JP2001089730A - Pressure-sensitive adhesive composition and pressure- sensitiive adhesive sheet made thereof - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive composition and pressure- sensitiive adhesive sheet made thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン基材や
結露面に対して強い接着力を有する感圧性接着剤組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having a strong adhesive strength to a polyolefin substrate or a dew surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年広く普及している感圧性接着テープ
やラベルには、（メタ）アクリル酸エステルを重合した
共重合体を主成分とする感圧性接着剤が使用されてお
り、溶剤系と水系（エマルジョン型）が様々な分野で使
用されている。2. Description of the Related Art In recent years, pressure-sensitive adhesive tapes and labels widely used include pressure-sensitive adhesives containing a copolymer of (meth) acrylate as a main component. Aqueous (emulsion type) is used in various fields.
【０００３】これらのうち溶剤系感圧性接着剤は、これ
に含まれる溶剤がもたらす火に対する安全性、および、
大気、水質もしくは人体への影響などの点で、近年、水
性感圧性接着剤へ置き換えられつつある。[0003] Among these, solvent-based pressure-sensitive adhesives are safe against fire caused by the solvent contained therein, and
In recent years, they have been replaced by water-based pressure-sensitive adhesives in terms of effects on the atmosphere, water quality, and the human body.
【０００４】一方、テープ、ラベル類の使用範囲も広が
り、難接着基材であるポリオレフィンへの接着や、水濡
れ面、結露面などへの接着などが要求されている。特
に、最近の冷凍食品のめざましい普及に伴い、低温物品
へのラベリングや結束、低温から常温へ戻したときに生
ずる結露面へのラベリングが必要となる場合がある。水
系感圧性接着剤を使用した場合、共重合体粒子表面に存
在する界面活性剤と水の親和性が高いため、結露面への
接着性が非常に低くなることが問題となっている。On the other hand, the range of use of tapes and labels is expanding, and there is a demand for adhesion to polyolefin, which is a poorly adherent substrate, and adhesion to water-wet surfaces, dew condensation surfaces, and the like. In particular, with the recent remarkable spread of frozen foods, labeling and bundling to low-temperature articles and labeling to a dew surface generated when the temperature is returned from low to normal may be required. When a water-based pressure-sensitive adhesive is used, there is a problem that the adhesion to the dew condensation surface is extremely low due to the high affinity of water with the surfactant present on the surface of the copolymer particles.
【０００５】この問題を解決する方法として特開平３−
２３７１８１号公報には、低温下でも十分に粘着力を有
する溶剤型感圧性接着剤が開示されているが、溶剤型感
圧性接着剤は上記の点で使用が好ましくない。As a method for solving this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei.
Japanese Patent No. 237181 discloses a solvent-type pressure-sensitive adhesive having sufficient adhesive strength even at a low temperature, but the solvent-type pressure-sensitive adhesive is not preferably used in the above-mentioned point.
【０００６】また水系感圧性接着剤では、ポリオレフィ
ンへの接着力を向上させる方法として、特開平２−２１
２５７３号公報にエチレン及び酢酸ビニルを共重合した
エマルジョンをブレンドする方法が開示されているが、
これは２段階の重合となることやエチレンを共重合する
設備などが必要となる。A water-based pressure-sensitive adhesive is disclosed in JP-A-2-21 as a method for improving the adhesion to polyolefin.
No. 2573 discloses a method of blending an emulsion obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate,
This requires a two-stage polymerization and equipment for copolymerizing ethylene is required.
【０００７】また特公平７−５７８６４号公報には、粘
着付与剤を粒子内に共重合させポリオレフィンへの接着
力を向上させる方法が開示されているが、これも２段階
の重合となるため作業が煩雑となる。Japanese Patent Publication No. 7-57864 discloses a method in which a tackifier is copolymerized in particles to improve the adhesive force to a polyolefin. Is complicated.
【０００８】ポリオレフィンまたは水濡れ面への接着性
は、反応性界面活性剤を使用して重合を行うことで非結
合の界面活性剤を極力減らし、共重合体粒子の疎水性度
を上げることで向上できるという考えの発明が特公昭６
３−３６３５８、特公平７−５１７０１、特開平６−９
３２３９、特開平７−２６２３２、特開平８−５３６５
２号公報などに開示されている。しかし、特に結露面に
対する接着性は充分ではなかった。[0008] Adhesion to a polyolefin or water-wetted surface is attained by reducing the number of non-bonded surfactants and increasing the hydrophobicity of the copolymer particles by performing polymerization using a reactive surfactant. Invention of the idea that it can be improved
3-36358, JP-B-7-51701, JP-A-6-9
3239, JP-A-7-26232, JP-A-8-5365
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2 and the like. However, the adhesiveness to the dew surface was not sufficient.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンなど低表面エネルギー基材への接着性や結露面での
接着性の良好な、１段階の乳化重合で得られるエマルジ
ョンを主成分とする感圧性接着剤を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a composition comprising, as a main component, an emulsion obtained by one-stage emulsion polymerization, which has good adhesion to a low surface energy substrate such as polyolefin and adhesion on a dew surface. It is intended to provide a pressure-sensitive adhesive.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明では、特定の反応
性界面活性剤を使用し、適量の連鎖移動剤を使用して作
製した共重合体エマルジョンを主成分とする感圧性接着
剤組成物が課題を解決する可能性のあることを見いだ
し、本発明に至った。According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific reactive surfactant and a copolymer emulsion prepared using an appropriate amount of a chain transfer agent as a main component. Have found that there is a possibility of solving the problem, and have reached the present invention.
