JP2001092064A - Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material using this emulsion - Google Patents

Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material using this emulsion

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JP2001092064A
JP2001092064A JP26526299A JP26526299A JP2001092064A JP 2001092064 A JP2001092064 A JP 2001092064A JP 26526299 A JP26526299 A JP 26526299A JP 26526299 A JP26526299 A JP 26526299A JP 2001092064 A JP2001092064 A JP 2001092064A
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silver halide
emulsion
general formula
halide photographic
metal
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Japanese (ja)
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Toshitaka Ninomiya
敏貴 二宮
Tadashi Inaba
正 稲葉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the silver halide emulsion high in sensitivity and good in reciprocity law failure characteristics. SOLUTION: The silver halide photographic emulsion is characterized by being occupied by flat silver halide grains in >=50% of the projection areas of the total silver halide grains, and these flat silver halide grains satisfy the following conditions (i) and (ii) and (iii); (i) they have each principal crystal faces 111} parallel to each other, (ii) they have each a corresponding circle diameter of >=0.8 μm and a thickness of <0.10 μm, and (iii) a polynucleic complex or a cluster containing transition metals of the 4th-6th periods and group III-XI of the periodic table or metal ions, or the typical metals of the 3d-6th periods and group XII-XIV or metal ions in a number of >=2 per compound or unit are added into the flat silver halide grains.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多核金属錯体また
はクラスターがドープされた平均厚みが薄いハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に関するものであ
り、さらに詳しくは優れた鮮鋭性を実現しながら粒状、
感度、相反則特性などに優れたハロゲン化銀写真乳剤に
関するものである。The present invention relates to a silver halide emulsion containing silver halide grains doped with a polynuclear metal complex or cluster and having a small average thickness. More specifically, the present invention relates to a silver halide emulsion which realizes excellent sharpness. While granular,
The present invention relates to a silver halide photographic emulsion having excellent sensitivity and reciprocity characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】｛１１１｝主平面を有する平板粒子はそ
の写真特性として以下の点が挙げられる。2. Description of the Related Art Tabular grains having {111} major planes have the following photographic characteristics.

【０００３】１）体積に対する表面積の比率（以下比表
面積と言う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着さ
せることができる。その結果、色増感感度が相対的に高
い。1) The ratio of surface area to volume (hereinafter referred to as specific surface area) is large, and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface. As a result, the color sensitization sensitivity is relatively high.

【０００４】２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥さ
せた場合、その粒子の主平面が支持体表面と平行に配列
する為、粒子による散乱が減少できシャープネス、解像
力を向上させることができる。また、粒子を配列させる
ことにより塗布層の厚みを薄くすることができ、シャー
プネスを向上させることができる。2) When an emulsion containing tabular grains is coated and dried, the main planes of the grains are arranged parallel to the surface of the support, so that scattering by the grains can be reduced and sharpness and resolution can be improved. . Further, by arranging the particles, the thickness of the coating layer can be reduced, and the sharpness can be improved.

【０００５】３）比表面積が大きい為、現像進行を速め
る事ができる。3) Since the specific surface area is large, the development can be accelerated.

【０００６】４）カバリングパワーが高い為、省銀化で
きる。4) Since the covering power is high, silver can be saved.

【０００７】この様に平板粒子は多くの利点を有する為
に、従来から高感度の市販感材に用いられてきている。[0007] As described above, tabular grains have many advantages, and thus have been conventionally used for high-sensitivity commercial light-sensitive materials.

【０００８】また、特開平５−１００３４４号、米国特
許第５，２５０，４０３号では平板粒子の平均厚みが
０．０７μｍ以下の極薄平板粒子と称する乳剤が開示さ
れており、その乳剤を用いた乳剤層と下層乳剤層の両方
で銀が効率的に利用されること、感度粒状の関係が優れ
ていること、及び鮮鋭性が高レベルである特徴が述べら
れている。Further, JP-A-5-100344 and US Pat. No. 5,250,403 disclose an emulsion called an ultrathin tabular grain having an average thickness of tabular grains of 0.07 μm or less. It states that silver is efficiently used in both the emulsion layer and the lower emulsion layer, that the relationship between sensitivity and granularity is excellent, and that sharpness is at a high level.

【０００９】本発明者らは前述したような優れた特性を
持つハロゲン化銀乳剤、特に鮮鋭性、粒状、感度、相反
則特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得るための研究
を続ける中で、平板粒子の厚みに着目した技術も種々検
討を行った。The present inventors have continued research on obtaining a silver halide emulsion having excellent characteristics as described above, especially a silver halide photographic emulsion having excellent sharpness, granularity, sensitivity and reciprocity characteristics. Various studies were also conducted on techniques focusing on the thickness of tabular grains.

【００１０】この極薄平板粒子技術を用いることで、該
粒子含有層より支持体に近い感光層の鮮鋭性が高レベル
にできることが、我々の研究の中でも確かめられた。It has been confirmed in our studies that the use of this ultra-thin tabular grain technique enables the photosensitive layer closer to the support to have a higher level of sharpness than the grain-containing layer.

【００１１】ところが、この方法では粒子厚みを薄くす
るにつれ、この乳剤を用いた乳剤層の色増感感度が比表
面積の増加から期待される増加分より大きく減少する、
という欠点を有することが明らかになった。前述した特
開平５−１００３４４号では、平均等価円直径の違いに
よる感度変化にしか言及しておらず、我々の実験によれ
ば、粒子厚みを薄くする事による欠点を有しているはず
である。However, in this method, as the grain thickness is reduced, the color sensitization sensitivity of an emulsion layer using this emulsion is greatly reduced from an increase expected from an increase in specific surface area.
It has been found that it has a disadvantage. In the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-100344, only the change in sensitivity due to the difference in the average equivalent circular diameter is mentioned, and according to our experiments, it should have a drawback due to the reduction in the particle thickness. .

【００１２】一方、写真性能の改良のために、金属錯体
をハロゲン化銀に導入する試みは古くから検討されてい
る。Janusonis 等の米国特許第４，８３５，０９３号明
細書；McDugle 等の米国特許第４，９３３，２７２号、
同４，９８１，７８１号および同５，０３７，７３２号
明細書；Marchetti 等の米国特許第４，９３７，１８０
号明細書；並びにKeevert 等の米国特許第４，９４５，
０３５号明細書は、ドーパント金属イオンと配位錯体を
形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることができ、
そして遷移金属イオン単独の組み込みによっては実現さ
れない写真性能の改良を行うことができることを最初に
実証した。さらに粒子沈殿時の鉄ヘキサシアニドの組み
込みが写真性能へ与える有効性について、Shiba 等の米
国特許第３，７９０，３９０号明細書；Ohkubo等の米国
特許第３，８９０，１５４号明細書；Iwaosa等の米国特
許第３，９０１，７１１号明細書およびHabu等の米国特
許第４，１７３，４８３号明細書によって開示されてい
る。鉄錯体の導入による写真性能の改良については他に
Ohkubo等の米国特許３，６７２，９０１号やHayashiの
米国特許５，１１２，７３２号にも開示されている。ま
た、近年オルムらは特開平７−７２５６９号において粒
子沈澱時に一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−
Ｈ有機配位子を含有するドーパント金属ヘキサ配位の配
位錯体を導入し、そして特に、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃもしくは
Ｃ−Ｎ−Ｈ有機配位子もしくはヘキサ配位錯体の配位子
に起因する写真性能の改良を報告している。彼らの用い
たヘキサ配位錯体には架橋型金属２核錯体も含まれてい
る。On the other hand, attempts to introduce a metal complex into silver halide to improve photographic performance have been studied for a long time. U.S. Patent No. 4,835,093 to Janusonis et al .; U.S. Patent No. 4,933,272 to McDugle et al.
4,981,781 and 5,037,732; Marchetti et al., U.S. Pat. No. 4,937,180.
And U.S. Pat. No. 4,945,945 to Keevert et al.
No. 035 discloses that a ligand capable of forming a coordination complex with a dopant metal ion can enter a particle crystal structure;
It was first demonstrated that photographic performance could not be improved by the incorporation of transition metal ions alone. In addition, the effectiveness of the incorporation of iron hexacyanide during grain precipitation on photographic performance is discussed in US Pat. No. 3,790,390 to Shiba et al .; US Pat. No. 3,890,154 to Ohkubo et al .; Iwaosa et al. U.S. Pat. No. 3,901,711 to Habu et al. And U.S. Pat. No. 4,173,483 to Habu et al. About improvement of photographic performance by introduction of iron complex
Also disclosed in U.S. Pat. No. 3,672,901 to Ohkubo et al. And U.S. Pat. No. 5,112,732 to Hayashi. Recently, Olm et al. Disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-72569 that one or more CC, HC or CN-
Incorporating a dopant metal hexacoordination coordination complex containing an H organic ligand, and in particular a ligand of a CC, HC or CNH organic or hexacoordination complex Reported improvement in photographic performance due to The hexacoordination complexes used by them also include bridged metal binuclear complexes.

【００１３】前述のオルム等の記述の中で、記載されて
いる金属ヘキサ配位錯体が多種のハロゲン化銀乳剤に適
用されており、そのハロゲン化銀乳剤には平板粒子を含
む乳剤も含まれている。しかしながら、当時の技術では
極薄平板粒子を調製する技術はなく、金属多核錯体また
はクラスターと組み合わされた発明の具体的な実施例は
一つもない。In the above description of Olm et al., The metal hexacoordination complex described is applied to various kinds of silver halide emulsions, and the silver halide emulsions include emulsions containing tabular grains. ing. However, there is no technique for preparing ultrathin tabular grains in the technology at that time, and there is no specific example of the invention combined with a polynuclear metal complex or cluster.

【００１４】また、特開平５−１００３４４号の後に公
開された極薄平板を用いた発明が記載されている特開平
７−１５９９１４、特開平８−１０１４７２〜特開平８
−１０１４７６、特開平１１−５２５０６でも金属多核
錯体またはクラスターに関して言及されておらず、金属
多核錯体またはクラスターを含有するハロゲン化銀によ
る写真性改良を意図する実施例の記載もない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 7-159914 and Hei 8-101472, which disclose an invention using an ultrathin flat plate disclosed after Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-100344, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 101476 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-52506 do not mention metal polynuclear complexes or clusters, and there is no description of examples intended to improve photographic properties with silver halide containing a metal polynuclear complex or cluster.

【００１５】また、前記公報の実施例の調製法による平
板粒子は粒子サイズ分布が広く、単分散性が良くない。
即ち、下記(i)、(ii)の特徴をもつ。Further, the tabular grains prepared by the preparation methods described in the examples of the above publication have a wide grain size distribution and poor monodispersity.
That is, it has the following features (i) and (ii).

【００１６】(i) 平板粒子の投影面積径の分布が広
い。 (ii) 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒
子、四面体粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混ざっ
ており、いわゆる平板化率が低い。(I) The distribution of the projected area diameter of the tabular grains is wide. (ii) In addition to the tabular grains, rod-like grains, tetrapot-like grains, tetrahedral grains and grains having non-parallel twin planes are mixed, and the so-called tabularization ratio is low.

【００１７】そして、単分散性が悪いことによって、 (i) 特性曲線の硬調化が困難になる。 (ii) 各々の粒子にとって化学増感を最適に設定するこ
とが難しい。 (iii) 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層は、単分
散な大粒子を上層に、単分散な小粒子を下層に塗布した
重層系に比べ、光の利用効率の点で不利になる。The poor monodispersibility makes it difficult to (i) make the characteristic curve harder. (ii) It is difficult to optimally set the chemical sensitization for each particle. (iii) The emulsion coating layer in which large particles and small particles are mixed is disadvantageous in terms of light use efficiency as compared with a multilayer system in which monodispersed large particles are coated on the upper layer and monodispersed small particles are coated on the lower layer. .

【００１８】などの欠点を持つ。There are drawbacks such as

【００１９】これまで平板粒子の単分散化の試みが種々
なされてきているが、極薄平板領域、特にヨード含量が
多い領域での単分散化は達成されていない。Although various attempts have been made to monodisperse tabular grains, monodispersion in an ultrathin tabular region, particularly in a region having a high iodine content, has not been achieved.

【００２０】[0020]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
で相反則特性の良いハロゲン化銀乳剤を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide emulsion having high sensitivity and good reciprocity characteristics.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。The object of the present invention has been attained by the following means.

【００２２】（１） 全投影面積の５０％以上が下記
（i）から（iii）を満たす平板粒子で占められているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （i）互いに平行な｛１１１｝主平面を有する。 （ii）円相当径０．８μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ未
満。 （iii）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１
１族の遷移金属もしくは金属イオン又は第３〜６周期で
かつ第２族及び第１２〜１４族の典型金属もしくは金属
イオンを１化合物又は１ユニットあたり２個以上含む多
核錯体もしくはクラスターを添加されることにより製造
されたものである。(1) A silver halide photographic emulsion characterized in that at least 50% of the total projected area is occupied by tabular grains satisfying the following (i) to (iii). (I) It has {111} main planes parallel to each other. (Ii) The circle equivalent diameter is 0.8 μm or more and the thickness is less than 0.10 μm. (Iii) Periods 4 to 6 of the Periodic Table of the Elements and Groups 3 to 1
A transition metal or metal ion of Group 1 or a polynuclear complex or cluster containing two or more per group of a compound or a typical metal or metal ion of Groups 2 to 12 to 14 in 3 to 6 cycles is added. It is manufactured by this.

【００２３】（２） 前記の（ii）の要件が、「円相当
径０．８μｍ以上かつ厚みが０．０７μｍ以下、０．０
３μｍ以上」であることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。(2) The requirement of the above (ii) is that “the circle-equivalent diameter is 0.8 μm or more and the thickness is 0.07 μm or less,
3 mm or more. "

【００２４】（３） 全粒子の円相当径の変動係数が３
０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。(3) The coefficient of variation of the circle equivalent diameter of all particles is 3
The silver halide photographic emulsion according to (1) or (2), wherein the content is 0% or less.

【００２５】（４） 前記の多核錯体もしくはクラスタ
ーが有機化合物を少なくとも一つ有することを特徴とす
る（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。(4) The silver halide photographic emulsion according to any one of (1) to (3), wherein the polynuclear complex or cluster has at least one organic compound.

【００２６】（５） 前記の多核錯体が有機化合物を架
橋配位子として有することを特徴とする（４）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。(5) The silver halide photographic emulsion according to (4), wherein the polynuclear complex has an organic compound as a bridging ligand.

【００２７】（６） 前記の多核錯体が有機化合物を架
橋配位子として有する下記一般式（I）で表されること
を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。(6) The silver halide photographic emulsion according to (5), wherein the polynuclear complex is represented by the following general formula (I) having an organic compound as a bridging ligand.

【００２８】一般式（I） [L’nM(L(ML’m)j)k]i （式中、Mは元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族
〜１１族の遷移金属もしくは金属イオン又は第３〜６周
期でかつ第２族及び第１２〜１４族の典型金属の中の金
属もしくは金属イオンを表す。Mは全て同一の金属種で
あっても異なる金属種であっても良い。Lは架橋配位子
であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋するこ
とが出来る有機化合物を表す。L’はH2O、NH3、CO、
N2、NO2、CO2、SO2、SO3、N2H4、O2、PH3、有機化合
物、または陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種
であっても異なる化学種であっても良い。nは１から５
までの整数、mは０から５までの整数、jは１から４まで
の整数、kは１以上の整数、iは錯体全体の電荷を表
す。）。General formula (I) [L ′ n M (L (ML ′ m ) j ) k ] i (where M is the 4th to 6th period of the periodic table of elements and the 3rd to 11th group) Represents a transition metal or metal ion or a metal or metal ion in the typical metals of Groups 3 to 6 and of Groups 2 to 12 to 14. M is the same metal species but different metal species L is a bridging ligand and represents an organic compound capable of bridging two or more metals or metal ions, and L ′ is H 2 O, NH 3 , CO,
N 2 , NO 2 , CO 2 , SO 2 , SO 3 , N 2 H 4 , O 2 , PH 3 , organic compounds, or anions, all of which are the same or different There may be. n is 1 to 5
, M is an integer from 0 to 5, j is an integer from 1 to 4, k is an integer of 1 or more, and i represents the charge of the entire complex. ).

【００２９】（７） 前記の一般式（I）中のL’が複素
環化合物、H2O、NH3、PH3または陰イオンから選ばれる
化合物であることを特徴とする（６）に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。(7) The method according to (6), wherein L ′ in the general formula (I) is a compound selected from a heterocyclic compound, H 2 O, NH 3 , PH 3 or an anion. Silver halide photographic emulsion.

【００３０】（８） 前記の一般式（I）中のLがシアノ
基を含む飽和もしくは不飽和炭化水素、複素環化合物、
または下記一般式（II）もしくは（III）で表される化
合物であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。(8) L in the above general formula (I) is a saturated or unsaturated hydrocarbon or heterocyclic compound containing a cyano group,
Alternatively, the silver halide photographic emulsion according to (7), which is a compound represented by the following general formula (II) or (III).

【００３１】一般式（II）General formula (II)

【化２】 Embedded image

【００３２】式中のXは酸素原子、硫黄原子、水酸基、
シアノ基、アミノ基、ニトロ基を示し、式中の各結合は
オクテット則を乱さない範囲で一重結合または二重結合
をとることができる。X in the formula is an oxygen atom, a sulfur atom, a hydroxyl group,
It represents a cyano group, an amino group, or a nitro group, and each bond in the formula can take a single bond or a double bond within a range that does not disturb the octet rule.

【００３３】一般式（III） Ｙ−Ｒ 式中YはOH、O-、CO2H、CO2 -、CS2H、CS2 -、SHまたはS-
であり、Rは任意のアルキル基もしくは芳香族誘導体を
表す。Formula (III) Y—R wherein Y is OH, O − , CO 2 H, CO 2 − , CS 2 H, CS 2 − , SH or S −
And R represents any alkyl group or aromatic derivative.

【００３４】（９） 前記の一般式（I）中のLが２つま
たは３つの金属もしくは金属イオンを橋架けする有機化
合物であり、jおよびkが１または２であることを特徴と
する（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。(9) L in the above general formula (I) is an organic compound bridging two or three metals or metal ions, and j and k are 1 or 2 ( 8) The silver halide photographic emulsion according to 8).

【００３５】（１０） 前記の一般式（I）中のL’が含
窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環
化合物、NH3及び陰イオンから選ばれる化合物であるこ
とを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。(10) L ′ in the general formula (I) is a compound selected from a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, a sulfur-containing heterocyclic compound, NH 3 and an anion. (9) A silver halide photographic emulsion according to (9).

