JP2001089758A - Material for displaying exposure and material for accumulatedly displaying temperature - Google Patents
Material for displaying exposure and material for accumulatedly displaying temperatureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は特定の色素および特
定の化合物を含有する露光量表示材料、温度積算表示材
料、これを用いた測定方法、これに用いる印刷用インキ
およびそれらの作製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exposure amount display material, a temperature integration display material containing a specific dye and a specific compound, a measuring method using the same, a printing ink used therefor, and a method for producing them.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光消色の用途に用いられる色素として、
特開平５−１００４２１号のロイコ色素またはアゾメチ
ン色素と酸発生剤の組み合わせ、特開平９−２７９０８
１号に記載の増感染料と有機ホウ素塩が知られている。
また特開平５−９６８６８号にはピラゾロトリアゾール
母核のグアニジン塩色素が開示されている。また、露光
量表示ラベルとしては特開平７−２１９１１５号に感光
材料が、また、特開平９−１１１１６１号に紫外線量検
知インキが開示されている。いずれもロイコ色素と発色
剤を組み合わせた発色型の表示ラベルであり、光により
発色しやすいが発色状態での保存性が充分でない。ま
た、温度の影響を受けやすいため（温度により発色性が
変化する）、比較的短時間の測定には好ましいが、測定
が長時間に亘る場合、温度管理されたところでないと正
確な測定ができなかった。更に、熱により発色しやすい
ので、発色前の保存は冷蔵庫でおこなわなければならな
い。従って、長時間にわたって温度の変化を受けた場合
には、露光量表示の信頼性が低下してしまう等、取り扱
いが面倒であった。2. Description of the Related Art Dyes used for photobleaching are:
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-100421, a combination of a leuco dye or an azomethine dye and an acid generator,
The sensitizing dye and the organic boron salt described in No. 1 are known.
JP-A-5-96868 discloses a guanidine salt dye of a pyrazolotriazole nucleus. JP-A-7-219115 discloses a photosensitive material, and JP-A-9-111161 discloses an ultraviolet ray detecting ink. Each of these is a color-forming type display label in which a leuco dye and a color-forming agent are combined, and is easily colored by light, but has insufficient storage stability in a colored state. In addition, since it is easily affected by temperature (the coloring property changes depending on temperature), it is preferable for measurement in a relatively short time. However, when measurement is performed for a long time, accurate measurement can be performed unless temperature control is performed. Did not. Further, since the color is easily developed by heat, preservation before coloring must be performed in a refrigerator. Therefore, when the temperature is changed for a long time, the reliability of the display of the exposure amount is reduced, and the handling is troublesome.
【０００３】本発明は、消色型の露光量表示材料や温度
積算表示材料を用いて前記問題を解決せんとするもので
ある。The present invention has been made to solve the above problem by using a decoloring type exposure amount display material and a temperature integration display material.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は消色性、保存性に優れた新規な露光量表示材料
および温度積算表示材料を提供することである。本発明
の第二の目的は消色性、保存性に優れた露光量表示材料
用および温度積算表示材料用の製造に用いるインキを提
供することである。本発明の第三の目的は使用前に冷蔵
庫に保存する必要のない温度積算表示材料を提供するこ
とである。本発明の第４の目的は簡易な温度積算測定方
法を提供することである。本発明の第５の目的は消色
性、保存性に優れた露光量表示用および温度積算表示材
料の作製方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is a first object of the present invention to provide a novel light-intensity display material and a temperature-integrated display material having excellent decolorability and storage stability. A second object of the present invention is to provide an ink which is excellent in decolorability and storage stability and is used for producing an exposure amount display material and a temperature integration display material. A third object of the present invention is to provide a temperature integration indicating material which does not need to be stored in a refrigerator before use. A fourth object of the present invention is to provide a simple temperature integration measuring method. A fifth object of the present invention is to provide a method for producing an exposure amount display and temperature integration display material having excellent decolorability and storage stability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成される。The present invention is achieved by the following means.
【０００６】１．下記一般式で表される色素及び光酸発
生剤を含有することを特徴とする露光量表示材料。[0006] 1. An exposure amount indicating material comprising a dye represented by the following general formula and a photoacid generator.
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】式中、Ｚは５員又は６員の芳香族環又は芳
香族複素環を構成する原子群を表し、Ｒは芳香族複素環
に置換可能な基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが
２以上の時、Ｒは同じでも異なっていてもよい。ＣＰは
Ｌで表される連結基を介して複素芳香族環と結合し、全
体として発色団を形成する基を表す。ＬはＺで表される
原子群とＣＰで表される発色団との共役系を連結する基
を表す。In the formula, Z represents an atomic group constituting a 5- or 6-membered aromatic ring or aromatic heterocyclic ring, R represents a group which can be substituted on the aromatic heterocyclic ring, and m represents 0 to 3 Represents an integer, and when m is 2 or more, R may be the same or different. CP represents a group bonded to a heteroaromatic ring via a linking group represented by L to form a chromophore as a whole. L represents a group linking a conjugated system of the atom group represented by Z and the chromophore represented by CP.
【０００９】２．前記一般式（１）で表される色素及び
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする露光量表示材料。[0009] 2. An exposure amount display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
【００１０】一般式（２）Ｒ1−ＮＨＣＯ−Ｒ2式中、Ｒ
1は窒素原子と結合可能な基を表す。Ｒ2はカルボニル基
と結合可能な基を表す。In the general formula (2) R 1 -NHCO-R 2 ,
1 represents a group capable of bonding to a nitrogen atom. R 2 represents a group capable of bonding to a carbonyl group.
【００１１】３．前記一般式（２）で表される化合物が
ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴
とする前記２に記載の露光量表示材料。3. 3. The exposure amount indicating material according to the item 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is a polyamide resin or a polyurethane resin.
【００１２】４．色素が一般式（３）、（４）または
（５）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれ
か１項に記載の露光量表示材料。4. 4. The exposure amount indicating material as described in any one of the above items 1 to 3, wherein the dye is represented by the general formula (3), (4) or (5).
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】一般式（３）、（４）および（５）におい
て、Ｒ、ｍ、Ｚ、ＣＰは前記一般式（１）のそれと同義
である。In the general formulas (3), (4) and (5), R, m, Z and CP have the same meanings as in the general formula (1).
【００１５】５．色素が前記一般式（３）で表されるこ
とを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の露光
量表示材料。[0015] 5. 4. The exposure amount indicating material according to any one of the items 1 to 3, wherein the dye is represented by the general formula (3).
【００１６】６．前記一般式（１）で表される色素およ
び光酸発生剤を含有することを特徴とする温度積算表示
材料。6. A temperature-integrating display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a photoacid generator.
【００１７】７．前記一般式（１）で表される色素およ
び前記一般式（２）で表される化合物を含有することを
特徴とする温度積算表示材料。[7] A temperature-integrating display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).
【００１８】８．前記一般式（２）で表される化合物が
ポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特
徴とする前記７に記載の温度積算表示材料。[8] 8. The temperature integration display material according to the item 7, wherein the compound represented by the general formula (2) is a polyamide resin or a polyurethane resin.
【００１９】９．色素が前記一般式（３）、（４）また
は（５）で表されることを特徴とする前記６〜８のいず
れか１項に記載の温度積算表示材料。9. The temperature integration display material according to any one of the above items 6 to 8, wherein the dye is represented by the general formula (3), (4) or (5).
【００２０】１０．色素が前記一般式（３）で表される
ことを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の温
度積算表示材料。[10] The temperature integration display material according to any one of the above items 6 to 8, wherein the dye is represented by the general formula (3).
【００２１】１１．前記一般式（１）で表される色素お
よび光酸発生剤を含有する温度積算表示材料に２０〜２
０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射後、測定温度で放置し、
色素の濃度低下により温度積算表示を行う測定方法。11. The temperature-integrating display material containing the dye represented by the general formula (1) and the photoacid generator has a content of 20 to 2
After irradiation with light of 000 mJ / cm 2 ,
A measurement method for displaying temperature integration by decreasing the concentration of dye.
【００２２】１２．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキ。12. A printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin.
【００２３】１３．前記一般式（１）で表される色素お
よび光酸発生剤を含有する印刷用インキ。13. A printing ink containing the dye represented by the general formula (1) and a photoacid generator.
【００２４】１４．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセ
ット印刷することを特徴とする露光量表示材料の作製方
法。14. A method for producing an exposure amount display material, comprising gravure printing or offset printing of a printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin on a support.
【００２５】１５．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセ
ット印刷することを特徴とする温度積算表示材料の作製
方法。[15] A method for producing a temperature integration display material, comprising gravure printing or offset printing of a printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin on a support.
【００２６】１６．光酸発生剤を含有する温度積算表示
材料に照射する光量を変化させることにより温度積算表
示材料の表示期間を変更する温度積算表示材料の表示期
間設定方法。16. A display period setting method for a temperature integrated display material, wherein the display period of the temperature integrated display material is changed by changing the amount of light applied to the temperature integrated display material containing a photoacid generator.
