JP2001096273A - Method and device for producing ionized water useful for cleaning - Google Patents
Method and device for producing ionized water useful for cleaningInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用基板、液
晶表示用素子等の清浄度が要求される基板表面の洗浄に
関し、陽極室から生成させた酸化性ガスを、純水または
超純水に溶解させることにより、電極に由来する金属不
純物やカーボン等の固体微粒子のない洗浄用イオン水を
製造する方法、並びにその製造装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the cleaning of the surface of a substrate, such as a semiconductor substrate or a liquid crystal display device, which requires a high degree of cleanliness, and relates to oxidizing gas generated from an anode chamber using pure water or ultrapure water. The present invention relates to a method for producing ionic water for cleaning without solid impurities such as metal impurities and carbon derived from an electrode by dissolving in water, and an apparatus for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体用基板、液晶表示用素子等の清浄
度が要求される基板表面の洗浄は、硫酸／過酸化水素、
塩酸／過酸化水素、アンモニア／過酸化水素、及び希フ
ッ酸を基準にした洗浄が広く行われてきた。この方法
は、米国ＲＣＡ社が電子管の洗浄のために開発したＲＣ
Ａ洗浄が基本となっており、表面に付着した有機物除
去、微粒子除去、金属不純物除去あるいは自然酸化膜除
去の各目的に応じ、各社のノウハウにより各々の薬液が
組み合わされて、洗浄水として使用されてきた。2. Description of the Related Art Cleaning of a substrate surface, such as a semiconductor substrate and a liquid crystal display element, for which cleanliness is required, includes sulfuric acid / hydrogen peroxide,
Cleaning based on hydrochloric acid / hydrogen peroxide, ammonia / hydrogen peroxide, and dilute hydrofluoric acid has been widely practiced. This method is based on the RC developed by RCA in the United States for cleaning electron tubes.
A-cleaning is a basic method, and each chemical solution is combined by the know-how of each company according to the purpose of removing organic substances attached to the surface, removing fine particles, removing metal impurities or removing natural oxide film, and used as cleaning water. Have been.
【０００３】近年、環境問題が注視され、環境負荷のよ
り低い洗浄方法が求められてきており、また経済性に優
れたより低コストの洗浄方法が求められている。しかし
ながら、従来のＲＣＡ洗浄では、濃厚な薬液を大量に消
費する上、しかも、その洗浄に大量の純水または超純水
を必要とするため、薬液以外に排水処理や超純水製造に
も莫大な費用を要しているのが実状である。In recent years, attention has been paid to environmental problems, and a cleaning method with a lower environmental load has been demanded. Further, a low-cost cleaning method that is excellent in economic efficiency has been demanded. However, conventional RCA cleaning consumes a large amount of a concentrated chemical solution, and requires a large amount of pure water or ultrapure water for the cleaning. Therefore, in addition to the chemical solution, wastewater treatment and ultrapure water production are enormous. The actual situation is that high costs are required.
【０００４】このような観点から、上記代替法として、
電解イオン水を用いた洗浄が、半導体基板や液晶表示素
子等の基板表面の洗浄に多く用いられてきている。電解
イオン水の製造には、通常、陽極室及び陰極室が隔膜に
より区画された二室型隔膜電解槽が用いられる。例え
ば、塩化アンモニウム水溶液を陰極室に、塩酸水溶液を
陽極室に供給させて、電解させることにより、陰極室か
ら還元性の高いアルカリ性水が、陽極室から酸化性の高
い酸性水が得られ、固体微粒子の除去洗浄にアルカリ性
水が、金属不純物の除去洗浄に酸性水が用いられる。[0004] From such a viewpoint, as the above alternative method,
Cleaning using electrolytic ionized water has been frequently used for cleaning the surface of substrates such as semiconductor substrates and liquid crystal display elements. For the production of electrolytic ionic water, a two-chamber diaphragm electrolytic cell in which an anode chamber and a cathode chamber are partitioned by a diaphragm is usually used. For example, by supplying an aqueous solution of ammonium chloride to the cathode chamber and supplying an aqueous solution of hydrochloric acid to the anode chamber and performing electrolysis, highly reducing alkaline water is obtained from the cathode chamber, and highly oxidizing acidic water is obtained from the anode chamber. Alkaline water is used for removing and cleaning fine particles, and acidic water is used for removing and cleaning metal impurities.
【０００５】特開平６―２６０４８０号公報には、陽極
に白金電極またはカーボン電極を用い、水の電解により
得られる電解イオン水を洗浄水とする方法が開示されて
いるが、白金電極の場合には、酸化消耗による金属不純
物の溶出により洗浄水が汚染され、またカーボン電極の
場合には、カーボンの酸化消耗やカーボンの欠落による
固体微粒子の混入により洗浄水が汚染される。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-260480 discloses a method in which a platinum electrode or a carbon electrode is used as an anode, and electrolytic ionic water obtained by electrolysis of water is used as washing water. In the case of carbon electrodes, the cleaning water is contaminated by elution of metal impurities due to oxidative consumption. In the case of carbon electrodes, the cleaning water is contaminated by oxidative consumption of carbon or mixing of solid fine particles due to lack of carbon.
【０００６】特開平９−３０６８８５号公報には、金属
不純物の溶出を抑制することを目的として、白金電極の
代りに、９９．９９９％以上の高純度イリジウムまたは
オスミウム電極を用いた方法が開示されている。しかし
ながら、金属不純物の量をｐｐｔレベル以下に抑制する
には、なお不十分であり、かつ電極コストも高価で、経
済的に不都合である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306885 discloses a method using a high-purity iridium or osmium electrode of 99.999% or more in place of a platinum electrode for the purpose of suppressing elution of metal impurities. ing. However, it is still insufficient to suppress the amount of metal impurities below the ppt level, and the electrode cost is high, which is economically inconvenient.
【０００７】また、特開平９−１９５０７９号公報に
は、カーボン等の固体微粒子の混入を抑制することを目
的として、グラファイト電極の代りに、非多孔性炭素材
料であるグラッシーカーボン電極を用いた電解槽が開示
されている。グラッシーカーボン電極は、一般的なグラ
ファイト電極と比べ、電極表面の脆弱度が改良されてお
り、固体微粒子の混入による洗浄水の汚染も改善される
が、なお、陽極においては、電解酸化により電極表面が
脆弱化し、欠落カーボン等の固体微粒子の混入により、
洗浄水が汚染し、改善すべき点が残されていた。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-195079 discloses an electrolysis using a non-porous carbon material glassy carbon electrode instead of a graphite electrode for the purpose of suppressing the mixing of solid fine particles such as carbon. A bath is disclosed. The glassy carbon electrode has improved electrode surface brittleness compared to a general graphite electrode and also improves contamination of washing water due to the inclusion of solid fine particles. Is weakened and solid fine particles such as missing carbon are mixed.
The cleaning water was contaminated, leaving much to be improved.
【０００８】以上のように、薬液を電解して生成させた
電解イオン水を、直接洗浄水として用いる従来の方法で
は、電極からの金属不純物の溶出や固体微粒子の混入に
よる洗浄水の汚染を避けることはできず、電極に由来す
る金属不純物や固体微粒子のない高純度の洗浄用イオン
水が望まれていた。As described above, in the conventional method in which electrolytic ionic water generated by electrolyzing a chemical solution is directly used as cleaning water, contamination of the cleaning water due to elution of metal impurities from the electrodes and mixing of solid fine particles is avoided. It was not possible to do so, and high-purity ionic water for cleaning free of metal impurities and solid fine particles derived from electrodes has been desired.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し得る、電極に由来する金属不純物や固体微
粒子のない洗浄用イオン水の製造方法を提供することで
あり、また該洗浄用イオン水を製造するための装置を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing ion water for cleaning which can solve the above-mentioned problems and which is free from metal impurities and solid fine particles derived from electrodes. An object of the present invention is to provide an apparatus for producing ion water for use.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention.
