JP2001098027A - 変性ポリビニルアセタール系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電特性に優れ、熱硬化性樹脂との相溶性、
接着性に優れた変性ポリビニルアセタール系樹脂の提
供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、それぞれ、置換基を有してもよいアリ
ール基、アラルキル基又はアリール基を有するアルケニ
ル基を表し、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、Ｒ³ は置換基を有してもよい炭素数１〜
２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０
＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３
０且つ０＜ｅ≦５０である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリビニルア
セタール系樹脂、及びこれを添加してなる硬化性樹脂の
改質剤に関する。本発明の変性ポリビニルアセタール系
樹脂は誘電特性に優れ、また各種溶剤や熱硬化性樹脂と
の相溶性、接着性にも優れているので、電気絶縁材料と
して有用である。本発明の硬化性樹脂改質剤は、特定の
変性ポリビニルアセタール系樹脂からなり、これを硬化
性樹脂に添加することにより、接着性に優れ、電気絶縁
材料等の使用に好適な硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス産業分野における半導
体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素
子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料或いは
層間絶縁材料等の絶縁材料としては、パッシベーション
膜、ソルダーレジスト、メッキ用レジスト、層間絶縁材
料、防湿保護膜等種々のものが知られている。これらの
絶縁材料も、近年の電子部品の小型化、軽量化、高密度
化や高速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれて
来ている。絶縁材料の誘電損失を少しでも小さくするた
めには、誘電率及び誘電正接の小さい材料が必要とな
る。このような材料としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはフッ
素樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記熱
硬化性樹脂については、通常、誘電率が４．０以上、誘
電正接が０．０１以上と高いため、高速化や高信頼化が
困難であった。一方、前記熱可塑性樹脂については、作
業性、接着性が悪く、信頼性に欠ける等の問題があっ
た。本発明は、誘電特性に優れ、熱硬化性樹脂との相溶
性、接着性に優れた変性ポリビニルアセタール系樹脂を
提供すること、さらに硬化性樹脂との相溶性に優れ、か
つ硬化性樹脂に添加することにより、誘電特性、膜形成
性、及び屈曲性を向上させるような硬化性樹脂改質剤を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポ
リビニルアセタール系樹脂が誘電特性に優れ、また各種
溶剤や熱硬化性樹脂との相溶性、接着性にも優れている
こと、さらにこのような変性ポリビニルアセタール系樹
脂を硬化性樹脂に添加すると、該硬化性樹脂の誘電特性
や膜形成性が向上することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニ
ルアセタール系樹脂

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は、それぞれ、置換基を有し
てもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル
基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基
を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ² は水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³ は置換
基を有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を
表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位
の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８
０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０であ
る）、にある。本発明の好ましい態様により、上記変性
ポリビニルアセタール系樹脂を含んでなる硬化性樹脂改
質剤が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （変性ポリビニルアセタール系樹脂）本発明の特徴は、
式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性
ポリビニルアセタール系樹脂にある。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は、それぞれ、置換基を有し
てもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル
基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基
を有してもよいアルケニル基を表し、Ｒ² は水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³ は置換基を
有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の
割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、
０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である）

【００１１】式（Ｉ）において、Ｒ¹ が置換基を有して
もよいアリール基である場合、その炭素数は６〜１２が
好ましく、その具体例としては、例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。Ｒ¹が置換基を有してもよいアリ
ール基である場合、特にＴｇの向上が見られ、耐熱性向
上に効果がある。

【００１２】Ｒ¹ が置換基を有してもよいアラルキル基
である場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具
体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基等が挙げられる。Ｒ¹が置換基を有
してもよいアラルキル基である場合、特に誘電正接の低
減化に効果がある。そして、Ｒ¹ が置換基を有してもよ
いアリール基を有する置換基を有してもよいアルケニル
基である場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その
具体例としては、例えばフェニルビニル基、フェニルプ
ロペニル基等が挙げられる。Ｒ¹としては、好ましく
は、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有
してもよいアラルキル基が用いられる。

【００１３】なお、これらのアリール基、アラルキル
基、アルケニル基に置換し得る置換基の具体例として
は、上記例を含めて、例えばメチル基、エチル基のよう
なアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルの
ようなハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ² が炭素数１〜
１０、好ましくは１〜８のアルキル基である場合、その
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ²として
は、好ましくはメチル基、プロピル基が用いられる。