【００２７】１７．照射量と照射時間の積が１００００
〜２０００００ルクス時間で色素の変化率が３０〜１０
０％である前記１〜５のいずれか１項に記載の露光量表
示材料。17. The product of irradiation amount and irradiation time is 10,000
The rate of change of the pigment is 30 to 10 at ２００200,000 lux hours.
6. The exposure amount indicating material according to any one of the above items 1 to 5, which is 0%.
【００２８】１８．照射量と照射時間の積が５００００
〜１５００００ルクス時間で色素の変化率が３０％〜１
００％である前記１〜５のいずれか１項に記載の露光量
表示材料。18. The product of irradiation amount and irradiation time is 50,000
Up to 150,000 lux hours, 30% to 1
6. The exposure amount indicating material according to any one of the above items 1 to 5, which is 00%.
【００２９】１９．温度と時間の積が６００〜５０００
００℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である前記
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。19. The product of temperature and time is 600-5000
The temperature-integrated display material according to any one of the above items 6 to 10, wherein the change rate of the dye at 00 ° C time is 30 to 100%.
【００３０】２０．温度と時間の積が３０００〜４００
００℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である前記
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。20. The product of temperature and time is 3000-400
The temperature-integrated display material according to any one of the above items 6 to 10, wherein the change rate of the dye at 00 ° C time is 30 to 100%.
【００３１】以下本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００３２】本発明における露光量表示材料に用いる色
素とは紫外線または可視光線の照射により色素が有する
可視部における主吸収部の濃度が低下することを特徴と
する色素である。また、主吸収部の濃度低下と同時に副
吸収が生成し、全体として変色しているものもこれには
含まれる。The dye used in the exposure amount indicating material in the present invention is a dye characterized in that the concentration of the main absorbing portion in the visible portion of the dye is reduced by irradiation with ultraviolet light or visible light. In addition, this also includes those in which sub-absorption is generated at the same time as the concentration of the main absorption portion is reduced, and the color is changed as a whole.
【００３３】本発明の露光量表示材料においては、光照
射を行うことで光酸発生剤により発生した酸が色素を分
解させ消色させる事で、露光量の表示を行う。酸素の存
在により容易に発色する不安定なロイコ色素を用いない
ので保存安定性が良好であるという特色を有している。
光酸発生剤としては後述する化合物が有利に用いられ
る。In the exposure amount display material of the present invention, the amount of exposure is displayed by irradiating light to cause the acid generated by the photoacid generator to decompose and decolor the dye. Since an unstable leuco dye which easily develops a color due to the presence of oxygen is not used, the storage stability is excellent.
The compounds described below are advantageously used as the photoacid generator.
【００３４】本発明の露光量表示材料は特に商品を陳列
した際の白色蛍光灯照射下（概ね５００ルクスで５０時
間以上）で変化のわかることが特徴である。更に前述の
ように本発明の色素は暗所保存での劣化が少なく、光照
射による酸発生で消色するため、露光量表示ラベルの為
の露光量表示材料として最適である。The exposure amount indicating material of the present invention is characterized in that a change can be recognized particularly under irradiation of a white fluorescent lamp (approximately 500 lux for 50 hours or more) when a product is displayed. Further, as described above, the dye of the present invention is less deteriorated in storage in a dark place, and is decolorized by the generation of acid by light irradiation. Therefore, it is most suitable as an exposure amount display material for an exposure amount label.
【００３５】これら光酸発生剤による色素の消色は、光
により発生した酸（これらの光酸発生剤に光をあてると
光分解を起こしハロゲンラジカルを発生しこれが周りの
媒体からプロトンを引き抜き酸を生成すると考えられ
る）により色素の分解が起こり色素が消色すると考えら
れる。The decolorization of the dye by these photoacid generators is based on the acid generated by light (exposing light to these photoacid generators causes photodecomposition to generate halogen radicals, which extract protons from the surrounding medium to extract protons from the surrounding medium). It is considered that the dye is decomposed and the dye is decolorized.
【００３６】又、光酸発生剤の代わりに、一般式（２）
で表される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨＣＯ−
基を有する化合物を一般式（１）で表される色素と用い
ることにより、同様の効果を有する露光量表示材料がえ
られる。これについては光酸発生剤が無い系なので詳細
にはその機構は判らないが、色素自身が光を吸収するこ
とにより励起され、励起された色素分子がアミド基を有
するプロトン性の化合物や媒体が近傍に存在するときに
は、これからプロトンを引き抜き（還元褪色近似のメカ
ニズムにより）劣化するのではと考えられる。又、これ
らのアミド基を有する化合物は酸発生剤と一緒に用いて
もよく、これにより光酸発生剤単独或いは、これらアミ
ド基やウレタン基などの−ＮＨＣＯ−基を有する化合物
を単独で用いるより消色の速度が加速される。In place of the photoacid generator, a compound represented by the general formula (2)
Represented by an amide group or a urethane group, such as -NHCO-
By using the compound having a group with the dye represented by the general formula (1), an exposure amount display material having the same effect can be obtained. Since this system does not have a photoacid generator, its mechanism is not known in detail.However, the dye itself is excited by absorbing light, and the excited dye molecules have a protic compound or medium having an amide group. When it is present in the vicinity, it is considered that protons are extracted from it and deteriorated (by a mechanism similar to reduction fading). Further, these compounds having an amide group may be used together with an acid generator, whereby a photoacid generator alone or a compound having an -NHCO- group such as an amide group or a urethane group alone may be used. The speed of decoloring is accelerated.
【００３７】この様に、色素の光による褪色を利用した
プロセスにより保存安定性が良好な露光量表示材料を作
製することができる。As described above, an exposure amount display material having good storage stability can be produced by a process utilizing fading of a dye due to light.
【００３８】一方、本発明の温度積算表示材料は、露光
量表示材料と異なり、遮光下におき、温度の積算表示を
行うものであり、熱による一般式（１）で表される色素
の褪色を利用したものである。被る熱量が大きければ、
大きいほど色素の褪色は大きくなり測定環境に放置する
ことで温度の積算表示が行える。On the other hand, the temperature-integrating display material of the present invention is different from the exposure amount display material in that the temperature-integrating display is carried out under light shielding, and the discoloration of the dye represented by the general formula (1) is caused by heat. It is a thing using. If the amount of heat received is large,
The larger the value, the greater the color fading of the dye, and the temperature can be integrated and displayed by leaving it in the measurement environment.
【００３９】一般式（１）で表される色素および光酸発
生剤を含有する温度積算表示材料については、遮光下で
あれば、光酸発生剤と共存させて室温で保存しても実質
的に問題がなく、これを使用前に光照射することにより
酸が放出されるので、この酸の存在により色素の消色が
開始され、以後の温度積算表示が可能となる。従って、
温度積算表示のためにはこの場合、光により活性化され
る事が必要である。この温度積算表示材料は、上記の光
酸発生剤により発生する酸のために色素の褪色は促進さ
れ、又、発生した酸の量により色素の消色速度が異なる
という原理に基づいており、活性化のための光照射の量
を変化させることにより活性化の度合いがコントロール
できるので適度な表示期間を任意に設定することが可能
となる。一般的には２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の光を
照射後（光照射量により測定期間が決まってくるので、
目的とする測定に合わせ）、温度積算表示材料として用
いることが出来る。これら本発明の温度積算表示材料は
室温でも消色が充分な速度で観測され、かつ活性化のた
めの光照射を行わない限り保存安定性の高いものであ
る。The temperature-integrating display material containing the dye represented by the general formula (1) and the photoacid generator is substantially protected from light even when stored at room temperature in the presence of the photoacid generator under light shielding. Since there is no problem in that the acid is released by irradiating it with light before use, the color of the dye is started by the presence of the acid, and the subsequent temperature integration display becomes possible. Therefore,
In this case, it is necessary for the temperature integrated display to be activated by light. This temperature-integrating display material is based on the principle that the fading of the dye is accelerated by the acid generated by the above-mentioned photoacid generator, and the decoloring speed of the dye is different depending on the amount of the generated acid. Since the degree of activation can be controlled by changing the amount of light irradiation for activation, it is possible to arbitrarily set an appropriate display period. Generally, after irradiation with light of 20 to 2000 mJ / cm 2 (the measurement period is determined by the amount of light irradiation,
In accordance with the intended measurement), it can be used as a temperature integration display material. These temperature-integrating display materials of the present invention exhibit decoloration even at room temperature at a sufficient rate, and have high storage stability unless light irradiation for activation is performed.
