JP2001098008A - Method for manufacturing carboxyl group-containing polymer - Google Patents
Method for manufacturing carboxyl group-containing polymerInfo
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内にカルボキ
シル基を有するビニル単量体の原子移動ラジカル重合に
関するものであり、本発明によれば、カルボキシル基含
有重合体を狭い分子量分布で得ることができる。なお、
本発明における原子移動ラジカル重合は、米国カーネギ
ーメロン大学のマティヤスゼウスキーらが開発した特異
なラジカル重合法、すなわち特定の重合開始剤を用い、
得られる重合体の分子量分布を狭く制御できるラジカル
重合法であり、マティヤスゼウスキーらは、これをアト
ムトランスファーラジカル重合（Atom Transfer Radica
l Polymerization）と称している。TECHNICAL FIELD The present invention relates to atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer having a carboxyl group in a molecule. According to the present invention, a carboxyl group-containing polymer can be obtained with a narrow molecular weight distribution. Can be. In addition,
Atom transfer radical polymerization in the present invention is a unique radical polymerization method developed by Matyaszewski et al. Of Carnegie Mellon University in the United States, that is, using a specific polymerization initiator,
This is a radical polymerization method that can narrowly control the molecular weight distribution of the resulting polymer. Matyaszewski et al.
l Polymerization).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニル重合体は広く実用に供されている
が、これらは一般的なラジカル重合により製造されてい
るため、通常比較的広い分子量分布を有している。これ
に対して、分子量分布の狭い重合体は、溶融特性、熱的
特性、機械的特性、耐候性等の諸物性において、分子量
分布の広い重合体よりも優れた性質を示すものと考えら
れている。近年、分子量分布の狭い重合体を製造するた
めの手段として、マティヤスゼウスキーらは、前記アト
ムトランスファーラジカル重合（Atom Transfer Radica
lPolymerization）（以下原子移動ラジカル重合とい
う）を提案している（特表平10-509475 号公報）。原子
移動ラジカル重合によれば、ラジカル重合でありなが
ら、狭い分子量分布を有する重合体が得られる。該ラジ
カル重合法は、別名「リビングラジカル重合」とも称さ
れている。マティヤスゼウスキーらは、前記特許公報に
おいて有機ハロゲン化合物および遷移金属の錯体を重合
開始剤として、スチレン、アクリロニトリルおよび（メ
タ）アクリル酸アルキル等をラジカル重合し、それによ
り分子量分布の狭い重合体が得られることを開示してい
る。また、海田らも、原子移動ラジカル重合法により塩
化ビニルのリビングラジカル重合を提案している（特開
平10-130306 号公報）。2. Description of the Related Art Vinyl polymers are widely used in practice, but since they are produced by general radical polymerization, they usually have a relatively wide molecular weight distribution. In contrast, polymers with a narrow molecular weight distribution are considered to exhibit better properties than polymers with a wide molecular weight distribution in various physical properties such as melting properties, thermal properties, mechanical properties, and weather resistance. I have. Recently, as a means for producing a polymer having a narrow molecular weight distribution, Matiyaszewski et al. Described the Atom Transfer Radical Polymerization (Atom Transfer Radica).
lPolymerization) (hereinafter referred to as atom transfer radical polymerization) (Japanese Patent Publication No. Hei 10-509475). According to the atom transfer radical polymerization, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained while being a radical polymerization. The radical polymerization method is also called “living radical polymerization”. Matyaszewski et al. In the patent publication described above radically polymerize styrene, acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, and the like using a complex of an organic halogen compound and a transition metal as a polymerization initiator, whereby a polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained. It discloses that it can be obtained. Kaida et al. Also proposed living radical polymerization of vinyl chloride by an atom transfer radical polymerization method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-130306).
【０００３】しかしながら、（メタ）アクリル酸等のカ
ルボキシル基を有するビニル単量体に関しては、原子移
動ラジカル重合法を適用した例は従来一切無かったし、
マティヤスゼウスキーらは、該ビニル単量体にこの重合
法を適用することは、遷移金属原子がカルボキシル基と
反応してしまい、重合停止が制御できないとの理由によ
り、困難であると述べている（ポリメリック マテリア
ルズ サイエンス アンド エンジニアリング，第７９
巻，第429 〜430 頁，1998年）（Polym. Mater. Sci. E
ng. Vol.79 P.429-430 1998)。However, with respect to vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, there has been no application of the atom transfer radical polymerization method.