【００１４】またＲ³ は置換基を有してもよい炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２の二価の炭化水素基であ
り、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン
基、メチルシクロヘキシレン基、カルボキシシクロヘキ
シレン基、ノルボルニレン基、ビニレン基、シクロヘキ
セニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ
る。

【００１５】また、構造単位の割合（モル％）は、ａに
ついては０＜ａ≦８５、好ましくは１０≦ａ≦８０、ｂ
については０≦ｂ≦８０、好ましくは０≦ｂ≦７０、ｃ
については０≦ｃ≦５０、好ましくは０≦ｃ≦４５、ｄ
については０≦ｄ≦３０、好ましくは０≦ｄ≦１５、ｅ
については０＜ｅ≦５０、好ましくは１≦ｅ≦５０、で
ある。ａが小さいと誘電率が増加し、またＴｇが低下
し、改良効果が得られにくい。ｃが大きいと親水性が増
加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率が増加
するため、改良効果が得られにくい。ｄが大きいと、ア
セタール化反応の際にアセタールが入りにくくなり、十
分な性能が得られない。ｅが小さすぎると接着性が低下
し、改良効果が得られにくい。ｅが大きすぎると、親水
性が増加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率
が増加するため、改良効果が得られにくい。

【００１６】なお、本明細書における式（Ｉ）の構造式
については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための
式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定
するものではない。また式（Ｉ）で表される変性ポリビ
ニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない
範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。式（Ｉ）
で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂は、１．０
ｇを２００ｍｌのＤＭＦに溶解し、三菱化学自動滴定装
置ＧＴ−０５型を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノー
ル性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を求めると、通
常０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１７】本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂
は電気絶縁材料に適したものであり、異方性導電膜、層
間絶縁膜、或いは、ルーター等のように高速度通信用機
器の電子部材として有用である。一方、接着性と膜形成
性等の特性を生かした他の分野、接着剤、塗料、ライニ
ング、遷移強化複合材料、土木建築材料等への適用も可
能である。また、相溶性が高いのでエポキシ樹脂やアク
リル樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂や可塑性樹脂と
併用して使うことも可能である。性能を低下させない範
囲でこれに無機、有機の繊維や有機、無機のフィラーを
加えても差し支えない。

【００１８】（変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造
方法）本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造
方法については、特に限定はされないが、例えばポリビ
ニルアルコールをアセタール化し、次いで得られたアセ
タール化物を酸無水物と反応させて、アセタール化物中
に残存している水酸基の一部を酸無水物によりエステル
化して変性する方法が好ましい。

【００１９】なお、アセタール化物が市販されているも
のは、これを原料として用いて酸無水物により変性する
ことができる。ポリビニルアルコールのアルデヒドによ
るアセタール化については、例えば特開平５−１４０２
１７号公報に記載の方法に準拠して行うことができる
が、その概要は次の通りである。

【００２０】ポリビニルアルコールのアセタール化反応
は、ポリビニルアルコールと式（II）及び／又は式（II
I)のアルデヒドとを酸触媒を用いて、通常は溶媒中で反
応させることにより行われる。なお、この場合、反応に
より生成する水を溶媒と共沸させて系外に留去させるの
が好ましい。

【００２１】原料のポリビニルアルコールについては、
特に限定はされないが、重合度３０〜３０００のものが
好ましく、市販品として、例えば日本合成化学社製ゴー
セノールＮＬ０５等を用いることができる。原料のアル
デヒドとしては、式（II）及び式（III)のもの

【００２２】

【化４】 Ｒ¹ −ＣＨＯ （II） Ｒ² −ＣＨＯ （III)

【００２３】（式（II）又は（III)において、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は式（Ｉ）と同義である）

【００２４】が用いられる。式（II）のアルデヒドとし
ては、ベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ
皮アルデヒド類、及びフェニル基又はナフチル基を有す
るアルキルアルデヒド類を挙げることができるが、これ
らのアルデヒド類において、ベンゼン環及びナフタレン
環は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子を持つものも使用できる。

【００２５】これらのアルデヒド類の具体例としては、
ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−
トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアル
デヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデ
ヒド等を挙げることができる。これらの中ベンズアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオン
アルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド
が好ましい。

