JP2001098183A - Reactive dye composition and method for dyeing fiber material using the same - Google Patents

Reactive dye composition and method for dyeing fiber material using the same

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JP2001098183A JP27636899A JP27636899A JP2001098183A JP 2001098183 A JP2001098183 A JP 2001098183A JP 27636899 A JP27636899 A JP 27636899A JP 27636899 A JP27636899 A JP 27636899A JP 2001098183 A JP2001098183 A JP 2001098183A
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Takeshi Washimi
武志 鷲見
Toshikazu Moriwaki
利和 森脇
Masahide Ikeo
真英 池応
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a blue reactive dye capable of uniformly and fast dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing a nitrogen- containing fiber in a deep color. SOLUTION: This reactive dye composition comprises a dioxazine-based compound represented by formula (I) [T1 and T2 denote each chlorine atom or the like; A1 and A2 denote each an alkoxy or the like; R denotes hydrogen or the like; and X1 and X2 denote each the formula N(R1)-W1-SO2-CH=CH2 (R1 denotes hydrogen or the like; and W1 denotes an alkylene, phenylene or the like) or the like] or its salt and an azo-based compound represented by formula (IV) (R3, R4, R5 and R6 denotes each hydrogen or the like; and R1' and R2' denote each SO2-CH=CH2 or the like) or its salt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、含窒素繊維材料又
は含窒素繊維を含有する繊維材料を再現性良く、均一で
濃色に、且つ堅牢に染色し得る青色反応染料に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a blue reactive dye capable of dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing a nitrogen-containing fiber with good reproducibility, uniformly, darkly, and fast.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、含窒素繊維材料又は含窒素繊
維を含有する繊維材料を染色する場合は、クロム染料が
使用されてきた。しかしながら、近年は安全性及び環境
に対する影響などの観点からクロム染料の使用を削減す
る傾向にあり、その代替品として反応染料が使用されて
いる。含窒素繊維材料及び含窒素繊維を含む繊維材料を
青色に染色する反応染料としては、アントラキノン系化
合物やアゾ系化合物が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, when dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing nitrogen-containing fibers, a chromium dye has been used. However, in recent years, there has been a tendency to reduce the use of chromium dyes from the viewpoint of safety and environmental impact, and reactive dyes have been used as substitutes. As a reactive dye for dyeing a nitrogen-containing fiber material and a fiber material containing nitrogen-containing fibers in blue, anthraquinone compounds and azo compounds are known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の青色反応染料を用いて含窒素繊維材料または含窒素繊
維を含有する繊維材料を染色しても、吸尽性、固着率、
染色の再現性、均染性、ビルドアップ性、洗浄性等の染
色性能が満足できるレベルになく、耐光堅牢度、汗堅牢
度、ポッティング堅牢度、湿摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、
水堅牢度等の各種堅牢度において十分満足することはで
きないという問題がある。また、染色時に染浴を酸性条
件にすると染料の凝集が発生し、これが染色物上でスペ
ックとなったり、均染性を低下させる原因となる等、染
色物の品質を低下させるという問題がある。そのため、
各染色性能や各堅牢度において十分満足できる青色反応
染料の開発が要望されている。However, even when dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing a nitrogen-containing fiber using these blue reactive dyes, the exhaustion property, the fixation rate,
Dyeing performance such as reproducibility of dyeing, leveling property, build-up property, washability, etc. is not at a satisfactory level, light fastness, sweat fastness, potting fastness, wet rub fastness, washing fastness,
There is a problem that various fastnesses such as water fastness cannot be sufficiently satisfied. In addition, when the dyeing bath is set to an acidic condition at the time of dyeing, aggregation of the dye occurs, which becomes a specification on the dyed material or causes a decrease in leveling property. . for that reason,
There is a demand for the development of a blue reactive dye which can sufficiently satisfy each dyeing performance and each fastness.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、これらの問題を解決しえる青色反応染料を見
出すべく鋭意検討した結果、特定のジオキサジン系化合
物と特定のアゾ系化合物を含有する反応染料組成物が、
各染色性能や各堅牢度に優れ、かつ、染色時に反応染料
の凝集が生じないことを見出して、本発明を完成した。Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to find a blue reactive dye that can solve these problems, and as a result, have found that a specific dioxazine compound and a specific azo compound have been studied. A reactive dye composition containing
The inventors have found that the dyeing performance and the fastness are excellent and that the reactive dye does not agglomerate at the time of dyeing, thereby completing the present invention.

【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（I）で
示されるジオキサジン系化合物又はその塩、及び、下記
一般式（IV）で示されるアゾ系化合物又はその塩を含有
することを特徴とする反応染料組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention is characterized by containing a dioxazine compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof, and an azo compound represented by the following general formula (IV) or a salt thereof. It provides a reactive dye composition.

【０００６】[0006]

【化１０】 （I）Embedded image (I)

【０００７】〔式中、Ｔ1 およびＴ2 は互いに独立に
水素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基または非繊維反応性の置換基を有していて
もよいアリールオキシ基を、Ａ1 及びＡ2 は水素原
子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはカルボキシル基を、Ｒは水素原子または非
繊維反応性の置換基を有していてもよい低級アルキル基
を、Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、低級アル
コキシ基、非繊維反応性の置換基を有していてもよいア
ミノ基または下記一般式（II） −Ｎ（Ｒ1）−Ｗ1 −ＳＯ2−Ｚ1 （II） ｛式中、Ｒ1は水素原子または非繊維反応性の置換基を
有していてもよいアルキル基を、Ｗ1 は非繊維反応性
の置換基を有していてもよいアルキレン基、非繊維反応
性の置換基を有していてもよいフェニレン基又は非繊維
反応性の置換基を有していてもよいナフチレン基を、Ｚ
1 は −ＣＨ＝ＣＨ2 または− ＣＨ2ＣＨ2 Ｚ1’
（Ｚ1’はアルカリの作用で脱離する基）で示される基
を表す。｝で示される繊維反応性基を、Ｘ2はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、低級アルコ
キシ基、非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミ
ノ基、窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるアミノ
基、または下記一般式（III） −Ｎ（Ｒ2）−Ｗ2 −ＳＯ2-Ｚ2 （III） ｛式中、Ｒ2 は水素原子または非繊維反応性の置換基
を有していてもよいアルキル基を、Ｗ2 は非繊維反応
性の置換基を有していてもよいアルキレン基、非繊維反
応性の置換基を有していてもよいフェニレン基又は非繊
維反応性の置換基を有していてもよいナフチレン基を、
Ｚ2 は −ＣＨ＝ＣＨ2 または− ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｚ
2'（Ｚ2'はアルカリの作用で脱離する基）で示される基
を表す。｝で示される繊維反応性基を表す。ただし、Ｘ
1およびＸ2の少なくとも一方は前記一般式（II）及び一
般式（III）で示される繊維反応性基である。〕；[Wherein T1 And TTwo Are independent of each other
Hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, lower alkyl group, lower
Having an alkoxy group or a non-fiber-reactive substituent
A preferred aryloxy group is A1 And ATwo Is hydrogen field
Atom, chlorine atom, bromine atom, lower alkyl group, lower alcohol
R represents a hydrogen atom or a non-oxy group or a carboxyl group;
Lower alkyl group optionally having a fiber-reactive substituent
To X1Is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, lower alkyl
Oxy groups, non-fiber-reactive substituents
Amino group or the following general formula (II) -N (R1) -W1 -SOTwo-Z1 (II) ｛where R1Represents a hydrogen atom or a non-fiber-reactive substituent
An alkyl group which may be1 Is non-fiber reactive
Optionally substituted alkylene group, non-fiber reaction
Phenylene group or non-fiber which may have hydrophilic substituent
A naphthylene group which may have a reactive substituent is represented by Z
1 Is -CH = CHTwo Or -CHTwoCHTwo Z1’
(Z1′ Is a group which is eliminated by the action of an alkali)
Represents A fiber-reactive group represented by｝ is represented by XTwoIs fluorine
Atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, lower alcohol
Amino groups which may have a xy group or a non-fiber-reactive substituent
Amino, wherein the nitrogen atom is a ring member of an N-heterocyclic ring
Or a group represented by the following general formula (III) -N (RTwo) -WTwo -SOTwo-ZTwo (III) ｛where RTwo Is a hydrogen atom or a non-fiber-reactive substituent
An alkyl group optionally havingTwo Is a non-fiber reaction
Alkylene group which may have a functional substituent,
A phenylene group or a non-fiber
A naphthylene group which may have a fiber-reactive substituent,
ZTwo Is -CH = CHTwo Or -CH Two CHTwo Z
Two'(ZTwo'Is a group which is eliminated by the action of an alkali)
Represents Represents a fiber-reactive group represented by｝. Where X
1And XTwoAt least one of the above formulas (II) and (I)
It is a fiber-reactive group represented by the general formula (III). ];

【０００８】[0008]

【化１１】 (IV)Embedded image (IV)

【０００９】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独
立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カ
ルボキシル基又はスルホ基を表わす。Ｒ1'及びＲ2'は互
いに独立に、一般式−ＳＯ2Ｚ3｛式中、Ｚ3は −ＣＨ
＝ＣＨ2 または− ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ3'（Ｚ3'はアル
カリの作用で脱離する基）を表す。｝で示される繊維反
応性基、一般式-Ａ-ＳＯ2Ｚ4｛式中、Ｚ4は −ＣＨ＝
ＣＨ2 または− ＣＨ2ＣＨ2 Ｚ4'（Ｚ4'はアルカリ
の作用で脱離する基）を表わし、Ａは、−ＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−で示される基を表
す。｝で示される繊維反応性基、一般式(Ｖ)[Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a carboxyl group or a sulfo group. R 1 ′ and R 2 ′ are each independently of the general formula —SO 2 Z 3中 wherein Z 3 is —CH
＝ CH 2 or —CH 2 CH 2 Z 3 ′ (Z 3 ′ is a group which is eliminated by the action of an alkali). Fiber-reactive group represented by}, in the general formula -A-SO 2 Z 4 {wherein, Z 4 is -CH =
CH 2 or —CH 2 CH 2 Z 4 ′ (Z 4 ′ is a group capable of leaving by the action of an alkali), and A represents —CH 2 CH
2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - represents a group represented by - CONHCH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 . A fiber-reactive group represented by｝, a general formula (V)

