JP2001096606A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法及びペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】押出機20内の少なくとも１箇所で含水状態のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂から液体
水および／または水蒸気を排出することにより、水分を
効率良く除去し、またＥＶＯＨ樹脂の水分調整をした後
に同一押出機内で添加剤を効率良く添加する方法を提供
する。 【解決手段】ＥＶＯＨ樹脂ペレットを二軸押出機20の供
給口23から供給し、脱液部24で過剰の水分を除去して水
分調整し、次に微量成分添加部25から添加剤を供給す
る。押出機内における樹脂溶融温度を70-170℃の範囲に
保ち、押出機から吐出した直後の含水率が5-40重量％と
なるように押出機内の水分量を調整し、押出後カットす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出機を用いて含
水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下
「ＥＶＯＨ」ともいう。）樹脂から水分を効率良く除去
する方法、及び添加剤を効率良く樹脂に添加する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、ガスバリヤー性が高く、耐油・耐有機溶剤性、保香
性、透明性などに優れるため、食品包装用として広く使
用されている。食品包装用としては、押出成形によるフ
ィルム、ブロー成形によるボトル、真空成形による各種
パック類など様々な成形加工法が採用されている。この
ような様々な成形加工法においては、樹脂ペレットを押
出機に供給し、いったん溶融した後に成形加工が開始さ
れる。この場合、溶融温度を２００℃以上としなければ
ならず、ポリマーの熱安定性を向上しておかないと溶融
成形時にポリマーが劣化し、フィシュアイやブツが生じ
て製品の品質を低下させる原因となる。そのため、製造
時の樹脂に含まれるケン化触媒残渣をポリマー中から除
去したり、熱安定剤を添加する必要がある。

【０００３】従来、樹脂製造時に含まれるケン化触媒残
渣をポリマーから除去するため、樹脂ペレットを洗浄容
器に入れ、固体状態のまま洗浄液（水）と接触させ、樹
脂ペレット内部から拡散により外部に抽出させていた
（特公昭５５−１９２４２号公報）。

【０００４】しかしながら、前記従来の方法は、樹脂に
付着する水分量が多く、これを除去するため、乾燥機を
用いた熱風乾燥が必要であり、この場合、乾燥温度によ
ってはペレット同士が融着するという問題があった。

【０００５】また、ポリマー内に熱安定剤を添加するた
め、樹脂ペレットを酸処理容器に入れ、固体状態のまま
酸水溶液と接触させ、樹脂ペレット内部に酸を含浸また
は吸着させていた（特開昭６４−６６２６２号公報）。

【０００６】上記に示すような微量成分を添加したＥＶ
ＯＨペレットを得る方法としては、（１）ＥＶＯＨペレ
ットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキ
サーで混合後乾燥する方法（特開昭５５―１２１０８号
公報）、（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を
混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法
（特開昭５７−３４１４８号公報）、（３）ＥＶＯＨペ
レットを微量成分を含有する水溶液に浸漬し、脱液後乾
燥する方法（特開昭６４−６６２６２号公報）、（４）
ＥＶＯＨペレットの含水率を２０〜８０重量％に調整し
た後、ホウ素化合物、酢酸塩およびリン酸化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と接
触させる方法(ＷＯ９９／０５２１３号公報)などが知ら
れている。

【０００７】しかしながら、前記（１）または（２）の
添加方法では、ＥＶＯＨペレットにおける微量成分の均
一性が不充分であり、添加量の制御も困難であるため
に、安定した品質の製品を得ることが困難である。また
前記（３）または（４）の方法は、溶液濃度を調節する
ことによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量
を制御しやすいメリットがある。しかし、該方法で処理
されたＥＶＯＨペレットは、溶融押出によって成形する
場合において押出機のモータートルクおよびトルク変動
が大きくなるため、通常、押出時にはＥＶＯＨからなる
樹脂組成物に滑剤を添加する必要があった。しかしなが
ら、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、食品包装用途など
に好適に用いられるために、かかる滑剤の添加は衛生上
の観点から必ずしも好ましくないため、滑剤の低減また
は排除が望まれていた。

