JP2001089487A - ホスファゼニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便、且つ、効率的な純度の高いホスフ
ァゼニウム塩の製造方法を提供する。 【解決手段】 反応液中の水分を１重量％以下に制御し
て、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩に対
し、塩基性化合物０．５〜２当量を反応させ、次いで、
塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離することを特
徴とする塩基性ホスファゼニウム塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼニウム
塩の製造方法に関する。詳しくは、無機アニオンからな
る中性のホスファゼニウム塩を塩基性化合物によりアニ
オン交換する塩基性のホスファゼニウム塩の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性のホスファゼニウム塩は、ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する際、アルキレンオ
キサイドの重合触媒として有用な化合物であることが特
開平１０−７７２８９号公報に開示されている。更に、
該公報には、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン
等のアニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法と
して、クロライドのような無機アニオンからなるホスフ
ァゼニウム塩を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法や、イオン
交換樹脂を利用する方法が例示されている（２１頁、カ
ラム４０、８〜１９行）。しかし、該公報には、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシ
ド等で処理する方法において、その詳細な製造条件や得
られたホスファゼニウム塩の組成に関して、何ら記載さ
れていない。

【０００３】ホスファゼニウムヒドロキシドの製造方法
として、イオン交換樹脂を使用する方法が例示されてい
る。ホスファゼニウムヒドロキシドの前駆体である、ホ
スファゼニウムクロライド、例えば、テトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムクロリド（特開平１０−７７２８９号公報、
２８頁、カラム５３、比較例１に記載）を例にとると、
該化合物は、水に殆ど溶解しないため、水、及び、水に
相溶する有機溶媒との混和溶媒に溶解させた際、溶液中
の該化合物の濃度を希薄にする必要があるため、生成す
るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの濃度も希
薄となり、濃縮工程が必要になる。その為、生産スケー
ルを上げた場合に、ホスファゼニウム塩の製造時間が長
くなる。更に、イオン交換樹脂をカラムに充填して用い
る場合、イオン交換樹脂中のイオン交換基を水酸基に交
換する操作において、大量の排水の処理が必要であるこ
とから、より簡便、且つ、効率的な、ホスファゼニウム
塩の製造方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
アニオンからなる中性のホスファゼニウム塩から簡便、
且つ、効率的に、純度の高い有機アニオンまたはヒドロ
キシアニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を製
造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、ホスファ
ゼニウムカチオンと無機アニオンからなる塩と有機溶媒
からなる溶液に対し、塩基性化合物を接触させて、ホス
ファゼニウムカチオンと有機アニオンまたはヒドロキシ
アニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を製造す
るに際し、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンか
らなる塩に対し、特定量の塩基性化合物を用い、接触時
の反応液中の水分を特定量以下に制御して反応させ、次
いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離するこ
とにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、化学式（１）
[化３]

【０００６】

【化３】

【０００７】(化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、
全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは
同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスフ
ァゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機ア
ニオンを示す）で表されるホスファゼニウムカチオンと
無機アニオンの塩と有機溶媒からなる溶液に、塩基性化
合物を添加して反応させて、化学式（２）[化４]

【０００８】

【化４】

【０００９】(化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、
全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは
同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
する場合もある。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、又は炭
素数１〜４のアルコキシアニオンを示す）で表されるホ
スファゼニウム塩を製造する方法であって、化学式
（１）で表される塩に対し、塩基性化合物０．５〜２当
量を用い、且つ、反応液中の水分を１重量％以下に制御
して反応させ、次いで、塩基性化合物と無機アニオンと
の塩を分離することを特徴とする化学式（２）で表され
るホスファゼニウム塩の製造方法である。

【００１０】本発明に係わる好ましい製造方法として、
化学式（１）におけるＴ^r-は、Ｔがクロライドであり、
ｒが１である前記製造方法が挙げられる。更に、塩基性
化合物と無機アニオンの塩を分離した溶液にホスファゼ
ニウムカチオンに対し、少なくとも等モルの水を添加す
る前記製造方法が挙げられる。後者の方法は、特に、化
学式（２）におけるＱ^-が、ヒドロキシアニオンである
ホスファゼニウム塩の製造方法として好ましい。

【００１１】本発明により、イオン交換樹脂法等の煩雑
な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しか
も純度の高い塩基性のホスファゼニウム塩の製造方法が
提供できる。従って、本発明の製造方法により得られる
ホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反
応にも使用できる極めて有用な化合物である。特に、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際
の触媒として有用である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、無機アニオンからなる
中性のホスファゼニウム塩から、ヒドロキシアニオン、
及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少
なくとも１種のアニオンからなる塩基性のホスファゼニ
ウム塩を得る新規な製造方法である。

