JP2001098077A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法及びペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹
脂を押出機10に供給し、洗浄液を注入し、前記樹脂を洗
浄し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所
から洗浄液を排出することにより、含水状態でかつ溶融
または半溶融状態のEVOHからケン化触媒残渣を効率良く
除去する。 【解決手段】含水かつ溶融または半溶融状態のEVOHは、
フルフライト部5により前方に向けて送られ、洗浄液添
加口2から洗浄液である水が供給される。次いで脱液部3
で過剰の水分が絞られ脱水される。この過剰水の脱水時
に、製造工程のケン化触媒残渣は洗浄され脱離される。
押出機内における樹脂溶融温度を70-170℃の範囲に保
ち、押出機から吐出した直後の含水率が5-40重量％とな
るように押出機内の水分量を調整し、押出後カットす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂（以下「ＥＶＯＨ」ともい
う。）の製造時に樹脂に含まれるケン化触媒残渣を効率
良く除去する方法及びそのペレットの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、ガスバリヤー性が高く、耐油・耐有機溶剤性、保香
性、透明性などに優れるため、食品包装用として広く使
用されている。食品包装用としては、押出成形によるフ
ィルム、ブロー成形によるボトル、真空成形による各種
パック類など様々な成形加工法が採用されている。この
ような様々な成形加工法においては、樹脂ペレットを押
出機に供給し、いったん溶融した後に成形加工が開始さ
れる。この場合、製造時に樹脂に含まれるケン化触媒残
渣がポリマー中に残っていると、熱安定性が悪化するこ
とがある。

【０００３】従来、前記ケン化触媒残渣をポリマーから
除去するため、樹脂ペレットを洗浄容器に入れ、固体状
態のまま洗浄液（水）と接触させ、樹脂ペレット内部か
ら拡散により外部に抽出させていた（特公昭５５−１９
２４２号公報）。

【０００４】しかしながら、前記従来の洗浄方法は時間
がかかり、大きな洗浄装置とスペースも必要であるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂の製造時に含まれるケン化触媒残渣を効率良く
除去し、省スペースで洗浄できるエチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂の製造方法及びそのペレットの製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂の製造時に含まれるケン化触媒残渣を除去する方法で
あって、前記樹脂を押出機に供給し、前記押出機の少な
くとも１箇所から洗浄液を注入し、前記樹脂を洗浄し、
前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗
浄液を排出することを特徴とする。この方法によれば、
押出機で含水状態でかつ溶融または半溶融状態のＥＶＯ
Ｈから、ケン化触媒残渣を効率良く除去できる。また、
省スペースでＥＶＯＨを洗浄できる。さらに、比較的低
温度でＥＶＯＨを洗浄できるので、ポリマーの劣化も防
止できる。

【０００７】次に本発明のエチレン−ビニルアルコール
共重合体樹脂ペレットの製造方法は、ケン化触媒残渣を
含むエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を押出機
に供給し、前記押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を
注入し、前記樹脂を洗浄し、前記洗浄液の注入部より下
流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出し、その後、押
出機から吐出してカットすることを特徴とする。この方
法によれば、前記第１番目の方法に加えて効率良くＥＶ
ＯＨのペレットの製造が可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、押出機に供給
するエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水率が
０．５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。

【０００９】また本発明においては、押出機に供給する
エチレン−ビニルアルコール共重合体に含まれるケン化
触媒残渣がアルカリ金属イオンであり、前記イオンの含
有量が金属換算で０．１〜５重量％の範囲であることが
好ましい。

【００１０】また本発明においては、洗浄後のエチレン
−ビニルアルコール共重合体に含まれるアルカリ金属イ
オンの含有量が金属換算で０．０５重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００１１】また本発明においては、洗浄液が、２５℃
におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液であることが
好ましい。

【００１２】また本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％
の範囲であることが好ましい。

【００１３】また本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のケン化度が８０％〜１００％の範
囲であることが好ましい。

【００１４】また本発明においては、洗浄液の排出が、
脱水スリット及び脱水孔から選ばれる少なくとも一つの
手段であることが好ましい。

【００１５】また本発明においては、押出機内の樹脂溶
融温度が７０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。

【００１６】また本発明においては、洗浄液を排出した
後、さらに脱水または脱気を行い、押出機から吐出した
直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように水分
量を調整することが好ましい。