【００３６】（１１） 前記の一般式（I）中のMがマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、
チタン、クロム、オスミウム、カドミウム、及び水銀、
並びにこれらのイオンから選ばれることを特徴とする
（１０）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。(11) M in the general formula (I) is magnesium, calcium, strontium, barium,
Iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, zinc,
Titanium, chromium, osmium, cadmium, and mercury,
And the silver halide photographic emulsion according to (10), which is selected from these ions.

【００３７】（１２） 前記の一般式（I）中のMが鉄、
ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、クロム、及
びオスミウム、並びにこれらのイオンから選ばれること
を特徴とする（１０）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。(12) M in the above general formula (I) is iron,
The silver halide photographic emulsion according to (10), which is selected from ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, chromium, and osmium, and ions thereof.

【００３８】（１３） 前記の一般式（I）中のL’が2,
2’−ビピリジン、1,10−フェナンスロリン、1,4,8,11
−テトラアザシクロテトラデカン又はそれらの誘導体で
あることを特徴とする（１２）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。(13) L ′ in the above general formula (I) is 2,
2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 1,4,8,11
-The silver halide photographic emulsion according to (12), which is tetraazacyclotetradecane or a derivative thereof.

【００３９】（１４） 前記の金属多核錯体が下記一般
式（IV）、（V）、または（VI）で表されることを特徴
とする（１）ないし３のいずれか１に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。(14) The halogenation according to any one of (1) to (3), wherein the metal polynuclear complex is represented by the following general formula (IV), (V) or (VI). Silver photographic emulsion.

【００４０】一般式（IV） [(NH3)5MLM(NH3)5]n 式中、Mは鉄、ルテニウム、またはコバルトから選ばれ
る金属イオンであり、２つのMは同一の金属イオンであ
っても異なっていてもよい。Lは架橋配位子であり、ジ
シアノ化合物、シアノピリジン、ピラジン、または4,
4’−ビピリジンから選ばれる化合物を表す。nは４、５
または６を表す。[0040] In the general formula (IV) [(NH 3) 5 MLM (NH 3) 5] n type, M is a metal ion selected iron, ruthenium, or cobalt, and the two M at the same metal ion May be different. L is a bridging ligand, dicyano compound, cyanopyridine, pyrazine, or 4,
Represents a compound selected from 4'-bipyridine. n is 4,5
Or represents 6.

【００４１】一般式（V） [(bpy)2XmMLMXm(bpy)2]r 一般式（VI） [(cyc)XmMLMXm(cyc)]r 一般式（V）及び（VI）において、Mは鉄、ルテニウム、
コバルト、マンガン、ロジウム、及びイリジウムから選
ばれる金属イオンを表す。２つのMは同一の金属イオン
であっても異なっていてもよい。Lは架橋配位子を表
し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、2,2’−ビピリミジ
ン、2,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビベンズイミダゾ
ールまたは2,5−ビス(2−ピリジル)ピラジンを表す。bp
yは2,2’−ビピリジンを指し、cycは1,4,8,11−テトラ
アザシクロテトラデカンを指す。XはCl -、H2O、CH3OH、
C2H5OH、CH3CNを表し、mはLが金属イオンに単座で配位
している時には１であり、Lが２座で配位した時には０
である。rは４、５または６を表す。Formula (V) [(bpy)TwoXmMLMXm(bpy)Two]r General formula (VI) [(cyc) XmMLMXm(cyc)]r In the general formulas (V) and (VI), M is iron, ruthenium,
Choose from cobalt, manganese, rhodium, and iridium
Represents a metal ion. Two M are the same metal ion
Or different. L represents a bridging ligand
And pyrazine, 4,4'-bipyridine, 2,2'-bipyrimidi
, 2,2'-biimidazole, 2,2'-bibenzimidazo
Or 2,5-bis (2-pyridyl) pyrazine. bp
y represents 2,2'-bipyridine, and cyc is 1,4,8,11-tetra
Refers to azacyclotetradecane. X is Cl -, HTwoO, CHThreeOH,
CTwoHFiveOH, CHThreeRepresents CN, and m is a monodentate coordinate of L to the metal ion
1 when L is coordinated and 0 when L is bidentate
It is. r represents 4, 5 or 6.

【００４２】（１５） 支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、（１）ないし（１４）
のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(15) A support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein (1) to (14)
A silver halide photographic light-sensitive material comprising the silver halide photographic emulsion of any one of the above.

【００４３】上記のように、金属多核錯体またはクラス
ターを導入した厚み０．１０μｍ未満のハロゲン化銀平
板状粒子を含む乳剤を用いることにより、優れた鮮鋭性
を実現しながら、感度、相反則特性に優れたハロゲン化
銀写真乳剤を提供するという本発明の目的を達成するも
のである。As described above, by using an emulsion containing a silver halide tabular grain having a thickness of less than 0.10 μm into which a polynuclear metal complex or cluster is introduced, sensitivity and reciprocity characteristics can be achieved while achieving excellent sharpness. It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic emulsion having excellent photographic performance.

【００４４】[0044]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、平板粒子について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
First, tabular grains will be described.

【００４５】本明細書で用いられている「平板粒子」と
は６角形もしくは３角形状の２枚の互いに平行な主平面
及びこれらの主平面を連結する側面を有する粒子を示
す。かかる平板粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内にあ
り、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向し
た並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面以
上）存在することに起因することが一般に認められてい
る。As used herein, the term "tabular grains" refers to grains having two hexagonal or triangular parallel main planes and side faces connecting these main planes. The major plane of such tabular grains is in the {111} crystal plane, and the tabular shape is such that there are at least two (in some cases, three or more) parallel twin planes oriented parallel to the major plane. Is generally accepted.

【００４６】本発明の特に好ましい一態様において、平
板粒子の投影面積の合計の９０％より多くは６角形の主
平面を有する。すなわち、六角形を形成する六つの辺の
中の隣接する二辺の長さの比が２以下である様な平板粒
子である。アスペクト比とは、２つの対向する平行な主
平面の円相当径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径、以下「ＥＣＤ」ともいう）を主平面間の距離（す
なわち粒子の厚み）で割った値として定義される。In one particularly preferred embodiment of the present invention, more than 90% of the total projected area of the tabular grains has a hexagonal major plane. That is, the tabular grains are such that the ratio of the lengths of two adjacent sides of the six sides forming the hexagon is 2 or less. The aspect ratio is defined as the circle-equivalent diameter of two opposing parallel main planes (the diameter of a circle having the same projected area as the main plane, hereinafter also referred to as "ECD"). Defined as the value divided by

【００４７】本発明の乳剤は乳剤全粒子の投影面積の５
０％以上がＥＣＤ０．８μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ
未満である。好ましくは乳剤全粒子の投影面積の５０
％以上がＥＣＤ０．８μｍ以上かつ厚み０．０７μｍ未
満０．０３μｍ以上の乳剤である。より好ましくは、乳
剤全粒子の投影面積の５０％以上がＥＣＤ０．８μｍ以
上かつ厚み０．０７μｍ未満０．０３μｍ以上かつＥＣ
Ｄの変動係数が３０％以下の乳剤である。さらに好まし
くは乳剤全粒子の投影面積の５０％以上がＥＣＤ０．８
μｍ以上かつ厚み０．０７μｍ未満０．０３μｍ以上か
つＥＣＤの変動係数が２５％以下の乳剤である。The emulsion of the present invention has a projected area of 5
0% or more has an ECD of 0.8 μm or more and a thickness of 0.10 μm
Is less than. Preferably, the projected area of all emulsion grains is 50.
% Or more is an emulsion having an ECD of 0.8 μm or more and a thickness of less than 0.07 μm and 0.03 μm or more. More preferably, 50% or more of the projected area of all the emulsion grains has an ECD of 0.8 μm or more, a thickness of less than 0.07 μm of 0.03 μm or more, and
An emulsion having a variation coefficient of D of 30% or less. More preferably, at least 50% of the projected area of all the grains of the emulsion has an ECD of 0.8.
The emulsion has a thickness of 0.03 μm or more and a thickness of 0.03 μm or less and a coefficient of variation of ECD of 25% or less.

【００４８】極薄平板粒子乳剤によれば、処理が迅速化
され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナ
ス青色（５００〜７００ｎｍ露光）スピードが高まり、
並びに青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する
等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。Ultra-thin tabular grain emulsions provide faster processing, reduced graininess as a function of silver coverage, increased minus blue (500-700 nm exposure) speed,
And a wide range of photographic advantages including increased blue and minus blue resolution speeds.

【００４９】本発明の乳剤のハロゲン組成は、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀である。沃臭化銀ま
たは塩沃臭化銀の場合、好ましい沃化銀含有量は銀を基
準として沃化銀１モル％以上２０モル％以下である。さ
らに好ましくは４モル％以上１５モル％以下である。The halogen composition of the emulsion of the present invention is silver bromide,
Silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. In the case of silver iodobromide or silver chloroiodobromide, the preferred silver iodide content is 1 mol% or more and 20 mol% or less based on silver. More preferably, it is 4 mol% or more and 15 mol% or less.

【００５０】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造法
を示す。一般に、ハロゲン化銀乳剤は、核形成、熟成、
成長、水洗、分散、および後熟という工程で製造するこ
とができる。以下で、各工程について説明する。Next, a method for producing the silver halide emulsion of the present invention will be described. Generally, silver halide emulsions are nucleated, ripened,
It can be produced in the steps of growing, washing, dispersing, and post-ripening. Hereinafter, each step will be described.

【００５１】１．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第51
04786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリ
と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに
銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともで
きる。1. Nucleation Nucleation of tabular grains is generally performed by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous solution of gelatin, or by a double jet method, or by adding a silver salt to a gelatin solution containing an alkali halide. A single jet method in which an aqueous solution is added is used. Further, a method of adding an aqueous solution of an alkali halide to a gelatin solution containing a silver salt, if necessary, can also be used. Further, if necessary, a gelatin solution, a silver salt solution and an aqueous alkali halide solution are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335, and the mixture is immediately transferred to a reaction vessel to form nuclei of tabular grains. Can also be performed. Also, U.S. Pat.
As disclosed in 04786, nucleation can also be carried out by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto.

【００５２】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散
媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量
％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃
が好ましいが、平均粒径（等価球相当径）が０．５μｍ
以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好
ましい。The nucleation is performed by using gelatin as a dispersion medium and pBr
Is preferably formed under a condition of 1 to 4. The concentration of the dispersion medium is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. The temperature during nucleation is 5-60 ° C
Is preferable, but the average particle diameter (equivalent sphere equivalent diameter) is 0.5 μm
When the following fine tabular grains are prepared, the temperature is more preferably from 5 to 48 ° C.

【００５３】添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成
は、臭化銀または沃臭化銀であり、沃臭化銀の場合、Ｂ
ｒ-に対するＩ-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以
下、好ましくは１０モル％以下である。The composition of the alkali halide solution to be added is silver bromide or silver iodobromide.
r - for I - content is solid solubility limit of AgBrI generating less, preferably 10 mol% or less.

【００５４】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長工程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。2. Aging 1. In the nucleation in (1), fine particles other than tabular grains (particularly, octahedral and single twin grains) are formed. Before the next growth step, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and good monodispersity. To make this possible, it is well known to carry out Ostwald ripening following nucleation.

【００５５】核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度
を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行
う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８
０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、こ
の時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるため
に、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハ
ロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／L（リットル
（以下同様））以下が好ましく、0.2mol／L以下がより
好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲ
ン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3よ
り、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等の
ハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。Immediately after the nucleation, pBr is adjusted, and the temperature is increased to ripen until the hexagonal tabular grain ratio becomes maximum. The aging temperature is 40 to 80 ° C, preferably 50 to 8 ° C.
0 ° C and the pBr is 1.2-3.0. At this time, a silver halide solvent may be added in order to quickly eliminate grains other than tabular grains. In this case, the concentration of the silver halide solvent is preferably 0.3 mol / L (liter (the same applies hereinafter)) or less, more preferably 0.2 mol / L or less. When used as an emulsion for direct reversal, a silver halide solvent such as a thioether compound used on a neutral or acidic side is preferable as a silver halide solvent than NH 3 used on an alkaline side.

【００５６】このように熟成して、ほぼ〜１００％平板
粒子のみとする。The ripening is carried out to make only about 100% tabular grains.

【００５７】３．過熟成 本発明の単分散極薄平板粒子乳剤の製造法の開発におけ
る単分散化に貢献した手段は、特開平１１−５２５０６
号に開示された新規な工程、すなわち２．における熟成
が終わった後、即成長を開始するといった一般的なハロ
ゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟成工程」を導入す
ることである。一般的なハロゲン化銀乳剤製造法（核形
成−熟成−成長）により、極薄平板粒子乳剤を作成した
場合には、必ず平均平板サイズ（ＥＣＤ）から大きく小
サイズ化した平板が多数存在し、その結果分散性を大き
く悪化させる。3. Means that have contributed to monodispersion in the development of the method for producing a monodisperse ultrathin tabular grain emulsion of the present invention are described in JP-A-11-52506.
New process disclosed in the above item, namely, 2. Is different from the general silver halide emulsion production method in which the ripening is completed immediately after the completion of the ripening, and an "overripening step" is introduced. When an ultrathin tabular grain emulsion is prepared by a general silver halide emulsion production method (nucleation-ripening-growth), there are always many tabular plates whose size is greatly reduced from the average tabular size (ECD). As a result, the dispersibility is greatly deteriorated.

【００５８】これは熟成工程により得られた平板粒子の
異方成長スピードは、そもそも個々の平板で異なってい
ることを示唆している。This suggests that the anisotropic growth speed of the tabular grains obtained by the ripening step is different for each tabular in the first place.

【００５９】本発明記載における「過熟成工程」とは、
六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）し
た後、更に平板自身をオストワルド熟成させることで、
異方成長スピードの遅い平板を消去する工程である。本
発明の極薄平板粒子乳剤においては、熟成工程で得られ
た平板粒子数を１００とした場合、該過熟成工程によ
り、平板粒子数を９０以下にまで減少させることが好ま
しく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがよ
り好ましい。上記工程により、平板粒子ＥＣＤの変動係
数（以下「ＣＯＶ」ともいう）は、熟成工程でのＣＯＶ
に対し悪化するが、成長後は、小サイズ化した平板の無
い、単分散な極薄平板粒子乳剤が得られることが分かっ
た。The term “over-ripening step” in the present invention refers to
After ripening until the hexagonal tabular grain ratio becomes the highest (ripening step), further ripening the tabular itself by Ostwald ripening,
This is a step of erasing a flat plate having a low anisotropic growth speed. In the ultrathin tabular grain emulsion of the present invention, when the number of tabular grains obtained in the ripening step is taken as 100, the number of tabular grains is preferably reduced to 90 or less by the overripening step, and more preferably 60 or more. More preferably, it is reduced to 80 or less. By the above process, the coefficient of variation (hereinafter also referred to as “COV”) of the tabular grains ECD is determined by the COV in the aging process.
However, after the growth, it was found that a monodisperse ultrathin tabular grain emulsion having no reduced tabular size was obtained.

【００６０】４．成長 過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５
に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液
中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラ
チンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中の
ゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好まし
い。4. Growth The pBr during the crystal growth period following the overripening step is 1.4 to 3.5.
Is preferably maintained. If the concentration of gelatin in the dispersion medium solution before entering the growth step is low (1% by weight or less), gelatin may be additionally added. At that time, the gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably set to 1 to 10% by weight.

【００６１】結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲ
ンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以
下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下
の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場
合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの
添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-368
90号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン
塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度
を増加させても良い。The rate of addition of Ag + and halogen ions during the crystal growth period is set to be 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20% or less of the critical crystal growth rate. preferable. In this case, the addition rates of silver ions and halogen ions are increased along with the crystal growth.
As described in JP-A Nos. 90 and 52-16364, the addition rate of the aqueous solution of the silver salt and the halogen salt may be increased, and the concentration of the aqueous solution may be increased.

【００６２】成長期に、その核の上に堆積させる沃化物
の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法
の他、Ａｇ+、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微
粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する
方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。In the growth period, the means for adding iodide deposited on the nucleus may be a method of adding Ag + and AgI fine particles at the time of supplying the halogen ions, or a method of supplying Ag + fine particles in addition to a method of directly supplying as halogen ions. Both of these methods and the method of using them in combination are possible.

【００６３】本発明の重要な特徴である単分散極薄平板
粒子乳剤の製造に貢献したもう一つの手段は、ゼラチン
中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基
が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを粒子形成時
に用いていることである。Another means that has contributed to the production of monodispersed ultrathin tabular grain emulsions, which is an important feature of the present invention, is that at least two carboxyl groups are newly introduced when amino groups in gelatin are chemically modified. That is, the obtained gelatin is used at the time of grain formation.

【００６４】当該技術分野においてアスペクト比を大き
くするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々
行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチ
オニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒
として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開
示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメ
チオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて
薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、
米国特許第5380642号、特開平8-292508号には、合成ポ
リマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方
法が開示されている。In the art, various attempts have been made to reduce the thickness of tabular grains in order to increase the aspect ratio. Japanese Patent Publication No. 5-12696 discloses a method for preparing tabular grains having a small thickness using gelatin in which a methionine group in gelatin has been invalidated with hydrogen peroxide or the like as a dispersion medium. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-82883 discloses a method for preparing thin tabular grains using gelatin in which amino groups and methionine groups have been invalidated as a dispersion medium. Also,
U.S. Pat. No. 5,380,642 and JP-A-8-292508 disclose a method for preparing thin tabular grains using a synthetic polymer as a dispersion medium.

【００６５】しかし、従来の極薄平板粒子乳剤にとって
必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃化
物レベルの上昇と共に分散度が悪化する結果となってい
る。However, these techniques, which were considered essential for conventional ultrathin tabular grain emulsions, all resulted in a decrease in the degree of dispersion with an increase in iodide level.

【００６６】これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを少
なくとも粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ
沃化物レベルに関係なく単分散な極薄平板粒子乳剤が得
られた。On the other hand, by using the amino group-modified gelatin at least at the time of grain formation, an ultrathin tabular grain emulsion having a small thickness and a monodispersion regardless of the iodide level was obtained.

【００６７】更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工
程の際に、一部の異方成長スピードの早い平板の巨大化
を大きく抑制することから、過熟成工程時に該アミノ基
修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に極
端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板が存在しな
い、より単分散な極薄平板粒子乳剤が得られた。Furthermore, the amino group-modified gelatin is added during the overripening step, since it greatly suppresses the enlargement of a part of the plate having a high anisotropic growth speed during the overripening step. By doing so, a more monodisperse ultrathin tabular grain emulsion was obtained in which no extremely large or small tabular grains were present in the grains after growth.