【００１１】すなわち、本発明は、ａ）陰極及び陽極を
隔膜に密接配置させた二室型隔膜電解槽の陰極室に、塩
素イオン及び／または硫酸イオン含有電解用薬液を供給
させて、電解させることにより、陽極室から酸化性ガス
を生成させる工程と、ｂ）生成させた前記酸化性ガス
を、純水または超純水に溶解させる工程とを含有するこ
とを特徴とする洗浄用イオン水の製造方法である。That is, according to the present invention, a) a chlorine ion and / or sulfate ion-containing electrolysis chemical is supplied to a cathode chamber of a two-chamber diaphragm electrolysis tank in which a cathode and an anode are closely arranged on a membrane to perform electrolysis. Thereby producing an oxidizing gas from the anode chamber; and b) dissolving the generated oxidizing gas in pure water or ultrapure water. It is a manufacturing method.
【００１２】また、本発明は、ａ）塩素イオン及び／ま
たは硫酸イオン含有電解用薬液を、陰極室に供給させ、
電解させることにより、陽極室で酸化性ガスを生成させ
る、陰極及び陽極が隔膜に密接配置された二室型隔膜電
解槽の酸化性ガス生成ユニットと、ｂ）陽極室で生成さ
せた酸化性ガスを、純水または超純水に溶解させる酸化
性ガス溶解ユニットとからなることを特徴とする洗浄用
イオン水の製造装置である。Further, the present invention provides a) supplying a chemical solution for electrolysis containing chloride ions and / or sulfate ions to a cathode chamber;
An oxidizing gas generated in an anode chamber, wherein an oxidizing gas is generated in an anode chamber by electrolysis; And an oxidizing gas dissolving unit for dissolving the ionic gas in pure water or ultrapure water.
【００１３】以下、本発明の洗浄用イオン水の製造方法
及びその製造装置について、図面を参照して、説明す
る。図１は、本発明の洗浄用イオン水製造装置の概略を
示したものであり、図２は、本発明の洗浄用イオン水製
造装置の実施の形態の概略を示したものである。The method and apparatus for producing ion water for cleaning according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an outline of an apparatus for producing ionized water for cleaning of the present invention, and FIG. 2 shows an outline of an embodiment of an apparatus for producing ionized water for cleaning of the present invention.
【００１４】本発明の洗浄用イオン水製造装置は、ａ）
塩素イオン及び／または硫酸イオン含有電解用薬液を陰
極室３へ供給させるための電解用薬液供給配管７と陰極
液排出配管８とが接続された陰極室３と、；陽極室６で
生成させた酸化性ガスを排出させるための陽極ガス排出
配管１０とドレン水排出バルブ９とが接続された陽極室
６と、；陰極２及び陽極５が隔膜４に密接配置された二
室型隔膜電解槽１と、；前記陰極２及び陽極５に接続さ
れた直流電源１４とからなる酸化性ガス生成ユニット
と、ｂ）前記陽極ガス排出配管１０と純水または超純水
を供給させる水供給配管１２と洗浄用イオン水排出配管
１３とが接続された酸化性ガス溶解ユニット１１とを含
有する。The apparatus for producing ionic water for cleaning according to the present invention comprises: a)
A cathode chamber 3 in which an electrolytic solution supply pipe 7 for supplying an electrolytic solution containing chloride ions and / or sulfate ions to the cathode chamber 3 and a catholyte discharge pipe 8 are connected; An anode chamber 6 to which an anode gas discharge pipe 10 for discharging an oxidizing gas and a drain water discharge valve 9 are connected; a two-chamber diaphragm electrolytic cell 1 in which a cathode 2 and an anode 5 are closely arranged on a diaphragm 4 An oxidizing gas generation unit comprising a DC power supply 14 connected to the cathode 2 and the anode 5; b) a water supply pipe 12 for supplying the anode gas discharge pipe 10, pure water or ultrapure water, and washing; And an oxidizing gas dissolving unit 11 connected to an ionic water discharge pipe 13 for use.
【００１５】本発明の洗浄用イオン水の製造方法として
は、まず、上記酸化性ガス生成ユニットにおいて、塩素
イオン及び／または硫酸イオン含有電解用薬液を、電解
用薬液供給配管７より、二室型隔膜電解槽１の陰極室３
に供給させ、直流電源１４により直流電流を通電させ
て、電解させ、陽極室６から酸化性ガスを生成させ、陽
極ガス排出配管１０により排出させ、陰極液を陰極液排
出配管８より排出させる。また、電解により、陰極室３
より隔膜４を通って陽極室６へと移動するイオンと共に
移動する同伴水は、ドレン水排出バルブ９により排出さ
れる。In the method for producing ion water for cleaning according to the present invention, first, in the oxidizing gas generating unit, a chemical solution for electrolysis containing chlorine ions and / or sulfate ions is supplied from a chemical solution supply pipe 7 for electrolysis into a two-chamber type. Cathode chamber 3 of diaphragm electrolyzer 1
The oxidizing gas is generated from the anode chamber 6, discharged by the anode gas discharge pipe 10, and the catholyte is discharged from the catholyte discharge pipe 8. In addition, the cathode chamber 3
The entrained water moving with the ions moving to the anode chamber 6 through the diaphragm 4 is discharged by a drain water discharge valve 9.
【００１６】ついで、純水または超純水を水添加配管１
２より供給させた酸化性ガス溶解ユニット１１におい
て、陽極ガス排出配管１０より排出させた酸化性ガス
を、純水または超純水に溶解させ、製造された洗浄用イ
オン水を、洗浄用イオン水排出配管１３より排出させ
る。Next, pure water or ultrapure water is added to the water addition pipe 1.
In the oxidizing gas dissolving unit 11 supplied from 2, the oxidizing gas discharged from the anode gas discharge pipe 10 is dissolved in pure water or ultrapure water, and the produced ion water for cleaning is replaced with ion water for cleaning. It is discharged from the discharge pipe 13.
【００１７】本発明に用いられる陰極２としては、チタ
ン、タンタル、ジルコニウム等の多孔質バルブ金属基体
上に白金族金属を被覆させた金属電極または多孔質カー
ボン電極があげられ、また、陽極５としては、チタン、
タンタル、ジルコニウム等の多孔質バルブ金属基体上に
白金族金属またはその酸化物を被覆させた金属電極ある
いは多孔質カーボン電極があげられる。As the cathode 2 used in the present invention, a metal electrode or a porous carbon electrode in which a platinum group metal is coated on a porous valve metal base such as titanium, tantalum, zirconium or the like can be mentioned. Is titanium,
Examples include a metal electrode or a porous carbon electrode in which a platinum group metal or an oxide thereof is coated on a porous valve metal substrate such as tantalum or zirconium.
【００１８】本発明に用いられる隔膜４としては、一般
に市販されている炭化水素系やフッ素樹脂系の陰イオン
交換膜、またはポリプロピレン不織布やフッ素樹脂系の
多孔質膜があげられる。好ましくは、フッ素樹脂系陰イ
オン交換膜またはフッ素樹脂系多孔質膜である。Examples of the membrane 4 used in the present invention include a commercially available hydrocarbon-based or fluororesin-based anion exchange membrane, a polypropylene nonwoven fabric and a fluororesin-based porous membrane. Preferably, it is a fluororesin-based anion exchange membrane or a fluororesin-based porous membrane.