【００１０】[0010]

【化１２】 (Ｖ)Embedded image (V)

【００１１】｛式中、Ｒ7は水素原子又は非繊維反応性
基で置換されていてもよい低級アルキル基を、Ｘ3はフ
ッ素原子、塩素原子または非繊維反応性基で置換されて
いてもよいアミノ基を表わす。Ｗ3は、アルキレン基、
フェニレン基またはナフチレン基を表わし、これらはい
ずれも非繊維反応性の置換基を有していてもよい。Ｌ
は、水素原子または一般式−ＳＯ2Ｚ5（式中、Ｚ5は−
ＣＨ＝ＣＨ2または一般式−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ5’を表し、こ
こで、Ｚ5’はアルカリの作用で脱離する基を表
す。）｝で示される繊維反応性基、式（VI）In the formula, R 7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be substituted with a non-fiber-reactive group, and X 3 represents a fluorine atom, chlorine atom or a non-fiber-reactive group. Represents a good amino group. W 3 is an alkylene group,
Represents a phenylene group or a naphthylene group, each of which may have a non-fiber-reactive substituent. L
Is hydrogen atom or a general formula -SO 2 Z 5 (wherein, Z 5 is -
CH = CH 2 or a general formula —CH 2 CH 2 Z 5 ′, wherein Z 5 ′ represents a group which is eliminated by the action of an alkali. ) A fiber-reactive group represented by the formula (VI)

【００１２】[0012]

【化１３】 （VI）Embedded image (VI)

【００１３】で示される繊維反応性基、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基或いは
スルホ基を表わす。但し、Ｒ1’及びＲ2’の少なくとも
一方は、一般式−ＳＯ2Ｚ3，一般式−Ａ−ＳＯ2Ｚ4，一
般式（V）及び一般式（VI）で示される繊維反応性基の
いずれかを表す。｝：又、本発明は、上記反応染料組成
物を用いることを特徴とする含窒素繊維材料または含窒
素繊維を含有する繊維材料の染色方法を提供するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。Represents a fiber-reactive group, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a carboxyl group or a sulfo group. However, at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a fiber-reactive group represented by the general formula —SO 2 Z 3 , the general formula —A—SO 2 Z 4 , the general formula (V) and the general formula (VI) Represents any of ｝: The present invention also provides a method for dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing nitrogen-containing fibers, characterized by using the above reactive dye composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明において用いられるジオキ
サジン系化合物は、一般式（Ｉ）で示されるものである
が、Ｔ1及びＴ2は互いに独立に、水素原子、塩素原子、
臭素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの低
級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシなどの低級アルコキシ基、または、フェ
ノキシ、ｐ−メチルフェノキシなどの非繊維反応性の置
換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。好ま
しくは、Ｔ1及びＴ2は塩素原子である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dioxazine compound used in the present invention is represented by the general formula (I), wherein T 1 and T 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom,
Bromine atom, lower alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy,
Represents a lower alkoxy group such as isopropoxy, or an aryloxy group which may have a non-fiber-reactive substituent such as phenoxy and p-methylphenoxy. Preferably, T 1 and T 2 are chlorine atoms.

【００１５】Ａ1及びＡ2は互いに独立に、水素原子、塩
素原子、臭素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
などの低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシなどの低級アルコキシ基または
カルボキシル基を表す。Ａ1及びＡ2は、好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基である。A 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, methoxy, ethoxy; , N-propoxy, isopropoxy and the like or a lower alkoxy group or a carboxyl group. A 1 and A 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.

【００１６】Ｒは、水素原子または非繊維反応性の置換
基を有していてもよい低級アルキル基を表し、かかる低
級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル等の無置換アルキル基、及び、ヒドロキシ、シア
ノ、アルコキシ（Ｃ1-4）、ハロゲン（塩素、臭素
等）、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ
（Ｃ1-4）カルボニル、アルキル（Ｃ1 -4）カルボニルオ
キシ、スルホ及びスルファモイルなどの非繊維反応性基
で置換された上記アルキル基等を挙げることができ、具
体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチ
ル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシ
エチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エ
トキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプ
ロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロ
ロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロ
モエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、
４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、
カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カ
ルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−
メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエ
チル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシ
カルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、
４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキ
シメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチル
カルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシ
エチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メ
チルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオ
キシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチ
ル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプ
ロピル、４−スルファモイルブチル等が挙げられる。Ｒ
は、好ましくは、水素原子またはエチル基である。R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may have a non-fiber-reactive substituent. Examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, sec-
An unsubstituted alkyl group such as butyl and, hydroxy, cyano, alkoxy (C 1-4), halogen (chlorine, bromine, etc.), carbamoyl, carboxy, alkoxy (C 1-4) carbonyl, alkyl (C 1 -4) Examples of the above-mentioned alkyl group substituted with a non-fiber-reactive group such as carbonyloxy, sulfo and sulfamoyl include, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl. -Hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3- Methoxypropyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl,
4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl,
4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl,
Carbamoylethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-carbamoylethyl
Methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl,
4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl , Sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl and the like. R
Is preferably a hydrogen atom or an ethyl group.

【００１７】Ｘ1は、フッ素、塩素、臭素、低級アルコ
キシ基、非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミ
ノ基または前記一般式（II）で示される基を表す。一般
式（II）中、Ｒ1は水素原子または非繊維反応性の置換
基を有していてもよい低級アルキル基を表し、該アルキ
ル基としては、先に挙げたＲで挙げたものと同様の基等
を挙げることができる。Ｘ1で表される低級アルコキシ
基としては、Ｔ1，Ｔ2で例示したものと同様の基があげ
られる。又、アミノ基の置換基である非繊維反応性基と
しては、例えば、低級アルキル基、塩素、臭素、メトキ
シ、エトキシ、メチル、エチル、カルボキシ又はスルホ
等で置換されていてもよいフェニル基等があげられる。X 1 represents fluorine, chlorine, bromine, a lower alkoxy group, an amino group which may have a non-fiber-reactive substituent, or a group represented by the above formula (II). In the general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may have a non-fiber-reactive substituent, and the alkyl groups are the same as those described above for R. And the like. Examples of the lower alkoxy group represented by X 1 include the same groups as those exemplified for T 1 and T 2 . Examples of the non-fiber-reactive group that is a substituent of the amino group include, for example, a lower alkyl group, a phenyl group which may be substituted with chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, carboxy or sulfo. can give.

【００１８】Ｗ1 は、アルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも非繊維反応
性の置換基を有していてもよい。上記の置換基を有して
いてもよいアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2
）2 −、−（ＣＨ2 ）3−、−ＣＨ（ ＣＨ3）ＣＨ
2−等の他、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 −など
のヘテロ原子で炭素−炭素結合が中断されていてもよい
アルキレン基を挙げることができる。W 1 represents an alkylene group, a phenylene group or a naphthylene group, each of which may have a non-fiber-reactive substituent. Examples of the alkylene group which may have a substituent include, for example,-(CH 2
) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - CH (CH 3) CH
In addition to 2- and the like, an alkylene group in which a carbon-carbon bond may be interrupted by a hetero atom such as-(CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2- can be given.

【００１９】Ｗ1で表される非繊維反応性の置換基を有
していてもよいフェニレン基または非繊維反応性の置換
基を有していてもよいナフチレン基としては、好ましく
はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロル、ブロ
ムおよびスルホの群から選ばれる１または２個の置換基
により置換されていてもよいフェニレン基或いは１又は
２個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基で
あり、例えば、The phenylene group optionally having a non-fiber-reactive substituent or the naphthylene group optionally having a non-fiber-reactive substituent represented by W 1 is preferably methyl, ethyl A phenylene group optionally substituted with one or two substituents selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, chloro, bromo and sulfo, or a naphthylene group optionally substituted with one or two sulfo groups. For example,

【００２０】[0020]

【化１４】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１５】 Embedded image

【００２２】（式中、星印は、窒素原子に通じている結
合を意味する。）等を挙げることができ、中でも、(In the formula, an asterisk means a bond leading to a nitrogen atom.)

【００２３】[0023]

【化１６】 Embedded image

【００２４】が、好ましい。Is preferred.

【００２５】Ｚ1は、 −ＣＨ＝ＣＨ2または式−ＣＨ2
ＣＨ2Ｚ1’を表し、Ｚ1’はアルカリの作用で脱離する
基を表わす。かかるＺ1’としては、例えば、フルオ
ル、クロル、ブロム、スルファート、チオスルファー
ト、フォスファート、アセチルオキシ等を挙げることが
でき、特にスルファートが好ましい。Z 1 represents —CH ＝ CH 2 or the formula —CH 2
'I represent, Z 1' CH 2 Z 1 represents a group removable by the action of an alkali. Examples of such Z 1 ′ include fluoro, chloro, bromo, sulfate, thiosulfate, phosphate, acetyloxy and the like, and sulfate is particularly preferred.

【００２６】また、一般式（Ｉ）において、Ｘ2はフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、低級ア
ルコキシ基、非繊維反応性の置換基を有していてもよい
アミノ基、窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるアミ
ノ基、または前記一般式（III）で示される基を表す。
低級アルコキシ基としては、Ａ1及びＡ2で挙げたのもの
と同様のもの等を挙げることができる。一般式（III）
で示される基において、Ｒ2は水素原子または前記Ｒで
挙げたものと同様の置換基を有していてもよい低級アル
キル基を表す。Ｗ2はアルキレン基、フェニレン基また
はナフチレン基を表し、これらはいずれも非繊維反応性
の置換基を有していてもよく、具体的には、Ｗ1で挙げ
たものと同様の基等を挙げることができる。Ｚ2は、−
ＣＨ＝ＣＨ2または一般式−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2’を表し、Ｚ
2’はＺ1’で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離
する基を表す。In the general formula (I), X 2 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a non-fiber-reactive amino group optionally having a substituent, a nitrogen atom Represents an amino group which is a ring member of an N-heterocyclic ring, or a group represented by the general formula (III).
Examples of the lower alkoxy group include the same as those described for A 1 and A 2 . General formula (III)
In the group represented by, R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may have the same substituent as those described above for R. W 2 represents an alkylene group, a phenylene group or a naphthylene group, each of which may have a non-fiber-reactive substituent; specifically, the same groups as those described for W 1 , and the like. Can be mentioned. Z 2 is −
CH = CH 2 or a general formula —CH 2 CH 2 Z 2 ′;
2 'Z 1' represents a group capable of leaving by the action of the same alkali as those mentioned.

