JP2001089428A - New dimer type tetraphenylenediamine, its production and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
New dimer type tetraphenylenediamine, its production and organic electroluminescent element using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な二量体型テ
トラフェニレンジアミン、その製造方法およびそれを用
いた有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素
子）に関する。[0001] The present invention relates to a novel dimeric tetraphenylenediamine, a method for producing the same, and an organic electroluminescent device (organic EL device) using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ＥＬ素子においてトリフェニルアミ
ン骨格を有する材料がホール輸送性材料として幅広く使
用されている。その中でもテトラフェニルジアミン（Ｔ
ＰＤ）はホール輸送能に優れた材料である。そして、こ
の材料は従来ＯＰＣで研究されてきた材料であり、今日
ＥＬに応用されているが、ガラス転移点が６３℃という
低い値のため、素子駆動時のジュール熱による結晶化を
起こしやすく、素子寿命にのぞましくない影響を起こす
ことが知られている。2. Description of the Related Art In an organic EL device, a material having a triphenylamine skeleton is widely used as a hole transporting material. Among them, tetraphenyldiamine (T
PD) is a material excellent in hole transport ability. This material is a material that has been studied by OPC and is applied to EL today. However, since the glass transition point is as low as 63 ° C., crystallization due to Joule heat during driving of the element is likely to occur. It is known to cause undesirable effects on device life.
【０００３】一方、有機ＥＬ素子はアモルファス性の超
薄膜を使用するために膜質の安定性に優れた材料が必要
である。その解決法として分子量を大きくし、構造的に
嵩高にして、熱に対して安定な材料が合成され、研究さ
れてきた。その結果下記式群On the other hand, since an organic EL element uses an ultra-thin amorphous film, a material having excellent stability in film quality is required. As a solution, heat-stable materials having increased molecular weight and structural bulkiness have been synthesized and studied. As a result, the following formula group
【化３８】 で示されるトリフェニルアミン誘導体が開発された。Embedded image Have been developed.
【０００４】これらの材料は１００℃以上の高いガラス
転移温度を有しており、熱的安定性に優れた材料である
が、トリフェニルアミンユニットの数を増やすとイオン
化ポテンシャルが低下する傾向があり、これらの化合物
のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ付近である。そし
て、この値は陽極であるＩＴＯのイオン化ポテンシャル
に近い値であるため、陽極からのホール注入は容易であ
るが、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム錯体（Ａｌｑ）層への注入障壁が大きくなり、結
果的に素子特性の低下を避けることができなかった。い
いかえれば、これらの化合物はホール注入層としては優
れた特性を示すが、ホール輸送層としては好ましい化合
物ではなかった。[0004] These materials have a high glass transition temperature of 100 ° C or higher and are excellent in thermal stability. However, when the number of triphenylamine units is increased, the ionization potential tends to decrease. The ionization potential of these compounds is around 5.1 eV. Since this value is close to the ionization potential of ITO as the anode, holes can be easily injected from the anode. However, the injection barrier to the tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq) layer as the light emitting layer is difficult. , And consequently, deterioration of device characteristics cannot be avoided. In other words, these compounds show excellent properties as a hole injection layer, but are not preferable compounds as a hole transport layer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス転移温度が高く、かつイオン化ポテンシャルの低下が
ない新規な二量体型テトラフェニルジアミンとその製法
を提供することおよびそれを用いた新規有機ＥＬ素子を
提供する点にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel dimeric tetraphenyldiamine having a high glass transition temperature and no reduction in ionization potential, a process for producing the same, and a novel organic compound using the same. It is to provide an EL element.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式（１）Means for Solving the Problems A first aspect of the present invention is the following general formula (1):
【化３９】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化４０】 よりなる群から選ばれた基、Embedded image A group selected from the group consisting of
【化４１】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化４２】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化４３】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水
素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジアル
キルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン核
と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を構
成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のアル
キル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれ
た基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ９およびｎ１０
はいずれも１〜５の整数であり、ｎ５、ｎ６、ｎ７およ
びｎ８はいずれも１〜４の整数であり、ｎ１〜ｎ１０ の
それぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同一種の基であ
ってもよいし、異った基であってもよく、またＲ４〜Ｒ
１２についても同様である。またＲ１３およびＲ
１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基およびジアル
キルアミノ基（個々のアルキル基の炭素数は１〜４であ
る）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
り、また、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれが結合している
フェニル基と一体になってナフチル基を形成してもよ
く、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびはＲ１８は、水素お
よび炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞ
れ独立して選ばれた基である。〕で示される二量体型テ
トラフェニレンジアミンに関する。Embedded imageA group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R4, R5, R
6, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is the water
Element, fluorine, chlorine, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, dial
Killamino groups and the benzene nucleus to which each is attached
Forms a naphthalene nucleus which may have a substituent
(In this case, the substituent is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of a kill group and a dialkylamino group
Independently selected from the group consisting of
And n1, N2, N3, N4, N9And n10
Is an integer of 1 to 5;5, N6, N7And
And n8Is an integer of 1 to 4;1~ N10 of
When each n is 2 or more, R3Are the same group
Or a different group.4~ R
12The same applies to. Also R13And R
14Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a dial
A killamino group (each alkyl group has 1 to 4 carbon atoms)
A group independently selected from the group consisting of
R13And R14Are each connected
May form a naphthyl group together with a phenyl group
K, RFifteen, R16, R17And is R18Is hydrogen
And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
And independently selected groups. ] Dimer type
It relates to traphenylenediamine.