【００４０】又、温度積算表示材料は酸或いは前記アミ
ド基やウレタン基などの−ＮＨＣＯ−基を有する化合物
と前記色素とを用いても得ることが出来る。これは、本
発明に用いるこれらの色素の熱による消色をプロトン性
の化合物や媒体が加速する効果を利用しているが、プロ
トン供与性の化合物存在下でどの様な機構で色素の褪色
が起こるのか詳細はよくわかっていない。この材料につ
いては光による活性化は必要ではなく、直接温度積算材
料として用いることができる。The temperature integration display material can also be obtained by using an acid or a compound having an -NHCO- group such as an amide group or a urethane group and the dye. This utilizes the effect that a protic compound or a medium accelerates the decolorization of these dyes used in the present invention due to heat. The details are unknown. This material does not require activation by light and can be used directly as a temperature integrating material.
【００４１】また、前記アミド基やウレタン基などの−
ＮＨＣＯ−基を有する化合物は光酸化剤と共存させても
よく、これにより色素の消色速度が加速される。In addition,-such as the amide group and the urethane group-
The compound having an NHCO- group may be allowed to coexist with the photooxidant, thereby accelerating the decoloring speed of the dye.
【００４２】以下に本発明に用いる化合物について更に
詳しく説明する。Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in more detail.
【００４３】一般式（１）において、Ｚは５員または６
員の芳香族環または芳香族複素環を完成するに必要な原
子群を表す。これにより完成される芳香族環としては例
えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。芳
香族複素環としては例えばチオフェン環、フラン環、ピ
ロール環、ピリジン環が挙げられる。In the general formula (1), Z is 5 or 6
Represents an atomic group necessary for completing a membered aromatic ring or aromatic heterocycle. Examples of the aromatic ring completed thereby include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aromatic hetero ring include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and a pyridine ring.
【００４４】ＲはＺで表される原子群により完成される
芳香族環または芳香族複素環に置換可能な基を表す。置
換可能な基としては例えばアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベ
ンズアミド基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基等）、イミド基（例えばフタル
イミド基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基等）が挙
げられる。特に好ましくはジアルキルアミノ基である。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。R represents a group which can be substituted with an aromatic ring or an aromatic hetero ring completed by the atom group represented by Z. Examples of the substitutable group include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group,
Methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc., cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (Eg, phenyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, n-butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, benzamide group, etc.) An alkylthio group (eg, a methylthio group), an arylthio group (eg, a phenylthio group),
Sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group) , Benzenesulfonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), imide group (eg, phthalimido group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, etc.) ). Particularly preferred is a dialkylamino group.
These substituents may be further substituted.
【００４５】ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の
時、Ｒは同じでも異なっていてもよい。M represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or more, R may be the same or different.
【００４６】ＣＰは公知のｐ−フェニレンジアミン類の
酸化体とカップリングして、色素を形成することが可能
な活性水素を有する化合物を表し、本発明において、Ｃ
ＰはＬを介して前記芳香族環又は芳香族複素環と結合
し、全体として発色団を形成する基を表す。ＣＰとして
は、例えば５−ピラゾロン類、イミダゾール類、ピラゾ
ロピロール類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロテト
ラゾール類、バルビツール酸類、チオバルビツール酸
類、ローダニン類、ヒダントイン類、チオヒダントイン
類、オキサゾロン類、イソオキサゾロン類、インダンジ
オン類、ピラゾリジンジオン類、オキサゾリジンジオン
類、ヒドロキシピリドン類、ピラゾロピリドン類、ケト
エステル類、ケトアミド類およびフェノール類が挙げら
れる。中でもピラゾロトリアゾール類が消色性、保存性
等の観点で好ましい。CP represents a compound having an active hydrogen capable of forming a dye by coupling with a known oxidized product of p-phenylenediamines.
P represents a group bonded to the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring via L to form a chromophore as a whole. Examples of CP include 5-pyrazolones, imidazoles, pyrazolopyrroles, pyrazoloimidazoles, pyrazolotetrazoles, barbituric acids, thiobarbituric acids, rhodanines, hydantoins, thiohydantoins, oxazolones, Examples include isoxazolones, indandiones, pyrazolidinediones, oxazolidinediones, hydroxypyridones, pyrazolopyridones, ketoesters, ketoamides and phenols. Among them, pyrazolotriazoles are preferred from the viewpoint of decolorability, storage stability and the like.
【００４７】ＬはＺで構成される原子群により完成され
る芳香族環又は芳香族複素環とＣＰで表される発色団と
を連結すると同時に共役系を形成し、発色団となるもの
である。例えばメチン基、エチリデン基、メチレン基や
窒素原子を含む基等が挙げられ、Ｌ上には置換基を有し
てもよく、Ｌが複数の原子から構成される場合にはそれ
ぞれ結合して環を形成してもよく、また、Ｚで構成され
る環と結合して、環を形成してもよい。L is a chromophore which simultaneously forms an aromatic ring or an aromatic heterocycle completed by the atom group composed of Z with a chromophore represented by CP and forms a conjugated system. . Examples thereof include a methine group, an ethylidene group, a methylene group, and a group containing a nitrogen atom. A substituent may be present on L, and when L is composed of a plurality of atoms, they are bonded to each other to form a ring. May be formed, or may be bonded to a ring composed of Z to form a ring.
【００４８】一般式（１）で表される化合物のうち、更
に好ましいのは一般式（３）および（４）で表される色
素であり、露光量表示材料としては感度の点で一般式
（３）の色素が、温度積算表示材料としては一般式
（４）の色素が保存性の観点で好ましい。Among the compounds represented by the general formula (1), more preferred are the dyes represented by the general formulas (3) and (4). The dye of the formula (3) is preferable as the temperature integration display material from the viewpoint of the storage stability.
【００４９】色素が一般式（３）および（４）におい
て、Ｒ、ｍ、Ｚ、ＣＰは一般式（１）のそれと同義であ
る。In the general formulas (3) and (4), R, m, Z and CP have the same meanings as in the general formula (1).
【００５０】以下に上記本発明に用いられる色素の化合
物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。The following are examples of the dye compounds used in the present invention, but are not limited thereto.
【００５１】[0051]
【化５】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化６】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化７】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化８】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化９】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１０】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１１】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１２】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化１３】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１４】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化１５】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化１６】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１７】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化１８】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化１９】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２０】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化２１】 Embedded image
【００６８】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る色素は例えば、写真用の発色剤として知られている各
種カプラーとアルデヒド置換芳香族誘導体と反応させる
ことにより、又、カプラーとパラフェニレンジアミン誘
導体と反応させることにより、或いはカプラーとジアゾ
ニウム化合物を反応させることにより、公知の反応を用
いて容易に製造することができる。例えば、特開平７−
１６６０８４号、同６−２６３９９３号に記載の方法に
準じて合成することができる。The dye represented by the general formula (1) used in the present invention can be prepared, for example, by reacting various couplers known as photographic color formers with an aldehyde-substituted aromatic derivative. By reacting with a phenylenediamine derivative or reacting a coupler with a diazonium compound, it can be easily produced using a known reaction. For example, JP-A-7-
It can be synthesized according to the methods described in Nos. 166084 and 6-263939.
【００６９】次に本発明で用いられる光酸発生剤につい
て説明する。Next, the photoacid generator used in the present invention will be described.
【００７０】本発明で用いられる光酸発生剤としては、
トリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物
（例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び特
開平２−３０５２４７号記載の化合物等）、鉄アレーン
錯体（例えば（η６−ｉ−プロピルベンゼン）（η５−
シクロペンタジエニル）鉄（II）等）、オニウム塩（例
えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラフル
オロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−チオメ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルテルロニウムテトラフルオロボレ
ート、米国特許第４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｃｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス・ケミカル・エディション）１７，９
７７（１９７９）、同誌１８，２６７７（１９８０）、
同誌１８、２６９７（１９８０）、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．（アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエ
ンス）６２，１（１９８４）、同１，２６９７（１９８
０）に記載の化合物など）、アリールジアゾニウム塩、
ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン
酸エステル、シラノール−アルミニウム錯体などが挙げ
られる。この中でも酸の発生効率の点から有機ハロゲン
化物が好ましく、これらの代表的な例として特公昭６２
−４４２５８号第３頁、同５９−１２８１号、特開昭５
４−７４７２８号第３頁〜４頁、同５３−３６２２３
号、同５９−１４８７８４号第３頁〜４頁、特公平３−
４８９８号第１１頁〜１６頁、同２−３９７８３号第８
頁〜１０頁に記載の化合物が挙げられる。The photoacid generator used in the present invention includes
S-Triazine compounds substituted with a trihalomethyl group (for example, 2,4,6-tris (trichloromethyl)-
s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the compounds described in JP-A-2-305247, and iron arene complexes (for example, (η6-i-propylbenzene) (η5-
Cyclopentadienyl) iron (II)), onium salts (eg, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, dibutylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, dibutyl (4-hydroxyphenyl) Sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylseleno Nium tetrafluoroborate, Triphe Lutein Carlo tetrafluoroborate, U.S. Patent No. 4,258,128, J.Poly
m. Sci. Cem. Ed. (Journal of Polymer Science Chemical Edition) 17, 9
77 (1979), the same magazine 18, 2677 (1980),
18, 2697 (1980), Adv. Poly
m. Sci. (Advances in Polymer Science) 62, 1 (1984) and 1, 2697 (198)
0), aryldiazonium salts,
Examples include diazoketone, o-nitrobenzyl ester, sulfonic acid ester, and silanol-aluminum complex. Among them, organic halides are preferable from the viewpoint of acid generation efficiency.
