透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリ
マー基板などの透明でかつ絶縁性を有する基板を用いる
ことができる。また、基板６としては、使用に耐える強
度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ
等の有機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、金属チ
タン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの
導電性基板を使用することができる。 Transparent substrate 5 and substrate 6 As the transparent substrate 5, a transparent and insulating substrate such as a glass substrate or an organic polymer substrate such as PET can be used. The substrate 6 is not particularly limited as long as it has strength enough to be used.
In addition to an insulating substrate such as an organic polymer substrate, a conductive substrate such as metal titanium, metal aluminum, metal copper, and metal nickel can be used.

【００１４】なお、基板６は、透明基板５と同様に透明
なものであってもよい。本発明では、半導体膜２と透明
電極層３との間にスペーサを介在させているので、透明
基板５および基板６は、必ずしも硬質のものからなる必
要はなく、ＰＥＴフィルムなどの変形可能な基板を用い
ることができる。また、このような変形可能な基板を使
用すると、受光角を大きくとるために平板以外の形状、
たとえば半円筒状（蒲鉾状）、半球状などの光電気セル
を作製することができる。The substrate 6 may be transparent like the transparent substrate 5. In the present invention, since the spacer is interposed between the semiconductor film 2 and the transparent electrode layer 3, the transparent substrate 5 and the substrate 6 do not necessarily need to be made of a hard material, but may be formed of a deformable substrate such as a PET film. Can be used. In addition, when such a deformable substrate is used, a shape other than a flat plate,
For example, a photovoltaic cell having a semi-cylindrical (semi-cylindrical) or hemispherical shape can be manufactured.

【００１５】透明電極層１および電極層３ 透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸
化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓ
ｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウ
ム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公
知の電極を使用することができる。 Transparent electrode layer 1 and electrode layer 3 The transparent electrode layer 1 formed on the surface of the transparent substrate 5 includes tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, S
Conventionally known electrodes such as indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, and noble metals doped with n and / or F can be used.

【００１６】このような透明電極層１は、熱分解法、Ｃ
ＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができ
る。また、基板６表面に形成された電極層３としては、
還元触媒能を有するものであれば特に制限されるもので
なく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸
化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピ
ングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピング
された酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材
料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電
極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることがで
きる。Such a transparent electrode layer 1 is formed by a thermal decomposition method,
It can be formed by a conventionally known method such as a VD method. The electrode layer 3 formed on the surface of the substrate 6 includes:
The material is not particularly limited as long as it has a reduction catalytic ability. Electrode materials such as platinum, rhodium, ruthenium metal and ruthenium oxide, tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, Sn and / or Alternatively, a conventionally known electrode such as an electrode obtained by plating or depositing the electrode material on the surface of a conductive material such as indium oxide or antimony oxide doped with F, or a carbon electrode can be used.

【００１７】このような電極層３は、基板６上に前記電
極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導
電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法によ
り導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメ
ッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成す
ることができる。なお電極層３は、透明電極層１と同様
に透明電極層であってもよい。The electrode layer 3 is formed by directly coating, plating or vapor-depositing the electrode on the substrate 6 to form a conductive layer on the conductive material by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CDV method. The electrode material can be formed on the conductive layer by a conventionally known method such as plating or vapor deposition. Note that the electrode layer 3 may be a transparent electrode layer like the transparent electrode layer 1.

【００１８】透明基板５と透明電極層１の可視光透過率
は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ま
しくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率
が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各
々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好ましい。電極層
の抵抗値が１００Ω／ｃｍ²を超えて高くなると光電変
換効率が低くなることがある。The visible light transmittance of the transparent substrate 5 and the transparent electrode layer 1 is preferably higher, specifically, 50% or more, particularly preferably 90% or more. When the visible light transmittance is less than 50%, the photoelectric conversion efficiency may decrease. The resistance of each of the transparent electrode layer 1 and the electrode layer 3 is preferably 100 Ω / cm ² or less. When the resistance value of the electrode layer exceeds 100Ω / cm ² , the photoelectric conversion efficiency may decrease.

【００１９】半導体膜２ 半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成
されていてもよい。この半導体膜２の膜厚は、０.１〜
５０μｍの範囲にあることが好ましい。半導体膜として
は、無機半導体材料から形成された無機半導体膜、有機
半導体材料から形成された有機半導体膜、有機無機ハイ
ブリッド半導体膜などを用いることができる。なお、有
機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニ
ン−ビスナフトハロシアニン、ポリフェノール、ポリア
ントラセン、ポリシラン、ポリピロールなど従来公知の
化合物を挙げることができる。 Semiconductor film 2 The semiconductor film 2 may be formed on the electrode layer 3 formed on the substrate 6. The thickness of the semiconductor film 2 is 0.1 to 0.1.
It is preferably in the range of 50 μm. As the semiconductor film, an inorganic semiconductor film formed from an inorganic semiconductor material, an organic semiconductor film formed from an organic semiconductor material, an organic-inorganic hybrid semiconductor film, or the like can be used. In addition, as the organic semiconductor material, conventionally known compounds such as phthalocyanine, phthalocyanine-bisnaphthohalocyanine, polyphenol, polyanthracene, polysilane, and polypyrrole can be used.

【００２０】本発明では、半導体膜２として、無機半導
体材料から形成された無機半導体膜を用いることが好ま
しく、特に無機半導体材料として金属酸化物を用いると
多孔質で光増感材吸着量の高い半導体膜を得ることがで
きるので好ましい。このような金属酸化物としては、酸
化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオ
ビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくと
も１種または２種以上の金属酸化物を挙げることができ
る。In the present invention, it is preferable to use an inorganic semiconductor film formed of an inorganic semiconductor material as the semiconductor film 2. In particular, when a metal oxide is used as the inorganic semiconductor material, it is porous and has a high photosensitizer adsorption amount. It is preferable because a semiconductor film can be obtained. Examples of such a metal oxide include at least one or two or more metal oxides selected from titanium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide. Can be mentioned.

【００２１】このような金属酸化物からなる半導体膜
は、通常、金属酸化物粒子から構成される。この金属酸
化物粒子は従来公知の方法によって製造することができ
る。たとえば上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属
化合物を用い、ゾル・ゲル法によって得られる含水金属
酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアル
カリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の
方法で製造することができる。The semiconductor film composed of such a metal oxide is usually composed of metal oxide particles. The metal oxide particles can be produced by a conventionally known method. For example, using an inorganic compound salt or an organic metal compound of the above-mentioned metal, and adding an acid or alkali to a gel or sol of a hydrated metal oxide obtained by a sol-gel method, if necessary, followed by heating and aging. It can be manufactured by a known method.

【００２２】金属酸化物粒子としては、球状であって、
かつ平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあるものが好
ましい。なお、粒子径はレーザードップラー式粒子径測
定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測
定することができる。平均粒子径が１ｎｍ未満である
と、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生し
やすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックの
ない厚膜を形成することが困難になることがあり、さら
に金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増
感材の吸着量が低下することもある。また、平均粒子径
が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導
体膜の強度が不充分となることがある。The metal oxide particles are spherical,
Further, those having an average particle diameter in the range of 1 to 600 nm are preferable. The particle size can be measured with a laser Doppler type particle size measuring device (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the average particle diameter is less than 1 nm, cracks are easily generated in the formed metal oxide semiconductor film, and it may be difficult to form a crack-free thick film having a film thickness described below in a small number of times. Further, the pore diameter and pore volume of the metal oxide semiconductor film may be reduced, and the amount of photosensitizer adsorbed may be reduced. When the average particle size is larger than 600 nm, the strength of the metal oxide semiconductor film may be insufficient.

【００２３】このような球状金属酸化物粒子は、アナタ
ース（アナターゼ）型酸化チタン、ブルッカイト型酸化
チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上から
なる結晶性酸化チタンであることが好ましい。これらの
結晶性酸化チタンはバンドギャップが高い上に、誘電率
が高く、他の金属酸化物粒子に比較して光増感材の吸着
量が高く、しかも安定性、安全性、膜形成が容易である
等の優れた特性がある。Such spherical metal oxide particles are preferably crystalline titanium oxide comprising one or more of anatase (anatase) type titanium oxide, brookite type titanium oxide, and rutile type titanium oxide. These crystalline titanium oxides have a high band gap, a high dielectric constant, a high adsorption amount of the photosensitizer compared to other metal oxide particles, and are stable, safe, and easy to form a film. And other excellent properties.

【００２４】このような結晶性酸化チタン粒子の結晶子
径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲に
あることが好ましい。なお結晶性酸化チタン粒子の結晶
子径は、Ｘ線解折により各結晶形における結晶面のピー
クの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算に
よって求めることができる。また、電界放射型透過型電
子顕微鏡写真（ＦＥ−ＴＥＭ）の観察によっても求める
ことができる。The crystalline titanium oxide particles have a crystallite diameter of preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. The crystallite diameter of the crystalline titanium oxide particles can be determined by measuring the half-width of the peak of the crystal plane in each crystal form by X-ray analysis and calculating by the Debye-Scherrer equation. It can also be determined by observing a field emission type transmission electron micrograph (FE-TEM).

【００２５】この結晶性酸化チタン粒子の結晶子径が１
ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、５０
ｎｍを超えて大きい場合は光増感材の吸着量が低下し、
光電変換効率が低下することがある。結晶性酸化チタン
粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲル
またはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加し
たのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得るこ
とができる。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタ
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。The crystalline titanium oxide particles have a crystallite diameter of 1
If it is less than 50 nm, the electron mobility in the particles decreases, and
When it is larger than nm, the adsorption amount of the photosensitizer decreases,
The photoelectric conversion efficiency may decrease. Crystalline titanium oxide particles can be obtained by a conventionally known method such as heating and aging after adding an acid or alkali as necessary to a hydrous titanate gel or sol obtained by a sol-gel method or the like. it can. The sol or gel of hydrated titanium oxide is obtained by adding an acid or an alkali to an aqueous solution of a titanium compound, hydrolyzing the resultant, and optionally washing, heating and aging it. The titanium compound used is not particularly limited, but titanium halides, titanium salts such as titanyl sulfate,
A titanium alkoxide such as tetraalkoxytitanium or a titanium compound such as titanium hydride can be used.