【００２６】式（II）のアルデヒドは芳香族環を含有
し、この芳香族環の導入により変性ポリビニルアセター
ル樹脂の誘電率及び誘電正接の低減化及びＴｇの向上を
達成することが可能となる。また、この変性ポリビニル
アセタール樹脂を他の樹脂と混合した場合、他の樹脂と
の溶解性が向上し、樹脂組成物の粘度特性、硬化物の耐
衝撃性が向上するものと考えられる。

【００２７】また、式（III)のアルデヒドの具体例とし
ては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアル
デヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等を
挙げることができる。これらの中、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。

【００２８】そして、変性ポリビニルアセタール樹脂に
おいて、ａ＋ｂは３０〜８０モル％の範囲が適当であ
る。また構造単位アセタールのうちＲ¹ は１０モル％以
上であるのが好ましい。これが小さくなると誘電率が増
加し、改良効果が得られにくい。

【００２９】酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用い
られるが、これらの中、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸が好ましい。なお、触媒の使用量は、アルデヒド
１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルであ
る。

【００３０】溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分
離するものであれば特に限定はされないが、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特
にトルエンが好ましい。なお、溶媒の使用量は、原料の
ポリビニルアルコール１００重量部に対して、通常、１
００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重
量部である。

【００３１】反応温度については、通常、２０〜９０
℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間について
は、通常２〜１０時間である。また反応は回分方式又は
連続方式のいずれでもよい。

【００３２】反応終了後、反応液から目的とするポリビ
ニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うこと
ができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、
中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセ
タール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて
析出させてポリビニルアセタール樹脂を回収する。そし
て、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良
溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させるこ
とを繰り返すことにより該樹脂を精製することができ
る。

【００３３】次いで、得られたアセタール化物を酸無水
物により変性する。この反応は、アルコールの酸無水物
によるエステル化方法に準拠して行うことができるが、
本発明の場合、得られたポリビニルアセタールと式（I
V）の酸無水物とを反応させることにより行われる。

【００３４】原料のポリビニルアセタール化物について
は、上記工程により得られたものを使用するが、市販品
が入手できればそれを使用してもよい。また、もう一方
の原料である酸無水物については、式（IV）のものが用
いられる。

【００３５】

【化５】Ｒ³ （ＣＯ）₂ Ｏ （IV）

【００３６】（式中、Ｒ³ は式（Ｉ）と同義である）

【００３７】式（IV）の酸無水物の具体例としては、例
えば無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸
無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカル
ボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中、無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好まし
い。この酸無水物の付加によって、他の樹脂への相溶
性、接着性が向上すると考えられるので、式（Ｉ）にお
いてｅは１モル％以上がより好ましい。

【００３８】この反応は無触媒でもよいが、触媒を用い
ることにより、より穏和な条件で反応を行うことができ
る。かかる触媒としては、例えばピリジン、ルチジン、
４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンのよう
な第三アミン類、酢酸ナトリウムのような塩基、硫酸、
塩酸、ＺｎＣｌ₂ 、ＨＣｌＯ₄ のような酸触媒が用いら
れる。これらの中、第三アミン類が好ましい。なお、触
媒の使用量は、酸無水物１モルに対して、通常、０．０
０１〜１モルである。

【００３９】かかる反応は、溶媒を用いずにバルクで行
うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、炭
化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド
系等が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、等が用いられ
る。なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニルアセター
ル１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量
部、好ましくは２００〜１０００重量部である。

【００４０】反応温度は、通常、３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１８０℃である。反応時間は、通常１〜１
５時間である。また、反応は回分方式又は連続方式のい
ずれでもよい。

【００４１】反応終了後、反応液から目的とする変性ポ
リビニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行う
ことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要によ
り、中和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒
を加えて析出させて変性ポリビニルアセタール樹脂を回
収する。そして、必要により、析出した該樹脂をアセト
ンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で
析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製する
ことができる。

【００４２】（硬化性樹脂組成物改質剤）本発明の硬化
性樹脂改質剤は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位
から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂が配
合されてなることを特徴とする。該改質剤には、その性
能を阻害しない限りにおいて、他成分を含んでもよい。
例えば、混合時間短縮を目的としてメチルエチルケトン
等の溶媒を添加すること等が例示される。該硬化性樹脂
改質剤の使用量はその目的によって異なるが、変性ポリ
ビニルアセタール系樹脂成分としての添加量が少ないと
基材への膜形成能が下がり、これが多くなると粘度の上
昇に伴い溶剤の揮散が十分でないため膜中に溶剤が残存
しその後の熱履歴によっては膜が膨れたり剥がれる原因
となる。よって、硬化性樹脂１００重量部に対し、通
常、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１８０
重量部の式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール
系樹脂成分が添加される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、得ら
れたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価については
ＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニ
ルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニル
アセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解
し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．
５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定
を行った。