【００２７】また、Ｘ2における非繊維反応性の置換基
を有していてもよいアミノ基としては、例えば、低級ア
ルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、Ｃ7-12アラルキル、Ｃ
6-10アリール、複素環式基等の置換基で置換されていて
もよいアミノ基などが挙げられる。The amino group which may have a non-fiber-reactive substituent in X 2 includes, for example, lower alkyl, C 5-7 cycloalkyl, C 7-12 aralkyl,
Examples thereof include an amino group which may be substituted with a substituent such as 6-10 aryl and a heterocyclic group.

【００２８】かかるアミノ基における非繊維反応性の置
換基において、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、又、低分子のものでも高分子のものでもよいが、好
ましくは、Ａ1及びＡ2で挙げたものと同様の炭素原子数
１〜４個のアルキル基である。Ｃ5-7シクロアルキルシ
クロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル基等を、Ｃ7-12アラルキルとしては、ベンジル、フェ
ネチル等を、Ｃ6-10アリールとしては、フェニル、ナフ
チル等を、それぞれ挙げることができる。複素環式基の
例としてはフラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、キノリン、ベンズイミダゾール、ベン
ズチアゾール、ベンズオキサゾール等を挙げることがで
きる。[0028] In a non-fiber-reactive substituent in such an amino group, an alkyl group may be branched be linear, also may be one be of low molecular weight polymer, preferably, A 1 and a similar C 1 -C 4 alkyl group and those mentioned a 2. Examples of C 5-7 cycloalkylcycloalkyl include cyclopentyl and cyclohexyl groups, examples of C 7-12 aralkyl include benzyl and phenethyl, and examples of C 6-10 aryl include phenyl and naphthyl. it can. Examples of the heterocyclic group include furan, thiophene, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole and the like.

【００２９】上記アミノ基における非繊維反応性の置換
基は、更に、フルオル、クロル、ブロム、ニトロ、シア
ノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アシルアミノ（低級アルキルカルボニルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキ
シ、スルホメチル、スルホ、並びに、Ａ1及びＡ2で挙げ
たものと同様の炭素原子数１〜４個のアルキル及びアル
コキシ基で置換されていてもよい。The non-fiber-reactive substituent in the amino group may further include fluoro, chloro, bromo, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, acylamino (lower alkylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl, sulfo, and may be substituted by a 1 and those mentioned a 2 and the same C 1 -C 4 alkyl and alkoxy groups.

【００３０】Ｘ2で示される非繊維反応性の置換基を有
していてもよいアミノ基の具体例としては、例えば、ア
ミノ、メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、β−ク
ロロメチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、エチルア
ミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−
ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミ
ノ、β−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルア
ミノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエ
チルアミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒド
ロキシプロピルアミノ、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メ
チルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−スルホ
エチルアミノ等の置換又は無置換のアルキル１個で置換
されていてもよいアミノ、Specific examples of the amino group which may have a non-fiber-reactive substituent represented by X 2 include, for example, amino, methylamino, hydroxymethylamino, β-chloromethylamino, β-cyanoethyl Amino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-
Butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, β-methoxyethylamino, β-ethoxyethylamino, γ-methoxypropylamino, β-hydroxyethylamino, β-sulfatoethylamino, γ-hydroxypropylamino, N-β -Sulfoethyl-N-methylamino, β-carboxyethylamino, β-sulfoethylamino, etc., optionally substituted with one substituted or unsubstituted alkyl,

【００３１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ等のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ、シクロヘキシルアミノ等のシクロアルキル
アミノ、ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等のアラル
キルアミノ、N, N-dimethylamino, N, N-dihydroxymethylamino, N, N-diethylamino, N, N
N, N-dialkylamino such as -di-β-hydroxyethylamino, cycloalkylamino such as cyclohexylamino, benzylamino, aralkylamino such as phenethylamino,

【００３２】アニリノ、２−，３−または４−トルイジ
ノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリ
ノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−ま
たは４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホ
アニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、
スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３
−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５
−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−
５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ
−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ、
２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ、２−，３−，
４−,５−，６−，７−または８−スルホナフチル−
（１）−アミノ、１−，５−，６−,７−または８−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、５，７−，６，８−，
４，８−，４，７−，３，８−，４，６−，３，７−ま
たは３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、６−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、４，８−ジスルホナフ
チル−（２）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチ
ル−（２）−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチル
−（２）−アミノ等のアリールアミノ、Anilino, 2-, 3- or 4-toluidino, xylidino, 2-, 3- or 4-chloroanilino, 2-, 3- or 4-anisidino, 2-, 3- or 4-ethylanilino, 2 -, 3- or 4-sulfoanilino, 2,4- or 2,5-disulfoanilino,
Sulfomethylanilino, N-sulfomethylanilino, 3
-Or 4-carboxyanilino, 2-carboxy-5
-Sulfoanilino, 2-carboxy-4-sulfoanilino, 2-methoxy-5-sulfoanilino, 2-methyl-
5-sulfoanilino, 2-methyl-4-sulfoanilino, 2-methoxy-4-sulfoanilino, 3-methoxy-4-sulfoanilino, 2,4-dimethoxyanilino,
2,4-dimethoxy-5-sulfoanilino, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfonaphthyl-
(1) -amino, 1-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfonaphthyl- (2) -amino, 5,7-, 6,8-,
4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7- or 3,6-disulfonaphthyl- (1) -amino, 3,
6,8-trisulfonaphthyl- (1) -amino, 4,
6,8-trisulfonaphthyl- (1) -amino, 6-sulfonaphthyl- (2) -amino, 4,8-disulfonaphthyl- (2) -amino, 3,6,8-trisulfonaphthyl- ( 2) arylamino such as -amino, 4,6,8-trisulfonaphthyl- (2) -amino,

【００３３】Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、
Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−ス
ルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ等の混
合置換されたアミノ、N-methyl-N-phenylamino, N-ethyl-N-phenylamino, N-propyl-N-phenylamino, N-propyl-N-phenylamino, N-butyl-N-phenylamino, N- β-cyanoethyl-N
-Phenylamino, N-ethyl-2-methylanilino,
Mixed substituted amino such as N-ethyl-4-methylanilino, N-ethyl-3-sulfoanilino, N-ethyl-4-sulfoanilino,

【００３４】フラル−（２）−アミノ、チオフェニル−
（２）−アミノ、ピラゾール−（２）−アミノ、ピリジ
ル−（２）−アミノ、ピリミジル−（２）−アミノ、キ
ノリル−（２）−アミノ、ベンズイミダゾール−（２）
−アミノ、ベンズチアゾール−（２）−アミノ、ベンズ
オキサゾール−（２）−アミノ等の複素環式基で置換さ
れたアミノ基を挙げることができる。Fural- (2) -amino, thiophenyl-
(2) -amino, pyrazole- (2) -amino, pyridyl- (2) -amino, pyrimidyl- (2) -amino, quinolyl- (2) -amino, benzimidazole- (2)
And amino groups substituted with a heterocyclic group such as -amino, benzothiazole- (2) -amino and benzoxazole- (2) -amino.

【００３５】Ｘ2における窒素原子がＮ−複素環式環の
環員であるアミノ基としては、特に限定されないが、好
ましくは６員のＮ−複素環式環化合物であり、これは更
にヘテロ原子として窒素、酸素及び硫黄を含有していて
もよい。The amino group in which the nitrogen atom in X 2 is a ring member of an N-heterocyclic ring is not particularly limited, but is preferably a 6-membered N-heterocyclic ring compound. May contain nitrogen, oxygen and sulfur.

【００３６】Ｘ2における窒素原子がＮ−複素環式環の
環員であるようなアミノ基の具体例としては、例えば、
モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ニコチン酸等が
挙げられる。Specific examples of an amino group in which the nitrogen atom in X 2 is a ring member of an N-heterocyclic ring include, for example,
Examples include morpholino, piperidino, piperazino, nicotinic acid and the like.

【００３７】Ｘ2における非繊維反応性の置換基を有し
ていてもよいアミノ基、又は、窒素原子がＮ−複素環式
環の環員であるアミノ基としては、好ましくは、アミノ
、メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−カルボキシエ
チルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β
−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、シ
クロヘキシルアミノ、アニリノ、トルイジノ、キシリジ
ノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３
−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−スル
ホアニリノ、２−，３−，または４−エチルアニリノ、
フェネチジノ、２，４−および２，５−ジスルホアニリ
ノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−
５−スルホアニリノ、３，６−ジスルホナフチル−
（１）−アミノ、３，６，８，−トリスルホナフチル−
（１）−アミノ、４，８−ジスルホナフチル−（２）−
アミノ、３，６，８−トリスルホナフチル−（２）−ア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−
２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリ
ノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４
−スルホアニリノ、ピリジル−（２）−アミノ、モルホ
リノ、ピペリジノ並びにピペラジノ等である。The amino group which may have a non-fiber-reactive substituent at X 2, or, as an amino group nitrogen atom is a ring member of the N- heterocyclic ring is preferably an amino
, Methylamino, hydroxymethylamino, ethylamino, β-hydroxyethylamino, β-carboxyethylamino, β-sulfoethylamino, N, N-di-β
-Hydroxyethylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-β-sulfoethyl-N-methylamino, cyclohexylamino, anilino, toluidino, xylidino, 2-, 3-, or 4-chloroanilino, 2-, 3
-, Or 4-anisidino, 2-, 3- or 4-sulfoanilino, 2-, 3-, or 4-ethylanilino,
Phenetidino, 2,4- and 2,5-disulfoanilino, 2-methoxy-5-sulfoanilino, 2-methyl-
5-sulfoanilino, 3,6-disulfonaphthyl-
(1) -amino, 3,6,8, -trisulfonaphthyl-
(1) -amino, 4,8-disulfonaphthyl- (2)-
Amino, 3,6,8-trisulfonaphthyl- (2) -amino, N-ethyl-N-phenylamino, N-ethyl-
2-methylanilino, N-ethyl-4-methylanilino, N-ethyl-3-sulfoanilino, N-ethyl-4
-Sulfoanilino, pyridyl- (2) -amino, morpholino, piperidino and piperazino.