No. 44258, page 3, 59-1281;
4-74728, pp. 3-4, 53-36223
No. 59-148784, pp. 3-4, Tokuhei 3-
4898, pp. 11-16, 2-39878, pp. 8
The compounds described on page 10 to page 10 are exemplified.
【００７１】以下に好ましい光酸発生剤として用いられ
る化合物の例を挙げる。Examples of compounds used as preferred photoacid generators are described below.
【００７２】[0072]
【化２２】 Embedded image
【００７３】光酸発生剤の添加量は、材料１ｍ2あたり
０．００１〜５ｇが好ましい。The amount of the photoacid generator to be added is preferably 0.001 to 5 g per m 2 of the material.
【００７４】次に本発明で用いられる一般式（２）で表
される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨＣＯ−基を
有する化合物について説明する。Next, compounds having an -NHCO- group such as an amide group or a urethane group represented by the general formula (2) used in the present invention will be described.
【００７５】一般式（２）において、Ｒ1は窒素原子と
結合可能な基を表し、例えば、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル基等）、アルケニル基（例え
ばビニル基等）が挙げられる。In the general formula (2), R 1 represents a group which can be bonded to a nitrogen atom, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group) , T-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, etc.), alkoxy Carbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group) Etc.), heterocyclic groups (eg, pyridi Group), and an alkenyl group (e.g., vinyl group, etc.).
【００７６】Ｒ2はカルボニル基と結合可能な基を表
し、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基等）、アシル基（例えばアセチル基等）、
アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基等）、ア
ルケニル基（例えばビニル基等）が挙げられる。R 2 represents a group capable of bonding to a carbonyl group, for example, an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a t-butyl group, a 2-butyl group) Ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group,
n-butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonyl An amino group (eg, a methanesulfonylamino group), an acyl group (eg, an acetyl group),
Examples include an amino group (eg, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group), a heterocyclic group (eg, a pyridyl group), and an alkenyl group (eg, a vinyl group).
【００７７】更に、−ＮＨＣＯ−を繰り返し単位にもつ
樹脂が好ましく、この様な樹脂としてはポリアミド樹脂
又はポリウレタン樹脂が挙げられる。Further, a resin having —NHCO— as a repeating unit is preferable, and examples of such a resin include a polyamide resin and a polyurethane resin.
【００７８】本発明の露光量表示材料或いは温度積算表
示材料は前記一般式（１）で表される色素を含有し、光
酸発生剤又はポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を
含有する印刷用インキを支持体上にグラビア印刷または
オフセット印刷することでうることができる。The exposure amount display material or the temperature integration display material of the present invention contains a dye represented by the general formula (1) and a printing ink containing a photoacid generator or a polyamide resin or a polyurethane resin. It can be obtained by performing gravure printing or offset printing on the top.
【００７９】本発明の印刷用インキは一般式（１）で表
される色素を少なくとも１種、光酸発生剤又は一般式
（２）で表される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨ
ＣＯ−基を有する化合物を、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、エチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル等の有機溶媒に可溶な樹脂を主成分
とするメジウムに溶解することから得られる。The printing ink of the present invention comprises at least one dye represented by the general formula (1), a photoacid generator or -NH such as an amide group or a urethane group represented by the general formula (2).
It is obtained by dissolving a compound having a CO- group in a medium mainly composed of a resin soluble in an organic solvent such as an acrylic resin, a methacrylic resin, a silicone resin, polystyrene, ethyl cellulose, and polyvinyl chloride.
【００８０】メジウムとは、印刷用インキを調製する際
に、インキ顔料を分散・混合しインキを調整する媒体の
ことで、一般的には、インキから顔料を除いた成分、例
えば、合成樹脂成分５〜５０％、トルエンの様な炭化水
素類、酢酸エチルの様なエステル類、メタノール、アル
コール、イソプロパノール等の様なアルコール類、メチ
ルエチルケトン等のケトン類のような有機溶媒類が、９
５〜５０％含有されたインキ顔料分散或いは溶解のため
の媒体を指す。これに必要なら分散剤等、他の添加剤を
加えた組成を有しているものである。これらメジウム
に、顔料及び／又は染料を溶解或いは分散し必要なる添
加剤を更に加えインキとする。The medium is a medium for preparing an ink for printing by dispersing and mixing the ink pigment to prepare the ink, and is generally a component obtained by removing the pigment from the ink, for example, a synthetic resin component. 5 to 50% of organic solvents such as hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, alcohol and isopropanol, and ketones such as methyl ethyl ketone;
It refers to a medium for dispersing or dissolving an ink pigment containing 5 to 50%. If necessary, the composition has a composition to which other additives such as a dispersant are added. These media are further dissolved or dispersed with pigments and / or dyes and further added with necessary additives to form inks.
【００８１】この様なメジウムに用いる樹脂としてポリ
アミド樹脂またはポリウレタン樹脂を用いると、メジウ
ム様の樹脂と、色素の光消色を起こさせる、或いはこれ
を促進する化合物としての役割を兼ねられるので、より
好ましい。When a polyamide resin or a polyurethane resin is used as the resin for such a medium, the polyamide-like resin or the polyurethane resin can also serve as a compound that causes or accelerates the photo-decoloration of the dye, because the medium-like resin is used. preferable.
【００８２】色素の添加量はメジウムに対して０．１〜
３０％の範囲が好ましく、０．５〜１０％が好ましい。
この様なメジウムは調製してもよいが、市販のメジウム
を用いる事ができる。これらの例としては、東京インキ
株式会社製ＰＳＹ−Ｔ、同Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴ
Ａ、同ＬＧ−ＮＴ、ＯＰニス（東京インキ製ＴＰＨメジ
ウム）等があり、上記メジウムとしては東京インキ株式
会社製Ｎｅｗ ＭａｃＶＥＳＴＡ等のようにポリアミド
樹脂を含んだメジウムが好ましい。The amount of the dye added is from 0.1 to
The range is preferably 30%, more preferably 0.5 to 10%.
Such a medium may be prepared, but a commercially available medium can be used. Examples of these include PSY-T manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd. and New Mac VEST.
A, LG-NT, OP varnish (TPH media manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and the like. As the medium, a media containing a polyamide resin such as New MacVESTA manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd. is preferable.
【００８３】インキを調製するには更に、粘度などの調
整のため必要により溶媒を加えてもよく、使用する溶媒
としては本発明で用いる色素が溶解性を有するものであ
ればよく、一般的に使用されるケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンな
ど）、アルコール類（例えばエタノール、イソプロパノ
ールなど）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブな
ど）、エステル類（例えば酢酸エチル、乳酸エチルな
ど）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼンなど）、エーテル類（例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンなど）が挙げられる。For the preparation of the ink, a solvent may be added as necessary for adjusting the viscosity and the like. The solvent to be used may be any one as long as the dye used in the present invention has solubility. Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, etc.), alcohols (eg, ethanol, isopropanol, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, etc.), esters (eg, ethyl acetate, ethyl lactate, etc.), aromatics Hydrocarbons (eg, toluene, xylene,
Chlorobenzene, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.).
【００８４】本発明の印刷用インキは一般式（１）で表
される色素の少なくとも１種及び光酸発生剤をメジウム
に溶解し、粘度などの調整のため必要により溶媒を加え
ることで得られる。メジウムは前述のようにアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、
エチルセルロース、ポリ塩化ビニル等の有機溶媒に可溶
な樹脂を主成分とするものが好ましい。中でも、ポリア
ミド樹脂又はポリウレタン樹脂等の樹脂が特に好まし
い。The printing ink of the present invention can be obtained by dissolving at least one of the dyes represented by the general formula (1) and a photoacid generator in a medium and adding a solvent as necessary for adjusting the viscosity and the like. . Medium is acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, polystyrene,
Those containing a resin soluble in an organic solvent such as ethyl cellulose or polyvinyl chloride as a main component are preferred. Among them, a resin such as a polyamide resin or a polyurethane resin is particularly preferable.
【００８５】本発明の露光量表示材料および温度積算表
示材料用として、色素及び光酸化剤を溶媒に溶解する場
合、添加量によって褪色スピードをコントロールするこ
とができる。光酸発生剤の添加量はメジウムに対して
０．０１〜３０％が好ましく、更に好ましくは０．０５
〜１０％である。色素の添加量はメジウムに対して０．
１〜３０％の範囲が好ましく、０．５〜１０％が好まし
い。When the dye and the photooxidant are dissolved in a solvent for the exposure amount display material and the temperature integration display material of the present invention, the discoloration speed can be controlled by the addition amount. The addition amount of the photoacid generator is preferably 0.01 to 30%, more preferably 0.05 to 30% based on the medium.