【００１９】フッ素樹脂系陰イオン交換膜は、酸化性物
質に対する耐久性がよく、また陰極室３から陽極室６へ
の電解用薬液のの流入がないので、陰極２で生成した水
素ガス及び陽極５で生成した酸化性ガスの透過が防止で
き、高効率の電解が可能である。Since the fluororesin-based anion exchange membrane has good durability against oxidizing substances and does not allow a chemical solution for electrolysis to flow from the cathode chamber 3 to the anode chamber 6, the hydrogen gas generated at the cathode 2 and the anode gas The permeation of the oxidizing gas generated in Step 5 can be prevented, and highly efficient electrolysis can be performed.
【００２０】一方、フッ素樹脂系多孔質膜は、陰極室２
から陽極室６へ電解用薬液がわずかながら透過し、陽極
５で生成した酸化性ガスが、電解用薬液に溶存して、ド
レン水排出バルブより排出されるため、酸化性ガスが損
失する。しかしながら、前記イオン交換膜より安価であ
り、酸化性ガスの損失を抑制させるために、陰極室３と
陽極室６内とを同じ圧力に保ち、かつ膜ポアサイズを
０．２μｍ以下とする等、電解用薬液の透過防止策を施
すことにより、用いることができる。On the other hand, the fluororesin-based porous membrane is
The oxidizing gas generated at the anode 5 dissolves in the electrolytic solution and is discharged from the drain water discharge valve, so that the oxidizing gas is lost. However, it is cheaper than the ion exchange membrane, and in order to suppress the loss of the oxidizing gas, the inside of the cathode chamber 3 and the inside of the anode chamber 6 are kept at the same pressure, and the membrane pore size is set to 0.2 μm or less. It can be used by taking measures to prevent permeation of the chemical solution.
【００２１】本発明に用いられる陰極室３に供給される
電解用薬液としては、塩素イオン含有電解用薬液及び／
または硫酸イオン含有電解用薬液である。塩素イオン含
有電解用薬液としては、塩酸や塩化アンモニウム溶液等
があげられ、硫酸イオン含有電解用薬液としては、硫酸
や硫酸アンモニウム溶液等があげられる。The chemical for electrolysis supplied to the cathode chamber 3 used in the present invention includes a chemical for chlorine ion-containing electrolysis and / or
Or it is a chemical solution for sulfate ion-containing electrolysis. Hydrochloric acid, ammonium chloride solution and the like can be mentioned as the chlorine ion-containing electrolytic solution, and sulfuric acid and ammonium sulfate solution and the like can be mentioned as the sulfate ion-containing electrolytic solution.
【００２２】本発明において、陽極５から生成させる酸
化性ガスは、陰極室３に供給させる電解用薬液の種類及
び濃度と、陽極５に用いられる電極の種類により制御で
きる。このため、塩素系の酸化力が要求される洗浄用イ
オン水の場合、塩素が主として生成される電解条件が選
択され、また、酸素系の酸化力を要求される洗浄用イオ
ン水の場合、酸素及びオゾンが主として生成される電解
条件が選択される。In the present invention, the oxidizing gas generated from the anode 5 can be controlled by the type and concentration of the electrolytic solution to be supplied to the cathode chamber 3 and the type of electrode used for the anode 5. For this reason, in the case of cleaning ion water that requires chlorine-based oxidizing power, the electrolysis conditions in which chlorine is mainly generated are selected, and in the case of cleaning ion water that requires oxygen-based oxidizing power, oxygen is used. And the electrolysis conditions in which ozone is mainly generated are selected.
【００２３】塩素系の酸化力が要求される洗浄プロセス
では、塩素イオン含有電解用薬液を陰極室３に供給させ
て、電解させることにより、陽極５から塩素ガス及び酸
素ガスが生成される。塩素イオン濃度を高くすると塩素
発生効率がよくなる傾向にあり、塩素イオン濃度として
は、０．１Ｍ以上である。In a cleaning process that requires chlorine-based oxidizing power, a chlorine ion-containing electrolytic solution is supplied to the cathode chamber 3 for electrolysis, whereby chlorine gas and oxygen gas are generated from the anode 5. When the chlorine ion concentration is increased, the chlorine generation efficiency tends to be improved, and the chlorine ion concentration is 0.1 M or more.
【００２４】電極としては、触媒能に優れたルテニウ
ム、パラジウム系被覆金属電極やカーボン電極が用いら
れる。金属電極の場合、電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2以
下であり、５０Ａ／ｄｍ2より大になると、電極の損傷
が激しい。カーボン電極の場合、電流密度は、２Ａ／ｄ
ｍ2以下であり、２Ａ／ｄｍ2より大になると、電極の損
傷が激しい。As the electrode, a ruthenium or palladium-based metal electrode excellent in catalytic activity or a carbon electrode is used. In the case of a metal electrode, the current density is 50 A / dm 2 or less, and if it is larger than 50 A / dm 2 , the electrode is severely damaged. In the case of a carbon electrode, the current density is 2 A / d
m 2 or less, and more than 2 A / dm 2 , the electrode is severely damaged.
【００２５】一方、酸素系の酸化力を要求される洗浄プ
ロセスにおいては、硫酸イオン含有電解用薬液を陰極室
３に供給させて、電解させることにより、陽極５から酸
素ガス、オゾンが生成される。硫酸イオン濃度として
は、０．１Ｍ以上である。電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2
以下であり、５０Ａ／ｄｍ2より大になると、電極の損
傷が激しい。On the other hand, in a cleaning process that requires oxygen-based oxidizing power, a sulfuric acid ion-containing electrolytic solution is supplied to the cathode chamber 3 to be electrolyzed, whereby oxygen gas and ozone are generated from the anode 5. . The sulfate ion concentration is 0.1 M or more. The current density is 50 A / dm 2
Below, when it exceeds 50 A / dm 2 , the electrode is severely damaged.
【００２６】電極にイリジウム系酸化物被覆金属電極を
用いた場合、酸素ガスを得ることができ、また、酸素過
電圧の高い白金電極や二酸化鉛電極を用いた場合、酸素
ガス及びオゾンが生成され、さらに酸化還元電位を上げ
ることができ、洗浄用イオン水の酸化性を高めることが
できる。When an iridium oxide-coated metal electrode is used as the electrode, oxygen gas can be obtained. When a platinum electrode or a lead dioxide electrode having a high oxygen overvoltage is used, oxygen gas and ozone are generated. Further, the oxidation-reduction potential can be increased, and the oxidizing property of the ionic water for cleaning can be enhanced.
【００２７】洗浄用イオン水中の酸化性物質の濃度は、
酸化性ガス生成ユニットで生成される酸化性ガスの生成
量と、酸化性ガス溶解ユニット１１に供給される純水ま
たは超純水の量によって決定され、最適な濃度となるよ
うに設定する必要がある。The concentration of the oxidizing substance in the ionic water for cleaning is
It is determined by the amount of oxidizing gas generated in the oxidizing gas generating unit and the amount of pure water or ultrapure water supplied to the oxidizing gas dissolving unit 11, and it is necessary to set the concentration to be an optimum concentration. is there.