Matyaszewski et al. State that it is difficult to apply this polymerization method to the vinyl monomer because the transition metal atom reacts with the carboxyl group and the termination of the polymerization cannot be controlled. (Polymeric Materials Science and Engineering, No. 79
Vol. 429-430, 1998) (Polym. Mater. Sci. E
ng. Vol.79 P.429-430 1998).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体に対
しても、原子移動ラジカル重合法を適用して分子量分布
の狭い重合体を容易に得る方法を提供することを目的と
した。According to the present invention, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be easily produced by applying an atom transfer radical polymerization method to a vinyl monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid. The purpose was to provide a way to obtain.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、原子移動ラジカル
重合における開始剤を構成する遷移金属として、特定の
遷移金属を使用することにより、狭い分子量分布を有す
るポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有重合
体または共重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、分子内にカルボ
キシル基を有するビニル単量体をハロゲン原子移動ラジ
カル重合法によるリビングラジカル重合法で重合させる
ことを特徴とするカルボキシル基含有重合体の製造方法
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific transition metal can be used as a transition metal constituting an initiator in atom transfer radical polymerization. It has been found that a carboxyl group-containing polymer or copolymer such as poly (meth) acrylic acid having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a method for producing a carboxyl group-containing polymer, which comprises polymerizing a vinyl monomer having a carboxyl group in a molecule by a living radical polymerization method using a halogen atom transfer radical polymerization method.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明におけるハロゲン原子移動
ラジカル重合法においては、重合開始剤として有機ハロ
ゲン化合物および遷移金属錯体を用いる。有機ハロゲン
化合物としては、分子内に１個以上の炭素−ハロゲン結
合（但しハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の
有機化合物を使用できる。炭素−ハロゲン結合を複数個
有する有機ハロゲン化合物において、２個以上のハロゲ
ン原子は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる
炭素原子に結合していてもよい。有機ハロゲン化合物に
おいて、炭素原子に結合したハロゲン原子の数は特に限
定されないが、６以下が好ましく、さらに好ましくは１
または２である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the halogen atom transfer radical polymerization method of the present invention, an organic halogen compound and a transition metal complex are used as a polymerization initiator. As the organic halogen compound, various organic compounds having one or more carbon-halogen bonds (where halogen is other than fluorine) in the molecule can be used. In an organic halogen compound having a plurality of carbon-halogen bonds, two or more halogen atoms may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms. In the organic halogen compound, the number of halogen atoms bonded to carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 1 or less.
Or 2.
【０００７】有機ハロゲン化合物としては、脂肪族炭化
水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲン化合
物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系ハロゲ
ン化合物などの有機ハロゲン化合物、スルホニルクロラ
イドを置換基として有する芳香族炭化水素およびその他
の酸素原子、窒素原子などを有する置換基を含む有機ハ
ロゲン化合物等が挙げられる。具体的には、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、
１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨ
ージド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベ
ンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロ
アルキルブロマイドやパーフルオロアルキルヨージドお
よびスルホニルクロライド等がある。As the organic halogen compound, an organic halogen compound such as an aliphatic hydrocarbon-based halogen compound, an alicyclic hydrocarbon-based halogen compound, an aromatic hydrocarbon-based halogen compound, a heterocyclic-based halogen compound, or a sulfonyl chloride is substituted. And other organic halogen compounds containing a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom or the like. Specifically, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methyl iodide, 1-phenylethyl chloride,
1-phenylethyl bromide, 1-phenylethyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, acetic chloride, benzoic acid chloride, perfluoroalkyl bromide or perfluoroalkyl iodide having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group And sulfonyl chloride.