【００１１】すなわち、本発明は、界面活性能を有しな
いα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量
部、チオール基含有化合物（ｂ）０．１０〜０．１５重
量部、および下記一般式１に示される反応性界面活性剤
（ｃ）０．３〜１．５重量部を乳化重合してなりガラス
転移温度が−２５℃以下である重合体のエマルジョンを
主成分とする感圧性接着剤組成物に関する。 一般式１That is, according to the present invention, 100 parts by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer (a) having no surface activity, 0.10 to 0.15 parts by weight of a thiol group-containing compound (b), And a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of 0.3 to 1.5 parts by weight of a reactive surfactant (c) represented by the following general formula 1 and having a glass transition temperature of -25 ° C or lower. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. General formula 1
【００１２】[0012]
【化２】 （ただし、ｍは、３以上１００以下の整数、Ｒは、炭素
数６以上１８以下のアルキル基を表す。） また、本発明は、α，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）が、（Ａ）単独重合体のガラス転移温度が−３０
℃未満であるアクリル酸アルキルエステル４７〜９５重
量％、（Ｂ）単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以
上である（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレン２
〜５０重量％、および（Ｃ）カルボキシル基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体０．５〜３．０重量％からな
る上記感圧性接着剤組成物に関する。Embedded image (However, m represents an integer of 3 or more and 100 or less, and R represents an alkyl group having 6 or more and 18 or less.) In the present invention, the α, β-ethylenically unsaturated monomer (a) , (A) the homopolymer has a glass transition temperature of -30.
(B) a (meth) acrylic acid ester or styrene 2 having a glass transition temperature of -30 ° C or higher.
And (C) carboxyl group-containing α, β
The present invention relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition comprising 0.5 to 3.0% by weight of an ethylenically unsaturated monomer.
【００１３】また、本発明は、チオール基含有化合物
（ｂ）が、チオール基価１５０〜３００であることを特
徴とする上記感圧性接着剤組成物に関する。The present invention also relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, wherein the thiol group-containing compound (b) has a thiol value of 150 to 300.
【００１４】また、本発明は、基材上に、請求項１〜３
いずれか記載の感圧性接着剤組成物を塗布してなる感圧
性接着シートに関する。Further, the present invention provides the method according to claim 1, wherein
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying any one of the pressure-sensitive adhesive compositions.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明に使用される、反応性界面
活性剤（ｃ）としては下記一般式１に示される化合物が
好適に用いられる。 一般式１BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the reactive surfactant (c) used in the present invention, a compound represented by the following general formula 1 is preferably used. General formula 1
【００１６】[0016]
【化３】 （ただし、ｍは、３以上１００以下の整数、Ｒは、炭素
数６以上１８以下のアルキル基を表す。） 具体的には第一工業製薬株式会社製のアクアロンＨＳ−
０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０が挙げられ
る。特にアクアロンＨＳ−１０（Ｒ=ノニル基、ｍ=１
０）、ＨＳ−２０（Ｒ=ノニル基、ｍ=２０）が乳化安定
性、粒子の分散安定性、重合後の粘度等の点で好適に用
いられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種
以上用いられても良い。使用量はα，β−エチレン性不
飽和単量体（ａ）１００重量部に対して０．３重量部以
上１．５重量部以下が望ましい。更に０．５重量部以上
１．０重量部以下が望ましい。０．３重量部未満である
と乳化安定性が悪くなり、１．５重量部を越えると結露
面接着性が低下する。また、他のアニオン性またはノニ
オン性非反応性界面活性剤や、アニオン性またはノニオ
ン性反応性界面活性剤を併用することも可能であるが、
上記構造を持つ反応性界面活性剤（ｃ）の使用量に対し
て２０％以下で使用されるのが望ましい。２０％を越え
ると結露面接着性や凝集力が低下する。Embedded image (However, m represents an integer of 3 or more and 100 or less, and R represents an alkyl group having 6 or more and 18 or less.) Specifically, Aqualon HS- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
05, HS-10, HS-20, and HS-30. In particular, Aqualon HS-10 (R = nonyl group, m = 1
0) and HS-20 (R = nonyl group, m = 20) are suitably used in terms of emulsion stability, particle dispersion stability, viscosity after polymerization, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably from 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (a). Further, the amount is desirably 0.5 to 1.0 part by weight. If the amount is less than 0.3 part by weight, the emulsion stability will be poor, and if it exceeds 1.5 parts by weight, the adhesion on the condensation surface will decrease. Further, other anionic or nonionic non-reactive surfactants, it is also possible to use a combination of anionic or nonionic reactive surfactant,
It is desirable to use the reactive surfactant (c) having the above structure in an amount of 20% or less based on the usage amount. If it exceeds 20%, the adhesion on the dew surface and the cohesive strength decrease.