〜１０10%. The amount of the dye added is 0.1 to the medium.
The range is preferably from 1 to 30%, more preferably from 0.5 to 10%.
【００８６】本発明の露光量表示材料及び温度積算表示
材料はインクを調製し、該インクを支持体上に印刷し、
乾燥することによって得られる。The exposure amount display material and the temperature integration display material of the present invention are prepared by preparing an ink, printing the ink on a support,
Obtained by drying.
【００８７】支持体としては、寸法安定性がよく、記録
の際の光照射に耐えるものであればよいが、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。The support may be any as long as it has good dimensional stability and can withstand light irradiation at the time of recording. However, heat-resistant paper such as condenser paper and glassine paper, polyethylene terephthalate, polyamide and polycarbonate can be used. Is preferably used.
【００８８】支持体の厚さは、２〜２００μｍが好まし
く、２０〜１００μｍがより好ましい。又支持体の印刷
面はインキの接着性を増すためにコロナ放電処理を行っ
てもよい。接着性や色素の支持体への染着を防止する目
的で選択されたポリマーからなる下引き層を有してもよ
い。更に支持体の裏面に粘着剤で構成される粘着層及び
離型紙を付けて、粘着シールの形態にすることも好まし
い。又本発明の表示材料を重ねた場合に支持体に粘着す
るのを防止する目的で、或いはスリキズを防止する目的
で印刷面の更に上層に保護層を設けてもよい。保護層と
してはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリマーフィ
ルムをラミネートする例えば、ＰＰ貼り加工のような方
法でも、或いは、樹脂を表面に塗設する例えば、ＯＰニ
ス印刷の様な方法でもよい。The thickness of the support is preferably from 2 to 200 μm, more preferably from 20 to 100 μm. The printed surface of the support may be subjected to a corona discharge treatment in order to increase the adhesiveness of the ink. It may have an undercoat layer made of a polymer selected for the purpose of preventing adhesion or dyeing of the dye to the support. It is also preferable to form an adhesive seal by attaching an adhesive layer made of an adhesive and release paper to the back surface of the support. Further, a protective layer may be further provided on the printed surface for the purpose of preventing the display material of the present invention from sticking to the support when laminated, or for the purpose of preventing scratches. As the protective layer, a method of laminating a polymer film such as polypropylene or polyethylene, for example, a method of applying a PP, or a method of applying a resin on the surface, for example, a method of OP varnish printing may be used.
【００８９】本発明の温度積算表示材料は室温程度で保
存される場合において、温度に応じて色素が変褪色し、
積算した熱量を表示することができる。予め変褪色した
色調及び濃度のリファレンスを表示材料に附けておくこ
とで特別な装置なしに露光量を知ることができる。又、
リファレンスの上に本発明のインキを印刷し、熱量に従
って色素が変褪色しリファレンスが浮かび上がってくる
構成も好ましい。When the temperature-integrating display material of the present invention is stored at about room temperature, the color of the material changes and fades depending on the temperature.
The integrated heat quantity can be displayed. The amount of exposure can be known without a special device by attaching a reference of a color tone and a density that has been changed and faded to the display material in advance. or,
It is also preferable that the ink of the present invention is printed on the reference, and the dye discolors and fades according to the calorific value, so that the reference emerges.
【００９０】本発明の露光量表示材料は前記印刷用イン
キを用いて支持体上に塗布或いは印刷により色素層を形
成することで作製され、好ましくは図１に示すような層
構成（Ａ）或いは図２に示される（Ｂ）の構成である。The exposure amount indicating material of the present invention is produced by forming a dye layer by coating or printing on a support using the printing ink, and preferably has a layer structure (A) as shown in FIG. This is the configuration of (B) shown in FIG.
【００９１】図１の層構成（Ａ）は上層より消色性イン
キ層１、支持体２、粘着剤層３からなる。支持体は前記
の支持体から選ばれるが、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプ
ラスチックフィルムが好ましい。The layer structure (A) in FIG. 1 comprises a decolorizable ink layer 1, a support 2, and a pressure-sensitive adhesive layer 3 in an upper layer. The support is selected from the above-mentioned supports, and is preferably a heat-resistant plastic film such as polyethylene terephthalate, polyamide, or polycarbonate.
【００９２】露光量表示材料の場合、支持体或いは保護
層のいずれか一方は光を透過することが必要であり、光
を透過する側から露光することにより色素の消色が生
じ、露光量を判断することができる。保護層が光を透過
する方が好ましい。In the case of the exposure amount display material, either the support or the protective layer needs to transmit light, and when exposed from the light transmitting side, decoloration of the dye occurs, and the exposure amount is reduced. You can judge. It is preferable that the protective layer transmits light.
【００９３】粘着剤層としては、ゴム系、塩化ビニル
系、アクリル系等の共重合樹脂が挙げられる。Examples of the adhesive layer include rubber-based, vinyl chloride-based, and acrylic-based copolymer resins.
【００９４】温度積算表示材料の場合、支持体或いは保
護層のいずれか一方が目視で確認できる程度に透明性が
あればよく、通常は光に当てないよう、遮蔽しておくこ
とが好ましい。In the case of the temperature-integrating display material, it is sufficient that either the support or the protective layer is transparent to the extent that it can be visually confirmed, and it is usually preferable that the material be shielded from light.
【００９５】本発明の露光量表示材料及び温度積算表示
材料では粘着剤層に接して離型紙を有していてもよい。
離型紙はシリコーン紙、離型処理ポリエステルフィルム
等が挙げられ、本発明の露光量表示ラベルから使用直前
に離型層を剥がして露光量を測るサンプルに貼りつける
ことで、サンプルの露光量を判断することができる。The exposure amount display material and the temperature integration display material of the present invention may have a release paper in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
The release paper includes silicone paper, a release-treated polyester film, etc., and the exposure amount of the sample is determined by peeling the release layer from the exposure amount label of the present invention immediately before use and attaching the release layer to a sample for measuring the exposure amount. can do.
【００９６】図２で示される層構成（Ｂ）は上層より、
透明な支持体２、消色性インキ層１、粘着剤層３からな
る。支持体としては層構成（Ａ）に記載の支持体が挙げ
られる。The layer structure (B) shown in FIG.
It comprises a transparent support 2, a decolorizable ink layer 1, and an adhesive layer 3. Examples of the support include those described in the layer constitution (A).
【００９７】支持体或いは粘着剤層のいずれか一方は光
を透過することが必要であり、光を透過する側から露光
することにより色素の消色が生じ、露光量を判断するこ
とができるが、支持体層が光を透過する方が好ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルム
が好ましく用いられる。Either the support or the pressure-sensitive adhesive layer needs to transmit light, and when exposed from the light-transmitting side, decoloration of the dye occurs, and the amount of exposure can be determined. Preferably, the support layer transmits light.
For example, a heat-resistant plastic film such as polyethylene terephthalate, polyamide, or polycarbonate is preferably used.
【００９８】粘着剤としては層構成（Ａ）における粘着
剤と同様のものが挙げられるが、色素層へ消色性や暗所
保存性の影響を及ぼさない粘着剤を選んで用いる事が好
ましい。As the pressure-sensitive adhesive, those similar to the pressure-sensitive adhesive in the layer constitution (A) can be mentioned, but it is preferable to select and use a pressure-sensitive adhesive which does not affect the decoloring property and the storage stability in a dark place on the dye layer.
【００９９】本発明の露光量表示材料の場合、特に、商
品を陳列した際の白色蛍光灯照射下において、照射量と
照射時間の積が１００００〜２０００００ルクス時間で
色素の変化率が３０〜１００％であることが表示材料と
しては実用上は必要な条件であり、好ましくは、照射量
と照射時間の積が５００００〜１５００００ルクス時間
で色素の変化率が３０％〜１００％であることが必要で
あり、本発明の露光量表示材料を用いることによりこれ
らの条件は達成される。In the case of the exposure amount indicating material of the present invention, in particular, under irradiation of a white fluorescent lamp when a product is displayed, the product of the irradiation amount and the irradiation time is 10,000 to 200,000 lux hours, and the change rate of the dye is 30 to 100. % Is a practically necessary condition for a display material. Preferably, the product of the irradiation amount and the irradiation time is 50,000 to 150,000 lux hours, and the change rate of the dye is 30% to 100%. These conditions are achieved by using the exposure amount indicating material of the present invention.
【０１００】同様に、温度積算表示材料としては、温度
と時間の積が６００〜５０００００℃時間で色素の変化
率が３０〜１００％であることが実用上は必要であり、
好ましくは、温度と時間の積が３０００〜４００００℃
時間で色素の変化率が３０〜１００％であり、本発明に
より達成される。Similarly, as a temperature integrating display material, it is practically necessary that the product of temperature and time is 600 to 500,000 ° C. and the change rate of the dye is 30 to 100%.
Preferably, the product of temperature and time is 3000 to 40000 ° C
The rate of change of the dye over time is 30-100%, which is achieved by the present invention.