【０００８】つぎに、ハロゲン原子移動ラジカル重合法
に用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族〜第１１族
から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、
遷移金属および配位子からなる。好ましい遷移金属は、
狭い分子量分布を有する重合体が得られる点で、カルボ
キシル基を含有する単量体と塩を形成し難い金属であ
り、具体的にはFe、Co、RuおよびRhである。さらに好ま
しくは、重合系に存在する水分による重合阻害が発生し
ない点で、ロジウム（Rh）またはルテニウム（Ru）であ
る。上記遷移金属とともに錯体を形成する配位子として
は、ピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピ
リジル、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミ
ン、４−ビニルピリジン、ジメチルグリオキシム、テル
ピリジン、ポルフィリン等の含窒素化合物、またはトリ
フェニルホスフィンや亜リン酸トリエステル等の含リン
化合物が挙げられる。さらに、亜リン酸トリエステルと
しては亜リン酸トリアルキルエステルが好ましく、炭素
数１〜１０のアルキル基を３個有するエステルが特に好
ましい。最も好ましい配位子はトリフェニルホスフィン
である。The transition metal complex used in the halogen atom transfer radical polymerization is a complex of a metal element selected from Groups 8 to 11 of the periodic table. The transition metal complex is
Consists of a transition metal and a ligand. Preferred transition metals are
It is a metal that hardly forms a salt with a carboxyl group-containing monomer in that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and specific examples thereof include Fe, Co, Ru, and Rh. More preferably, it is rhodium (Rh) or ruthenium (Ru) from the viewpoint that polymerization inhibition due to moisture present in the polymerization system does not occur. As ligands that form complexes with the above transition metals, pyridine, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, ethylenediamine, 4-vinylpyridine, dimethylglyoxime, terpyridine, porphyrin And phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine and phosphite triester. Further, as the phosphite triester, a trialkyl phosphite is preferable, and an ester having three alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. The most preferred ligand is triphenylphosphine.
【０００９】遷移金属錯体は、市販のものを使用しても
良いが、本発明における重合を行う際に合成しても良
い。かかる重合に際しての合成は、単量体または重合溶
剤中でハロゲン化金属および配位子を反応させるか、ま
たは重合溶剤とは別な有機溶剤中で反応させることによ
り行われる。本発明において好ましいロジウムまたはル
テニウムの錯体を得るためには、エタノール等のアルコ
ール系溶剤中で、ハロゲン化金属および配位子を0.５〜
４時間程度加熱する方法が好ましい。反応後に溶剤を蒸
発すれば、固形物として金属錯体が得られる。As the transition metal complex, a commercially available one may be used, but it may be synthesized at the time of performing the polymerization in the present invention. The synthesis at the time of such polymerization is carried out by reacting a metal halide and a ligand in a monomer or a polymerization solvent, or in an organic solvent different from the polymerization solvent. In order to obtain a preferred rhodium or ruthenium complex in the present invention, a metal halide and a ligand are prepared in an alcoholic solvent such as ethanol by 0.5 to 0.5.
A method of heating for about 4 hours is preferable. If the solvent is evaporated after the reaction, a metal complex is obtained as a solid.
【００１０】本発明においては、前記有機ハロゲン化合
物と遷移金属錯体の２成分がラジカル重合開始剤として
作用する。有機ハロゲン化合物と遷移金属錯体の好まし
い使用割合は、有機ハロゲン化合物におけるハロゲン原
子の個数（以下ｍ個という）によって異なり、ｍ＝１で
あれば、有機ハロゲン化合物１モル当たり遷移金属錯体
１〜２０モルであり、一般には有機ハロゲン化合物１モ
ル当たり遷移金属錯体ｍ〜ｍ×２０モルである。In the present invention, the two components of the organic halogen compound and the transition metal complex act as a radical polymerization initiator. The preferred ratio of the organic halogen compound to the transition metal complex depends on the number of halogen atoms (hereinafter referred to as m) in the organic halogen compound. If m = 1, 1 to 20 mol of the transition metal complex per mol of the organic halogen compound In general, the transition metal complex is m to m × 20 mol per mol of the organic halogen compound.