【００１７】また本発明においては、押出機内で樹脂に
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１
種の添加剤を添加することが好ましい。

【００１８】また本発明においては、洗浄液を排出した
後、さらに脱水または脱気を行い、押出機から吐出した
直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように水分
率を調整シ、添加剤を添加した後、樹脂組成物を押出機
から吐出しカットすることが好ましい。

【００１９】また本発明においては、前記樹脂組成物を
カットした後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥す
ることが好ましい。

【００２０】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明方法の洗浄方法の一実施形態の概略工程図を示
す説明図である。２軸押出機１０のバレル１１の原料供
給口１からＥＶＯＨを供給する。含水かつ溶融または半
溶融状態のＥＶＯＨは、スクリュー１２のフルフライト
スクリュー部５ａにより前方に向けて送られ、洗浄液添
加部２から洗浄液である水が供給される。次に逆フライ
トスクリュー部６で混練される。次いでフルフライトス
クリュー部５ｂにより前方に向けて送られ、脱液部３で
過剰の水分が絞られ脱水される。この過剰水の脱水時
に、製造工程のケン化触媒残渣は洗浄され脱離される。
その後、シールリング部７、フルフライトスクリュー部
５ｃを通過して吐出口（図示せず）から吐出される。４
はＥＶＯＨの温度を検出し制御するための温度センサー
である。

【００２１】次に図２は本発明方法の洗浄の後に微量成
分を添加する一実施形態の概略工程図を示す説明図であ
る。２軸押出機２０のバレル２１の原料供給口２３から
ＥＶＯＨを供給する。含水かつ溶融または半溶融状態の
ＥＶＯＨは、スクリュー２２のフルフライトスクリュー
部２８ａにより前方に向けて送られ、洗浄液添加部２４
から洗浄液である水が供給される。次に逆フライトスク
リュー部２９ａで混練される。次いでフルフライトスク
リュー部２８ｂにより前方に向けて送られ、脱液部２５
ａで過剰の水分が絞られ脱水される。この過剰水の脱水
時に、製造工程のケン化触媒残渣は洗浄され脱離され
る。その後、シールリング部３０、フルフライトスクリ
ュー部２８ｃにより前方に送られ、脱液部２５ｂでさら
に脱水または脱気される。次に、微量成分添加部２６か
ら添加剤が添加され、逆フライトスクリュー部２９ｂで
混練され、フルフライトスクリュー部２８ｄを通過して
吐出口（図示せず）から吐出される。２７はＥＶＯＨの
温度を検出し制御するための温度センサーである。

【００２２】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エ
チレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる
ものが好ましい。エチレン含有量は３〜７０モル％であ
り、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得ると
いう観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好
適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％で
あるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のけ
ん化度は８０モル％〜１００モル％であり、ガスバリア
性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは
９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であ
る。

【００２３】一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶ
ＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用い
られ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に
優れ、優れたコート材料として用いられる。

【００２４】また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯ
Ｈは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。
かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケ
ン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用
いる実施態様も好適である。

【００２５】しかし、製造プロセスの観点から見た場
合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨお
よびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れも従
来の方法通りに、かかるＥＶＯＨのメタノール溶液を凝
固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難
であり、安定したペレットの生産が困難であり、かつ前
記ペレットからケン化触媒残渣を拡散により外部に抽出
させることも困難であった。このようなＥＶＯＨに対し
ても、安定したペレットの生産、および前記ペレットへ
の酸性物質および金属塩の均一添加が可能になった観点
からも、本発明の意義は大きい。

【００２６】ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満
では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下で
のガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７０モル
％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する。
また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着
色性、耐湿性が不満足なものとなる。

【００２７】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式の
いずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の
一例を以下に示す。

【００２８】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。

【００２９】触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。

【００３０】ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
することができる。ここで、ビニルシラン系化合物とし
ては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。 (1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 (2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 (3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％。 (4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは
２０〜７０％。 (5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好
適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モ
ル％、最適には２５〜５５モル％ なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合
し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノ
またはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

【００３１】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用さ
れる。

【００３２】未反応ビニルエステルを除去した前記共重
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビ
ニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、
回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラ
ートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化
条件は次の通りである。 (1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％ (2) 反応温度；３０〜６５℃ (3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステ
ル成分当り） (4) 時間；１〜６時間 反応後のＥＶＯＨは必要に応じて中和することが好まし
い。