【０１０１】[0101]
【実施例】以下実施例により本発明の効果を具体的に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１０２】実施例１ 〈インキの調製〉本発明の色素Ｄ−６５（１００ｇ）を
メジウムとして、ポリ塩化ビニルを樹脂として用いたメ
ジウム（東京インキ株式会社製ＰＳＹ−Ｔ）５ｋｇに溶
解し表示材料用インキＨ１を調製した。更に光酸発生剤
及び色素Ｄ−６５の代わりに同量の表１に示される色素
を加えたインキＨ２〜Ｈ１４を調製した。組成を表１に
示す。Example 1 <Preparation of Ink> Display material was prepared by dissolving dye D-65 (100 g) of the present invention as a medium in 5 kg of a medium using polyvinyl chloride as a resin (PSY-T manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). Ink H1 was prepared. Further, inks H2 to H14 containing the same amount of the dye shown in Table 1 in place of the photoacid generator and the dye D-65 were prepared. The composition is shown in Table 1.
【０１０３】[0103]
【表１】 [Table 1]
【０１０４】同様に本発明の色素Ｄ−６５（１００ｇ）
をメジウムとして、ポリアミド系樹脂を用いたメジウム
（東京インキ株式会社製Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴＡ）
５ｋｇに溶解し表示材料用インキＪ１を調製した。更に
色素Ｄ−６５の代わりに同量の表２に示される色素を用
いたインキＪ２〜Ｊ１４を調製した。組成を表２に示
す。Similarly, the dye D-65 of the present invention (100 g)
Using polyamide resin as a medium (New Mac VESTA manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.)
The resultant was dissolved in 5 kg to prepare a display material ink J1. Further, inks J2 to J14 using the same amounts of the dyes shown in Table 2 in place of the dye D-65 were prepared. The composition is shown in Table 2.
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】〈表示材料の作製〉支持体として２５μｍ
ＰＥＴベース上に、深度３５μｍの版を用いて上記イン
キＨ１〜Ｈ１４及びＪ１〜Ｊ１４を用いてグラビア印刷
し、対応する表示材料１〜２８を作製した。<Preparation of Display Material> 25 μm
Gravure printing was performed on a PET base using the above-mentioned inks H1 to H14 and J1 to J14 using a plate having a depth of 35 μm to prepare corresponding display materials 1 to 28.
【０１０７】〈温度積算表示材料としての評価〉表示材
料１〜３、１５〜１７にキセノンフラッシュランプ（理
想科学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は
１ミリ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ2、露光
回数５回）を照射し、４０℃で、暗所に保存した。１０
０時間まで、２０時間ごとに濃度を測定した結果を表３
に示す。<Evaluation as Temperature Integrating Display Material> Xenon flash lamps (Xenofax FX180 manufactured by Riso Kagaku Co., Ltd., exposure time: 1 millisecond, exposure energy: 100 mJ / cm 2 ) were used for display materials 1-3, 15-17. (5 exposures) and stored in the dark at 40 ° C. 10
Table 3 shows the results of measuring the concentration every 20 hours until 0 hour.
Shown in
【０１０８】[0108]
【表３】 [Table 3]
【０１０９】光酸発生剤の量に応じて濃度の減少幅が大
きくなり、添加する光酸発生剤の量により色素の消色度
合いをコントロールすることが出来ることがわかる。
又、１５〜１７の結果から、ポリアミド系のメジウムで
ある東京インキ株式会社製Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴＡ
を使用すると光酸発生剤を添加しなくても消色すること
がわかる。It can be seen that the degree of decrease in the density increases in accordance with the amount of the photoacid generator, and that the degree of decoloration of the dye can be controlled by the amount of the photoacid generator added.
Also, from the results of 15 to 17, it was found that the medium of the polyamide system, New Mac VESTA manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.
It can be seen that the use of No. 2 results in decoloring without adding a photoacid generator.
【０１１０】次に表示材料１５〜２８を、露光せずに４
０℃で、暗所に保存した。１００時間まで、２０時間ご
とに濃度を測定し、安定性をみた結果を表４に示す。Next, the display materials 15 to 28 were exposed to light without exposure.
Stored at 0 ° C. in the dark. Table 4 shows the results obtained by measuring the concentration every 20 hours until 100 hours and examining the stability.
【０１１１】[0111]
【表４】 [Table 4]
【０１１２】ポリアミド系樹脂を含有するメジウムを使
用したこれらの表示材料は熱により経時消色を示し、温
度積算表示材料として有用であることが判る。又、光酸
発生剤をポリアミド系樹脂を含有するメジウムと併用し
た試料については消色が促進されている事がわかる。[0112] These display materials using a medium containing a polyamide-based resin show color erasure over time due to heat, indicating that they are useful as temperature integrated display materials. In addition, it can be seen that the decoloration was promoted for the sample in which the photoacid generator was used in combination with the medium containing the polyamide resin.
【０１１３】更に、表示材料１〜３を４０℃及び１０℃
で、暗所に２０時間保存後、それぞれをキセノンフラッ
シュランプ（理想科学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使
用、露光時間は１ミリ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ
／ｍ2、露光回数５回）を照射し、再度４０℃で暗所に
保存した。１００時間まで、２０時間ごとに濃度を測定
したが、これら２種の条件で保存した試料間に劣化の差
は殆どなかった。又、表３に結果を示した表示材料１〜
３を用いて行った例とも比較したが、同様にこれとの差
も殆どなく、露光前の安定性に優れていることがわか
る。Further, the display materials 1 to 3 were heated at 40 ° C. and 10 ° C.
After storing in a dark place for 20 hours, each of them was a xenon flash lamp (Xenofax FX180 manufactured by Riso Kagaku Co., Ltd., exposure time was 1 millisecond, exposure energy was 100 mJ).
/ M 2 , 5 exposures) and stored again at 40 ° C. in the dark. The concentration was measured every 20 hours up to 100 hours, but there was little difference in deterioration between the samples stored under these two conditions. In addition, display materials 1 to which the results are shown in Table 3
3 was also compared with the example using No. 3, and similarly, there was almost no difference from this, and it was found that the stability before exposure was excellent.
【０１１４】〈露光量表示材料としての評価〉表示材料
１〜２８を１５℃にて、蛍光灯の照度が５００ルクスに
なるように調整し、３００時間光照射した。３００時間
後の濃度を測定し、消色率を計算した結果を表５に示
す。<Evaluation as Exposure Amount Display Material> The display materials 1 to 28 were adjusted at 15 ° C. so that the illuminance of the fluorescent lamp became 500 lux, and irradiated with light for 300 hours. Table 5 shows the results of measuring the density after 300 hours and calculating the color erasing rate.
【０１１５】[0115]
【表５】 [Table 5]
【０１１６】実施例２ 〈露光量表示材料の作製〉色素Ｄ−６７（２５０ｇ）及
び光酸発生剤Ｈ−６（１２５ｇ）を市販のメジウム（東
京インキ製ＰＳＹ−Ｔ）１０ｋｇに溶かしてインキを調
製した。１版目に色素Ｄ−６７のインキと同色に調製し
た特色インキ（非消色性、特別に調製するため特色イン
キという）を印刷後の濃度が０．８となるように調整
し、２版目に色素Ｄ−６７のインキを印刷後の濃度が
１．５となるように調整し、３版目にＯＰニス（東京イ
ンキ製ＴＰＨメジウム）を版深度３５μｍの版を使って
グラビア印刷機にて、３８μｍＰＥＴフィルム上に順次
重ねて印刷した。得られた印刷物の印刷面に粘着剤（中
央理化工業製リカボンドＡＰ−２０２）を塗布し、乾燥
後、離型紙を貼合し、印刷したストライプを型抜きして
露光量表示材料２９を作製した。Example 2 <Preparation of Exposure Amount Display Material> Dye D-67 (250 g) and photoacid generator H-6 (125 g) were dissolved in 10 kg of commercially available medium (PSY-T manufactured by Tokyo Ink) to prepare an ink. Prepared. On the first plate, a special color ink prepared as the same color as the dye D-67 ink (non-decolorable, special color ink for special preparation) is adjusted so that the density after printing becomes 0.8, and the second plate is prepared. The dye D-67 ink was adjusted to a density of 1.5 after printing on the eyes, and an OP varnish (TPH medium manufactured by Tokyo Ink) was used for the third plate on a gravure printing machine using a plate having a plate depth of 35 μm. Then, printing was sequentially performed on a 38 μm PET film. An adhesive (Ricabond AP-202 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) was applied to the printed surface of the obtained printed matter, dried, laminated with release paper, and the printed stripe was cut out to produce an exposure amount indicating material 29. .
【０１１７】露光量表示材料２９の構成を図３に示す。FIG. 3 shows the structure of the exposure amount indicating material 29.