【００１１】単量体に対する重合開始剤の使用量は、リ
ビングアニオン重合の場合と同様に目的とする重合体の
分子量に応じて選択される。該使用量を算出するには、
以下の計算式を用いることができる。すなわち、重合過
程での数平均分子量は、以下の式で表される。 （ΔＭ／ＲＸ）×ｍｗ 式中、ΔＭ：重合した単量体のモル数 ＲＸ：有機ハロゲン化合物（ｍ＝１）のモル数 ｍｗ：単量体の分子量 従って、全単量体の重合が終了した場合の得られる重合
体の分子量（Ｍｎ）は下記の式で表される。この式から
目的とするＭｎに対応する有機ハロゲン化合物の使用量
を決定できる。 Ｍｎ＝（Ｍ／ＲＸ）×ｍｗ Ｍ：仕込んだ単量体の量（モル数）The amount of the polymerization initiator to be used with respect to the monomer is selected according to the molecular weight of the target polymer as in the case of living anion polymerization. To calculate the usage,
The following formula can be used: That is, the number average molecular weight in the polymerization process is represented by the following equation. (ΔM / RX) × mw In the formula, ΔM: mole number of polymerized monomer RX: mole number of organic halogen compound (m = 1) mw: molecular weight of monomer Accordingly, polymerization of all monomers is completed. In this case, the molecular weight (Mn) of the obtained polymer is represented by the following formula. From this formula, the amount of the organic halogen compound corresponding to the target Mn can be determined. Mn = (M / RX) × mw M: amount of charged monomer (molar number)
【００１２】本発明において用いられる分子内にカルボ
キシル基を有するビニル単量体としては、（メタ) アク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸およびフタル酸等が挙
げられる。これらは１種を用いてもよく、２種類以上を
使用してもよい。本発明においては、かかるカルボキシ
ル基含有ビニル単量体以外に、他の共重合単量体を併用
しても良い。併用割合は、特に限定されないが、本発明
においては仕込み単量体におけるカルボキシル基含有ビ
ニル単量体の割合が７０重量％以上であることが好まし
い。カルボキシル基含有ビニル単量体単位を７０重量％
以上の含有するような重合体をリビング重合により狭い
分子量分布で得ることは、従来技術的に困難であった。
カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合性の単量体と
しては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基；メ
チル、エチル、ブチルまたはヘキシル等）、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル（アルキレン基；エチレ
ン、プロピレンおよびブチレン等）、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルおよびスチレン等が挙げられる。The vinyl monomer having a carboxyl group in the molecule used in the present invention includes (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and phthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, other than the carboxyl group-containing vinyl monomer, another copolymer monomer may be used in combination. The ratio of the combination is not particularly limited, but in the present invention, the ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the charged monomer is preferably 70% by weight or more. 70% by weight of carboxyl group-containing vinyl monomer unit
Conventionally, it was difficult to obtain a polymer having the above-mentioned content in a narrow molecular weight distribution by living polymerization.
Examples of monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing vinyl monomer include alkyl (meth) acrylates (alkyl groups; methyl, ethyl, butyl, hexyl, etc.) and hydroxyalkyl (meth) acrylates (alkylene groups; ethylene). , Propylene and butylene), acrylonitrile, vinyl acetate and styrene.
【００１３】本発明における重合は、溶液重合または塊
状重合のいずれも採用できるが、カルボキシル基含有ビ
ニル単量体単位を主構成単位とするような重合体は、通
常単量体に溶解しないため、かかる重合体に対しては溶
液重合が好ましい。好ましい溶剤としては、水、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール
または２−プロパノール等が挙げられる。しかしながら
種々のアルコールは使用条件によってはエステル化が起
こるため注意が必要である。より好ましくはジオキサン
であり、ジオキサンは単独で用いてもよく必要に応じて
その他の有機溶剤を加えてもよい。混合溶剤とする場
合、ジオキサンの混合割合は５０重量％以上であること
が好ましい。溶液重合における好ましい単量体濃度は、
重合溶液を基準として単量体が８０重量％以下であり、
より好ましくは６０重量％以下である。単量体の量が８
０重量％を越えると重合の進行に伴って重合体が析出
し、重合が制御できなくなる恐れがある。The polymerization in the present invention may be either solution polymerization or bulk polymerization. However, a polymer having a carboxyl group-containing vinyl monomer unit as a main constituent unit is not usually dissolved in a monomer. Solution polymerization is preferred for such polymers. Preferred solvents include water, dioxane, dimethylformamide, methanol, ethanol or 2-propanol. However, attention should be paid to various alcohols since esterification occurs depending on the use conditions. Dioxane is more preferred, and dioxane may be used alone, or another organic solvent may be added as necessary. When a mixed solvent is used, the mixing ratio of dioxane is preferably 50% by weight or more. Preferred monomer concentration in solution polymerization is
80% by weight or less of monomers based on the polymerization solution,
It is more preferably at most 60% by weight. 8 monomer
If the content exceeds 0% by weight, the polymer is precipitated as the polymerization proceeds, and the polymerization may not be controlled.