【００１３】先ず、化学式（２）で表されるホスファゼ
ニウム塩について説明する。化学式（２）で表されるホ
スファゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記
載（該公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と
同一である。本発明において、化学式（２）中の、ａ、
ｂ、ｃ、ｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整
数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わら
ず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，
０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ中の数
であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）の組み合わせ中の数である。

【００１４】Ｒは、同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合
して環構造を形成する場合もある。Ｒとして、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−
メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オク
チル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，
１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オ
クチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、
ベンジル、１−フェニルエチル、又は、２−フェニルエ
チル等の脂肪族、又は、芳香族の炭化水素基が例示でき
る。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、
ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化
水素基が好ましい。メチル基、又はエチル基が最も好ま
しい。

【００１５】更に、Ｑ^-はヒドロキシアニオン、炭素数
１〜４のアルコキシアニオン、又はこれらの混在を表
す。炭素数１〜４のアルコキシアニオンは、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導
かれる。アルコキシアニオンとして、好ましくはメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくは
メトキシ、エトキシである。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオ
ン、及び、炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ば
れる少なくとも１種の形態であり、これらのアニオンの
存在比は、特に限定されるものではない。ホスファゼニ
ウム塩を合成する反応系によりＱ^-の形態が決定され
る。ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる有機溶媒
の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンと該アルコキシ
アニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜０．０
１／９９．９９である。

【００１６】このような化学式（２）で表される化合物
としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリス
（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］
ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示でき
る。好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウムエトキシドである。

【００１７】次に、化学式（２）のホスファゼニウム塩
の前駆体となる化学式（１）で表されるのホスファゼニ
ウム塩について説明する。化学式（１）のホスファゼニ
ウム塩についても、化学式（２）と同様、特開平１０−
７７２８９号公報記載（該公報中の化学式（５）に該当
する）の化合物と同一である。また、その製造方法につ
いては、特開平１０−７７２８９号公報（第１３頁第２
４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７行）記載の方法と同
じである。更に、化学式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
及び、Ｒについては、化学式（２）の説明で述べたもの
と同じである。

【００１８】化学式（１）中のｒは、１〜３の整数であ
って、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は、
価数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、
例えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフ
ルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化
水素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化
水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサ
フルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが
挙げられる。又、無機アニオンとしてＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ
₃ ^-もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩素、硫
酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましく、更に
は、塩素、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが最も好まし
い。

【００１９】前記した化学式（２）で表されるホスファ
ゼニウム塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスフ
ァゼニウム塩に対して、必要量の塩基性化合物を加え
る。

【００２０】無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解
する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並び
に、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさず、
該ホスファゼニウム塩の無機アニオンと塩基性化合物の
カチオンとから生成する塩が水分１重量％以下で不溶と
なるものが好ましい。このような有機溶媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素
類や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベン
ゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，
２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベン
ゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベ
ンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプ
ロピルペンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、
１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエ
チルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたは
ドデシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が
挙げられる。

【００２１】また、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ
−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼ
ン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフ
タレンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類や、２−クロロトルエン、３−クロロトル
エン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−
ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、
１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エ
チルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−
クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−
イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ
−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロ
ゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００２２】これらのうち好ましくは、前記した飽和脂
肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、
ハロゲン化芳香族炭化水素類である。より好ましくは、
アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化
水素類の有機溶媒である。これらの無機アニオンのホス
ファゼニウム塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしく
は併用しても構わない。無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩を溶解するための有機溶媒の使用量は、特に限定さ
れないが、通常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対し
て、０．５〜５００重量部である。好ましくは０．７〜
１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部で
ある。

【００２３】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液は、一旦、分離された該ホスファゼニウム塩を、前
記した有機溶媒に溶解させた溶液であり、一部不溶のホ
スファゼニウム塩が共存していても構わない。この溶液
は五塩化リンと式（３）[化５]

【００２４】

【化５】

【００２５】（化学式（３）中のＲは同種又は異種の炭
素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一炭素原子上の
２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表
されるイミノ化合物とを反応させて得られる無機アニオ
ンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で
副生する式（４）[化６]

【００２６】

【化６】

【００２７】（化学式（４）中のＲは同種又は異種の炭
素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表
される、通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を固液分離し
て除去した溶液であり、更には必要であれば、このよう
にして得られる溶液の溶媒を留去させる等の方法で除い
た後に、所望の有機溶媒と置き換えた溶液等である。

【００２８】これらの溶液のうち、五塩化リンと式
（３）のイミノ化合物を反応させて得られる無機アニオ
ンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で
副生する式（４）の通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を
固液分離して除去した溶液を用いることは、ホスファゼ
ニウム塩を純度良く製造するという観点から重要であ
る。更に、そのような溶液としては、五塩化リンと式
（３）のイミノ化合物とを、五塩化リンに対するイミノ
化合物のモル比を７〜１２とし、１０〜２００℃の温度
で反応させた反応液から得られる溶液であることが好ま
しい。五塩化リンに対する式（３）のイミノ化合物のモ
ル比が７未満であると、無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の収率が著しく低下し、該モル比が１２を超える
と、余分なイミノ化合物が無駄になるばかりか、得られ
た無機アニオンのホスファゼニウム塩から除去する工程
が長くなる懸念がある。

