JP2001097914A - Production method for hydroxynaphthoaldehyde - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing hydroxynaphthoaldehyde useful as an intermediate for synthesis of chemicals inexpensively, simply and advantageously in high yield and high purity, in an industrial scale. SOLUTION: The hydroxynaphthoaldehyde of general formula IV (hydroxy group and formyl group each substitutes for different rings) is produced by oxygen oxidation of a hydroxynaphthylcarbinol of general formula I (hydroxy group and formy group each substitutes for different rings) in the presence of nitroxides of general formula II (R1 to R4 are each a 1-15C alkyl, an aryl or a hetero atom substituted alkyl, R5 and R6 are independently H, an alkyl, an aryl or a substituent including hetero atom) or general formula III (R7 is H, an alkyl, an alkoxycarvonyl, cyano, carbamoyl or OR8 group (R8 is H or an alkyl or an acyl)) and a metal having oxidation-reduction activity or metal complex compound catalyst system.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシナフト
アルデヒドの製造方法に関する。詳しくは、ヒドロキシ
ナフチルカルビノール（以下、ヒドロキシナフタレンメ
タノールということがある）を特定の触媒系の存在下で
酸化してヒドロキシナフトアルデヒドを製造する方法に
関する。ヒドロキシナフトアルデヒドは、医薬品、農
薬、染料等の合成中間体として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing hydroxynaphthaldehyde. More specifically, the present invention relates to a method for producing hydroxynaphthaldehyde by oxidizing hydroxynaphthyl carbinol (hereinafter sometimes referred to as hydroxynaphthalenemethanol) in the presence of a specific catalyst system. Hydroxynaphthaldehyde is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヒドロキシナフトアルデヒドの製造には
種々の方法がこれまで報告されている。例えば、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアルデヒドの製造方法として、６
−アルコキシ−２−ナフトアルデヒドを塩化アルミニウ
ム等のルイス酸と助剤としてヨウ化カリウム（特開平９
−２５５６１３号公報）存在下或いは塩素化溶媒中（特
開平９−２５５６１２号公報）脱アルキル化する方法及
びルイス酸としてヨウ化アルミニウム（特開平９−５９
２０２号公報）を使用し脱アルキル化する方法が知られ
ている。また、６−ヒドロキシ−２−ナフトニトリルを
ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用い還元する
方法（特開平１０−１４７５６８号公報）及び３，４−
ジメチルフェニル安息香酸エステルをＮ−ブロモスクシ
ンイミドで臭素化、引き続きヨウ化ナトリウムで脱臭化
水素しジエンとした後、アクロレインとディールスアル
ダー反応を行い製造する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
ＵＳＳＲ．１７，３０３（１９８１））等が報告されて
いる。しかしながら、これらの方法は、用いる原料を製
造するに際し、多工程で高価な試薬を用いること、また
目的物が反応性の高いホルミル基を持った基質であるた
め、満足の行く収率は得られず工業的な製造方法として
不都合であった。2. Description of the Related Art Various methods have been reported for the production of hydroxynaphthaldehyde. For example, as a method for producing 6-hydroxy-2-naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde is used.
-Alkoxy-2-naphthaldehyde using potassium iodide as a Lewis acid such as aluminum chloride and an auxiliary agent
JP-A-255613) or in a chlorinated solvent (JP-A-9-255612), a method for dealkylation, and aluminum iodide as a Lewis acid (JP-A-9-59).
No. 202) is known. Further, a method of reducing 6-hydroxy-2-naphthonitrile using diisobutylaluminum hydride (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-147568) and 3,4-
A method in which dimethylphenylbenzoate is brominated with N-bromosuccinimide, subsequently dehydrobrominated with sodium iodide to form a diene, and then subjected to acrolein and Diels-Alder reaction to produce a diene (J. Org. Chem.
USSR. 17, 303 (1981)). However, these methods use expensive reagents in multiple steps in producing the raw materials to be used, and a satisfactory yield can be obtained because the target substance is a substrate having a highly reactive formyl group. This is inconvenient as an industrial production method.

【０００３】また、アルコール類の対応するアルデヒド
への変換方法としてニトロキシラジカル誘導体及び次亜
ハロゲン酸で酸化する方法があり、例えば４−ヒドロキ
シメチルテトラヒドロピランを次亜塩素酸ナトリウムと
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシルを使用して対応するアルデヒドである
４−テトラヒドロピランカルボアルデヒドに酸化する方
法（特開平６−２１１８２７号公報）や、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを同様に次亜ハロゲン酸とニトロ
キシル誘導体を使用して対応するｍ−フェノキシベンジ
ルアルコールに酸化する方法（特開平５−３１０６３２
号公報）が提案されている。しかしながら、本方法をヒ
ドロキシナフタレンメタノールの様に反応性の高いヒド
ロキシ基を持った基質、特に、ヒドロキシ基とヒドロキ
シメチル基が異なる環に置換したアルコキシルナフタレ
ンメタノールに適用した場合には、本発明者等の検討で
は、ヒドロキシ基の隣接部位（オルト位）が塩素化され
るのみで目的のヒドロキシナフトアルデヒドは殆んど得
られないことが明らかになった。[0003] As a method for converting alcohols to the corresponding aldehydes, there is a method of oxidizing with a nitroxy radical derivative and hypohalous acid. For example, 4-hydroxymethyltetrahydropyran is converted to sodium hypochlorite and 4-methoxy-hydroxide. A method of using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl to oxidize to a corresponding aldehyde, 4-tetrahydropyrancarbaldehyde (JP-A-6-211827), m-phenoxybenzyl alcohol Is similarly oxidized to the corresponding m-phenoxybenzyl alcohol using hypohalous acid and a nitroxyl derivative (JP-A-5-310632).
Publication). However, when the present method is applied to a substrate having a highly reactive hydroxy group such as hydroxynaphthalenemethanol, in particular, to an alkoxylnaphthalenemethanol in which the hydroxy group and the hydroxymethyl group are substituted by different rings, the present inventors have Has revealed that the desired hydroxynaphthaldehyde can hardly be obtained only by chlorinating a site adjacent to the hydroxy group (ortho position).

【０００４】また、安定なニトロキシラジカルとニトロ
ソジスルホン酸アルカリ金属塩（米国特許第５，１５
５，２８０号明細書）や、亜硝酸、硝酸又はそのアルカ
リ金属塩（米国特許第５，１５５，２７８号明細書）及
び酸素と水の存在下に、アルコールを酸化し対応するア
ルデヒドを製造する方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法を用い、ヒドロキシナフタレンメタノ
ールからヒドロキシナフトアルデヒドへの変換反応を実
施した場合、同様低収率であった。Also, stable nitroxy radicals and alkali metal salts of nitrosodisulfonate (US Pat. No. 5,15
5,280), nitrous acid, nitric acid or an alkali metal salt thereof (US Pat. No. 5,155,278), and oxidation of alcohol in the presence of oxygen and water to produce the corresponding aldehyde. A method has been proposed. However, when the conversion reaction of hydroxynaphthalenemethanol to hydroxynaphthaldehyde was performed using these methods, the yield was similarly low.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、６−
ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドの製造方法として、
工業的に満足すべきものはこれ迄見出されていない。本
発明は、安価な原料を用いて、ヒドロキシナフトアルデ
ヒドを高収率、高純度で得ることができる方法を提供す
ることを目的とする。As described above, 6-
As a method for producing hydroxy-2-naphthaldehyde,
No industrially satisfactory product has been found so far. An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining hydroxynaphthaldehyde in high yield and high purity using inexpensive raw materials.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、ヒドロキシナフタレンメタ
ノールを、安定なフリーラジカルニトロキシドと酸化還
元能を有する金属化合物又は金属錯化合物からなる触媒
系存在下に、酸素により酸化することにより目的のアル
デヒドが高収率、高純度で得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that hydroxynaphthalenemethanol can be converted into a catalyst system comprising a stable free radical nitroxide and a metal compound or a metal complex compound having a redox ability. It has been found that the desired aldehyde can be obtained in high yield and high purity by oxidizing with oxygen in the presence of the compound, and the present invention has been completed.