【００６８】本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラ
チンについて述べる。平板粒子形成に用いるアミノ基修
飾ゼラチンとしては、特開平8-82883号に記載されてい
る。アミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−Ｎ
Ｈ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、ま
たは脱アミノ化することで厚みの小さい平板粒子が得ら
れている。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、
例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2基１つの
代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−Ｃ
ＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたと
ころ、粒子サイズ分布の悪化を伴うことなく平板粒子厚
みが更に減少するという効果が見られた。The amino group-modified gelatin mainly used in the present invention will be described. Amino group-modified gelatin used for tabular grain formation is described in JP-A-8-82883. Amino group-modified gelatin has a primary amino group (-N
H 2) a secondary amino group (-NH -), small tabular grains thick is obtained in tertiary amino groups or deamination. Also, acid anhydrides in amino group-modified gelatin,
For example, when phthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride are reacted, the amino group is modified and one —COOH group is introduced instead of one —NH 2 group. This introduction -C
Focusing on OOH groups and increasing the number of introduced -COOH groups, the effect of further reducing the tabular grain thickness without deteriorating the grain size distribution was observed.

【００６９】−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段
としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−
ＮＨ2）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に
具体例として挙げるが、これらに限定されるものではな
い。As a specific means for introducing a -COOH group, a reaction reagent is added to gelatin to add an amino group (-
NH 2 ) can be modified. Specific examples of the reagent are given below, but are not limited thereto.

【００７０】(i)少なくとも２つ以上のカルボン酸（−
ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つ
の酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が
挙げられる。(I) at least two or more carboxylic acids (-
A compound having (COOH) which forms at least one acid anhydride in its structure. For example, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, melitic anhydride and the like can be mentioned.

【００７１】少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ
化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以
上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート
等が挙げられる。A compound having at least two or more carboxylic acids and having at least one cyanate in its structure. For example, phenyl isocyanate and the like can be mentioned.

【００７２】(iii)少なくとも、２つ以上のカルボン酸
を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを
少なくとも１つ以上持つような化合物。(Iii) A compound having at least two or more carboxylic acids and having at least one aldehyde or ketone in its structure.

【００７３】(iv)少なくとも、２つ以上のカルボン酸を
持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくと
も１つ以上持つような化合物。(Iv) A compound having at least two or more carboxylic acids and having at least one imide ester in its structure.

【００７４】アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラ
チン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に
対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2
基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対し
ては３０％以上、好ましくは５０％以上である。The substitution rate of the amino group (—NH 2 group) is 60% or more, preferably 80% or more, with respect to the —NH 2 group (ε-NH 2 group) of the lysine residue in the gelatin molecule. It is preferably at least 90%, and all -NH 2 in the gelatin molecule
It is at least 30%, preferably at least 50%, based on the group (α-NH 2 group, ε-NH 2 group, guanidyl group).

【００７５】以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカ
ルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べる
が、これに限定されるものではない。The following is an example of a method for producing a modified gelatin in which an amino group is chemically modified and a carboxyl group is newly introduced, but the present invention is not limited thereto.

【００７６】（トリメリット化ゼラチンの製法）アミノ
基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されて
いる。例えば、米国特許第2525753号、同3118766号、同
2614928号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-
82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）
などの記載を参考に出来る。(Production of Trimellitated Gelatin) Various methods have been developed for modification of amino groups since ancient times. For example, U.S. Pat.Nos. 2,525,573, 3,118,766,
No. 2614928, No. 2614929, JP-B-40-15585, JP-A-8-
No. 82883, and the Photographic Society of Japan, 58, 25 pages (1995)
Can be referred to.

【００７７】トリメリット化ゼラチンの製法としては、
日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した
方法を参考にできる。The production method of trimellitized gelatin is as follows.
The following method described in the Photographic Society of Japan, vol. 58, p. 25 (1995) can be referred to.

【００７８】６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐ
Ｈを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を
添加する。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、
１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処
理を行う。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉
末を得る。A 15% aqueous gelatin solution maintained at 60 ° C.
After adjusting H to 9.0, an aqueous solution of trimellitic anhydride is added. During the reaction, the pH was maintained at 8.75 to 9.25,
Incubate for 1 hour. After the reaction, a deionization treatment is performed by ultrafiltration. After adjusting the pH to 6.0, the mixture is dried to obtain a gelatin powder.

【００７９】極薄平板粒子乳剤製造工程における、該ア
ミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好まし
くは核形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在
することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨは、
４以上１０以下が好ましい。In the ultrathin tabular grain emulsion production step, the amino group-modified gelatin is preferably present at least before growth, preferably immediately after nucleation, more preferably before nucleation. The pH in the dispersion medium at that time is
It is preferably 4 or more and 10 or less.

【００８０】その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃
度は、１０重量％以下であることが好ましい。At this time, the concentration of gelatin in the dispersion medium solution is preferably 10% by weight or less.

【００８１】本発明の重要な特徴である新規な単分散極
薄平板粒子乳剤の製造方法の開発における薄板化に貢献
した手段は、特公平７−２３２１８号、同７−８２２０
８号、米国特許第４８７９２０８号、欧州特許３２６８
５２Ｂ号公報に開示された製造法において、該特許公報
に開示された第１図における７混合器の撹拌における新
規な方法を用いていることである。Means that contributed to thinning in the development of a method for producing a novel monodisperse ultrathin tabular grain emulsion which is an important feature of the present invention are described in JP-B-7-23218 and JP-B-7-8220.
8, U.S. Pat. No. 4,879,208, European Patent 3268
In the production method disclosed in Japanese Patent Publication No. 52B, a novel method for stirring the seven mixers in FIG. 1 disclosed in the Japanese Patent Publication is used.

【００８２】この製造法の特徴は、該特許公報に記載の
様に、強力な撹拌能を持つ混合器によって形成された極
微細なハロゲン化銀粒子は、反応容器に導入され、反応
容器に撹拌によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個
々の粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イ
オンとハライドイオンとなり、反応容器内で均一な核形
成或いは粒子成長を起こさせる。また、混合器で発生し
た粒子は極微細であり、その粒子数は非常に多く、その
ような非常に多数の粒子から、銀イオン及びハライドイ
オン（混晶ハロゲン化銀の場合、目的のハライド組成に
なっている）が放出され為、反応容器内の保護コロイド
全体にわたって、均一な核形成及び成長を起こす事がで
きる。該方法によれば、完全均一なハロゲン化銀混晶
（Ｍｉｘｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）を調製でき、その完全
均一性は冷却した透過型電子顕微鏡で容易に確認できる
事が該特許公報に開示されている。The feature of this production method is that, as described in this patent publication, ultrafine silver halide grains formed by a mixer having a strong stirring ability are introduced into a reaction vessel, and the reaction vessel is stirred. Thus, since the particles are dispersed in the reaction vessel and the individual particles are fine in size, they easily dissolve and become silver ions and halide ions again, causing uniform nucleation or grain growth in the reaction vessel. Further, the particles generated in the mixer are extremely fine and the number of particles is very large. From such a large number of particles, silver ions and halide ions (in the case of mixed crystal silver halide, the target halide composition ), And uniform nucleation and growth can occur over the entire protective colloid in the reaction vessel. According to the patent publication, it is possible to prepare a completely uniform silver halide mixed crystal (Mixed Crystal) according to the method, and the complete uniformity can be easily confirmed with a cooled transmission electron microscope.

【００８３】また本発明の極薄平板粒子乳剤に小量の塩
化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第
５、３７２、９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示さ
れているように、総銀に対して塩化物０．４〜２０モル
％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の
残部が臭化物である極薄平板粒子乳剤は、米国特許第
５、０６１、６０９号明細書及び第５、０６１、６１６
号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当する
Ｄｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度
（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀の５
〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製でき
る。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、
実際に平板粒子の厚みの減少に役立つ。The ultrathin tabular grain emulsion of the present invention can contain a small amount of chloride ion. As disclosed in U.S. Pat. No. 5,372,927 (Delton), containing from 0.4 to 20 mol% of chloride and up to 10 mol% of iodide, based on total silver, Ultrathin tabular grain emulsions, the remainder being bromide, are described in US Pat. Nos. 5,061,609 and 5,061,616.
5 of total silver within the pAg-Temperature (° C.) boundary of Curve A, shown by Delton, corresponding to Curves A and B in the specification (Piggin et al.) (Preferably within the boundary of Curve B).
It can be prepared by growing particles occupying ％ 90%. Under these precipitation conditions, the presence of chloride ions is
It actually helps to reduce the thickness of tabular grains.

【００８４】次に、本発明におけるハロゲン化銀写真乳
剤へ導入される金属多核錯体およびクラスターについて
説明する。Next, the metal polynuclear complex and the cluster introduced into the silver halide photographic emulsion of the present invention will be described.

【００８５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。金属多核錯体またはク
ラスターの導入は基本的にはどの工程で行なってもよ
い。金属多核錯体またはクラスターの導入は粒子形成の
初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時で
もよい。ここで成長時とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟
成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添
加によって成長しつつある状態で金属多核錯体またはク
ラスターの導入を施こす方法も、成長途中に成長を一時
止めた状態で金属多核錯体またはクラスターの導入を施
こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味
する。金属錯体導入法の代表的タイプは、Janusonis
等、McDugle等、Marchetti等、Keevert等、オルム等に
よって、上記の各引用に、またEvans等の米国特許第
５，０２４，９３１号明細書に開示され、参照すること
により本明細書に組み入れる。The process for producing a silver halide emulsion is roughly classified into processes such as grain formation, desalting, and chemical sensitization. Particle formation is divided into nucleation, ripening and growth. These steps are not performed uniformly, but the order of the steps is reversed or the steps are repeatedly performed. Introduction of the metal polynuclear complex or cluster may be basically performed in any step. The polynuclear metal complex or cluster may be introduced at the time of nucleation, which is the initial stage of particle formation, during physical ripening, or during growth. Here, during growth, a method of introducing a metal polynuclear complex or cluster in a state where silver halide grains are growing by physical ripening or addition of a water-soluble silver salt and a water-soluble alkali halide, or during the growth. This means that the method further includes a method of introducing a metal polynuclear complex or a cluster in a state where the growth is temporarily stopped and then further growing the metal. A typical type of metal complex introduction method is Janusonis
Et al., McDugle et al., Marchetti et al., Keevert et al., Olm et al., Each of which is hereby incorporated by reference, and in Evans et al., U.S. Pat. No. 5,024,931, which is incorporated herein by reference.

【００８６】本発明の多核錯体又はクラスターが有して
いてもよい遷移金属としては、スカンジウム、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタ
ノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、
ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オス
ミウム、イリジウム、白金、金が挙げられる。また、典
型金属としてはアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマ
ニウム、カドミウム、インジウム、スズ、水銀、タリウ
ム、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムが挙げられる。好ましくは、鉄、ルテニウム、
マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、ニッ
ケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、クロム、
オスミウム、カドミウム、または、水銀が好ましく、よ
り好ましくは鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白
金、金、クロム、及びオスミウムから選ばれる金属であ
る。The transition metals that the polynuclear complex or cluster of the present invention may have are scandium, titanium,
Vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanoids (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, Dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium),
Examples include hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. In addition, typical metals include aluminum, zinc, gallium, germanium, cadmium, indium, tin, mercury, thallium, lead, magnesium, calcium, strontium,
Barium. Preferably, iron, ruthenium,
Manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, zinc, titanium, chromium,
Osmium, cadmium or mercury is preferred, and more preferably a metal selected from iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, chromium, and osmium.

【００８７】多核錯体の場合、好ましい核数（金属また
は金属イオンの数）は２〜５であるが、より好ましくは
２〜３であり、特に好ましくは２である。クラスターの
場合、好ましい核数（金属または金属イオンの数）は２
〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、特に好ま
しくは２〜３である。In the case of a polynuclear complex, the preferred number of nuclei (the number of metals or metal ions) is 2 to 5, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2. For clusters, the preferred number of nuclei (number of metals or metal ions) is 2
-10, more preferably 2-5, and particularly preferably 2-3.

【００８８】多核錯体あるいはクラスター中に存在する
２個以上の金属は、同じであっても異なっていてもよ
い。好ましくは同じ金属が２個以上含まれる多核錯体あ
るいはクラスターであり、より好ましくはすべて同じ金
属を有する多核錯体あるいはクラスターである。The two or more metals present in the polynuclear complex or cluster may be the same or different. Preferred are polynuclear complexes or clusters containing two or more of the same metal, and more preferred are polynuclear complexes or clusters containing all of the same metal.

【００８９】多核錯体とクラスターでは、好ましくは多
核錯体である。The multinuclear complex and the cluster are preferably a multinuclear complex.

【００９０】多核錯体あるいはクラスターの金属イオン
は、２〜１２配位をとることができるが、好ましくは２
〜６配位であり、より好ましくは多核錯体の場合４また
は６配位であり、クラスターでは２〜６配位である。特
に好ましくは６配位である。The metal ion of the polynuclear complex or cluster can have a coordination of 2 to 12, preferably 2
６6 coordination, more preferably 4 or 6 coordination in the case of a polynuclear complex, and 2 to 6 coordination in a cluster. Particularly preferred is 6-coordination.

【００９１】配位子としては、一般に知られているどん
な配位子でもよいが、例えばコンプリヘンシブ コーデ
ィネイション ケミストリー ４巻 ミドル トランジ
ション エレメンツ ペルガモン出版 １〜１２７１頁
（Comprehensive Coordination Chemistry,Volume4,Mid
dle Transition Elements,Pergamon Press,1-1271)に記
載の配位子を用いることができる。好ましくはH2O、N
H3、CO、N2、NO2、NO、CO2、SO2、SO3、N2H4、O2、PH3
等の分子、有機化合物、または陰イオン（CN-、Cl -、NO
2 -、SCN-、OCN-、SeCN-、TeCN-、N3 -、C(CN)3 -）であ
り、より好ましくは複素環化合物、H2O、NH3、PH3また
は陰イオンである。特に好ましくは、複素環化合物また
は陰イオンである。As the ligand, a generally known ligand
Ligands, but for example, comprehensive codes
Nation Chemistry 4 Middle Transge
Shon Elements Pergamon Publishing 1-1271 pages
(Comprehensive Coordination Chemistry, Volume4, Mid
dle Transition Elements, Pergamon Press, 1-1271)
The listed ligands can be used. Preferably HTwoO, N
HThree, CO, NTwo, NOTwo, NO, COTwo, SOTwo, SOThree, NTwoHFour, OTwo, PHThree
Such as molecules, organic compounds, or anions (CN-, Cl -, NO
Two -, SCN-, OCN-, SeCN-, TeCN-, NThree -, C (CN)Three -)
More preferably a heterocyclic compound, HTwoO, NHThree, PHThreeAlso
Is an anion. Particularly preferably, a heterocyclic compound or
Is an anion.

【００９２】架橋配位子としては、一般に知られている
どんな配位子でもよいが、好ましくは、以下の化合物お
よびその誘導体である。The bridging ligand may be any generally known ligand, but is preferably the following compounds and derivatives thereof.

【００９３】[0093]

【化３】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化４】 Embedded image

【００９５】本発明の多核錯体またはクラスターのう
ち、好ましくは有機化合物を少なくとも一つ有すること
を特徴とする多核錯体またはクラスターである。より好
ましくは有機化合物を架橋配位子とすることを特徴とす
る多核錯体である。さらに好ましくは有機化合物を架橋
配位子とする下記一般式（I）で表される多核錯体であ
る。Among the polynuclear complexes or clusters of the present invention, a polynuclear complex or cluster preferably having at least one organic compound is provided. More preferably, it is a polynuclear complex characterized by using an organic compound as a bridging ligand. More preferred are polynuclear complexes represented by the following general formula (I) using an organic compound as a bridging ligand.

【００９６】一般式（I） [L’nM(L(ML’m)j)k]i （式中、Mは元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族
〜１１族の遷移金属あるいは第４〜６周期でかつ第１２
〜１４族の典型金属もしくは金属イオンを表す。Mは全
て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良
い。Lは架橋配位子であり、２つ以上の金属もしくは金
属イオンを架橋することが出来る有機化合物を表す。
L’はH2O、NH3、CO、N2、NO2、CO2、SO2、SO3、N2H4、O
2、PH3等の分子、有機化合物、または陰イオンを表し、
これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種であ
っても良い。nは１から５までの整数、mは０から５まで
の整数、jは１から４までの整数、kは１以上の整数、i
は錯体全体の電荷を表す。）。General formula (I) [L ′ n M (L (ML ′ m ) j ) k ] i (where M is the fourth to sixth period of the periodic table of elements and belongs to the third to eleventh groups) Transition metal or 4th to 6th cycle and 12th cycle
Represents a typical metal or metal ion of Groups 14 to 14. M may be all the same metal species or different metal species. L is a bridging ligand, and represents an organic compound capable of crosslinking two or more metals or metal ions.
L 'is H 2 O, NH 3, CO , N 2, NO 2, CO 2, SO 2, SO 3, N 2 H 4, O
2, the molecules of PH 3 or the like, an organic compound, or an anion represented,
These may be all the same chemical species or different chemical species. n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to 5, j is an integer of 1 to 4, k is an integer of 1 or more, i
Represents the charge of the entire complex. ).

【００９７】その一般式（I）の中でも、L’が複素環化
合物、H2O、NH3、PH3及び陰イオンから選ばれる化合物
である多核錯体がより好ましい。さらにその中で、一般
式（I）における架橋配位子Lがシアノ基を含む飽和もし
くは不飽和炭化水素（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜４）、複素環
化合物（員数は、好ましくは５員または６員のもの。ヘ
テロ原子の種類は、好ましくは酸素、硫黄、窒素であ
り、より好ましくは窒素である。）、または下記一般式
（II）もしくは（III）で表される化合物である多核錯
体が好ましい。Among the general formula (I), a polynuclear complex in which L ′ is a compound selected from a heterocyclic compound, H 2 O, NH 3 , PH 3 and an anion is more preferable. Further, among them, the bridging ligand L in the general formula (I) is a saturated or unsaturated hydrocarbon containing a cyano group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4). A heterocyclic compound (having preferably 5 or 6 members. The type of hetero atom is preferably oxygen, sulfur or nitrogen, more preferably nitrogen), or the following general formula (II) Alternatively, a polynuclear complex which is the compound represented by (III) is preferable.

【００９８】一般式（II）Formula (II)

【化５】 Embedded image

【００９９】（式中、Xは酸素原子、硫黄原子、水酸
基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を示し、式中の各結
合はオクテット則を乱さない範囲で一重結合または二重
結合をとることができる。）。(In the formula, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, or a nitro group, and each bond in the formula is a single bond or a double bond within a range that does not disturb the octet rule. Can be.).