【００２９】本発明において、無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機
溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去
する目的で、塩基性化合物と接触させる前に、水洗を行
ってもよい。水洗は、該ホスファゼニウム塩を含む溶
液、及び水を充分に接触させる方法であれば、いかなる
方法でもよい。通常、水洗後、静置し、有機相と水相が
分離した後に、水相を取り除く方法が好ましく用いられ
る。又、有機相中に水が混入した場合には、減圧下、又
は大気圧下に水を留去することもできる。

【００３０】この水洗における水の使用量は、特に限定
されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩
を含む溶液１００重量部に対して、５〜５００重量部で
ある。このような水の量により、該溶液を数回に分けて
洗浄することもできる。好ましい方法としては、該溶液
１００重量部に対して、毎回、５〜１００重量部の水
で、２〜５回洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間
は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜８０
℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１７〜３
５℃の温度である。洗浄時間は３時間以内、好ましくは
０．０１〜１時間、より好ましくは０．０５〜０．５時
間である。水洗操作後の溶液中の水分は、目的とするホ
スファゼニウム塩の純度を向上させるために、可能な限
り低減することが好ましい。

【００３１】次に、本発明の方法において、無機アニオ
ンのホスファゼニウム塩を含む溶液に添加して、該ホス
ファゼニウム塩と反応させる塩基性化合物について説明
する。本発明で用いられる塩基性化合物としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金
属水酸化物類や、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等
のアルカリ土類金属水酸化物類や、水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級
アンモニウム塩類の水酸化物等が挙げられる。また、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム類
のアルコキシドも使用できる。そのアルコキシドとして
は、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類のアルコキシド
が挙げられる。これらのアルコキシアニオンは、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類
から導かれる。炭素数１〜４のアルコキシアニオンとし
て、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシで
あり、最も好ましくはメトキシ、エトキシである。

【００３２】これらの塩基性化合物の中で、好ましくは
アルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属アルコキシド類
である。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化セシウム、及び、炭素数１〜４の脂肪族
アルコールから導かれるこれらのアルカリ金属のアルコ
キシドである。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドであ
る。これらの塩基性化合物は、単独で用いても併用して
も構わない。

【００３３】塩基性化合物の使用量は、目的とする有機
アニオンまたはヒドロキシアニオンのホスファゼニウム
塩の純度の観点から、無機アニオンのホスファゼニウム
塩に対して０．５〜２当量である。好ましくは０．８６
〜１．６当量であり、より好ましくは０．９１〜１．３
当量、更に好ましくは０．９５〜１．２当量である。塩
基性化合物の使用量が、０．５当量未満になると、反応
生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量
が多くなる。無機アニオンのホスファゼニウム塩が多く
なると、目的物質であるホスファゼニウム塩を有機反
応、或いは高分子反応の触媒として使用する際、ホスフ
ァゼニウム塩の単位重量当たりの活性が低下する。本発
明における、反応生成物とは、無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩と、塩基性化合物とを反応させた後の、反応
系に存在する化合物を指す。ホスファゼニウム塩の単位
重量当たりの活性を維持するために、反応生成物中の無
機アニオンのホスファゼニウム塩は、できる限り低減す
ることが好ましい。

【００３４】一方、塩基性化合物の使用量が、無機アニ
オンのホスファゼニウム塩に対して、２当量を超える
と、全反応生成物中に占める塩基性化合物の濃度が高く
なる。反応系に依っては、該塩基性化合物が、ホスファ
ゼニウム塩の触媒効果を低下させるので、塩基性化合物
の使用量は、２当量以下に制御する必要がある。

【００３５】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液と、塩基性化合物を、効率よく接触させるために、
塩基性化合物を溶解する有機溶媒を使用することが好ま
しい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族ア
ルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。

【００３６】これらの有機溶媒の中で、好ましいのは脂
肪族アルコール類である。特に好ましいのはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子
数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機溶
媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これら
の溶媒の量は、塩基性化合物を充分に溶解できれば特に
限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０１〜５重量部
である。好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好
ましくは、０．０３〜２重量部である。

【００３７】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液に、塩基性化合物を加える方法としては、塩基性化
合物、または塩基性化合物を含む溶液を前記ホスファゼ
ニウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、
塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を滴下す
る方法等が挙げられる。