【０００７】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
で表わされるヒドロキシナフチルカルビノールを下記一
般式（II）又は（III)で表されるニトロキシド類と酸化
還元能を有する金属化合物又は金属錯化合物からなる触
媒系の存在下に酸素により酸化することを特徴とする下
記式（IV）で表わされるヒドロキシナフトアルデヒドの
製造方法That is, the gist of the present invention is as follows:
Oxidizing hydroxynaphthyl carbinol represented by the following formula with oxygen in the presence of a catalyst system comprising a nitroxide represented by the following general formula (II) or (III) and a metal compound or a metal complex compound having a redox ability: Process for producing hydroxynaphthaldehyde represented by the following formula (IV)

【０００８】[0008]

【化５】 Embedded image

【０００９】（式中、ヒドロキシ基及びヒドロキシメチ
ル基はそれぞれ異なる環に置換している）(Wherein the hydroxy group and the hydroxymethyl group are each substituted with a different ring)

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、そ
れぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ原子置換アルキル基を表わし、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ア
リール基又はヘテロ原子含有置換基を表わす）[0011] ^{(wherein, R 1, R 2, R} 3 and R ⁴ each independently represent an alkyl group, an aryl group or a hetero atom-substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a hetero atom-containing substituent)

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基又
はＯＲ⁸ 基（但し、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基又は
アシル基である）を表わす）(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group,
An alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group or an OR ⁸ group (where R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group)

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】（式中、ヒドロキシ基及びホルミル基はそ
れぞれ異なる環に置換している）、にある。(Wherein the hydroxy group and the formyl group are each substituted with different rings).

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、ニトロキシド類と酸化還元能を有する
金属化合物又は金属錯化合物の存在下でヒドロキシナフ
タレンメタノールを酸化してヒドロキシナフトアルデヒ
ドを製造することを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method of the present invention is characterized by producing hydroxynaphthaldehyde by oxidizing hydroxynaphthalenemethanol in the presence of a nitroxide and a metal compound or a metal complex compound having a redox ability.

【００１７】本発明においては、原料として式（１）の
ナフタレンメタノールが用いられるが、これには幾つか
の異性体がある。その具体例としては、例えば５−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンメタノール、５−ヒドロキシ−
１−ナフタレンメタノール、８−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンメタノール、８−ヒドロキシ−１−ナフタレンメ
タノール、７−ヒドロキシ−１−ナフタレンメタノー
ル、７−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール、６−
ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール及び６−ヒドロ
キシ−１−ナフタレンメタノールが挙げられる。これら
の中、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンメタノール、８
−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール、７−ヒドロ
キシ−１−ナフタレンメタノール、７−ヒドロキシ−２
−ナフタレンメタノール、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンメタノール及び６−ヒドロキシ−１−ナフタレンメ
タノールは新規化合物である。In the present invention, naphthalenemethanol of the formula (1) is used as a raw material, and there are several isomers. Specific examples thereof include, for example, 5-hydroxy-2-naphthalenemethanol, 5-hydroxy-
1-naphthalenemethanol, 8-hydroxy-2-naphthalenemethanol, 8-hydroxy-1-naphthalenemethanol, 7-hydroxy-1-naphthalenemethanol, 7-hydroxy-2-naphthalenemethanol, 6-
Hydroxy-2-naphthalenemethanol and 6-hydroxy-1-naphthalenemethanol are included. Among them, 5-hydroxy-1-naphthalenemethanol, 8
-Hydroxy-2-naphthalenemethanol, 7-hydroxy-1-naphthalenemethanol, 7-hydroxy-2
-Naphthalenemethanol, 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol and 6-hydroxy-1-naphthalenemethanol are new compounds.

【００１８】これらのヒドロキシナフタレンメタノール
は、対応するヒドロキシナフタレンカルボン酸を例え
ば、ボラン類又は水素化アルミニウム錯化合物により還
元することにより容易に得られる。ヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸については、通常、コルベ・シュミット反
応により、α−ナフトール又はβ−ナフトールのナトリ
ウム塩又はカリウム塩にカルボキシル基を導入し、次い
で異性化させることにより得られるが、その中、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸は染料、顔料の中
間体として、また、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸は液晶ポリマーの合成原料として商業生産され
ているので、入手は容易であり、従って、後者から誘導
される６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノールは、
原料面からも重要な化合物である。These hydroxynaphthalenemethanols can be easily obtained by reducing the corresponding hydroxynaphthalenecarboxylic acid with, for example, borane or aluminum hydride complex compound. The hydroxynaphthalenecarboxylic acid is usually obtained by introducing a carboxyl group into a sodium or potassium salt of α-naphthol or β-naphthol by a Kolbe-Schmidt reaction, followed by isomerization. Hydroxy-3-naphthalenecarboxylic acid is commercially available as an intermediate for dyes and pigments, and 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid is commercially available as a raw material for synthesizing liquid crystal polymers. 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol derived from
It is an important compound from the viewpoint of raw materials.

【００１９】なお、ヒドロキシナフタレンカルボン酸の
還元に用いられるボラン類の具体例としては、例えばジ
ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジ
メチルスルフィド錯体、ボラン−１，４−オキサチアン
錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジエチ
ルアニリン錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯
体、カテコールボラン、テキシルボラン、ジシアミルボ
ラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのような
アルキルボラン等が挙げられる。これらの中、ボラン−
テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド
錯体、ボラン−ジエチルアニリン錯体が好ましい。ボラ
ン−テトラヒドロフラン錯体は目的とする６−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンメタノールを高収率で与え、特に好
ましい。なお、これらのボラン類は組み合わせて用いて
もよい。Specific examples of the borane used for the reduction of hydroxynaphthalenecarboxylic acid include, for example, diborane, borane-tetrahydrofuran complex, borane-dimethylsulfide complex, borane-1,4-oxathiane complex, and borane-dimethylaniline complex. Borane-diethylaniline complex, borane-4-phenylmorpholine complex, catechol borane, texyl borane, disiamyl borane, alkylborane such as 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, and the like. Of these, borane-
Preferred are a tetrahydrofuran complex, a borane-dimethylsulfide complex, and a borane-diethylaniline complex. The borane-tetrahydrofuran complex is particularly preferable because it provides the desired 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol in high yield. Note that these borane compounds may be used in combination.

【００２０】ボラン類は、市販のものをそのまま使用す
ることも可能であるが、水素化ホウ素化合物を用い系内
で発生させ使用しても何ら差し支えない。例えば、ボラ
ン−テトラヒドロフラン錯体は、テトラヒドロフラン溶
媒中、水素化ホウ素化合物とジメチル硫酸或いは三フッ
化ホウ素とを反応することにより容易に調製可能であ
る。水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素マグネシウム、水
素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化
ホウ素バリウム等を用いることができるが、主として経
済的な見地から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素カルシウム等が好ましい。ま
た、還元剤として、水素化アルミニウムリチウム、水素
化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムナトリウム、等のような水素化アルミ
ニウム錯化合物を用いてもよい。As the borane, a commercially available borane can be used as it is, but there is no problem even if borane is generated and used in a system using a borohydride compound. For example, a borane-tetrahydrofuran complex can be easily prepared by reacting a borohydride compound with dimethyl sulfate or boron trifluoride in a tetrahydrofuran solvent. As the borohydride compound, use sodium borohydride, lithium borohydride, calcium borohydride, zinc borohydride, magnesium borohydride, potassium borohydride, beryllium borohydride, barium borohydride, or the like However, sodium borohydride, lithium borohydride, calcium borohydride and the like are preferred mainly from an economic viewpoint. In addition, as a reducing agent, lithium aluminum hydride, lithium diethoxyaluminum hydride, tri-te
Aluminum hydride complex compounds such as rt-butoxyaluminum lithium, diisobutylaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, and the like may be used.