【０００７】本発明の第二は、下記一般式（３）A second aspect of the present invention is the following general formula (3)
【化４４】 〔式中、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル
基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４は、そ
れぞれが結合しているフェニル基と一体になってナフチ
ル基を形成してもよく、Ｘはハロゲンである。〕で示さ
れる４，４′−ジハロゲン化ビフェニルメタン誘導体と
下記一般式（４）Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 13 and R 14 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a dialkylamino group (of each alkyl group) R 13 and R 14 are each independently selected from the group consisting of: a carbon number of 1 to 4), and R 13 and R 14 are combined with a phenyl group to which they are bonded to form a naphthyl group. X may be halogen. And a 4,4'-dihalogenated biphenylmethane derivative represented by the following general formula (4):
【化４５】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化４６】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化４７】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８の
アルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合
しているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよ
いナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、
炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基よ
りなる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞ
れ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ は
いずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれ
も１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９
のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基で
あってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、
Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，
１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体とを反
応させることを特徴とする下記一般式（２）Embedded imageA group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl group, dialkylamino group and each bond
May have a substituent integrated with the benzene nucleus
A naphthalene nucleus (in this case, the substituent is
Alkyl and dialkylamino groups having 1 to 8 carbon atoms
From the group consisting of
Independently selected groups, n1, N3And n9 Is
Each is an integer of 1 to 5, and n5And n7Will eventually
Is also an integer from 1 to 4, and n1, N3, N5, N7, N9
When each n is 2 or more, R3 Are the same group
Or a different group, and R5,
R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The N, N'-diphenyl-N-phenyl- [1,
1'-biphenyl] -4,4'-diamine derivative
Wherein the following general formula (2)
【化４８】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化４９】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化５０】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のア
ルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合し
ているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよい
ナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、炭
素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基より
なる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９はい
ずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも
１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９の
それぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同一種の基であ
ってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、Ｒ
７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。またＲ１３お
よびＲ１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基および
ジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の炭素数は１〜
４である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞれが結合して
いるフェニル基と一体になってナフチル基を形成しても
よく、Ｒ１５およびＲ１７は、水素および炭素数１〜１
２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基である。〕で示される二量体型テトラフェニレンジ
アミンの製造方法に関する。Embedded imageA group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl and dialkylamino groups and
May have a substituent integrally with the benzene nucleus
What constitutes a naphthalene nucleus (substituents in this case are
From alkyl groups of 1 to 8 and dialkylamino groups
From the group consisting of
An independently selected group, n1, N3And n9Yes
The shift is also an integer of 1 to 5, and n5And n7Are both
An integer from 1 to 4; n1, N3, N5, N7, N9of
When each n is 2 or more, R3Are the same group
Or a different group.5, R
7, R9, R11The same applies to. Also R13You
And R14Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and
Dialkylamino group (the carbon number of each alkyl group is 1 to
4) each independently selected from the group consisting of
And R13And R14 Are connected to each other
To form a naphthyl group together with a phenyl group
Well, RFifteenAnd R17Is hydrogen and C 1 -C 1
Each independently selected from the group consisting of two alkyl groups
It is a group. ] Dimer tetraphenylene
The present invention relates to a method for producing an amine.