【００３３】本発明は押出機内でＥＶＯＨからケン化触
媒残渣を除去する方法であるが、押出機内に投入される
前のＥＶＯＨの形状は特に限定されない。凝固浴中に析
出させたストランドをカットして得られるペレットが好
適に用いられる他、ＥＶＯＨのペーストが不定形な形状
で凝固したクラム状析出物なども用いることが可能であ
る。また、ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入する
こともできる。

【００３４】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、５
重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上で
あることがさらに好ましい。また、押出機内に投入され
る前のＥＶＯＨの含水率の上限は７０重量％以下である
ことが好ましく、６０重量％以下であることがより好ま
しく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。押
出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率がかかる範囲
にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨ
の融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ること
が可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑
制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にする
ことが可能である。

【００３５】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶ
ＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。ま
た、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が
相分離を起こしやすくなる恐れがある。樹脂と樹脂に含
有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ
状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内
でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐
れがある。

【００３６】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を
上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水
中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法な
どが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切
な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機
あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げ
られるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風
乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制
する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好
ましい。

【００３７】押出機内における樹脂温度は、７０〜１７
０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場
合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがある。また、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を添加する場合には、その分散性の改善効果が不充
分となる恐れがある。好適には８０℃以上であり、より
好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃
を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐
れがある。さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸
化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から
選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合
は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激
しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶
液を混合することが困難となる恐れがある。好適には１
５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出
機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好まし
い。

【００３８】本発明において、樹脂温度とは、押出機シ
リンダーに設置した温度センサーにより検出した温度を
いい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示
す。

【００３９】本発明は、ＥＶＯＨの製造時に含まれるケ
ン化触媒残渣を除去する方法に関するものである。具体
的には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機に供給し、押出機の少な
くとも１箇所から洗浄液を注入し、樹脂を洗浄し、注入
部よりも下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出する
ことを特徴とするものである。

【００４０】本発明において押出機に供給するＥＶＯＨ
に含まれるケン化触媒残渣は、アルカリ金属イオンであ
ることが好ましい。

【００４１】押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるアル
カリ金属イオンの含有量は、金属換算で０．１〜５重量
％の範囲であることが好ましい。より好適には、０．２
重量％以上であり、さらに好適には０．５重量％以上で
ある。またより好適には４重量％以下であり、さらに好
適には３重量％以下である。０．１重量％未満では、従
来の洗浄方法でも十分に省スペースで製造可能であり、
本発明の製造方法を採用する実効に乏しい。一方、５重
量％を超える場合は、十分に洗浄を行うためにはＬ／Ｄ
の大きい押出機が必要となり、コストアップになるため
に好ましくない。

【００４２】また、本発明において洗浄後のＥＶＯＨに
含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重
量％以下であることが好ましい。より好適には０．０４
重量％以下であり、さらに好適には０．０３重量％以下
である。０．０５重量％を超える場合には、ＥＶＯＨの
熱安定性が悪化し、好ましくない。

【００４３】また、本発明で使用される洗浄液は、ケン
化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されるも
のではないが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸
の水溶液であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａ
が３．５未満の酸の水溶液を用いた場合には、ＥＶＯＨ
の耐着色性や層間接着性が不満足になる恐れがある。か
かるｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸が好
ましく、コスト等の面から特に酢酸が好ましく用いられ
る。酢酸水溶液を用いた場合の酢酸濃度は、好適には
０．０１〜１０ｇ／リットルであり、より好適には０．
１〜２ｇ／リットルである。

【００４４】洗浄液の注入量は樹脂投入重量１ｋｇあた
り０．１〜１００リットルであることが好ましい。

【００４５】洗浄液の注入は、押出機に洗浄液を注入で
きるものであれば特に限定されるものではないが、プラ
ンジャーポンプ等を用いて圧入する方法などが挙げられ
る。洗浄液の排出は、注入部よりも下流に配置され、押
出機から液体を排出できるものであれば特に限定される
ものではないが、脱水スリットあるいは脱水孔が好適な
ものとして挙げられる。なお、複数の注入部、あるいは
複数の排出部を配置しても構わない。