【０１００】一般式（III） Ｙ−Ｒ （式中、YはOH、O-、CO2H、CO2 -、CS2H、CS2 -、SHまた
はS-であり、Rはアルキル基または芳香族基を表
す。）。Formula (III) Y—R wherein Y is OH, O − , CO 2 H, CO 2 − , CS 2 H, CS 2 − , SH or S − , and R is an alkyl group or Represents an aromatic group).

【０１０１】更にそれらの化合物群の中で、一般式
（I）のLが２つまたは３つの金属または金属イオンを橋
架けする有機化合物で、jおよびkが１または２である多
核錯体(二核または三核錯体)が好ましく、一般式（I）
のL’が含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含
硫黄複素環化合物、NH3または陰イオンから選ばれる化
合物である二核もしくは三核錯体がより好ましい。さら
には、一般式（I）のMが、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、鉄、ルテニウム、マンガ
ン、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、ニッケル、
パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、クロム、オスミ
ウム、カドミウム、または、水銀であることが好まし
く、より好ましくは鉄、ルテニウム、マンガン、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウ
ム、白金、金、クロム、及びオスミウムから選ばれる金
属イオンである場合である。さらに、一般式（I）のL’
が2,2’−ビピリジン、1,10−フェナンスロリン、1,4,
8,11−テトラアザシクロテトラデカンおよびそれらの誘
導体である複核錯体もしくは三核錯体がより好ましく、
最終的に最も好ましいのは、下記一般式（IV）、
（V）、または（VI）で表される二核錯体または三核錯
体である。Further, among these compounds, L in the general formula (I) is an organic compound bridging two or three metals or metal ions, and a polynuclear complex (bi) in which j and k are 1 or 2 is selected. Nucleus or trinuclear complex) is preferable, and a compound represented by the general formula (I)
Is more preferably a dinuclear or trinuclear complex in which L ′ is a compound selected from a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, a sulfur-containing heterocyclic compound, NH 3 or an anion. Further, M of the general formula (I) is magnesium, calcium,
Strontium, barium, iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel,
It is preferably palladium, platinum, gold, zinc, titanium, chromium, osmium, cadmium, or mercury, more preferably iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, This is the case of a metal ion selected from chromium and osmium. Further, L ′ of the general formula (I)
Is 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 1,4,
Dinuclear or trinuclear complexes that are 8,11-tetraazacyclotetradecane and derivatives thereof are more preferred,
Ultimately, the most preferred is the following general formula (IV):
The dinuclear or trinuclear complex represented by (V) or (VI).

【０１０２】一般式（IV） [(NH3)5M1L1M1(NH3)5]i （式中、M1は鉄、ルテニウム及びコバルトから選ばれる
金属イオンであり、２つのM1は同一の金属イオンであっ
ても異なっていてもよい。L1は架橋配位子であり、ジシ
アノ化合物、シアノピリジン、ピラジン、及び4,4’−
ビピリジンから選ばれる化合物を表す。iは錯体全体の
電荷を表す。）。Formula (IV) [(NH 3 ) 5 M 1 L 1 M 1 (NH 3 ) 5 ] i (where M 1 is a metal ion selected from iron, ruthenium and cobalt, and two M 1 may be the same metal ion or different L 1 is a bridging ligand, dicyano compound, cyanopyridine, pyrazine, and 4,4′-
Represents a compound selected from bipyridine. i represents the charge of the entire complex. ).

【０１０３】一般式（V） [(bpy)2XpM2L2M2Xp(bpy)2]i （式中、M2は鉄、ルテニウム、コバルト、マンガン、ロ
ジウム及びイリジウムから選ばれる金属イオンを表す。
２つのM2は同一の金属イオンであっても異なっていても
よい。L2は架橋配位子を表し、ピラジン、4,4’−ビピ
リジン、2,2’−ビピリミジン、2,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビベンズイミダゾールまたは2,5−ビス(2−
ピリジル)ピラジンを表す。bpyは2,2’−ビピリジンを
表す。XはCl-、H2O、CH3OH、C2H5OH、CH3CNを表し、ｐ
はL2が金属イオンに単座で配位している時には１であ
り、L2が２座で配位した時には０である。iは錯体全体
の電荷を表す。）。[0103] Formula (V) [(bpy) 2 X p M 2 L 2 M 2 X p (bpy) 2] i ( wherein, M 2 is selected iron, ruthenium, cobalt, manganese, rhodium and iridium Represents a metal ion.
The two M 2 may be the same metal ion or different. L 2 represents a bridging ligand, pyrazine, 4,4′-bipyridine, 2,2′-bipyrimidine, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole or 2,5-bis (2 −
Pyridyl) pyrazine. bpy represents 2,2′-bipyridine. X represents Cl − , H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5 OH, CH 3 CN;
Is 1 when L 2 is monodentately coordinated to the metal ion, and is 0 when L 2 is coordinated bidentately. i represents the charge of the entire complex. ).

【０１０４】一般式（VI） [(cyc)XpM2L2M2Xp(cyc)]i （式中、M2は鉄、ルテニウム、コバルト、マンガン、ロ
ジウム及びイリジウムから選ばれる金属イオンを表す。
２つのM2は同一の金属イオンであっても異なっていても
よい。L2は架橋配位子を表し、ピラジン、4,4’−ビピ
リジン、2,2’−ビピリミジン、2,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビベンズイミダゾールまたは2,5−ビス(2−
ピリジル)ピラジンを表す。cycは1,4,8,11−テトラアザ
シクロテトラデカンを表す。XはCl-、H2O、CH3OH、C2H5
OH、CH3CNを表し、ｐはL2が金属イオンに単座で配位し
ている時には１であり、L2が２座で配位した時には０で
ある。iは錯体全体の電荷を表す。）。Formula (VI) [(cyc) X p M 2 L 2 M 2 X p (cyc)] i (where M 2 is a metal ion selected from iron, ruthenium, cobalt, manganese, rhodium and iridium) Represents
The two M 2 may be the same metal ion or different. L 2 represents a bridging ligand, pyrazine, 4,4′-bipyridine, 2,2′-bipyrimidine, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole or 2,5-bis (2 −
Pyridyl) pyrazine. cyc represents 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. X is Cl -, H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5
OH, CH 3 CN, p is 1 when L 2 is monodentately coordinated to the metal ion, and p is 0 when L 2 is bidentately coordinated. i represents the charge of the entire complex. ).

【０１０５】本発明の金属多核錯体またはクラスターを
以下に掲げるが、これに限定されるものではない。The metal polynuclear complexes or clusters of the present invention are listed below, but are not limited thereto.

【０１０６】1.[Cp*RuCl(μ-SMe)2RuCp*Cl]（但し、Cp*
は1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン） 2.[Cp*RuCl(μ-Si-Pr)2RuCp*(H2O)][OTf]（但し、OFTは
CF3SO3 -） 3.[(Cp*Ir)2S2PdCl2] 4.[(Cp*Ir)2S2PtCl2] 5.[PdMo3S4Cl(tacn)3][PF6]3（但し、tacnはトリアザサ
イクラム） 6.[PtMo3S4(dba)(H2O)9]Cl4（但し、dbaは1,5-ジフェニ
ル-1,4-ペンタジエン-3-オン） 7.[{Pd(terpy)}2{Pd(aet)2}2](BF4)4（但し、terpyは2,
2’,6’,2’’-テルピリジン。aetは2-アミノエタンチ
オレート） 8.[{Pd(bpy)}2{Pd(aet)2}2](NO3)4（但し、bpyは2、2’-
ビピリジン） 9.[{Pd(dmbpy)}2{Pd(aet)2}2](NO3)4（但し、dmbpyは4、
4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン） 10.[{Pd(phen)}2{Pd(aet)2}2](NO3)4（但し、phenは、
1,10-フェナントロリン）1. [Cp * RuCl (μ-SMe) 2 RuCp * Cl] (however, Cp *
Is 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene) 2. [Cp * RuCl (μ-Si - Pr) 2 RuCp * (H 2 O)] [OTf] (However, OFT is
CF 3 SO 3 -..) 3 [(Cp * Ir) 2 S 2 PdCl 2] 4 [(Cp * Ir) 2 S 2 PtCl 2] 5. [PdMo 3 S 4 Cl (tacn) 3] [PF 6 ] 3 (However, tacn is triazacyclam) 6. [PtMo 3 S 4 (dba) (H 2 O) 9 ] Cl 4 (However, dba is 1,5-diphenyl-1,4-pentadiene-3- ON) 7. [{Pd (terpy)} 2 {Pd (aet) 2 } 2 ] (BF 4 ) 4 (However, terpy is 2,
2 ', 6', 2 ''-terpyridine. aet is 2-aminoethanethiolate) 8. [{Pd (bpy)} 2 {Pd (aet) 2 } 2 ] (NO 3 ) 4 (however, bpy is 2, 2′-
Bipyridine) 9. [{Pd (dmbpy)} 2 {Pd (aet) 2 } 2 ] (NO 3 ) 4 (However, dmbpy is 4,
4'-dimethyl-2,2'-bipyridine) 10. [{Pd (phen)} 2 {Pd (aet) 2 } 2 ] (NO 3 ) 4 (where phen is
1,10-phenanthroline)

【０１０７】11.[{Pd(dmphen)}2{Pd(aet)2}2](NO3)
4（但し、dmphenは4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリ
ン） 12.[Ni{Co(aet)2(en)}2]Cl4（但し、enはエチレンジア
ミン） 13.[Ni{Co(aet)2(l-pn)}2](ClO4)4（但し、l-pnはL-1,2
-プロパンジアミン） 14.[Ni{Co(aet)2(d-pn)}2](ClO4)4（但し、d-pnはD-1,2
-プロパンジアミン） 15.[PdCl2{Co(aet)2(l-pn)}]Cl 16.meso-[Cr{Ir(aet)3}2](NO3)3・3H2O 17.rac-[Cr{Ir(aet)3}2]Br3・1.5H2O 18.meso-[Cr{Rh(aet)3}2](NO3)3・3H2O 19.rac-[Cr{Rh(aet)3}2]Br3・1.5H2O 20.meso-[Fe{Rh(aet)3}2](NO3)3・4H2O。11. [{Pd (dmphen)} 2 {Pd (aet) 2 } 2 ] (NO 3 )
4 (However, dmphen is 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline) 12. [Ni {Co (aet) 2 (en)} 2 ] Cl 4 (where en is ethylenediamine) 13. [Ni {Co ( aet) 2 (l-pn)} 2 ] (ClO 4 ) 4 (where l-pn is L-1,2
-Propanediamine) 14. [Ni {Co (aet) 2 (d-pn)} 2 ] (ClO 4 ) 4 (where d-pn is D-1,2
- propanediamine) 15. [PdCl 2 {Co ( aet) 2 (l-pn)}] Cl 16.meso- [Cr {Ir (aet) 3} 2] (NO 3) 3 · 3H 2 O 17.rac -[Cr {Ir (aet) 3 } 2 ] Br 3 · 1.5H 2 O 18.meso- [Cr {Rh (aet) 3 } 2 ] (NO 3 ) 3 · 3H 2 O 19.rac- [Cr { Rh (aet) 3} 2] Br 3 · 1.5H 2 O 20.meso- [Fe {Rh (aet) 3} 2] (NO 3) 3 · 4H 2 O.

【０１０８】21.meso-[Co{Rh(aet)3}2](NO3)3・3H2O 22.rac-[Ni{Cr(aet)3}2](NO3)3・2H2O 23.[Ir2(aet)4(cysta)]Cl2・4H2O（但し、cystaはシステ
アミン） 24.[Rh2(aet)4(cysta)]Cl2・2H2O 25.[Ag{Co(aet)(en)2}2](ClO4)5 26.[Ag{Co(aet)(en)2}](NO3)3 27.[Ag{Co(L-cys)(en)2}](NO3)2 28.[Ag{Co(aet)(en)2}2](ClO4)3 29.[Au{Co(aet)(en)2}2](ClO4)5 30.[Ag{Co(tga)(en)2}2](ClO4)3（但し、tgaは-OOCCH2S
-）。[0108] 21.meso- [Co {Rh (aet) 3} 2] (NO 3) 3 · 3H 2 O 22.rac- [Ni {Cr (aet) 3} 2] (NO 3) 3 · 2H 2 O 23. [Ir 2 (aet) 4 (cysta)] Cl 2 · 4H 2 O (where cysta is cysteamine) 24. [Rh 2 (aet) 4 (cysta)] Cl 2 · 2H 2 O 25. [Ag {Co (aet) (en) 2 } 2 ] (ClO 4 ) 5 26. [Ag {Co (aet) (en) 2 }] (NO 3 ) 3 27. [Ag {Co (L-cys) (en ) 2 }] (NO 3 ) 2 28. [Ag {Co (aet) (en) 2 } 2 ] (ClO 4 ) 3 29. [Au {Co (aet) (en) 2 } 2 ] (ClO 4 ) 5 30. [Ag {Co (tga ) (en) 2} 2] (ClO 4) 3 ( where the tga - OOCCH 2 S
- ).

【０１０９】31.[Au3{Co(aet)}3](NO3)3 32.[Au2{Co(aet)2(en)}2](NO3)4 33.[Hg{Co(aet)2(en)}2](NO3)6 34.[Pd{Co(aet)2(en)}{Co(D-pen)2}]Cl2(但し、D-penは
NH2CH(COO-)C(CH3)2S-) 35.[Au3{Co(aet)3}2](NO3)3 36.[Ag4{Co(aet)2(en)}4](ClO4)8 37.[Ni{Co(aet)2(en)}2]Cl4 38.[Ag5{Rh(aet)3}4](BF4)5 39.[Ni{Co(aet)3}2]Cl2 40.[Ni{Co(aet)3}2](NO3)2。31. [Au 3 {Co (aet)} 3 ] (NO 3 ) 3 32. [Au 2 {Co (aet) 2 (en)} 2 ] (NO 3 ) 4 33. [Hg {Co ( aet) 2 (en)} 2 ] (NO 3 ) 6 34. [Pd {Co (aet) 2 (en)} {Co (D-pen) 2 }] Cl 2 (However, D-pen is
NH 2 CH (COO − ) C (CH 3 ) 2 S − ) 35. [Au 3 {Co (aet) 3 } 2 ] (NO 3 ) 3 36. [Ag 4 {Co (aet) 2 (en)} 4 ] (ClO 4 ) 8 37. [Ni {Co (aet) 2 (en)} 2 ] Cl 4 38. [Ag 5 {Rh (aet) 3 } 4 ] (BF 4 ) 5 39. [Ni {Co (aet) 3} 2] Cl 2 40. [Ni {Co (aet) 3} 2] (NO 3) 2.

【０１１０】41.[Pd{Co(aet)3}2]Cl2 42.[Pd{Co(D-pen)2}2] 43.[PdCl2{Co(aet)2(en)}]Cl 44.[Pd(H2O)(NO3){Co(aet)2(en)}](NO3)2 45.[Co4(aet)8]Cl4 46.[Co2(dien)(aet)3](NO3)3（但し、dienはNH2CH2CH2N
HCH2CH2NH2） 47.[Co2(dien)(L-cys)3]（但し、L-cysはNH2CH(COO-)CH
2S-） 48.[CoRh(dien)(L-cys)3] 49.[CoIr(dien)(L-cys)3] 50.[CoIr(dien)(aet)3](NO3)3。41. [Pd {Co (aet) 3 } 2 ] Cl 2 42. [Pd {Co (D-pen) 2 } 2 ] 43. [PdCl 2 {Co (aet) 2 (en)}] Cl 44. [Pd (H 2 O) (NO 3 ) {Co (aet) 2 (en)}] (NO 3 ) 2 45. [Co 4 (aet) 8 ] Cl 4 46. [Co 2 (dien) ( aet) 3 ] (NO 3 ) 3 (where dien is NH 2 CH 2 CH 2 N
HCH 2 CH 2 NH 2 ) 47. [Co 2 (dien) (L-cys) 3 ] (where L-cys is NH 2 CH (COO − ) CH
2 S -) 48. [CoRh ( dien) (L-cys) 3] 49. [CoIr (dien) (L-cys) 3] 50. [CoIr (dien) (aet) 3] (NO 3) 3.

【０１１１】51.[Ni{Rh(aet)3}2]Cl2 52.[Zn3.7Co0.3O{Rh(aet)3}4]Br6 53.[Zn4O{Rh(aet)3}4]Cl6 54.[Zn4O{Co(aet)3}4](NO3)6 55.[CoII 4O{Rh(aet)3}4]Br6 56.[CoII 4O{Ir(aet)3}4]Br6 57.[Fe{Co(aet)3}2](ClO4)2 58.[Au3{Co(N(CH2NHCH2CH2S-)3)}]Cl3 59.[Zn4O{Co(N(CH2NHCH2CH2S-)3)}4](ClO4)6 60.[Co{Co(N(CH2NHCH2CH2S-)3)}2](ClO4)3。51. [Ni {Rh (aet) 3 } 2 ] Cl 2 52. [Zn 3.7 Co 0.3 O {Rh (aet) 3 } 4 ] Br 6 53. [Zn 4 O {Rh (aet) 3 } 4 ] Cl 6 54. [Zn 4 O {Co (aet) 3 } 4 ] (NO 3 ) 6 55. [Co II 4 O {Rh (aet) 3 } 4 ] Br 6 56. [Co II 4 O { Ir (aet) 3 } 4 ] Br 6 57. [Fe {Co (aet) 3 } 2 ] (ClO 4 ) 2 58. [Au 3 {Co (N (CH 2 NHCH 2 CH 2 S-) 3 )} ] Cl 3 59. [Zn 4 O {Co (N (CH 2 NHCH 2 CH 2 S-) 3 )} 4 ] (ClO 4 ) 6 60. [Co {Co (N (CH 2 NHCH 2 CH 2 S- ) 3 )} 2 ] (ClO 4 ) 3 .

【０１１２】61.[Ag3{Co(aet)3}2]Cl3 62.[Ag3{Co(N(CH2NHCH2CH2S-)3)}2](NO3)3 63.[Co{Co(aet)3}2](NO3)3 64.[Zn4O{Co(aet)3}2]Br6 65.[Ni{Ir(aet)3}2]Cl3 66.[Hg3{Co(N(CH2NHCH2CH2S-)3)}2](NO3)6 67.[Hg3(Co(aet)3}2](NO3)6 68.[Ag3{Rh(aet)3}2](BF4)3 69.[Ag3{Co(CH2=NCH2CH2S-)3}2](BF4)3 70.[Co{Rh(aet)3}2](NO3)3。61. [Ag 3 {Co (aet) 3 } 2 ] Cl 3 62. [Ag 3 {Co (N (CH 2 NHCH 2 CH 2 S-) 3 )} 2 ] (NO 3 ) 3 63. [Co {Co (aet) 3 } 2 ] (NO 3 ) 3 64. [Zn 4 O {Co (aet) 3 } 2 ] Br 6 65. [Ni {Ir (aet) 3 } 2 ] Cl 3 66. [Hg 3 {Co (N (CH 2 NHCH 2 CH 2 S-) 3 )} 2 ] (NO 3 ) 6 67. [Hg 3 (Co (aet) 3 } 2 ] (NO 3 ) 6 68. [Ag 3 {Rh (aet) 3} 2] (BF 4) 3 69. [Ag 3 {Co (CH 2 = NCH 2 CH 2 S -) 3} 2] (BF 4) 3 70. [Co {Rh (aet ) 3 } 2 ] (NO 3 ) 3 .