【００２８】塩素系の酸化力を洗浄に利用する場合、洗
浄用イオン水中の有効塩素濃度は、５〜２０ｐｐｍであ
る。有効塩素濃度が５ｐｐｍより小になると、酸化還元
電位（以下「ＯＲＰ」と略記）が不足し、金属不純物の
除去効果が不十分となり、２０ｐｐｍより大になると、
塩素ガスが揮散し、液の取り扱いが困難となる。When chlorine-based oxidizing power is used for cleaning, the effective chlorine concentration in the ionic water for cleaning is 5 to 20 ppm. When the effective chlorine concentration is less than 5 ppm, the oxidation-reduction potential (hereinafter abbreviated as “ORP”) becomes insufficient, and the effect of removing metal impurities becomes insufficient.
Chlorine gas volatilizes, making it difficult to handle the liquid.
【００２９】酸素系の酸化力を洗浄に利用する場合、洗
浄用イオン水中の溶存酸素濃度は、２０ｐｐｍ以上であ
り、溶存酸素濃度が２０ｐｐｍより小になると、金属不
純物の除去効果が不十分となる。また、溶存オゾン濃度
１ｐｐｍ以上のオゾンを共存させると、金属不純物の除
去効果を、さらに向上させることができる。When the oxidizing power of the oxygen system is used for cleaning, the concentration of dissolved oxygen in the ionic water for cleaning is 20 ppm or more. If the concentration of dissolved oxygen is less than 20 ppm, the effect of removing metal impurities becomes insufficient. . When ozone having a dissolved ozone concentration of 1 ppm or more coexists, the effect of removing metal impurities can be further improved.
【００３０】本発明の洗浄用イオン水の製造方法におい
ては、生成される酸化性ガス中には、金属不純物や固体
微粒子等の電極からの溶出成分は溶解しないが、酸化性
ガス中のミストや水分内に金属不純物や固体微粒子が取
り込まれることがあり、これらを除去するために、生成
された酸化性ガスを気液分離させることが好ましい。In the method for producing ionic water for cleaning according to the present invention, the eluting components such as metal impurities and solid fine particles from the electrode are not dissolved in the generated oxidizing gas. Metal impurities and solid fine particles may be taken into water, and it is preferable to remove the generated oxidizing gas by gas-liquid separation in order to remove them.
【００３１】本発明の洗浄用イオン水の製造方法におい
ては、酸化性ガス溶解工程で、純水または超純水中に、
酸化性ガスを効率よく溶解させるために、アスピレータ
を用いて、強制溶解させることができる。In the method for producing ion water for cleaning according to the present invention, in the oxidizing gas dissolving step, pure water or ultrapure water is used.
In order to efficiently dissolve the oxidizing gas, forced dissolution can be performed using an aspirator.
【００３２】また、アスピレータを用いた場合、純水ま
たは超純水に生成させた酸化性ガスを速やかに溶解させ
ることができるので、運転開始時から洗浄用イオン水が
定常状態になるまでの時間が短縮でき、好都合である。In addition, when an aspirator is used, the oxidizing gas generated in pure water or ultrapure water can be rapidly dissolved, so that the time from the start of operation to the time when the ionic water for cleaning is brought into a steady state is obtained. Can be shortened, which is convenient.
【００３３】本発明の洗浄用イオン水の製造方法におい
ては、電解の際、酸化性ガスと化学的に反応しないヘリ
ウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを陽極室６に供給
させることによっても、生成させた酸化性ガスを速やか
に純水または超純水に溶解させることができ、運転開始
時から定常状態になるまでの時間を短縮することができ
る。In the method for producing ion water for cleaning of the present invention, an inert gas such as helium, argon, or nitrogen which does not chemically react with an oxidizing gas during electrolysis is supplied to the anode chamber 6. The generated oxidizing gas can be rapidly dissolved in pure water or ultrapure water, and the time from the start of operation to the steady state can be reduced.
【００３４】不活性ガスの供給量は、酸化性ガスの生成
量の約５〜約１０倍である。約５倍より小になると、時
間短縮の効果がなく、約１０倍より大になると、時間短
縮はできるものの、ガスをムダに消費してしまい、不都
合である。The supply amount of the inert gas is about 5 to about 10 times the generation amount of the oxidizing gas. If it is smaller than about 5 times, there is no effect of shortening the time. If it is larger than about 10 times, the time can be shortened, but the gas is wasted, which is inconvenient.
【００３５】本発明の洗浄用イオン水の製造方法におい
ては、酸化性ガス溶解工程の後に、塩酸、硫酸、硝酸等
のｐＨ調整用薬液を添加させて、洗浄用イオン水のｐＨ
を１〜３とすることにより、ＯＲＰをより高くすること
ができ、金属不純物の除去効果をさらに向上させること
ができる。ｐＨが１より小になると、ｐＨ調整用の酸の
添加量が多くなり、また３より大になると、金属不純物
の除去効果が低下してしまう。In the method for producing ionic water for cleaning according to the present invention, a pH adjusting chemical such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like is added after the oxidizing gas dissolving step, and the pH of the ionic water for cleaning is added.
Is set to 1 to 3, ORP can be further increased, and the effect of removing metal impurities can be further improved. When the pH is lower than 1, the amount of the acid for adjusting the pH increases, and when the pH is higher than 3, the effect of removing metal impurities decreases.
【００３６】次に、本発明の洗浄用イオン水製造装置の
実施の形態について、図２に基いて、説明する。Next, an embodiment of the cleaning ion water producing apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
【００３７】まず、電解用薬液貯槽１５から送液ポンプ
１６を用いて、塩素イオン及び／または硫酸イオン含有
電解用薬液が、電解用薬液供給配管７より、二室型隔膜
電解槽１の陰極室３へと供給され、直流電源１４によ
り、直流電流が通電され、電解され、陽極室６で生成さ
れた酸化性ガスが、陽極ガス排出配管１０より排出さ
れ、陰極液が陰極液排出配管８より排出される。電解の
際に、陰極室３から隔膜４を通って陽極室６へと移動し
た同伴水は、ドレン水排出バルブ９より排出される。First, the electrolytic solution containing chloride ions and / or sulfate ions is supplied from the electrolytic solution storage tank 15 to the cathode chamber of the two-compartment diaphragm electrolyzer 1 through the electrolytic solution supply pipe 7 by using the solution pump 16. The oxidizing gas generated in the anode chamber 6 is discharged from the anode gas discharge pipe 10, and the catholyte is discharged from the catholyte discharge pipe 8. Is discharged. At the time of electrolysis, entrained water moved from the cathode chamber 3 to the anode chamber 6 through the diaphragm 4 is discharged from the drain water discharge valve 9.
【００３８】電解用薬液供給配管７には、純水または超
純水を供給させる水供給配管１２’が接続され、陰極室
に供給される電解用薬液の濃度は、必要に応じ、適宜調
整される。A water supply pipe 12 ′ for supplying pure water or ultrapure water is connected to the electrolytic solution supply pipe 7, and the concentration of the electrolytic solution supplied to the cathode chamber is appropriately adjusted as necessary. You.
【００３９】陽極ガス排出配管１０には、気液分離ユニ
ット１７が接続され、生成された酸化性ガス中のミスト
や水分が除去される。気液分離ユニット１７としては、
ミスト除去フィルターまたはミストトラップ等があげら
れる。A gas-liquid separation unit 17 is connected to the anode gas discharge pipe 10 to remove mist and moisture in the generated oxidizing gas. As the gas-liquid separation unit 17,
Examples include a mist removal filter or a mist trap.