【００４６】また、本発明においては、上記洗浄を行っ
た後で、押出機内で含水状態のＥＶＯＨから脱水または
脱気することも好ましい。具体的には、押出機の少なく
とも１箇所から液体水及び水蒸気から選ばれる少なくと
も一つを排出することが好ましい。ここで排出する方法
としては特に限定されるものではないが、押出機のシリ
ンダーに配置された脱水スリット、脱水孔あるいはベン
ト口から排出する方法が挙げられる。

【００４７】これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が
好適なものとして挙げられる。これらのものは、液体水
および水蒸気のいずれであっても排出可能であることか
ら、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去すること
が可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出するこ
とができないベント口よりも有効な場合が多いものであ
る。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベ
ント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化し
て押出機内に混入する場合もあるので、この点からも脱
水スリットまたは脱水孔が好適である。

【００４８】なお、ベント口としては減圧下に水蒸気を
除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオー
プンベントを用いることができる。

【００４９】また、脱水孔を用いる場合には、その孔か
ら溶融樹脂がはみ出る場合があり、その点からは脱水ス
リットを用いることが好適である。かかる脱水スリット
としては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリー
ンメッシュ式脱水スリットが好適なものとしてあげられ
る。

【００５０】なお上記脱水手段は、単独で用いてもよい
し、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異
なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、
含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある
程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水
分を除去することなどもできる。

【００５１】押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、
５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出
直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量
％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物におい
て、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすく
なる恐れがあり、その結果、押出機吐出後のストランド
が発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後
のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満
の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による
劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥ
ＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れが
ある。

【００５２】押出機内で洗浄し、脱水又は脱気した後、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実
施態様に応じて、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる複数種の化合物を下記に示した好適な範囲で添加
することにより、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
の各種性能を改善することが可能である。

【００５３】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改
善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５
℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。
２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加
した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が
困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものにな
る恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示さ
れるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いるこ
とが好ましい。

【００５４】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のカルボン酸の含有量は、１０〜５０００ｐ
ｐｍであることが好ましい。カルボン酸の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合、溶融成形時に着色が発生する恐れが
あり、また５０００ｐｐｍを超える場合は層間接着性が
不充分となる恐れがある。カルボン酸の含有量の下限は
好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐ
ｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好
適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５０
０ｐｐｍ以下である。

【００５５】また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成
物ペレットに対し、リン酸化合物を添加することが、熱
安定性改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨから
なる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量
はリン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ま
しく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することによ
り、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制するこ
とが可能である。リン酸化合物の添加による上記の改善
効果はＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを用いたロ
ングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著であ
る。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種
の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されな
い。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第
３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカ
チオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中で
もリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リ
ン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリ
ン酸化合物を添加することが好ましい。

【００５６】リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下
限は１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｐ
ｐｍ以上であり、上限は５００ｐｐｍ以下が好ましく、
３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸
化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化し
にくいＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ること
ができる。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合
は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。特に、
熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前
記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が、回
収性に乏しいものとなる恐れがある。また、リン酸化合
物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲ
ル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。

【００５７】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、
ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭４
９−２０６１５号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物
にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合
物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かか
るＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨより
も熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能
である。

【００５８】ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる
が、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類とし
ては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げ
られ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の
各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオル
トホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。

【００５９】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２０
〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１００
０ｐｐｍであることがより好ましい。１０ｐｐｍ未満で
はホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効
果が得られない恐れがあり、２０００ｐｐｍを超えると
ゲル化しやすく、成形性不良となる恐れがある。

【００６０】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、
層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能であ
る。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット
中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算
で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０
〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐ
ｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩として
は、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸
塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ
る。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリ
ウムが好適である。

【００６１】また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成
物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加すること
も好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐
着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペ
レットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の
成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能であ
る。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩な
ど挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適
である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定さ
れるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが
好適である。

【００６２】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１
０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜
５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分と
なる恐れがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時
の着色が激しくなる恐れがある。

【００６３】上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂
組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量
３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに
押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる
少なくとも１種を添加することができる。押出機内でカ
ルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１
種を添加することにより、ＥＶＯＨに対してカルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を配
合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種を非常に良好な均一性で
混練させることが出来る。かかる構成を採用することに
より、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびその
トルク変動が小さく、押出安定性、耐着色性およびロン
グラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が
少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ること
が可能となる。尚、本発明において、ＥＶＯＨに押出機
内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なく
とも１種を添加するにあたり、前記カルボン酸等の押出
機へのフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨが溶融した
状態の位置で添加することが、本発明の効果を充分発揮
する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ
に前記添加剤を添加することが好ましい。