【０１１３】71.[Co{Ir(aet)3}2](NO3)3 72.[Ru3 II,III,III(O)(CH3CO2)6(H2O)2(CO)] 73.[Ru3 II,III,III(O)(CH3CO2)6(imidazole)2(CO)] 74.[Ru2 III,IIIMgII(O)(CH3CO2)6(pyridine)2(H2O)] 75.[Ru2 III,IIIZnII(O)(CH3CO2)6(pyridine)3] 76.[Ru2 III,IIINiII(O)(CH3CO2)6(pyridine)3] 77.Cs4[Re6S8Br6]・CsBr 78.Cs4Re6Se8I6 79.Na6[(CN)5Ru-4,4’-bpy-Ru(CN)5]（但し、4,4’-bpy
は4,4’-ビピリジン） 80.Na6[(CN)5Ru-pyrazine-Ru(CN)5]。71. [Co {Ir (aet) 3 } 2 ] (NO 3 ) 3 72. [Ru 3 II, III, III (O) (CH 3 CO 2 ) 6 (H 2 O) 2 (CO) 73. [Ru 3 II, III, III (O) (CH 3 CO 2 ) 6 (imidazole) 2 (CO)] 74. [Ru 2 III, III Mg II (O) (CH 3 CO 2 ) 6 ( pyridine) 2 (H 2 O)] 75. [Ru 2 III, III Zn II (O) (CH 3 CO 2 ) 6 (pyridine) 3 ] 76. [Ru 2 III, III Ni II (O) (CH 3 CO 2 ) 6 (pyridine) 3 ] 77.Cs 4 [Re 6 S 8 Br 6 ] ・ CsBr 78.Cs 4 Re 6 Se 8 I 6 79.Na 6 [(CN) 5 Ru-4,4'-bpy -Ru (CN) 5 ] (however, 4,4'-bpy
Is 4,4′-bipyridine) 80.Na 6 [(CN) 5 Ru-pyrazine-Ru (CN) 5 ].

【０１１４】81.Na6[(CN)5Fe-4,4’-bpy-Fe(CN)5] 82.Na6[(CN)5Fe-pyrazine-Fe(CN)5] 83.[Ru(bpy)(bpmRu(bpy)2)2](PF6)6（但し、bpmはビピ
リミジン） 84.[(NH3)5Ru-N≡C-C≡N-Ru(NH3)5](PF6)4 85.Na6[(CN)5Ru-4,4’-bpy-Fe(CN)5] 86.Na4[Cl5Rh-pyrazine-RhCl5] 87.Na5[(CN)5Ru-4,4’-bpy-Co(CN)5] 88.[(NH3)5Ru-pyrazine-Ru(NH3)5](PF6)4 89.[(NH3)5Ru-4,4’-bpy-Ru(NH3)5](PF6)4 90.[(NH3)5Ru-4,4’-bpy-Rh(NH3)5](PF6)5。81.Na 6 [(CN) 5 Fe-4,4'-bpy-Fe (CN) 5 ] 82.Na 6 [(CN) 5 Fe-pyrazine-Fe (CN) 5 ] 83. (bpy) (bpmRu (bpy) 2 ) 2 ] (PF 6 ) 6 (where bpm is bipyrimidine) 84. [(NH 3 ) 5 Ru-N≡CC≡N-Ru (NH 3 ) 5 ] (PF 6 ) 4 85.Na 6 [(CN) 5 Ru-4,4'-bpy-Fe (CN) 5 ] 86.Na 4 [Cl 5 Rh-pyrazine-RhCl 5 ] 87.Na 5 [(CN) 5 Ru -4,4'-bpy-Co (CN) 5 ] 88. [(NH 3 ) 5 Ru-pyrazine-Ru (NH 3 ) 5 ] (PF 6 ) 4 89. [(NH 3 ) 5 Ru-4, 4'-bpy-Ru (NH 3 ) 5] (PF 6) 4 90. [(NH 3) 5 Ru-4,4'-bpy-Rh (NH 3) 5] (PF 6) 5.

【０１１５】91.[(NH3)5Ru-4,4’-bpy-Co(NH3)5](PF6)5 92.K4[Cl5Ir-pyrazine-IrCl5] 93.Na3K2[Cl5Ir-pyrazine-Fe(CN)5] 94.K5[Cl5Ir-pyrazine-Ru(CN)5] 95.Na3K2[Fe(CN)5-pyrazine-Ru(CN)5]。91. [(NH 3 ) 5 Ru-4,4'-bpy-Co (NH 3 ) 5 ] (PF 6 ) 5 92.K 4 [Cl 5 Ir-pyrazine-IrCl 5 ] 93.Na 3 K 2 [Cl 5 Ir-pyrazine-Fe (CN) 5 ] 94.K 5 [Cl 5 Ir-pyrazine-Ru (CN) 5 ] 95.Na 3 K 2 [Fe (CN) 5 -pyrazine-Ru (CN ) 5 ].

【０１１６】[0116]

【化６】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化７】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化８】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化９】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化１０】 Embedded image

【０１２１】[0121]

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【０１２２】[0122]

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【０１２３】[0123]

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【０１２４】[0124]

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【０１２５】[0125]

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【０１２６】[0126]

【化１６】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化１７】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化１８】 Embedded image

【０１２９】[0129]

【化１９】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化２０】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化２１】 Embedded image

【０１３２】次に、本発明の化合物の合成例を挙げる。Next, synthesis examples of the compound of the present invention will be described.

【０１３３】合成例１ 化合物６１の合成 fac(S)-[Co(aet)3] ０．２０ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）
を３２ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも
表記する）の水に懸濁させ、この液に水８mLにAgNO3
０．１７ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を溶解した液を室温下
加えた。１時間攪拌した後、水１０ｍLに溶かしたNaCl
1.1gを添加し、冷蔵庫で１週間放置した。得られた結
晶を、冷水で洗浄し乾燥した。収量０．２８ｇ（８４
％）。Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 61 fac (S)-[Co (aet) 3 ] 0.20 g (0.35 mmol)
Is suspended in 32 ml of water (hereinafter, ml is also referred to as “mL”), and AgNO 3 is added to 8 mL of water.
A solution in which 0.17 g (1.02 mmol) was dissolved was added at room temperature. After stirring for 1 hour, NaCl dissolved in 10 mL of water
1.1 g was added and left in the refrigerator for one week. The obtained crystals were washed with cold water and dried. Yield 0.28 g (84
%).

【０１３４】 元素分析値 [Co2Ag3(C12H36N6S6)]Cl3＝1004.69として C（％） H（％） N（％） Ag（％） 計算値 14.35 3.61 8.36 32.21 測定値 14.11 3.78 8.20 32.19。Elemental analysis value [Co 2 Ag 3 (C 12 H 36 N 6 S 6 )] Cl 3 = 1004.69, C (%) H (%) N (%) Ag (%) Calculated value 14.35 3.61 8.36 32.21 Measurement The value 14.11 3.78 8.20 32.19.

【０１３５】多核錯体及びクラスターは、市販の薬品か
ら既知の方法によって合成することができる。例えば第
四版 実験化学講座（丸善株式会社）１７巻、１〜５２
１頁、ジャーナル オブ ジィ アメリカン ケミカル
ソサイエティー１９９９年１２１巻（Journal of the
american chemical society,121, （1999）。以下J.
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C：クリスタル ストラクチャー１９９８年５４巻１２
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(1999).

【０１３６】本発明の乳剤は、上記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり金属イオンを１０ -10から１０-3グラ
ム原子含有するのが好ましい。有効な金属イオン濃度
は、その粒子のハロゲン化物含量、選択される金属イオ
ン、その酸化状態、選択される特定の配位子、および得
られる写真効果に依存して広範囲に変えることができ
る。二つの金属ドーパントを含有する錯体（２核錯体）
においては、グラム原子濃度は、２多核錯体のモル濃度
に対して２倍のモル濃度であり、三つの金属ドーパント
を含有する錯体（３核錯体）においては、グラム原子濃
度は、３多核錯体のモル濃度に対して３倍のモル濃度で
ある。The emulsion of the present invention is obtained by converting the above compound to a halogen
10 metal ions per mole of silver halide -TenFrom 10-3Gra
It is preferable to contain a chromium atom. Effective metal ion concentration
Is the halide content of the particles, the selected metal ion
The oxidation state, the particular ligand selected, and the
Can vary widely depending on the photographic effect
You. Complex containing two metal dopants (binuclear complex)
In, the gram atomic concentration is the molar concentration of the dinuclear complex.
Twice the molar concentration of
In a complex (trinuclear complex) containing
The degree is three times the molar concentration of the trinuclear complex.
is there.

【０１３７】本発明の乳剤は、複数種の多核錯体及び／
またはクラスタを併用することができる。併用する場合
の添加量は、金属イオンを合計して１０-10〜１０-3グ
ラム原子濃度含有するのが好ましい。ハロゲン化銀粒子
に含有される金属イオンは、原子吸光法もしくはＩＣＰ
−ＭＳなどで測定することができる。The emulsion of the present invention comprises a plurality of polynuclear complexes and / or
Alternatively, a cluster can be used together. When used in combination, the amount added is preferably such that the total amount of metal ions is 10 -10 to 10 -3 gram atomic concentration. Metal ions contained in silver halide grains are determined by atomic absorption spectrometry or ICP.
-It can be measured by MS or the like.

【０１３８】本発明において、平板粒子は転位線、ある
いはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部、
もしくはその両方を含むことが好ましい。In the present invention, tabular grains are dislocation lines or silver halide projections having an epitaxial junction,
Or it is preferable to include both.

【０１３９】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
みの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。The dislocation lines of tabular grains are described, for example, in J. Am. F. Ha
Milton, Photo. Sci. Eng. , 11,5
7, (1967); Shiozawa, J .; So
c. Photo. Sci. Japan, 35, 213,
(1972) can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocation lines on the grains are placed on a mesh for observation with an electron microscope to prevent damage (printout, etc.) by the electron beam. Observation is performed by a transmission method while the sample is cooled. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass. Therefore, a higher-voltage electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm) can be observed more clearly using an electron microscope. .

【０１４０】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。From the photographs of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.

【０１４１】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。The number of dislocation lines is preferably 10 or more per grain on average. More preferably, an average of 20 per particle
More than a book. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed to intersect each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to about 10, 20, or 30 pieces, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few pieces. The average number of dislocation lines per particle is determined as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 particles or more.

【０１４２】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ｛２１１｝方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。The dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grains. In this case, the dislocation is almost perpendicular to the outer periphery, and a dislocation line is generated from the position of x% of the length from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) to the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the start positions of the dislocation lines is similar to the particle shape, but may not be a perfect similar shape and may be distorted. This type of dislocation line is not found in the central region of the grain.
The direction of the dislocation lines is crystallographically approximately the {211} direction, but is often meandering and may intersect each other.

【０１４３】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。The tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire area on the outer periphery, or may have dislocation lines at local positions on the outer periphery. That is, in the case of hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. . Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.

【０１４４】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ｛２１１｝方向の場合もあるが｛１１０｝方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。In addition, dislocation lines may be formed over a region including the center of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be crystallographically approximately {211} when viewed from a direction perpendicular to the main plane, but may be {110} or In some cases, the dislocation lines are formed randomly, and the length of each dislocation line is also random. In some cases, the dislocation lines are observed as short lines on the main plane, and in other cases, they are observed as long lines reaching the side (outer circumference). is there. Dislocation lines are sometimes straight or meandering. They also often intersect with each other.

【０１４５】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。As described above, the position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position, or may be formed by combining these.
That is, they may be present simultaneously on the outer periphery and on the main plane.

【０１４６】エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀
突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキ
ー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベ
ンディーク等）により開示された方法により形成するこ
とができる。The silver halide projection having an epitaxial junction can be formed by a method disclosed in JP-A-58-108526 (Maskasky) and JP-A-8-101472-101476 (Dovendijk, etc.).

【０１４７】本発明において、エピタキシャル接合位置
は粒子表面の任意の場所で良く、粒子表面の２５％未
満、好ましくは１０％未満、最適には粒子コーナー部に
限定されることが好ましい。エピタキシーの量は総銀量
の５０％未満が好ましい。一般的には０．３％〜２５％
が好ましく、０．５％〜１５％がさらに好ましい。突起
部は、ホスト粒子を形成するハロゲン化銀の溶解度より
も高い溶解度を有するハロゲン組成であることが好まし
い。In the present invention, the position of the epitaxial junction may be anywhere on the grain surface, and is preferably limited to less than 25%, preferably less than 10%, and optimally to the grain corner of the grain surface. The amount of epitaxy is preferably less than 50% of the total silver. Generally 0.3% to 25%
Is preferable, and 0.5% to 15% is more preferable. The projections preferably have a halogen composition having a higher solubility than the solubility of the silver halide forming the host grains.

【０１４８】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感とし
て硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感、貴
金属増感又は還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀
乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。ま
た、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。The silver halide grains of the present invention are prepared by subjecting at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization or reduction sensitization as chemical sensitization to a process for producing a silver halide emulsion. Can be applied in any process. It is preferable to combine two or more sensitization methods.

【０１４９】どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に少
なくとも一種の化学増感核を作った場合である。Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally preferred is the case where at least one type of chemical sensitizing nucleus is formed near the surface.

【０１５０】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is a combination of chalcogenide sensitization and noble metal sensitization, alone or in combination, and is described by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Company. Published, 1977
Year, (THJames, The Theory of the Photographic Proc
ess, 4th ed, Macmillan, 1977), using active gelatin, as described in pages 67-76, and in Research Disclosure, Vol. 120, 19
Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, and 3; 857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,31.
PAg 5-10, pH as described in US Pat.
Sulfur, selenium at 5-8 and a temperature of 30-80 ° C.
It can be tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of a plurality of these sensitizers.

【０１５１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6ま
たはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ 4)2ＰｄＣｌ6、
Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣ
ｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。
金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩ある
いはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。In noble metal sensitization, gold, platinum, palladium
And iridium and other noble metal salts.
However, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are particularly preferred.
Good. In the case of gold sensitization, chloroauric acid, potassium chloro
Olate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide,
Known compounds such as gold selenide can be used.
Palladium compounds include palladium divalent salts or tetravalent salts.
means. Preferred palladium compounds are RTwoPdX6Ma
Or RTwoPdXFourIs represented by Where R is a hydrogen atom,
Represents a alkali metal atom or an ammonium group. X is ha
Represents a chlorine atom, bromine or iodine atom
You. Specifically, KTwoPdClFour, (NH Four)TwoPdCl6,
NaTwoPdClFour, (NHFour)TwoPdClFour, LiTwoPdC
lFour, NaTwoPdCl6Or KTwoPdBrFourIs preferred.
Gold and palladium compounds are thiocyanates
Or a combination with selenocyanate is preferred.

【０１５２】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
Nos. 711, 4,266,018 and 4,05
Sulfur-containing compounds described in US Pat. No. 4,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.
Nos. 411,914 and 3,554,757;
No. 8-126526 and the above-mentioned Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", pp. 138-143.

【０１５３】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol, per mol of silver halide. The preferred range of the palladium compound is from 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10 −2 to 1 × 10 −6 .

【０１５４】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 × / mol of silver halide.
10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1
It is from × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol.

【０１５５】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.

【０１５６】還元増感として特開平１１−５２５０６号
に記載されている方法を用いることができる。本発明に
おいて還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの
雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方法、高pH
熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させる
か、あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことがで
きる。また２つ以上の方法を併用することもできる。As the reduction sensitization, a method described in JP-A-11-52506 can be used. In the present invention, reduction sensitization refers to a method of adding a known reducing agent to a silver halide emulsion, a method of growing in a pAg1 to 7 low pAg atmosphere called silver ripening, or a method of ripening,
Either growing in a high pH atmosphere of pH 8-11 called ripening or ripening can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.

【０１５７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としてアスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3
モルの範囲が適当である。The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted. As reduction sensitizers, ascorbic acid, stannous salts, amines and polyamic acids, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known. In the present invention, these known compounds can be selected for use, and two or more compounds can be used in combination. Stannous chloride, thiourea dioxide, and dimethylamine borane are preferred compounds as reduction sensitizers. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but 10 -7 to 10 -3 per mol of silver halide.
A molar range is appropriate.

【０１５８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表に示す。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The additive used in such a process is Research Disclosure No. No. 17643, ibid. No. 18716 and the same No. 307105, and the corresponding locations are shown in the following table.

【０１５９】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤、潤滑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 ８．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １０．マット剤 ８７８〜８７９頁。Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column 3. Spectral sensitizers, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, super sensitizers, page 649, right column Brightener page 24 page 647 right column page 868 5. 5. Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter dye, 頁 650, left column, ultraviolet absorber 6. Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 7. Plasticizer, lubricant, page 27, page 650, right column, page 876 8. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876 Surfactant Static 27 pages 650 page right column 876-877 Inhibitors 10. Matting agents pages 878-879.

【０１６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により
他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設ける
ことができる。また、支持体の片側に限らず両面に設け
ることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層
することもできる。One or more silver halide emulsions of the present invention can be provided on a support together with other emulsions, if necessary. Further, the support can be provided not only on one side but also on both sides. Further, they can be overlaid as emulsions having different color sensitivity.

【０１６１】本発明の乳剤は、青感性層、緑感性層及び
赤感性層の感光性層において用いることができる。The emulsion of the present invention can be used in the blue-sensitive layer, green-sensitive layer and red-sensitive layer.

【０１６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等）に用いることができる。さら
に、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）等にも用いることができる。本発明の乳剤は、カラ
ー感光材料において好ましく用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention can be used as a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, X-ray light-sensitive material, lith-type light-sensitive material, negative film for black-and-white photographing) or a color photographic light-sensitive material (for example, color negative film, Color reversal film, color paper, etc.). Further, it can be used as a light-sensitive material for diffusion transfer (for example, a color diffusion transfer element, a silver salt diffusion transfer element), and a heat-developable light-sensitive material (black and white, color). The emulsion of the present invention can be preferably used in a color light-sensitive material.

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般的に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。Regarding various techniques and inorganic and organic materials which can be used for the silver halide photographic emulsion of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same, generally, Research Disclosure No. 308119 ( 1
989) can be used.