【００４０】ミストや水分が除去された酸化性ガスは、
純水または超純水を供給させる水供給配管１２が接続さ
れた酸化性ガス溶解ユニット１１に送られ、純水または
超純水に溶解され、洗浄用イオン水が製造される。The oxidizing gas from which mist and moisture have been removed is
The water is supplied to the oxidizing gas dissolving unit 11 to which the water supply pipe 12 for supplying pure water or ultrapure water is connected, and is dissolved in pure water or ultrapure water to produce ionic water for cleaning.
【００４１】酸化性ガス溶解ユニット１１としては、中
空糸膜フィルタを用いたガス溶解モジュールやスタティ
ックミキサー、あるいはアスピレータ等が用いられ、純
水または超純水中に、酸化性ガスを効率よく溶存させる
ことができる。As the oxidizing gas dissolving unit 11, a gas dissolving module using a hollow fiber membrane filter, a static mixer, an aspirator, or the like is used, and the oxidizing gas is efficiently dissolved in pure water or ultrapure water. be able to.
【００４２】なお、アスピレータを用いた場合、運転開
始時から洗浄用イオン水が定常状態になるまでの時間を
短縮することができる。When an aspirator is used, it is possible to shorten the time from the start of operation to the time when the ionic water for washing is brought into a steady state.
【００４３】また、電解の際、陽極室６に接続された不
活性ガス供給配管１８より、不活性ガスを陽極室６に供
給させることによっても、運転開始時から洗浄用イオン
水が定常状態になるまでの時間を短縮することができ
る。In the electrolysis, an inert gas is supplied to the anode chamber 6 from the inert gas supply pipe 18 connected to the anode chamber 6, so that the ion water for washing is brought into a steady state from the start of operation. It is possible to shorten the time required for the operation.
【００４４】酸化性ガス溶解ユニット１１から排出され
た洗浄用イオン水には、ｐＨ調整用薬液貯槽２０より送
液ポンプ１６’を用いて、ｐＨ調整用薬液が、ｐＨ調整
用薬液添加配管１９より添加され、上記洗浄用イオン水
のｐＨを１〜３に調整することにより、洗浄性能がより
高められた洗浄用イオン水となる。The cleaning ionic water discharged from the oxidizing gas dissolving unit 11 is supplied with a pH adjusting chemical solution from a pH adjusting chemical solution storage tank 20 through a pH adjusting chemical solution addition pipe 19 using a liquid sending pump 16 ′. By adding and adjusting the pH of the above-mentioned ionic water for cleaning to 1 to 3, it becomes ionic water for cleaning with improved cleaning performance.
【００４５】本発明により得られる洗浄用イオン水は、
電極との接液なしに、酸化性ガスを生成させることによ
り、従来の電解イオン水で問題とされた、電極に由来す
る金属不純物の溶出やカーボン等の固体微粒子の混入に
よる洗浄水の汚染が全くなく、かつ従来の電解イオン水
と同等の酸化力を得ることができるので、半導体用基
板、液晶表示用素子等の清浄度が要求される基板表面の
洗浄水として最適である。The ionic water for washing obtained by the present invention is
By generating an oxidizing gas without liquid contact with the electrode, contamination of the washing water due to elution of metal impurities derived from the electrode and mixing of solid fine particles such as carbon, which were problems with conventional electrolytic ionized water, is reduced. Since it has no oxidizing power and has the same oxidizing power as conventional electrolytic ionized water, it is most suitable as a cleaning water for a substrate surface requiring cleanliness of a semiconductor substrate, a liquid crystal display element and the like.
【００４６】また、本発明の洗浄用イオン水製造装置で
は、オンサイトで塩素ガスが生成できるため、設置場所
の制約がない。万一、塩素ガスが漏れた場合、電流を遮
断すれば、それ以上塩素漏れの心配がなく、安全性にも
優れている。In the apparatus for producing ion water for cleaning according to the present invention, since chlorine gas can be generated on-site, there is no restriction on the installation location. Should the chlorine gas leak, if the current is cut off, there is no need to worry about further chlorine leaks and the safety is excellent.
【００４７】[0047]
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き説明する。実施例では、図２に図示された製造
装置が用いられている。なお、本発明は実施例に何ら限
定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below based on examples. In the embodiment, the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is used. In addition, this invention is not limited to an Example at all.
【００４８】実施例１ 図２において、陰極２として多孔質チタン基体に白金メ
ッキ被覆した金属電極を、陽極５として多孔質チタン基
体に熱分解法で二酸化イリジウムの被覆した金属電極
を、隔膜４としてフッ素樹脂系陰イオン交換膜（ＴＯＳ
ＦＬＥＸ ＩＥ−ＳＡ−４８（東ソー(株)登録商標）を
用いた二室型隔膜電解槽（電極活性面０．５ｄｍ2）、
気液分離ユニット１７としてミスト除去フィルター（富
士写真フィルム(株)製オールフッ素樹脂タイプミクロフ
ィルター）及び酸化性ガス溶解ユニット１１にアスピレ
ータを用いて、洗浄用イオン水製造装置を作製した。EXAMPLE 1 In FIG. 2, a metal electrode obtained by coating a porous titanium substrate with platinum plating as a cathode 2, a metal electrode obtained by coating a porous titanium substrate with iridium dioxide by a pyrolysis method as an anode 5, and a diaphragm 4 as an anode 5 were used. Fluororesin-based anion exchange membrane (TOS
A two-chamber diaphragm electrolytic cell (FLEX IE-SA-48 (registered trademark of Tosoh Corporation)) (electrode active surface: 0.5 dm 2 );
Using a mist removal filter (all-fluorinated resin type microfilter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the gas-liquid separation unit 17 and an aspirator for the oxidizing gas dissolving unit 11, an ion water production device for cleaning was produced.
【００４９】上記作製した製造装置を用いて、電解用薬
液として３Ｍ塩酸水溶液を、毎分５ｍＬで、陰極室３に
供給し、５Ａの直流電流を通電して、電解して、陽極室
から、毎分１００ｍｇの塩素ガスを生成させた。塩素生
成効率は、９１％であった。Using the above-prepared manufacturing apparatus, a 3M aqueous hydrochloric acid solution was supplied as a chemical solution for electrolysis at a rate of 5 mL / min to the cathode chamber 3, and a direct current of 5 A was supplied to perform electrolysis. 100 mg of chlorine gas was generated per minute. The chlorine generation efficiency was 91%.
【００５０】生成させた塩素ガスを、ミスト除去し、毎
分１０Ｌの超純水を供給しているアスピレータ１５で強
制溶解させ、ついで、ｐＨ調整用薬液として１２Ｍ塩酸
水溶液を添加して、ｐＨ１．５に調整し、洗浄用イオン
水を得た。The generated chlorine gas was mist-removed, and was forcibly dissolved with an aspirator 15 supplying 10 L of ultrapure water per minute. Then, a 12 M aqueous hydrochloric acid solution was added as a pH adjusting chemical solution to adjust the pH to 1.0. 5 to obtain ion water for washing.
【００５１】得られた洗浄用イオン水のＯＲＰを、ＯＲ
Ｐメーター（(株)東興化学研究所製ＴＰＸ−９０Ｓｉ）
を用いて測定したところ、１１５０ｍＶであった。電解
開始時から洗浄用イオン水のＯＲＰが定常状態となるま
での時間は、約１５分であった。また、有効塩素濃度
を、ヨードメトリーにより測定したところ、１０ｐｐｍ
であった。The ORP of the obtained ionic water for washing is replaced with OR
P meter (TPX-90Si manufactured by Toko Chemical Laboratory Co., Ltd.)