【００２１】ボラン類は、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸に対して、ボラン換算で通常１〜８モル
倍程度、好ましくは２〜４モル倍程度使用される。反応
は、通常溶媒の存在下にボラン類と６−ヒドロキシ−２
−ナフタレンカルボン酸とを反応させる。かかる溶媒と
しては、反応を阻害しないものであれば特に限定はない
が、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジグライム、トリグライム、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられ
る。溶媒は、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸に対して、通常１〜５０重量倍程度、好ましくは２〜
２０重量倍程度使用される。Boranes are generally used in an amount of about 1 to 8 moles, preferably about 2 to 4 moles in terms of borane, based on 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid. The reaction is carried out usually by reacting borane with 6-hydroxy-2 in the presence of a solvent.
-Reacting with naphthalene carboxylic acid. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme, t-butyl methyl ether, ether solvents such as 1,3-dioxolane, benzene, Examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogen solvents such as chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride. The solvent is usually about 1 to 50 times by weight, preferably 2 to 50 times by weight, based on 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid.
Used about 20 times by weight.

【００２２】反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ま
しくは−２０〜１００℃である。反応時間は、用いるボ
ラン類、それらの使用量等により異なるが、通常０．５
〜１０時間程度である。かくして反応は実施されるが、
ボラン類を予め調製し反応に使用する場合、通常はボラ
ン調製液に６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
若しくはこれと溶媒との混合物を加えることにより実施
される。加える溶媒として、ボラン調製に使用した溶媒
と別の溶媒を加えて実施することもできる。ここで、ボ
ラン調製溶媒及び加える溶媒としては、反応に使用する
に際し示した溶媒と同様の溶媒が例示される。また、ボ
ラン類を、水素化ホウ素化合物とジメチル硫酸或いは三
フッ化ホウ素とを反応することにより調製した場合、系
内に析出する、モノメチル硫酸塩或いは四フッ化ホウ酸
塩を濾去した調製液に、６−ヒドロキシ−２−ナフタレ
ンカルボン酸と溶媒との混合物を添加する手法が反応効
率が向上し有利な場合がある。生成した６−ヒドロキシ
−２−ナフタレンメタノールは、残存する還元剤を塩酸
等の鉱酸を加えて失活させた後、苛性ソーダ等で中和
し、晶析、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の
手段により、単離することができる。The reaction temperature is usually -30 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The reaction time varies depending on the borane used, the amount used thereof, etc.
About 10 hours. The reaction is thus carried out,
When a borane is prepared in advance and used in the reaction, it is usually carried out by adding 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid or a mixture thereof with a solvent to a borane preparation solution. As a solvent to be added, another solvent different from the solvent used in the preparation of borane may be added. Here, examples of the borane preparation solvent and the solvent to be added include the same solvents as the solvents used for the reaction. In addition, when borane is prepared by reacting a borohydride compound with dimethyl sulfate or boron trifluoride, a preparation liquid obtained by filtering off monomethyl sulfate or tetrafluoroborate, which precipitates in the system. In some cases, a method of adding a mixture of 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid and a solvent is advantageous because the reaction efficiency is improved. The generated 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol is deactivated by adding a mineral acid such as hydrochloric acid to the remaining reducing agent, and then neutralized with caustic soda or the like, and subjected to crystallization, extraction, distillation, column chromatography, etc. It can be isolated by any means.

【００２３】本発明においては、触媒として式（II）又
は（III)で表わされるニトロキシド類と酸化還元能を有
する金属化合物又は金属錯化合物とからなる触媒系が用
いられる。ニトロキシドについては、安定なフリーラジ
カルニトロキシドが好ましい。ここで、「安定なフリー
ラジカルニトロキシド」とは、通常の化学反応により調
製することができ、且つ分光法における普通の方法によ
り静的に検出することができるものを意味する。一般的
には、このような安定なフリーラジカルニトロキシドは
少なくとも一年の半減期を有する。In the present invention, a catalyst system comprising a nitroxide represented by the formula (II) or (III) and a metal compound or a metal complex compound having a redox ability is used as the catalyst. For nitroxides, stable free radical nitroxides are preferred. Here, “stable free radical nitroxide” means a compound that can be prepared by a usual chemical reaction and can be detected statically by a usual method in spectroscopy. Generally, such stable free radical nitroxides have a half-life of at least one year.

【００２４】安定なフリーラジカルニトロキシドは、Ｎ
に隣接する炭素上の置換基に水素を含まない環状二級ア
ミンの過酸化物等による酸化或いは相当するヒドロキシ
アミンの酸化等によって製造される。このような安定な
フリーラジカルニトロキシドとしては、１）ｄｅ Ｎｏ
ｏｙ，Ａ．Ｅ．Ｊ．，Ｂｅｓｅｍｅｒ．Ａ．Ｃ．，ａｎ
ｄ ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１１５３（１９９６）、２）Ｋｅａｎａ，Ｊ．Ｆ．
Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗ，７８，３７（１９７
８）、３）Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ，Ｅ．Ｇ．，“Ｆｒｅｅ
ＮｉｔｒｏｘｙｌＲａｄｉｃａｌｓ”，Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ，１９
７０、４）Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ，Ｅ．Ｇ．，Ｓｈｏｌｌ
ｅ，Ｖ．Ｄ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９０（１９７
１）等に記載されている安定なニトロキシラジカルが使
用できる。そしてこれらには環状、二環状或いは、複数
のニトロキシラジカルを連結した高分子状のものも含ま
れる。The stable free radical nitroxide is N 2
Is produced by oxidation of a cyclic secondary amine containing no hydrogen in the substituent on the carbon adjacent to the carbon dioxide with a peroxide or the like, or oxidation of the corresponding hydroxyamine. Such stable free radical nitroxides include 1) de No
oy, A .; E. FIG. J. , Besemer. A. C. , An
d van Bekkum, H .; Synthesis,
1153 (1996), 2) Keana, J .; F.
W. Chem. Review, 78, 37 (197)
8), 3) Rozantsev, E .; G. FIG. , “Free
Nitroxyl Radicals ", Plenum
Press: New York-London, 19
70, 4) Rozantsev, E .; G. FIG. , Sholl
e, V. D. , Synthesis, 190 (197
Stable nitroxy radicals described in 1) and the like can be used. These include cyclic, bicyclic, and high molecular weight compounds in which a plurality of nitroxy radicals are linked.

【００２５】次に、本発明で用いられる式（II）又は
（III)で表される安定なフリーラジカルニトロキシドに
ついて説明する。Next, the stable free radical nitroxide represented by the formula (II) or (III) used in the present invention will be described.

【００２６】[0026]

【化９】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、そ
れぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ原子置換アルキル基を表わし、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ア
リール基又はヘテロ原子含有置換基を表わす）[0027] ^{(wherein, R 1, R 2, R} 3 and R ⁴ each independently represent an alkyl group, an aryl group or a hetero atom-substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a hetero atom-containing substituent)

【００２８】式（II）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ が炭素数１〜１５のアルキル基である場合、炭素数
１〜８が好ましく、アルキル基については直鎖状、分岐
状又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が挙げ
られる。これらの中メチル基が好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ がアリール基である場合、アリール基は置
換基を有していてもよく、その炭素数は６〜１２が好ま
しい。その具体例としては、例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基等が挙げられる。In the formula (II), when R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. It may be either a shape or a ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group,
Examples include an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and the like. Of these, a methyl group is preferred. R ¹ , R ² ,
When R ³ and R ⁴ are an aryl group, the aryl group may have a substituent, and preferably has 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.