【０００８】本発明の第三は、下記一般式（３）A third aspect of the present invention is the following general formula (3):
【化５１】 〔式中、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル
基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４は、そ
れぞれが結合しているフェニル基と一体になってナフチ
ル基を形成してもよく、Ｘはハロゲンである。〕で示さ
れる４，４′−ジハロゲン化ビフェニルメタン誘導体
と、下記一般式（４）Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 13 and R 14 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a dialkylamino group (of each alkyl group) R 13 and R 14 are each independently selected from the group consisting of: a carbon number of 1 to 4), and R 13 and R 14 are combined with a phenyl group to which they are bonded to form a naphthyl group. X may be halogen. And a 4,4'-dihalogenated biphenylmethane derivative represented by the following general formula (4):
【化５２】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化５３】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化５４】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８の
アルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合
しているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよ
いナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、
炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基よ
りなる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞ
れ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ は
いずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれ
も１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９
のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基で
あってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、
Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示される第一のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体お
よび下記一般式（４′）Embedded imageA group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl group, dialkylamino group and each bond
May have a substituent integrated with the benzene nucleus
A naphthalene nucleus (in this case, the substituent is
Alkyl and dialkylamino groups having 1 to 8 carbon atoms
From the group consisting of
Independently selected groups, n1, N3And n9 Is
Each is an integer of 1 to 5, and n5And n7Will eventually
Is also an integer from 1 to 4, and n1, N3, N5, N7, N9
When each n is 2 or more, R3 Are the same group
Or a different group, and R5,
R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The first N, N'-diphenyl-N-phenyl- shown
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine derivatives and
And the following general formula (4 ')
【化５５】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化５６】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化５７】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、
Ｒ１０、Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８
のアルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結
合しているベンゼン核と一体になって置換基を有しても
よいナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基
は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ
基よりなる群から選ばれた基である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ２、ｎ４およびｎ
１０はいずれも１〜５の整数であり、ｎ６およびｎ８は
いずれも１〜４の整数であり、ｎ２、ｎ４、ｎ６、
ｎ８、ｎ１０のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ４は、
同一種の基であってもよいし、異った基であってもよ
く、またＲ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２についても同様で
あり、Ｒ１６およびＲ１８は、水素および炭素数１〜１
２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基である。〕で示される第二のＮ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−
ジアミン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
般式（２）Embedded image A group selected from the group consisting of R 4 , R 6 , R 8 ,
R 10 and R 12 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, and have 1 to 8 carbon atoms.
Which constitute a naphthalene nucleus which may have a substituent together with an alkyl group, a dialkylamino group and a benzene nucleus to which each is bonded (the substituent in this case is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms) And n 2 , n 4 and n are groups independently selected from the group consisting of
10 is an integer of 1 to 5; n 6 and n 8 are each an integer of 1 to 4; n 2 , n 4 , n 6 ,
When n of n 8 and n 10 is 2 or more, R 4 is
The same kind of group or different groups may be used, and the same applies to R 6 , R 8 , R 10 and R 12 , wherein R 16 and R 18 are hydrogen and carbon atoms. 1 to 1
A group independently selected from the group consisting of two alkyl groups. A second N, N'-diphenyl-N-phenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-
Reacting a diamine derivative with the following general formula (2):
【化５８】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化５９】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化６０】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のア
ルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合し
ているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよい
ナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、炭
素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基より
なる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９はい
ずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも
１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９の
それぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同一種の基であ
ってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、Ｒ
７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。またＲ１３お
よびＲ１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基および
ジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の炭素数は１〜
４である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞれが結合して
いるフェニル基と一体になってナフチル基を形成しても
よく、Ｒ１５およびＲ１７は、水素および炭素数１〜１
２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基である。〕で示される二量体型テトラフェニレンジ
アミンの製造方法に関する。Embedded imageA group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl and dialkylamino groups and
May have a substituent integrally with the benzene nucleus
What constitutes a naphthalene nucleus (substituents in this case are
From alkyl groups of 1 to 8 and dialkylamino groups
From the group consisting of
An independently selected group, n1, N3And n9Yes
The shift is also an integer of 1 to 5, and n5And n7Are both
An integer from 1 to 4; n1, N3, N5, N7, N9of
When each n is 2 or more, R3Are the same group
Or a different group.5, R
7, R9, R11The same applies to. Also R13You
And R14Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and
Dialkylamino group (the carbon number of each alkyl group is 1 to
4) each independently selected from the group consisting of
And R13And R14 Are connected to each other
To form a naphthyl group together with a phenyl group
Well, RFifteenAnd R17Is hydrogen and C 1 -C 1
Each independently selected from the group consisting of two alkyl groups
It is a group. ] Dimer tetraphenylene
The present invention relates to a method for producing an amine.