It was 1150 mV when measured using. The time from the start of the electrolysis until the ORP of the cleaning ion water became a steady state was about 15 minutes. When the effective chlorine concentration was measured by iodometry, the concentration was 10 ppm.
Met.
【００５２】得られた洗浄用イオン水中の金属不純物
を、誘導プラズマ重量分析装置（横河電機(株)製ＰＭＳ
−２０００）を用いて測定したところ、チタン、イリジ
ウム共に、１０ｐｐｔの検出限界以下であった。また、
平均粒径０．２μｍ以下の固体微粒子を、液中パーティ
クルカウンター（リオン(株)製ＫＬ−２６）を用いて測
定したところ、１個／ｍｌ以下であった。The metal impurities in the obtained ionic water for cleaning were analyzed with an induction plasma gravimetric analyzer (PMS manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
As a result, both titanium and iridium were below the detection limit of 10 ppt. Also,
The solid particles having an average particle size of 0.2 μm or less were measured using a submerged particle counter (KL-26 manufactured by Rion Co., Ltd.) and found to be 1 particle / ml or less.
【００５３】実施例２ 実施例１の製造装置において、陰極２及び陽極５として
多孔質チタン基体に白金メッキ被覆した金属電極を、酸
化性ガス溶解ユニット１１としてフッ素樹脂製スタティ
ックミキサー（ＰＦＡラッシリング充填カラム）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、洗浄用イオン水製造
装置を作製した。Example 2 In the manufacturing apparatus of Example 1, a metal electrode obtained by coating a porous titanium substrate with platinum plating was used as the cathode 2 and the anode 5, and a fluororesin static mixer (PFA lashing ring filling) was used as the oxidizing gas dissolving unit 11. Except for using a column, a washing ion water producing apparatus was produced in the same manner as in Example 1.
【００５４】上記作製した製造装置を用いて、実施例１
と同様にして、電解し、陽極室から、毎分５０ｍｇの塩
素ガスを生成させた。塩素生成効率は、４５％であっ
た。ついで、生成させた塩素ガスを、以下、実施例１と
同様にして、洗浄用イオン水を得た。Example 1 was carried out using the manufacturing apparatus prepared above.
Electrolysis was performed in the same manner as described above, and 50 mg / min of chlorine gas was generated from the anode chamber. The chlorine generation efficiency was 45%. Subsequently, the generated chlorine gas was used in the same manner as in Example 1 to obtain ion water for cleaning.
【００５５】実施例１と同様にして測定した洗浄用イオ
ン水のＯＲＰは、１１００ｍＶであり、有効塩素濃度
は、５ｐｐｍであった。電解開始時から洗浄用イオン水
のＯＲＰが定常状態となるまでの時間は、約２０分であ
った。また、洗浄イオン水中の金属不純物は、白金、チ
タン共に、１０ｐｐｔの検出限界以下であり、平均粒径
０．２μｍ以下の固体微粒子は、１個／ｍｌ以下であっ
た。The ORP of the cleaning ion water measured in the same manner as in Example 1 was 1100 mV, and the effective chlorine concentration was 5 ppm. The time from the start of the electrolysis until the ORP of the cleaning ion water became a steady state was about 20 minutes. The metal impurities in the washing ion water were below the detection limit of 10 ppt for both platinum and titanium, and the number of solid fine particles having an average particle size of 0.2 μm or less was 1 / ml or less.
【００５６】実施例３ 実施例１において、隔膜３としてフッ素樹脂系多孔質膜
（アドバンテック東洋(株)製ＰＴＦＥメンブランフィル
ター、ポアサイズ０．１μｍ）を、酸化性ガス溶解ユニ
ット１１としてフッ素樹脂製スタティックミキサーを用
いた以外は、実施例１と同様にして、洗浄用イオン水製
造装置を作製した。Example 3 In Example 1, a fluororesin-based porous membrane (PTFE membrane filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., pore size: 0.1 μm) was used as the diaphragm 3, and a fluororesin static mixer was used as the oxidizing gas dissolving unit 11. A ionic water production apparatus for cleaning was produced in the same manner as in Example 1 except that the ionic water was used.
【００５７】上記作製した製造装置を用いて、実施例１
と同様にして、電解し、陽極室から、毎分５０ｍｇの塩
素ガスを生成させた。塩素生成効率は、４５％であっ
た。ついで、生成させた塩素ガスを、以下、実施例１と
同様にして、洗浄用イオン水を得た。Example 1 Using the Manufacturing Apparatus Made Above
Electrolysis was performed in the same manner as described above, and 50 mg / min of chlorine gas was generated from the anode chamber. The chlorine generation efficiency was 45%. Subsequently, the generated chlorine gas was used in the same manner as in Example 1 to obtain ion water for cleaning.
【００５８】実施例１と同様にして測定した洗浄用イオ
ン水のＯＲＰは、１１００ｍＶであり、有効塩素濃度
は、５ｐｐｍであった。電解開始時から洗浄用イオン水
のＯＲＰが定常状態となるまでの時間は、約２０分であ
った。また、洗浄イオン水中の金属不純物は、チタン、
イリジウム共に、１０ｐｐｔの検出限界以下であり、平
均粒径０．２μｍ以下の固体微粒子は、１個／ｍｌ以下
であった。The ORP of the ionic water for cleaning measured in the same manner as in Example 1 was 1100 mV, and the effective chlorine concentration was 5 ppm. The time from the start of the electrolysis until the ORP of the cleaning ion water became a steady state was about 20 minutes. Metal impurities in the cleaning ion water are titanium,
Both iridium was below the detection limit of 10 ppt, and the number of solid fine particles having an average particle size of 0.2 μm or less was 1 particle / ml or less.
【００５９】実施例４ 実施例１において、陽極室６に窒素ガスを毎分３００ｍ
ｌ供給させながら電解し、ガス溶解ユニット１１として
中空糸膜ガス溶解モジュール（ジャパンゴアテックス
(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、洗浄
用イオン水製造装置を作製した。Example 4 In Example 1, nitrogen gas was supplied to the anode chamber 6 at a rate of 300 m / min.
and electrolysis while supplying the gas, and as a gas dissolution unit 11, a hollow fiber membrane gas dissolution module (Japan Gore-Tex
A washing ion water producing apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned method was used.
【００６０】上記作製した製造装置を用いて、実施例１
と同様にして、陽極室から、毎分１００ｍｇの塩素ガス
を生成させた。塩素生成効率は９１％であった。つい
で、生成させた塩素ガスを、以下、実施例１と同様にし
て、洗浄用イオン水を得た。Example 1 was carried out using the manufacturing apparatus prepared above.
In the same manner as described above, 100 mg / min of chlorine gas was generated from the anode chamber. The chlorine generation efficiency was 91%. Subsequently, the generated chlorine gas was used in the same manner as in Example 1 to obtain ion water for cleaning.
【００６１】実施例１と同様にして測定した洗浄用イオ
ン水のＯＲＰは、１１５０ｍＶであり、有効塩素濃度は
１０ｐｐｍであった。電解開始時から洗浄用イオン水の
ＯＲＰが定常状態となるまでの時間は、約１０分であっ
た。また、洗浄イオン水中の金属不純物は、チタン、イ
リジウム共に、１０ｐｐｔの検出限界以下であり、平均
粒径０．２μｍ以下の固体微粒子は、１個／ｍｌ以下で
あった。The ORP of the cleaning ion water measured in the same manner as in Example 1 was 1150 mV, and the effective chlorine concentration was 10 ppm. The time from the start of the electrolysis until the ORP of the cleaning ion water became a steady state was about 10 minutes. The metal impurities in the cleaning ion water were below the detection limit of 10 ppt for both titanium and iridium, and the number of solid fine particles having an average particle size of 0.2 μm or less was 1 / ml or less.