【００３８】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液に、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液
を加えた後の反応条件としては、特に限定されるもので
はないが、通常、反応温度は５〜１８０℃である。好ま
しくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃であ
る。反応圧力は大気圧下、又は加圧下のいずれでも良
い。加圧反応を行う場合には、０．８ＭＰａＧ以下、好
ましくは０．５ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．４Ｍ
ＰａＧ以下である。反応時間は０．２〜３時間、好まし
くは０．３〜２．５時間、より好ましくは０．３〜１時
間である。

【００３９】このように、無機アニオンのホスファゼニ
ウム塩と塩基性化合物とを接触させることにより、無機
アニオンと炭素数１〜４のアルコキシアニオン、ヒドロ
キシアニオンの１種以上のアニオンが交換し、該アニオ
ンのホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性化合物のヒ
ドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン
からなる１種以上のアニオンが無機アニオンに置き換わ
った塩が生成する。同時に、化学式（１）中の無機アニ
オンと塩基性物質との無機塩が副生する。副生する無機
塩は、反応液から分離する。分離する方法としては、濾
過する方法が挙げられる。

【００４０】出発物質である無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩、並びに、目的物質である、ヒドロキシアニオ
ン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれ
た少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩は、
出発物質を溶解した有機溶媒からなる溶液と、塩基性化
合物を溶解する有機溶媒との混合液（以下、反応液と略
する）に可溶である。しかし、反応液中の水分含有量が
１重量％以下である場合には、副生する塩化ナトリウム
等の無機塩は、該反応液に難溶であるため、通常、濾過
操作等によって容易に除去できる。反応液中に存在する
過剰の塩基性化合物も、該塩基性化合物を溶解する有機
溶媒を反応液から留去し、固体として析出させた後、濾
別することができる。

【００４１】一方、反応液中に水が１重量％を超えて存
在すると、この水が無機アニオンのホスファゼニウム塩
と、塩基性化合物から副生する無機塩を溶解するため、
反応液からの無機塩の濾別が困難であり、目的のホスフ
ァゼニウム塩の収率低下を招くこととなる。従って、無
機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する溶媒中の水
分、及び塩基性化合物を溶解する溶媒中の水分は、可能
な限り低減することが好ましい。更に、無機アニオンの
ホスファゼニウム塩、及び、塩基性化合物を含む反応液
中の水分に関しても、可能な限り低減することが好まし
い。具体的には、反応液中の水分量は１重量％以下であ
ることが好ましい。より好ましくは７０００ｐｐｍ以
下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

【００４２】また、無機アニオンのホスファゼニウム塩
と塩基性化合物から副生する無機塩を濾別した後の反応
液中のヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコ
キシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンの
ホスファゼニウム塩は、水が存在すると、容易にヒドロ
キシアニオンのホスファゼニウム塩と、アルコキシアニ
オンから導かれるアルコールを生成する。よって、濾別
により不純物である無機塩を除去して純度の向上したホ
スファゼニウム塩は、水を添加することにより、ヒドロ
キシアニオンのホスファゼニウム塩に変換して貯蔵する
こともできる。この際の水の添加量は、ホスファゼニウ
ムカチオンに対し、少なくとも１当量用いることが好ま
しい。より多量に添加することにより、効率よくヒドロ
キシアニオンに変換できる。

【００４３】このようにして得られたヒドロキシアニオ
ン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれ
た少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩を含
む溶液から、有機溶媒を留去することにより、任意の濃
度の該ホスファゼニウム塩溶液を得ることができる。更
に、必要であれば、その乾固物に対して、再結晶等の精
製操作を行うこともできる。本発明の製造方法により得
られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高
分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明の態様
を更に詳細に明らかにする。先ず、使用した化合物につ
いて示す。

【００４５】（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩 化学式（１）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，
１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝Ｃ
ｌであるＣｌ^-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩
（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以
下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。

【００４６】（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
を溶解する有機溶媒 （ｂ−１）：トルエン（和光純薬（株）試薬特級）。反
応前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、
型式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％
添加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。
カールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）
製、形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７）によ
り求めたトルエン中の水分は５７ｐｐｍであった。 （ｂ−２）：オルソジクロルベンゼン〔三井化学
（株）、脱水品。カールフィッシャー測定、（ｂ−１）
と同様の装置〕により求めたオルソジクロルベンゼン中
の水分は４４ｐｐｍであった。以下、ＯＤＣＢと略す
る〕。

【００４７】（ｃ）塩基性化合物 （ｃ−１）：水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特
級。以下、ＮａＯＨと略する）。 （ｃ−２）：水酸化カリウム（和光純薬（株）試薬特
級。以下、ＫＯＨと略する）。 （ｃ−３）：水酸化バリウム（和光純薬（株）試薬特
級。以下、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏと略する）。 （ｃ−４）：ナトリウムメトキシド（和光純薬（株）試
薬特級。以下、ＮａＯＭｅと略する）。