【００２９】また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ がヘテロ
原子置換アルキル基である場合、その具体例としては、
例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、メトキシエチル基、アミノメチル基、ア
ミノエチル基、等が挙げられる。また、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が
アルキル基である場合、アルキル基については、直鎖
状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その炭素数は１
〜８が好ましい。その具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、等
が挙げられる。When R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are heteroatom-substituted alkyl groups, specific examples thereof include:
Examples include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, and the like. When R ⁵ and R ⁶ are alkyl groups, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and has 1 carbon atom.
To 8 are preferred. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, and the like.

【００３０】Ｒ⁵ 及びＲ⁶ がアリール基である場合、ア
リール基は置換基を有してもよく、その炭素数は６〜１
２が好ましい。その具体例としては、例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基、等が挙げられる。また、Ｒ
⁵ 及びＲ⁶ がヘテロ原子含有置換基である場合、その具
体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基、オキソ基、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基のよう
なアルコキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基の
ようなアシルオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基のようなアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基のようなアシルアミノ基、サルフェート基
（−Ｏ−ＳＯ₃ Ｈ）、−Ｎ⁺ Ｍｅ₃ Ｃｌ^- 基等が挙げら
れる。なお、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ については、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が
両方共水素原子であるもの、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のいずれか一
方が水素原子であり、他方が水酸基、アルコキシ基又は
サルフェート基であるもの、或いはＲ⁵ 及びＲ⁶ が合体
してオキソ基であるものが好ましく、そして、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ が共に水素原子であるものと、Ｒ⁵ 及びＲ ⁶ の一方
が水素原子で、他方が水酸基であるものがより好まし
い。そして、このような式（II）の化合物の具体例とし
ては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−イソプロポキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシカルボニ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−エチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−
４−サルフェート、４−エトキシカルボニル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、等が挙げられる。R^FiveAnd R⁶When is an aryl group,
The reel group may have a substituent and has a carbon number of 6-1.
2 is preferred. Specific examples include, for example, phenyl
Group, tolyl group, naphthyl group and the like. Also, R
^FiveAnd R⁶Is a heteroatom-containing substituent,
Examples of the body include a methoxycarbonyl group and ethoxy.
Alkoxycarbonyl group such as carbonyl group, carba
Moyl group, cyano group, oxo group, hydroxyl group, methoxy group,
Such as ethoxy, isopropoxy and t-butoxy groups
Alkoxy, acetoxy and benzoyloxy groups
Acyloxy group, methylamino group, ethylamino
Groups such as alkylamino, acylamino, benzo
Acylamino group such as ilamino group, sulfate group
(-O-SO_ThreeH), -N⁺Me_ThreeCl^-Groups
It is. Note that R^FiveAnd R⁶For R^FiveAnd R⁶But
Both of which are hydrogen atoms, R^FiveAnd R⁶Any one of
Is a hydrogen atom, the other is a hydroxyl group, an alkoxy group or
A sulfate group, or R^FiveAnd R⁶Is united
Is preferably an oxo group;^Fiveas well as
R⁶Are both hydrogen atoms, and R^FiveAnd R ⁶One of
Are preferably hydrogen atoms and the other is a hydroxyl group.
No. And, as a specific example of such a compound of the formula (II),
For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-te
Tramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy
4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
Lysine-1-oxyl, 4-isopropoxy-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-
t-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi
1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoy
Ruoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-
1-oxyl, 4-cyano-2,2,6,6-tetrame
Tylpiperidine-1-oxyl, 4-ethoxycarboni
-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-o
Xyl, 4-ethylamino-2,2,6,6-tetrame
Tylpiperidine-1-oxyl, 4-carbamoyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy
4-benzoylamino-2,2,6,6-tetrame
Tylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-
4-sulfate, 4-ethoxycarbonyl-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-
Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1
-Oxyl, 4-ethyl-2,2,6,6-tetramethyl
Lupiperidine-1-oxyl, and the like.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】（式中、Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基又
はＯＲ⁸ 基（但し、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基又は
アシル基である）を表わす）(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group,
An alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group or an OR ⁸ group (where R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group)

【００３３】式（III)において、Ｒ⁷ がアルキル基であ
る場合、アルキル基については、直鎖状、分岐状又は環
状のいずれでもよく、その炭素数は１〜１５が好まし
い。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。
Ｒ⁷ がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数
は１〜１０が好ましく、その具体例としては、例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、等が挙げ
られる。Ｒ⁷ がアルコキシ基（Ｒ⁸ ：アルキル基）であ
る場合、その炭素数は１〜１０が好ましく、その具体例
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、等が挙げられる。また、Ｒ⁷ がアシルオキシ基
（Ｒ⁸ ：アシル基）である場合、その炭素数は１〜１０
が好ましく、その具体例としては、例えばアセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、等が挙げられる。In the formula (III), when R ⁷ is an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include an isopropyl group and a cyclohexyl group.
When R ⁷ is an alkoxycarbonyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. When R ⁷ is an alkoxy group (R ⁸ : alkyl group), it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group. When R ⁷ is an acyloxy group (R ⁸ : acyl group), it has 1 to 10 carbon atoms.
Are preferred, and specific examples thereof include, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group and the like.

【００３４】そして、このような式（III)の化合物の具
体例としては、例えば２，２，５，５−テトラメチルピ
ロリジン−１−オキシル、３−メチル−２，２，５，５
−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキ
シカルボニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジ
ン−１−オキシル、３−シアノ−２，２，５，５−テト
ラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルバモイル
−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキ
シル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピ
ロリジン−１−オキシル、３−エトキシ−２，２，５，
５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−イソ
プロポキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン
−１−オキシル、３−ｔ−ブトキシ−２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセトキ
シ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オ
キシル、３−ベンゾイルオキシ−２，２，５，５−テト
ラメチルピロリジン−１−オキシル等が挙げられる。Specific examples of such a compound of the formula (III) include, for example, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-methyl-2,2,5,5
-Tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-methoxycarbonyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-cyano-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-methoxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-ethoxy-2,2,5,
5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-isopropoxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-t-butoxy-2,2,5,5-
Tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-acetoxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-benzoyloxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl and the like No.

【００３５】そして、式（II）及び（III)の化合物の
中、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシルが、工業製品として容易
に入手可能であり、主として経済的な理由で特に好まし
い。また、これらの前駆体であるアミン或いはヒドロキ
シアミンを用い、使用時にこれを酸化して使用すること
もできるし、安定なフリーラジカルニトロキシドを次亜
塩素酸塩等で酸化しオキソアンモニウム塩として使用し
てもよい。本発明において、この安定なフリーラジカル
ニトロキシドの添加量は、原料ヒドロキシナフタレンメ
タノールに対し０．００１〜２倍モル当量、好ましく
は、０．０１〜０．５倍モル当量である。And, among the compounds of the formulas (II) and (III), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 1-oxyl is readily available as an industrial product and is particularly preferred primarily for economic reasons. In addition, these precursors such as amine or hydroxyamine can be used and oxidized at the time of use, or stable free radical nitroxide can be oxidized with hypochlorite or the like and used as an oxoammonium salt. You may. In the present invention, the stable free radical nitroxide is added in an amount of 0.001 to 2 molar equivalents, preferably 0.01 to 0.5 molar equivalents, to the raw material hydroxynaphthalene methanol.