【００４４】（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂
ＳＡの製造 ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造は以下の手順で
行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールＮＬ０５）を
１００グラム、フェニルアセトアルデヒドの１９５グラ
ム、ブチルアルデヒドを３３グラム、トルエンを５８４
グラム、更に３５％塩酸を１３．２グラム秤取り、内容
物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて５８℃
まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持し
た後、放冷し３５℃になったところで１８．２６グラム
の酢酸ナトリウムを溶かした５３５．６グラムのメタノ
ール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白
色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。更に２３
８０グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量
を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿に
トルエンを７５６グラム加え溶解させた後メタノールを
２３８０グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行
った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して
真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１
２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１６
５グラム得た。以下に、ＮＭＲのδ値を示す。

【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−
ｄ6 ） δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．
１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造
中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中
のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）
で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：
（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、
δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチ
レン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メ
チルＨ） 樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】

【化６】

【００４７】（実施例１）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の製造 ３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水
フタル酸を７０．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリ
ジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて
昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷し
Ｎｏ．４の濾紙で濾過しメタノールが５５００ミリリッ
トル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０
分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全
て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶か
した後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿
を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミ
バットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＡ１を１４０グラム得た。この樹脂の酸価は
６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより式（I）にお
いてＲ¹＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−Ｃ₆Ｈ
₄−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝６，ｄ＝１，ｅ＝１９
のポリマーが得られた。

【００４８】（実施例２）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ２の製造 ３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水
コハク酸を４７．７グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリ
ジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて
昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷し
メタノールを８００グラム加え、水が１５リットル入っ
た容器に内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。
この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノ
ール８００グラムと水１５リットルの混合溶媒を加えて
沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アル
ミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒ
ｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセ
タール系樹脂ＰＡ２を１０４グラム得た。この樹脂の酸
価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより式（I）
において、Ｒ¹＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝１０，ｄ＝１，
ｅ＝１５のポリマーが得られた。

【００４９】（比較例１）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＢ１の製造 ３０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、
以下、「ポリビニルアセタール系樹脂ＳＢ」と略称する
ことがある。）を２０グラム、無水フタル酸を１４．１
グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００ミリリ
ットル、４−ジメチルアミノピリジンを１．１６グラム
秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に
付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で
４時間保持した後、これを放冷しメタノールが２００グ
ラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて更に
水を３リットル加えて３０分攪拌した。この時黄白色の
沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール２００グラ
ムと水２リットルの混合溶媒に加えて沈殿を洗浄し再度
液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して
真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１
２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１
を２４．１グラム得た。この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。これにより式（I）において、Ｒ²＝Ｃ
₃Ｈ₇、Ｒ³＝−Ｃ₆Ｈ₄−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝１
６，ｄ＝３，ｅ＝２１のポリマーが得られた。

【００５０】（比較例２）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＢ２の製造 １０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）
を８０グラム、無水コハク酸を７．１グラム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを２００グラム秤取り、内容物を
ゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて６０℃まで
３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解させ、３０
分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で４時間保持
した後、これを放冷し、水が１６００グラム入ったビー
カーに内容物全量をゆっくりと滴下した。生成した粒状
の沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗浄した後、３
Ｌのフラスコに移し、水１６００グラムとメタノール１
６０グラムを入れ４５℃で１時間攪拌した。沈殿物を濾
別し、１６０グラムの水で洗浄後、ステンレスバットに
移して熱風乾燥機で６０℃４２時間乾燥し、真空乾燥器
に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度７０℃で１１９時間乾
燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２を８３グ
ラム得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。これにより式（I）において、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝２９，ｄ＝
３，ｅ＝８のポリマーが得られた。

【００５１】表１に、実施例１〜２、及び比較例１〜２
で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１、Ｐ
Ａ２、ＰＢ１、ＰＢ２の組成を、製造例１で得られたポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＡ、市販のポリビニルブチ
ラールＳＢの組成と共に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各
構造単位のモルパーセント Ｒ¹＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−Ｃ₆Ｈ₄−（実
施例１、比較例１）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−（実施例２、比較
例２）