【００２６】また、本発明で使用される結晶性酸化チタ
ン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素
を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチタン酸
とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましく
はアンモニアおよび／または有機塩基を添加してアルカ
リ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成する
ことによって得ることもできる。得られた結晶性酸化チ
タン粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した
後、前記工程を繰り返してもよい。さらに、必要に応じ
て３５０℃以上の高温で焼成することもできる。なお、
「ペルオキソチタン酸」とは過酸化水和チタンのことを
いい、このような過酸化チタンは可視光領域に吸収を有
しており、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタ
ンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱すること
によって調製される。水和酸化チタンのゾルまたはゲル
は、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて
加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することに
よって得られる。使用されるチタン化合物としては特に
制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチ
タン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシ
ド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができ
る。The crystalline titanium oxide particles used in the present invention are prepared by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid to form peroxotitanic acid, and then forming the peroxotitanium. It can also be obtained by adding an alkali, preferably ammonia and / or an organic base, to an acid to make it alkaline, and heating and aging it in a temperature range of 80 to 350 ° C. After adding the obtained crystalline titanium oxide particles as seed particles to peroxotitanic acid, the above steps may be repeated. Further, it can be fired at a high temperature of 350 ° C. or more as necessary. In addition,
"Peroxotitanic acid" refers to hydrated titanium peroxide, and such titanium peroxide has an absorption in the visible light region, and is used as an aqueous solution of a titanium compound or a sol or gel of hydrated titanium oxide. It is prepared by adding hydrogen peroxide and heating. The sol or gel of hydrated titanium oxide is obtained by adding an acid or an alkali to an aqueous solution of a titanium compound, hydrolyzing the resultant, and optionally washing, heating and aging it. The titanium compound used is not particularly limited, but titanium salts such as titanium halide and titanyl sulfate, titanium alkoxides such as tetraalkoxytitanium, and titanium compounds such as titanium hydride can be used.

【００２７】この結晶性酸化チタン粒子のうち、特にペ
ルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成した
ものが好ましく使用される。本発明では、金属酸化物半
導体膜２は、金属酸化物粒子とともに、金属酸化物から
なるバインダー成分を含んでいてもよい。たとえば、金
属酸化物粒子として前記結晶性酸化チタン粒子を含む場
合、酸化チタンバインダー成分を含んでいることが好ま
しい。Among these crystalline titanium oxide particles, those obtained by adding an alkali to peroxotitanic acid, heating and aging are particularly preferably used. In the present invention, the metal oxide semiconductor film 2 may include a binder component composed of a metal oxide together with the metal oxide particles. For example, when the metal oxide particles include the crystalline titanium oxide particles, the metal oxide particles preferably include a titanium oxide binder component.

【００２８】酸化チタンバインダー成分としては、ゾル
・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルか
らなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸
化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタ
ン酸の分解物などが挙げられる。このうち、特にペルオ
キソチタン酸の分解物が好ましく使用される。酸化チタ
ンバインダー成分は、結晶性酸化チタン粒子表面に緻密
かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸
化物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。
さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用す
ると、結晶性酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面
接触となり、電子移動性を向上させることが可能とな
り、また、光増感材の吸着量を増大させることができ
る。As the titanium oxide binder component, titanium oxide composed of a hydrous titanic acid gel or sol obtained by a sol-gel method or the like, or a peroxotitanium obtained by dissolving hydrous titanic acid by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanate gel or sol. Decomposition products of titanic acid and the like are included. Among them, a decomposition product of peroxotitanic acid is particularly preferably used. The titanium oxide binder component forms a dense and uniform adsorption layer on the surface of the crystalline titanium oxide particles. Thus, the obtained metal oxide semiconductor film can have improved adhesion to an electrode.
Furthermore, when such a titanium oxide binder component is used, the contact between the crystalline titanium oxide particles changes from point contact to surface contact, so that the electron mobility can be improved, and the adsorption amount of the photosensitizer can be reduced. Can be increased.

【００２９】金属酸化物半導体膜２中の金属酸化物バイ
ンダー成分と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バイ
ンダー成分を酸化物ＭＯ_X(1)で表し、金属酸化物粒子を
ＭＯ _X(2)で表したときの重量比（ＭＯ_X(1)／ＭＯ_X(2)）
で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲に
あることが望ましい。重量比が０.０３未満では、半導
体膜の強度や導電性が不充分となることがあり、さらに
光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が
０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られ
ない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことが
ある。The metal oxide semiconductor in the metal oxide semiconductor film 2
The ratio of the metal oxide particles to the
Oxide component MO_XRepresented by (1), metal oxide particles
MO _XWeight ratio when expressed in (2) (MO_X(1) / MO_X(2))
In the range of 0.03 to 0.50, preferably 0.1 to 0.3
Desirably. If the weight ratio is less than 0.03,
The strength and conductivity of the body film may be insufficient,
The adsorption amount of the photosensitizer may not increase. Weight ratio
When it is higher than 0.50, a porous semiconductor film is obtained.
In some cases, and may not improve electron mobility
is there.

【００３０】特に、金属酸化物半導体膜が酸化チタンバ
インダー成分と結晶性酸化チタン粒子とからなる場合、
酸化チタンバインダー成分と結晶性酸化チタン粒子との
比率は、ＴｉＯ₂換算の重量比（酸化チタンバインダー
成分／結晶性酸化チタン粒子）で０.０３〜０.５０、好
ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重
量比が０.０３未満では、可視光領域の光の吸収が不充
分であり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合が
ある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半
導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材吸着量
が向上しないことがある。In particular, when the metal oxide semiconductor film comprises a titanium oxide binder component and crystalline titanium oxide particles,
The ratio of the titanium oxide binder component to the crystalline titanium oxide particles is 0.03 to 0.50, preferably 0.1 to 0.1 in terms of TiO ₂ -equivalent weight ratio (titanium oxide binder component / crystalline titanium oxide particles). It is desirably in the range of 3. If the weight ratio is less than 0.03, the absorption of light in the visible light region is insufficient, and the amount of adsorption of the photosensitizer may not increase. If the weight ratio is higher than 0.50, a porous semiconductor film may not be obtained, and the photosensitizer adsorption amount may not be improved.

【００３１】金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また
０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性
が低下して光電変換効率を低下させることがある。また
平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低
下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下
し光電変換効率が低下することもある。The metal oxide semiconductor film 2 has a pore volume of 0.5.
It is preferable that the average pore diameter is in the range of 0.5 to 0.8 ml / g and the average pore diameter is in the range of 2 to 250 nm. The pore volume is 0.05ml /
When the value is smaller than g, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and when the value exceeds 0.8 ml / g, the electron mobility in the film decreases, which may lower the photoelectric conversion efficiency. When the average pore diameter is less than 2 nm, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and when it exceeds 250 nm, the electron mobility decreases and the photoelectric conversion efficiency may decrease.

【００３２】このような金属酸化物半導体膜２は、たと
えば、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を
用いて作製することができる。光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液としては、前記金属酸化物粒子と
分散媒とからなる。さらに、必要に応じてバインダー成
分の前駆体を含んでいてもよい。Such a metal oxide semiconductor film 2 can be produced, for example, by using a coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell. The coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell includes the metal oxide particles and a dispersion medium. Further, a precursor of a binder component may be included as necessary.

【００３３】たとえば、前記金属酸化物粒子が結晶性酸
化チタン粒子の場合、光電気セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液は、バインダー成分の前駆体としてのペル
オキソチタン酸と結晶性酸化チタン粒子と分散媒からな
る。ペルオキソチタン酸は、前記したように、チタン化
合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲル
に過酸化水素を加え、加熱することによって調製され
る。For example, when the metal oxide particles are crystalline titanium oxide particles, the coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell comprises peroxotitanic acid as a binder component precursor and crystalline titanium oxide particles. And a dispersion medium. As described above, peroxotitanic acid is prepared by adding hydrogen peroxide to an aqueous solution of a titanium compound or a sol or gel of hydrated titanium oxide and heating.

【００３４】このような金属酸化物バインダー成分の前
駆体および金属酸化物粒子は、金属酸化物バインダー成
分の前駆体を酸化物ＭＯ_X(1)で表し、金属酸化物粒子を
ＭＯ _X(2)で表したとき光電気セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液中に、（ＭＯ_X(1)＋ＭＯ_X(2)）として１〜
３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれ
ていることが望ましい。Before such a metal oxide binder component
The precursor and metal oxide particles are made of metal oxide binder
Of oxide precursor MO_XRepresented by (1), metal oxide particles
MO _XWhen expressed in (2), metal oxide semiconductor film for photoelectric cell
(MO)_X(1) + MO_X(2)) as 1 to
30% by weight, preferably 2-20% by weight
Is desirable.

【００３５】分散媒としては、金属酸化物バインダー成
分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、かつ乾燥
した際に除去できるものであれば、特に制限なく使用す
ることが可能であり、特にアルコール類が好ましい。さ
らにまた、本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体
膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれ
ていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙
げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれて
いると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾
燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が緻密に充填
して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸
化物半導体膜を得ることができる。The dispersion medium is not particularly limited as long as the precursor of the metal oxide binder component and the metal oxide particles can be dispersed and can be removed when dried. Are preferred. Furthermore, the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to the present invention may contain a film-forming auxiliary as necessary. Examples of the film forming aid include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylcellulose, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol. When such a film-forming aid is contained in the coating solution, the viscosity of the coating solution increases, whereby a uniformly dried film is obtained. A metal oxide semiconductor film with high density and high adhesion to an electrode can be obtained.

【００３６】金属酸化物半導体膜２は、光電気セル用金
属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥
した後、必要に応じて硬化させることによって製造され
る。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピ
ナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印
刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布すること
ができる。The metal oxide semiconductor film 2 is manufactured by applying a coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell onto a substrate, drying the coating liquid, and then curing the coating liquid if necessary. The coating solution can be applied by a conventionally known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, flexographic printing, and screen printing.

【００３７】また、乾燥温度は分散媒を除去できる温度
であればよい。塗膜の硬化処理としては、たとえば紫外
線照射処理などが挙げられる。紫外線を照射することに
よってバインダー成分の前駆体を分解して、塗膜が硬化
する。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合
には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解して
もよい。The drying temperature may be any temperature at which the dispersion medium can be removed. Examples of the curing treatment of the coating film include an ultraviolet irradiation treatment. Irradiation of ultraviolet rays decomposes the precursor of the binder component and cures the coating film. When the coating liquid contains a film forming aid, the film forming aid may be decomposed by heat treatment after the coating film is cured.