【００６４】なお、押出機は混練部を有していることが
好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機の混練部
であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから
好ましい。

【００６５】また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に
記載される金属塩を使用することも可能である。

【００６６】カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ば
れる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押
出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させ
たペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で
添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方
法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ
素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解
させて溶液として添加する方法が特に好適である。かか
る溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的
なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の
観点から、水が好適である。

【００６７】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特
に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上か
ら押出機に添加することが好ましい。

【００６８】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加す
る際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、
前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好
ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重
量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の
添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対
して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部
以下であることがより好ましく、２０重量部以下である
ことが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満
の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添
加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。ま
た、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御
が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる
樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分
離を起こしやすくなる恐れがある。

【００６９】従来の、ＥＶＯＨを酸性物質および／また
は金属塩の溶液に含浸させる処理方法では、上記のよう
なＥＶＯＨのクラム状析出物などは良好な品質の製品を
得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態
のＥＶＯＨに関してもカルボン酸、ホウ素化合物、リン
酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩か
ら選ばれる少なくとも１種を均質に添加することが可能
となり、安定した品質のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペ
レットを得ることが可能である。

【００７０】押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、
前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に
押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペ
レットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は
２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ス
トランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好
ましい。

【００７１】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
の含水率は、１重量％以下とされ、好適には０．５重量
％以下とされる。乾燥方法は特に限定されないが、静置
乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、
幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採
用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥
法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好
適である。

【００７２】従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および
／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の
場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量
％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機
で溶融し、前記押出機内で洗浄し、脱水又は脱気した
後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なく
とも１種を添加する処理方法の場合は、押出機吐出直後
のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率を任意に調節が
可能であり、押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４
０重量％である。従って従来法よりも、含水率の小さい
ペレットを得ることが可能である。かかる含水率の小さ
いペレットは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費
量を低減することができる観点から好適である。

【００７３】特に、含水率が４０重量％を超えるペレッ
トは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同
士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上
記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨ
を押出機で溶融し前記押出機内で洗浄し、脱水又は脱気
した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少
なくとも１種を添加する本発明の処理方法は好適であ
る。

【００７４】上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形すること
も可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各
種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊
維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発
明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモ
ータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定
性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量
を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないこと
が可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを
用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、
制限されない。

【００７５】また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発
明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重
合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリア
セタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用
いられる。

【００７６】得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容
器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これ
らの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも
可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸ま
たは二軸延伸することも可能である。溶融成形法として
は押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合
体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ま
しい。

【００７７】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする
樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シ
ート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体とし
て実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構
成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を
Ｅ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、
Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられる
が、これに限定されない。それぞれの層は単層であって
もよいし、場合によっては多層であってもよい。

【００７８】用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４
〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラ
ストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリア
ミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好まし
く用いられる。

【００７９】ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際
し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着
性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる
接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン
とは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラ
フト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここで
オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高
圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボ
リブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレ
フィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、
不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえ
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−
アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチル
エステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖
状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合
体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そ
のエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ
またはジエステル、その無水物があげられ、このうちエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体
的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げら
れ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

【００８０】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５
重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン
系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒
（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラ
ジカル重合法などにより得られる。このようにして得ら
れたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２
３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測
定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／
１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜
１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用
いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもで
きる。

【００８１】本発明においては、上記多層構造体はその
まま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層
構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも
好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生
じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８２】延伸については、一軸延伸、二軸延伸のい
ずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った
ほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８３】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００８４】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好
ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却
処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融
コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリ
ット加工等を行うことができる。

【００８５】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、
熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネ
ート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或
いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包
装材料として有用である。

【００８６】上記に示す多層構造体を製造するに当たっ
ては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られ
たフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他
の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法と
しては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に
熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等
の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出
する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物
を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物
より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを
有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステ
ル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方
法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからな
る樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出
成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造
体に好適である。

【００８７】本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出
の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィ
ードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法の
いずれでもよい。

【００８８】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器 このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の
公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

【００８９】このようにして得られた共押出多層構造
体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、ま
た、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリーク
の発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り
容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用い
られる。

【００９０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。

【００９１】（１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（１）を
用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。 含水率(重量％)＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重量×１００ （１） （２）アルカリ金属イオンの定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥ペレット」とは、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペ
レットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時
間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００
℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。