【００３８】本発明において用いられるジオキサジン系
化合物は、公知の方法で、例えば、特開平3-770号公報
に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式
（Ｉ）で示されるものであれば特に限定されないが、好
ましくは、一般式（ＶＩＩ）The dioxazine compound used in the present invention can be produced by a known method, for example, according to the method described in JP-A-3-770, and is represented by the general formula (I). Is not particularly limited as long as the compound is represented by the general formula (VII):

【００３９】[0039]

【化１７】 （ＶＩＩ）Embedded image (VII)

【００４０】（式中、X1、Ｒ2及びＺ2は前記の意味を有
する。）で示されるジオキサジン系化合物が用いられ
る。(Wherein X 1 , R 2 and Z 2 have the above-mentioned meanings).

【００４１】本発明において用いられるアゾ系化合物
は、一般式（IV）で示されるものであるが、式中、
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基又は
スルホ基を表す。かかる低級アルキル基及び低級アルコ
キシ基としては、例えば、Ａ1及びＡ2で例示したものと
同様の基を挙げることができる。また、式中、Ｒ1’及
びＲ2’は、互いに独立に、一般式−ＳＯ2Ｚ3，一般式
−Ａ−ＳＯ2Ｚ4、一般式（Ｖ）又は式（VI）で示される
繊維反応性基、或いは、水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
ただし、Ｒ1’及びＲ2’の少なくとも一方は、前記の一
般式−ＳＯ2Ｚ3，一般式−Ａ−ＳＯ2Ｚ4、一般式（Ｖ）
及び式（VI）で示される繊維反応性基のいずれかを表
す。The azo compound used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a carboxyl group or a sulfo group. Examples of the lower alkyl group and lower alkoxy group include the same groups as those exemplified for A 1 and A 2 . In the formula, R 1 ′ and R 2 ′ are, independently of each other, a fiber represented by the general formula —SO 2 Z 3 , the general formula —A—SO 2 Z 4 , the general formula (V) or the formula (VI) Represents a reactive group, or a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a carboxyl group or a sulfo group.
However, at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is represented by the above-mentioned general formula —SO 2 Z 3 , general formula —A—SO 2 Z 4 , general formula (V)
And any of the fiber-reactive groups represented by formula (VI).

【００４２】Ｒ1’及びＲ2’における繊維反応性基の一
般式中、Ｚ3は、−ＣＨ＝ＣＨ2または一般式−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｚ3’で示される基、Ｚ4は、−ＣＨ＝ＣＨ2または一
般式−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ4’で示される基を表し、かかる
Ｚ3’及びＺ4’は、互いに独立にＺ1’で例示したもの
と同様のアルカリの作用で脱離する基を表す。Ａは、−
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2
ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−で示される
基を表す。また、一般式（Ｖ）中、Ｘ3は、Ｘ1で例示し
たものと同様のハロゲン原子を表すか、或いは、Ｘ2で
例示したものと同様の非繊維反応性の置換基を有してい
てもよいアミノ基を表す。Ｒ7は水素原子又は非繊維反
応性基で置換されていてもよい低級アルキル基を表し、
該低級アルキルとしては先にＲで例示したものと同様の
基があげられる。In the general formula of the fiber-reactive group for R 1 ′ and R 2 ′, Z 3 represents —CH ＝ CH 2 or —CH 2 C
The group represented by H 2 Z 3 ′, Z 4 represents —CH ＝ CH 2 or a group represented by the general formula —CH 2 CH 2 Z 4 ′, and such Z 3 ′ and Z 4 ′ independently of one another Z 1 ′ represents a group which is eliminated by the action of an alkali in the same manner as exemplified above. A is-
CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CONHCH 2
Represents a group represented by CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —. In the general formula (V), X 3 represents the same halogen atom as exemplified in X 1 , or has the same non-fiber-reactive substituent as exemplified in X 2. Represents an optionally substituted amino group. R 7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be substituted with a non-fiber-reactive group;
Examples of the lower alkyl include the same groups as those exemplified above for R.

【００４３】更に、一般式（Ｖ）中、Ｗ3は、アルキレ
ン基、フェニレン基またはナフチレン基を表し、これら
はいずれも非繊維反応性の置換基を有していてもよい。
かかるアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基
としては、例えば、Ｗ1で例示したものと同様の基等を
挙げることができる。Ｌは、水素原子または一般式−Ｓ
Ｏ2Ｚ5（式中、Ｚ5は、−ＣＨ=ＣＨ2または一般式−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｚ5’を表し、Ｚ5’はアルカリの作用で脱離す
る基を表す。）で示される基を表わし、Ｚ5’として
は、Ｚ1’で例示したものと同様の基等を挙げることが
できる。Further, in the general formula (V), W 3 represents an alkylene group, a phenylene group or a naphthylene group, each of which may have a non-fiber-reactive substituent.
Examples of the alkylene group, phenylene group or naphthylene group include the same groups as those exemplified for W 1 . L is a hydrogen atom or a general formula -S
O 2 Z 5 (wherein Z 5 is —CH = CH 2 or a general formula —C
H 2 CH 2 Z 5 ′, wherein Z 5 ′ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ), And examples of Z 5 ′ include the same groups as those exemplified for Z 1 ′.

【００４４】Ｒ1’及びＲ2’における低級アルキル基、
低級アルコキシ基としては、例えば、Ａ1及びＡ2で例示
したものと同様の基等を挙げることができる。Lower alkyl groups for R 1 ′ and R 2 ′,
Examples of the lower alkoxy group include the same groups as those exemplified for A 1 and A 2 .

【００４５】本発明で用いられるアゾ系化合物は公知の
方法で、例えば特開平6-287463号公報、特開昭56-12838
0号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、
一般式（Ｖ）で示されるものであれば特に限定はされな
いが、好ましくは、一般式（VIII）The azo compound used in the present invention can be prepared by known methods, for example, as described in JP-A-6-287463 and JP-A-56-12838.
It can be manufactured according to the method described in No. 0 publication,
There is no particular limitation as long as it is represented by the general formula (V), but preferably the compound represented by the general formula (VIII)

【００４６】[0046]

【化１８】 （VIII）Embedded image (VIII)

【００４７】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1’及び
Ｒ2’は前記の意味を有する。）で示されるアゾ系化合
物又はその塩、或いは一般式（IX）(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 1 ′ and R 2 ′ have the above-mentioned meanings) or a salt thereof, or a general formula (IX)

【００４８】[0048]

【化１９】 （IX）Embedded image (IX)

【００４９】（式中、Ｘ3、Ｒ7、Ｗ3及びＺ5は前記の意
味を有する。）で示されるアゾ系化合物であり、より好
ましくは、一般式（Ｘ）(Wherein X 3 , R 7 , W 3 and Z 5 have the above-mentioned meanings), and more preferably an azo compound represented by the general formula (X)

【００５０】[0050]

【化２０】 （Ｘ）Embedded image (X)

【００５１】（式中、Ｘ3、Ｚ3、Ｚ5、Ｗ3及びＲ7は前
記の意味を有する。）で示されるアゾ系化合物または、
一般式（XI）(Wherein X 3 , Z 3 , Z 5 , W 3 and R 7 have the above-mentioned meanings) or
General formula (XI)

【００５２】[0052]

【化２１】 （XI）Embedded image (XI)

【００５３】（式中、Ｒ7及びＺ5は前記の意味を有す
る。）で示されるアゾ系化合物である。(Wherein, R 7 and Z 5 have the same meanings as described above).

【００５４】本発明で用いられるジオキサジン系化合物
(Ｉ)及びアゾ系化合物（IV)は、遊離酸の形であっても
よいし、その塩の形であってもよいし、それらの混合物
であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩の形であり、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩の形であることが特に好ましい。また、
本発明の反応染料組成物は、一般式（I）で示されるオ
キサジン系化合物を２種類以上含有してもよく、一般式
（IV）で示されるアゾ系化合物を２種類以上含有してい
てもよい。Dioxazine compound used in the present invention
(I) and the azo compound (IV) may be in the form of a free acid, a salt thereof, or a mixture thereof. Preferably, it is in the form of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and particularly preferably in the form of a sodium salt, a potassium salt or a lithium salt. Also,
The reactive dye composition of the present invention may contain two or more oxazine compounds represented by the general formula (I) or two or more azo compounds represented by the general formula (IV). Good.

【００５５】本発明の反応染料組成物中、各化合物の含
有割合は特に限定されないが、ジオキサジン系化合物
（Ｉ）とアゾ系化合物（IV）を含有する組成物におい
て、ジオキサジン系化合物（Ｉ）とアゾ系化合物（IV）
の総重量100部当り、ジオキサジン系化合物（Ｉ）を１
〜９９重量部含有するものが好ましい。In the reactive dye composition of the present invention, the content ratio of each compound is not particularly limited, but in the composition containing the dioxazine compound (I) and the azo compound (IV), the content of the dioxazine compound (I) Azo compounds (IV)
Of dioxazine compound (I) per 100 parts by weight of
Those containing up to 99 parts by weight are preferred.

【００５６】本発明の反応染料組成物は、ジオキサジン
系化合物（Ｉ）とアゾ系化合物（IV）を混合することに
より得られるが、その混合方法は特に限定されない。染
色に用いられる前に予め混合したものであっても良い
し、染色浴中で混合したものであっても差し支えない。The reactive dye composition of the present invention can be obtained by mixing the dioxazine compound (I) and the azo compound (IV), but the mixing method is not particularly limited. They may be mixed before being used for dyeing or may be mixed in a dyeing bath.