【００３８】紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ
₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期
律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種
のガスのイオンを照射した後、アニーリングすることが
できる。イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際
にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さ
に注入する方法等として公知の方法を採用することがで
きる。アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは
２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱する
ことによって行われる。After the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays, O
Annealing can be performed after irradiation with ions of at least one gas selected from inert gases of Group 0 of the periodic table, such as ₂ , N ₂ , H ₂ , neon, argon, and krypton. As a method of ion irradiation, a known method such as a method of injecting a certain amount of boron or phosphorus into a silicon wafer at a certain depth when manufacturing an IC or an LSI can be adopted. Annealing is performed by heating at a temperature of 200 to 500C, preferably 250 to 400C for 10 minutes to 20 hours.

【００３９】上記ガスのイオンの照射によって、金属酸
化物半導体膜内にこれらのイオンが残留することがな
く、金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリ
ング後の金属酸化物粒子の結晶性が向上するとともに粒
子同士の接合が促進され、このため光増感材との結合力
が高まるとともに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の
促進により電子移動性が向上することによって光電変換
効率が向上する場合がある。Irradiation of the above-mentioned gas ions does not cause these ions to remain in the metal oxide semiconductor film, generates many defects on the surface of the metal oxide particles, and increases the crystallinity of the annealed metal oxide particles. And the bonding between the particles is promoted, thereby increasing the bonding force with the photosensitizer and increasing the amount of adsorption. Further, by promoting the bonding of the particles, the electron mobility is improved so that the photoelectric conversion efficiency is improved. May improve.

【００４０】こうして形成された金属酸化物半導体膜２
は光増感材を吸着している。光増感材としては、可視光
領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起する
ものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属
錯体などを用いることができる。有機色素としては、分
子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能
基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的に
は、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メ
タロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素および
ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、
ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げ
られる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸
着速度が早いという特性を有している。The metal oxide semiconductor film 2 thus formed
Is adsorbing the photosensitizer. The photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in a visible light region and / or an infrared light region. For example, an organic dye, a metal complex, or the like can be used. As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in a molecule can be used. Specifically, metal-free phthalocyanine, cyanine-based dye, metalocyanine-based dye, triphenylmethane-based dye and uranine, eosin, rose bengal, rhodamine B,
And xanthene dyes such as dibromofluorescein. These organic dyes have a characteristic that the adsorption speed to the metal oxide semiconductor film is high.

【００４１】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。Further, as the metal complex, JP-A-1-220380
No., metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in Japanese Patent Publication No. Hei 5-504023, chlorophyll, hemin, ruthenium-tris
(2,2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), cis-
(SCN ⁻ ) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bis (2,
Ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex such as 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate), zinc-tetra (4-
Porphyrins such as (carboxyphenyl) porphine,
Ruthenium, osmium, such as iron-hexacyanide complex,
Complexes such as iron and zinc can be mentioned. These metal complexes are excellent in the effect of spectral sensitization and durability.

【００４２】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した
溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の
方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥
する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じ
て前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶
液を加熱環流しながら前記基板表面の金属酸化物半導体
膜と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に吸着さ
せることもできる。The organic dye or metal complex as the photosensitizer may be used alone, or two or more of the organic dyes or metal complexes may be used in combination. You may use together. The method of adsorbing such a photosensitizer is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent is absorbed by a metal oxide semiconductor film by a method such as a dipping method, a spinner method, or a spray method. Then, a general method such as drying can be adopted. Further, the absorption step may be repeated as necessary. Also, the photosensitizer can be adsorbed to the metal oxide semiconductor film by bringing the photosensitizer solution into contact with the metal oxide semiconductor film on the surface of the substrate while heating and circulating the solution.

【００４３】光増感材を溶解させる溶媒としては、光増
感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、ア
ルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テト
ラヒドロフラン等を用いることができる。金属酸化物半
導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体
膜の比表面積１ｃｍ²あたり５０μｇ以上であることが
好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変
換効率が不充分となることがある。The solvent for dissolving the photosensitizer may be any solvent capable of dissolving the photosensitizer, and specifically, water, alcohols, toluene, dimethylformamide, chloroform, ethylcellosolve, N- Methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be used. The amount of the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor film is preferably 50 μg or more per 1 cm ² of the specific surface area of the metal oxide semiconductor film. When the amount of the photosensitizer is less than 50 μg, the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.

【００４４】スペーサ７ 本発明に係る光電池セルは、半導体膜２と電極層３と
を、スペーサ７を介して対向して配置する。スペーサ７
としては、２つの電極間距離あるいは半導体膜２と電極
層３の距離を一定にすることができれば特に制限はな
く、球状スペーサ、棒状スペーサ等が使用でき、樹脂
（プラスチック）、有機無機複合体、金属酸化物あるい
はセラミックス等からなる、従来公知の絶縁性粒子を用
いることができる。 Spacer 7 In the photovoltaic cell according to the present invention, the semiconductor film 2 and the electrode layer 3 are arranged to face each other with the spacer 7 interposed therebetween. Spacer 7
There is no particular limitation as long as the distance between the two electrodes or the distance between the semiconductor film 2 and the electrode layer 3 can be made constant. A spherical spacer, a rod-shaped spacer, or the like can be used, and a resin (plastic), an organic-inorganic composite, Conventionally known insulating particles made of metal oxide or ceramics can be used.

【００４５】樹脂製のスペーサとしては、特公平７−９
５１６５号公報等に開示された樹脂製粒子などが挙げら
れる。このような樹脂製スペーサとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リアセタールなその線状または架橋高分子、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニル-スチレン
共重合体、ジビニル-アクリル酸エステル共重合体、ジ
アリルフタレート重合体、トリアリルイソシアネート重
合体、ベンゾグアナミン重合体などの網目構造を有する
樹脂などからなるものが挙げられる。これらのうち、ジ
ビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン-スチレン共
重合体、ジビニルベンゼン-アクリル酸エステル共重合
体、ジアリルフタレート重合体などが好適である。As the resin spacer, Japanese Patent Publication No. 7-9
Resin particles disclosed in Japanese Patent No. 5165 and the like. Examples of such a resin spacer include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, and polyacetal. Its linear or crosslinked polymer, epoxy resin, phenolic resin, melanin resin, unsaturated polyester resin, divinylbenzene polymer, divinyl-styrene copolymer, divinyl-acrylate copolymer, diallyl phthalate polymer, triaryl Examples thereof include those made of a resin having a network structure such as an allyl isocyanate polymer and a benzoguanamine polymer. Among these, divinylbenzene polymer, divinylbenzene-styrene copolymer, divinylbenzene-acrylate copolymer, diallyl phthalate polymer and the like are preferable.

【００４６】有機無機複合体のスペーサとしては、特開
平７−１４０４７２号公報、特公平８−２５７３９号公
報などに開示された金属アルコキシドを加水分解して得
られる粒子を好適に用いることができる。具体的には、
テトラアルコキシシランおよび／またはアルキルトリア
ルコキシシランを加水分解・重縮合することによって得
られた微粒子や、一般式Ｒ¹ _mＳi(ＯＲ²)_4-m〔式中、Ｒ¹
は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、炭素数２
〜１０の不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる１価
の基、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基およ
び炭素数２〜５のアシル基から選ばれる１価の基を示
し、ｍは１〜３の整数〕で表される化合物およびその誘
導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解
・縮合可能なシリコン化合物を加水分解し、縮合したの
ち、加熱処理して得られる粒子などである。As the spacer of the organic-inorganic composite, particles obtained by hydrolyzing a metal alkoxide disclosed in JP-A-7-140472 and JP-B-8-25739 can be suitably used. In particular,
The tetraalkoxysilane and / or alkyltrialkoxysilane and fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation of the general formula R ¹ _m Si (OR ²⁾ in _4-m [wherein, R ¹
Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms
R ² is a monovalent group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. Wherein m is an integer of 1 to 3], wherein at least one hydrolyzable / condensable silicon compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas and derivatives thereof is hydrolyzed, condensed, and then heat-treated. Particles.

【００４７】また金属酸化物あるいはセラミックス製の
スペーサとしては、本願出願人によって特開平３−２１
８９１５号公報、特公平７−６４５４８号公報等に提案
された真球状の粒子を好適に用いることができる。具体
的には、シード粒子分散液をアルカリ性に保ちながら、
テトラエトキシシラン、ケイ酸液を添加し、テトラエト
キシシランの加水分解物およびケイ酸重合液をシード粒
子上に付着させて得られた単分散シリカ粒子が挙げられ
る。The spacers made of metal oxides or ceramics are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
True spherical particles proposed in JP-A-8915 and JP-B-7-64548 can be suitably used. Specifically, while keeping the seed particle dispersion alkaline,
Monodisperse silica particles obtained by adding tetraethoxysilane and a silicic acid solution, and adhering a hydrolyzate of tetraethoxysilane and a silicic acid polymerization solution onto the seed particles.

【００４８】さらに、以上のような粒子の表面に合成樹
脂を融着した粒子も好適に用いることができる。このよ
うな粒子としては、本願出願人によって特開昭６３−９
４２２４号公報に提案された絶縁物質粒子の表面を合成
樹脂で被覆した粒子が好適である。特に接着性の樹脂を
被覆した粒子は、半導体膜および／または電極層と接着
すると固定されるため、移動することがない。しかも表
面の合成樹脂層は容易に変形しうるので、ギャップ調整
および応力吸収効果に優れている。Further, particles obtained by fusing a synthetic resin to the surface of the above particles can also be suitably used. Such particles are disclosed by the present applicant in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-9 / 1988.
Particles obtained by coating the surface of insulating material particles proposed in Japanese Patent No. 4224 with a synthetic resin are preferred. In particular, particles coated with an adhesive resin are fixed when bonded to the semiconductor film and / or the electrode layer, and thus do not move. Moreover, since the synthetic resin layer on the surface can be easily deformed, it is excellent in the gap adjusting and stress absorbing effects.