【００９２】試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１
規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹
拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを
用いて定量分析し、アルカリ金属イオンの量を定量し
た。カラムは、(株)横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用
し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６
−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定
量に際してはそれぞれアルカリ金属塩化物水溶液で作成
した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イ
オンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量を金
属換算の量で得た。

【００９３】（３）添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥ペレット」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素
化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率を、熱風乾
燥により０．３重量％以下にまで低下させたものであ
る。 （３−ａ）カルボン酸含有量の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフ
ェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａ
ＯＨで中和滴定し、カルボン酸含有量を定量した。 （３−ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの
定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれの金属塩化物水溶液で作成
した検量線を用いた。こうして乾燥ペレット中のアルカ
リ金属塩の量およびアルカリ土類金属の量を金属換算の
量で得た。 （３−ｃ）ホウ素化合物の定量 試料とするペレットにＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加え、白金る
つぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸
を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化
合物の含有量をホウ素換算で定量した。 （３−ｄ）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算
で得た。

【００９４】（４）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。

【００９５】（５）単層製膜試験 下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成
物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットの熱劣化（ゲル・ブツ）および着色を調べた。押出
機の仕様は以下の通り。

【００９６】 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モ ーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ３００ｍｍ ダイ内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ． （５−ａ）ゲル・ブツ 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨからなる樹脂
組成物の単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフ
ィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以
上のもの）を数え、１．０ｍ²あたりに換算した。ブツ
の個数によって以下のように判定した。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０個以上 （５−ｂ）着色 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨからなる樹脂
組成物の単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフ
ィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼
で判定し以下のように判定した。 Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着
色

【００９７】

【実施例１】エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、含水率４０重量％、ナトリウムイオンの含有量が
金属換算で１．５重量％のＥＶＯＨを図１に示す二軸押
出機に供給した。二軸押出機は、原料供給部、洗浄液添
加部、脱液部から構成され、脱液部にはウェッジワイヤ
ー型の脱水スリットを配した。洗浄液添加部より０．５
ｇ／Ｌ酢酸水溶液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当た
りの投入量は５０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含
む）、酢酸水溶液の単位時間当たりの投入量は６００Ｌ
／ｈｒであり、ＥＶＯＨの滞留時間は５分であった。そ
して、押出機先端に取り付けたストランドダイから吐出
されたＥＶＯＨをペレタイザーでストランドカットして
ペレットを得た。二軸押出機の仕様を以下に示す。 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４２ 口径 ４７ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 回転数 ４５０ｒｐｍ シリンダー温度 ９５℃ ダイス温度 １２０℃ ダイスホール数 ５ホール 押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの
含水率は３９重量％であり、前記樹脂中のナトリウムイ
オンの含有量は金属換算で０．０００７重量％であっ
た。

【００９８】

【実施例２〜５】ＥＶＯＨのエチレン含量、ケン化度、
および押出時条件のＥＶＯＨ仕込量、洗浄液中酢酸濃度
・仕込量を表１にまとめて示すようにした以外は、実施
例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成した。得られ
た洗浄性評価結果を表２に示す。

【００９９】

【比較例１】エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、含水率４０重量％、ナトリウムイオンの含有量が
金属換算で１．５重量％の含水ＥＶＯＨペレット０．７
ｋｇを０．５ｇ／Ｌ酢酸水溶液２５Ｌ（３０℃）に浸漬
し、ＥＶＯＨの押出機における滞留時間である５分間洗
浄を行うことにより洗浄含水ＥＶＯＨペレット（含水率
４０重量％）を得た。そして前記ペレットを用いて、実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【０１００】

【比較例２】エチレン５５モル％、ケン化度９０．０モ
ル％、含水率４３重量％、ナトリウムイオンの含有量が
金属換算で１．０重量％の含水ＥＶＯＨペレット０．７
ｋｇを０．５ｇ／Ｌ酢酸水溶液２５Ｌ（３０℃）に浸漬
し、ＥＶＯＨの押出機における滞留時間である５分間洗
浄を行うことにより洗浄含水ＥＶＯＨペレット（含水率
４３重量％）を得た。そして前記ペレットを用いて、実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【０１０１】