【００６２】実施例５ 実施例１において、陽極として多孔質チタン基体に白金
メッキ被覆した金属電極を、隔膜３として実施例３で用
いたフッ素樹脂系多孔質膜を用いた以外は、実施例１と
同様にして、洗浄用イオン水製造装置を作製した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that a metal electrode obtained by coating a platinum substrate on a porous titanium substrate with platinum was used as the anode, and the fluororesin porous film used in Example 3 was used as the diaphragm 3. In the same manner as described above, an apparatus for producing ionized water for cleaning was produced.
【００６３】上記作製した製造装置を用いて、電解用薬
液として１Ｍ硫酸水溶液を、毎分５ｍＬで、陰極室３に
供給し、２０Ａの直流電流を通電して、電解し、酸素及
びオゾンからなる酸化性ガスを生成させた。ついで、ミ
スト除去した前記酸化性ガスを、毎分３Ｌの超純水に強
制溶解させ、１２Ｍ塩酸水溶液を添加して、ｐＨ１．５
に調整し、洗浄用イオン水を得た。Using the manufacturing apparatus prepared above, a 1 M aqueous solution of sulfuric acid as an electrolytic solution is supplied to the cathode chamber 3 at a rate of 5 mL / min. An oxidizing gas was generated. Next, the oxidizing gas from which the mist was removed was forcibly dissolved in 3 L of ultrapure water per minute, and a 12 M aqueous hydrochloric acid solution was added thereto to adjust the pH to 1.5.
To obtain ion water for washing.
【００６４】実施例１と同様にして測定した洗浄用イオ
ン水のＯＲＰは、１１００ｍＶであった。溶存酸素計
（東亜電波工業(株)製ＤＯ−１１Ｐ）を用いて測定した
溶存酸素濃度は、測定上限値２０ｐｐｍ超であり、ＤＰ
Ｄ比色法により測定した溶存オゾン濃度は、約１ｐｐｍ
であった。The ORP of the cleaning ion water measured in the same manner as in Example 1 was 1100 mV. The dissolved oxygen concentration measured using a dissolved oxygen meter (DO-11P manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) is higher than the measurement upper limit value of 20 ppm.
The dissolved ozone concentration measured by the D colorimetric method is about 1 ppm
Met.
【００６５】また、実施例１と同様にして測定した洗浄
イオン水中の金属不純物は、チタン、鉛共に、１０ｐｐ
ｔの検出限界以下であり、平均粒径０．２μｍ以下の固
体微粒子は、１個／ｍｌ以下であった。The metal impurities in the cleaning ion water measured in the same manner as in Example 1 were 10 pp for both titanium and lead.
The solid fine particles having an average particle diameter of 0.2 μm or less, which is below the detection limit of t, were 1 particle / ml or less.
【００６６】比較例１ 陽極及び陰極として白金板を用いて、特開平６−２６０
４８０号公報記載の二室型電解槽（電極活性面２ｄ
ｍ2）を作製し、０．０３Ｍ塩酸水溶液を毎分１０Ｌで
陽極室に供給し、０．０３Ｍ塩酸水溶液を毎分０．５Ｌ
で陰極室に供給し、５Ａの直流電流を通電して、電解
し、洗浄水を得た。Comparative Example 1 A platinum plate was used as an anode and a cathode.
No. 480, two-chamber electrolytic cell (electrode active surface 2d)
m 2 ), a 0.03 M aqueous hydrochloric acid solution was supplied to the anode chamber at 10 L / min, and a 0.03 M aqueous hydrochloric acid solution was supplied at 0.5 L / min.
And supplied with a DC current of 5 A to perform electrolysis, thereby obtaining cleaning water.
【００６７】得られた陽極洗浄水のｐＨ、ＯＲＰ、有効
塩素濃度及び洗浄水中の金属不純物について、実施例１
と同様にして測定したところ、ｐＨが１．５であり、Ｏ
ＲＰが１０００ｍＶであり、有効塩素濃度が５ｐｐｍで
あり、洗浄水中の金属不純物としては、白金１００ｐｐ
ｔが検出された。Example 1 The pH, ORP, available chlorine concentration and metal impurities in the obtained anodic cleaning water were measured in Example 1.
As a result, the pH was 1.5 and O
The RP is 1000 mV, the effective chlorine concentration is 5 ppm, and the metal impurities in the wash water are platinum 100 pp.
t was detected.
【００６８】比較例２ 陽極及び陰極としてグラッシーカーボン（東芝セラミッ
クス(株)製アモルファイト）を用いて、特開平６−２６
０４８０号公報記載の二室型電解槽（電極活性面１０ｄ
ｍ2）を作製した。以下、比較例１と同様にして、電解
し、洗浄水を得た。Comparative Example 2 JP-A-6-26 using glassy carbon (Amorphite manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.) as the anode and the cathode.
No. 0480, two-chamber electrolytic cell (electrode active surface 10d)
m 2 ). Thereafter, electrolysis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain washing water.
【００６９】得られた陽極洗浄水のｐＨ、ＯＲＰ、有効
塩素濃度及び洗浄水中の平均粒径０．２μｍ以下の固体
微粒子について、実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、ｐＨが１．５であり、ＯＲＰが１０００ｍＶであ
り、有効塩素濃度が１ｐｐｍであり、洗浄水中の固体微
粒子は、１０００個／ｍｌ以上であった。The pH, ORP, effective chlorine concentration and solid fine particles having an average particle size of 0.2 μm or less in the obtained washing water were measured in the same manner as in Example 1. The ORP was 1000 mV, the effective chlorine concentration was 1 ppm, and the number of solid fine particles in the washing water was 1000 particles / ml or more.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明による洗浄用イオン水は、電極と
の接液なしに、酸化性ガスを生成させるため、従来の電
解イオン水で問題となっていた電極に由来する金属不純
物の溶出による汚染や、カーボン等の固体微粒子の混入
による洗浄水の汚染が全くなく、かつ従来の電解イオン
水と同等の酸化力を得ることができるので、半導体用基
板、液晶表示用素子等の清浄度が要求される基板表面の
洗浄水として最適である。The ionic water for cleaning according to the present invention generates an oxidizing gas without liquid contact with the electrode, so that metal impurities derived from the electrode, which has been a problem with conventional electrolytic ionic water, are eluted. Since there is no contamination and no contamination of the washing water due to the mixing of solid fine particles such as carbon, and the same oxidizing power as conventional electrolytic ionic water can be obtained, the cleanliness of the semiconductor substrate, the liquid crystal display element, etc. It is most suitable as the required cleaning water for the substrate surface.
【図１】本発明の洗浄用イオン水製造装置の概略を示す
図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a cleaning ion water producing apparatus of the present invention.
【図２】本発明の洗浄用イオン水製造装置の実施の態様
の概略を示す図である。FIG. 2 is a view schematically showing an embodiment of a cleaning ion water producing apparatus according to the present invention.