【００４９】以上のようなスペーサ粒子は、平均粒子径
（Ｄ）が１〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜２５μ
ｍの範囲の球状粒子が好ましい。平均粒子径が１μｍ未
満の場合は、半導体膜および電極層の接触面の表面粗さ
によっては半導体膜と電極層とが接触することがあり、
５０μｍを越えると、半導体膜および電極層との間の距
離が大きくなりすぎるため、電解質層を移動する電荷
（電子）のエネルギー損失が大きくなってしまい、しか
もセル全体が光学特性および電気特性が均一でなくなる
ために光電変換効率が低下し、さらには電解質の使用量
が多くなるので、電解質や光増感材が劣化することもあ
る。The above-mentioned spacer particles have an average particle diameter (D) in the range of 1 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm.
Spherical particles in the range of m are preferred. If the average particle size is less than 1 μm, depending on the surface roughness of the contact surface of the semiconductor film and the electrode layer, the semiconductor film and the electrode layer may contact,
If it exceeds 50 μm, the distance between the semiconductor film and the electrode layer becomes too large, so that the energy loss of electric charges (electrons) moving in the electrolyte layer becomes large, and the optical and electrical properties of the whole cell are uniform. , The photoelectric conversion efficiency is reduced, and the amount of the electrolyte used is increased, so that the electrolyte and the photosensitizer may be deteriorated.

【００５０】このようなスペーサと接する半導体膜およ
び電極層の接触面の表面粗さ（半導体膜の表面粗さをＲ
_sとし、電極層の表面粗さをＲ_Eとする）が、ともに５μ
ｍ以下であり、表面粗さＲ_sおよびＲ_Eと、スペーサの平
均粒子径Ｄの比（Ｒ_S／ＤおよびＲ_E／Ｄ）は、ともに
０.１以下であることが好ましい。このようなスペーサ
と接触する半導体膜および電極層の表面粗さが５μｍよ
り大きいと、スぺーサを用いても半導体膜と電極層とが
均一なギャップを有するセルを形成することができない
場合があり、さらにスペーサの大きさによっては半導体
膜と電極層とが接触することがあるので好ましくない。The surface roughness of the contact surface between the semiconductor film and the electrode layer in contact with the spacer (the surface roughness of the semiconductor film is R
and _s, the surface roughness of the electrode layer and R _E) is, together 5μ
m, and the ratio (R _S / D and R _E / D) of the surface roughness R _s and R _E to the average particle diameter D of the spacer is preferably 0.1 or less. If the surface roughness of the semiconductor film and the electrode layer in contact with such a spacer is larger than 5 μm, it may not be possible to form a cell having a uniform gap between the semiconductor film and the electrode layer even by using a spacer. In addition, depending on the size of the spacer, the semiconductor film may come into contact with the electrode layer, which is not preferable.

【００５１】また、Ｒ_S／ＤおよびＲ_E／Ｄが０.１を越
える場合も、同様にスぺーサを用いても半導体膜と電極
層とが均一なギャップを有するセルを形成することがで
きなかったり、さらにスペーサの大きさによっては半導
体膜と電極層とが接触したりすることがある。表面荒さ
は、半導体膜表面あるいは電極層表面にレーザー光を照
射し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）により、焦点
移動を検知し、凹凸を測定することによって求められ
る。Also, when R _S / D and R _E / D exceed 0.1, a cell having a uniform gap between the semiconductor film and the electrode layer can be formed by using a spacer. In some cases, depending on the size of the spacer, the semiconductor film may come into contact with the electrode layer. The surface roughness can be determined by irradiating the surface of the semiconductor film or the surface of the electrode layer with laser light, detecting the movement of the focal point with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation), and measuring the unevenness.

【００５２】また、スペーサ７の１０％Ｋ値は１００〜
５０００Kgf／mm²の範囲にあることが好ましい。さらに
好ましくは２００〜１０００Kgf／mm² の範囲である。
１０％Ｋ値が１００Kgf／mm²未満の場合は粒子が柔らか
すぎてセルに圧力がかかった場合に容易に変形し均一な
ギャップを維持することができず半導体膜と電極層とが
接触することがある。また、５０００Kgf／mm²を越える
と粒子が硬すぎてセルに圧力がかかったときに半導体膜
または電極層を損傷することがある。The 10% K value of the spacer 7 is 100 to 100%.
It is preferably in the range of 5000 kgf / mm ² . More preferably, it is in the range of 200 to 1000 kgf / mm ² .
If the 10% K value is less than 100 kgf / mm ² , the particles are too soft and easily deformed when pressure is applied to the cell, so that a uniform gap cannot be maintained and the semiconductor film and the electrode layer come into contact. There is. On the other hand, if it exceeds 5000 kgf / mm ² , the particles are too hard and the semiconductor film or the electrode layer may be damaged when pressure is applied to the cell.

【００５３】また、スペーサ粒子の粒子径変動係数（Ｃ
Ｖ値）は２０％以下であることが好ましい。２０％を越
えると、粒子によって負荷される荷重が異なるようにな
り、大きい粒子には圧力がかかりすぎることになって、
スペーサ粒子が破壊したり、スペーサと接する半導体膜
または電極層が損傷することがある。このようなスペー
サ粒子の粒子径分布は走査型電子顕微鏡鏡（日本電子
（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、
この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化
成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。The particle diameter variation coefficient of the spacer particles (C
V value) is preferably 20% or less. If it exceeds 20%, the load applied by the particles will be different, and large particles will be over-pressed,
The spacer particles may be broken, or the semiconductor film or the electrode layer in contact with the spacer may be damaged. The particle size distribution of such spacer particles is photographed with a scanning electron microscope (JSM-5300 manufactured by JEOL Ltd.),
The 250 particles in this image are measured using an image analyzer (IP-1000, manufactured by Asahi Kasei Corporation).

【００５４】また、各粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２
５０個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって
得られる。 粒子径変動係数＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒径
（Ｄ_n））×１００The coefficient of variation (CV value) of each particle diameter is 2
It is obtained by calculation from the following equation using the particle diameter of 50 particles. Particle diameter variation coefficient = (particle diameter standard deviation (σ) / average particle diameter (D _n )) × 100

【００５５】[0055]

【数１】 (Equation 1)

【００５６】また、１０％Ｋ値は以下のようにして評価
される。測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製
MCTM−201）を用い、試料として粒子直径がＤである1個
の粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷
し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形さ
せ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（mm）を求める。粒
径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次に式（1）に代
入して計算によって求められる。本明細書では、１０個
の粒子について１０％Ｋ値を測定し、この平均値によっ
て評価する。The 10% K value is evaluated as follows. Micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation)
Using a single particle having a particle diameter of D as the sample, a load is applied to the sample at a constant loading speed, and the particles are deformed until the compression displacement becomes 10% of the particle diameter using MCTM-201). Calculate the load and compression displacement (mm) at 10% displacement. Next, the particle size and the obtained compression load and compression displacement are substituted into the equation (1) to obtain a value by calculation. In the present specification, a 10% K value is measured for 10 particles, and evaluation is made based on the average value.

【００５７】 Ｋ＝(３／２^1/2)・Ｆ・Ｓ^-1/2・(Ｄ／２)^-1/2 ・・・(1) （式中、Ｆは粒子の１０％圧縮変形時の荷重値（Kg
f）、Ｓは粒子の１０％圧縮変形時の圧縮変位（mm）、
Ｄは粒子直径（mm）を示す。） 具体的な側定条件としては、圧縮速度定数を１として、
粒子径によって(i)負荷速度を０.０２９〜０.２７gf／s
ecの範囲で変更し、(ii)試験荷重を最大１０ｇｆとす
る。K = (3/2 ^1/2 ) · ^FS · ^1/2 · (D / 2) ^-1/2 (1) (where F is the particle at the time of 10% compression deformation) Load value (Kg
f), S is the compression displacement (mm) at the time of 10% compression deformation of the particles,
D indicates the particle diameter (mm). ) As a specific side determination condition, assuming that the compression rate constant is 1,
Depending on the particle size, (i) the loading speed is 0.029 to 0.27 gf / s
(ii) The test load is set to a maximum of 10 gf.

【００５８】電解質層４ 側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入して
なる電解質層４を設けている。電解質としては、電気化
学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくと
も１種の化合物との混合物が使用される。The side surface of the electrolyte layer 4 is sealed with a resin or the like, and the electrolyte layer 4 in which the electrolyte is sealed between the electrodes is provided. As the electrolyte, a mixture with at least one compound forming an oxidation-reduction system together with an electrochemically active salt is used.

【００５９】電気化学的に活性な塩としては、テトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ^-／Ｉ^- ₃）、沃化
カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr^- ₃）、臭化カリウム等が挙
げられる。これらは混合して使用することもできる。電
解質層４中ではこのような電解質は、それ自体が液体の
場合、そのまま使用してもよいが、通常、溶液状態で使
用され、電解質濃度は、電解質の種類、使用する溶媒の
種類によっても異なものの、通常、０.１〜５モル／リ
ットルの範囲にあることが好ましい。Examples of the electrochemically active salt include quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium iodide. Examples of the compound forming the redox system, quinone, hydroquinone, iodine _{^{(I - / I - 3)}} , potassium iodide, bromine _{^{(Br - / Br - 3)}} , potassium bromide, and the like. These can be used in combination. In the electrolyte layer 4, such an electrolyte may be used as it is when it is a liquid itself, but is usually used in a solution state, and the electrolyte concentration varies depending on the type of the electrolyte and the type of the solvent used. However, it is usually preferable to be in the range of 0.1 to 5 mol / l.

【００６０】また、使用される溶媒としては、従来公知
の溶媒を使用することができ、具体的には水、アルコー
ル類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等の
カーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビ
ニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エ
チレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。As the solvent to be used, conventionally known solvents can be used, and specifically, water, alcohols, oligoethers, carbonates such as propion carbonate, phosphates, dimethylformamide, and the like. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfur compounds of sulfolane 66, ethylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone and the like.