【０１１８】ここにおいて、２は支持体のＰＥＴフィル
ムを表し、１は本発明の消色性インキ層、４は、非消色
性のインキ層を表す。５は保護膜としてのＯＰニス層で
ある。Here, 2 represents a PET film as a support, 1 represents a decolorizable ink layer of the present invention, and 4 represents a non-decolorable ink layer. 5 is an OP varnish layer as a protective film.
【０１１９】同様に非消色性インキの濃度を０．６、
０．４とした露光量表示材料３０及び３１を作製した。Similarly, when the density of the non-decolorable ink is 0.6,
Exposure amount display materials 30 and 31 were prepared at 0.4.
【０１２０】〈露光量表示材料の評価〉作製した露光量
表示材料２９にキセノンフラッシュランプ（理想科学社
製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は１ミリ
秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｍ2、露光回数５
回）を照射した後、離型紙を剥がしてホワイトペットに
貼りつけ、温度が１０℃、照度が６００ルクスになるよ
うに蛍光灯との距離を調整し、ＯＰニス側から蛍光灯を
あてて、８時間照射、１６時間未照射の繰り返しを行
い、全照射時間が８０時間（４８０００ルクス時間）に
なるまで行ったところ、本発明のインキが消色し（消色
率３５％）、露光量表示材料２９の非消色性インキの文
字が浮かび上がり目視で判別できることが確認できた。
更に１００時間（６００００ルクス時間、消色率４０
％）で露光量表示材料３０、１２０時間（７２０００ル
クス時間、消色率４７％）で露光量表示材料３１の非消
色性インキの文字が浮かび上がり目視で判別できた。図
３に蛍光灯照射により本発明のインキ層が消色し、非消
色インキによる文字が浮かび上がり確認できる様子が示
されている。<Evaluation of Exposure Amount Display Material> A xenon flash lamp (Xenofax FX180 manufactured by Riso Kagaku Co., Ltd., exposure time: 1 millisecond, exposure energy: 100 mJ / m 2 , number of exposure times: 5)
), Release the release paper and paste it on a white pet, adjust the distance from the fluorescent lamp so that the temperature is 10 ° C and the illuminance is 600 lux, and apply the fluorescent lamp from the OP varnish side. Irradiation for 8 hours and non-irradiation for 16 hours were repeated until the total irradiation time reached 80 hours (48,000 lux hours). The ink of the present invention was decolorized (decolorization rate 35%) and the exposure amount was displayed. It was confirmed that the characters of the non-decolorable ink of the material 29 emerged and could be visually identified.
100 hours (60,000 lux hours, decolorization rate 40
%), The characters of the non-decolorable ink of the exposure amount display material 31 emerged in 120 hours (72,000 lux hours, color erasing rate 47%) and could be visually identified. FIG. 3 shows a state in which the ink layer of the present invention has been decolorized by irradiation with a fluorescent lamp, and characters using the non-decolorable ink can be confirmed.
【０１２１】非消色性インキの濃度をかえることで任意
の露光量で容易に判別することができる。By changing the density of the non-decolorable ink, it can be easily determined at an arbitrary exposure amount.
【０１２２】ここにおいて、 消色率（％）＝（本発明のインキ部分の初期濃度−光照
射後の濃度）／初期濃度×１００ である。Here, the decoloring ratio (%) = (initial density of ink portion of the present invention−density after light irradiation) / initial density × 100.
【０１２３】同様に光酸発生剤を含まない構成のインキ
を作製し、非消色性インキの濃度を０．４として同様に
評価したところ、９００時間（５４０００ルクス時間、
消色率１５％）では文字が判別できなかった。Similarly, an ink having a composition not containing a photoacid generator was prepared, and the same evaluation was performed with the density of the non-decolorable ink set at 0.4. The evaluation was 900 hours (54000 lux hours,
At a color erasing rate of 15%), characters could not be identified.
【０１２４】実施例３ 〈温度積算表示材料の作製〉色素Ｄ−４１（１１０ｇ）
を市販のメジウムであるウレタン系樹脂を含有するメジ
ウム（東京インキ製ＬＧ−ＮＴ）５ｋｇに溶かしてイン
キを調製した。色素Ｄ−４１と同色に調製した特色イン
キ（非消色性）を印刷後の濃度が１．０、０．７、０．
４となるように作製した版を１版目に用い、色素Ｄ−４
１のインキを印刷後の濃度が１．５となるように作製し
た版を２版目に、３版目にＯＰニス（東京インキ製ＴＰ
Ｈメジウム）を版深度３５μｍの版を使ってグラビア印
刷機にて、３８μｍＰＥＴフィルム上に順次重ねて印刷
した。得られた印刷物の印刷面に粘着剤（中央理化工業
製リカボンドＡＰ−２０２）を塗布し、乾燥後、離型紙
を貼合し、印刷したストライプを型抜きして温度積算表
示材料３２を作製した。Example 3 <Preparation of Temperature Integral Display Material> Dye D-41 (110 g)
Was dissolved in 5 kg of a medium (LG-NT manufactured by Tokyo Ink) containing a commercially available urethane resin to prepare an ink. The density of the special color ink (non-decolorable) prepared in the same color as the dye D-41 after printing is 1.0, 0.7, 0.
4 was used as the first plate, and Dye D-4 was used.
A plate prepared by printing the ink No. 1 so that the density after printing becomes 1.5 is a second plate and a third plate is an OP varnish (Tokyo Ink TP
H medium) was sequentially superimposed and printed on a 38 μm PET film by a gravure printing machine using a plate having a plate depth of 35 μm. A pressure-sensitive adhesive (Licabond AP-202 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) was applied to the printed surface of the obtained printed matter, and after drying, release paper was stuck and the printed stripe was cut out to produce a temperature integrated display material 32. .
【０１２５】温度積算表示材料３２の構成を図４に示
す。FIG. 4 shows the structure of the temperature integration display material 32.
【０１２６】ここにおいても、２は支持体のＰＥＴフィ
ルムを表し、１は本発明の消色性インキ層、４は、非消
色性のインキ層を表す。５は保護膜としてのＯＰニス層
である。Also in this case, 2 indicates a PET film as a support, 1 indicates a decolorizable ink layer of the present invention, and 4 indicates a non-decolorable ink layer. 5 is an OP varnish layer as a protective film.
【０１２７】〈温度積算表示材料の評価〉温度積算表示
材料３２を離型紙を剥がしてガラス板に貼りつけ、黒紙
で遮光し、２５℃で７２０時間（１８０００℃時間）保
存したところ、本発明のインキが消色し、初期濃度の６
０％（消色率４０％）となった。温度積算表示材料３２
の非消色性インキ（濃度１．０）の文字が浮かび上がり
目視で判別できた。１０００時間（２５０００度時間、
消色率９５％）迄保存したところ温度積算表示材料３２
の非消色性インキ（濃度０．７）の文字が浮かび上がり
目視で判別できた。更に１３００時間（３２５００℃時
間、消色率７５％）迄保存したところ温度積算表示材料
３２の非消色性インキ（濃度０．４）の文字が浮かび上
がり目視で判別できた。<Evaluation of temperature-integrated display material> The temperature-integrated display material 32 was peeled off from the release paper, attached to a glass plate, shielded from light with black paper, and stored at 25 ° C for 720 hours (18000 ° C time). Of the ink disappears and the initial density of 6
0% (color erasing rate 40%). Temperature integration display material 32
Of the non-decolorable ink (density 1.0) emerged and could be visually identified. 1000 hours (25000 degrees time,
When stored up to 95% of the color erasure rate, the temperature integrated display material 32
The character of the non-decolorable ink (density 0.7) emerged and could be visually identified. Further, when stored for 1300 hours (32500 ° C. time, color erasing rate 75%), the characters of the non-color erasable ink (density 0.4) of the temperature integration display material 32 emerged and could be visually identified.
【０１２８】同様に１５℃で保存した場合のそれぞれの
文字が浮かび上がった温度積算時間は１９０００℃時
間、２７０００℃時間、３５０００℃時間であった。図
４に保存により本発明のインキ層が、消色することで、
非消色インキによる文字が浮かび上がり確認できる様子
が示されている。Similarly, when stored at 15 ° C., the temperature integrated time in which each character emerged was 19000 ° C. time, 27000 ° C. time, and 35000 ° C. time. In FIG. 4, the ink layer of the present invention is decolorized by storage,
A state in which characters by the non-decolorable ink emerge and can be confirmed is shown.
【０１２９】実施例４ 〈温度積算表示材料の作製〉実施例１と同様に色素Ｄ−
６５（２２０ｇ）及び光酸発生剤Ｈ−６（１２５ｇ）を
市販のメジウム（東京インキ製ＰＳＹ−Ｔ）１０ｋｇに
とかしてインキを調製した。１版目に色素Ｄ−６５と同
色に特別に調製した特色インキ（非消色性）を印刷後の
濃度が０．８となるように調整し、２版目に色素Ｄ−６
５のインキを印刷後の濃度が１．５となるように調整
し、３版目にＯＰニス（東京インキ製ＴＰＨメジウム）
を版深度３５μｍの版を使ってグラビア印刷機にて、２
５ミクロンｍＰＥＴフィルム上に順次重ねて印刷し、温
度積算表示材料３３を作製した。Example 4 <Preparation of temperature integrating display material> Dye D-
An ink was prepared by dissolving 65 (220 g) and photoacid generator H-6 (125 g) in 10 kg of a commercially available medium (PSY-T manufactured by Tokyo Ink). On the first plate, a special color ink (non-decolorable) specially prepared in the same color as the dye D-65 was adjusted so that the density after printing was 0.8, and on the second plate, the dye D-6 was printed.