【００４８】（ｄ）塩基性化合物を溶解する有機溶媒 （ｄ−１）：メタノール〔片山化学（株）試薬特級、脱
水品。カールフィッシャー測定；（（ｂ）と同様の装
置）により求めたメタノール中の水分は１３８ｐｐｍで
あった。以下、ＭｅＯＨと略する〕。 （ｄ−２）：エタノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱
水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）
により求めたエタノール中の水分は、１４１ｐｐｍであ
った。以下、ＥｔＯＨと略する〕。 （ｄ−３：イソプロパノール〔和光純薬（株）試薬特
級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の
装置）により求めたイソプロパノール中の水分は、１０
５ｐｐｍであった。以下ＩＰＡと略する〕。 （ｄ−４）：ｎ−ブタノール〔和光純薬（株）試薬特
級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の
装置）により求めたｎ−ブタノール中の水分は、９３ｐ
ｐｍであった。以下ｎ−ＢｕＯＨと略する〕。

【００４９】（ｅ）五塩化リンと反応させてＰ５Ｃｌを
製造するイミノ化合物 化学式（３）において、Ｒがメチル基である、イミノト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラン〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝ＮＨ（Ｆｌｕｋａ社製）。以下、Ｐ１イミンと略す
る〕を使用した。

【００５０】前記した化合物を使用することにより、ヒ
ドロキシアニオンのホスファゼニウム塩である、テトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、
アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩である、例え
ばテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＭｅ^-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略す
る｝の混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解
させた有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶
媒を反応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で、留去
した試料を用いた。

【００５１】以下に、反応生成物中の各成分の分析方法
を示す。 （１）無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）
の濃度（単位：重量％） 反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求
め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除
し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛
けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出す
る。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法
を示す。

【００５２】石英ボードに、試料を約６０ｍｇ秤量後、
電気炉内で、アルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加
熱し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液
に吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水
製造装置、型式：ＭＩＬＬ−Ｑ Ｌａｂｏにて比抵抗値
１７ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した
液を検液とする。次いで、該検液のイオンクロマトグラ
フィー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）
分析を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求める。
分離カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネック
ス社製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナ
トリウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶
液を使用する。

【００５３】（２）ヒドロキシアニオンおよびアルコキ
シアニオンのホスファゼニウム塩の濃度（単位：重量
％） Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方
法を用いて測定することにより、反応生成物中のヒドロ
キシアニオンおよびアルコキシアニオンのホスファゼニ
ウム塩の同定、及び、定量を行う。先ず、Ｐ５ＯＨの製
造例、並びに、その分析方法を示す。

【００５４】Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノー
ル−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶
液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水
酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商
品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径
２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で
流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノー
ル−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮し
た後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とし
た。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテ
ルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶するこ
とにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は
９５％であった。

【００５５】リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは、−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのリン原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値 、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であっ
た。以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。

【００５６】アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩
の、例えばＰ５ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、³¹
Ｐ−ＮＭＲにより、テトラキス[トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオ
ンを測定し、更に、テトラメチルシランを内部標準とし
た、¹Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシアニオン基のメチル
基（３．２ｐｐｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５Ｏ
ＨとＰ５ＯＭｅの混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定
するため、以下の分析を実施する。

【００５７】反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水
処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物
に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離
するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所
（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定する。
該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除
し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、
Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出する。更に、反
応生成物を、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
として、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解後、³¹Ｐ
−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）測定を
実施し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム構造の濃度（単
位：モル）を求める。次いで、該値から、先に求めた、
Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を各成分の分子量で除したモ
ル数を差し引くことにより、Ｐ５ＯＨのモル数を求め、
その値に、Ｐ５ＯＨの分子量を掛けることにより、反応
生成物中のＰ５ＯＨの濃度（単位：重量％）を求める。

【００５８】実施例４、１２および比較例６以外は、ヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオンのホスファゼニ
ウム塩を有機アニオンのホスファゼニウム塩と称し、両
者の濃度の総和を示した。以上、詳述した方法により、
反応生成物の組成を求めた。（１）及び（２）以外の成
分は、残存する塩基性化合物、副生する無機塩、添加し
た塩基性化合物由来の化合物であることを、反応生成物
のイオンクロマトグラフィー測定により確認した。