【０１６４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。In addition to this, more specifically, for example,
The techniques and inorganic / organic materials which can be used for color photographic light-sensitive materials to which the silver halide photographic emulsion of the present invention can be applied are described in the following portions of European Patent 436,938A2 and the patents cited below. I have.

【０１６５】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、 第１４９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３ ７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁第４ カプラー ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行 目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。Item The relevant point 1) Layer constitution Page 146, line 34 to page 147, line 25 2) Silver halide emulsion Page 147, line 26 to page 148, line 12 3) Yellow coupler Page 137, line 35 to page 146, line 33, page 149, lines 21 to 23 4) Magenta coupler, page 149, lines 24 to 28; No. 3 of EP 421,453A1 Page 5 line 25 to page 25 line 55 5) Cyan coupler page 149 lines 29 to 33; EP 432, 80A2, page 3 line 28 to page 40 line 2 6) Polymer Coupler, page 149, lines 34 to 38; EP 113,334A2, page 113, line 39 to page 123, line 7 7) Colored coupler, page 53, line 42 to page 137, line 34 Eye, page 149, lines 39-45 8 Other functionalities, page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, line 4 line 6 to page 150, line 3; page 3, line 1 of EP 435,334A2 9) Preservative and fungicide, page 150, lines 25 to 28 10) Formalin, page 149, lines 15 to 17 Scavenger 11) Other additives, page 153, line 38 Line 47 to page 47; page 75, line 21 to page 84, line 56, page 27, line 40 to page 37, line 40 of EP 421,453A1 12) Dispersion method page 150, line 4 Lines 24 to 13 13) Support page 150, lines 32 to 34 14) Film thickness and film properties Page 150, lines 35 to 49 15) Color development step Page 150, lines 50 to 151 Line 47, 16) Desilvering process, page 151, line 48 to page 152, line 53 17) Automatic developing machine, page 152, 54 Eyes - page 153, line 2 18) washing and stabilizing steps third row to 37 row pp 153.

【０１６６】また、本発明では磁気記録層を設けること
も可能である。本発明に用いうる磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。In the present invention, a magnetic recording layer can be provided. The magnetic recording layer that can be used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder.

【０１６７】磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸
化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃ
ｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェ
ライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用で
きる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄
が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。非表面積ではＳBETで２０
ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好まし
い。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０
×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは
４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体
粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開
平６−１６１０３２に記載された如くその表面がシラン
カップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されて
もよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２
号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も
使用できる。[0167] magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite, C
O-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as Co-coated γFe 2 O 3, is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. 20 for non-surface area by S BET
m is preferably not less than 2 / g, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0
× 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-160332. JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652
Magnetic particles having the surface described in (1) coated with an inorganic or organic substance can also be used.

【０１６８】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又
は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌ
とトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９
３５７に記載されている。The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, or a natural material described in JP-A-4-219569. Combinations (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. Tg of the above resin is −40 ° C. to 300 ° C.,
The weight average molecular weight is from 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isocyanates such as xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3 mol of tolylene diisocyanate)
Reaction product of 1 mol of trimethylolpropane and trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
357.

【０１６９】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法
のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルな
どが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３
に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレ
イ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用で
き、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好まし
い。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin-type mill, an annular-type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-088283
And other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, and more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.0
1-2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g
/ M 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.
01 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer may be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. The method of applying the magnetic recording layer includes an air doctor, a blade,
An air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion and the like can be used, and the coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferred.

【０１７０】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許５，３３６，５８９、同
５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２
１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. Sensitive materials having a magnetic recording layer are described in U.S. Patents 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, and 5,2.
15,874, EP 466,130.

【０１７１】次に磁気記録層を用いる場合の本発明の感
光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体につい
て記すが、上記以外の感光材料（感材ともいう）、処
理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細について
は、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１
９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用い
られるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を
必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として
２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポ
リマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸
を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。
中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタ
レートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし
２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは
５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。Next, the polyester support preferably used in the light-sensitive material of the present invention when a magnetic recording layer is used will be described. For public technical bulletins, public technical numbers 94-6023 (Invention Association; 1)
994.3.15. )It is described in. The polyester used in the present invention is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components. As aromatic dicarboxylic acids, 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid are used. Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.

【０１７２】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is from 0.1 hour to 1500 hours, more preferably from 0.5 hour to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. Irregularities may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher so as to prevent the cut end of the core from appearing. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent.

【０１７３】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ
等ポリエステル用として市販されている染料または顔料
を練り込むことにより目的を達成することが可能であ
る。An ultraviolet absorber may be incorporated in this polyester. To prevent light piping, Diaresin made by Mitsubishi Kasei and Kayaset made by Nippon Kayaku
The purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester.

【０１７４】次に、磁気記録層を用いる本発明の感材で
は支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理す
ることが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表
面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。Next, in the light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer, surface treatment is preferably performed in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, and the like. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.

【０１７５】磁気記録層を用いる本発明の感材には滑り
性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バッ
ク面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性とし
ては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。こ
の時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃ
ｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）。この評価において相手材として感光層面に置き換
えてもほぼ同レベルの値となる。The light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time was as follows.
m / min (25 ° C., 60% R
H). In this evaluation, even when the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level.

【０１７６】磁気記録層を用いる本発明の感材に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。Examples of the slipping agent that can be used in the light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer include polyorganosiloxane, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt, ester of higher fatty acid and higher alcohol, and the like. For example, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【０１７７】磁気記録層を用いる本発明の感材にはマッ
ト剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バ
ック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加する
のが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液
不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであ
る。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル
比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては
０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほう
が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子
数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット
性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加
することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート
（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレ
ン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３
μｍ）が挙げられる。The light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer preferably has a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio), polystyrene particles, etc. are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the narrower the particle size distribution, the better. Preferably, 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. Also preferably, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm)
μm).

【０１７８】次に磁気記録層を用いる本発明の感材で用
いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使
用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチッ
クでもよい。Next, the film cartridge used in the light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic.

【０１７９】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びペタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３
１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特
に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラス
チックを使って製作される。パトローネのサイズは現在
１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２
２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケー
スの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下と
することが好ましい。パトローネおよびパトローネケー
スに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好
ましい。Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonionic, anionic, cationic and petaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in
12537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded to impart light-shielding properties. The size of the patrone may be 135 size at present, and for miniaturization of the camera,
The diameter of the current 135 size 25 mm cartridge is 2
It is also effective to set it to 2 mm or less. The volume of the patrone case is preferably 30 cm 3 or less, more preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 g to 15 g.

【０１８０】更に磁気記録層を用いる本発明の感材で用
いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパト
ローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内
に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転
させることによってフイルム先端をパトローネのポート
部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許
４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示され
ている。又、現像前のいわゆる生フイルムと現像済みの
写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよ
いし、異なるパトローネでもよい。Further, a patrone for sending out a film by rotating a spool, which is used in the light-sensitive material of the present invention using a magnetic recording layer, may be used. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the cartridge body, and the leading end of the film is sent out from the port of the cartridge by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in U.S. Patents 4,834,306 and 5,226,613. Also, the so-called raw film before development and the photographic film after development may be stored in the same new cartridge or different cartridges.

【０１８１】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ
Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２
００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォ
ーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを
挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフ
イルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表され
るエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用い
られる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フ
イルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのような
レンズ付きフイルムにも好適である。The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a color negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as APS), and NEXIA manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film).
A, NEXIA F, NEXIA H (ISO 2
00/100/400), the film is processed into the APS format and stored in a dedicated cartridge. These APS cartridge films are used by being mounted on an APS camera such as an Epion series represented by Fujion Epion 300Z. Further, the color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as a super slim, which is a Fujicolor photograph run made by FUJIFILM.

【０１８２】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような行程を経てプリントされ
る。The film photographed by the above is printed in the minilab system through the following steps.

【０１８３】（１）受付（露光済みカートリッジフイル
ムをお客様からお預かり） （２）デタッチ行程（カートリッジから、フイルムを現
像工程用の中間カートリッジに移す） （３）フイルム現像 （４）リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、も
とのカートリッジに戻す) （５）プリント（Ｃ、Ｈ、Ｐ ３タイプのプリントとイ
ンデックスプリントをカラーペパー［好ましくは富士フ
イルム製ＳＵＰＥＲ ＦＡ８］に連続プリント） （６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリン
トをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。(1) Reception (exposed cartridge film received from customer) (2) Detachment process (transfer of film from cartridge to intermediate cartridge for development process) (3) Film development (4) Retouch process (development (5) Print (continuous printing of C, H, P 3 type prints and index prints on color paper [preferably Fujifilm SUPER FA8]) (6) Collation -Shipment (collate cartridge and index print by ID number and ship with print).

【０１８４】これらのシステムとしては、富士フイルム
のミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−
２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８が好ましい。フイ
ルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ
／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが
挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣ
Ｎ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、Ｐ
Ｐ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／
ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／
ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。デ
タッチ行程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用
いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２
００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好まし
い。These systems include Fujifilm's Minilab Champion Super FA-298 / FA-
278 / FA-258 / FA-238 are preferred. FP922AL / FP562B as film processor
/ FP562BL / FP362B / FP3622BL, and the recommended treatment chemical is Fujicolor Justit C
N-16L. As a printer processor, P
P3008AR / PP3008A / PP1828AR /
PP1828A / PP1258AR / PP1258A /
PP728AR / PP728A, and a recommended treatment chemical is Fujicolor Justit CP-47L. The detacher used in the detaching process and the reattacher used in the reattaching process are DT2 of Fujifilm, respectively.
00 / DT100 and AT200 / AT100 are preferred.

【０１８５】ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタ
ルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １００
０を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこと
もできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済
みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガ
フイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５
ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッド
スキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジ
タル画像データを容易に加工・編集することができる。
そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式による
デジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー
露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によ
って、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器
によりプリントとして出力することができる。また、Ａ
ｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッ
ピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライタ
ーを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。The APS system is compatible with Fujifilm's Aladdin 100 digital image workstation.
It can also be enjoyed by a photo joy system centered on 0. For example, the developed APS cartridge film is directly loaded into the Aladdin 1000, or the image information of the negative film, the positive film, and the print is transferred to the Aladdin 1000.
Digital image data obtained by inputting using the mm film scanner FE-550 or the flat head scanner PE-550 can be easily processed and edited.
The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or an existing laboratory device through a film recorder. Also, A
The laddin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.

【０１８６】一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリ
ッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−
１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができる
し、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填す
れば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこ
ともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパ
ソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョン
ＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピ
ーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハード
ディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプ
リケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソ
コン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコン
から高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カ
ラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリ
ンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。On the other hand, at home, the developed APS cartridge film is transferred to a Fuji Film Photo Player AP-
You can enjoy your photos on your TV just by loading it into your PC, or by loading it into your personal computer at a high speed by loading it into a photo scanner AS-1 made by FUJIFILM. For inputting a film, print, or three-dimensional object to a personal computer, a Fuji Vision PhotoVision FV-10 / FV-5 can be used. Furthermore, image information recorded on a floppy disk, Zip disk, CD-R or hard disk can be processed and enjoyed variously on a personal computer using the photo factory application software of Fujifilm. In order to output a high-quality print from a personal computer, a digital color printer NC-2 / NC-2D manufactured by FUJIFILM of the light fixing type thermal color print system is suitable.

【０１８７】現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを
収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポ
ップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカ
ートリッジファイル１６が好ましい。In order to store the developed APS cartridge film, the Fuji Color Pocket Album AP-5 POP L, AP-1 POP L, AP-1 POP KG or the cartridge file 16 is preferable.

【０１８８】[0188]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【０１８９】実施例１ これらの例は、本発明の要件を満足する金属多核錯体を
ハロゲン化銀乳剤に組み入れる結果として、平板粒子の
厚み減少にともなう減感の減少、さらには該乳剤の変動
係数の制御による感度上昇を説明することを目的とす
る。Example 1 In these examples, the incorporation of a polynuclear metal complex satisfying the requirements of the present invention into a silver halide emulsion resulted in a reduction in desensitization due to a reduction in the thickness of tabular grains, and furthermore, a variation coefficient of the emulsion. The purpose is to explain the increase in sensitivity due to the control of.

【０１９０】反応容器にゼラチン水溶液１０００ｍＬ
（低分子ゼラチン（分子量１００００脱イオン化アルカ
リ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを
含む）を入れ、温度を３０℃に保ちながら、Ａｇ−１液
（１００mL中にＡｇＮＯ3 ５ｇを含む）とＸ−１液（１
００mL中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０mL／分で
２０．０mLずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、
ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２mL
添加後、温度を７５℃に昇温した。昇温後５分間の熟成
工程を経た後、酸化処理ゼラチン溶液（２５０mL中に酸
化処理ゼラチン（メチオニン含率０．１μmol/ｇ）３５
ｇを含む）を添加した。In a reaction vessel, 1,000 mL of an aqueous gelatin solution
Ag-1 solution (containing 5 g of AgNO 3 in 100 mL) while adding 0.5 g of low molecular gelatin (molecular weight of 10,000 deionized alkali-treated bone gelatin) and 0.31 g of KBr, and keeping the temperature at 30 ° C. And X-1 solution (1
(3.5 g of KBr in 00 mL) was added simultaneously at 20.0 mL at 30.0 mL / min. After stirring for one minute,
22 mL of KBr solution (100 mL contains 10 g of KBr)
After the addition, the temperature was raised to 75 ° C. After an aging step of 5 minutes after the temperature rise, an oxidized gelatin solution (oxidized gelatin (methionine content: 0.1 μmol / g) in 250 mL) 35
g) was added.

【０１９１】次に、特開平１０−４３５７０号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を用いてハロゲン化銀微
粒子を調製した。Next, silver halide fine particles were prepared using a magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570.

【０１９２】特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機とは、(i)撹拌対象の液体を流
入させる所定数の液供給口と撹拌処理を終えた液体を排
出する液排出口とを備えた撹拌槽と、(ii)該撹拌槽内の
相対向する２箇所に離間して配置されて互いに逆向きに
回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制
御する一対の撹拌羽根と、(iii)前記各撹拌羽根と近接
した撹拌槽壁外側に配置されて貫通軸を持たない磁気カ
ップリングを各撹拌羽根と形成する外部磁石と、(iv)前
記撹拌槽外に配備されて、前記外部磁石を回転駆動して
各撹拌羽根を回転させる駆動手段とを備えた撹拌装置で
ある。The magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570 includes (i) a predetermined number of liquid supply ports through which a liquid to be stirred is introduced, and a liquid discharge port through which the liquid after the stirring process is discharged. And (ii) the stirring state of the liquid in the stirring tank is controlled by being separately disposed at two opposing locations in the stirring tank and driven to rotate in opposite directions to each other. A pair of agitating blades, (iii) an external magnet that is arranged outside the agitating tank wall adjacent to each of the agitating blades and forms a magnetic coupling having no through shaft with each of the agitating blades, and (iv) outside the agitating tank. And a driving means for driving the external magnets to rotate the respective stirring blades.

【０１９３】その好ましい態様を図１に示す。ここで、
磁気カップリングで連結される撹拌羽根２１及び外部磁
石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対し
て平行でかつ該回転中心軸線を挟んで重なる如く配置さ
れた両面２極型磁石２６を使用し、他方の撹拌羽根２２
に対向してＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交
する平面上で前記回転中心軸線に対して対称位置に並ぶ
左右２極型磁石２６を使用している。また、撹拌対象の
液体を流入させる３つの液供給口１１、１２、１３と撹
拌処理を終えた混合液体を排出する液排出口１６とを備
えた円筒状の撹拌槽１８と、該撹拌槽１８内で回転駆動
されることで該撹拌槽１８内の液体の撹拌状態を制御す
る撹拌手段である一対の撹拌羽根２１、２２とを備えて
いる。FIG. 1 shows a preferred embodiment. here,
On one of the stirring blade 21 and the external magnet connected by the magnetic coupling, both surfaces 2 are arranged such that the N-pole surface and the S-pole surface are parallel to the rotation center axis and overlap with the rotation center axis therebetween. The pole type magnet 26 is used, and the other stirring blade 22 is used.
The left and right bipolar magnets 26 are used in which the N-pole surface and the S-pole surface are arranged symmetrically with respect to the rotation center axis on a plane orthogonal to the rotation center axis. A cylindrical stirring tank 18 having three liquid supply ports 11, 12, and 13 through which a liquid to be stirred is introduced, and a liquid discharge port 16 through which a mixed liquid having undergone the stirring process is discharged; It has a pair of stirring blades 21 and 22 as stirring means for controlling the stirring state of the liquid in the stirring tank 18 by being rotationally driven inside.

【０１９４】撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
円筒状の槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を
塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成されてい
る。また、撹拌槽１８および槽本体１９は、透磁性に優
れた非磁性材料で形成されている。The stirring tank 18 is composed of a cylindrical tank body 19 whose central axis is oriented in the vertical direction, and a seal plate 20 serving as a tank wall for closing upper and lower open ends of the tank body 19. Further, the stirring tank 18 and the tank main body 19 are formed of a non-magnetic material having excellent magnetic permeability.

【０１９５】３つの液供給口１１、１２、１３は槽本体
１９の下端寄りの位置に装備されており、液排出口１６
は槽本体１９の上端寄りの位置に装備されている。この
場合、最下端に配備された液供給口１１は撹拌対象の主
成分の液体、すなわちハライド溶液の供給用であり、そ
の上方に配備された液供給口１２、１３は主成分の液体
に添加して主成分の液体に均質に撹拌混合させる添加
液、すなわち硝酸銀水溶液の供給用である。The three liquid supply ports 11, 12, and 13 are provided at positions near the lower end of the tank body 19, and the liquid discharge ports 16 are provided.
Is provided at a position near the upper end of the tank body 19. In this case, the liquid supply port 11 provided at the lowermost end is for supplying a liquid of the main component to be stirred, that is, a halide solution, and the liquid supply ports 12 and 13 provided above the liquid supply port 11 are added to the liquid of the main component. It is for supplying an additive liquid to be homogeneously stirred and mixed with the liquid of the main component, ie, an aqueous solution of silver nitrate.

【０１９６】そして、一対の撹拌羽根２１、２２は、撹
拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、
互いに逆向きに回転駆動される。The pair of stirring blades 21 and 22 are spaced apart from each other at upper and lower ends of the stirring tank 18 opposite to each other.
They are driven to rotate in opposite directions.