【００５４】（製造例２）ポリビニルアセタール系樹脂
ＳＣの製造 ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造は以下の手順で
行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を２０
０グラム、ベンズアルデヒドを３３６グラム、ブチルア
ルデヒドを６６グラム、トルエンを１１６３グラム、３
５％塩酸を１０．５６グラム秤取り、内容物をゆっくり
攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５
時間かけて昇温させて７５℃で２時間保持した後、３５
％塩酸を３１．６８グラム加え、さらに５時間保持した
後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを５
２．７グラム溶かした６００グラムのメタノール溶液を
ゆっくり加えて中和した。この反応液を３５００グラム
のメタノール中に攪拌しながら投入し、析出物を１２０
０グラムのトルエンに溶解した。この溶液の内、１１２
０グラムを５Ｃの濾紙で濾過した。濾過した溶液を２１
００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、得ら
れた析出物４３８．４グラムを３Ｌセパラブルフラスコ
に移し、３５０グラムのトルエンを加え、６０℃加温溶
解し、１２００グラムのメタノールを徐々に加えて析出
させる行程を２回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真
空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で３６
時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＣを２１３．
２グラム得た。

【００５５】以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ７．５〜７．２：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜５．
４：（ｄ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ
５．０〜３．６：（ｍ，水酸基Ｈ）、（ｓ，式（１）で
表される構造中のメチンＨ）、及び（ｄ，式（３）で表
される構造中のメチンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，
メチレンＨ）、δ１．０〜０．８：（ｓ，メチルＨ） 尚、樹脂の水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５６】（実施例３）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＣ１の製造 ３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣを２００グラム、無水
コハク酸を８５．２グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを５００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて
内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジ
ンを１１．６グラム加え、１００℃で４時間保持した
後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２
００グラム加え、水が８０００ミリリットル入ったビー
カーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形
物を濾別し、２１００グラムのメタノールの入ったビー
カーに入れ、１０時間放置し、濾別する操作を２回行っ
た。得られた固形物を２５０グラムのアセトンに溶解
し、メタノールを１２００グラム加えた。このとき褐色
の沈殿物が得られた。液を捨て、２５０グラムのアセト
ンを加え、沈殿を溶かした後、再び４００グラムのメタ
ノールを加え沈殿物を得た。再び液を捨て、沈殿物を１
１００グラムの水に投入し、ミキサーにて粉砕した。粉
砕した沈殿物を濾別し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔ
ｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニル
アセタール系樹脂ＰＣ１を２０９グラム得た。この樹脂
の酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより
式（Ｉ）においてＲ¹＝Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝４１，ｂ＝３５，ｃ＝５，ｄ＝１，
ｅ＝１８のポリマーが得られた。

【００５７】（製造例３）ポリビニルアセタール系樹脂
ＳＤの製造 ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造は以下の手順で
行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０
グラム、１−ナフトアルデヒドを９９グラム、ブチルア
ルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５
％塩酸を８．５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間か
けて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し４０
℃になったところでメタノールを２５０グラム加えた。
このとき褐色の沈殿物が生成した。液を捨て、１００グ
ラムのトルエンを加え、攪拌しながら６０℃に加温し
た。酢酸ナトリウムを１０．５グラム溶かした５０グラ
ムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反
応液に２００グラムのメタノールを攪拌しながら加え
た。得られた析出物を１２０グラムのトルエンに溶解
し、３００グラムのメタノールを加えて再沈する作業を
３回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移
して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥して
ポリビニルアセタール樹脂ＳＤを３５グラム得た。以下
に、ＮＭＲのδ値を示す。