１ 二室型隔膜電解槽 ２ 陰極 ３ 陰極室 ４ 隔膜 ５ 陽極 ６ 陽極室 ７ 電解用薬液供給配管 ８ 陰極液排出配管 ９ ドレン水排出バルブ １０ 陽極ガス排出配管 １１ 酸化性ガス溶解ユニット １２、１２’ 水供給配管 １３ 洗浄用イオン水排出配管 １４ 直流電源 １５ 電解用薬液貯槽 １６、１６’ 送液ポンプ １７ 気液分離ユニット １８ 不活性ガス供給配管 １９ ｐＨ調整用薬液添加配管 ２０ ｐＨ調整用薬液貯槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Two-chamber diaphragm electrolysis tank 2 Cathode 3 Cathode chamber 4 Diaphragm 5 Anode 6 Anode chamber 7 Electrolytic chemical supply pipe 8 Catholyte discharge pipe 9 Drain water discharge valve 10 Anode gas discharge pipe 11 Oxidizing gas dissolving unit 12, 12 ' Water supply pipe 13 Ion water discharge pipe for washing 14 DC power supply 15 Electrolyte storage tank 16, 16 'Liquid supply pump 17 Gas-liquid separation unit 18 Inert gas supply pipe 19 pH adjustment chemical addition pipe 20 pH adjustment chemical storage tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 品川 昭弘 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 3B201 BB89 BB93 4D061 DA03 DB07 EA02 EB01 EB04 EB12 EB13 EB17 EB19 EB29 EB30 EB31 EB35 ED12 FA11 FA20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Akihiro Shinagawa 2470 Handa, Shibukawa-shi, Gunma F-term in R & D Center of Japan Carlit Co., Ltd. 3B201 BB89 BB93 4D061 DA03 DB07 EA02 EB01 EB04 EB12 EB13 EB17 EB19 EB29 EB30 EB31 EB35 ED12 FA11 FA20
Claims (11)
た二室型隔膜電解槽の陰極室に、塩素イオン及び／また
は硫酸イオン含有電解用薬液を供給させて、電解させる
ことにより、陽極室から酸化性ガスを生成させる工程
と、ｂ）生成させた前記酸化性ガスを、純水または超純
水に溶解させる工程とを含有することを特徴とする洗浄
用イオン水の製造方法。A) a cathode chamber of a two-chamber diaphragm electrolysis tank in which a cathode and an anode are closely arranged on a membrane, and a chlorine ion and / or sulfate ion-containing electrolytic solution is supplied to the cathode chamber for electrolysis, whereby an anode is formed. A method for producing ionic water for cleaning, comprising: a step of generating an oxidizing gas from a chamber; and b) a step of dissolving the generated oxidizing gas in pure water or ultrapure water.
ガスを、気液分離させることを特徴とする請求項１に記
載の洗浄用イオン水の製造方法。2. The method for producing ion water for cleaning according to claim 1, wherein the oxidizing gas generated in the oxidizing gas generating step is subjected to gas-liquid separation.
制溶解させることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の洗浄用イオン水の製造方法。3. The oxidizing gas dissolving step for forcibly dissolving the oxidizing gas.
3. The method for producing ion water for cleaning according to item 1.
ガスを供給させることを特徴とする請求項１から請求項
３のいずれか１項に記載の洗浄用イオン水の製造方法。4. The method for producing ion water for cleaning according to claim 1, wherein an inert gas is supplied to the anode chamber in the oxidizing gas generating step.
薬液を添加させて、ｐＨ１〜３とすることを特徴とする
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の洗浄用イ
オン水の製造方法。5. The cleaning solution according to claim 1, wherein a pH adjusting chemical is added after the oxidizing gas dissolving step to adjust the pH to 1 to 3. Production method of ionic water.
含有電解用薬液を、陰極室に供給させ、電解させること
により、陽極室で酸化性ガスを生成させる、陰極及び陽
極が隔膜に密接配置された二室型隔膜電解槽の酸化性ガ
ス生成ユニットと、ｂ）陽極室で生成させた酸化性ガス
を、純水または超純水に溶解させる酸化性ガス溶解ユニ
ットとを含有することを特徴とする洗浄用イオン水の製
造装置。6. A) A chemical solution for electrolysis containing chlorine ions and / or sulfate ions is supplied to a cathode chamber and is electrolyzed to generate an oxidizing gas in an anode chamber. The cathode and the anode are closely arranged on a diaphragm. An oxidizing gas generation unit for a two-chamber diaphragm electrolysis cell, and b) an oxidizing gas dissolving unit for dissolving the oxidizing gas generated in the anode chamber in pure water or ultrapure water. Cleaning water production equipment.
含有電解用薬液を陰極室へ供給させるための電解用薬液
供給配管と陰極液排出配管とが接続された陰極室と、；
電解により陽極室で生成させた酸化性ガスを排出させる
ための陽極ガス排出配管とドレン水排出バルブとが接続
された陽極室、；陰極及び陽極が隔膜に密接配置された
二室型隔膜電解槽と、；前記陰極及び陽極に接続された
直流電源とからなる酸化性ガス生成ユニットと、ｂ）前
記陽極ガス排出配管と純水または超純水を供給させる水
供給配管と洗浄用イオン水排出配管とが接続された酸化
性ガス溶解ユニットとを含有することを特徴とする洗浄
用イオン水の製造装置。7. A cathode chamber to which an electrolytic solution supply pipe for supplying an electrolytic solution containing chloride ions and / or sulfate ions to the cathode chamber and a catholyte discharge pipe are connected;
An anode chamber in which an anode gas discharge pipe for discharging an oxidizing gas generated in the anode chamber by electrolysis and a drain water discharge valve are connected; a two-chamber diaphragm electrolytic cell in which a cathode and an anode are closely arranged on the diaphragm; An oxidizing gas generation unit comprising a DC power supply connected to the cathode and the anode; and b) a water supply pipe for supplying the pure gas or ultrapure water to the anode gas discharge pipe, and a ionic water discharge pipe for washing. And an oxidizing gas dissolving unit connected to the washing water.
に設けられたことを特徴とする請求項６または請求項７
に記載の洗浄用イオン水の製造装置。8. The gas-liquid separation unit is provided in an anode gas discharge pipe.
3. The apparatus for producing ion water for cleaning according to item 1.
を純水または超純水に強制溶解させるものであることを
特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載
の洗浄用イオン水の製造装置。9. The cleaning according to claim 6, wherein the oxidizing gas dissolving unit forcibly dissolves the oxidizing gas in pure water or ultrapure water. Ion water production equipment.
されたことを特徴とする請求項６から請求項９のいずれ
か１項に記載の洗浄用イオン水の製造装置。10. The apparatus for producing ion water for cleaning according to claim 6, wherein the inert gas supply pipe is connected to the anode chamber.
ン水排出配管に接続されたことを特徴とする請求項６か
ら請求項１０のいずれか１項に記載の洗浄用イオン水の
製造装置。11. The apparatus for producing ionic water for cleaning according to any one of claims 6 to 10, wherein the pH adjusting chemical solution addition pipe is connected to a ionic water discharge pipe for cleaning.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27560799A JP2001096273A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Method and device for producing ionized water useful for cleaning |
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| JP27560799A JP2001096273A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Method and device for producing ionized water useful for cleaning |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100913449B1 (en) | 2006-06-16 | 2009-08-25 | 가부시끼가이샤 도시바 | Cleaning system and cleaning method |
| JP2013522022A (en) * | 2010-05-17 | 2013-06-13 | 株式会社イオンファームス | Ion water production equipment |
| KR101444440B1 (en) | 2012-11-13 | 2014-10-08 | 주식회사 에이치이앤지 | Scale-Proof Electrolytic Bath |
| JP2017070920A (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | モレックス エルエルシー | Device for producing electrolytic water |
| JP6211152B1 (en) * | 2016-07-28 | 2017-10-11 | 荒井 一好 | Electrolyzed water generator and hydrogen generator |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27560799A patent/JP2001096273A/en active Pending
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