【００５９】実施例１ ホスファゼニウム塩Ａ 窒素雰囲気下、温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロ
ートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにＰ５Ｃｌ
を１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、及び、トルエン
８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を１７重量％に調整し
た。２５℃において攪拌しながら、この溶液に水酸化ナ
トリウムの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ１９．
５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対して、０．９当量）を１５
分間かけて滴下した。２５〜２７℃で３０分間、攪拌
後、８０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌し、白色懸濁
液を得た。カールフィッシャー測定により求めたこの反
応液中の水分は、０．３１重量％であった。この懸濁液
を０．４５μｍのテフロン製メンブランフィルターを用
いて減圧濾過した。６０℃、３９９Ｐａの条件で、得ら
れた濾液を濃縮し、乾燥することにより白色固体を得
た。前記した方法により白色固体を分析した結果、有機
アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は８８．３重量％
であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１
１．５重量％であった。

【００６０】実施例２ ホスファゼニウム塩Ｂ Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．０当量に増加
させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフ
ィッシャー測定により求めた反応液中の水分は、０．３
４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析し
た結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９
８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム
塩の濃度は１．５２重量％であった。一方、濾さいを減
圧乾燥したところ１．２５ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ
法によるＩＲ測定の結果、５００ｃｍ^-1付近に幅広な吸
収が見られ、含有塩素量分析結果は５９．２重量％であ
ることから、濾さいは反応により生成したＮａＣｌ（理
論含有塩素量６０．７重量％）とわかった。

【００６１】実施例３ ホスファゼニウム塩Ｃ Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．２当量に増加
させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフ
ィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、
０．４０重量％であった。濾液から得られた白色固体を
分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃
度は９７．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩の濃度は１．５１重量％であった。

【００６２】実施例４ ホスファゼニウム塩Ｄ Ｐ５Ｃｌに対して、ＮａＯＭｅの６．５重量％のメタノ
ール溶液として使用した以外は、実施例２と同様な方法
とした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応
液中の水分は０．０１重量％であった。反応液を濾過し
て得られた濾液中のＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は９
９／１であった。濾液から得られた白色固体を分析した
結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９
８．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム
塩の濃度は１．１３重量％であった。

【００６３】実施例５ ホスファゼニウム塩Ｅ ＮａＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの５．０重量
％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例２と同様にし
た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中
の水分は０．３２重量％であった。濾液から得られた白
色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の濃度は９８．６重量％であり、無機アニオンのホ
スファゼニウム塩の濃度は１．３２重量％であった。

【００６４】実施例６ ホスファゼニウム塩Ｆ Ｐ５Ｃｌを溶解した溶媒として、トルエンの替わりにＯ
ＤＣＢを使用し、ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯ
Ｈの４．２重量％ＥｔＯＨ溶液を使用した以外は、実施
例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求め
たこの反応液中の水分は、０．３１重量％であった。濾
液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の濃度は９８．２重量％であり、
無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．７１重
量％であった。

【００６５】実施例７ ホスファゼニウム塩Ｇ ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの４．０重量％
ＩＰＡ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。
カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水
分は０．３１重量％であった。濾液から得られた白色固
体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩
の濃度は９７．１重量％であり、無機アニオンのホスフ
ァゼニウム塩の濃度は２．８０重量％であった。

【００６６】実施例８ ホスファゼニウム塩Ｈ ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの３．０％ｎ−
ＢｕＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にし
た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中
の水分は０．２９重量％であった。濾液から得られた白
色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の濃度は、９６．７重量％であり、無機アニオンの
ホスファゼニウム塩の濃度は３．１９重量％であった。

【００６７】実施例９ ホスファゼニウム塩Ｉ ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＢａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂
Ｏの２．２％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５
と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこ
の反応液中の水分は０．１１重量％であった。濾液から
得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホス
ファゼニウム塩の濃度は９７．４重量％であり、無機ア
ニオンのホスファゼニウム塩の濃度は２．５重量％であ
った。

【００６８】実施例１０ ホスファゼニウム塩Ｊ １Ｌｔのガラス製反応器に五塩化リン２５．４４ｇ
（０．１２２ｍｏｌ）、及び、ＯＤＣＢ２５１．８３ｇ
を仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで昇温し、その温度
に制御しながらこれに１８５．０３ｇ（１．０３８ｍｏ
ｌ）のＰ１イミン（五塩化リンに対するＰ１イミンのモ
ル比は８．５１である）を１．０時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約
１時間かけて１７０℃に昇温し、９．０時間反応させ
た。（この時点で反応液の一部を採取し、質量分析を行
ったところ、Ｐ５Ｃｌのカチオン部の分子量に相当する
７４０の分子イオンスペクトルが観測された。また、重
水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−
ｎ−ブチルを内部標準化合物とした³¹Ｐ−ＮＭＲによる
定量分析から、この反応では０．１２０モルのＰ５Ｃｌ
が生成していることが判った）。反応液は熱時には均一
な液であったが、室温まで冷却したら白色固体が析出し
ていた。この白色固体を容量１リットルの加圧濾過器を
用いて濾別し、さらにこの固体をＯＤＣＢ１０４．６ｇ
で洗浄した。この白色固体は、重水素化ジメチルスルホ
キシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準
化合物とした ³¹Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、Ｐ１イ
ミン塩酸塩０．４７６モルであることがわかった。化学
シフトは、４３．４（１重線、１Ｐ）ｐｐｍ、であり、
Ｐ１イミンカチオン中のリン原子として帰属される。