【００５７】本発明の染料混合物は、所望の色相を得る
ために、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲
で、他の染料と混合して使用してもよい。かかる他の染
料としては、例えば、C.I.Reactive Yellow 145、C.
I.Reactive Red 222、C.I.Reactive Red 223、C.I.
Reactive Red 195、C.I.Reactive Blue 221が好ま
しいが、特に制約はなく、反応基としてスルファ−トエ
チルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリア
ジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸ト
リアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノク
ロロピリミジン基、α−ブロモアクリルアミド基、及
び、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なく
とも１つ以上有する染料や、公知の染料を用いることが
できる。公知の染料としては、例えば、または、Sumifi
x 、Sumifix Supra、Remazol、Realan、Levafix、Pro
cion、Cibacron、Basilen、Drimarene、Drimalan、Kaya
cion、Kayacelon React、Lanasolなどの冠称名で市販
されている染料、更には、特開昭５０−１７８号、特開
昭５６−９４８３号、特開昭５６−１５４８１号、特開
昭５６−１１８９７６号、特開昭５６−１２８３８０
号、特開昭５７−２３６５号、特開昭５７−８９６７９
号、特開昭５７−１４３３６０号、特開昭５９−１５４
５１号、特開昭５８−１９１７５５号、特開昭５９−９
６１７４号、特開昭５９−１６１４６３号、特開昭６０
−６７５４号、特開昭６０−１２３５５９号、特開昭６
０−２２９９５７号、特開昭６０−２６０６５４号、特
開昭６１−１２６１７５号、特開昭６１−１５５４６９
号、特開昭６１−２２５２５６号、特開昭６３−７７９
７４号、特開昭６３−２２５６６４号、特開平１−１８
５３７０号、特開平３−７７０号、特開平５−２４７３
６６、特開平６−２８７４６３の各公報に記載されてい
る染料、及びC.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive
Blue 49で表される染料等が例示される。The dye mixture of the present invention may be used by mixing with other dyes, if necessary, in order to obtain a desired hue, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. As such other dyes, for example, CIReactive Yellow 145, C.I.
I. Reactive Red 222, CI Reactive Red 223, CI
Reactive Red 195 and CI Reactive Blue 221 are preferred, but there is no particular limitation, and the reactive group is a sulfatoethylsulfone group, a vinylsulfone group, a monochlorotriazine group, a monofluorotriazine group, a mononicotinic acid triazine group, a dichlorotriazine group, or difluoro. A dye having at least one of a monochloropyrimidine group, an α-bromoacrylamide group, and a trichloropyrimidine group, and a known dye can be used. Known dyes include, for example, or Sumifi
x, Sumifix Supra, Remazol, Realan, Levafix, Pro
cion, Cibacron, Basilen, Drimarene, Drimalan, Kaya
Cion, Kayacelon React, Lanasol and other commercially available dyes, and furthermore, JP-A-50-178, JP-A-56-9483, JP-A-56-15481, JP-A-56-118976. No., JP-A-56-128380
JP-A-57-2365, JP-A-57-89679
JP-A-57-143360, JP-A-59-154
No. 51, JP-A-58-191755, JP-A-59-9
No. 6174, JP-A-59-161463, JP-A-60-161
No.-6754, JP-A-60-123559, JP-A-6-123559
0-229957, JP-A-60-260654, JP-A-61-126175, JP-A-61-155469.
JP-A-61-225256, JP-A-63-779
No. 74, JP-A-63-225664, JP-A-1-18
5370, JP-A-3-770, JP-A-5-2473
66, dyes described in JP-A-6-287463, CIReactive Blue 19, CIReactive
Dyes represented by Blue 49 are exemplified.

【００５８】本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、
無水芒硝や食塩などの無機塩、β−ナフタレンスルホン
酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフト
ール系化合物等の分散剤、ジ−2−エチルヘキシルテレ
フタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、
燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水
軟化剤、公知の染色助剤、その他の染料等を含有するこ
とができる。The reactive dye composition of the present invention may optionally contain
Inorganic salts such as anhydrous sodium sulfate and salt, dispersants such as β-sodium naphthalenesulfonate / formalin condensate, sodium methylnaphthalenesulfonate / formalin condensate, acetylaminonaphthol compounds, and dusts such as di-2-ethylhexyl terephthalate Anti-scattering agent, sodium acetate,
It may contain a pH buffer such as sodium phosphate, a water softener such as polyphosphate, a known dyeing aid, and other dyes.

【００５９】本発明の反応染料組成物は、その形態にお
いて特に限定されるものではなく公知の形態でよいが、
粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっ
ても差し支えない。The reactive dye composition of the present invention is not particularly limited in its form, and may be in a known form.
It may be in the form of powder, granule, or liquid.

【００６０】本発明では、かかる反応染料組成物を用い
ることを特徴とする、含窒素繊維材料または含窒素繊維
を含有する繊維材料の染色方法をも提供する。かかる含
窒素繊維材料は、特に限定されるものではないが、例え
ば、羊毛、絹、6−ナイロン、6，6一ナイロンやポリウ
レタン等の天然あるいは合成含窒素繊維およびこれらの
混用品が例示される。該混用品としては、例えば、羊毛
／ポリエステル、羊毛／アクリル混交品等が例示され
る。本発明の方法で使用する繊維材料の形状としては、
わた状のばら材料、トップ、糸、反物など広範囲のもの
が含まれる。本発明の反応染料組成物は、公知の種々の
染色方法に適用することができる。例えば、含窒素繊維
材料の染色は、まず酸性ないし弱酸性において６０〜１
２０℃の温度で染料を繊維に吸尽させ、次に固着させる
ために染浴をアルカリ性に変化させて染色する方法が例
示される。合窒素繊維材料の染色の際、染浴を酸性ない
し弱酸性にするのに使用する酸としては酢酸、酢酸アン
モニウム、硫酸、蟻酸、硫酸アンモニウムが例示される
が、酸としてはこれに限定されない。合窒素繊維材料の
染色の際、染浴に均染助剤を加えることもできる。それ
は好ましくは、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤ならびに
これらの混合物を含んだ均染助剤またはこれらの均染助
剤の混合物である。特に好ましい均染助剤は非イオン界
面活性剤および両性界面活性剤である。含窒素繊維材料
の染色の際、染浴に助剤としてさらに、各種の塩、特に
アルカリ金属塩、例えば硫酸ナトリウムを加えることが
できる。The present invention also provides a method for dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing nitrogen-containing fiber, characterized by using such a reactive dye composition. Such a nitrogen-containing fiber material is not particularly limited, and examples thereof include natural or synthetic nitrogen-containing fibers such as wool, silk, 6-nylon, 6,61-nylon and polyurethane, and mixed products thereof. . Examples of the mixed product include wool / polyester, mixed wool / acrylic products, and the like. As the shape of the fiber material used in the method of the present invention,
It includes a wide range of materials such as cotton-like loose materials, tops, threads, and cloths. The reactive dye composition of the present invention can be applied to various known dyeing methods. For example, the dyeing of a nitrogen-containing fiber material is first carried out in an acidic or weakly acidic state at 60-1.
A method is exemplified in which the dye is exhausted to the fiber at a temperature of 20 ° C., and then the dyeing bath is changed to alkaline for dyeing to fix the dye. When dyeing the combined nitrogen fiber material, the acid used to make the dyeing bath acidic or weakly acidic includes, for example, acetic acid, ammonium acetate, sulfuric acid, formic acid, and ammonium sulfate, but the acid is not limited thereto. When dyeing the combined nitrogen fiber material, a leveling assistant can be added to the dye bath. It is preferably a leveling aid comprising anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants and mixtures thereof or a mixture of these leveling aids. Particularly preferred leveling aids are nonionic and amphoteric surfactants. When dyeing the nitrogen-containing fiber material, various salts, particularly alkali metal salts, for example, sodium sulfate, can be further added to the dyeing bath as an auxiliary.

【００６１】含窒素系繊維材料の染色の際、染浴にはさ
らにその他の添加剤、例えば羊毛保護剤、湿潤剤および
消泡剤を加えることができる。含窒素繊維材料の染色の
際、酸性ないし弱酸性において染料を繊維に吸尽させた
後、染浴をアルカリ性に変化させる際のｐＨの調整は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミ
ン、グァニジンまたはその塩を用いて行われるが、特に
好ましいｐＨ調整剤はアンモニア、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン、グァ
ニジン炭酸塩である。ついで染色物を十分に水洗した
後、残留アルカリを中和するため酢酸もしくは蟻酸で洗
浄する。その後、水洗し乾燥する。When dyeing the nitrogen-containing fiber material, other additives such as a wool protecting agent, a wetting agent and an antifoaming agent can be added to the dyeing bath. When dyeing a nitrogen-containing fiber material, the pH is adjusted when the dye bath is changed to alkaline after the dye is exhausted to the fiber in an acidic or weakly acidic state,
The reaction is carried out using an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, ammonia, hexamethylenetetramine, guanidine or a salt thereof. Particularly preferred pH adjusters are ammonia, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, hexane. Methylenetetramine and guanidine carbonate. Subsequently, the dyed product is sufficiently washed with water, and then washed with acetic acid or formic acid to neutralize the residual alkali. Then, it is washed with water and dried.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の反応染料組成物は、含窒素繊維
材料の染色において、染料の凝集が発生せず、高い吸尽
性及び固着性を示し、染色の再現性、均染性、洗浄性に
優れ、高いビルドアップ性を有し、かつ各種堅牢度、特
に耐光堅牢度、汗堅牢度、ポッティング堅牢度、湿摩擦
堅牢度、洗濯堅牢度、水堅牢度が優れる染色物を与え
る。The reactive dye composition of the present invention does not cause agglomeration of the dye when dyeing a nitrogen-containing fiber material, exhibits high exhaustion and fixability, and provides reproducibility of dyeing, level dyeing and washing. A dyed product having excellent fastness, high build-up property, and excellent in various fastnesses, particularly, light fastness, sweat fastness, potting fastness, wet rub fastness, washing fastness, and water fastness.