【００１７】本発明に連鎖移動剤として使用されるチオ
ール基含有化合物（ｂ）としては、チオール基価１５０
以上３００以下の化合物が好適に使用される。このうち
特に１価のチオール化合物がコストの点で好適に用いら
れる。チオール基価１５０未満では、１価のチオール化
合物の場合分子量が低く臭気の問題を生じ、２価以上の
場合必要以上に分子量が下がり凝集力の低下を招くため
好ましくない。チオール基価３００を越えると反応性が
低い場合があり、重合終了時まで未反応のチオールが残
り衛生上好ましくない。ここで、チオール基価とは、そ
の化合物の分子量を分子内に有するチオール基の個数で
割った値である。The thiol group-containing compound (b) used as a chain transfer agent in the present invention includes a thiol group value of 150.
More than 300 compounds are preferably used. Of these, a monovalent thiol compound is particularly preferably used in terms of cost. When the thiol group value is less than 150, a monovalent thiol compound has a low molecular weight, causing a problem of odor, and when it is divalent or more, the molecular weight is reduced more than necessary and a cohesive force is reduced, which is not preferable. If the thiol group value exceeds 300, the reactivity may be low, and unreacted thiol remains until the end of the polymerization, which is not preferable for sanitation. Here, the thiol group value is a value obtained by dividing the molecular weight of the compound by the number of thiol groups in the molecule.
【００１８】具体的には、ラウリルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン等の炭素数１２以上のアルキルメル
カプタン、２−メルカプトオクタン酸エステル等のメル
カプトエタノールとアルキル酸のエステル化物、チオグ
リコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル
等のチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸
オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メ
ルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロ
ピオン酸誘導体などが用いられる。特に、チオグリコー
ル酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メル
カプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸
メトキシブチルが重合後の臭気の点で好適に用いられ
る。More specifically, alkyl mercaptans having 12 or more carbon atoms, such as lauryl mercaptan and stearyl mercaptan; esterified products of mercaptoethanol and alkyl acid such as 2-mercaptooctanoic acid ester; octyl thioglycolate; methoxybutyl thioglycolate And thioglycolic acid derivatives such as octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, and mercaptopropionic acid derivatives such as tridecyl mercaptopropionate. In particular, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, and methoxybutyl mercaptopropionate are preferably used in terms of odor after polymerization.
【００１９】これらチオール基含有化合物（ｂ）の使用
量はα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量
部に対して０．１０重量部以上０．１５重量部以下が望
ましい。更に０．１１重量部以上０．１４重量部以下が
望ましい。０．１０重量部未満であるとポリオレフィン
基材や結露面への接着力が充分でなく、０．１５重量部
を越えると感圧性接着剤としたとき凝集力が十分でなく
なる。The amount of the thiol group-containing compound (b) used is desirably 0.10 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (a). Further, the amount is desirably from 0.11 part by weight to 0.14 part by weight. If the amount is less than 0.10 part by weight, the adhesive force to the polyolefin substrate or the dew surface is not sufficient, and if it exceeds 0.15 part by weight, the cohesive force becomes insufficient when the pressure-sensitive adhesive is used.
【００２０】このチオール基含有化合物（ｂ）使用量及
び上記反応性界面活性剤（ｃ）の使用量がこの発明の最
大の特徴であり、上記反応性界面活性剤（ｃ）を使用し
た場合は、明確な理由は分からないが、その他の反応性
界面活性剤を使用した場合よりも、ポリオレフィン基材
や結露面に対して充分な接着力を有する感圧性接着剤用
の共重合体エマルジョンが得られ、チオール基含有化合
物（ｂ）の量を多くした場合の凝集力の低下も起こりに
くい。The use amount of the thiol group-containing compound (b) and the use amount of the reactive surfactant (c) are the most important features of the present invention. When the above-mentioned reactive surfactant (c) is used, For unknown reasons, a copolymer emulsion for pressure-sensitive adhesives with sufficient adhesion to polyolefin substrates and dew surfaces is obtained, compared to when other reactive surfactants are used. Thus, when the amount of the thiol group-containing compound (b) is increased, the cohesive strength is not easily reduced.
【００２１】本発明に使用されるα，β−エチレン性不
飽和単量体（ａ）は、共重合体としたときのガラス転移
温度が−２５℃以下になるように設定すれば、ポリオレ
フィン基材や結露面に対して充分な接着力を有する感圧
性接着剤用の共重合体エマルジョンが得られる。更に好
ましくはガラス転移温度が−３５℃以下になるように設
定するとよい。The α, β-ethylenically unsaturated monomer (a) used in the present invention can be used as a polyolefin group if the glass transition temperature of the copolymer is set at -25 ° C. or lower. A copolymer emulsion for a pressure-sensitive adhesive having a sufficient adhesive force to a material and a dew surface can be obtained. More preferably, the glass transition temperature is set so as to be −35 ° C. or less.