【００６９】得られた濾洗液を１Ｌｔの分液ロートに移
し、これに水７７ｇを加えた。常温で０．２時間強く振
とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静置
後有機相と水相とを分離させそれぞれ分取した。再び有
機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様にあ
と２回行った。こうして水洗された有機相の内の１０
２．７８ｇを温度計、攪拌機を装備した３００ｍｌのナ
スフラスコに装入した。重水素化ジメチルスルホキシド
溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした³¹Ｐ−ＮＭＲによる定量分析により確認したＰ５
Ｃｌ濃度は、２５．０％（０．０２６６ｍｏｌ）であっ
た。この溶液を室温で攪拌しながら、滴下ロートから水
酸化ナトリウムの４．５％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ０．
０２７９ｍｏｌ、１．１２ｇ）を１０分かけて滴下し
た。室温で１時間攪拌後、白色懸濁液を得た。カールフ
ィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、
０．４７重量％であった。この懸濁液を０．４５μmの
テフロン製フィルターを用いて減圧濾過した。得られた
濾液中の生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲの結果
は、前記分析方法（２）の結果と同様であり、電位差滴
定により求めた収率は９８％であった。得られた濾液を
濃縮乾固したところ白色固体が１９．７２ｇ得られた。
得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホス
ファゼニウム塩の濃度は、９８．１重量％であり、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．７５重量
％であった。一方、濾さいを減圧乾燥したところ１．５
２ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ法によるＩＲ測定の結
果、５００ｃｍ^-1付近に幅広な吸収が見られ、含有塩素
量分析結果は５９．６重量％であることから、濾さいは
反応により生成したＮａＣｌ（理論含有塩素量６０．７
重量％）とわかった。

【００７０】実施例１１ ホスファゼニウム塩Ｋ 無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯ
ＤＣＢに水を０．８重量％になるよう添加し、ＫＯＨの
ＭｅＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯ
Ｈ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カー
ルフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は
０．９０重量％であった。濾液から得られた白色固体を
分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃
度は、８６．２重量％であり、無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩の濃度は１２．９重量％であった。

【００７１】実施例１２ ホスファゼニウム塩Ｌ 実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩
を含む白色懸濁液の濾液３０．９６ｇ（ホスファゼニウ
ムカチオン２３．９重量％、０．０１００ｍｏｌ）に、
水０．１８９ｇ（０．０１０５ｍｏｌ、ホスファゼニウ
ムカチオンに対し、１．０５当量）を添加し、１時間、
室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを分析することによ
り求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は、１００／０
であった。

【００７２】実施例１３ ホスファゼニウム塩Ｍ 実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩
を含む反応液の濾液３７．１５ｇ（ホスファゼニウムカ
チオン２３．９重量％、０．０１２０ｍｏｌ）に、水
０．１９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ、０．９２当量）を添
加し、２４時間、室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを
分析することにより求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量
比は９３／７であった。

【００７３】比較例１ ホスファゼニウム塩Ｎ Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を０．４当量に低下
させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフ
ィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．１５重
量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結
果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３７．
４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の
濃度は６２．４重量％であった。

【００７４】比較例２ ホスファゼニウム塩Ｏ Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を２．１当量に増加
させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフ
ィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．６１重
量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結
果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９１．
８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の
濃度は１．４２重量％であった。

【００７５】比較例３ ホスファゼニウム塩Ｐ 無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯ
ＤＣＢに水を１重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔ
ＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶
液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフ
ィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．
０４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析
した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は
７８．９重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の濃度は１９．４重量％であった。

【００７６】比較例４ ホスファゼニウム塩Ｑ 無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯ
ＤＣＢに水を２重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔ
ＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶
液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフ
ィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．
７４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析
した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は
６７．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の濃度は３２．０重量％であった。