【００１４】重合温度については、温度が低過ぎると重
合速度が非常に遅くなったり、重合がほとんど進行しな
くなる恐れがあり、逆に高すぎるとラジカル濃度の増加
に伴い成長ラジカル同士の停止反応が起こり、重合の制
御が困難になる。好ましい温度範囲は５０〜１３０℃で
あり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。後記実
施例３で具体例を示すように、本発明において、重合の
途中で用いる単量体を別の種類の単量体に切り換えるこ
とにより、容易にブロック共重合体を得ることができ
る。With respect to the polymerization temperature, if the temperature is too low, the polymerization rate may become very slow or the polymerization may hardly proceed. On the other hand, if the temperature is too high, the termination reaction between the growing radicals may occur as the radical concentration increases. This makes it difficult to control the polymerization. A preferred temperature range is 50-130 ° C, more preferably 80-100 ° C. As shown in Example 3 below, in the present invention, a block copolymer can be easily obtained by switching a monomer used during polymerization to another type of monomer.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。なお、各例における重合率は、重合液をア
セトン中に沈殿させて、未反応の開始剤やモノマーを除
去した上、固形分を４０℃で１２時間乾燥させた後に、
重量法により算出した。平均分子量、分子量分布の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行
った。その測定条件は以下のとおりであり、平均分子量
はポリエチレンオキサイド換算の値である。 溶離液；0.1M塩化ナトリウム／0.1Mリン酸ソーダ（ｐH
7．０） 流速 ；１．０mL／min カラム温度；４０℃The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, the polymerization rate in each example, after removing the unreacted initiator and monomer by precipitating the polymerization solution in acetone, and drying the solid content at 40 ° C. for 12 hours,
It was calculated by the weight method. The measurement of the average molecular weight and the molecular weight distribution was performed by gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows, and the average molecular weight is a value in terms of polyethylene oxide. Eluent: 0.1 M sodium chloride / 0.1 M sodium phosphate (pH
7.0) Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
【００１６】[0016]
【実施例１】トリフェニルホスフィン２．１４ｇを６０
ｍＬのエタノールに溶解し、10分還流した後に、塩化ロ
ジウム（3価）３水和物０．３５ｇを２０ｍＬのエタノ
ールに溶解したものを添加し、３０分還流することによ
り金属錯体であるクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（１価）を合成した。減圧乾燥してエタノ
ールを取り除いた後に、トルエン２０ｍＬ、ジオキサン
４０ｍＬ、メタクリル酸４０ｇを添加し、さらに開始剤
として１−フェニルエチルブロマイドを０．５５ｇを添
加し、85℃で重合をおこなった。全ての反応は冷却管を
取り付けた容積２００ｍL の３つ口フラスコを用い、窒
素雰囲気下でおこなった。重合結果は表１のとおりであ
った。得られる重合体の平均分子量は、重合率の増加に
伴って増加しており重合がリビングであることが分か
る。Example 1 Triphenylphosphine (2.14 g) was added to 60
After dissolving in ethanol (mL) and refluxing for 10 minutes, a solution obtained by dissolving 0.35 g of rhodium chloride (trivalent) trihydrate in ethanol (20 mL) was added, and the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain chlorotris (a metal complex). Triphenylphosphine) rhodium (monovalent) was synthesized. After drying under reduced pressure to remove ethanol, 20 mL of toluene, 40 mL of dioxane and 40 g of methacrylic acid were added, and 0.55 g of 1-phenylethyl bromide was further added as an initiator, and polymerization was carried out at 85 ° C. All reactions were carried out in a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser under a nitrogen atmosphere. The polymerization results were as shown in Table 1. The average molecular weight of the obtained polymer increases with an increase in the degree of polymerization, indicating that the polymerization is living.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】[0018]
【実施例２】塩化ルテニウム（３価）三水和物０．２６
ｇをメタノール６５ｍL に溶解し、５分間還流した。冷
却後にトリフェニルホスフィン１．６ｇを添加し、３時
間還流しジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（２価）を合成した。減圧乾燥してメタノール
を取り除いた後に、ジオキサン５０ｍＬ、メタクリル酸
２０ｇ、アクリル酸3 ０ｇを添加し、さらに開始剤とし
てベンゼンスルホニルクロライドを０．6 ５ｇを添加
し、85℃で重合をおこなった。全ての反応は冷却管を取
り付けた容積２００ｍL の３つ口フラスコを用い、窒素
雰囲気下でおこなった。重合２０時間後の重合率は４０
％、Mnは４４８０であり、Mw/Mn は１．７８であった。Example 2 Ruthenium (trivalent) trihydrate 0.26
g was dissolved in 65 mL of methanol and refluxed for 5 minutes. After cooling, 1.6 g of triphenylphosphine was added and refluxed for 3 hours to synthesize dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (divalent). After drying under reduced pressure to remove methanol, 50 mL of dioxane, 20 g of methacrylic acid and 30 g of acrylic acid were added, and 0.65 g of benzenesulfonyl chloride was further added as an initiator, followed by polymerization at 85 ° C. All reactions were carried out in a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser under a nitrogen atmosphere. The polymerization rate after 20 hours of polymerization is 40
%, Mn was 4480, and Mw / Mn was 1.78.