【００２２】ガラス転移温度が−２５℃以下の重合体で
あるかどうかは、下記一般式２により計算し判定する。 一般式２ １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （ただし、 Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｗｉ：共重合体中の単量体ｉの重量分率） 特に好ましくは以下の構成からなるα，β−エチレン性
不飽和単量体（ａ）を乳化重合する場合である。すなわ
ち、（Ａ）単独重合体のガラス転移温度が−３０℃未満
であるアクリル酸アルキルエステル４７〜９５％、
（Ｂ）単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以上であ
る（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレン２〜５０
％、および（Ｃ）カルボキシル基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体０．５〜３．０％からなる構成の場合で
ある。Whether the polymer has a glass transition temperature of −25 ° C. or less is determined by calculation according to the following general formula 2. General formula 2 1 / Tg = Σ (Wi / Tgi) (where, Tg: glass transition temperature of copolymer (K) Tgi: glass transition temperature of homopolymer of monomer i (K) Wi: copolymer (Weight fraction of monomer i in the above) Particularly preferred is a case where an α, β-ethylenically unsaturated monomer (a) having the following constitution is emulsion-polymerized. That is, (A) 47 to 95% of an alkyl acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of less than −30 ° C.,
(B) a (meth) acrylate or styrene having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher of a homopolymer of 2 to 50;
% And (C) 0.5 to 3.0% of a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer.
【００２３】（Ａ）の化合物としては、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ノニルなどが挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるわけではなく、単独重合体
のガラス転移温度が−３０℃未満のアクリル酸アルキル
エステルで通常の乳化重合で重合できるものならば、ど
の様なものを用いても構わない。これらは、２種以上用
いても良い。Examples of the compound (A) include butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate.
It is not necessarily limited to these, and any polymer may be used as long as it can be polymerized by an ordinary emulsion polymerization using an alkyl acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of less than −30 ° C. Two or more of these may be used.
【００２４】このうち、アクリル酸ブチルおよび／また
はアクリル酸２−エチルヘキシルがコストの点で好適に
用いられる。Of these, butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate are preferably used in terms of cost.
【００２５】（Ａ）の使用量は全α，β−エチレン性不
飽和単量体中、４７重量％以上９５重量％以下が望まし
い。４７重量％未満であると粘着力が低なる。また、９
５重量％を越えると、凝集力が低下し好ましくない。The amount of (A) used is desirably from 47% by weight to 95% by weight based on the total amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer. If it is less than 47% by weight, the adhesive strength will be low. Also, 9
If it exceeds 5% by weight, the cohesive strength is undesirably reduced.
【００２６】（Ｂ）の化合物としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステ
ル化合物およびスチレンが挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるわけではなく、これら化合物以外でも単
独重合体のガラス転移温度が−３０℃以上の（メタ）ア
クリル酸エステルならばどの様なものを用いても構わな
い。これらは、２種以上用いても良い。As the compound (B), methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate And the like, but are not necessarily limited thereto, and any other compounds may be used as long as the (meth) acrylic ester having a glass transition temperature of a homopolymer of −30 ° C. or higher is used. May be used. Two or more of these may be used.
【００２７】（Ｂ）の使用量は全α，β−エチレン性不
飽和単量体中、２重量％以上５０重量％以下が望まし
い。２重量％未満であると凝集力が低下し好ましくな
い。また、５０重量％を越えると、接着力が低くなる。The use amount of (B) is desirably 2% by weight or more and 50% by weight or less based on all the α, β-ethylenically unsaturated monomers. If it is less than 2% by weight, the cohesive strength is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesive strength will be low.
【００２８】（Ｃ）の化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カル
ボキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではなく、カルボキシル基を
有し、かつα，β−エチレン性不飽和基を有するものな
らば構わない。これらは２種以上用いても良い。Examples of the compound (C) include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate and the like. It does not matter if it has a carboxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated group. Two or more of these may be used.
【００２９】このうち、汎用性や取り扱い易さからアク
リル酸、メタクリル酸が使用されるのが好ましい。Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used from the viewpoint of versatility and ease of handling.
【００３０】（Ｃ）の使用量は全α，β−エチレン性不
飽和単量体中０．５重量％以上３．０重量％以下使用さ
れるのが好ましい。０．５重量％未満であると、凝集力
が不足したり、エマルジョンおよび塗工前の感圧性接着
剤の保存安定性が悪くなる。３．０重量％を越えるとポ
リオレフィン基材や結露面に対して充分な接着力が得ら
れない。The amount of (C) used is preferably 0.5% by weight or more and 3.0% by weight or less in all the α, β-ethylenically unsaturated monomers. If the amount is less than 0.5% by weight, the cohesive strength becomes insufficient, and the storage stability of the emulsion and the pressure-sensitive adhesive before coating deteriorates. If it exceeds 3.0% by weight, sufficient adhesion to a polyolefin substrate or a dew surface cannot be obtained.
【００３１】化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のそれぞれ
の使用量は、共重合体のガラス転移温度が−２５℃以
下、更に好ましくは−３５℃以下になるように決定され
る。−２５℃を越える場合、特に結露面接着性が十分で
ない。The amount of each of the compounds (A), (B) and (C) is determined so that the glass transition temperature of the copolymer is -25 ° C. or lower, more preferably -35 ° C. or lower. If it exceeds -25 ° C, the adhesion on the dew surface is not sufficient.