【比較例３】エチレン１０モル％、ケン化度９９．０モ
ル％、含水率４５重量％、ナトリウムイオンの含有量が
金属換算で２．０重量％の含水ＥＶＯＨペレット０．７
ｋｇを０．５ｇ／Ｌ酢酸水溶液２５Ｌ（３０℃）に浸漬
し、ＥＶＯＨの押出機における滞留時間である５分間洗
浄を行うことにより洗浄含水ＥＶＯＨペレット（含水率
４６重量％）を得た。そして前記ペレットを用いて、実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例１〜５で得られた本発明のＥＶＯＨ
からなる樹脂組成物ペレットは、含有量によっては溶融
成形時に熱劣化、熱分解および激しい着色を誘発するな
どのロングラン性、外観性を損なうナトリウムイオンが
洗浄、除去されたものであった。これに対して、ＥＶＯ
Ｈペレットを洗浄水に浸漬し実施例１〜５と同一時間で
洗浄する方法を用いた比較例１〜３では、ナトリウムイ
オンの洗浄、除去が不充分であった。

【０１０５】

【実施例６】エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５％、ナトリウムイオン含有量が金属換算で１．５
重量％、含水率５２％のＥＶＯＨを１０kg/hr(含有され
る水の重量を含む)で図２に示す二軸押出機に供給し
た。二軸押出機は、原料供給部、洗浄液添加部、脱液
部、微量成分添加部から構成され、脱液部にはウェッジ
ワイヤー型の脱水スリットを配した。押出機先端には直
径が３ｍｍで５穴の円形ストランドダイを取付けた。洗
浄液添加部より０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液を、１２０Ｌ
／ｈｒの速度で供給した。微量成分添加部より、表４に
示す酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム
／リン酸二水素カリウムからなる水溶液を０．６５Ｌ／
ｈｒの速度で添加した。ストランドダイ内の樹脂温度は
１０５℃であった。ストランドダイから吐出直後のＥＶ
ＯＨからなる樹脂組成物を水浴にて冷却し、固化したス
トランドをペレタイザーにてカットして径３ｍｍ、長さ
４ｍｍの円柱状ペレットとした。このペレットの含水率
は２０％であった。押出時の条件を表３に、添加液の単
位時間当たりの添加量および組成を表４に、また二軸押
出機の仕様を以下に示した。

【０１０６】 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 脱液部 脱水スリット 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) 引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ このペレットを熱風式乾燥機を用いて１１０℃で１２時
間乾燥し、含水率を０．３％に低下させた。乾燥後のＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットのＭＩは１．５ｇ／
１０ｍｉｎであった。また、この乾燥ペレットの組成を
表５に示した。さらに乾燥ペレットを単軸押出機にて製
膜成形を行い評価した結果、ゲル・ブツ、着色ともにＡ
ランクであった。この評価結果を表６に示した。

【０１０７】

【比較例４】比較例１と同様に、エチレン３２モル％、
ケン化度９９．５モル％、含水率４０重量％、ナトリウ
ムイオンの含有量が金属換算で１．５重量％の含水ＥＶ
ＯＨペレット０．７ｋｇを０．５ｇ／Ｌ酢酸水溶液２５
Ｌ（３０℃）に浸漬し、ＥＶＯＨの押出機における滞留
時間である５分間洗浄を行うことにより洗浄含水ＥＶＯ
Ｈペレット（含水率４０重量％）を得た。

【０１０８】このＥＶＯＨペレットを表４に示した組成
の水溶液１０Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後遠心
脱液し、得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
を流動式乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥し、含水率
を２０％とした。引き続き熱風式乾燥機を用いて１１０
℃で１２時間乾燥して含水率を０．３％に低下させた乾
燥ペレットを用いて、製膜評価を行った。ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物のペレットの組成とペレットのＭＩを表
５に、評価結果を表６に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】以上の実施例によれば、耐着色性に優れ、
ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹
脂組成物ペレットを熱劣化や融着を飛躍的に抑えて提供
することができる。さらに、本発明は、エチレン含有量
および／またはケン化度が低いＥＶＯＨを用いた場合
や、生産効率を向上させるためにＥＶＯＨを高速でスト
ランド析出を行った場合などのように、安定したストラ
ンド析出が出来ず、従来の技術ではカルボン酸、ホウ素
化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨに均
質に含有させることが困難であった系においても、これ
ら添加剤から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨに均質
に含有させることが可能な処理方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、ＥＶＯＨに酸性物質および／ま
たは金属塩を含有させる製造工程において、排水量を極
めて低減でき、かかる工程での排水処理設備、酸性物質
および／または金属塩を再添加する設備、処理液中の不
純物の除去設備を省略した製造法を提供できる。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のエチレン
−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法は、前記樹
脂を押出機に供給し、前記押出機の少なくとも１箇所か
ら洗浄液を注入し、前記樹脂を洗浄し、前記洗浄液の注
入部より下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出する
ことにより、押出機で含水状態でかつ溶融または半溶融
状態のＥＶＯＨから、ケン化触媒残渣を効率良く除去で
きる。また、省スペースでＥＶＯＨを洗浄できる。さら
に、比較的低温度でＥＶＯＨを洗浄できるので、ポリマ
ーの劣化も防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の洗浄方法を示す一実施形態の概略
工程図を示す説明図である。