【００３６】また、本発明の触媒系に用いられる酸化還
元能を有する金属化合物又は金属錯体の金属としては、
好ましい例として銅及び鉄が挙げられる。銅の具体例を
例示するとＩ価又はII価のフッ化銅、塩化銅、臭化銅、
ヨウ化銅、硝酸銅、シアン銅、Ｌｉ₂ ＣｕＣｌ₃ 、過塩
素酸銅、水酸化銅、硫酸銅、リン酸銅、酢酸銅、テトラ
フルオロホウ酸銅、Ｌｉ₂ ＣｕＣｌ₄ 等の銅化合物及び
テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロ
リン酸塩、メチルビス（トリフェニルホスフェン）銅
（Ｉ）、メチル（２，２′−ビピリジン）銅（Ｉ）、テ
トラクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）四銅
（Ｉ）等の銅錯化合物が挙げられる。The metal of the metal compound or metal complex having a redox activity used in the catalyst system of the present invention includes:
Preferred examples include copper and iron. Illustrating specific examples of copper, I- or II-valent copper fluoride, copper chloride, copper bromide,
Copper compounds such as copper iodide, copper nitrate, cyanogen copper, Li ₂ CuCl ₃ , copper perchlorate, copper hydroxide, copper sulfate, copper phosphate, copper acetate, copper tetrafluoroborate, Li ₂ CuCl ₄ , and tetrakis (Acetonitrile) copper (I) hexafluorophosphate, methylbis (triphenylphosphene) copper (I), methyl (2,2′-bipyridine) copper (I), tetrachlorotetrakis (triphenylphosphine) tetracopper ( And copper complex compounds such as I).

【００３７】また、鉄の具体例を例示するとII価又はII
I 価の塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、
酢酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄等の鉄化合物及びジクロロ
（トリフェニルホスフィン）鉄等の鉄錯化合物等が挙げ
られる。上記の他、本発明の方法に用いられる触媒系の
酸化還元能を有する金属化合物又は金属錯体としては、
アンチモン、ビスマス、スズ、亜鉛、ニッケル、パラジ
ウム、白金、コバルト、ルテニウム、オスミウム、マン
ガン、モリブテン、タングステン、バナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属化合物及び錯化
合物が例示できる。なお、これらの金属化合物類は組み
合わせて用いてもよい。これらの中、銅及び鉄化合物を
用いることが、経済的見地から見て好ましく、塩化銅、
臭化銅及び塩化鉄が特に好ましい。本発明において、上
記の金属化合物又は金属錯体の添加量は、原料ヒドロキ
シナフタレンメタノールに対し０．００１〜２倍モル当
量、好ましくは、０．０１〜０．５倍モル当量である。In addition, specific examples of iron are as follows.
I-valent iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron hydroxide, iron sulfate,
Iron compounds such as iron acetate, iron nitrate, and iron phosphate; and iron complex compounds such as dichloro (triphenylphosphine) iron. In addition to the above, as the metal compound or metal complex having a redox ability of the catalyst system used in the method of the present invention,
Examples thereof include metal compounds and complex compounds such as antimony, bismuth, tin, zinc, nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, zirconium, and hafnium. Note that these metal compounds may be used in combination. Among them, it is preferable to use copper and iron compounds from an economic viewpoint, and copper chloride,
Copper bromide and iron chloride are particularly preferred. In the present invention, the amount of the metal compound or metal complex to be added is 0.001 to 2 molar equivalents, preferably 0.01 to 0.5 molar equivalents, relative to the raw material hydroxynaphthalene methanol.

【００３８】また、本発明において用いられる酸素につ
いては、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素
ガス、空気等を用いても何ら差し支えなく、高収率で目
的ヒドロキシナフトアルデヒドが得られる。通常、反応
を空気下で実施するか、ポンプを用いて反応系内に空気
を吹き込む等の方法を採用する。本発明の反応において
は、必要に応じて原料のヒドロキシナフタレンメタノー
ル及び目的生成物であるヒドロキシナフトアルデヒドと
反応せず、且つこの反応条件にて酸化されない溶媒を使
用することができる。The oxygen used in the present invention may be oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen or argon, air or the like, and the desired hydroxynaphthaldehyde can be obtained in high yield. Usually, the reaction is carried out under air, or a method such as blowing air into the reaction system using a pump is employed. In the reaction of the present invention, a solvent that does not react with hydroxynaphthalenemethanol as a raw material and hydroxynaphthaldehyde as a target product and that is not oxidized under the reaction conditions can be used as necessary.

【００３９】このような溶媒の具体例としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族類；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸
エチル、ブチロラクトン、トリカプリリン等のエステル
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルピロリジノン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジ
ノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられる。こ
れらの中、炭化水素類、ケトン類、エーテル類及びアミ
ド類が好ましく、アミド類が特に好ましい。反応促進効
果、及び副生物抑制効果が他溶媒系に比し出現するから
である。また、これら溶媒の使用量については特に制限
はなく任意である。なお、これらの溶媒類は組み合わせ
て用いてもよい。Specific examples of such a solvent include hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene; aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene;
Ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, dipropyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyrolactone, and tricaprylin; dimethyl Examples include amides such as formamide, dimethylacetamide and methylpyrrolidinone; ureas such as dimethylimidazolidinone and tetramethylurea. Of these, hydrocarbons, ketones, ethers and amides are preferred, and amides are particularly preferred. This is because the reaction promoting effect and the by-product suppressing effect appear as compared with other solvent systems. The amount of these solvents used is not particularly limited and is arbitrary. These solvents may be used in combination.

【００４０】反応は、反応器に原料のヒドロキシナフタ
レンメタノール及び触媒、更に好ましくは溶媒を仕込
み、好ましくは撹拌下に、空気を吹き込みながら行われ
る。反応温度は、通常、−１０〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲である。反応速度を上げるために、
通常、室温以上で反応が行われる。反応時間について
は、触媒、溶媒及び反応温度により異なるが、通常、
０．１〜２００時間、好ましくは０．５〜８０時間の範
囲である。反応圧力については、通常、常圧であり、必
要に応じて加圧下でも減圧下でも差し支えない。生成し
たヒドロキシナフトアルデヒドは、残存するフリーラジ
カルニトロキシド及び金属化合物を除去後、晶析、抽
出、カラムクロマトグラフィー等の公知の手段により、
単離することができる。The reaction is carried out by charging a raw material, hydroxynaphthalenemethanol and a catalyst, more preferably a solvent, into a reactor, preferably while stirring and blowing air. The reaction temperature is usually in the range of -10 to 200C, preferably 0 to 100C. To increase the reaction speed,
Usually, the reaction is carried out at room temperature or higher. The reaction time varies depending on the catalyst, the solvent and the reaction temperature.
It is in the range of 0.1 to 200 hours, preferably 0.5 to 80 hours. The reaction pressure is usually normal pressure, and may be increased or reduced as necessary. The generated hydroxynaphthaldehyde is obtained by removing the remaining free radical nitroxide and metal compound, and then by crystallization, extraction, and known means such as column chromatography,
Can be isolated.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、実施例、参考例及び比較例により本発
明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist.

【００４２】（参考例１）窒素雰囲気下、撹拌機、滴下
ロートとガス導入管及び温度計を付した２Ｌの四つ口フ
ラスコに、１．０Ｍボラン−テトラヒドロフラン錯体テ
トラヒドロフラン溶液０．８Ｌ（０．８ｍｏｌ）を加
え、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸７５．
４ｇ（０．４ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（０．
４Ｌ）溶液を、滴下ロートを用い、室温で１時間半かけ
て、ボラン−テトラヒドロフラン錯体溶液中に滴下し
た。この反応液を同温度で４時間激しく撹拌を行った。
反応後、反応液を冷却し、氷冷下、水０．５Ｌを加え
て、３０分間室温で激しく撹拌した後、減圧下、テトラ
ヒドロフランを留去させた後、白色結晶を析出した。濾
過により得られた白色結晶を水（０．８Ｌ）で洗浄した
後、８０℃、１２時間減圧乾燥することにより、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフタレンメタノールを白色結晶として
６８．７ｇ（０．３９４ｍｏｌ、収率：９８．６％、純
度：９９．１％）得た。REFERENCE EXAMPLE 1 In a nitrogen atmosphere, 0.8 L of a 1.0 M borane-tetrahydrofuran complex tetrahydrofuran solution (0.1 mL) was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a gas inlet tube, and a thermometer. 8 mol) and 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid.
4 g (0.4 mol) of anhydrous tetrahydrofuran (0.
4L) The solution was added dropwise to the borane-tetrahydrofuran complex solution at room temperature over 1.5 hours using a dropping funnel. This reaction solution was vigorously stirred at the same temperature for 4 hours.
After the reaction, the reaction solution was cooled, 0.5 L of water was added under ice cooling, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and white crystals were precipitated. The white crystals obtained by filtration were washed with water (0.8 L) and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to give 68.7 g (0.394 mol, 69.4 g, 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol) as white crystals. Yield: 98.6%, purity: 99.1%).