【０００８】前記（３）または（４）の方法で処理され
るＥＶＯＨペレットは、通常、ケン化後のＥＶＯＨのメ
タノール溶液を、水／メタノール混合溶液からなる凝固
浴中に析出させて得たストランドをカットすることによ
って得られる。ところが、エチレン含有量が２０モル％
未満のＥＶＯＨおよび／またはケン化度９５％未満のＥ
ＶＯＨは、上記凝固浴中でストランドが析出し難く、ま
た、カットミスや微粉の混入が発生し易いため、ペレッ
トを安定して生産することが困難であり、場合によって
はストランド析出が出来ず、ペースト状のＥＶＯＨが不
定形な形状で凝固したクラム状物として析出する。しか
しながら、（３）または（４）の方法で該クラム状析出
物を処理した場合は、微量成分を均質に混ぜ合わせるこ
とが困難であり、安定した品質の製品を得ることが出来
ない。

【０００９】一方、エチレン含有量２０モル％以上、ケ
ン化度９５％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向
上させるために高速でストランド析出を行った場合には
ストランドの析出が不安定となるため、ペレットを安定
して生産することが困難となり、（３）または（４）の
処理方法では、安定した品質の製品を得ることができな
かった。

【００１０】さらに、製造プロセスの観点から見た場
合、従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または
金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、該
ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要で
あり、かかる処理浴または処理塔で用いられた処理液
は、ＥＶＯＨの処理後には酸性物質および／または金属
塩が消費されているため、使い捨てにするか、あるいは
回収して、適切な量の酸性物質および／または金属塩を
再添加する必要がある。

【００１１】処理液を使い捨てにすることは環境への影
響の観点から好ましくなく、通常、排水処理設備を通し
て廃棄される。また、処理液を回収して再使用する場合
は、安定した品質の製品を供給するために、酸性物質お
よび／または金属塩を再添加する設備と処理液中のオリ
ゴマーなどに代表される不純物の除去設備が必要であっ
た。

【００１２】以上のとおり、前記従来の方法は、大きな
処理装置の設置や長時間処理が必要で、やはり製造コス
トが高いという問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、押出機を用いて含水状態のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂から水分を効率良く
除去する方法、及び添加剤を効率良く樹脂に添加できる
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
の製造方法は、押出機内で含水状態のエチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂から脱水または脱気する方法で
あって、前記押出機の少なくとも１箇所から液体水及び
水蒸気から選ばれる少なくとも一つを排出することを特
徴とする。

【００１５】本発明方法においては、脱水または脱気し
た後、さらに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リ
ン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩か
ら選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することが好
ましい。

【００１６】また本発明方法においては、脱水または脱
気した後、押出機外に押出し、樹脂をカットすることが
好ましい。

【００１７】また本発明方法においては、前記樹脂をカ
ットした後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥する
ことが好ましい。

【００１８】前記本発明方法によれば、押出機を用いて
含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂か
ら水分を効率良く除去でき、また添加剤を効率良く樹脂
に添加できる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明においては、押出機に供給
するエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水率が
０．５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。

【００２０】また本発明においては、押出機から吐出し
た直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％であることが好
ましい。

【００２１】また本発明においては、脱水または脱気の
方法が、脱水スリット及び脱水孔から選ばれる少なくと
も一つの手段であることが好ましい。

【００２２】また本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％
の範囲であることが好ましい。

【００２３】また本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のケン化度が８０％〜１００％の範
囲であることが好ましい。

【００２４】また本発明においては、押出機内の樹脂溶
融温度が７０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。

【００２５】また本発明においては、含水状態のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂が、溶融または半溶
融状態であることが好ましい。

【００２６】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明の脱水・脱気方法の一実施形態の概略工程図を
示す説明図である。２軸押出機１０のバレル１１の原料
供給部１から含水状態のＥＶＯＨを供給する。含水かつ
溶融または半溶融状態のＥＶＯＨは、スクリュー１２の
フルフライトスクリュー部４ａにより前方に向けて送ら
れ、次いで逆フライトスクリュー部５により混練され、
脱水スリット又は脱水孔からなる脱液部２で過剰の水分
が脱水又は脱気され、水分調整される。次にフルフライ
トスクリュー部４ｂにより前方に向けて送られ、吐出部
（図示せず）に向けて送られる。３はＥＶＯＨの温度を
検出し制御するための温度センサーである。