【００６３】[0063]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、例中、部及び％は重量部及び重量％を意
味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.

【００６４】実施例１ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（１）Example 1 10 parts of a worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
Formula (1) in the form of the free acid

【００６５】[0065]

【化２２】 （１）Embedded image (1)

【００６６】で示される染料０．２５部及び遊離酸の形
で式（２）In the form of free acid in the form of 0.25 part of a dye of formula (2)

【００６７】[0067]

【化２３】 （２）Embedded image (2)

【００６８】で示される染料０．３８部を、各々水溶液
にして添加した。その後、染浴の温度を１℃／分で１０
０℃まで昇温し、同温度で６０分間保持した。その後排
水し、軟化水４００部を加えて８０℃に昇温し、２５％
アンモニア水溶液約０．４部を加えてｐＨを８．５に
し、２０分間保持した。ついで染色物を十分水洗した
後、酢酸で中和し、水洗後、乾燥した。その結果、均一
で斑の無い濃い紺色の染色物が得られた。得られた染色
物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であった。また、
本染料組成物の酸性染色における残浴、アルカリ処理残
浴および染色後の洗浄残液の着色度は小さく、吸尽・固
着性および洗浄性に優れていた。Each of 0.38 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. Thereafter, the temperature of the dyeing bath is increased at a rate of 1 ° C./min for 10 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at the same temperature for 60 minutes. Thereafter, the water was drained, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 80 ° C, and 25%
About 0.4 part of an aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 and maintained for 20 minutes. Subsequently, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with acetic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Also,
The coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００６９】実施例２ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（３）Example 2 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
Formula (3) in the form of the free acid

【００７０】[0070]

【化２４】 （３）Embedded image (3)

【００７１】で示される染料０．０３部及び遊離酸の形
で式（４）In the form of 0.03 part of the dye represented by the formula (4)

【００７２】[0072]

【化２５】 （４）Embedded image (4)

【００７３】で示される染料０．５９部を、各々水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１００℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水４００部を加えて８０℃に昇温し、炭酸水素ナト
リウム約２部を加えてｐＨを８．７にし、その状態で２
０分間保持した。ついで染色物を十分水洗した後、酢酸
で中和し、さらに水洗し乾燥した。その結果、均一で斑
の無い濃い紺色の染色物が得られた。得られた染色物の
耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であった。また、本染
料組成物の酸性染色における残浴、アルカリ処理残浴お
よび染色後の洗浄残液の着色度は小さく、吸尽・固着性
および洗浄性に優れていた。0.59 parts of the dye represented by the formula (1) were added in the form of aqueous solutions. The temperature of the dyeing bath was raised to 100 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 80 ° C., and about 2 parts of sodium hydrogen carbonate was added to adjust the pH to 8.7.
Hold for 0 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with acetic acid, further washed with water and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００７４】実施例３ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（５）Example 3 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
Formula (5) in the form of the free acid

【００７５】[0075]

【化２６】 （５）Embedded image (5)

【００７６】で示される染料０．１４部、遊離酸の形で
式（６）0.14 part of the dye represented by the formula (6) in the form of the free acid

【００７７】[0077]

【化２７】 （６）Embedded image (6)

【００７８】で示される染料０．１２部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１００℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水４００部を加えて６０℃に昇温し、炭酸ナトリウ
ム約０．８部を加えてｐＨを１０にし、その状態で２０
分間保持した。ついで、染色物を十分水洗した後、酢酸
で中和し、水洗後、乾燥した。その結果、均一で斑の無
い濃い紺色の染色物が得られた。得られた染色物の耐光
堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であった。また、本染料組
成物の酸性染色における残浴、アルカリ処理残浴および
染色後の洗浄残液の着色度は小さく、吸尽・固着性及び
洗浄性に優れていた。Each of 0.12 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 100 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added and the temperature was raised to 60 ° C., about 0.8 parts of sodium carbonate was added to adjust the pH to 10, and in that state,
Hold for minutes. Then, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with acetic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment and the residual cleaning solution after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００７９】実施例４ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（７）Example 4 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
Formula (7) in the form of the free acid

【００８０】[0080]

【化２８】 （７）Embedded image (7)

【００８１】で示される染料０．１８部および遊離酸の
形で式（２）で示される染料０．４２部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１００℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水４００部を加えて８０℃に昇温し、２５％アンモ
ニア水溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加えて、
ｐＨを9．０にし、その状態で２０分間保持した。つい
で染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾
燥した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物が
得られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度
は良好であった。また、本染料組成物の酸性染色におけ
る残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着
色度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れてい
た。0.18 parts of the dye of the formula (1) and 0.42 parts of the dye of the formula (2) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 100 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 80 ° C., about 0.4 parts of a 25% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added,
The pH was adjusted to 9.0 and kept there for 20 minutes. Subsequently, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００８２】実施例５ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（８）Example 5 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
Formula (8) in the form of the free acid

【００８３】[0083]

【化２９】 （８）Embedded image (8)

【００８４】で示される染料０．１５部および遊離酸の
形で式（９）0.15 part of the dye represented by the formula (9)

【００８５】[0085]

【化３０】 （９）Embedded image (9)

【００８６】で示される染料０．１５部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１０５℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、炭酸ナトリウム
約０．８部および無水芒硝１２部を加えてｐＨを９．５
にし、その状態で、２０分間保持した。ついで、染色物
を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥した。
その結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物が得られ
た。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好
であった。また、本染料組成物の酸性染色における残
浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色度
は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。Each of 0.15 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 105 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added and the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.8 parts of sodium carbonate and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 9.5.
And kept in that state for 20 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried.
As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００８７】実施例６ ウールサージ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（８）で示される染料０．３２部
および遊離酸の形で式（１０）Example 6 10 parts of wool surge were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 part of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. Then 0.32 parts of the dye of the formula (8) in the form of the free acid and of the formula (10) in the form of the free acid

【００８８】[0088]

【化３１】 （１０）Embedded image (10)

【００８９】で示される染料０．２８部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で105℃まで昇
温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、軟
化水400部を加えて６０℃に昇温し、炭酸ナトリウム約
０．８部および無水芒硝１２部を加えてpＨを９．５に
し、その状態で、２０分間保持した。ついで、染色物を
十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥した。そ
の結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物が得られた。
得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であ
った。また、本染料組成物の酸性染色における残浴、ア
ルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色度は小さ
く、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。Each of 0.28 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 105 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. After draining, 400 parts of softened water was added and the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.8 part of sodium carbonate and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 9.5, and the state was maintained for 20 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained.
The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００９０】実施例７ ウールサージ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（１１）Example 7 10 parts of wool surge were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. Then, in the form of the free acid, the formula (11)

【００９１】[0091]

【化３２】 （１１）Embedded image (11)

【００９２】で示される染料０．３部および遊離酸の形
で式（９）で示される染料０．３部を各々、水溶液にし
て添加した。染浴の温度を１℃／分で１００℃まで昇温
し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、軟化
水400部を加えて６０℃に昇温し、２５％アンモニア水
溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加えて、ｐＨを
８．５にした。その状態で、２０分間保持した。つい
で、染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、
乾燥した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物
が得られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢
度は良好であった。また、本染料組成物の酸性染色にお
ける残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の
着色度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れてい
た。0.3 part of the dye of the formula (9) and 0.3 part of the dye of the formula (9) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 100 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. After draining, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.4 part of a 25% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 8.5. In that state, it was held for 20 minutes. Then, after thoroughly washing the dyed material with water, neutralized with formic acid, washed with water,
Dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００９３】実施例８ ウールサージ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（１２）Example 8 10 parts of wool surge were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. Then the formula (12) in the form of the free acid

【００９４】[0094]

【化３３】 Embedded image

【００９５】で示される染料０．２４部および遊離酸の
形で式（１３）In the form of 0.24 parts of a dye of the formula (13)

【００９６】[0096]

【化３４】 （１３）Embedded image (13)

【００９７】染浴の温度を１℃／分で100℃まで昇温
し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、軟化
水400部を加えて６０℃に昇温し、２５％アンモニア水
溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加えて、ｐＨを
８．５にし、その状態で、２０分間保持した。ついで、
染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥
した。その結果、均一で斑の無い濃い青色の染色物が得
られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は
良好であった。また、本染料組成物の酸性染色における
残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色
度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。The temperature of the dyeing bath was raised at a rate of 1 ° C./min to 100 ° C. and kept at the same temperature for 60 minutes. Thereafter, the water was drained, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.4 part of a 25% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 8.5. Held. Then
After sufficiently washing the dyed product with water, it was neutralized with formic acid, washed with water and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【００９８】実施例９ ウールサージ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（１４）Example 9 10 parts of wool surge were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 part of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. Then the formula (14) in the form of the free acid

【００９９】[0099]

【化３５】 （１４）Embedded image (14)

【０１００】で示される染料０．４９部および遊離酸の
形で式（１５）In the form of free acid, 0.49 part of the dye of the formula (15)

【０１０１】[0101]

【化３６】 （１５）Embedded image (15)

【０１０２】で示される染料０．１１部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で100℃まで昇
温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、軟
化水400部を加えて６０℃に昇温し、炭酸ナトリウム約
０．８部および無水芒硝１２部を加えてｐＨを９．５に
し、その状態で、２０分間保持した。ついで、染色物を
十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥した。そ
の結果、均一で斑の無い青色の染色物が得られた。得ら
れた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であっ
た。また、本染料組成物の酸性染色における残浴、アル
カリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色度は小さ
く、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。Each of 0.11 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised at a rate of 1 ° C./min to 100 ° C. and kept at the same temperature for 60 minutes. After draining, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.8 part of sodium carbonate and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 9.5, and the state was maintained for 20 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform stain-free blue dyed product was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１０３】実施例１０ ウールトップ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（１６）Example 10 10 parts of a wool top were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 part of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. Then the formula (16) in the form of the free acid

【０１０４】[0104]

【化３７】 （１６）Embedded image (16)