【００５８】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３ ） δ７．１〜８．３：（ｍ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜６．
５：（ｍ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ
３．４〜５．３：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表さ
れる構造中のメチンＨ）、及び（下記式（３）で表され
る構造中のメチンＨ）、δ１．０〜２．７：（ｍ，メチ
レンＨ）、δ０．６〜１．０：（ｓ，メチルＨ） 樹脂の水酸基価は１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５９】（実施例４）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＤ１の製造 ５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例５で得られたポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＤを２０グラム、無水コハ
ク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラス
コを油浴に付けて８０℃で１．５時間保持した後、１０
０℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを５０グラム加え、水が１４００ミリ
リットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下
した。得られた固形物を濾別し、１００グラムのメチル
エチルケトンに溶解し、メタノールを２００グラム加え
た。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、１５
０グラムのメチルエチルケトン及び１００グラムのトル
エンを加え、沈殿を溶かした後、これを５Ｃの濾紙で濾
過した。再び２００グラムのメタノールを加え沈殿物を
得た。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＤ１を１４．５グラム得た。この樹脂の酸価
は７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより式
（I）においてＲ¹＝Ｃ₁₀Ｈ₇、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、ａ＝３５，ｂ＝２７，ｃ＝１８，ｄ＝１，
ｅ＝１９のポリマーが得られた。

【００６０】（製造例４）ポリビニルアセタール系樹脂
ＳＥの製造 ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造は以下の手順で
行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０
グラム、フェニルプロピオンアルデヒドを８５グラム、
ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラ
ム、３５％塩酸を８．４５グラム秤取り、内容物をゆっ
くり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．
７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、
放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを１０．
６グラム溶かした１５０グラムのメタノール溶液をゆっ
くり加えて中和した。この反応液を５Ｃの濾紙で濾過し
た。濾過した溶液に８００グラムのメタノールを攪拌し
ながら投入した。このとき淡黄色の沈殿が生成した。液
を捨て、析出物を３００グラムのトルエンに溶解し、８
００グラムのメタノールを加えて再析出させる操作を３
回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移し
て真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＥを３１．９グラム得た。

【００６１】以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ７．０〜７．６：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ３．５〜５．
０：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中の
メチンＨ）、（式（２）で表される構造中のメチンＨ）
及び、（式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ
１．２〜３．０：（ｍ，式（４）で表される構造中のメ
チレンＨ）、（ｍ，式（４）で表されるメチレン以外の
メチレンＨ）、δ０．８〜１．１：（ｓ，メチルＨ） 樹脂の水酸基価は７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６２】（実施例５）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＥ１の製造 ５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られたポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＥを２０グラム、無水コハ
ク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラス
コを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を完
全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１．２
グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放冷
し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加え、
２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。液を捨
て、沈殿物を５０グラムのトルエンに溶解し、２００グ
ラムのメタノールを加えて沈殿させる操作を３回行っ
た。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温
度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＥ１を２１．１グラム得た。この樹脂の酸価は
４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより式（I）
においてＲ¹＝Ｃ₂Ｈ₄Ｐｈ、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−ＣＨ₂
ＣＨ₂−、ａ＝５９、ｂ＝１９、ｃ＝８、ｄ＝１、ｅ＝
１３のポリマーが得られた。

【００６３】表２に、実施例３〜５で得られた変性ポリ
ビニルアセタール系樹脂ＰＣ１、ＰＤ１、ＰＥ１の組成
を、製造例２〜４で得られたポリビニルアセタール系樹
脂ＳＣ、ＳＤ、ＳＥの組成と共に示す。

【００６４】

【表２】 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各構造単位のモ
ルパーセント Ｒ¹＝Ｃ₆Ｈ₅（実施例３（ＰＣ１）、製造例２（Ｓ
Ｃ））、Ｃ₁₀Ｈ₇（実施例４（ＰＤ１）、製造例３（Ｓ
Ｄ））、Ｃ₂Ｈ₄Ｐｈ（実施例５（ＰＥ１）、製造例４
（ＳＥ））、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ³＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−

【００６５】（実施例６）上記変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＡ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン２
４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用いて
ポリエチレンシート上に塗布し、６０℃１時間乾燥し、
次いで真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０
℃で１２時間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、
フィルム状の樹脂を得た。この樹脂の誘電率及び誘電正
接については、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬ
ＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用い
て、１０ＭＨｚにおける値を測定した。

【００６６】（実施例７）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例６と同
様に実験を行った。

【００６７】（実施例８）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は実施例６と同
様に実験を行った。

【００６８】（実施例９）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例６と同
様に実験を行った。

【００６９】（実施例１０）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例６と
同様に実験を行った。

【００７０】（比較例３）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ１を用いた他は実施例６と同
様に実験を行った。

【００７１】（比較例４）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにポリビニルブチラール樹脂ＳＢ
（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を用い
た他は実施例６と同様に実験を行った。

【００７２】（比較例５）変性ポリビニルアセタール系
樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例６と同
様に実験を行った。