【００４３】融点：１８１〜１８３℃ 元素分析：Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｏ₂ （１７４．２０）として 計算値 Ｃ：７５．８４、 Ｈ：５．７９ 分析値 Ｃ：７５．８８、 Ｈ：５．８１¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−
ｄ₆ 、δｐｐｍ）：９．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７
０〜７．５８（３Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ），
７．１０（２Ｈ，ｑ），４．７２（２Ｈ，ｓ），２．９
１（１Ｈ，ｂｒｓ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、δｐｐｍ）：６３．２８，１
０８．１０，１１７．７９，１２４．１１，１２４．９
２，１２５．２３，１２７．０３，１２８．２０，１３
３．１５，１３５．５７，１５４．２３Melting point: 181-183 ° C. Elemental analysis: C₁₁H_TenO_Two(174.20) Calculated value C: 75.84, H: 5.79 Analysis value C: 75.88, H: 5.81¹ H-NMR (300 MHz, CDCl_Three+ DMSO-
d₆, Δ ppm): 9.08 (1H, brs), 7.7
0 to 7.58 (3H, m), 7.40 (1H, d),
7.10 (2H, q), 4.72 (2H, s), 2.9
1 (1H, brs) ¹³C-NMR (300 MHz, CD
Cl_Three+ DMSO-d₆, Δ ppm): 63.28,1
08.10, 117.79, 124.11, 124.9
2,125.23,127.03,128.20,13
3.15, 135.57, 154.23

【００４４】（実施例１）撹拌機、ガス吹き込み管、温
度計及び冷却管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、塩化
第一銅２．５６ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル４．０
４ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナ
フタレンメタノール９０．１ｇ（０．５１７ｍｏｌ）及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６Ｌを加え、室温
下空気を２００〜２１０ｍＬ／分の速度で吹き込み撹拌
を行った。９時間吹き込みを続けた後、反応溶液を液体
クロマトグラフィーを用い分析した結果、６−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンメタノールの転化率は９９．６％で
あり、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドの収率は
９１．３％であった。引き続き反応溶液を冷やし、氷冷
下１０％の塩酸水溶液（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した
後、更に水（１．８Ｌ）を加え、生じた結晶を室温下濾
取した。この結晶を酢酸エチル（２Ｌ）で溶かし、得ら
れた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）
で２回、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で２
回、引き続き飽和食塩水溶液（０．５Ｌ）で２回洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
下除去した後、６０℃、８時間減圧乾燥することによ
り、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを白黄色結
晶として７４．６ｇ（０．４３３ｍｏｌ、収率：８３．
８％、純度：９９．８％）得た。Example 1 2.56 g (25.86 mmol) of cuprous chloride, 2,2,2 were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a gas injection tube, a thermometer and a cooling tube.
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 4.0
4 g (25.86 mmol), 90.1 g (0.517 mol) of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol and 0.6 L of N, N-dimethylformamide are added, and air is blown at room temperature at a rate of 200 to 210 mL / min and stirred. Was done. After blowing for 9 hours, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 99.6%, and the yield of 6-hydroxy-2-naphthaldehyde was 6%. Was 91.3%. Subsequently, the reaction solution was cooled, a 10% aqueous hydrochloric acid solution (50 mL) was slowly added dropwise under ice-cooling, and water (1.8 L) was further added. The resulting crystals were collected by filtration at room temperature. The crystals are dissolved in ethyl acetate (2 L), and the obtained solution is saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (0.5 L).
Twice with a saturated aqueous solution of sodium sulfite (0.5 L)
The mixture was washed twice with a saturated saline solution (0.5 L) twice, and dried over magnesium sulfate. After removing the ethyl acetate under reduced pressure, the residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to give 64.6 g (0.433 mol, yield: 83.63 mol) of 6-hydroxy-2-naphthaldehyde as white yellow crystals.
8%, purity: 99.8%).

【００４５】融点：１８２〜１８３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐ
ｍ）：１０．０９（１Ｈ，ｓ），８．２７（１Ｈ，
ｓ），７．９３（２Ｈ，ｄｄ），７．７６（１Ｈ，
ｄ），７．２２〜７．１８（２Ｈ，ｍ），５．４８（１
Ｈ，ｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−
ｄ₆ 、δｐｐｍ）：１０７．８１，１１８．２８，１２
１．１５，１２５．２４，１２５．４４，１２９．８
０，１２９．８６，１３３．１６，１３６．７０，１５
７．０７，１９０．２３Melting point: 182 ° -183 ° C. ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δpp)
m): 10.09 (1H, s), 8.27 (1H,
s), 7.93 (2H, dd), 7.76 (1H,
d), 7.22 to 7.18 (2H, m), 5.48 (1
H, s) ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCl ₃ + DMSO-
d ₆ , δ ppm): 107.81, 118.28, 12
1.15, 125.24, 125.44, 129.8
0,129.86,133.16,136.70,15
7.07, 190.23

【００４６】（実施例２）撹拌機、ガス吹き込み管、温
度計及び冷却管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、臭化
第一銅７．４６ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル４．０４ｇ
（２５．８６ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンメタノール９０．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６Ｌを加え、氷冷下約同
量の窒素で希釈した酸素ガスを１００〜１１０ｍＬ／分
の速度で吹き込み撹拌を行った。氷冷下６時間吹き込み
を続けた後、反応溶液を液体クロマトグラフィーを用い
分析した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノ
ールの転化率は９９．８％であり、６−ヒドロキシ−２
−ナフトアルデヒドの収率は９２．３％であった。引き
続き反応溶液を冷やし、氷冷下１０％の塩酸水溶液（５
０ｍＬ）をゆっくり滴下した後、更に水（１．８Ｌ）を
加え、生じた結晶を室温下濾取した。この結晶を酢酸エ
チル（２Ｌ）で溶かし、得られた溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、飽和亜硫酸ナトリ
ウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、引き続き飽和食塩水溶
液（０．５Ｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。酢酸エチルを減圧下除去した後、６０℃、８
時間減圧乾燥することにより、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトアルデヒドを白黄色結晶として７０．５ｇ（０．４
０９ｍｏｌ、収率：７８．７％、純度：９９．６％）得
た。(Example 2) 7.46 g (52.0 mmol) of cuprous bromide, 2,2,6 were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a gas injection tube, a thermometer and a cooling tube. ,
6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 4.04 g
(25.86 mmol), 90.5 g (0.52 mol) of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol and N,
0.6 L of N-dimethylformamide was added, and oxygen gas diluted with about the same amount of nitrogen was blown under ice cooling at a rate of 100 to 110 mL / min, followed by stirring. After continuing blowing for 6 hours under ice-cooling, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 99.8%, and 6-hydroxy-2
-The yield of naphthaldehyde was 92.3%. Subsequently, the reaction solution was cooled, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution (5%) was added under ice cooling.
(0 mL) was slowly added dropwise, and water (1.8 L) was further added, and the resulting crystals were collected by filtration at room temperature. The crystals were dissolved in ethyl acetate (2 L), and the resulting solution was twice with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (0.5 L), twice with a saturated aqueous solution of sodium sulfite (0.5 L), and subsequently with a saturated aqueous solution of sodium chloride (0.5 L). 5L) and dried over magnesium sulfate. After removing the ethyl acetate under reduced pressure, the mixture was heated at 60 ° C., 8
After drying under reduced pressure for 7 hours, 70.5 g (0.4%) of 6-hydroxy-2-naphthaldehyde was obtained as white-yellow crystals.
09 mol, yield: 78.7%, purity: 99.6%).