【００２７】次に図２は本発明の脱水・脱気方法の後に
添加剤を添加する一実施形態の概略工程図を示す説明図
である。２軸押出機２０のバレル２１の原料供給部２３
から含水状態のＥＶＯＨを供給する。含水かつ溶融また
は半溶融状態のＥＶＯＨは、スクリュー２２のフルフラ
イトスクリュー部２７ａにより前方に向けて送られ、脱
水スリット又は脱水孔からなる脱液部２４で過剰の水分
が脱水又は脱気され、水分調整される。次いで逆フライ
トスクリュー部２８ａにより混練され、次にフルフライ
トスクリュー部２７ｂにより前方に向けて送られる。次
に微量成分添加部２５で添加剤が添加され、逆フライト
スクリュー部２８ｂにより混練され、フルフライトスク
リュー部２７ｃにより吐出部（図示せず）に向けて送ら
れる。２６は温度センサーである。

【００２８】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エ
チレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる
ものが好ましい。エチレン含有量は３〜７０モル％であ
り、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得ると
いう観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好
適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％で
あるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のけ
ん化度は８０モル％〜１００モル％であり、ガスバリア
性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは
９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であ
る。

【００２９】一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶ
ＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用い
られ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に
優れ、優れたコート材料として用いられる。

【００３０】また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯ
Ｈは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。
かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケ
ン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用
いる実施態様も好適である。

【００３１】しかし、製造プロセスの観点から見た場
合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨお
よびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れも従
来の方法通りに、かかるＥＶＯＨのメタノール溶液を凝
固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難
であり、安定したペレットの生産が困難であり、かつ前
記ペレットに酸性物質および金属塩を均一に含有させる
ことも困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、
安定したペレットの生産、および前記ペレットへの酸性
物質および金属塩の均一添加が可能になった観点から
も、本発明の意義は大きい。

【００３２】ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満
では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下で
のガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７０モル
％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する。
また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着
色性、耐湿性が不満足なものとなる。

【００３３】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式の
いずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の
一例を以下に示す。

【００３４】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。

【００３５】触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。

【００３６】ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
することができる。ここで、ビニルシラン系化合物とし
ては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。 (1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 (2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 (3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％。 (4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは
２０〜７０％。 (5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好
適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モ
ル％、最適には２５〜５５モル％ なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合
し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノ
またはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

【００３７】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用さ
れる。

【００３８】未反応ビニルエステルを除去した前記共重
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビ
ニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、
回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラ
ートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化
条件は次の通りである。 (1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％ (2) 反応温度；３０〜６５℃ (3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステ
ル成分当り） (4) 時間；１〜６時間 反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不
純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗
浄することにより除去することが好ましい。

【００３９】本発明は押出機内で含水状態のＥＶＯＨか
ら脱水または脱気する方法であるが、押出機内に投入さ
れる前のＥＶＯＨの形状は特に限定されない。凝固浴中
に析出させたストランドをカットして得られるペレット
が好適に用いられる他、ＥＶＯＨのペーストが不定形な
形状で凝固したを直接凝固させたクラム状析出物なども
用いることが可能である。また、ＥＶＯＨのペーストを
直接押出機に投入することもできる。

【００４０】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、５
重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上で
あることがさらに好ましい。また、押出機内に投入され
る前のＥＶＯＨの含水率の上限は７０重量％以下である
ことが好ましく、６０重量％以下であることがより好ま
しく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。押
出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率がかかる範囲
にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨ
の融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ること
が可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑
制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にする
ことが可能である。

【００４１】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶ
ＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。ま
た、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が
相分離を起こしやすくなる恐れがある。樹脂と樹脂に含
有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ
状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内
でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐
れがある。

【００４２】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を
上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水
中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法な
どが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切
な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機
あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げ
られるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風
乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制
する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好
ましい。