【００７３】表３に実施例６〜１０、比較例３〜５の結
果を示す。ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ１及びＰＢ２、並
びに、ポリビニルブチラールＳＢは誘電正接が実施例６
〜１０で用いたＰＡ１，ＰＡ２，ＰＣ１，ＰＤ１，ＰＥ
１に比べて大きいことが分かる。

【００７４】

【表３】

【００７５】（応用例１）メチルエチルケトン９．０グ
ラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコ
ート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３
６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１
を１．８グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１を得た。こ
れを、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレック
スＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜
し、風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹
脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ Ｋ ５４００に
従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れて
セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、残存する升目
を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は
良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなか
った。

【００７６】（応用例２）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は応
用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＡ２を得、密
着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥
離試験の結果、剥離は一つもなかった。

【００７７】（応用例３）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は応
用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＣ１を得、密
着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥
離試験の結果、剥離は一つもなかった。

【００７８】（応用例４）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は応
用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＤ１を得、密
着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥
離試験の結果、剥離は一つもなかった。

【００７９】（応用例５）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は応
用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＥ１を得、密
着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥
離試験の結果、剥離は一つもなかった。

【００８０】（比較例６）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＡを用いた他は実施
例１１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＡを得、密
着性の判定を行った。１０×１０の碁盤目セロテープ剥
離試験で全数剥離した。

【００８１】（比較例７）応用例１の変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＣを用いた他は応用
例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＣを得、密着
性の判定を行った。１０×１０の碁盤目セロテープ剥離
試験で全数剥離した。

【００８２】表４に応用例１〜５、比較例６、７の結果
を示す。カルボン酸官能基を有するＣＡ１、ＣＡ２、Ｃ
Ｃ１、ＣＤ１、及びＣＥ１、はそれのないＣＳＡ、及び
ＣＳＣと比べて接着性の良好な樹脂組成物を与えること
が分かった。

【００８３】

【表４】

【００８４】（応用例６）メチルエチルケトン４０グラ
ムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８
グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を
４．０グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１’を得た。

【００８５】（応用例７）変性ポリビニルアセタール系
樹脂にＰＡ２を使った以外は応用例６と同様に行い、組
成物ＣＡ２’を得た。

【００８６】（応用例８）メチルエチルケトン３２．５
グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピ
コート８２８）を１９．０グラム、１−（２−シアノエ
チル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５
７グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１
を１．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”を得た。

【００８７】（応用例９）メチルエチルケトン９０グラ
ムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト８２８）を１２．０グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．３６
グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を
１８．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”’を得た。

【００８８】（比較例８）メチルエチルケトン２４グラ
ムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８
グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＸを得た。

【００８９】（比較例９）メチルエチルケトン４０グラ
ムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８
グラム、上記ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを４．０
グラム溶かし、樹脂組成物ＣＳＡ’を得た。組成物の組
成を表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】エピコート８２８は油化シェルエポキシ社
製エポキシ樹脂である。２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールで
ある。括弧内は配合量（ｇ）。

【００９２】（応用例１０〜１３、比較例１０、１１）
以上応用例６〜９と比較例８、９における各組成物（溶
液）をポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレック
スＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し
風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を
硬化させ各積層体を得た。これらの外観観察と、屈曲性
試験を行った。屈曲性試験は上記の各積層体を３φのス
テンレス棒に裏側から押し当て硬化物の異常の有無を目
視で評価した。結果を表６に示す。表６より式（I）の
変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、
及び式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わ
りにＳＡのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合に
は塗膜の外観が明らかに不良であることが分かった。

【００９３】

【表６】

【００９４】（応用例１４〜１７、比較例１２、１３）
以上応用例６〜９と比較例８，９における各組成物（溶
液）をアルミフィルムにギャップ２５ＭＩＬのアプリケ
ーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間
加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観
観察と、碁盤目セロテープ剥離試験を行った。碁盤目セ
ロテープ剥離試験は塗布面に幅１ｍｍで縦１０、横１０
の碁盤目をカッターで作り、その表面にセロテープを良
く貼り付け一気に剥がし取って剥離の有無を目視で評価
した。結果を表７に示す。表７より、式（I）の変性ポ
リビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、及び式
（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳ
Ａのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合には接着
性が明らかに不良であることが分かった。