【００６１】また本発明では、前記電解質層４に溶媒に
加えて、液晶を用いることができる。液晶を用いると、
液晶によって光が散乱されるため（光散乱効果）、光の
入射角が大きくなっても、分光増感色素に照射される光
の量が大きく低下することがなく、効率よく光エネルギ
ーを電気エネルギーに変換して取り出すことができる。
また、入射光のうち光増感材の励起に与らずそのまま半
導体膜によって反射された光が、液晶の光散乱効果によ
り再度半導体膜中の分光増感色素に照射されて電気エネ
ルギーに変換されるので、光エネルギーの利用率が向上
するという効果が発現される。In the present invention, a liquid crystal can be used for the electrolyte layer 4 in addition to the solvent. With liquid crystal,
Since light is scattered by the liquid crystal (light scattering effect), even if the incident angle of light increases, the amount of light applied to the spectral sensitizing dye does not decrease significantly, and light energy is efficiently converted to electrical energy. Can be converted and extracted.
Also, of the incident light, the light reflected by the semiconductor film without being excited by the photosensitizer is again irradiated to the spectral sensitizing dye in the semiconductor film by the light scattering effect of the liquid crystal and converted into electric energy. Therefore, an effect that the utilization rate of light energy is improved is exhibited.

【００６２】液晶としては、半導体膜に吸着した光増感
材が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解
度の低いものであれば特に制限はなく、従来公知の液晶
を用いることができる。特に、液晶として疎水性液晶を
用いた場合、電解質が吸湿性を有していても、液晶によ
って吸湿作用が抑制されるので、吸湿による電解質およ
び光増感材の劣化、溶媒の分解が抑制され、この結果、
光電気セルの長期安定性を向上させることができる。The liquid crystal is not particularly limited as long as the photosensitizer has a low solubility such that the photosensitizer adsorbed on the semiconductor film does not desorb and dissolve, and a conventionally known liquid crystal is used. be able to. In particular, when a hydrophobic liquid crystal is used as the liquid crystal, even if the electrolyte has a hygroscopic property, the hygroscopic action is suppressed by the liquid crystal, so that the deterioration of the electrolyte and the photosensitizer due to the moisture absorption and the decomposition of the solvent are suppressed. ,As a result,
The long-term stability of the photoelectric cell can be improved.

【００６３】このような液晶としては、温度転移型液晶
として従来公知のスメクティック液晶、ネマティック液
晶、コレステリック液晶などを用いることができ、さら
に、濃度転移型液晶、高分子液晶、高分子分散液晶、円
盤状液晶などを用いることができる。なかでも、フッ素
原子を含む液晶は、疎水性が高く長期安定性に優れてい
る。As such a liquid crystal, a smectic liquid crystal, a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, and the like, which are conventionally known as a temperature transition type liquid crystal, can be used. In addition, a concentration transition type liquid crystal, a polymer liquid crystal, a polymer dispersed liquid crystal, a disc, and the like can be used. Liquid crystal or the like can be used. Among them, a liquid crystal containing a fluorine atom has high hydrophobicity and excellent long-term stability.

【００６４】このときの溶媒と液晶との混合割合は、溶
媒の容積(Ｖ_S)と液晶の容積(Ｖ_LC)との容積比が０〜１.
０の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは０〜
０.７５の範囲である。容積比が１.０を越えると液晶の
割合が少ないために、前述した光散乱効果による光エネ
ルギー利用率の効果が不充分となり、また長期安定性が
向上しないことがある。At this time, the mixing ratio between the solvent and the liquid crystal is such that the volume ratio of the solvent volume (V _S ) to the liquid crystal volume (V _LC ) is 0 to 1.
It is preferably in the range of 0. More preferably, 0 to
It is in the range of 0.75. When the volume ratio exceeds 1.0, the effect of the light energy utilization by the light scattering effect described above becomes insufficient because the ratio of the liquid crystal is small, and the long-term stability may not be improved.

【００６５】以上のような本発明の光電気セルでは、半
導体膜と対向する電極層との間にスペーサが介在してい
るために電極間距離を小さく一定にでき、電解質層を移
動する電荷（電子）のエネルギー損失を小さくでき、し
かもセル全体が均一な光学特性および電気特性を示すた
めに光電変換効率を向上でき、しかも電解質の使用量を
少なくできる。In the photoelectric cell of the present invention as described above, since the spacer is interposed between the semiconductor film and the opposing electrode layer, the distance between the electrodes can be made small and constant, and the charge ( The electron loss can be reduced, the photoelectric conversion efficiency can be improved because the entire cell exhibits uniform optical and electrical characteristics, and the amount of electrolyte used can be reduced.

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明によれば、電解質層を移動する電
荷（電子）のエネルギー損失が小さく、セル全体が均一
な光学特性および電気特性を示すために見かけ上曲線因
子（ＦＦ）および形状因子が向上し、このため高い光電
変換効率を有する光電気セルが得られる。また、半導体
膜と対向する電極層との間にスペーサが介在しているた
めにセルに圧力がかかっても半導体膜と対向する電極層
が接触することもない。しかも、基板とし、薄くて変形
可能な基板を用いることができるので種々の形状の光電
気セルに適用可能である。According to the present invention, since the energy loss of charges (electrons) traveling in the electrolyte layer is small and the entire cell exhibits uniform optical and electrical characteristics, the curve factor (FF) and the shape factor appear to be apparent. And a photoelectric cell having high photoelectric conversion efficiency can be obtained. In addition, since the spacer is interposed between the semiconductor film and the electrode layer facing the electrode layer, the electrode layer facing the semiconductor film does not come into contact even when pressure is applied to the cell. In addition, since a thin and deformable substrate can be used as the substrate, it can be applied to photoelectric cells having various shapes.

【００６７】特に、電解質層中に液晶が含まれている
と、吸湿による電解質や光増感材、あるいは溶媒の分解
による劣化抑制されるため、長期安定性に優れた光電気
セルを得ることができる。In particular, when liquid crystal is contained in the electrolyte layer, deterioration due to decomposition of the electrolyte or the photosensitizer due to moisture absorption or deterioration of the solvent is suppressed, so that a photoelectric cell having excellent long-term stability can be obtained. it can.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６９】[0069]

【製造実施例】ａ）スペーサ粒子の調製 シリカ粒子 シリカ粒子(1)の調製 エタノール3685.5g、純水1365gおよび濃度28重量％のア
ンモニア水921.5gからなる混合溶液に、シリカ粒子（触
媒化成工業（株）製：SW-5.0、平均粒子径5.0μm、10％
K値4800Kgf/mm²）249gを分散させた後、1重量％のNaOH
水溶液161gを加え、超音波処理してシード粒子分散液を
調製した。[Manufacturing Examples] a) Preparation of Spacer Particles Preparation of Silica Particles Preparation of Silica Particles (1) Silica particles (Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) were prepared by mixing 3685.5 g of ethanol, 1365 g of pure water and 921.5 g of 28% by weight ammonia water. Co., Ltd .: SW-5.0, average particle size 5.0 μm, 10%
K value 4800 Kgf / mm ² ) After dispersing 249 g, 1% by weight of NaOH
161 g of an aqueous solution was added, and ultrasonic treatment was performed to prepare a seed particle dispersion.

【００７０】このシード分散液をオートクレーブに入
れ、120℃に加熱したのち、この温度を保ちながら、ま
ず珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換樹脂により脱アルカ
リして得られた珪酸液（SiO₂濃度5.0重量％）4gを添加
した。ついでエタノール／水／アンモニアの混合液（重
量比：1.0／0.3／0.1）131.5gおよびエチルシリケート
（SiO₂として濃度28重量％）21gを同時に添加した。The seed dispersion was placed in an autoclave, heated to 120 ° C., and while maintaining the temperature, a sodium silicate aqueous solution was first dealkalized with a cation exchange resin (SiO ₂ concentration: 5.0 wt. %) 4 g was added. Then, 131.5 g of a mixed solution of ethanol / water / ammonia (weight ratio: 1.0 / 0.3 / 0.1) and 21 g of ethyl silicate (concentration: 28% by weight as SiO ₂ ) were simultaneously added.

【００７１】最終的に添加するのが珪酸液となるように
してこの操作を繰り返し、5時間で珪酸液を120.5g、エ
タノール／水／アンモニアの混合液3937.5gおよびエチ
ルシリケート625gを添加した。全量添加後、1重量％のN
aOH水溶液117gを加え、さらに150℃で1時間保持して、
シリカ粒子分散液を調製した。ついで、この分散液から
粒子を分離し、洗浄した後、200℃で乾燥してシリカ粒
子(1)を調製した。This operation was repeated so that the final addition was a silicic acid solution. In 5 hours, 120.5 g of the silicic acid solution, 3937.5 g of a mixed solution of ethanol / water / ammonia, and 625 g of ethylsilicate were added. 1% by weight of N
Add 117 g of aOH aqueous solution, and further hold at 150 ° C for 1 hour,
A silica particle dispersion was prepared. Next, the particles were separated from the dispersion, washed, and dried at 200 ° C. to prepare silica particles (1).

【００７２】得られたシリカ粒子(1)の平均粒子径は6.1
μmであり、10％K値は4500Kgf/mm²であった。 ポリオルガノシロキサン粒子(2)の調製シード粒子分散液の調製 内容積20リットルの容器に純水13,162gを入れ、攪拌し
ながら0±1℃に液温を調節した。さらに、あらかじめ温
度5℃に調整したメチルトリメトキシシラン1,500gを静
かに加え、メチルトリメトキシシランと純水が上下２層
に分離した状態とした。その後、上層のメチルトリメト
キシシランの温度が1±1℃になるまで攪拌しながら冷却
した。The average particle diameter of the obtained silica particles (1) was 6.1.
μm, and the 10% K value was 4500 Kgf / mm ² . Preparation of Polyorganosiloxane Particles (2) Preparation of Seed Particle Dispersion Liquid 13,162 g of pure water was placed in a container having a capacity of 20 liters, and the liquid temperature was adjusted to 0 ± 1 ° C. while stirring. Further, 1,500 g of methyltrimethoxysilane previously adjusted to a temperature of 5 ° C. was gently added, so that methyltrimethoxysilane and pure water were separated into two upper and lower layers. Thereafter, the mixture was cooled with stirring until the temperature of the upper layer methyltrimethoxysilane reached 1 ± 1 ° C.

【００７３】別途、純水279.2gにイソブチルアルコール
6.98gと濃度28重量％のアンモニア水2.70gを加え、これ
にアニオン系界面活性剤（オクチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム）15.0gを加え、温度を5±1℃に調整した
界面活性剤混合溶液を調製した。得られた界面活性剤混
合溶液を、上下２層に分離した下層（水層）に、上層と
下層とが完全に混合しない程度に攪拌しながら、60分か
けて添加した。Separately, isobutyl alcohol was added to 279.2 g of pure water.
6.98 g and 2.70 g of 28% by weight aqueous ammonia were added, and 15.0 g of anionic surfactant (sodium octylnaphthalenesulfonate) was added to the mixture to prepare a surfactant mixed solution whose temperature was adjusted to 5 ± 1 ° C. did. The resulting surfactant mixed solution was added to the lower layer (aqueous layer) separated into upper and lower layers over 60 minutes while stirring so that the upper layer and the lower layer were not completely mixed.