Ink No. 5 was adjusted to a density of 1.5 after printing, and OP varnish (TPH medium manufactured by Tokyo Ink) was used for the third plate.
With a gravure printing machine using a plate with a plate depth of 35 μm.
Printing was performed by successively superimposing on a 5-micron mPET film to prepare a temperature integration display material 33.
【０１３０】〈温度積算表示材料の評価〉作製した温度
積算表示材料３３にキセノンフラッシュランプ（理想科
学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は１ミ
リ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｍ2、露光回数５
回）を照射した後、離型紙を剥がしてホワイトペットに
貼りつけ、黒紙で遮光し、４０℃で３６０時間（１４４
００℃時間）保存したところ本発明のインキが消色し、
初期濃度の５０％（消色率５０％）となった。次に露光
回数を３回、０回露光したものはそれぞれ消色率が３０
％、３％であった。消色率の違いにより色相が変化し容
易に判別することができた。<Evaluation of Temperature Integral Display Material> A xenon flash lamp (Xenofax FX180 manufactured by Riso Kagaku Co., Ltd., exposure time was 1 millisecond, exposure energy was 100 mJ / m 2 , number of exposures was 5)
), The release paper was peeled off, affixed to a white pet, shielded from light with black paper, and kept at 40 ° C. for 360 hours (144 hours).
(00 ° C. time) When stored, the ink of the present invention loses its color,
It was 50% of the initial density (color erasing rate 50%). Next, three exposures and 0 exposures each have a decoloring ratio of 30.
% And 3%. The hue was changed due to the difference in the decoloring rate, and the discrimination was easy.
【０１３１】[0131]
【発明の効果】商品を陳列した際の白色蛍光灯照射下に
おける商品の熱履歴や、露光量モニターのために用い
る、保存性が高く熱による劣化がなく信頼性の高い温度
積算表示材料および露光量表示材料が得られた。According to the present invention, there is provided a temperature-integrated display material having high storage stability and high reliability without deterioration due to heat, which is used for monitoring the heat history of the product under white fluorescent lamp irradiation when the product is displayed and the exposure amount, and the exposure. A quantity indicating material was obtained.
【図１】本発明の露光量表示材料および温度積算表示材
料の好ましい層構成の例（層構成（Ａ））。FIG. 1 shows an example of a preferred layer configuration (layer configuration (A)) of the exposure amount display material and the temperature integration display material of the present invention.
【図２】本発明の露光量表示材料および温度積算表示材
料の好ましい層構成の別の例（層構成（Ｂ））。FIG. 2 is another example of a preferred layer configuration of the exposure amount display material and the temperature integration display material of the present invention (layer configuration (B)).
【図３】露光量表示材料２９の構成および消色の様子を
示す図。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an exposure amount display material 29 and a state of decoloring.
【図４】温度積算表示材料３２の構成および消色の様子
を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a temperature integration display material 32 and a state of decoloring.
１ 消色性インキ層 ２ 支持体 ３ 粘着剤層 ４ 非消色性インキ層 ５ 保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Decolorable ink layer 2 Support 3 Adhesive layer 4 Non-decolorable ink layer 5 Protective layer
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Claims (20)
剤を含有することを特徴とする露光量表示材料。 【化１】 式中、Ｚは５員又は６員の芳香族環又は芳香族複素環を
構成する原子群を表し、Ｒは芳香族複素環に置換可能な
基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の時、
Ｒは同じでも異なっていてもよい。ＣＰはＬで表される
連結基を介して複素芳香族環と結合し、全体として発色
団を形成する基を表す。ＬはＺで表される原子群とＣＰ
で表される発色団との共役系を連結する基を表す。1. An exposure amount display material comprising a dye represented by the following general formula and a photoacid generator. Embedded image In the formula, Z represents an atomic group constituting a 5- or 6-membered aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, R represents a group substitutable for an aromatic heterocyclic ring, and m represents an integer of 0 to 3. , M is 2 or more,
R may be the same or different. CP represents a group bonded to a heteroaromatic ring via a linking group represented by L to form a chromophore as a whole. L is an atom group represented by Z and CP
Represents a group linking a conjugated system with a chromophore represented by
記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
とする露光量表示材料。 一般式（２） Ｒ1−ＮＨＣＯ−Ｒ2 式中、Ｒ1は窒素原子と結合可能な基を表す。Ｒ2はカル
ボニル基と結合可能な基を表す。2. An exposure amount display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Formula (2) R 1 —NHCO—R 2 In the formula, R 1 represents a group capable of bonding to a nitrogen atom. R 2 represents a group capable of bonding to a carbonyl group.
リアミド樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴と
する請求項２に記載の露光量表示材料。3. The exposure amount indicating material according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is a polyamide resin or a polyurethane resin.
（５）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載の露光量表示材料。 【化２】 一般式（３）、（４）および（５）において、Ｒ、ｍ、
Ｚ、ＣＰは前記一般式（１）のそれと同義である。4. The exposure amount display material according to claim 1, wherein the dye is represented by the general formula (3), (4) or (5). Embedded image In the general formulas (3), (4) and (5), R, m,
Z and CP have the same meanings as those in formula (1).
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の露光
量表示材料。5. The exposure amount indicating material according to claim 1, wherein the dye is represented by the general formula (3).
光酸発生剤を含有することを特徴とする温度積算表示材
料。6. A temperature integrated display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a photoacid generator.
前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする温度積算表示材料。7. A temperature-integrated display material comprising a dye represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).
リアミド樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特徴
とする請求項７に記載の温度積算表示材料。8. The temperature integrated display material according to claim 7, wherein the compound represented by the general formula (2) is a polyamide resin or a polyurethane resin.
（５）で表されることを特徴とする請求項６〜８のいず
れか１項に記載の温度積算表示材料。9. The temperature integrating display material according to claim 6, wherein the dye is represented by the general formula (3), (4) or (5).
とを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の温
度積算表示材料。10. The temperature integration display material according to claim 6, wherein the dye is represented by the general formula (3).
び光酸発生剤を含有する温度積算表示材料に２０〜２０
００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射後、測定温度で放置し、色
素の濃度低下により温度積算表示を行う測定方法。11. A temperature-integrating display material containing the dye represented by the general formula (1) and a photoacid generator, which has a content of 20 to 20.
A measurement method in which after irradiation with light of 00 mJ / cm 2 , the sample is allowed to stand at the measurement temperature, and a temperature integration display is performed by lowering the concentration of the dye.
有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
印刷用インキ。12. A printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin.
び光酸発生剤を含有する印刷用インキ。13. A printing ink containing the dye represented by the general formula (1) and a photoacid generator.
有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセッ
ト印刷することを特徴とする露光量表示材料の作製方
法。14. An exposure amount display material, characterized in that a printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin is gravure-printed or offset-printed on a support. Method of manufacturing.
有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセッ
ト印刷することを特徴とする温度積算表示材料の作製方
法。15. A temperature-integrating display material, characterized by gravure printing or offset printing of a printing ink containing a dye represented by the general formula (1) and containing a polyamide resin or a polyurethane resin on a support. Method of manufacturing.
料に照射する光量を変化させることにより温度積算表示
材料の表示期間を変更する温度積算表示材料の表示期間
設定方法。16. A display period setting method for a temperature integrated display material, wherein the display period of the temperature integrated display material is changed by changing the amount of light applied to the temperature integrated display material containing the photoacid generator.
２０００００ルクス時間で色素の変化率が３０〜１００
％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の露光量表
示材料。17. The product of irradiation amount and irradiation time is 10,000 to
In 200,000 lux hours, the change rate of the dye is 30-100.
%. The exposure amount indicating material according to any one of claims 1 to 5, wherein
１５００００ルクス時間で色素の変化率が３０％〜１０
０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の露光量
表示材料。18. The product of the irradiation amount and the irradiation time is from 50,000 to
The change rate of the dye is 30% to 10 at 150,000 lux hours.
The exposure amount indicating material according to any one of claims 1 to 5, which is 0%.
０℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である請求項
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。19. The product of temperature and time is 600 to 50,000.
The temperature-integrating display material according to any one of claims 6 to 10, wherein the change rate of the dye at 0 ° C time is 30 to 100%.
０℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である請求項
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。20. The product of temperature and time is 3000 to 4000
The temperature-integrating display material according to any one of claims 6 to 10, wherein the change rate of the dye at 0 ° C time is 30 to 100%.
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