【００４７】（実施例３）撹拌機、ガス吹き込み管、温
度計及び冷却管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、塩化
第一銅２．５６ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル４．４６ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）、６−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンメタノール９０．１ｇ（０．５
１７ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６
Ｌを加え、室温下約同量の窒素で希釈した酸素ガスを１
００〜１１０ｍＬ／分の速度で吹き込み撹拌を行った。
１０時間吹き込みを続けた後、反応溶液を液体クロマト
グラフィーを用い分析した結果、６−ヒドロキシ−２−
ナフタレンメタノールの転化率は９９．５％であり、６
−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドの収率は９０．１
％であった。引き続き反応溶液を冷やし、氷冷下１０％
の塩酸水溶液（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した後、更に
水（１．８Ｌ）を加え、生じた結晶を室温下濾取した。
この結晶を酢酸エチル（２Ｌ）で溶かし、得られた溶液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、
飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、引き
続き飽和食塩水溶液（０．５Ｌ）で２回洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下除去し
た後、６０℃、８時間減圧乾燥することにより、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアルデヒドを白黄色結晶として７
２．８ｇ（０．４２３ｍｏｌ、収率：８１．８％、純
度：９９．７％）得た。(Example 3) 2.56 g (25.86 mmol) of cuprous chloride, 4-hydroxy-2, 4-hydroxy-2,4,4 were placed in a 1-L four-necked flask equipped with a stirrer, a gas injection tube, a thermometer, and a cooling tube. 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-
Oxyl 4.46 g (25.89 mmol), 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol 90.1 g (0.5
17 mol) and N, N-dimethylformamide 0.6
L and add oxygen gas diluted with about the same amount of nitrogen at room temperature.
Blowing and stirring were performed at a rate of 00 to 110 mL / min.
After continuing blowing for 10 hours, the reaction solution was analyzed using liquid chromatography, and as a result, 6-hydroxy-2-
The conversion of naphthalenemethanol was 99.5%,
-Hydroxy-2-naphthaldehyde yield was 90.1
%Met. Subsequently, the reaction solution is cooled, and cooled to 10% under ice-cooling.
After slowly adding dropwise aqueous hydrochloric acid (50 mL), water (1.8 L) was added, and the resulting crystals were collected by filtration at room temperature.
The crystals were dissolved in ethyl acetate (2 L), and the resulting solution was washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (0.5 L).
The extract was washed twice with a saturated aqueous sodium sulfite solution (0.5 L) and then twice with a saturated aqueous sodium chloride solution (0.5 L), and dried over magnesium sulfate. After removing ethyl acetate under reduced pressure, the residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to give 6-hydroxy-2-naphthaldehyde as white yellow crystals.
2.8 g (0.423 mol, yield: 81.8%, purity: 99.7%) were obtained.

【００４８】（実施例４）撹拌機、ガス吹き込み管、温
度計及び冷却管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、塩化
第一鉄３．８１ｇ（３０．０５ｍｍｏｌ）、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル４．４
６ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナ
フタレンメタノール９０．１ｇ（０．５１７ｍｏｌ）及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６Ｌを加え、室温
下約同量の窒素で希釈した酸素ガスを１００〜１１０ｍ
Ｌ／分の速度で吹き込み撹拌を行った。１０時間吹き込
みを続けた後、反応溶液を液体クロマトグラフィーを用
い分析した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタ
ノールの転化率は９９．２％であり、６−ヒドロキシ−
２−ナフトアルデヒドの収率は８８．５％であった。引
き続き反応溶液を冷やし、氷冷下１０％の塩酸水溶液
（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した後、更に水（１．８
Ｌ）を加え、生じた結晶を室温下濾取した。この結晶を
酢酸エチル（２Ｌ）で溶かし、得られた溶液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、飽和亜硫酸
ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で２回、引き続き飽和食
塩水溶液（０．５Ｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下除去した後、６０
℃、８時間減圧乾燥することにより、６−ヒドロキシ−
２−ナフトアルデヒドを白黄色結晶として７１．２ｇ
（０．４１４ｍｏｌ、収率：８０．０％、純度：９９．
５％）得た。Example 4 3.81 g (30.05 mmol) of ferrous chloride, 2,2,2 were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a gas injection tube, a thermometer and a cooling tube.
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 4.4
6 g (25.86 mmol), 90.1 g (0.517 mol) of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol and 0.6 L of N, N-dimethylformamide were added thereto, and oxygen gas diluted with about the same amount of nitrogen at room temperature was added to 100 g of oxygen gas. ~ 110m
Blow stirring was performed at a rate of L / min. After continuing blowing for 10 hours, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 99.2%,
The yield of 2-naphthaldehyde was 88.5%. Subsequently, the reaction solution was cooled, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution (50 mL) was slowly dropped under ice-cooling, and then water (1.8) was further added.
L) was added, and the resulting crystals were collected by filtration at room temperature. The crystals were dissolved in ethyl acetate (2 L), and the resulting solution was twice with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (0.5 L), twice with a saturated aqueous solution of sodium sulfite (0.5 L), and subsequently with a saturated aqueous solution of sodium chloride (0.5 L). 5L) and dried over magnesium sulfate. After removing the ethyl acetate under reduced pressure, 60
C. for 8 hours.
71.2 g of 2-naphthaldehyde as white yellow crystals
(0.414 mol, yield: 80.0%, purity: 99.
5%).

【００４９】（実施例５）撹拌機、ガス吹き込み管、温
度計及び冷却管を付けた３００ｍＬの四つ口フラスコ
に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム錯体１．１３ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．４
６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンメタノール１０．２ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）及び
クロロベンゼン１００ｍＬを加え、反応温度を１００℃
に保ちながら約同量の窒素で希釈した酸素ガスを５０〜
６０ｍＬ／分の速度で吹き込み撹拌を行った。８時間吹
き込みを続けた後、反応溶液を液体クロマトグラフィー
を用い分析した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン
メタノールの転化率は９２．６％であり、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトアルデヒドの収率は８６．２％であっ
た。引き続き反応溶液を冷やし、氷冷下１０％の塩酸水
溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下した後、更に水（６０
ｍＬ）を加え、生じた結晶を酢酸エチル（２００ｍＬ）
で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６
０ｍＬ）で２回、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（６０ｍ
Ｌ）で２回、引き続き飽和食塩水溶液（６０ｍＬ）で２
回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出液を
エバポレーターで凡そ５０ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプ
タン（５０ｍＬ）を添加し、析出している結晶を濾取乾
燥して、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを白色
結晶として７．９３ｇ（４６．０６ｍｍｏｌ、収率：７
８．６％、純度：９８．８％）を得た。Example 5 1.13 g (1.18 mmol) of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium complex was placed in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a gas injection tube, a thermometer and a cooling tube. , 2,
6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 0.4
6 g (2.94 mmol), 10.2 g (58.6 mmol) of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol and 100 mL of chlorobenzene were added, and the reaction temperature was raised to 100 ° C.
Oxygen gas diluted with about the same amount of nitrogen
Blowing and stirring were performed at a rate of 60 mL / min. After blowing for 8 hours, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 92.6%, and the yield of 6-hydroxy-2-naphthaldehyde was 6%. Was 86.2%. Subsequently, the reaction solution was cooled, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution (10 mL) was slowly added dropwise under ice-cooling.
mL), and the resulting crystals were washed with ethyl acetate (200 mL).
And extract the organic layer with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (6
0 mL) twice with a saturated aqueous sodium sulfite solution (60 m
L) twice, followed by saturated saline solution (60 mL).
After washing twice, it was dried with magnesium sulfate. The extract was concentrated to about 50 mL using an evaporator. n-Heptane (50 mL) was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to give 7.93 g (46.06 mmol, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde as white crystals) of 6-hydroxy-2-naphthaldehyde.
8.6%, purity: 98.8%).