【００７４】引き続き２時間攪拌を行いシード粒子の分
散液を調製した。このシード粒子分散液を一部採取し
て、シード粒子を分離し、洗浄し、ついで110℃で２時
間乾燥してシード粒子の粉末を得た。得られたシード粒
子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、粒径分布および粒
径変動係数CV値を測定した。その結果、シード粒子の平
均粒径は5.2μmであり、CV値は2.4％であった。Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a dispersion of seed particles. A part of the seed particle dispersion was collected, the seed particles were separated, washed, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain seed particle powder. Scanning electron micrographs of the obtained seed particles were taken, and the particle size distribution and the particle size variation coefficient CV were measured. As a result, the average particle size of the seed particles was 5.2 μm, and the CV value was 2.4%.

【００７５】シード粒子の成長 液温を0±1℃に維持しながら、調製したシード粒子の分
散液14,966gに、メチルトリメトキシシラン6,008g、お
よび5±3℃に温度調整した純水233,528gとイソブチルア
ルコール589gと濃度28重量％のアンモニア水4.8gの混合
液をそれぞれ24時間かけて添加して、ポリオルガノシロ
キサン微粒子分散液を調製した。While maintaining the growth liquid temperature of the seed particles at 0 ± 1 ° C., 14,008 g of the prepared seed particle dispersion was added with 6,008 g of methyltrimethoxysilane and 233,528 g of pure water whose temperature was adjusted to 5 ± 3 ° C. Then, a mixed solution of 589 g of isobutyl alcohol and 4.8 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by weight was added over 24 hours to prepare a dispersion of polyorganosiloxane fine particles.

【００７６】ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理 調製した分散液からポリオルガノシロキサン微粒子を分
離し、洗浄したのち、110℃で２時間乾燥した。つい
で、10％のアンモニアガスを含む窒素ガス雰囲気下、44
0℃で３時間加熱処理してポリオルガノシロキサン微粒
子を得た。得られたポリオルガノシロキサン微粒子につ
いて、粒径分布、粒径変動係数CV値および10％K値を求
めた。 Heat treatment of polyorganosiloxane microparticles The polyorganosiloxane microparticles were separated from the prepared dispersion, washed, and dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, under a nitrogen gas atmosphere containing 10% ammonia gas, 44
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours to obtain polyorganosiloxane fine particles. With respect to the obtained polyorganosiloxane fine particles, a particle size distribution, a particle size variation coefficient CV value and a 10% K value were determined.

【００７７】結果を表１に示す。 コア−シェル構造粒子(3)の調製球状コア粒子の活性化工程 シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：SW-5.0、平均粒子
径5.0μm、粒子径変動係数1.0％、10％K値4800kgf/m
m²）100gを用い、これを2000gの純水に分散させ、濃度1
重量％のNaOH水溶液を用いて分散液のpHを10に調整し
た。その後、この分散液を80℃に昇温し、60分間加熱撹
拌を行った。次いで30℃まで冷却したのち、イオン交換
樹脂100gを加え、分散液を撹拌しながらアルカリを除去
し、シリカ粒子を分離して洗浄し、次いで110℃で乾操
して活性化した球状コア粒子を得た。Table 1 shows the results. Preparation of Core-Shell Structure Particles (3) Step of Activating Spherical Core Particles Silica Particles (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SW-5.0, average particle diameter 5.0 μm, particle diameter variation coefficient 1.0%, 10% K value 4800 kgf) / m
m ² ) using 100 g, dispersing it in 2000 g of pure water,
The pH of the dispersion was adjusted to 10 using a weight% aqueous NaOH solution. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C., and the mixture was heated and stirred for 60 minutes. Then, after cooling to 30 ° C., 100 g of ion-exchange resin was added, the alkali was removed while stirring the dispersion, the silica particles were separated and washed, and then dried at 110 ° C. to activate the activated spherical core particles. Obtained.

【００７８】疎水性核粒子の調製 得られた球状コア粒子50gをメチルアルコール333gに分
散させ超音波を照射して球状コア粒子を単分散させ、分
散液を撹拌しながら、これにへキサメチルジシラザン25
gとメチルアルコール25gの混合溶液を添加し、12時間撹
拌した後、分離しアルコールにて洗浄し、次いで80℃で
2時間乾燥して疎水性核粒子を得た。Preparation of Hydrophobic Core Particles 50 g of the obtained spherical core particles are dispersed in 333 g of methyl alcohol, and ultrasonic waves are applied to monodisperse the spherical core particles. Silazane 25
g and a mixed solution of 25 g of methyl alcohol were added, and the mixture was stirred for 12 hours.
After drying for 2 hours, hydrophobic core particles were obtained.

【００７９】弾性被覆層（シェル）の形成 疎水性核粒子10gを濃度5重量％のn-ブタノール水溶液52
6gに分散させ、この分散液に界面活性剤としてオクチル
ナフタレンスルフォン酸ナトリウム1.2gを加え、超音波
を照射しながらメチルトリメトキシシラン60gを添加し
て、下層が疎水性核粒子の分散液層であり、上層がメチ
ルトリメトキシシランの層である、2層に分離した分散
液を調製した。次いで濃度0.28重量％のNH₃水溶液12.0g
を疎水性核粒子の分散液層に、上層と下層が完全に混合
しない程度に撹拌しながら２時間かけて添加した。NH₃
水溶液の添加後メチルトリメトキシシランの上層がなく
なるまでさらに約2時間撹拌を行いながらメチルトリメ
トキシシランの加水分解を行い、核粒子上にポリオルガ
ノシロキサンによる弾性被覆層の形成を行った。反応終
了後、残存したゲルを除去した後、80℃で12時間静置し
た。得られた粒子を取り出しエタノールにて洗浄し、次
いで80℃で２時間乾燥した後、空気中で300℃で３時間
加熱処理をして弾性被覆層を形成したコア-シェル構造
粒子(3)を得た。 Formation of Elastic Coating Layer (Shell) 10 g of the hydrophobic core particles were added to a 5% by weight n-butanol aqueous solution 52
6 g, and 1.2 g of sodium octylnaphthalenesulfonate as a surfactant was added to this dispersion, and 60 g of methyltrimethoxysilane was added while irradiating ultrasonic waves.The lower layer was a dispersion layer of hydrophobic core particles. Yes, a dispersion separated into two layers was prepared, in which the upper layer was a layer of methyltrimethoxysilane. Next, 12.0 g of an aqueous NH ₃ solution having a concentration of 0.28 wt%
Was added to the dispersion layer of the hydrophobic core particles over 2 hours with stirring so that the upper layer and the lower layer were not completely mixed. NH ₃
After the addition of the aqueous solution, methyltrimethoxysilane was hydrolyzed while stirring for about 2 hours until the upper layer of methyltrimethoxysilane disappeared, thereby forming an elastic coating layer of polyorganosiloxane on the core particles. After completion of the reaction, the remaining gel was removed, and the mixture was allowed to stand at 80 ° C. for 12 hours. The obtained particles were taken out, washed with ethanol, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 300 ° C. in air for 3 hours to form core-shell structured particles (3) having an elastic coating layer formed thereon. Obtained.

【００８０】得られた粒子の平均粒子径は7.2μmであ
り、粒子径変動係数は2.0％であった。 樹脂被覆粒子（4） 樹脂被覆粒子（触媒化成工業（株）製 AW-2-8：平均粒
子径8.0μmのシリカ粒子に、厚さ0.15μmのポリメチル
メタクリレート（PMMA）樹脂を被覆した粒子）を使用し
た。なお、ポリメチルメタクリレートは120℃軟化樹脂
である。 樹脂粒子 500mlコルベンに、5％ポリビニルアルコール水溶液125m
lを仕込み、ジビニルベンゼン31.3g、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート31.3g、およびベンゾイルパ
ーオキサイド1.25gの溶解混合モノマーを加え、80℃に
昇温して10時間重合反応を行い、さらに95℃で1時間重
合反応を継続した。反応終了後、熱水で洗浄したのち、
乾燥し分級した。The average particle diameter of the obtained particles was 7.2 μm, and the particle diameter variation coefficient was 2.0%. Resin-coated particles (4) Resin-coated particles (AW-2-8 manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .: Particles obtained by coating silica particles having an average particle diameter of 8.0 μm with polymethyl methacrylate (PMMA) resin having a thickness of 0.15 μm) It was used. Note that polymethyl methacrylate is a resin softened at 120 ° C. Resin particles 500 ml Kolben, 5% polyvinyl alcohol aqueous solution 125 m
l, 31.3 g of divinylbenzene, 31.3 g of dipentaerythritol hexaacrylate, and 1.25 g of benzoyl peroxide were added as a mixed monomer.The temperature was raised to 80 ° C, and the polymerization reaction was performed for 10 hours. The polymerization reaction was continued. After the reaction is completed, after washing with hot water,
Dried and classified.

【００８１】得られた樹脂粒子の平均粒子径は11.1μm
であり10％K値は403Kgf/mm²であった。 コア-シェル構造粒子(6)の調製 上記で得たコア-シェル構造粒子(3)１０ｇを用い、これ
を２００ｇの純水に分散させ、濃度１重量％のＮａＯＨ
水溶液を用いて、分散液のｐＨを１０に調製した。その
後、この分散液を８０℃に昇温し、６０分間加熱撹拌を
行った。次いで、３０℃まで冷却してイオン交換樹脂１
０ｇを加え、分散液を撹拌しながらアルカリを充分に除
去し、シリカ粒子を分離して洗浄し、次いで１１０℃で
乾燥して活性化した球状コア粒子を得た。The average particle size of the obtained resin particles was 11.1 μm
And the 10% K value was 403 Kgf / mm ² . Preparation of Core-Shell Structure Particles (6) 10 g of the core-shell structure particles (3) obtained above was dispersed in 200 g of pure water, and NaOH having a concentration of 1% by weight was used.
The pH of the dispersion was adjusted to 10 using an aqueous solution. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C., and the mixture was heated and stirred for 60 minutes. Next, the mixture is cooled to 30 ° C.
0 g was added, the alkali was sufficiently removed while stirring the dispersion, the silica particles were separated and washed, and then dried at 110 ° C. to obtain activated spherical core particles.