【０１９７】各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌
羽根２１、２２が近接する槽壁（シールプレート２０）
の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣ
を構成している。即ち、各、撹拌羽根２１、２２は、磁
力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部
磁石２６を独立したモータ２８、２９で回転駆動するこ
とで、互いに逆向きに回転操作される。Each of the stirring blades 21 and 22 is a tank wall (seal plate 20) where the respective stirring blades 21 and 22 are close to each other.
External magnet 26 and magnetic coupling C
Is composed. That is, the stirring blades 21 and 22 are connected to the respective external magnets 26 by magnetic force, and the respective external magnets 26 are rotationally driven by independent motors 28 and 29 to be rotated in directions opposite to each other. .

【０１９８】具体的には、Ａｇ−２液（１００mL中にＡ
ｇＮＯ3 １０．２ｇを含む）を液供給口１２又は１３か
ら、Ｘ−２液（１００mL中に低分子量ゼラチン（平均分
子量２万）５重量％、ＫＢｒ６．８５ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む）を液供給口１１からＡｇ−２液の総添加量が１
０５０mLとなるまで添加速度を一定の割合で増加させ添
加した。更に、Ａｇ−３液（１００mL中にＡｇＮＯ3 １
０．２ｇを含む）を液供給口１２又は１３から、Ｘ−３
液（１００mL中に低分子量ゼラチン（平均分子量２万）
５重量％、ＫＢｒ６．２８ｇ、ＫＩ１．２ｇを含む）を
液供給口１１からＡｇ−３液の総添加量が３５０mLとな
るまで同様にして添加した。Specifically, Ag-2 solution (A in 100 mL)
gNO 3 (containing 10.2 g) was supplied from the liquid supply port 12 or 13 to the X-2 solution (5% by weight of low molecular weight gelatin (average molecular weight: 20,000) in 100 mL, 6.85 g of KBr, 0.4 g of KI).
From the liquid supply port 11 when the total amount of the Ag-2 liquid added is 1
The addition rate was increased at a constant rate until the volume reached 050 mL, and then added. Further, Ag-3 solution (AgNO 3 1 in 100 mL)
0.2 g) from the liquid supply port 12 or 13 through X-3
Liquid (low molecular weight gelatin in 100 mL (average molecular weight 20,000)
5% by weight, 6.28 g of KBr, and 1.2 g of KI) were added in the same manner from the liquid supply port 11 until the total amount of the Ag-3 liquid reached 350 mL.

【０１９９】このようにして調製したハロゲン化銀微粒
子を、最初に調製したハロゲン化銀粒子（種晶）が入っ
ている反応容器に添加して粒子を成長させた。最後に、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。The silver halide fine particles thus prepared were added to a reaction vessel containing the silver halide particles (seed crystals) prepared first to grow the particles. Finally,
The temperature was lowered to 35 ° C., and the precipitate was washed. An aqueous gelatin solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C.

【０２００】該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。
銀を基準としてＡｇＩを６．０モル％含んだ、全粒子の
平均ＥＣＤ１．７７μｍ、平均厚み０．０７μｍ 、Ｅ
ＣＤの変動係数４５％、平均粒子表面積５．３μｍ2で
ある極薄平板状粒子が得られた。また、全投影面積の５
０％以上が、ＥＣＤ１．７７μｍ以上、厚み０．０７μ
ｍ以下の粒子で占められていた。A TEM image of a replica of the particles was observed.
The average ECD of all grains containing 6.0 mol% of AgI based on silver, 1.77 μm, average thickness of 0.07 μm, E
Ultrathin tabular grains having a coefficient of variation of CD of 45% and an average grain surface area of 5.3 μm 2 were obtained. In addition, 5 of the total projected area
0% or more has an ECD of 1.77 μm or more and a thickness of 0.07 μm
m or less.

【０２０１】この乳剤に以下の操作を施し、エピタキシ
ャル接合を形成させた。先ず、ＡｇＮＯ3とＫＩとを形
成されるハロゲン化銀が最後の組成ＡｇＩ0.12、Ｂｒ0.
88に相当する相対速度で添加し、ｐＢｒを４．０に調整
した。続いて、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２および
ＥｘＳ−３を飽和被覆の９０％に相当する量だけ添加し
た。色素吸着後ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＡｇＩ微粒子および
ＡｇＮＯ3を逐次添加することにより、ホスト平板乳剤
に含有される銀の６モル％にあたるハロゲン化銀エピタ
キシーを六角平板のコーナー部分に沈殿させた。The following operation was performed on this emulsion to form an epitaxial junction. First, the silver halide which forms AgNO 3 and KI has a final composition of AgI 0.12, Br 0.
PBr was added at a relative rate equivalent to 88 and the pBr was adjusted to 4.0. Subsequently, the sensitizing dyes ExS-1, ExS-2 and ExS-3 were added in amounts corresponding to 90% of the saturated coating. After the dye adsorption, NaCl, KBr, AgI fine particles and AgNO 3 were successively added to precipitate silver halide epitaxy corresponding to 6 mol% of silver contained in the host tabular emulsion at the corners of a hexagonal plate.

【０２０２】[0202]

【化２２】 Embedded image

【０２０３】続いて、以下に述べる化学増感を施した。
先ず、エピタキシーが安定に存在するためにＥｘＳ−
１、ＥｘＳ−２、およびＥｘＳ−３を追添加した。その
後、チオシアン酸カリウムの存在下で最適に金増感、硫
黄増感を施した。この乳剤を乳剤１０５とした。Subsequently, chemical sensitization described below was performed.
First, because of the stable existence of epitaxy, ExS-
1, ExS-2 and ExS-3 were additionally added. Thereafter, gold sensitization and sulfur sensitization were optimally performed in the presence of potassium thiocyanate. This emulsion was used as emulsion 105.

【０２０４】増感色素の被覆量を等しくするために、粒
子表面積を等しくした乳剤シリーズ（乳剤１０１〜乳剤
１０４および乳剤１０６）を上記乳剤１０５の仕込工程
条件を変更することにより調製した。Emulsion series (Emulsion 101 to Emulsion 104 and Emulsion 106) having the same grain surface area were prepared by changing the preparation process conditions of Emulsion 105 in order to equalize the sensitizing dye coverage.

【０２０５】さらに、その内厚み０.０６μｍの乳剤１
０６に関しては乳剤の核形成後の熟成を過度に行い、核
形成時の銀量を変更することで変動係数の異なる乳剤１
０６ａ〜１０６ｅを調製した。上記の乳剤１０６は乳剤
１０６ａに相当する。上記乳剤１０１〜１０６ｅに下記
操作を行い、金属多核錯体が導入された乳剤１１１から
１１６ｅを調製した。Further, emulsion 1 having a thickness of 0.06 μm was prepared.
As for the emulsion No. 06, the emulsion 1 having a different coefficient of variation was obtained by excessively ripening the emulsion after nucleation and changing the amount of silver during nucleation.
06a-106e were prepared. The above-described emulsion 106 corresponds to the emulsion 106a. The following operations were performed on the emulsions 101 to 106e to prepare emulsions 111 to 116e into which the metal polynuclear complex was introduced.

【０２０６】各乳剤の成長過程においてＡｇ−３の全添
加銀量の２０％が添加されたとき、前記化合物８３の
０．０７％溶液を８ｍＬ添加した。以上のようにして得
られた乳剤の特性値を表１に示す。When 20% of the total silver content of Ag-3 was added during the growth process of each emulsion, 8 mL of a 0.07% solution of the compound 83 was added. Table 1 shows the characteristic values of the emulsion obtained as described above.

【０２０７】[0207]

【表１】 [Table 1]

【０２０８】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に以下に示したような塗布量で乳剤
１０１〜１１６ｅおよび保護層を塗布し、試料１０１〜
１１６ｅを作製した。The emulsions 101 to 116e and the protective layer were coated on the triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer in the following coating amounts, and
116e was produced.

【０２０９】 （１）乳剤層 ・乳剤…表１に示す乳剤（銀１．７×１０-2モル/m2） ・カプラー（以下に示す） （１．５×１０-3モル/m2）(1) Emulsion layer Emulsion Emulsion shown in Table 1 (silver 1.7 × 10 −2 mol / m 2 ) Coupler (shown below) (1.5 × 10 −3 mol / m 2 )

【化２３】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ/m2） ・ゼラチン （２．３０ｇ/m2） （２）保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ/m2） ・ゼラチン （１．８０ｇ/m2）。Embedded image - tricresyl phosphate (1.10g / m 2) · Gelatin (2.30g / m 2) (2 ) protective layer 2,4-dichlorotriazine-6-hydroxy -s- triazine sodium salt (0.08 g / m 2 ) ・ Gelatin (1.80 g / m 2 ).

【０２１０】これらの試料にセンシトメトリー用を露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現
像液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）
処理した。After exposing these samples for sensitometry, the following method was used using an automatic developing machine (until the cumulative replenishment amount of the developing solution became three times the tank capacity).
Processed.

【０２１１】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22mL 20L 漂 白 3分00秒 38℃ 25mL 40L 水 洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1) へ 10L の向流配管方式 水 洗(2) 15秒 24℃ 15mL 10L 定 着 3分00秒 38℃ 15mL 30L 水 洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3)へ 10L の向流配管方式 水 洗(4) 30秒 24℃ 1200mL 10L 安 定 30秒 38℃ 20mL 10L 乾 燥 4分20秒 55℃ * 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり。(Processing method) Step Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 22mL 20L Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C 25mL 40L Rinse with water (1) 15 seconds 24 ° C (2) 10L countercurrent piping method to (1) Rinse (2) 15 seconds 24 ° C 15mL 10L Settled 3 minutes 00 seconds 38 ° C 15mL 30L Rinse (3) 30 seconds 24 ° C From (4) to (3) 10L Countercurrent piping method Rinse (4) 30 seconds 24 ° C 1200mL 10L Stability 30 seconds 38 ° C 20mL 10L Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C * Replenishment amount is 35mm width per 1m length.

【０２１２】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15。Next, the composition of the processing liquid is shown. (Color developing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.2 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.2 Sodium sulfite 4.0 4.8 Potassium carbonate 30.0 39.0 Potassium bromide 1.4 0.3 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.1 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 6.0 Add water and add 1.0 L 1.0 L pH (to potassium hydroxide and sulfuric acid) Adjusted) 10.05 10.15.

【０２１３】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 mL 4.0mL 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7。(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Sodium ferric ethylenediaminetetraacetate trihydrate 100.0 120.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 11.0 3-mercapto-1,2,4-triazole 0.03 0.08 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 mL 4.0 mL Add water 1.0 L 1.0 L pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.0 5.7.

【０２１４】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／L） 295.0 mL 320.0mL 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8。(Fixing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Ammonium sulfite 20.0 22.0 Aqueous ammonium thiosulfate (700 g / L) 295.0 mL 320.0 mL Acetic acid (90%) 3.3 4.0 In addition, 1.0 L 1.0 L pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) 6.7 6.8.

【０２１５】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール 平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 L ｐＨ 8.5。(Stabilizer) Common to tank liquid / replenisher (g) p-nonylphenoxypolyglycidol (glycidol average degree of polymerization 10) 0.2 ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1, 2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 hydroxyacetic acid 0.02 hydroxyethylcellulose (Daicel Chemical HEC SP-2000) 0.1 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05 Water was added to 1.0 L pH 8.5.

【０２１６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表２に示した。また、
定法に従い、直径４８μｍのアパーチャーを用いたＲＭ
Ｓ測定を行った。粒子形状が同じ乳剤では、金属多核錯
体ドープ、非ドープ試料とも同じＲＭＳ値であった。粒
子体積が大きい乳剤ほどＲＭＳ値が悪化していた。The density of the treated sample was measured with a green filter. Table 2 shows the obtained photographic performance results. Also,
RM using an aperture with a diameter of 48 μm according to a standard method
S measurement was performed. In the emulsions having the same particle shape, the RMS value was the same for both the metal polynuclear complex doped sample and the undoped sample. The emulsion having a larger grain volume had a worse RMS value.

【０２１７】[0219]

【表２】 [Table 2]

【０２１８】写真性の感度表示には光学濃度がかぶり濃
度よりも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の
相対値を用いた。The relative value of the reciprocal of the exposure required for the optical density to become higher than the fog density by 0.2 was used to indicate the sensitivity of photographic properties.

【０２１９】表２から明らかなように金属多核錯体を導
入していない乳剤では、厚みを薄くすることにより感度
低下が生じるが、金属多核錯体を導入した本発明の乳剤
では、厚みを薄くしても感度低下が起こらないことがわ
かる。さらに変動係数３０％以下の金属多核錯体を導入
していない乳剤に比して、変動係数３０％以下の金属多
核錯体を導入した本発明の乳剤の感度増大が著しいこと
もわかる。このことから、厚みを薄くしても、本発明記
載の乳剤（金属多核錯体の導入かつ３０％以下の変動係
数）により感度の上昇をもたらすことが可能であること
がわかる。As is clear from Table 2, in the emulsion in which the metal polynuclear complex was not introduced, the sensitivity was lowered by reducing the thickness. However, in the emulsion of the present invention in which the metal polynuclear complex was introduced, the thickness was reduced. It can also be seen that the sensitivity does not decrease. Further, it can be seen that the sensitivity of the emulsion of the present invention into which the metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less is significantly increased as compared with the emulsion not incorporating a metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less. This indicates that even when the thickness is reduced, the sensitivity can be increased by the emulsion of the present invention (introducing a metal polynuclear complex and having a variation coefficient of 30% or less).

【０２２０】実施例２ これらの例は、本発明の要件を満足する金属多核錯体を
ハロゲン化銀乳剤に組み入れる結果として、平板粒子の
厚み減少にともなう相反則不軌の悪化の改良を説明する
ことを目的とする。Example 2 These examples illustrate the improvement of reciprocity failure exacerbation with a reduction in tabular grain thickness as a result of incorporating a polynuclear metal complex satisfying the requirements of the present invention into a silver halide emulsion. Aim.

【０２２１】調製した乳剤は、ドープする金属多核錯体
が実施例１と異なる以外は、実施例１と同様の工程を経
て調製した。すなわち、実施例１と同様な金属多核錯体
が導入されていない乳剤２０１〜２０６ｅを調製した。The prepared emulsion was prepared through the same steps as in Example 1 except that the metal polynuclear complex to be doped was different from that of Example 1. That is, emulsions 201 to 206e in which the same metal polynuclear complex was not introduced as in Example 1 were prepared.

【０２２２】上記乳剤２０１〜２０６ｅに下記操作を行
い、金属多核錯体が導入された乳剤２１１〜２１６ｅお
よび乳剤２２１〜２２６ｅを調製した。The following operations were carried out on the emulsions 201 to 206e to prepare emulsions 211 to 216e and 221 to 226e into which the polynuclear metal complex was introduced.

【０２２３】各乳剤の成長過程においてＡｇ−３の全添
加銀量の２０％が添加されたとき、前記化合物７９の
０．０５％溶液を４ｍＬ添加した。これらの操作により
乳剤２１１〜２１６ｅを調製した。一方、乳剤２２１〜
２２６ｅは、各乳剤の成長過程においてＡｇ−３の全添
加銀量の２０％が添加されたとき、前記化合物８９の
０．０７％溶液を３ｍＬ添加した。以上のようにして得
られた乳剤の特性値を表３に示す。When 20% of the total silver content of Ag-3 was added during the growth process of each emulsion, 4 mL of a 0.05% solution of Compound 79 was added. Emulsions 211 to 216e were prepared by these operations. On the other hand, emulsions 221 to
For 226e, when 20% of the total silver content of Ag-3 was added during the growth process of each emulsion, 3 mL of a 0.07% solution of the compound 89 was added. Table 3 shows the characteristic values of the emulsion obtained as described above.

【０２２４】[0224]

【表３】 [Table 3]

【０２２５】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に表２に示したような塗布量で乳剤
２０１〜２２６ｅおよび保護層を塗布し、試料２０１〜
２２６ｅを作成した。The emulsions 201 to 226e and the protective layer were coated on the triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer at the coating amounts shown in Table 2 to obtain samples 201 to 226.
226e.

【０２２６】これらの試料に１／１００００〜１０秒の
範囲に渡って、一連の更正（全エネルギー）白色露光を
与えたのち、実施例１と同様に処理することにより相反
則レスポンスについて評価した。結果を表４に表す。After a series of correction (total energy) white exposures were applied to these samples over a range of 1/10000 to 10 seconds, the reciprocity response was evaluated by treating in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０２２７】[0227]

【表４】 [Table 4]

【０２２８】[0228]

【表５】 [Table 5]

【０２２９】ＨＩＲＦ：最小光学濃度Dminよりも光学濃
度で０．７５高い濃度を与える位置で測定した、０．１
および１０-4秒間等価露光で得られた相対対数スピード
×１００の差。理想値は、ゼロである。 ＬＩＲＦ： Dminよりも光学濃度で０．１５高い濃度を
与える位置で測定した、０．１および１０秒間等価露光
で得られた相対対数スピード×１００の差。理想値はゼ
ロである。HIRF: 0.1 measured at a position giving a density 0.75 higher in optical density than the minimum optical density D min.
And the difference in relative log speed × 100 obtained with an equivalent exposure of 10 −4 seconds. The ideal value is zero. LIRF: Difference in relative log speed x 100 obtained with 0.1 and 10 second equivalent exposure, measured at a position giving a density 0.15 higher in optical density than D min . The ideal value is zero.

【０２３０】表４から明らかなように、金属多核錯体を
導入していない乳剤では、厚みを薄くすることにより低
照度ならびに高照度相反則不軌が悪化することがわか
る。一方、金属多核錯体を導入した乳剤では厚みを薄く
しても、相反則不軌、特に低照度相反則不軌が減ってい
ることがわかる。また、変動係数を３０％以下に制御す
ることにより、金属多核錯体を導入した乳剤では、相反
則不軌が大きく低下していることがわかる。As is clear from Table 4, in the emulsion into which the metal polynuclear complex was not introduced, low illuminance and high illuminance reciprocity failure were worsened by reducing the thickness. On the other hand, it can be seen that reciprocity failure, particularly low illuminance reciprocity failure, is reduced even when the emulsion containing the metal polynuclear complex is thinned. Further, it can be seen that by controlling the coefficient of variation to 30% or less, the reciprocity failure is greatly reduced in the emulsion into which the metal polynuclear complex is introduced.

【０２３１】実施例３ 現在まで、有機化合物を配位子とした金属多核錯体をド
ーパントとして用いる時には、配位子として用いる有機
化合物は中心金属の６つの配位サイトのうち半分以下を
占めるのみであり、半分を超える配位サイトもしくは全
ての配位サイトが有機化合物で占められた錯体により写
真特性を変化させることが出来た例は知られていない。
本実施例は、本発明の要件を満足する、全ての配位サイ
トが有機化合物で占められた２核金属錯体をハロゲン化
銀乳剤に組み入れる結果として、平板粒子の厚み減少に
ともなう減感の減少、さらには該乳剤の変動係数の制御
による感度上昇を説明することを目的とする。Example 3 To date, when a metal polynuclear complex having an organic compound as a ligand is used as a dopant, the organic compound used as the ligand occupies only half or less of the six coordination sites of the central metal. There is no known example in which a complex in which more than half of the coordination sites or all coordination sites are occupied by an organic compound can change photographic properties.
This example demonstrates the reduction of desensitization due to the reduction in thickness of tabular grains as a result of incorporating a binuclear metal complex in which all coordination sites are occupied by organic compounds into a silver halide emulsion, satisfying the requirements of the present invention. It is another object of the present invention to explain an increase in sensitivity by controlling the coefficient of variation of the emulsion.