【００９５】

【表７】

【００９６】（実施例１１）上記変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂ＰＣ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン
２４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用い
てポリエチレンシート上に塗布し、６０℃０．５時間乾
燥し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケー
ターを用いて塗布し、６０℃１時間乾燥し、次いで真空
乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０℃で１２時
間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、フィルム状
の樹脂を得た。この樹脂を４ｍｍ幅に切り、ＴＭＡ１２
０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、
荷重５グラムで２℃／ｍｉｎで昇温することにより、ガ
ラス転移温度を測定した。

【００９７】（実施例１２）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例１１
と同様に実験を行った。

【００９８】（実施例１３）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例１１
と同様に実験を行った。

【００９９】（実施例１４）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例１１
と同様に実験を行った。

【０１００】（比較例１４）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例３３
と同様に実験を行った。

【０１０１】表８に実施例１１〜１４、比較例１４の結
果を示す。ａ＞０に対応する樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ
１及びＰＥ１は、ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ２に比し
て、ガラス転位温度が高いことが判る。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】（応用例１８）メチルエチルケトン９．０
グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピ
コート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３
６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２
を１．８グラム溶かして樹脂組成物ＣＡ２””を得、こ
れを、テフロン（登録商標）シートにギャップ１０ＭＩ
Ｌのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥
し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケータ
ーを用いて塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥
器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。テ
フロンシートを剥がし、インピーダンスアナライザー
（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１
Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を
測定した。

【０１０４】（応用例１９）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＣ１を用いた他は応用例１８
と同様に樹脂組成物ＣＣ１””を得、実験を行い、１０
ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【０１０５】（応用例２０）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＤ１を用いた他は応用例１８
と同様に樹脂組成物ＣＤ１””を得、実験を行い、１０
ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【０１０６】（応用例２１）変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＥ１を用いた他は応用例１８
と同様に樹脂組成物ＣＥ１””を得、実験を行い、１０
ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。（比較例
１５）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わり
にＰＢ２を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物Ｃ
Ｂ２””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率
と誘電正接を測定した。

【０１０７】（比較例１６）エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製エピコート８２８）１６．０グラム、１−
（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．４８グラムをメチルエチルケトン２４グラム
に溶かして樹脂組成物ＣＸ””を得、これを、テフロン
シートにギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜
し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃
で２時間加熱して樹脂を硬化させた。テフロンシートを
剥がし、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ
ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１
０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【０１０８】表９に応用例１８〜２１、比較例１５，１
６の結果を示す。ａ＞０に対応する変性ポリビニルアセ
タール系樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１またはＰＥ１を含
む樹脂組成物の硬化物は、これを含まない樹脂組成物の
硬化物及びａ＝０に対応する変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＢ２を含む樹脂組成物の硬化物に比して、誘電
率、及び／または誘電正接が低いことが判る。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】エピコート８２８は油化シェルエポキシ社
製エポキシ樹脂である。２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールで
ある。括弧内は配合量（ｇ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｂ 3/42 Ｈ０１Ｂ 3/42 Ｃ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
   位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、それぞれ、置換基を有してもよいアリ
   ール基、アラルキル基又はアリール基を有するアルケニ
   ル基を表し、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
   キル基を表し、Ｒ³ は置換基を有してもよい炭素数１〜
   ２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
   及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０
   ＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３
   ０且つ０＜ｅ≦５０である）
2. 【請求項２】 ａ＋ｂが３０〜８０モル％である請求項
   １に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
3. 【請求項３】 １０≦ａ≦８０である請求項１又は２に
   記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
4. 【請求項４】 変性ポリビニルアセタール系樹脂が、ポ
   リビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化
   し、次いでこのアセタール化物を更に酸無水物により変
   性して得られたものである請求項１ないし３のいずれか
   に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
5. 【請求項５】 原料のポリビニルアルコールの重合度が
   ３０〜３０００である請求項４に記載の変性ポリビニル
   アセタール系樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の変性ポリビニルアセタ
   ール系樹脂を添加してなることを特徴とする硬化性樹脂
   の改質剤。
7. 【請求項７】 硬化性樹脂が、異方性導電膜用硬化性樹
   脂である請求項６に記載の改質剤。
8. 【請求項８】 硬化性樹脂が、層間絶縁膜用硬化性樹脂
   である請求項６に記載の改質剤。