【００１９】[0019]
【実施例３】塩化ルテニウム（３価）三水和物０．48ｇ
をメタノール６５ｍL に溶解し、５分間還流した。冷却
後にトリフェニルホスフィン２．０ｇを添加し、３時間
還流した。減圧乾燥してメタノールを取り除いた後に、
ジオキサン５０ｍＬ、メタクリル酸酸5 ０ｇを添加し、
さらに開始剤としてベンゼンスルホニルクロライドを
０．8 ｇを添加し、90℃で重合をおこなった。重合を２
０時間おこなった後に、減圧乾燥をおこない、ジオキサ
ンおよび未反応のメタクリル酸を除去した。この時得ら
れたポリメタクリル酸のMnは５３２０、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５６であった。次いで、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（２価）1gとジオキサン４０
ｇを添加し、８５℃に加熱した後にメチルメタクリレー
ト50g を添加し５時間重合を行った。これによって得ら
れたポリメタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレートの
Ｍｎは６４５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であっ
た。このことから、メタクリル酸とメチルメタクリレー
トのブロックポリマーが得られていることが分かる。Example 3 0.48 g of ruthenium chloride (trivalent) trihydrate
Was dissolved in 65 mL of methanol and refluxed for 5 minutes. After cooling, 2.0 g of triphenylphosphine was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. After drying under reduced pressure to remove methanol,
50 mL of dioxane and 50 g of methacrylic acid were added,
Further, 0.8 g of benzenesulfonyl chloride was added as an initiator, and polymerization was carried out at 90 ° C. Polymerization 2
After 0 hours, drying was performed under reduced pressure to remove dioxane and unreacted methacrylic acid. Mn of the polymethacrylic acid obtained at this time was 5320, and Mw / Mn was 1.56. Next, 1 g of chlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (divalent) and 40 parts of dioxane
g and heated to 85 ° C., and then 50 g of methyl methacrylate was added and polymerization was carried out for 5 hours. Mn of the poly-methacrylic acid-co-methyl methacrylate obtained thereby was 6450, and Mw / Mn was 1.48. This indicates that a block polymer of methacrylic acid and methyl methacrylate was obtained.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、従来は直接リビング重
合をおこなうことができなかったカルボキシル基含有単
量体を直接重合することができ、狭い分子量分布の水溶
性重合体および両親媒性共重合体を得ることができる。According to the present invention, it is possible to directly polymerize a carboxyl group-containing monomer which could not be directly subjected to living polymerization in the past, and to obtain a water-soluble polymer having a narrow molecular weight distribution and an amphiphilic copolymer. A polymer can be obtained.
Claims (3)
単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビング重合で
重合させることを特徴とするカルボキシル基含有重合体
の製造方法。1. A method for producing a carboxyl group-containing polymer, wherein a vinyl monomer having a carboxyl group in the molecule is polymerized by living polymerization by an atom transfer radical polymerization method.
して塩を形成しない遷移金属の錯体および有機ハロゲン
化合物からなる重合開始剤を用いる請求項１記載のカル
ボキシル基含有重合体の製造方法。2. The method for producing a carboxyl group-containing polymer according to claim 1, wherein a polymerization initiator comprising a complex of a transition metal which does not form a salt with an organic carboxylic acid and an organic halogen compound is used as the polymerization initiator.
ある請求項２記載のカルボキシル基含有重合体の製造方
法。3. The method for producing a carboxyl group-containing polymer according to claim 2, wherein the transition metal is rhodium or ruthenium.
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-
1999
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