【００４３】押出機内における樹脂温度は、７０〜１７
０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場
合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがある。また、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を添加する場合には、その分散性の改善効果が不充
分となる恐れがある。好適には８０℃以上であり、より
好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃
を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐
れがある。さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸
化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から
選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合
は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激
しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶
液を混合することが困難となる恐れがある。好適には１
５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出
機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好まし
い。

【００４４】本発明において、樹脂温度とは、押出機シ
リンダーに設置した温度センサーにより検出した温度を
いい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示
す。

【００４５】本発明は、押出機内で含水状態のＥＶＯＨ
から脱水または脱気する方法に関するものである。具体
的には、押出機の少なくとも１箇所から液体水及び水蒸
気から選ばれる少なくとも一つを排出することを特徴と
するものである。ここで排出する方法としては特に限定
されるものではないが、押出機のシリンダーに配置され
た脱水スリット、脱水孔あるいはベント口から排出する
方法が挙げられる。

【００４６】これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が
好適なものとして挙げられる。これらのものは、液体水
および水蒸気のいずれであっても排出可能であることか
ら、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去すること
が可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出するこ
とができないベント口よりも有効な場合が多いものであ
る。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベ
ント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化し
て押出機内に混入する場合もあるので、この点からも脱
水スリットまたは脱水孔が好適である。

【００４７】なお、ベント口としては減圧下に水蒸気を
除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオー
プンベントを用いることができる。

【００４８】また、脱水孔を用いる場合には、その孔か
ら溶融樹脂がはみ出る場合があり、その点からは脱水ス
リットを用いることが好適である。かかる脱水スリット
としては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリー
ンメッシュ式脱水スリットが好適なものとしてあげられ
る。

【００４９】なお上記脱水手段は、単独で用いてもよい
し、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異
なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、
含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある
程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水
分を除去することなどもできる。

【００５０】押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、
５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出
直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量
％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物におい
て、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすく
なる恐れがあり、その結果、押出機吐出後のストランド
が発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後
のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満
の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による
劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥ
ＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れが
ある。

【００５１】押出機内で脱水又は脱気した後、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種はそ
れぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に
応じて、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる複
数種の化合物を下記に示した好適な範囲で添加すること
により、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの各種性
能を改善することが可能である。

【００５２】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改
善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５
℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。
２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加
した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が
困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものにな
る恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示さ
れるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いるこ
とが好ましい。

【００５３】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のカルボン酸の含有量は、１０〜５０００ｐ
ｐｍであることが好ましい。カルボン酸の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合、溶融成形時に着色が発生する恐れが
あり、また５０００ｐｐｍを超える場合は層間接着性が
不充分となる恐れがある。カルボン酸の含有量の下限は
好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐ
ｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好
適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５０
０ｐｐｍ以下である。

【００５４】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、リン酸化合物を添加することが、熱安定性
改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾
燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン
酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、
リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形
物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能
である。リン酸化合物の添加による上記の改善効果はＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを用いたロングラン
成形時および成形物の回収時に特に顕著である。リン酸
化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその
塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩
としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩の
いずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特
に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水
素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナ
トリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を
添加することが好ましい。

【００５５】リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下
限は１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｐ
ｐｍ以上であり、上限は５００ｐｐｍ以下が好ましく、
３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸
化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化し
にくいＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ること
ができる。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合
は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。特に、
熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前
記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が、回
収性に乏しいものとなる恐れがある。また、リン酸化合
物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲ
ル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。

【００５６】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、
ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭４
９−２０６１５号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物
にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合
物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かか
るＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨより
も熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能
である。

【００５７】ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる
が、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類とし
ては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げ
られ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の
各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオル
トホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。

【００５８】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２０
〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１００
０ｐｐｍであることがより好ましい。１０ｐｐｍ未満で
はホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効
果が得られない恐れがあり、２０００ｐｐｍを超えると
ゲル化しやすく、成形性不良となる恐れがある。

【００５９】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、
層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能であ
る。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット
中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算
で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０
〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐ
ｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩として
は、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸
塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ
る。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリ
ウムが好適である。

【００６０】また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成
物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加すること
も好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐
着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペ
レットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の
成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能であ
る。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩な
ど挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適
である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定さ
れるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが
好適である。