【０２３２】今回調製した乳剤は、ドープする金属多核
錯体が異なる以外は、実施例１と同様の工程を経て調製
した。すなわち、実施例１と同様な金属多核錯体が導入
されていない乳剤３０１〜３０６ｅを調製した。上記乳
剤３０１〜３０６ｅに下記操作を行い、金属多核錯体が
導入された乳剤３１１〜３１６ｅを調製した。The emulsion thus prepared was prepared through the same steps as in Example 1 except that the metal polynuclear complex to be doped was different. That is, emulsions 301 to 306e in which the same metal polynuclear complex was not introduced as in Example 1 were prepared. The following operations were performed on the emulsions 301 to 306e to prepare emulsions 311 to 316e into which the metal polynuclear complex was introduced.

【０２３３】各乳剤の成長過程においてＡｇ−３の全添
加銀量の２０％が添加されたとき、前記化合物１５２の
０．０４％溶液を７ｍＬ添加した。以上のようにして得
られた乳剤の特性値を表５に示す。When 20% of the total silver content of Ag-3 was added during the growth process of each emulsion, 7 mL of a 0.04% solution of Compound 152 was added. Table 5 shows the characteristic values of the emulsion obtained as described above.

【０２３４】[0234]

【表６】 [Table 6]

【０２３５】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に表２に示したような塗布量で乳剤
３０１〜３１６ｅおよび保護層を塗布し、試料３０１〜
３１６ｅを作成した。試料３０１〜３１６ｅを作成した
後、センシトメトリー用露光したのち、実施例１と全く
同様に処理した。The emulsions 301 to 316e and the protective layer were coated on the triacetyl cellulose film support provided with the undercoat layer at the coating amounts shown in Table 2 to obtain samples 301 to
316e was created. After preparing Samples 301 to 316e, exposure for sensitometry was performed, and the same processing as in Example 1 was performed.

【０２３６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表６に示した。The concentration of the treated sample was measured with a green filter. Table 6 shows the obtained photographic performance results.

【０２３７】[0237]

【表７】 [Table 7]

【０２３８】写真性の感度表示には光学濃度がかぶり濃
度よりも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の
相対値を用いた。The relative value of the reciprocal of the exposure required for the optical density to become higher than the fog density by 0.2 was used to indicate the sensitivity of photographic properties.

【０２３９】また、定法に従い、直径４８μｍのアパー
チャーを用いたＲＭＳ測定を行った。粒子形状が同じ乳
剤では、金属多核錯体ドープ、非ドープ試料ともに同じ
ＲＭＳ値であった。粒子体積が大きい乳剤ほどＲＭＳ値
が悪化していた。Further, RMS measurement using an aperture having a diameter of 48 μm was performed according to a standard method. Emulsions having the same grain shape had the same RMS value in both the metal polynuclear complex doped and undoped samples. The emulsion having a larger grain volume had a worse RMS value.

【０２４０】表６から明らかなように金属多核錯体を導
入していない乳剤では、厚みを薄くすることにより感度
低下が生じるが、金属多核錯体を導入した本発明乳剤で
は、厚みを薄くしても感度低下が起こらないことがわか
る。さらに変動係数３０％以下の金属多核錯体を導入し
ていない乳剤に比して、変動係数３０％以下の金属多核
錯体を導入した本発明の乳剤の感度増大が著しいことも
わかる。このことから、厚みを薄くしても、本発明記載
の乳剤（金属多核錯体の導入かつ３０％以下の変動係
数）により感度の上昇をもたらすことが可能であること
がわかる。さらに、表２の結果と比較すると、本実施例
で導入した金属多核錯体１５２による感度の上昇が、実
施例１で導入した金属多核錯体８３に比して著しく大き
くなっていることがわかる。As is clear from Table 6, in the emulsion in which the metal polynuclear complex was not introduced, the sensitivity was lowered by reducing the thickness, but in the emulsion of the present invention in which the metal polynuclear complex was introduced, even if the thickness was reduced. It can be seen that the sensitivity does not decrease. Further, it can be seen that the sensitivity of the emulsion of the present invention into which the metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less is significantly increased as compared with the emulsion not incorporating a metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less. This indicates that even when the thickness is reduced, the sensitivity can be increased by the emulsion of the present invention (introducing a metal polynuclear complex and having a variation coefficient of 30% or less). Further, as compared with the results in Table 2, it can be seen that the increase in sensitivity due to the metal polynuclear complex 152 introduced in this example is significantly larger than that of the metal polynuclear complex 83 introduced in Example 1.

【０２４１】実施例４ 特開平１１−５２５０６号の実施例２において、試料６
０１の第５層の乳剤を表７に示したように前述の乳剤１
０１〜乳剤１１６ｅをそれぞれ用いた以外は試料６０１
と同様にして試料４０１〜試料４１６ｅを作成した。Example 4 In Example 2 of JP-A-11-52506, sample 6
As shown in Table 7, the emulsion of the fifth layer of Emulsion 01
Sample 601 except that Sample Nos. 01 to 116e were used, respectively.
In the same manner as in the above, samples 401 to 416e were prepared.

【０２４２】試料４０１〜４１６ｅにセンシトメトリー
用の露光をしたのち、実施例１と同様の現像処理、およ
び赤色フィルターによる濃度測定を行なった。写真性の
感度表示には光感濃度が、かぶり濃度よりも０．１５だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値を用いた。
この結果を表７に示した。After exposing the samples 401 to 416e for sensitometry, the same development processing as in Example 1 and density measurement with a red filter were performed. The relative value of the reciprocal of the exposure amount required for the light-sensitive density to be higher than the fog density by 0.15 was used for the photographic sensitivity display.
The results are shown in Table 7.

【０２４３】[0243]

【表８】 [Table 8]

【０２４４】表７から明らかなように、金属多核錯体を
導入していない試料では、粒子厚みを薄くすることによ
り感度低下が生じるが、金属多核錯体を導入した本発明
の試料では、粒子厚みを薄くしても感度低下が起こらな
いことがわかる。さらに変動係数３０％以下の金属多核
錯体を導入していない試料に比して、変動係数３０％以
下の金属多核錯体を導入した本発明の試料の感度増大が
著しいこともわかる。このことから、厚みを薄くして
も、本発明記載の試料（金属多核錯体の導入かつ３０％
以下の変動係数）により感度の上昇をもたらすことが可
能であることがわかる。As is clear from Table 7, in the sample into which the metal polynuclear complex was not introduced, the sensitivity was lowered by reducing the particle thickness, but in the sample of the present invention into which the metal polynuclear complex was introduced, the particle thickness was decreased. It can be seen that the sensitivity does not decrease even if the thickness is reduced. Further, it can be seen that the sensitivity of the sample of the present invention into which the metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less is significantly increased as compared with the sample into which the metal polynuclear complex having a variation coefficient of 30% or less is not introduced. From this, even if the thickness is reduced, the sample according to the present invention (introduction of metal polynuclear complex and 30%
It can be seen that the sensitivity can be increased by the following coefficient of variation).

【０２４５】[0245]

【発明の効果】本発明により感度／粒状に優れ、さらに
相反則レスポンスが良いハロゲン化銀写真乳剤が得られ
る。According to the present invention, a silver halide photographic emulsion having excellent sensitivity / granularity and a good reciprocity response can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のハロゲン化銀粒子を調製する際に用い
られる微粒子ハロゲン化銀を製造する撹拌装置の概略構
成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a stirrer for producing fine silver halide grains used when preparing silver halide grains of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 撹拌装置 １１、１２、１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１、２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８、２９ モータ Reference Signs List 10 Stirring device 11, 12, 13 Liquid supply port 16 Liquid discharge port 18 Stirring tank 19 Tank main body 20 Seal plate 21, 22 Stirring blade 26 External magnet 28, 29 Motor

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 全投影面積の５０％以上が下記（i）か
ら（iii）を満たす平板粒子で占められていることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤： （i）互いに平行な｛１１１｝主平面を有する、（ii）
円相当径０．８μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ未満、
（iii）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１
１族の遷移金属もしくは金属イオン又は第３〜６周期で
かつ第２族及び第１２〜１４族の典型金属もしくは金属
イオンを１化合物又は１ユニットあたり２個以上含む多
核錯体もしくはクラスターを添加されることにより製造
されたものである。1. A silver halide photographic emulsion characterized in that at least 50% of the total projected area is occupied by tabular grains satisfying the following (i) to (iii): (i) {111} parallel to each other Having a main plane, (ii)
A circle equivalent diameter of 0.8 μm or more and a thickness of less than 0.10 μm,
(Iii) Periods 4 to 6 of the Periodic Table of the Elements and Groups 3 to 1
A transition metal or metal ion of Group 1 or a polynuclear complex or cluster containing two or more per group of a compound or a typical metal or metal ion of Groups 2 to 12 to 14 in 3 to 6 cycles is added. It is manufactured by this. 【請求項２】 前記の（ii）の要件が、「円相当径０．
８μｍ以上かつ厚みが０．０７μｍ以下、０．０３μｍ
以上」であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。2. The requirement of (ii) is that “circle equivalent diameter is 0.
8 μm or more and thickness 0.07 μm or less, 0.03 μm
2. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein: 【請求項３】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。3. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the equivalent circle diameter of all grains is 30% or less. 【請求項４】 前記の多核錯体もしくはクラスターが有
機化合物を少なくとも一つ有することを特徴とする請求
項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。4. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein said polynuclear complex or cluster has at least one organic compound. 【請求項５】 前記の多核錯体が有機化合物を架橋配位
子として有することを特徴とする請求項４に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。5. The silver halide photographic emulsion according to claim 4, wherein said polynuclear complex has an organic compound as a bridging ligand. 【請求項６】 前記の多核錯体が有機化合物を架橋配位
子として有する下記一般式（I）で表されることを特徴
とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（I） [L’nM(L(ML’m)j)k]i （式中、Mは元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族
〜１１族の遷移金属もしくは金属イオン又は第３〜６周
期でかつ第２族及び第１２〜１４族の典型金属の中の金
属もしくは金属イオンを表す。Mは全て同一の金属種で
あっても異なる金属種であっても良い。Lは架橋配位子
であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋するこ
とが出来る有機化合物を表す。L’はH2O、NH3、CO、
N2、NO2、CO2、SO2、SO3、N2H4、O2、PH3、有機化合
物、または陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種
であっても異なる化学種であっても良い。nは１から５
までの整数、mは０から５までの整数、jは１から４まで
の整数、kは１以上の整数、iは錯体全体の電荷を表
す。）6. The silver halide photographic emulsion according to claim 5, wherein the polynuclear complex is represented by the following general formula (I) having an organic compound as a bridging ligand. General formula (I) [L ′ n M (L (ML ′ m ) j ) k ] i (where M is the fourth to sixth period of the Periodic Table of the Elements and a transition metal of Groups 3 to 11 or Represents a metal ion or a metal ion or a metal ion in a typical metal belonging to Groups 3 to 6 and belonging to Groups 2 and 12 to 14. M may be the same or different. Good, L is a bridging ligand, and represents an organic compound capable of bridging two or more metals or metal ions, and L ′ is H 2 O, NH 3 , CO,
N 2 , NO 2 , CO 2 , SO 2 , SO 3 , N 2 H 4 , O 2 , PH 3 , organic compounds, or anions, all of which are the same or different There may be. n is 1 to 5
, M is an integer from 0 to 5, j is an integer from 1 to 4, k is an integer of 1 or more, and i represents the charge of the entire complex. ) 【請求項７】 前記の一般式（I）中のL’が複素環化合
物、H2O、NH3、PH3または陰イオンから選ばれる化合物
であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。7. The method according to claim 6, wherein L ′ in the general formula (I) is a compound selected from a heterocyclic compound, H 2 O, NH 3 , PH 3 or an anion. Silver halide photographic emulsion. 【請求項８】 前記の一般式（I）中のLがシアノ基を含
む飽和もしくは不飽和炭化水素、複素環化合物、または
下記一般式（II）もしくは（III）で表される化合物で
あることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。 一般式（II） 【化１】 式中のXは酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基を示し、式中の各結合はオクテット則
を乱さない範囲で一重結合または二重結合をとることが
できる。 一般式（III） Ｙ−Ｒ 式中YはOH、O-、CO2H、CO2 -、CS2H、CS2 -、SHまたはS-
であり、Rは任意のアルキル基もしくは芳香族誘導体を
表す。8. L in the general formula (I) is a saturated or unsaturated hydrocarbon containing a cyano group, a heterocyclic compound, or a compound represented by the following general formula (II) or (III) The silver halide photographic emulsion according to claim 7, characterized in that: General formula (II) X in the formula represents an oxygen atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, or a nitro group, and each bond in the formula can take a single bond or a double bond within a range that does not disturb the octet rule. Formula (III) Y—R wherein Y is OH, O − , CO 2 H, CO 2 − , CS 2 H, CS 2 − , SH or S −
And R represents any alkyl group or aromatic derivative. 【請求項９】 前記の一般式（I）中のLが２つまたは３
つの金属もしくは金属イオンを橋架けする有機化合物で
あり、jおよびkが１または２であることを特徴とする請
求項８に記載のハロゲン化銀写真乳剤。9. L in the general formula (I) is two or three.
9. The silver halide photographic emulsion according to claim 8, which is an organic compound bridging two metals or metal ions, and wherein j and k are 1 or 2. 【請求項１０】 前記の一般式（I）中のL’が含窒素複
素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合
物、NH3及び陰イオンから選ばれる化合物であることを
特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀写真乳剤。10. The method according to claim 1, wherein L ′ in the general formula (I) is a compound selected from a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, a sulfur-containing heterocyclic compound, NH 3 and an anion. The silver halide photographic emulsion according to claim 9, 【請求項１１】 前記の一般式（I）中のMがマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ルテ
ニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、
銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、
クロム、オスミウム、カドミウム、及び水銀、並びにこ
れらのイオンから選ばれることを特徴とする請求項１０
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。11. In the above general formula (I), M is magnesium, calcium, strontium, barium, iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium,
Copper, nickel, palladium, platinum, gold, zinc, titanium,
11. The chromium, osmium, cadmium, and mercury, and ions thereof.
The photographic silver halide emulsion described in 1 above. 【請求項１２】 前記の一般式（I）中のMが鉄、ルテニ
ウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、
銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、クロム、及びオ
スミウム、並びにこれらのイオンから選ばれることを特
徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀写真乳剤。12. M in the general formula (I) is iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium,
The silver halide photographic emulsion according to claim 10, wherein the emulsion is selected from copper, nickel, palladium, platinum, gold, chromium, and osmium, and ions thereof. 【請求項１３】 前記の一般式（I）中のL’が2,2’−
ビピリジン、1,10−フェナンスロリン、1,4,8,11−テト
ラアザシクロテトラデカン又はそれらの誘導体であるこ
とを特徴とする請求項１２に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。13. L ′ in the general formula (I) is 2,2′-
13. The silver halide photographic emulsion according to claim 12, wherein the emulsion is bipyridine, 1,10-phenanthroline, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane or a derivative thereof. 【請求項１４】 前記の金属多核錯体が下記一般式（I
V）、（V）、または（VI）で表されることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 一般式（IV） [(NH3)5MLM(NH3)5]n 式中、Mは鉄、ルテニウム、またはコバルトから選ばれ
る金属イオンであり、２つのMは同一の金属イオンであ
っても異なっていてもよい。Lは架橋配位子であり、ジ
シアノ化合物、シアノピリジン、ピラジン、または4,
4’−ビピリジンから選ばれる化合物を表す。nは４、５
または６を表す。 一般式（V） [(bpy)2XmMLMXm(bpy)2]r 一般式（VI） [(cyc)XmMLMXm(cyc)]r 一般式（V）及び（VI）において、Mは鉄、ルテニウム、
コバルト、マンガン、ロジウム、及びイリジウムから選
ばれる金属イオンを表す。２つのMは同一の金属イオン
であっても異なっていてもよい。Lは架橋配位子を表
し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、2,2’−ビピリミジ
ン、2,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビベンズイミダゾ
ールまたは2,5−ビス(2−ピリジル)ピラジンを表す。bp
yは2,2’−ビピリジンを指し、cycは1,4,8,11−テトラ
アザシクロテトラデカンを指す。XはCl -、H2O、CH3OH、
C2H5OH、CH3CNを表し、mはLが金属イオンに単座で配位
している時には１であり、Lが２座で配位した時には０
である。rは４、５または６を表す。14. The metal polynuclear complex represented by the following general formula (I)
V), (V) or (VI)
The silver halide according to any one of claims 1 to 3.
Photographic emulsion. General formula (IV) [(NHThree)FiveMLM (NHThree)Five]n Where M is selected from iron, ruthenium, or cobalt
Two M are the same metal ion
Or different. L is a bridging ligand,
A cyano compound, a cyanopyridine, a pyrazine, or 4,
Represents a compound selected from 4'-bipyridine. n is 4,5
Or represents 6. General formula (V) [(bpy)TwoXmMLMXm(bpy)Two]r General formula (VI) [(cyc) XmMLMXm(cyc)]r In the general formulas (V) and (VI), M is iron, ruthenium,
Choose from cobalt, manganese, rhodium, and iridium
Represents a metal ion. Two M are the same metal ion
Or different. L represents a bridging ligand
And pyrazine, 4,4'-bipyridine, 2,2'-bipyrimidi
, 2,2'-biimidazole, 2,2'-bibenzimidazo
Or 2,5-bis (2-pyridyl) pyrazine. bp
y represents 2,2'-bipyridine, and cyc is 1,4,8,11-tetra
Refers to azacyclotetradecane. X is Cl -, HTwoO, CHThreeOH,
CTwoHFiveOH, CHThreeRepresents CN, and m is a monodentate coordinate of L to the metal ion
1 when L is coordinated and 0 when L is bidentate
It is. r represents 4, 5 or 6. 【請求項１５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、請求項１ないし１４のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。15. A support having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support and containing the silver halide photographic emulsion according to any one of claims 1 to 14. Silver halide photographic material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108267442A (en) * 2018-01-08 2018-07-10 云南商测质量检验技术服务有限公司 A kind of sulfur dioxide quick detection reagent and preparation method thereof

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