【図２】本発明方法の洗浄の後に微量成分を添加する一
実施形態の概略工程図を示す説明図である。

【符号の説明】

１，２３ 原料供給口 ２，２４ 洗浄液添加部 ３，２５ 脱液部 ４，２７ 温度センサー ５ａ，５ｂ，２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄ フルフ
ライトスクリュー部 ６，２９ａ，２９ｂ 逆フライトスクリュー部 ７，３０ シールリング部 １０，２０ ２軸押出機 １１，２１ バレル １２，２２ スクリュー ２６ 微量成分添加部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 宏 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 日笠 正雄 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AB01 AB09 AC11 AC14 AC20 AC43 AE00 AE24 AE30 BA02 BA05 BA10 BB03 BB04 BB05 BB08 DA05 DA50 4F207 AA04 AA10 AA11 AA12 AA15 AA29 AE10 AH54 AH81 AM32 AP05 AR06 KA01 KA17 KF02 KF03 KK13 KL65 KL84 KL86 KM04 KM14 4J100 AA02P AG04Q CA04 CA31 GA18 GA28 HA08 HA09

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
   脂の製造時に含まれるケン化触媒残渣を除去する方法で
   あって、前記樹脂を押出機に供給し、前記押出機の少な
   くとも１箇所から洗浄液を注入し、前記樹脂を洗浄し、
   前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗
   浄液を排出することを特徴とするエチレン−ビニルアル
   コール共重合体樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 押出機に供給するエチレン−ビニルアル
   コール共重合体の含水率が０．５〜７０重量％の範囲で
   ある請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 押出機に供給するエチレン−ビニルアル
   コール共重合体に含まれるケン化触媒残渣がアルカリ金
   属イオンであり、前記イオンの含有量が金属換算で０．
   １〜５重量％の範囲である請求項１または２に記載のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 洗浄後のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量が金属換
   算で０．０５重量％以下である請求項１〜３のいずれか
   に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】 洗浄液が、２５℃におけるｐＫａが３．
   ５以上の酸の水溶液である請求項１〜４のいずれかに記
   載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方
   法。
6. 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   エチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１
   〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   ケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求
   項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 洗浄液の排出が、脱水スリット及び脱水
   孔から選ばれる少なくとも一つの手段である請求項１〜
   ７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 押出機内の樹脂溶融温度が７０〜１７０
   ℃の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 洗浄液を排出した後、さらに脱水また
    は脱気を行い、押出機から吐出した直後の樹脂の含水率
    が５〜４０重量％となるように水分量を調整する請求項
    １〜９のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール
    共重合体樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 押出機内で樹脂にカルボン酸、ホウ素
    化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土
    類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加す
    る請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重
    合体樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 ケン化触媒残渣を含むエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体樹脂を押出機に供給し、前記押出
    機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入し、前記樹脂を
    洗浄し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇
    所から洗浄液を排出し、その後、押出機から吐出してカ
    ットすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール
    共重合体樹脂ペレットの製造方法。
13. 【請求項１３】 洗浄液を排出した後、脱水または脱気
    を行って押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜
    ４０重量％となるように水分率を調整し、さらに押出機
    内の樹脂にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、
    アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少
    なくとも１種の添加剤を添加した後、樹脂組成物を押出
    機から吐出しカットする請求項１２に記載のエチレン−
    ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記樹脂組成物をカットした後、水分
    率が１重量％以下になるまで乾燥する請求項１２又は１
    ３に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペ
    レットの製造方法。