【００６１】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１
０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜
５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分と
なる恐れがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時
の着色が激しくなる恐れがある。

【００６２】上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂
組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量
３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに
押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる
少なくとも１種を添加することができる。押出機内でカ
ルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１
種を添加することにより、ＥＶＯＨに対してカルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を配
合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種を非常に良好な均一性で
混練させることが出来る。かかる構成を採用することに
より、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびその
トルク変動が小さく、押出安定性、耐着色性およびロン
グラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が
少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ること
が可能となる。尚、本発明において、ＥＶＯＨに押出機
内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なく
とも１種を添加するにあたり、前記カルボン酸等の押出
機へのフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨが溶融した
状態の位置で添加することが、本発明の効果を充分発揮
する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ
に前記添加剤を添加することが好ましい。

【００６３】なお、押出機は混練部を有していることが
好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機の混練部
であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから
好ましい。

【００６４】また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に
記載される金属塩を使用することも可能である。

【００６５】カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ば
れる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押
出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させ
たペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で
添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方
法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ
素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解
させて溶液として添加する方法が特に好適である。かか
る溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的
なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の
観点から、水が好適である。

【００６６】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特
に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上か
ら押出機に添加することが好ましい。

【００６７】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加す
る際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、
前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好
ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重
量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の
添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対
して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部
以下であることがより好ましく、２０重量部以下である
ことが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満
の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添
加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。ま
た、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御
が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる
樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分
離を起こしやすくなる恐れがある。

【００６８】従来の、ＥＶＯＨを酸性物質および／また
は金属塩の溶液に含浸させる処理方法では、上記のよう
なＥＶＯＨのクラム状析出物などは良好な品質の製品を
得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態
のＥＶＯＨに関してもカルボン酸、ホウ素化合物、リン
酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩か
ら選ばれる少なくとも１種を均質に添加することが可能
となり、安定した品質のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペ
レットを得ることが可能である。

【００６９】押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、
前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に
押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペ
レットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は
２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ス
トランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好
ましい。

【００７０】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
の含水率は、１重量％以下とされ、好適には０．５重量
％以下とされる。乾燥方法は特に限定されないが、静置
乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、
幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採
用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥
法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好
適である。

【００７１】従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および
／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の
場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量
％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機
で溶融し、前記押出機内で脱水又は脱気した後、カルボ
ン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を
添加する処理方法の場合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨ
からなる樹脂組成物の含水率を任意に調節が可能であ
り、押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４０重量％
である。従って従来法よりも、含水率の小さいペレット
を得ることが可能である。かかる含水率の小さいペレッ
トは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費量を低減
することができる観点から好適である。

【００７２】特に、含水率が４０重量％を超えるペレッ
トは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同
士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上
記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨ
を押出機で溶融し前記押出機内で脱水又は脱気した後、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を添加する本発明の処理方法は好適である。

【００７３】上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形すること
も可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各
種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊
維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発
明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモ
ータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定
性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量
を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないこと
が可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを
用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、
制限されない。

【００７４】また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発
明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重
合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリア
セタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用
いられる。

【００７５】得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容
器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これ
らの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも
可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸ま
たは二軸延伸することも可能である。溶融成形法として
は押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合
体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ま
しい。

【００７６】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする
樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シ
ート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体とし
て実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構
成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を
Ｅ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、
Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられる
が、これに限定されない。それぞれの層は単層であって
もよいし、場合によっては多層であってもよい。

【００７７】用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４
〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラ
ストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリア
ミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好まし
く用いられる。

【００７８】ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際
し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着
性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる
接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン
とは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラ
フト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここで
オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高
圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボ
リブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレ
フィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、
不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえ
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−
アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチル
エステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖
状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合
体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そ
のエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ
またはジエステル、その無水物があげられ、このうちエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体
的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げら
れ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

【００７９】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５
重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン
系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒
（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラ
ジカル重合法などにより得られる。このようにして得ら
れたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２
３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測
定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／
１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜
１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用
いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもで
きる。