【０００９】本発明の第四は、下記一般式（３）A fourth aspect of the present invention is the following general formula (3):
【化６１】 （式中、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素およびメチル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘは
ハロゲンである。）で示される４，４′−ジハロゲン化
ビフェニルメタン誘導体と、下記一般式（４）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; R 13 and R 14 are groups independently selected from the group consisting of hydrogen and a methyl group; Is a halogen.) And a 4,4′-dihalogenated biphenylmethane derivative represented by the following general formula (4)
【化６２】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化６３】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化６４】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８の
アルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合
しているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよ
いナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、
炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基よ
りなる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞ
れ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ は
いずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれ
も１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９
のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基で
あってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、
Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示される第一のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体と
を反応させて下記一般式（５）Embedded imageA group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl group, dialkylamino group and each bond
May have a substituent integrated with the benzene nucleus
A naphthalene nucleus (in this case, the substituent is
Alkyl and dialkylamino groups having 1 to 8 carbon atoms
From the group consisting of
Independently selected groups, n1, N3And n9 Is
Each is an integer of 1 to 5, and n5And n7Will eventually
Is also an integer from 1 to 4, and n1, N3, N5, N7, N9
When each n is 2 or more, R3 Are the same group
Or a different group, and R5,
R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The first N, N'-diphenyl-N-phenyl- shown
[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine derivative
With the following general formula (5)
【化６５】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化６６】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化６７】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のア
ルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結合し
ているベンゼン核と一体になって置換基を有してもよい
ナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基は、炭
素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基より
なる群から選ばれた基である）よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９はい
ずれも１〜５の整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも
１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９の
それぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同一種の基であ
ってもよいし、異った基であってもよく、またＲ５、Ｒ
７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。またＲ１３お
よびＲ１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基および
ジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の炭素数は１〜
４である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞれが結合して
いるフェニル基と一体になってナフチル基を形成しても
よく、Ｒ１５およびはＲ１７は、水素および炭素数１〜
１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ば
れた基である。〕で示される中間体を得、この中間体に
下記一般式（４′）Embedded imageA group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl and dialkylamino groups and
May have a substituent integrally with the benzene nucleus
What constitutes a naphthalene nucleus (substituents in this case are
From alkyl groups of 1 to 8 and dialkylamino groups
From the group consisting of
An independently selected group, n1, N3And n9Yes
The shift is also an integer of 1 to 5, and n5And n7Are both
An integer from 1 to 4; n1, N3, N5, N7, N9of
When each n is 2 or more, R3Are the same group
Or a different group.5, R
7, R9, R11The same applies to. Also R13You
And R14Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and
Dialkylamino group (the carbon number of each alkyl group is 1 to
4) each independently selected from the group consisting of
And R13And R14 Are connected to each other
To form a naphthyl group together with a phenyl group
Well, RFifteenAnd is R17Is hydrogen and carbon number 1
Independently selected from the group consisting of 12 alkyl groups
Group. And an intermediate represented by the formula
The following general formula (4 ')
【化６８】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化６９】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化７０】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、
Ｒ１０、Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８
のアルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結
合しているベンゼン核と一体になって置換基を有しても
よいナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基
は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ
基よりなる群から選ばれた基である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ２、ｎ４およびｎ
１０はいずれも１〜５の整数であり、ｎ６およびｎ８は
いずれも１〜４の整数であり、ｎ２、ｎ４、ｎ６、
ｎ８、ｎ１０のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ４は、
同一種の基であってもよいし、異った基であってもよ
く、またＲ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２についても同様で
あり、Ｒ１６およびＲ１８は、水素および炭素数１〜１
２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基である。〕で示される第二のＮ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ−フェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−
ジアミン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
般式（１）Embedded image A group selected from the group consisting of R 4 , R 6 , R 8 ,
R 10 and R 12 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, and have 1 to 8 carbon atoms.