【０１０５】で示される染料０．１５部および遊離酸の
形で式（１７）0.15 parts of a dye of the formula (17) in the form of the free acid

【０１０６】[0106]

【化３８】 （１７）Embedded image (17)

【０１０７】で示される染料０．１７部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１０５℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、２５％アンモニ
ア水溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加えて、ｐ
Ｈを８．５にし、その状態で、２０分間保持した。つい
で、染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、
乾燥した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物
が得られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢
度は良好であった。また、本染料組成物の酸性染色にお
ける残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の
着色度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れてい
た。Each of 0.17 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 105 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added and the temperature was raised to 60 ° C., about 0.4 parts of a 25% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added, and p
H was adjusted to 8.5 and kept there for 20 minutes. Then, after thoroughly washing the dyed material with water, neutralized with formic acid, washed with water,
Dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１０８】実施例１１ ウールトップ１０部を、軟化水４００部、酢酸０．２
部、無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む
浴中で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理し
た。ついで、遊離酸の形で式（７）で示される染料０．
４２部および遊離酸の形で式（１８）Example 11 10 parts of a wool top were mixed with 400 parts of softened water and 0.2 parts of acetic acid.
The dyeing liquor was treated at 50 ° C. for 15 minutes in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant while stirring. The dyes of formula (7) in free acid form are then added.
Formula (18) in the form of 42 parts and the free acid

【０１０９】[0109]

【化３９】 （１８）Embedded image (18)

【０１１０】で示される染料０．１８部を各々、水溶液
にして添加した。染浴の温度を１℃／分で１００℃まで
昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、
軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、炭酸ナトリウム
約０．８部および無水芒硝１２部を加えてｐＨを９．５
にし、その状態で、２０分間保持した。ついで、染色物
を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥した。
その結果、均一で斑の無い濃い青色の染色物が得られ
た。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好
であった。また、本染料組成物の酸性染色における残
浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色度
は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。Each of 0.18 parts of the dyes represented by the following formulas was added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 100 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. Then drain,
400 parts of softened water was added and the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.8 parts of sodium carbonate and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 9.5.
And kept in that state for 20 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried.
As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１１１】実施例１２ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（１１）で示される染料０．３５部およ
び遊離酸の形で式（１８）で示される染料０．０２５部
を各々、水溶液にして添加した。染浴の温度を１℃／分
で105℃まで昇温し、同温度で６０分間保持した。その
後、排水し、軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、炭
酸水素ナトリウム約２部を加えてｐＨを８．７にし、そ
の状態で、２０分間保持した。ついで、染色物を十分水
洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥した。その結
果、均一で斑の無い濃い青色の染色物が得られた。得ら
れた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は良好であっ
た。また、本染料組成物の酸性染色における残浴、アル
カリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色度は小さ
く、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。Example 12 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
0.35 part of the dye of the formula (11) in the form of the free acid and 0.025 part of the dye of the formula (18) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised to 105 ° C. at a rate of 1 ° C./min and kept at the same temperature for 60 minutes. After draining, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and about 2 parts of sodium hydrogen carbonate was added to adjust the pH to 8.7, and the state was maintained for 20 minutes. Next, the dyed product was sufficiently washed with water, neutralized with formic acid, washed with water, and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１１２】実施例１３ ウールサージ１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、
無水芒硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中
で、染液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。つ
いで、遊離酸の形で式（１９）Example 13 10 parts of wool surge were mixed with 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid,
The dyeing liquor was treated in a bath containing 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of amphoteric surfactant at 50 ° C. for 15 minutes with stirring. The formula (19) in the form of the free acid is then

【０１１３】[0113]

【化４０】 （１９）Embedded image (19)

【０１１４】で示される染料０．２部および遊離酸の形
で式（１８）で示される染料０．１部を各々、水溶液に
して添加した。染浴の温度を１℃／分で100℃まで昇温
し、同温度で６０分間保持した。その後、排水し、軟化
水400部を加えて６０℃に昇温し、５％アンモニア水溶
液約０．４部および無水芒硝１２部を加えて、ｐＨを
８．５にし、その状態で、２０分間保持した。ついで、
染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、水洗後、乾燥
した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色の染色物が得
られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度は
良好であった。また、本染料組成物の酸性染色における
残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗浄残液の着色
度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に優れていた。0.2 part of the dye represented by the formula (1) and 0.1 part of the dye represented by the formula (18) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. The temperature of the dyeing bath was raised at a rate of 1 ° C./min to 100 ° C. and kept at the same temperature for 60 minutes. Thereafter, the water was drained, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., and about 0.4 part of a 5% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 8.5. Held. Then
After sufficiently washing the dyed product with water, it was neutralized with formic acid, washed with water and dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１１５】実施例１４ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（１１）で示される染料０．４部および
遊離酸の形で式（１０）で示される染料０．３部を各
々、水溶液にして添加した。染浴の温度を１℃／分で10
0℃まで昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、
排水し、軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、５％ア
ンモニア水溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加え
て、ｐＨを８．５にし、その状態で、２０分間保持し
た。ついで、染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、
水洗後、乾燥した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色
の染色物が得られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び
湿潤堅牢度は良好であった。また、本染料組成物の酸性
染色における残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗
浄残液の着色度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に
優れていた。Example 14 10 parts of the worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
0.4 part of the dye of the formula (11) in the form of the free acid and 0.3 part of the dye of the formula (10) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. Dye bath temperature at 1 ° C / min 10
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at the same temperature for 60 minutes. afterwards,
After draining, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., about 0.4 parts of a 5% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 8.5, and the state was maintained for 20 minutes. . Then, after thoroughly washing the dyed material with water, neutralized with formic acid,
After washing with water, it was dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