【００８０】本発明においては、上記多層構造体はその
まま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層
構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも
好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生
じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８１】延伸については、一軸延伸、二軸延伸のい
ずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った
ほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８２】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００８３】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好
ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却
処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融
コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリ
ット加工等を行うことができる。

【００８４】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、
熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネ
ート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或
いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包
装材料として有用である。

【００８５】上記に示す多層構造体を製造するに当たっ
ては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られ
たフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他
の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法と
しては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に
熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等
の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出
する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物
を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物
より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを
有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステ
ル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方
法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからな
る樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出
成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造
体に好適である。

【００８６】本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出
の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィ
ードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法の
いずれでもよい。

【００８７】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器 このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の
公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

【００８８】このようにして得られた共押出多層構造
体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、ま
た、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリーク
の発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り
容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用い
られる。

【００８９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。 （１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（数１）
を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。

【００９０】(数１) 含水率(重量％)＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重
量×１００ （２）添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥ペレット」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素
化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率を、熱風乾
燥により０．３重量％以下にまで低下させたものであ
る。 （２−ａ）カルボン酸含有量の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフ
ェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａ
ＯＨで中和滴定し、カルボン酸含有量を定量した。 （２−ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの定
量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれの金属塩化物水溶液で作成
した検量線を用いた。こうして、乾燥ペレット中のアル
カリ金属塩の量およびアルカリ土類金属の量を金属換算
の量で得た。 （２−ｃ）ホウ素化合物の定量 試料とするペレットにＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加え、白金る
つぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸
を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化
合物の含有量をホウ素換算で定量した。 （２−ｄ）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算
で得た。 （３）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。 （４）単層製膜試験 下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成
物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットの熱劣化（ゲル・ブツ）および着色を調べた。押出
機の仕様は以下の通り。

【００９１】 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モ ーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ３００ｍｍ ダイ内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ． （４−ａ）ゲル・ブツ 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨからなる樹脂
組成物の単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフ
ィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以
上のもの）を数え、１．０ｍ² あたりに換算した。ブツ
の個数によって以下のように判定した。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０個以上 （４−ｂ）着色 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨからなる樹脂
組成物の単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフ
ィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼
で判定し以下のように判定した。 Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着
色 （５）融着 押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物のペレット
を５００ｇ取り、それを静かに５メッシュの金網で篩い
分け、金網上に残った融着ペレットの重量を測定して下
記式（数２）を用いて融着ペレットの発生率を重量％で
示した。

【００９２】(数２) 融着発生率(%)＝融着ペレット重量(g)×１００／５００
(g)

【００９３】

【実施例１】エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５％、含水率５２％のＥＶＯＨを図１に示した二軸
押出機に投入し、直径が３ｍｍで５穴の円形ストランド
ダイから押出した。二軸押出機は、原料供給部、脱液部
から構成され、脱液部にはウェッジワイヤー型の脱水ス
リットを配した。吐出口の樹脂温度を１０５℃とした。
また吐出直後のＥＶＯＨを水浴にて冷却し、固化したス
トランドをペレタイザーにてカットして径３ｍｍ、長さ
４ｍｍの円柱状ペレットとした。

【００９４】ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０
ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）とし、単位時
間当たりの脱水量は４．００ｋｇ／ｈｒとした。押出時
の条件を表１に、評価結果を表２に示した。また二軸押
出機の仕様を以下に示した。

【００９５】 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 脱液部 脱水スリット 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) 引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ 押出機吐出後のＥＶＯＨペレットの含水率は、２０％で
あった。このペレットの融着率は０％であった。

【００９６】

【実施例２、３】二軸押出機に投入する前のＥＶＯＨの
エチレン含量、鹸化度、樹脂温度、含水率、および押出
機吐出後の含水率を表１に示したように変更した以外
は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成し、
融着評価を行った。押出時の条件を表１に、評価結果を
表２に示した。

【００９７】

【実施例４】二軸押出機で、脱液部を脱水スリットから
オープンベントへ変更した以外は実施例１と同様にして
ＥＶＯＨペレットを作成し、融着評価を行った。押出時
の条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００９８】

【比較例１】エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、含水率５２％のＥＶＯＨペレットを流動式乾燥機
を用いて８０℃で３時間乾燥し、含水率を２０％とし
た。このペレットについて実施例１と同様に融着率を測
定した。評価結果を表２に示した。