【００３２】本発明においては、ラジカル重合開始剤と
して水溶性、油溶性のどちらを用いても両者を用いても
構わない。水溶性の開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイド等の水溶性の過酸化物、アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド等の水
溶性アゾ化合物が挙げられ、油溶性の開始剤としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの油溶性過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられるが必ずしも
これらに限定されるわけではなく、ラジカル重合開始剤
として働き、乳化重合に悪影響を与えないものならばど
の様なものを用いても構わない。これらは、２種以上用
いても良い。In the present invention, either a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator may be used, or both may be used. As the water-soluble initiator, potassium persulfate,
Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, water-soluble peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and water-soluble azo compounds such as azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dibutyl peroxide and diisopropyl peroxydicarbonate; and oil-soluble azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Examples thereof include, but are not necessarily limited to, any material that functions as a radical polymerization initiator and does not adversely affect emulsion polymerization. Two or more of these may be used.
【００３３】さらに必要に応じ、ロンガリット、アスコ
ルビン酸、ジメチルアニリンなどの還元剤を用いてレド
ックス系にしても構わない。ラジカル重合開始剤の量
は、全α，β−エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重
量部に対し、０．０１重量部から１０重量部とすればよ
い。特に好ましくは０．１重量部以上３重量部以下であ
る。０．０１重量部未満であると転化率が低くなり、１
０重量部以上であると凝集物を発生したり、耐水性が悪
くなる場合がある。Further, if necessary, a redox system may be used by using a reducing agent such as Rongalit, ascorbic acid, dimethylaniline or the like. The amount of the radical polymerization initiator may be 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total α, β-ethylenically unsaturated monomer (a). Particularly preferably, the content is 0.1 part by weight or more and 3 parts by weight or less. If the amount is less than 0.01 part by weight, the conversion is low, and
If the amount is more than 0 parts by weight, aggregates may be generated or water resistance may be deteriorated.
【００３４】本発明において、主成分となる共重合体エ
マルジョンを製造するには、公知の方法に準じて水中に
重合開始剤、モノマー及び乳化剤を存在させて重合させ
るという一括仕込み法を用いても良いし、また乳化剤及
び重合開始剤が存在する水中にモノマーを滴下するとい
う方法や、あらかじめモノマー、乳化剤、水を混合乳化
したプレ乳化液を、重合開始剤を溶解させた水中へ滴下
する方法を採用しても構わない。重合は、３０℃〜９５
℃で撹拌条件下で行うのが好ましい。In the present invention, in order to produce a copolymer emulsion as a main component, a batch charging method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator, a monomer and an emulsifier in water according to a known method is used. Good, or a method of dropping a monomer into water in which an emulsifier and a polymerization initiator are present, or a method of dropping a pre-emulsion liquid obtained by mixing and emulsifying a monomer, an emulsifier, and water in advance into water in which a polymerization initiator is dissolved. You may adopt it. The polymerization is carried out at 30C to 95C.
It is preferred to carry out the stirring at a temperature of 0 ° C.
【００３５】重合終了後のエマルジョンに接着力に悪影
響を与えない範囲で必要に応じて、２価の金属イオンを
含む化合物、アジリジン化合物またはオキサゾリン化合
物などを加え架橋してよい。If necessary, a compound containing a divalent metal ion, an aziridine compound or an oxazoline compound may be added to the emulsion after the polymerization to the extent that the adhesion is not adversely affected.
【００３６】また本発明の感圧性接着剤組成物には、必
要に応じ更に粘着付与剤を添加することができる。粘着
付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、テル
ペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、石
油系炭化水素樹脂の使用が望ましい。その軟化点は７０
℃以上１８０℃以下、好ましくは１００℃以上１６０℃
以下がよい。７０℃未満であると得られる感圧性接着剤
の凝集力が低下する場合があり、１８０℃を越えると結
露面接着性が低下するので好ましくない。粘着付与剤は
重合時に単量体混合物に溶かして導入しても良いが、共
重合体の分子量の制御の容易性や作業性の点から共重合
体エマルジョンの製造後、水分散型粘着付与剤を添加混
合する方が好ましい。添加量は共重合体エマルジョンの
固形分１００重量部に対して固形分で２０部以下が望ま
しい。２０重量部を越えて添加しても、それ以上の粘着
力向上は望めない上に機械安定性や凝集力が低下する傾
向にあり望ましくない。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a tackifier if necessary. As the tackifier, for example, it is desirable to use a coumarone-indene resin, a terpene resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, or a petroleum hydrocarbon resin. Its softening point is 70
180 ° C or lower, preferably 100 ° C to 160 ° C
The following is good. If the temperature is lower than 70 ° C., the cohesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive may decrease. If the temperature exceeds 180 ° C., the adhesion on the dew condensation surface decreases, which is not preferable. The tackifier may be introduced by dissolving in the monomer mixture during polymerization, but from the viewpoint of easy control of the molecular weight of the copolymer and workability, after the production of the copolymer emulsion, the water-dispersed tackifier is used. Is preferably added and mixed. The addition amount is desirably 20 parts by weight or less as a solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer emulsion. Even if it is added in excess of 20 parts by weight, no further improvement in adhesive strength can be expected, and mechanical stability and cohesive strength tend to decrease, which is not desirable.