Which constitute a naphthalene nucleus which may have a substituent together with an alkyl group, a dialkylamino group and a benzene nucleus to which each is bonded (the substituent in this case is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms) And n 2 , n 4 and n are groups independently selected from the group consisting of
10 is an integer of 1 to 5; n 6 and n 8 are each an integer of 1 to 4; n 2 , n 4 , n 6 ,
When n of n 8 and n 10 is 2 or more, R 4 is
The same kind of group or different groups may be used, and the same applies to R 6 , R 8 , R 10 and R 12 , wherein R 16 and R 18 are hydrogen and carbon atoms. 1 to 1
A group independently selected from the group consisting of two alkyl groups. A second N, N'-diphenyl-N-phenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-
Reacting a diamine derivative with the following general formula (1):
【化７１】 〔式中、Embedded image (In the formula,
【化７２】 よりなる群から選ばれた基、Embedded image A group selected from the group consisting of
【化７３】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化７４】 よりなる群から選ばれた基であり、Embedded image Group selected from the group consisting of
【化７５】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水
素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジアル
キルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン核
と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を構
成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のアル
キル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれ
た基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ９およびｎ１０
はいずれも１〜５の整数であり、ｎ５、ｎ６、ｎ７およ
びｎ８はいずれも１〜４の整数であり、ｎ１〜ｎ１０ の
それぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同一種の基であ
ってもよいし、異った基であってもよく、またＲ４〜Ｒ
１２についても同様である。またＲ１３およびＲ
１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基およびジアル
キルアミノ基（個々のアルキル基の炭素数は１〜４であ
る）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であ
り、また、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれが結合している
フェニル基と一体になってナフチル基を形成してもよ
く、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、水素およ
び炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた基である。〕で示される二量体型テト
ラフェニレンジアミンの製造方法に関する。Embedded imageA group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R4, R5, R
6, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is the water
Element, fluorine, chlorine, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, dial
Killamino groups and the benzene nucleus to which each is attached
Forms a naphthalene nucleus which may have a substituent
(In this case, the substituent is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of a kill group and a dialkylamino group
Independently selected from the group consisting of
And n1, N2, N3, N4, N9And n10
Is an integer of 1 to 5;5, N6, N7And
And n8Is an integer of 1 to 4;1~ N10 of
When each n is 2 or more, R3Are the same group
Or a different group.4~ R
12The same applies to. Also R13And R
14Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a dial
A killamino group (each alkyl group has 1 to 4 carbon atoms)
A group independently selected from the group consisting of
R13And R14Are each connected
May form a naphthyl group together with a phenyl group
K, RFifteen, R16, R17And R18Is hydrogen and
From the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
It is an independently chosen group. The dimer type tet represented by
The present invention relates to a method for producing raphenylenediamine.
【００１０】本発明の第五は、ホール輸送層として請求
項１記載の二量体型テトラフェニレンジアミンを用いた
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に
関する。A fifth aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device using the dimer type tetraphenylenediamine according to claim 1 as a hole transport layer.
【００１１】本発明の一般式（１）で示される新規二量
体型テトラフェニレンジアミンは、化合物の構造中心に
ある−Ｃ（Ｒ１，Ｒ２）−を中心として左右が自由に回
転できる構造になっている点に特徴がある。The novel dimeric tetraphenylenediamine represented by the general formula (1) of the present invention has a structure in which the left and right can freely rotate around -C (R 1 , R 2 )-at the structural center of the compound. The feature is that it has become.
【００１２】前記Ｒ１とＲ２は、水素がもっとも好まし
く、ついでメチル基である。また、Ｒ３〜Ｒ１２、Ｒ
１３〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ１８におけるアルキル基
やジアルキルアミノ基におけるアルキルは、直鎖のもの
でも分岐のものでもよい。要は中心のＲ１とＲ２が結合
している炭素原子を中心にして回転可能であり、これを
不可能とするような立体障害が発生しない大きさの基で
あればよい。本発明の二量体型テトラフェニレンジアミ
ンの代表的なものをつぎに例示する。The above R 1 and R 2 are most preferably hydrogen and then a methyl group. R 3 to R 12 , R
Alkyl in the alkyl group or a dialkylamino group in 13 to R 14 and R 15 to R 18 may be of even branched in a straight chain. In short, any group can be used as long as it is rotatable around the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded at the center and does not cause steric hindrance that makes this impossible. Representative examples of the dimer-type tetraphenylenediamine of the present invention are shown below.