【００９９】

【比較例２、３】ＥＶＯＨペレットのエチレン含量、鹸
化度、含水率を表１に示したように変更した以外は、比
較例１と同様にして、融着評価を行った。評価結果を表
２に示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【実施例５】エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５％、含水率５２％のＥＶＯＨを１０ｋｇ／ｈｒ
（含有される水の重量を含む）で図２に示す二軸押出機
に供給した。二軸押出機は、原料供給部、脱液部、微量
成分添加部から構成され、脱液部にはウェッジワイヤー
型の脱水スリットを配した。押出機先端には径が３ｍｍ
で５穴の円形ストランドダイを取付けた。微量成分添加
部より、表４に示す酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／リ
ン酸二水素ナトリウムからなる水溶液を０．６５Ｌ／ｈ
ｒの速度で添加した。この時、脱液部から４．６５ｋｇ
／ｈｒで水が排出された。ストランドダイ内の樹脂温度
は１０５℃であった。ストランドダイから吐出直後のＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物を水浴にて冷却し、固化した
ストランドをペレタイザーにてカットして径３ｍｍ、長
さ４ｍｍの円柱状ペレットとした。このペレットの含水
率は２０％であった。押出時の条件を表３に、添加液の
単位時間当たりの添加量および組成を表４に、また二軸
押出機の仕様を以下に示した。

【０１０３】 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 脱液部 脱水スリット 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) 引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ 得られたペレットの融着率は０％であった。次にこのペ
レットを熱風式乾燥機を用いて１１０℃で１２時間乾燥
し、含水率を０．３％に低下させた。乾燥後のＥＶＯＨ
からなる樹脂組成物ペレットのＭＩは１．５ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。また、この乾燥ペレットの組成を表５に
示した。さらに乾燥ペレットを単軸押出機にて製膜成形
を行い評価した結果、ゲル・ブツ、着色ともにＡランク
であった。この評価結果を表６に示した。

【０１０４】

【実施例６、７】二軸押出機に投入する前のＥＶＯＨの
エチレン含量、鹸化度、ダイ温度、ＥＶＯＨの単位時間
当たりの仕込量、含水率、および押出機吐出後の含水率
を表３に示したように変更し、また酢酸／ホウ酸／酢酸
ナトリウムまたは酢酸カルシウム／リン酸二水素ナトリ
ウムまたはリン酸二水素カリウム水溶液からなる添加液
の単位時間当たりの仕込量および組成を表４に示すよう
に変更した以外は、実施例５と同様にしてＥＶＯＨから
なる樹脂組成物のペレットを作成し、評価した。押出時
の条件を表３に、添加液の組成を表４に、得られたＥＶ
ＯＨからなる樹脂組成物のペレットの組成を表５に、評
価結果を表６に示す。

【０１０５】

【実施例８】二軸押出機で、脱液部を脱水スリットを有
するバレルから真空ベント口を有するバレルへ変更した
以外は実施例５と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成
し、融着評価および製膜評価を行った。押出時の条件を
表３に、処理液の組成を表４に、得られたＥＶＯＨから
なる樹脂組成物のペレットの組成を表５に、評価結果を
表６に示す。

【０１０６】

【比較例４】エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、含水率５２％のＥＶＯＨペレットを表４に示した
組成の水溶液１０Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後
遠心脱液し、得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットを流動式乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥し、含
水率を２０％とした。このペレットについて実施例５と
同様に融着率を測定し、引き続き熱風式乾燥機を用いて
１１０℃で１２時間乾燥して含水率を０．３％に低下さ
せた乾燥ペレットを用いて、製膜評価を行った。ＥＶＯ
Ｈからなる樹脂組成物のペレットの組成とペレットのＭ
Ｉを表５に、評価結果を表６に示す。