【００３７】更に、酸化チタン等の顔料、増粘剤、防腐
剤、レベリング剤、消泡剤などを接着力に影響のない範
囲で添加、配合することができる。Further, a pigment such as titanium oxide, a thickener, a preservative, a leveling agent, a defoaming agent and the like can be added and blended within a range that does not affect the adhesive strength.
【００３８】本発明の感圧性接着剤はプラスチックフィ
ルム、紙、発泡体、剥離紙などの剥離シート等を基材と
したテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止め
シート、両面粘着テープ等の感圧性接着シートに好適に
使用される。The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes tapes, labels, seals, decorative sheets, non-slip sheets, double-sided adhesive tapes and the like based on release sheets such as plastic films, papers, foams and release papers. It is suitably used for pressure-sensitive adhesive sheets.
【００３９】剥離シートを基材として用いた場合は、塗
布後に、プラスチックフィルムなどのシートに転写す
る、あるいはプラスチックシートなどと張り合わせるこ
ともできる。When a release sheet is used as a substrate, it can be transferred to a sheet such as a plastic film after application, or bonded to a plastic sheet or the like.
【００４０】本発明におけるプラスチックフィルムとし
ては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナ
イロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理
ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。特に基材への
密着性、塗工の容易性からＰＥＴフィルムが好ましい。
それらの基材の厚みは１５〜１００μｍであるものが好
ましい。また基材への粘着剤の塗工量は５〜１００μｍ
が好ましい。なお、本発明の感圧性接着剤を基材上に塗
布するには、公知の塗工法で適宜塗工できる。Examples of the plastic film in the present invention include a polyvinyl chloride film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyurethane film, a nylon film, a treated polyolefin film, and an untreated polyolefin film. In particular, a PET film is preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate and ease of coating.
The thickness of the base material is preferably 15 to 100 μm. The coating amount of the adhesive on the base material is 5 to 100 μm.
Is preferred. In addition, in order to apply the pressure-sensitive adhesive of the present invention onto a substrate, it can be appropriately applied by a known coating method.
【００４１】本発明における紙基材としては、普通紙、
コート紙、アート紙等が挙げられる。これらの基材の厚
みは１５〜５，０００μｍであるものが好ましい。また
基材への粘着剤の塗工量は５〜１００μｍが好ましい。As the paper substrate in the present invention, plain paper,
Examples include coated paper and art paper. The thickness of these substrates is preferably from 15 to 5,000 μm. Further, the coating amount of the pressure-sensitive adhesive on the substrate is preferably 5 to 100 μm.
【００４２】[0042]
【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００４３】実施例１ ２ＥＨＡ９３重量部、ＭＭＡ６重量部、ＡＡ１重量部か
らなる単量体（ａ）の混合物に、連鎖移動剤であるチオ
ール基含有化合物（ｂ）としてＯＴＧ０．１２重量部を
溶解し、界面活性剤（ｃ）として第一工業製薬株式会社
製アクアロンＨＳ−１０を１重量部加え、更に蒸留水４
６重量部に過硫酸カリウム０．３重量部を溶解した水溶
液を加え、撹拌機であらかじめ乳化した。撹拌機、冷却
管、温度計、窒素導入管を取り付けた重合容器に、蒸留
水２０重量部に過硫酸カリウム０．１重量部を溶解した
水溶液を入れ、窒素置換し８０℃に昇温したところへ、
上記単量体の乳化液を３時間かけて滴下し、さらに２時
間反応させて重合を終えた。ただし、重合後期に少量の
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびロン
ガリットを添加して残存単量体を消費させた。得られた
エマルジョンの固形分濃度は６１．０％であった。Example 1 0.12 parts by weight of OTG as a thiol group-containing compound (b) as a chain transfer agent was dissolved in a mixture of a monomer (a) consisting of 93 parts by weight of 2EHA, 6 parts by weight of MMA, and 1 part by weight of AA. As a surfactant (c), 1 part by weight of Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added.
An aqueous solution obtained by dissolving 0.3 parts by weight of potassium persulfate in 6 parts by weight was added and emulsified in advance with a stirrer. An aqueous solution obtained by dissolving 0.1 part by weight of potassium persulfate in 20 parts by weight of distilled water was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube. What,
The emulsion of the above monomer was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further performed for 2 hours to complete the polymerization. However, a small amount of tertiary butyl hydroperoxide and Rongalit were added at the latter stage of the polymerization to consume the remaining monomer. The solid content concentration of the obtained emulsion was 61.0%.