【００８２】得られた球状コア粒子１０ｇを、メチルア
ルコール６７ｇに、超音波照射によって、単分散させ、
球状コア粒子分散液を調製した。得られた球状コア粒子
分散液を撹拌しながら、ヘキサメチルシラザン５ｇとメ
チルアルコール５ｇとの混合溶液を添加し、１２時間撹
拌した後、分離し、固形分をアルコールにて洗浄し、次
いで８０℃で２時間乾燥して疎水性核粒子（平均粒子径
７．２μｍ）を得た。10 g of the obtained spherical core particles were monodispersed in 67 g of methyl alcohol by ultrasonic irradiation.
A spherical core particle dispersion was prepared. While stirring the obtained spherical core particle dispersion, a mixed solution of 5 g of hexamethylsilazane and 5 g of methyl alcohol was added, and the mixture was stirred for 12 hours, separated, washed with alcohol, and then washed at 80 ° C. For 2 hours to obtain hydrophobic core particles (average particle size 7.2 μm).

【００８３】得られた疎水性核粒子１０ｇを、濃度５重
量％のn-ブタノール水溶液５０００ｇに分散させ、この
分散液に界面活性剤としてオクチルナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム１．２ｇと、ヒドロキシセルロース（分
子量１０００００）５０ｇを加え、超音波を照射しなが
ら、メチルトリメトキシシラン５０００ｇを添加して、
下層が疎水性核粒子の分散液層であり、上層がメチルト
リメトキシシランの層である２層に分離した分散液を調
製した。10 g of the obtained hydrophobic core particles were dispersed in 5000 g of a 5% by weight aqueous solution of n-butanol, and 1.2 g of sodium octylnaphthalenesulfonate as a surfactant and hydroxycellulose (molecular weight: 100000 ) 50 g, and while irradiating ultrasonic waves, add 5000 g of methyltrimethoxysilane,
A dispersion liquid was prepared in which the lower layer was a dispersion layer of hydrophobic core particles and the upper layer was separated into two layers of methyltrimethoxysilane.

【００８４】次いで濃度０．２８重量％のＮＨ₃水溶液
１２０ｇを疎水性核粒子の分散液層に、上層と下層とが
完全に混合しない程度に撹拌しながら５時間かけて添加
した。ＮＨ₃水溶液の添加後、メチルトリメトキシシラ
ンの上層がなくなるまでさらに約２時間撹拌を行いなが
らメチルトリメトキシシランの加水分解を行った。反応
終了後、残存したゲルを除去し、８０℃で１２時間静置
した。Then, 120 g of an aqueous NH ₃ solution having a concentration of 0.28% by weight was added to the dispersion layer of the hydrophobic core particles over 5 hours while stirring so that the upper layer and the lower layer were not completely mixed. After the addition of the NH ₃ aqueous solution, the methyltrimethoxysilane was hydrolyzed while stirring for about 2 hours until the upper layer of methyltrimethoxysilane disappeared. After the completion of the reaction, the remaining gel was removed and left at 80 ° C. for 12 hours.

【００８５】得られた粒子を取り出し、エタノールにて
洗浄し、次いで８０℃で２時間乾燥したのち、空気中３
００℃で３時間加熱処理をして弾性被覆層を有するコア
-シェル構造粒子(6)を得た。b）半導体膜用チタン粒子(A)の調製 18.3gの４塩化チタンを純水で希釈して、TiO₂換算で1.0
重量％含有する水溶液を調製した。この水溶液を撹拌し
ながら、濃度15重量％のアンモニア水を添加し、pH9.5
の白色スラリーを得た。The obtained particles were taken out, washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. for 2 hours.
Core having an elastic coating layer after heat treatment at 00 ° C. for 3 hours
-A shell structure particle (6) was obtained. b) Preparation of titanium particles (A) for a semiconductor film 18.3 g of titanium tetrachloride was diluted with pure water to obtain a TiO ₂ equivalent of 1.0
An aqueous solution containing weight% was prepared. While stirring this aqueous solution, aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added, and pH 9.5 was added.
Was obtained as a white slurry.

【００８６】このスラリーを濾過洗浄し、TiO₂換算で、
10.2重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。この
ケーキと濃度５％過酸化水素液400gとを混合し、ついで
80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調
製した。この溶液全量から９０体積％を分取し（残りの
１０体積％は実施例にて使用）、これに濃アンモニア水
を添加してpH９に調整し、オートクレーブに入れ、250
℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニア
コロイド粒子（A）を調製した。得られた粒子の結晶系
は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。また粒子の結晶子径は5.5nm、平均粒子径
は15nmであった。The slurry was washed by filtration and converted into TiO ₂ by
A cake of 10.2% by weight hydrated titanium oxide gel was obtained. This cake is mixed with 400 g of a 5% strength hydrogen peroxide solution, and then
The solution was heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a solution of peroxotitanic acid. 90% by volume was fractionated from the total amount of the solution (the remaining 10% by volume was used in Examples), adjusted to pH 9 by adding concentrated aqueous ammonia, and placed in an autoclave.
Hydrothermal treatment was performed at 5 ° C. for 5 hours under saturated vapor pressure to prepare titania colloid particles (A). The crystal system of the obtained particles was anatase-type titanium oxide having high crystallinity by X-ray diffraction. The crystallite size of the particles was 5.5 nm, and the average particle size was 15 nm.

【００８７】このような粒子の結晶子径および平均粒子
径を表１に示す。Table 1 shows the crystallite diameter and average particle diameter of such particles.

【００８８】[0088]

【実施例１】金属酸化物半導体膜の形成 半導体膜用チタニアコロイド粒子（A）分散液を濃度10
％まで濃縮し、前記調製したペルオキソチタン酸溶液の
残り１０容量％を混合し、この混合液中のチタンをTiO₂
換算し、TiO₂重量の30重量％となるようにヒドロキシプ
ロピルセルロース（膜形成助）を添加して半導体膜形成
用塗布液を調製した。この塗布液中のＴｉＯ₂換算の重
量比（酸化チタンバインダー成分／結晶性酸化チタン粒
子）は０.１１であった。Example 1 Formation of Metal Oxide Semiconductor Film Titania colloidal particles for semiconductor film (A)
Concentrated to%, mixed with the remaining 10% by volume of the peroxotitanic acid solution prepared above, TiO ₂ titanium in the mixed solution
Hydroxypropylcellulose (film formation aid) was added so as to be converted to 30% by weight of TiO ₂ to prepare a coating liquid for forming a semiconductor film. The weight ratio in terms of TiO ₂ (titanium oxide binder component / crystalline titanium oxide particles) in this coating solution was 0.11.

【００８９】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて60
00mJ／cm²の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解さ
せ、塗膜を硬化させた。塗膜を300℃で30分間加熱して
ヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリン
グを行って金属酸化物半導体膜(A)を形成した。Next, the above-mentioned coating solution was applied on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and subsequently dried with a low-pressure mercury lamp.
The peroxoic acid was decomposed by irradiating ultraviolet rays of 00 mJ / cm ² to cure the coating film. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film (A).

【００９０】得られた金属酸化物半導体膜(A)の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(SCN^-)-ビス(2,2'-ビピリジ
ル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表され
るルテニウム錯体の濃度3×10^-4モル／リットルのエタ
ノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100スピ
ナーを用いて、金属酸化物半導体膜（A）上へ塗布して
乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。 金
属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示す。Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film (A), and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method. Adsorption of photosensitizer Next, as a photosensitizer, a ruthenium complex represented by cis- (SCN ^- )-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) was used. An ethanol solution having a concentration of 3 × 10 ⁻⁴ mol / liter was prepared. This photosensitizer solution was applied onto the metal oxide semiconductor film (A) using a rpm 100 spinner and dried. This coating and drying step was performed five times. Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer on the metal oxide semiconductor film.

【００９１】光電気セルの作成 アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解液（Ａ）を調製し
た。Preparation of Photoelectric Cell A mixture of acetonitrile and ethylene carbonate in a volume ratio (acetonitrile: ethylene carbonate) of 1: 4 was mixed with tetrapropylammonium iodide at 0.46 mol / l and iodine at 0.40 mol / l. It mixed so that it might be set to 06 mol / l, and the electrolyte solution (A) was prepared.

【００９２】つぎに、純水３５０ｃｃ、イソプロピルア
ルコール１２０ｃｃ、エチルアルコール３０ｃｃの混合
溶媒中に、濃度が１重量％となるように製造実施例で製
造したシリカ粒子(1)を添加し、攪拌しながら超音波を
照射してシリカ粒子(1)が分散した散布液を調製した。
この散布液を、ノズルと前記で調製した電極の距離を７
０ｃｍにし、圧力３Ｋｇ／ｃｍ²で噴霧し平均粒子散布
密度が約１３０個／ｍｍ²となるように前記の電極上に
形成された半導体膜上に散布して乾燥した。Next, the silica particles (1) produced in the production example were added to a mixed solvent of 350 cc of pure water, 120 cc of isopropyl alcohol and 30 cc of ethyl alcohol such that the concentration became 1% by weight, and the mixture was stirred. A spray liquid in which the silica particles (1) were dispersed was prepared by irradiating ultrasonic waves.
This sprayed liquid was supplied at a distance of 7 from the nozzle to the electrode prepared above.
0 cm, sprayed at a pressure of 3 kg / cm ² , and sprayed on the semiconductor film formed on the electrode so as to have an average particle scattering density of about 130 particles / mm ² and dried.