【００５０】（比較例１）５０ｍＬフラスコに撹拌子、
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール０．７１ｇ
（４．０８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２１ｇ
（５．２５ｍｍｏｌ）及び水５０ｍＬを、２０℃下３０
分撹拌した。これに氷冷下５ｗｔ／ｖ％の次亜塩素酸ナ
トリウム（ｐＨ＞１１）９ｍＬを５分かけて滴下した
後、更に氷冷下３０分撹拌を続けた。反応溶液を液体ク
ロマトグラフィーを用い分析した結果、６−ヒドロキシ
−２−ナフタレンメタノールの転化率は１００％であっ
た。引き続き反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液
３０ｍＬを加え、更に酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出
し、得られた有機層を飽和食塩水溶液５０ｍＬで洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
下除去し残留物を分析した結果、５−クロロ−６−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンメタノールが橙色固体として
０．６２ｇ（２．９７ｍｍｏｌ、収率：７２．８％）生
成しており、目的の６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデ
ヒドは全く得られなかった。Comparative Example 1 A stirring bar was placed in a 50 mL flask.
0.71 g of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol
(4.08 mmol), 0.21 g of sodium hydroxide
(5.25 mmol) and 50 mL of water at 20 ° C. for 30 minutes.
For a minute. After 9 mL of 5 wt / v% sodium hypochlorite (pH> 11) was added dropwise thereto over 5 minutes under ice-cooling, stirring was further continued for 30 minutes under ice-cooling. As a result of analyzing the reaction solution using liquid chromatography, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 100%. Subsequently, 30 mL of a saturated sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction solution, and the mixture was further extracted twice with 100 mL of ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with 50 mL of a saturated saline solution and dried over magnesium sulfate. Ethyl acetate was removed under reduced pressure, and the residue was analyzed. As a result, 0.62 g (2.97 mmol, yield: 72.8%) of 5-chloro-6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was produced as an orange solid. The desired 6-hydroxy-2-naphthaldehyde was not obtained at all.

【００５１】（比較例２）５０ｍＬフラスコに撹拌子、
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール０．７１ｇ
（４．０８ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル０．０３２ｇ（０．２０ｍｍ
ｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬ及び臭化カリウム０．０５
ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）水溶液１０ｍＬを仕込んだ。こ
れに氷冷下５ｗｔ／ｖ％の次亜塩素酸ナトリウム（ｐＨ
＞１０）８ｍＬを５分かけて滴下した後、更に氷冷下２
時間撹拌を続けた。反応溶液を液体クロマトグラフィー
を用い分析した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン
メタノールの転化率は５５．２０％であり、５−クロロ
−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメタノール（収率２
５．６％）の他、多数の副生成物が生成した。また、目
的の６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドは痕跡量も
生成してなかった。(Comparative Example 2) A stirring bar was placed in a 50 mL flask,
0.71 g of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol
(4.08 mmol), 0.032 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (0.20 mm
ol), 30 mL of ethyl acetate and 0.05 of potassium bromide
g (0.42 mmol) aqueous solution (10 mL) was charged. Add 5 wt / v% sodium hypochlorite (pH
> 10) After dropping 8 mL over 5 minutes, add 2 mL under ice-cooling.
Stirring was continued for hours. As a result of analyzing the reaction solution using liquid chromatography, the conversion of 6-hydroxy-2-naphthalenemethanol was 55.20%, and 5-chloro-6-hydroxy-2-naphthalenemethanol (yield 2
5.6%) and a number of by-products. Also, no trace of the desired 6-hydroxy-2-naphthaldehyde was formed.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、医薬品、農薬、染料等
の各種化学品の合成中間体として有用なヒドロキシナフ
トアルデヒドを、安価、高収率、高純度、且つ簡便に工
業的に有利に製造することができる。According to the present invention, hydroxynaphthaldehyde, which is useful as an intermediate for the synthesis of various chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals and dyes, can be industrially advantageously produced inexpensively, in high yield, with high purity, and easily. Can be manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC45 BA05 BA07 BA10 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA25 BA26 BA29 BA32 BA34 BA35 BA36 BA37 BA42 BA46 BA48 BA51 BB11 BB12 BB16 BB17 BB20 BB24 BB25 BB61 BE30 BN30 BQ30 FC54 FE13 4H039 CA62 CC20 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Hiroshi Iwane Chuohachi, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture 3-1 C-term in Tsukuba Research Laboratory Mitsubishi Chemical Corporation 4H006 AA02 AC41 AC45 BA05 BA07 BA10 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA25 BA26 BA29 BA32 BA34 BA35 BA36 BA37 BA42 BA46 BA48 BA51 BB11 BB12 BB16 BB17 BB20 BB24 BB25 BB61 BE30 BN30 BQ30 FC54 FE13 4H039 CA62 CC20

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキ
シナフチルカルビノールを下記一般式（II）又は（III)
で表されるニトロキシド類と酸化還元能を有する金属化
合物又は金属錯化合物からなる触媒系の存在下に酸素に
より酸化することを特徴とする下記一般式（IV）で表わ
されるヒドロキシナフトアルデヒドの製造方法。 【化１】 （式中、ヒドロキシ基及びヒドロキシメチル基はそれぞ
れ異なる環に置換している） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ原子置換アルキル基を表わし、Ｒ⁵ 及びＲ⁶は、それ
ぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ原子含有置換基を表わす） 【化３】 （式中、Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、カルバモイル基又はＯＲ⁸ 基
（但し、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基又はアシル基で
ある）を表わす） 【化４】 （式中、ヒドロキシ基及びホルミル基はそれぞれ異なる
環に置換している）1. A hydroxynaphthyl carbinol represented by the following general formula (I) is converted to a compound represented by the following general formula (II) or (III)
A method for producing hydroxynaphthaldehyde represented by the following general formula (IV), comprising oxidizing with oxygen in the presence of a catalyst system comprising a nitroxide represented by the formula and a metal compound or a metal complex compound having a redox ability: . Embedded image (In the formula, the hydroxy group and the hydroxymethyl group are each substituted by a different ring.) (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group or a heteroatom-substituted alkyl group, and R ⁵ and R ⁶ each represent Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a substituent containing a hetero atom. (Wherein, R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, or an OR ⁸ group (where R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group)) 4] (In the formula, the hydroxy group and the formyl group are each substituted with a different ring.) 【請求項２】 原料が６−ヒドロキシ−２−ナフチルカ
ルビノールであり、且つ生成物が６−ヒドロキシ−２−
ナフトアルデヒドである請求項１に記載のヒドロキシナ
フトアルデヒドの製造方法。2. The raw material is 6-hydroxy-2-naphthyl carbinol and the product is 6-hydroxy-2-naphthyl carbinol.
The method for producing hydroxynaphthaldehyde according to claim 1, which is naphthaldehyde. 【請求項３】 ６−ヒドロキシ−２−ナフチルカルビノ
ールが６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸を還
元して得られたものである請求項２に記載のヒドロキシ
ナフトアルデヒドの製造方法。3. The method for producing hydroxynaphthaldehyde according to claim 2, wherein the 6-hydroxy-2-naphthyl carbinol is obtained by reducing 6-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid. 【請求項４】 ニトロキシド類が２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル又は４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シルである請求項１ないし３のいずれかに記載のヒドロ
キシナフトアルデヒドの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the nitroxide is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. The method for producing hydroxynaphthaldehyde according to any one of the above. 【請求項５】 酸化還元能を有する金属化合物又は金属
錯化合物の金属が銅又は鉄である請求項１ないし４のい
ずれかに記載のヒドロキシナフトアルデヒドの製造方
法。5. The process for producing hydroxynaphthaldehyde according to claim 1, wherein the metal of the metal compound or metal complex compound having redox ability is copper or iron.