【００４４】上記で得たエマルジョン１００重量部に撹
拌下、軟化点１５０℃固形分５０重量％の重合ロジンエ
ステル型の粘着付与剤を１０重量部、固形分８０重量％
のジオクチルスルホこはく酸ナトリウム型アニオン系界
面活性剤０．５重量部を添加混合し、次いでｐＨ＝７．
３、粘度８０００ｃｐｓになるように水性分散型（メ
タ）アクリル酸系共重合体アルカリ増粘剤及びアンモニ
ア水を加え感圧性接着剤を得た。これを、ドクターブレ
ッドを用いて、乾燥後の塗工量が１７ｇ／ｍ2となるよ
うに離型紙に塗工した後、１００℃２分の条件で乾燥
し、次いで上質紙に転写し感圧性接着剤シートを得た。
得られた試験片に対し極初期接着力、結露面接着力およ
び保持力を測定した。各試験は以下のように行った。To 100 parts by weight of the emulsion obtained above, 10 parts by weight of a polymerized rosin ester type tackifier having a softening point of 150 ° C. and a solid content of 50% by weight, and a solid content of 80% by weight, with stirring.
0.5 part by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate type anionic surfactant was added and mixed, and then pH = 7.
3. An aqueous dispersion-type (meth) acrylic acid-based copolymer alkali thickener and aqueous ammonia were added to obtain a pressure-sensitive adhesive so as to have a viscosity of 8000 cps. This was applied to release paper using a doctor bread so that the coating amount after drying would be 17 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then transferred to high quality paper to obtain pressure-sensitive An adhesive sheet was obtained.
The very initial adhesive strength, the dew surface adhesive strength and the holding power were measured for the obtained test pieces. Each test was performed as follows.
【００４５】極初期接着力 ２５ｍｍ幅の短冊状に切断した試験片をポリエチレン板
に重ね合わせ、２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分
の速度で一往復させ張り付けた。張り付け直後、３００
ｍｍ／分の速度で接着面を１８０度剥離する力を測定し
た。試験は温度２３℃、湿度６５％の条件下で行った。The test piece cut into a strip having a width of 25 mm and having a very initial adhesive strength was overlaid on a polyethylene plate, and a 2 kg rubber roller was reciprocated once at a speed of 300 mm / min. Immediately after pasting, 300
The force at which the adhesive surface was peeled at 180 ° at a speed of mm / min was measured. The test was performed under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%.
【００４６】結露面接着力 あらかじめポリエチレン板を−２０℃の冷凍庫に１２時
間以上放置しておき、これを温度２３℃、湿度６５％の
条件に取り出し１分間結露させた。この結露したポリエ
チレン板に２５ｍｍ幅の短冊状に切断した試験片を重ね
合わせ、２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度
で一往復させ張り付けた。張り付け直後、３００ｍｍ／
分の速度で接着面を１８０度剥離する力を測定した。Condensation Surface Adhesion A polyethylene plate was previously left in a freezer at -20 ° C. for 12 hours or more. The polyethylene plate was taken out at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% and allowed to dew for 1 minute. A test piece cut into a strip having a width of 25 mm was superimposed on the condensed polyethylene plate, and a rubber roller of 2 kg was reciprocated once at a speed of 300 mm / min and stuck. Immediately after attaching, 300mm /
The force at which the adhesive surface was peeled off by 180 degrees at a speed of minutes was measured.
【００４７】保持力 ＃２８０の耐水研磨紙で研磨したＳＵＳ板に、張り合わ
せ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように重ね合わせ、
２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で一往復
させ張り付けた。２０分放置後４０℃の雰囲気で試験片
の一端に１ｋｇの荷重をかけ１０時間放置し剪断剥離す
るまでの時間を測定した。１０時間保持したものは接着
面のズレを測定した。On a SUS plate polished with water-resistant abrasive paper having a holding power of # 280, the SUS plate was laminated so that the bonding area was 25 mm × 25 mm.
A 2 kg rubber roller was reciprocated once at a speed of 300 mm / min and attached. After standing for 20 minutes, a load of 1 kg was applied to one end of the test piece in an atmosphere of 40 ° C., and the test piece was left for 10 hours, and the time required for shear peeling was measured. After holding for 10 hours, the displacement of the adhesive surface was measured.
【００４８】実施例２〜３、比較例１〜１３ 実施例１と同様にして、単量体（ａ）、界面活性剤
（ｃ）、連鎖移動剤であるチオール基含有化合物（ｂ）
を、表１および２に示したの種類および量で乳化重合し
エマルジョンを得た。このエマルジョンに対し、実施例
１と同様に添加剤を加え感圧性接着剤とし、転写塗工し
て試験した。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 13 In the same manner as in Example 1, a monomer (a), a surfactant (c) and a thiol group-containing compound (b) as a chain transfer agent were used.
Was emulsion-polymerized in the types and amounts shown in Tables 1 and 2 to obtain emulsions. To this emulsion, an additive was added in the same manner as in Example 1 to obtain a pressure-sensitive adhesive, which was subjected to transfer coating and tested.