【０１０７】

【比較例５，６】ＥＶＯＨのエチレン含量、鹸化度、含
水率を表３にまとめて示すように変更し、ＥＶＯＨを浸
漬する酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウムまたは酢酸カルシ
ウム／リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素カリ
ウムの水溶液からなる処理液の組成を表４に示すように
変更した以外は、比較例４と同様にしてＥＶＯＨからな
る樹脂組成物ペレットを作成し、評価した。得られたＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物のペレットの組成を表５に、
評価結果を表６に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】 以上の実施例によれば、耐着色性に優れ、ゲル・ブツの
発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレ
ットを熱劣化や融着を飛躍的に抑えて提供することがで
きる。さらに、本発明は、エチレン含有量および／また
はケン化度が低いＥＶＯＨを用いた場合や、生産効率を
向上させるためにＥＶＯＨを高速でストランド析出を行
った場合などのように、安定したストランド析出が出来
ず、従来の技術ではカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸
化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から
選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨに均質に含有させる
ことが困難であった系においても、これら添加剤から選
ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨに均質に含有させるこ
とが可能な処理方法を提供するものである。さらに、本
発明は、ＥＶＯＨに酸性物質および／または金属塩を含
有させる製造工程において、排水量を極めて低減でき、
かかる工程での排水処理設備、酸性物質および／または
金属塩を再添加する設備、処理液中の不純物の除去設備
を省略した製造法を提供できる。

【０１１２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明は押出機内
の少なくとも１箇所で含水状態のＥＶＯＨ樹脂から液体
水および／または水蒸気を排出することにより、水分を
効率良く除去できる。また、ＥＶＯＨ樹脂の水分調整を
した後に同一押出機内で添加剤を効率良く添加できる。

【０１１３】加えて、従来の熱風乾燥法と比較して乾燥
時の熱による劣化や着色が小さく、またペレット間、ペ
レットと機器内壁間の融着を回避できる。さらに、エチ
レン含有量および／またはケン化度が低いＥＶＯＨを用
いた場合や、生産効率を向上させるためにＥＶＯＨを高
速でストランド析出を行った場合などのように、安定し
たストランド析出が困難である系に関しても、均質な乾
燥を可能とする製法を提供でき、これにより従来安定し
た品質で生産することが困難であったエチレン含有量お
よび／またはケン化度が低いＥＶＯＨに関しても良好な
品質の製品を生産することが可能となり、かつ生産性を
向上させることも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の脱水・脱気方法の一実施形態の概
略工程図を示す説明図である。

【図２】本発明方法の脱水・脱気の後に添加剤を添加す
る方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。

【符号の説明】

１，２３ 原料供給口 ２，２４ 脱液部 ３，２６ 温度センサー ４ａ，４ｂ，２７ａ，２７ｂ，２７ｃ フルフライト部 ５，２８ａ，２８ｂ 逆フライトスクリュー部 ２５ 微量成分添加部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 宏 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 日笠 正雄 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F207 AA10 AR06 KA01 KA17 KK13 KK54 KL41 KW23

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出機内で含水状態のエチレン−ビニル
   アルコール共重合体樹脂から脱水または脱気する方法で
   あって、前記押出機の少なくとも１箇所から液体水及び
   水蒸気から選ばれる少なくとも一つを排出することを特
   徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 押出機に供給するエチレン−ビニルアル
   コール共重合体の含水率が０．５〜７０重量％の範囲で
   ある請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 押出機から吐出した直後の樹脂の含水率
   が５〜４０重量％である請求項１または２に記載のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 脱水または脱気の方法が、脱水スリット
   及び脱水孔から選ばれる少なくとも一つの手段である請
   求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   エチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１
   〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   ケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求
   項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 押出機内の樹脂溶融温度が７０〜１７０
   ℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 脱水または脱気した後、さらに押出機内
   でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ
   金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
   １種の添加剤を添加する請求項１〜７のいずれかに記載
   のエチレン−ビ
9. 【請求項９】 含水状態のエチレン−ビニルアルコール
   共重合体樹脂が、溶融または半溶融状態である請求項１
   〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂の製造方法。ニルアルコール共重合体樹脂の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 脱水または脱気した後、押出機外に押
    出し、樹脂をカットする請求項１〜９のいずれかに記載
    のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 前記樹脂をカットした後、水分率が１
    重量％以下になるまで乾燥する請求項１０に記載のエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方
    法。