【００１３】[0013]
【化７６】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化７７】 Embedded image
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited thereby.
【００１６】実施例１ ４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢＭ）の
合成 マグネット、温度計と滴下漏斗のついた３００ｍｌの４
つ口フラスコに濃塩酸２０ｍｌと水１８０ｍｌを入れ氷
浴で０℃まで冷却した。これにジアミノジフェニルメタ
ン５．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと投入した。１
時間同温で撹拌し、この液に４．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）
の亜硝酸ナトリウムを溶かした水溶液２０ｍｌを５℃以
下で滴下した。さらに、滴下終了後５℃で３０分間攪拌
し不要物を濾過した。過剰な亜硝酸は、１０％のスルフ
ァミン酸ナトリウム水溶液で分解し、ジアゾニウム溶液
を得た。マグネット、温度計、滴下漏斗のついた５００
ｍｌの４つ口フラスコに、前もって５℃に冷やされた１
００ｍｌの水に溶かされたヨウ化カリウム１０ｇ（６０
ｍｍｏｌ）中に前記ジアゾニウム溶液を滴下した。さら
に、２時間同温で撹拌し室温に戻した。その後油浴中で
６０℃に保ち５時間撹拌した。この反応液は、室温まで
冷却後ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。抽出
したエーテル層は、１つにし適当量の水、希酸そして希
アルカリ水でそれぞれ洗浄した。さらに、この有機層は
５００ｍｌの三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウ
ムを加え一晩乾燥した。最後に硫酸マグネシウムを濾過
し、エーテルを減圧下回収した。得られた残渣は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：
ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製し、白に薄く黄色がか
った目的物４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩ
ＢＭ）６．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。化合物の同定
は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行った。それぞ
れのスペクトルを図１、図２に示した。 収率：２２．０％ 融点：９１．５〜９３．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝４．０〜４．２（２Ｈ，
ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，２６Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０００（ＣＨ２） 元素分析（Ｃ１３Ｈ１０Ｉ２）： 理論値 Ｃ＝３７．２％、 Ｈ＝２．４％、 測定値 Ｃ＝３６．８％、 Ｈ＝２．６％Example 1 Synthesis of 4,4'-diiodobiphenylmethane (DIBM) 300 ml of 4 with magnet, thermometer and dropping funnel
20 ml of concentrated hydrochloric acid and 180 ml of water were placed in a one-necked flask, and cooled to 0 ° C. in an ice bath. To this, 5.9 g (30 mmol) of diaminodiphenylmethane was slowly charged. 1
After stirring at the same temperature for 4.3 hours, 4.3 g (63 mmol) was added to this solution.
20 ml of an aqueous solution in which sodium nitrite was dissolved was added dropwise at 5 ° C or lower. Further, after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 30 minutes, and unnecessary substances were filtered. Excess nitrous acid was decomposed with a 10% aqueous solution of sodium sulfamate to obtain a diazonium solution. 500 with magnet, thermometer and dropping funnel
1 ml previously cooled to 5 ° C. in a 4 ml four-neck flask
10 g of potassium iodide dissolved in 00 ml of water (60 g
mmol), the diazonium solution was added dropwise. The mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours and returned to room temperature. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. in an oil bath and stirred for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and extracted three times with 50 ml of diethyl ether. The extracted ether layers were combined and washed with appropriate amounts of water, dilute acid and dilute alkaline water, respectively. Further, this organic layer was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and anhydrous magnesium sulfate was added thereto and dried overnight. Finally, magnesium sulfate was filtered, and ether was recovered under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 :
n-C 6 H 14 = 1: 1), and the target product 4,4′-diiodobiphenylmethane (DI
BM) 6.8 g (11 mmol). The compound was identified by 1 H-NMR, IR, and elemental analysis. Each spectrum is shown in FIG. 1 and FIG. Yield: 22.0% Melting point: 91.5-93.0 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 4.0-4.2 (2H,
CH 2), 6.8~7.8 (m, 26H, Ar) IR (KBr); (cm -1) = 3000 (CH 2) Elemental analysis (C 13 H 10 I 2) : theoretical value C = 37 H = 2.4%, measured value C = 36.8%, H = 2.6%
【００１７】[0017]
【化７８】 Embedded image
【００１８】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢ
Ｄ）の合成 マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗の
ついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム
６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加
え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下
し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解した
ことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したヨード
ベンゼン８．８ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さ
らに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで希釈し
たＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ（４３．
２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブ
チラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、反応液
を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室
温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希
釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、
得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製
し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢ
Ｄ）２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行い、それぞれのスペクト
ルを図３、図４に示した。 収率：１６．２％ 融点：１６９．５〜１７１．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝５．６（ｓ，１Ｈ，Ｎ
Ｈ），６．８〜７．８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ） 元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）： 理論値 Ｃ＝８７．３５％、 Ｈ＝５．８６％、 Ｎ
＝６．７９％ 測定値 Ｃ＝８７．０４％、 Ｈ＝６．０３％、 Ｎ
＝６．８３％N, N'-diphenyl-N-phenyl-
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DPB
Synthesis of D) 6.1 g (27 mmol) of palladium acetate and 20 ml of o-xylene were added to a 300 ml four-necked flask equipped with a magnet, a water-cooled tube, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and dissolved under a nitrogen stream. Then, 21.8 g (108 mmol) of tri-tert-butylphosphine was dropped from the dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After confirming that the palladium acetate was dissolved, 8.8 g (43.2 mmol) of iodobenzene diluted with 50 ml of o-xylene was added dropwise. After further stirring for 5 minutes, 14.5 g of N, N'-diphenylbenzidine diluted with 100 ml of o-xylene (43.
2 mmol) was added dropwise, and 5.0 g (51.8 mmol) of sodium tert-butylate was further added. The reaction solution was heated to 120 ° C. in an oil bath and reacted for 8 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and diluted with 300 ml of chloroform. Thereafter, the organic layer washed with 100 ml of water was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is recovered under reduced pressure,
The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 : nC 6 H 14 = 1: 1), and the target product N, N′-diphenyl-N-phenyl-
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DPB
D) 2.9 g (7 mmol) were obtained. Structure confirmed 1 H-
The analysis was performed by NMR, IR, and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS. Yield: 16.2% Melting point: 169.5 to 171.0 ° C 1 H-NMR; δ (ppm) = 5.6 (s, 1H, N
H), 6.8~7.8 (m, 4H , Ar) IR (KBr); (cm -1) = 3316 (NH) Elemental analysis (C 10 H 13 O 2 N ): theory C = 87. 35%, H = 5.86%, N
= 6.79% measured C = 87.04%, H = 6.03%, N
= 6.83%
【００１９】[0019]
【化７９】 Embedded image
【００２０】ＴＰＤ二量体（ＴＰＤ ｄｉｍｅｒ）の
合成 水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏
斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸
パラジウム２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのキシレ
ンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン７．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し５分間室温に
て撹拌した。この溶液が均一になったことを確認した
後、２．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ−ｏ−キシ
レン溶液２０ｍｌを滴下した。次に、２．９ｇ（７ｍｍ
ｏｌ）のＤＰＢＤ−ｏ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下
し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．８ｇ（８４
ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて１２０℃にて８時間反
応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルム１００ｍ
ｌを加え希釈し、２０ｍｌの水で洗浄した。有機層は無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し減圧下溶媒を回収し
た。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）に
より精製し、０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴＰＤ
ｄｉｍｅｒを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれのス
ペクトルを図５、図６に示した。 収率：７％ 融点：１４３．５〜１４５．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．８〜４．０（ｂｓ，
２Ｈ，ＣＨ２），６．８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３０１６（ＡｒＮ） 元素分析（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２Ｎ）： 理論値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．７１％、 Ｎ
＝５．６６％ 測定値 Ｃ＝８８．９５％、 Ｈ＝５．７０％、 Ｎ
＝５．６８％Synthesis of TPD dimer 2.0 g (9 mmol) of palladium acetate was added to 10 ml of a 200 ml four-necked flask equipped with a water-cooled tube, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a magnet and a dropping funnel. Dissolved in xylene. To this solution, 7.3 g (36 mmol) of tri-tert-butylphosphine was added dropwise and stirred at room temperature for 5 minutes. After confirming that the solution became homogeneous, 20 ml of a 2.2 g (3.5 mmol) DIBM-o-xylene solution was added dropwise. Next, 2.9 g (7 mm
ol) in 20 ml of a DPBD-o-xylene solution was added dropwise, and 0.8 g of sodium-tert-butylate (84 g) was added.
mmol) and reacted at 120 ° C. for 8 hours in an oil bath. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and chloroform 100m
1 and diluted, and washed with 20 ml of water. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was recovered under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 : nC 6 H 14 = 1: 1) to obtain 0.24 g (0.25 mmol) of TPD.