【００４９】ここで、表中及び実施例中で示した略称は
以下の通りである。 ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、 ＢＡ：アクリル酸ブチル、 Ｓｔ：スチレン、 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、 ｉ−ＢＡ：アクリル酸イソブチル、 ＡＡ：アクリル酸、 ＨＳ−１０及びＨＳ−２０：第一工業製薬株式会社製ア
クアロンＨＳ−１０及びアクアロンＨＳ−２０、 ＪＳ−２：三洋化成工業株式会社製エレミノールＪＳ−
２、 ＭＳ−６０：日本乳化剤株式会社製ＡｎｔｏｘＭＳ−６
０、 ＳＥ−１０Ｎ：旭電化工業株式会社製アデカリアソープ
ＳＥ−１０Ｎ、 ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル（チオール価２０
４．３）、 ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコ
レート（チオール価１１５）、 ＭＢＭＰ：メルカプトプロピオン酸メトキシブチル（チ
オール価１９２．２）。 ここで、ＪＳ−２、ＭＳ−６０及びＳＥ−１０Ｎは本発
明が限定する反応性界面活性剤（ｃ）と異なる構造を有
する反応性界面活性剤である。Here, the abbreviations shown in the table and the examples are as follows. 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, BA: butyl acrylate, St: styrene, MMA: methyl methacrylate, i-BA: isobutyl acrylate, AA: acrylic acid, HS-10 and HS-20: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon HS-10 and Aqualon HS-20, JS-2: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminor JS-
2. MS-60: Antox MS-6 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
0, SE-10N: Adecaria Soap SE-10N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. OTG: Octyl thioglycolate (thiol value 20)
4.3), PETG: pentaerythritol tetrakisthioglycolate (thiol value 115), MBMP: methoxybutyl mercaptopropionate (thiol value 192.2). Here, JS-2, MS-60 and SE-10N are reactive surfactants having a structure different from the reactive surfactant (c) limited by the present invention.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 以上の組成で作製した感圧性接着剤の物性結果を表３に
示す。[Table 2] Table 3 shows the results of the physical properties of the pressure-sensitive adhesive prepared with the above composition.
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明により、ポリオレフィン基材や結
露面などの難接着面に十分に接着し、また凝集力も満足
する感圧性接着剤組成物が提供された。この特性によ
り、本発明の感圧性接着剤組成物は、実用的に極めて有
利である。According to the present invention, there has been provided a pressure-sensitive adhesive composition which sufficiently adheres to a poorly adhered surface such as a polyolefin substrate or a dew condensation surface and satisfies cohesion. Due to this property, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is extremely advantageous in practical use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 125:04） Ｃ０９Ｊ 125:04） Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB02 CB04 CC02 DB03 EA05 FA01 FA10 4J011 AA07 KA06 NA25 NA26 NB04 4J040 DB061 DF041 DF051 GA07 GA32 HD03 HD13 JA03 JA09 JB09 KA38 LA02 LA07 MA11 4J100 AJ02R AJ08R AL03P AL03Q AL04P AL04Q AL08Q AL08R AL09Q BA16R BC04Q CA05 DA25 EA07 FA03 FA06 FA20 JA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 125: 04) C09J 125: 04) F-term (Reference) 4J004 AA10 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB02 CB04 CC02 DB03 EA05 FA01 FA10 4J011 AA07 KA06 NA25 NA26 NB04 4J040 DB061 DF041 DF051 GA07 GA32 HD03 HD13 JA03 JA09 JB09 KA38 LA02 LA07 MA11 4J100 AJ02R AJ08R AL03P AL03Q AL04P AL04Q AL08Q AL08R AL09Q BA16DA03 CA05 CA03 FA04
Claims (4)
不飽和単量体（ａ）１００重量部、チオール基含有化合
物（ｂ）０．１０〜０．１５重量部、および下記一般式
１に示される反応性界面活性剤（ｃ）０．３〜１．５重
量部を乳化重合してなりガラス転移温度が−２５℃以下
である重合体のエマルジョンを主成分とする感圧性接着
剤組成物。 一般式１ 【化１】 （ただし、ｍは、３以上１００以下の整数、Ｒは、炭素
数６以上１８以下のアルキル基を表す。）1. An α, β-ethylenically unsaturated monomer (a) having no surface activity, 100 parts by weight, a thiol group-containing compound (b) 0.10 to 0.15 parts by weight, and the following general formula: Pressure-sensitive adhesive comprising a polymer emulsion having 0.3 to 1.5 parts by weight of the reactive surfactant (c) shown in 1 and emulsion-polymerized and having a glass transition temperature of -25 ° C. or lower. Composition. General formula 1 (However, m represents an integer of 3 or more and 100 or less, and R represents an alkyl group having 6 or more and 18 or less carbon atoms.)
が、（Ａ）単独重合体のガラス転移温度が−３０℃未満
であるアクリル酸アルキルエステル４７〜９５重量％、
（Ｂ）単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以上であ
る（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレン２〜５０
重量％、および（Ｃ）カルボキシル基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体０．５〜３．０重量％からなる請求
項１記載の感圧性接着剤組成物。2. An α, β-ethylenically unsaturated monomer (a)
But (A) 47 to 95% by weight of an alkyl acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of less than −30 ° C.,
(B) a (meth) acrylate or styrene having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher of a homopolymer of 2 to 50;
2. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising 0.5% to 3.0% by weight of (C) a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer.
基価１５０〜３００であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の感圧性接着剤組成物。3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the thiol group-containing compound (b) has a thiol value of 150 to 300.
圧性接着剤組成物を塗布してなる感圧性接着シート。4. A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on a substrate.
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| JP27155799A JP2001089730A (en) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure- sensitiive adhesive sheet made thereof |
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