【０１１６】実施例１５ 梳毛糸１０部を、軟化水400部、酢酸０．２部、無水芒
硝２部および両性界面活性剤０．３部を含む浴中で、染
液を攪拌しながら５０℃で１５分間処理した。ついで、
遊離酸の形で式（１６）で示される染料０．２１部およ
び遊離酸の形で式（９）で示される染料０．３５部を各
々、水溶液にして添加した。染浴の温度を１℃／分で10
0℃まで昇温し、同温度で６０分間保持した。その後、
排水し、軟化水400部を加えて６０℃に昇温し、５％ア
ンモニア水溶液約０．４部および無水芒硝１２部を加え
て、ｐＨを８．５にし、その状態で、２０分間保持し
た。ついで、染色物を十分水洗した後、蟻酸で中和し、
水洗後、乾燥した。その結果、均一で斑の無い濃い紺色
の染色物が得られた。得られた染色物の耐光堅牢度及び
湿潤堅牢度は良好であった。また、本染料組成物の酸性
染色における残浴、アルカリ処理残浴および染色後の洗
浄残液の着色度は小さく、吸尽・固着性および洗浄性に
優れていた。Example 15 10 parts of a worsted yarn were placed in a bath containing 400 parts of softened water, 0.2 parts of acetic acid, 2 parts of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of an amphoteric surfactant while stirring the dyeing liquor at 50 ° C. For 15 minutes. Then
0.21 part of the dye of the formula (16) in the form of the free acid and 0.35 part of the dye of the formula (9) in the form of the free acid were each added in the form of an aqueous solution. Dye bath temperature at 1 ° C / min 10
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at the same temperature for 60 minutes. afterwards,
After draining, 400 parts of softened water was added, the temperature was raised to 60 ° C., about 0.4 parts of a 5% aqueous ammonia solution and 12 parts of anhydrous sodium sulfate were added to adjust the pH to 8.5, and the state was maintained for 20 minutes. . Then, after thoroughly washing the dyed material with water, neutralized with formic acid,
After washing with water, it was dried. As a result, a uniform dark blue dyeing product having no spots was obtained. The light fastness and wet fastness of the obtained dyed product were good. Further, the coloring degree of the residual bath in the acid dyeing of the present dye composition, the residual bath in the alkali treatment, and the residual washing liquid after the dyeing was small, and the dye composition was excellent in exhaustion / fixing property and detergency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池応 真英 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 化染料テック株式会社内 Ｆターム(参考） 4H056 JA06 JA11 JB01 JB02 JB03 JB04 JC01 JD03 JD13 JD25 JE03 4H057 AA01 AA02 BA07 BA22 BA24 DA01 DA21 GA07 HA05 HA06 JA10 JB02  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masahide Ikeo 3-1-198 Kasuganaka, Konohana-ku, Osaka-shi F-term (reference) in Sumika Dye-Tech Co., Ltd. 4H056 JA06 JA11 JB01 JB02 JB03 JB04 JC01 JD03 JD13 JD25 JE03 4H057 AA01 AA02 BA07 BA22 BA24 DA01 DA21 GA07 HA05 HA06 JA10 JB02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（I）で示されるジオキサジン
系化合物又はその塩、及び、下記一般式（IV）で示され
るアゾ系化合物又はその塩を含有することを特徴とする
反応染料組成物。 【化１】 （I） 〔式中、Ｔ1およびＴ2 は互いに独立に水素原子、塩素
原子、臭素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たは非繊維反応性の置換基を有していてもよいアリール
オキシ基を、Ａ1 及びＡ2 は水素原子、塩素原子、臭
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはカル
ボキシル基を、Ｒは水素原子または非繊維反応性の置換
基を有していてもよい低級アルキル基を、Ｘ1はフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、低級アルコキシ基、非繊維
反応性の置換基を有していてもよいアミノ基または下記
一般式（II） −Ｎ（Ｒ1）−Ｗ1 −ＳＯ2−Ｚ1 （II） ｛式中、Ｒ1は水素原子または非繊維反応性の置換基を
有していてもよい低級アルキル基を、Ｗ1 は非繊維反
応性の置換基を有していてもよいアルキレン基、非繊維
反応性の置換基を有していてもよいフェニレン基又は非
繊維反応性の置換基を有していてもよいナフチレン基
を、Ｚ1 は −ＣＨ＝ＣＨ2 または− ＣＨ2 ＣＨ2
Ｚ1’（Ｚ1’はアルカリの作用で脱離する基）で示さ
れる基を表す。｝で示される繊維反応性基を、Ｘ2はフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、低級
アルコキシ基、非繊維反応性の置換基を有していてもよ
いアミノ基、窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるア
ミノ基、または下記一般式（III） −Ｎ（ Ｒ2）−Ｗ2 −ＳＯ2-Ｚ2 （III） ｛式中、Ｒ2 は水素原子または非繊維反応性の置換基
を有していてもよいアルキル基を、Ｗ2 は非繊維反応
性の置換基を有していてもよいアルキレン基、非繊維反
応性の置換基を有していてもよいフェニレン基又は非繊
維反応性の置換基を有していてもよいナフチレン基を、
Ｚ2 は −ＣＨ＝ＣＨ2 または− ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｚ
2'（Ｚ2'はアルカリの作用で脱離する基）で示される基
を表す。｝で示される繊維反応性基を表す。ただし、Ｘ
1およびＸ2の少なくとも一方は前記一般式（II）及び一
般式（III）で示される繊維反応性基である。〕； 【化２】 (IV) ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル
基又はスルホ基を表わす。Ｒ1'及びＲ2'は互いに独立
に、一般式−ＳＯ2Ｚ3｛式中、Ｚ3は −ＣＨ＝ＣＨ2
または− ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ3'（Ｚ3'はアルカリの作用
で脱離する基）を表す。｝で示される繊維反応性基、一
般式-Ａ-ＳＯ2Ｚ4｛式中、Ｚ4は −ＣＨ＝ＣＨ2 また
は− ＣＨ2ＣＨ2 Ｚ4'（Ｚ4'はアルカリの作用で脱離
する基）を表わし、Ａは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2−で示される基を表す。｝で示される
繊維反応性基、一般式(V) 【化３】 (V) ｛式中、Ｒ7は水素原子又は非繊維反応性基で置換され
ていてもよい低級アルキル基を、X3はフッ素原子、塩素
原子または非繊維反応性基で置換されていてもよいアミ
ノ基を表わす。Ｗ3は、アルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表わし、これらはいずれも非繊維反
応性の置換基を有していてもよい。Ｌは、水素原子また
は一般式−ＳＯ2Ｚ5（式中、Ｚ5は−ＣＨ＝ＣＨ2又は一
般式−ＣＨ 2ＣＨ2Ｚ5’を表し、ここで、Ｚ5’はアルカ
リの作用で脱離する基を表わす。）｝で示される繊維反
応性基、式（VI） 【化４】 （VI）で示される繊維反応性基、水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基或いはスルホ
基を表わす。但し、Ｒ1’及びＲ2’の少なくとも一方
は、一般式−ＳＯ2Ｚ3，一般式−Ａ−ＳＯ2Ｚ4，一般式
（V）及び一般式（VI）で示される繊維反応性基のいず
れかを表わす。｝1. A dioxazine represented by the following general formula (I)
Or a salt thereof, and represented by the following general formula (IV)
Characterized by containing an azo compound or a salt thereof
Reactive dye composition. Embedded image(I) [where T1And TTwo Are independently hydrogen and chlorine
Atom, bromine atom, lower alkyl group, lower alkoxy group
Or an aryl optionally having a non-fiber-reactive substituent
An oxy group represented by A1 And ATwo Is hydrogen atom, chlorine atom, odor
Elemental atom, lower alkyl group, lower alkoxy group or
R is a hydrogen atom or a non-fiber-reactive substituent.
A lower alkyl group which may have a group,1Is fluorine
Atom, chlorine atom, bromine atom, lower alkoxy group, non-fiber
An amino group which may have a reactive substituent or
General formula (II) -N (R1) -W1 -SOTwo-Z1 (II) ｛where R1Represents a hydrogen atom or a non-fiber-reactive substituent
A lower alkyl group which may be present,1 Is non-fiber anti
Alkylene group which may have a reactive substituent, non-fiber
A phenylene group which may have a reactive substituent or
Naphthylene group optionally having a fiber-reactive substituent
To Z1 Is -CH = CHTwo Or -CHTwo CHTwo
 Z1’(Z1’Is a group that leaves under the action of an alkali)
Represents a group. A fiber-reactive group represented by｝ is represented by XTwoIs
Nitrogen, chlorine, bromine, hydroxyl, lower
It may have an alkoxy group or a non-fiber-reactive substituent.
Amino groups and nitrogen atoms are ring members of an N-heterocyclic ring.
A amino group or the following general formula (III) -N (RTwo) -WTwo -SOTwo-ZTwo (III) ｛where RTwo Is a hydrogen atom or a non-fiber-reactive substituent
An alkyl group optionally havingTwo Is a non-fiber reaction
Alkylene group which may have a functional substituent,
A phenylene group or a non-fiber
A naphthylene group which may have a fiber-reactive substituent,
ZTwo Is -CH = CHTwo Or -CH Two CHTwo Z
Two'(ZTwo'Is a group which is eliminated by the action of an alkali)
Represents Represents a fiber-reactive group represented by｝. Where X
1And XTwoAt least one of the above formulas (II) and (I)
It is a fiber-reactive group represented by the general formula (III). ];(IV) [wherein, RThree, RFour, RFiveAnd R6Are independent of each other
, Lower alkyl group, lower alkoxy group, carboxyl
Represents a group or a sulfo group. R1'And RTwo'Are independent of each other
Has the general formula -SOTwoZThree｛Where ZThreeIs -CH = CHTwo 
Or -CHTwo CHTwo ZThree'(ZThree'Is the action of alkali
Represents a group which is eliminated by Fiber-reactive groups represented by｝
General formula -A-SOTwoZFour｛Where ZFourIs -CH = CHTwo Also
Is -CHTwoCHTwo ZFour'(ZFour'Is desorbed by the action of alkali
A represents -CHTwoCHTwo-, -CHTwoC
HTwoCHTwo-, -CONHCHTwoCHTwo-Or -CHTwoC
HTwoOCHTwoCHTwoRepresents a group represented by-. Indicated by｝
Fiber reactive group, general formula (V)(V) ｛where R7Is replaced by a hydrogen atom or a non-fiber reactive group
May be a lower alkyl group represented by XThreeIs a fluorine atom, chlorine
Amines optionally substituted with atoms or non-fiber reactive groups
A group represented by WThreeRepresents an alkylene group or a phenylene group.
Or naphthylene groups, all of which are non-fiber
It may have a responsive substituent. L is a hydrogen atom or
Is the general formula -SOTwoZFive(Where ZFiveIs -CH = CHTwoOr one
General formula -CH TwoCHTwoZFive’Where ZFive’Is an arca
Represents a group which is eliminated by the action of r. )｝
Responsive group, formula (VI)Fiber-reactive group represented by (VI), hydrogen atom, lower alkyl
Group, lower alkoxy group, carboxyl group or sulfo group
Represents a group. Where R1’And RTwo’
Is the general formula -SOTwoZThree, General formula -A-SOTwoZFour, General formula
Any of the fiber-reactive groups represented by (V) and general formula (VI)
Indicates ｝ 【請求項２】一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン系化合
物又はその塩と一般式（IV）で示されるアゾ系化合物又
はその塩の合計100重量部当り、一般式（I）で示される
ジオキサジン系化合物を１〜９９重量部含有する請求項
１に記載の反応染料組成物。2. A dioxazine compound represented by the general formula (I) per 100 parts by weight of the dioxazine compound represented by the general formula (I) or a salt thereof and an azo compound represented by the general formula (IV) or a salt thereof: The reactive dye composition according to claim 1, wherein the composition contains 1 to 99 parts by weight of the system compound. 【請求項３】一般式(I)で示されるジオキサジン系化合
物又はその塩が、下記一般式（VII） 【化５】 (VII) （式中、Ｘ1、Ｒ2及びＺ2は請求項１に記載の意味を表
す。）で示される化合物又はその塩である請求項１又は
２に記載の反応染料組成物。3. A dioxazine compound represented by the general formula (I) or a salt thereof, which is represented by the following general formula (VII): (VII) The reactive dye composition according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula ( 1 ) wherein X 1 , R 2 and Z 2 have the meanings described in claim 1 or a salt thereof. 【請求項４】一般式(IV)で示されるアゾ系化合物又はそ
の塩が、一般式（VIII） 【化６】 (VIII) （式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ1’及びＲ2’は請求項
１記載の意味を表す。）で示される化合物またはその塩
或いは一般式（IX） 【化７】 (IX) （式中、Ｘ3、Ｒ7、Ｗ3及びＺ5は請求項１に記載の意味
を表す。）で示される化合物又はその塩である請求項１
〜３のいずれかに記載の反応染料組成物。4. An azo compound represented by the general formula (IV) or a salt thereof, which is represented by the general formula (VIII): (VIII) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 1 ′ and R 2 ′ have the meanings described in claim 1) or a salt thereof, or a general formula (IX) Embedded image (IX) wherein X 3 , R 7 , W 3 and Z 5 are as defined in claim 1, or a salt thereof.
A reactive dye composition according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】一般式（IV)で示されるアゾ系化合物又は
その塩が、一般式(Ｘ) 【化８】 (Ｘ) （式中、Ｘ3，Ｚ3，Ｚ5、Ｒ7及びＷ3は請求項１に記載
の意味を表す。）で示される化合物またはその塩或いは
一般式（XI） 【化９】 （XI） （式中、Ｒ7及びＺ5は請求項１に記載の意味を表す。）
で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載
の反応染料組成物。5. An azo compound represented by the general formula (IV) or a salt thereof, which is represented by the general formula (X): (X) wherein X 3 , Z 3 , Z 5 , R 7 and W 3 have the meanings described in claim 1, or a salt thereof, or a compound of the general formula (XI): (XI) (wherein, R 7 and Z 5 represent the meaning described in claim 1)
The reactive dye composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の反応染料
組成物を用いることを特徴とする含窒素繊維材料または
含窒素繊維を含有する繊維材料の染色方法。6. A method for dyeing a nitrogen-containing fiber material or a fiber material containing a nitrogen-containing fiber, characterized by using the reactive dye composition according to any one of claims 1 to 5.
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