【００７７】比較例５ ホスファゼニウム塩Ｒ Ｐ５Ｃｌを溶解する溶媒としてＯＤＣＢを使用し、Ｎａ
ＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりに５％ＮａＯＨ水溶液を使
用した以外は、実施例２と同様に実施した。ＮａＯＨ水
溶液をＰ５Ｃｌ溶液に１５分間かけて滴下した。２５〜
２７℃１時間攪拌した。攪拌しながら反応液を採取し、
カールフィッシャー測定により求めた水分は１４．５５
重量％であった。攪拌を止めると、有機相と水相に分離
した。２００ｍｌの分液ロートで分液した有機相を濃縮
乾固して得られた白色固体を分析した結果、有機アニオ
ンのホスファゼニウム塩の濃度は０．０重量％であり、
無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９９．９重
量％であった。上記、実施例１〜１３、及び比較例１〜
５の結果を[表１]〜〔表３〕にまとめた。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】＜実施例の考察＞無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）に対する塩基性化合物の使用量
が本発明の範囲内である実施例１〜１３では、反応生成
物中のＰ５Ｃｌ濃度は、１５重量％以下である。しか
し、塩基性化合物の使用量が本発明の範囲より低い場合
（比較例１）は、Ｐ５Ｃｌ濃度が６２．４重量％とな
り、目的のホスファゼニウム塩の濃度が低下する。一
方、塩基性化合物の使用量が本発明の上限値を超えた場
合（比較例２）、Ｐ５Ｃｌ濃度は１５重量％以下であ
り、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度も９１．
８重量％と高い値を示しているが、ホスファゼニウム化
合物以外の塩基性化合物由来の化合物濃度が６．７８重
量％と高くなる。

【００８２】実施例１〜１３より、Ｐ５Ｃｌを含む溶液
に、塩基性化合物を加えて接触させることにより、収率
良く、且つ、簡便に目的のホスファゼニウム塩を製造で
きることがわかる。実施例１０より、五塩化リンと化学
式（３）で表されるイミノ化合物とを反応させて得られ
る無機アニオンのホスファゼニウム塩の溶液から、化学
式（４）で表される白色固体のイミノ化合物塩酸塩を除
去した溶液を用いると、一旦無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩を単離精製しなくとも、有機アニオンのホスフ
ァゼニウム塩を収率良く製造できることがわかる。実施
例１〜１３より、反応液中の水分が１重量％以下だと、
塩基性化合物と無機アニオンとの塩が実質的に反応液に
不溶であり、該塩を容易に分離できるため、純度の高い
塩基性のホスファゼニウム塩を得られることがわかる。
実施例４および１２より、塩基性化合物と無機アニオン
の塩を分離した反応液の濾液にホスファゼニウムカチオ
ンと等モル以上の水を添加すると、ヒドロキシアニオ
ン、アルコキシアニオンからなるホスファゼニウム塩を
効率よくヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変
換できることがわかる。一方、比較例３〜５より、反応
液中の水分が１重量％を超えると、無機アニオンのホス
ファゼニウム塩の残存量が増加し、目的のホスファゼニ
ウム塩の収率と純度が低下することがわかる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、イオン交換樹脂
法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率
的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造が可
能である。従って、本発明の製造方法により得られるホ
スファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応
にも使用できる極めて有用な化合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 聡 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 原 康宣 愛知県東海市大田町東畑134番地 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 BB11 BB12 BC10 BC30 BC31 BE10 BE11 BE14 BE60

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）[化１] 【化１】 (化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時に
   は０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異
   種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原
   子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあ
   る。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカ
   チオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを示
   す）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオ
   ンの塩と有機溶媒からなる溶液に、塩基性化合物を添加
   して反応させ、化学式（２）[化２] 【化２】 (化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時に
   は０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異
   種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原
   子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあ
   る。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４の
   アルコキシアニオンを示す）で表されるホスファゼニウ
   ム塩を製造する方法であって、化学式（１）で表される
   塩に対し、塩基性化合物０．５〜２当量を用い、且つ、
   反応液中の水分を１重量％以下に制御して反応させ、次
   いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離するこ
   とを特徴とする化学式（２）で表されるホスファゼニウ
   ム塩の製造方法。
2. 【請求項２】 化学式（１）中のＴ^r-のＴがクロライド
   であり、ｒが１であることを特徴とする請求項１記載の
   ホスファゼニウム塩の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離
   した後、反応溶液にホスファゼニウムカチオンに対し
   て、少なくとも等モルの水を添加することを特徴とする
   請求項１記載のホスファゼニウムヒドロキシドの製造方
   法。
4. 【請求項４】 化学式（１）で表される塩と有機溶媒か
   らなる溶液の溶媒が、飽和脂肪族炭化水素類、アルキル
   置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、
   及びハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類から選ば
   れた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする
   請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性化合物が、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、又は第４級アンモニウム類の水酸化物、及
   び、それらと炭素数１〜４のアルコキシドから選ばれた
   少なくとも１種の化合物であることを特徴する請求項１
   記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
6. 【請求項６】 塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化
   物、及び炭素数１〜４のアルカリ金属アルコキシドから
   選ばれた少なくとも１種の化合物であり、該化合物を炭
   素数１〜４の脂肪族アルコール溶液として用いることを
   特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方
   法。
7. 【請求項７】 反応温度が５〜１８０℃であることを特
   徴とする請求項１記載のホスファゼニウムヒドロキシド
   の製造方法。