【００９３】このスペーサ粒子を散布した電極を一方の
電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズ
を電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラ
ス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電
極間に上記の電解質溶液(A)を封入し、さらに電極間を
リード線で接続して光電気セル(A)を作成した。光電気
セル(A)は、ソーラーシュミレーターを使用し、１００
Ｗ／ｍ²の強度で、光を入射角９０°（セル面に対して
９０°）で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc
（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲
線因子）およびη（変換効率）を測定した。また、光電
気セル(A)を乾燥機中、７５℃で５００時間処理し、ソ
ーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光の入
射角９０°の条件でη（変換効率）を測定し長期安定性
を評価した。The electrode on which the spacer particles were scattered was used as one electrode, and the other electrode was formed of fluorine-doped tin oxide as an electrode. A transparent glass substrate carrying platinum was placed on the electrode, and the side surface was formed. After sealing with a resin, the above-mentioned electrolyte solution (A) was sealed between the electrodes, and the electrodes were connected with a lead wire to form a photoelectric cell (A). The photoelectric cell (A) uses a solar simulator and is 100
Light is irradiated at an incident angle of 90 ° (90 ° with respect to the cell surface) at an intensity of W / m ² , and Voc (voltage in an open circuit state), Joc
(Density of current flowing when the circuit was short-circuited), FF (fill factor) and η (conversion efficiency) were measured. The photovoltaic cell (A) was treated in a dryer at 75 ° C. for 500 hours, and η (conversion efficiency) was measured with a solar simulator at a light incident angle of 90 ° at an intensity of 100 W / m ² for long-term stability. The sex was evaluated.

【００９４】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００９５】[0095]

【実施例２〜６】シリカ粒子(1)の代わりに、製造実施
例で作製したポリオルガノシロキサン粒子(2)、コア−
セル構造粒子(3)、樹脂被覆シリカ粒子(4)、樹脂粒子
(5)およびコア-セ構造粒子(6)をそれぞれ用いた以外は
実施例１と同様にして光電気セル(B)〜(F)を作製し、実
施例１と同様の評価を行った。Examples 2 to 6 Instead of the silica particles (1), the polyorganosiloxane particles (2) prepared in the production examples,
Cell structure particles (3), resin-coated silica particles (4), resin particles
Photoelectric cells (B) to (F) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles (5) and the core-structured particles (6) were used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【００９６】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

【００９７】[0097]

【実施例７】金属酸化物半導体膜の形成 製造実施例で得られたチタニアコロイド粒子(A)を濃度1
0%まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、
この混合液中のチタンをＴiＯ₂換算し、ＴiＯ₂重量の３
０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロ
ピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製
した。Example 7 Formation of Metal Oxide Semiconductor Film The titania colloidal particles (A) obtained in the production example were prepared at a concentration of 1
Concentrate to 0%, mix the peroxotitanic acid solution,
Titanium of the mixed solution TiO ₂ terms, TiO ₂ weight 3
Hydroxypropylcellulose was added as a film-forming auxiliary so as to be 0% by weight to prepare a coating solution for forming a semiconductor film.

【００９８】次に、フッ素ドープした酸化スズが電極層
として形成された透明ポリイミドフィルム基板上に前記
塗布液を塗布し、自然乾燥したのち、低圧水銀ランプを
用いて６０００mJ/cm²の紫外線を照射してヒドロキシプ
ロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金
属酸化物半導体膜(B)を形成した。得られた金属酸化物
半導体膜(B)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細
孔容積と平均細孔径を表１に示す。Next, the above-mentioned coating solution was applied on a transparent polyimide film substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and then irradiated with ultraviolet rays of 6000 mJ / cm ² using a low-pressure mercury lamp. Then, hydroxypropyl cellulose was decomposed and annealed to form a metal oxide semiconductor film (B). Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film (B), the pore volume and the average pore diameter determined by a nitrogen adsorption method.

【００９９】光増感材の吸着 次に、実施例１と同様にして、光増感材溶液をrpm100ス
ピナーを用いて、金属酸化物半導体膜(B)上へ塗布して
乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回繰り返した。
金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示す。[0099] Adsorption of photosensitizer Next, in the same manner as in Example 1, the photosensitizer solution using rpm100 spinner, and dried by applying to the metal oxide semiconductor film (B) above. This coating and drying process was repeated five times.
Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer on the metal oxide semiconductor film.

【０１００】光電気セルの作製 アセトニトリルとエチレンカーボネートと液晶化合物
（p-シアノフェニルペンチルピリミダイン）を容積比
（アセトニトリル：エチレンカーボネート：p-シアノフ
ェニルペンチルピリミダイン）が１：４：５となるよう
に混合した混合液にテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.06モル/リット
ルとなるように混合して電解質溶液(B)を調製した。Preparation of Photoelectric Cell The volume ratio (acetonitrile: ethylene carbonate: p-cyanophenylpentylpyrimidine) of acetonitrile, ethylene carbonate and liquid crystal compound (p-cyanophenylpentylpyrimidine) was 1: 4: 5. The mixture thus mixed was mixed with tetrapropylammonium iodide at 0.46 mol / l and iodine at 0.06 mol / l to prepare an electrolyte solution (B).

【０１０１】次に、純水３５０cc、イソプロピルアルコ
ール１２０cc、エチルアルコール３０ccの混合溶媒中
に、濃度が１重量％となるようにシリカ粒子（触媒化成
工業（株）製：SW-2.0、平均粒子径2.0μｍ、10%Ｋ値48
00Kgf/mm²)を撹拌しながら、超音波を照射して分散させ
た散布液を調製し、この散布液をノズルと前記で調製し
た電極の距離を７０cmにし、圧力３kg/cm²で噴霧し、平
均粒子散布密度が１３０個/mm²となるように、上記半導
体膜上に散布し、乾燥した。Next, in a mixed solvent of 350 cc of pure water, 120 cc of isopropyl alcohol, and 30 cc of ethyl alcohol, silica particles (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SW-2.0, average particle size) were adjusted to a concentration of 1% by weight. 2.0 μm, 10% K value 48
(00Kgf / mm ² ) while stirring to prepare a dispersion liquid which was dispersed by irradiating ultrasonic waves. The dispersion liquid was sprayed at a pressure of 3 kg / cm ² at a distance of 70 cm between the nozzle and the electrode prepared above. Then, the particles were sprayed on the semiconductor film so as to have an average particle scattering density of 130 particles / mm ² and dried.

【０１０２】このスペーサ粒子を散布した電極の一方と
し、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極
として形成し、その上に白金を担持したＰＥＴフィルム
基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極
間に上記電解質溶液(B)を封入し、さらに電極間をリー
ド線で接続して光電気セル(G)を作製し、実施例１と同
様の評価を行った。One of the electrodes on which the spacer particles were scattered was formed, and the other electrode was formed of fluorine-doped tin oxide as an electrode. A PET film substrate carrying platinum was disposed on the electrode, and the side was formed of resin. The electrolyte solution (B) was sealed between the electrodes, and the electrodes were connected with a lead wire to produce a photoelectric cell (G). The same evaluation as in Example 1 was performed.

【０１０３】結果を表１に示す。なお、評価中に、光電
気セルの中央部を加圧し、幅５cmに対して深さ５mmとな
るまで湾曲させたが、性能に変化は認められなかった。Table 1 shows the results. During the evaluation, the central part of the photoelectric cell was pressurized and bent until the depth became 5 mm with respect to the width of 5 cm, but no change was observed in the performance.

【０１０４】[0104]

【比較例１】実施例１において、シリカ粒子(1)を使用
することなく電極間距離が１０μｍの光電気セル(H)を
作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に
示す。Comparative Example 1 A photoelectric cell (H) having a distance between electrodes of 10 μm was prepared in Example 1 without using the silica particles (1), and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【０１０５】[0105]

【比較例２】比較例１と同様にして電極間距離が１００
μｍの光電気セル(I)を作製し、実施例１と同様の評価
を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, the distance between the electrodes was 100.
A photovoltaic cell (I) having a thickness of μm was manufactured, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【０１０６】[0106]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概
略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a photoelectric cell according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・・・透明電極層 ２・・・・・金属酸化物半導体膜 ３・・・・・電極層 ４・・・・・電解質 ５・・・・・透明基板 ６・・・・・基板 ７・・・・・スペーサ 1 ... Transparent electrode layer 2 ... Metal oxide semiconductor film 3 ... Electrode layer 4 ... Electrolyte 5 ... Transparent substrate 6 ... Substrate 7 ... spacer

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に光増感材を吸着した半導体膜(2)が形成されてな
る基板と、 表面に電極層(3)を有する基板とが、 前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置し
てなり、半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質が封入
してなる光電気セルであって、 半導体膜(2)と電極層(3)との間にスペーサが介在し、 少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有してい
ることを特徴とする光電気セル。An electrode layer (1) is provided on the surface, and said electrode layer (1)
A substrate having a surface on which a semiconductor film (2) having a photosensitizer adsorbed thereon is formed, and a substrate having an electrode layer (3) on the surface are opposed to the electrode layer (1) and the electrode layer (3). A photovoltaic cell in which an electrolyte is sealed between the semiconductor film (2) and the electrode layer (3), and between the semiconductor film (2) and the electrode layer (3). An opto-electric cell, wherein a spacer is interposed, and at least one of the substrate and the electrode layer has transparency. 【請求項２】前記スペーサは、平均粒子径（Ｄ）が１〜
５０μｍの範囲にある球状粒子であることを特徴とする
請求項１に記載の光電気セル。2. The spacer has an average particle diameter (D) of 1 to 1.
2. The photovoltaic cell according to claim 1, wherein the particles are spherical particles in the range of 50 [mu] m. 【請求項３】スペーサと接する半導体膜(2)表面の粗さ
(Ｒ_S)および電極層(3)の接触面の表面荒さ(Ｒ_E)がいず
れも５μｍ以下であり、 表面荒さＲ_Sとスペーサの平均粒子径Ｄの比Ｒ_S／Ｄ、お
よび表面荒さＲ_Eとスペーサの平均粒子径Ｄの比Ｒ_E／Ｄ
が、いずれも０.２以下であることを特徴とする請求項
１または２に記載の光電気セル。3. The surface roughness of the semiconductor film in contact with the spacer.
(R _S ) and the surface roughness (R _E ) of the contact surface of the electrode layer (3) are both 5 μm or less, and the ratio R _S / D of the surface roughness R _S to the average particle diameter D of the spacer, and the surface roughness R the ratio R _E / D of the average particle diameter D of the _E and the spacer
The photoelectric cell according to claim 1 or 2, wherein each of them is 0.2 or less. 【請求項４】前記半導体膜(2)が金属酸化物半導体膜で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
光電気セル。4. The photoelectric cell according to claim 1, wherein said semiconductor film is a metal oxide semiconductor film.