Dimer was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS. 5 and 6. Yield: 7% Melting point: 143.5-145.0 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 3.8-4.0 (bs,
2H, CH 2), 6.8~7.8 ( m, 54H, Ar) IR (KBr); (cm -1) = 3016 (ArN) Elemental analysis (C 10 H 13 O 2 N ): theory C = 88.63%, H = 5.71%, N
= 5.66% measured C = 88.95%, H = 5.70%, N
= 5.68%
【００２１】[0021]
【化８０】 Embedded image
【００２２】実施例２ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−[１，
１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢＤ）
の合成 マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗の
ついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム
６．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン２０ｍｌを加
え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン２１．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下
し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解した
ことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈したｐ−ヨ
ードトルエン９．４ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下し
た。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン１００ｍｌで
希釈したＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１４．５ｇ
（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブチラート５．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加
え、反応液を油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応し
た。反応後室温まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルム
で反応液は希釈した。その後水１００ｍｌで洗浄した有
機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧
下回収され、得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝
１：１）で精製し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−
メチルフェニル−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−
ジアミン（ＤＭＢＤ）４．６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を
得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて行
い、それぞれのスペクトルを図７、図８に示した。 収率：２５％ 融点：６１．５〜６３．５℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｔ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３），５．７〜６．０（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８
〜７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ） 元素分析（Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２）： 理論値 Ｃ＝８７．２９％、 Ｈ＝６．１４％、 Ｎ
＝６．５７％ 測定値 Ｃ＝８６．９０％、 Ｈ＝６．４０％、 Ｎ
＝６．６３％Example 2 N, N'-diphenyl-N-methylphenyl- [1,
1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DMBD)
In a 300 ml four-necked flask equipped with a magnet, a water-cooled tube, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, 6.1 g (27 mmol) of palladium acetate and 20 ml of o-xylene were added and dissolved under a nitrogen stream. 21.8 g (108 mmol) of -tert-butylphosphine was added dropwise from the dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After confirming that palladium acetate was dissolved, 9.4 g (43.2 mmol) of p-iodotoluene diluted with 50 ml of o-xylene was added dropwise. After further stirring for 5 minutes, 14.5 g of N, N'-diphenylbenzidine diluted with 100 ml of o-xylene.
(43.2 mmol) was added dropwise and sodium-te was added.
5.0 g (51.8 mmol) of rt-butylate was added, and the reaction solution was heated to 120 ° C. in an oil bath and reacted for 8 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and diluted with 300 ml of chloroform. Thereafter, the organic layer washed with 100 ml of water was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was recovered under reduced pressure, and the obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 : nC 6 H 14 =
1: 1) to give the desired product N, N'-diphenyl-N-
Methylphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-
4.6 g (10.8 mmol) of diamine (DMBD) were obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR, IR, and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS. 7 and 8. Yield: 25% Melting point: 61.5-63.5 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 2.35 (t, 3H, C
H 3), 5.7~6.0 (bs, 1H, NH), 6.8
７7.6 (m, 22H, Ar) IR (KBr); (cm −1 ) = 3316 (NH) Elemental analysis (C 31 H 26 N 2 ): Theoretical value C = 87.29%, H = 6. 14%, N
= 6.57% measured C = 86.90%, H = 6.40%, N
= 6.63%
【００２３】[0023]
【化８１】 Embedded image
【００２４】Ｍｅ−ＴＰＤ二量体（Ｍｅ−ＴＰＤ ｄ
ｉｍｅｒ）の合成 水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏
斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸
パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの
キシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し
５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったこと
を確認した後、３．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＤＩＢＭ
−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、４．６
ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶液
３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート
１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスにて
１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却し、
クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの水で
洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過
し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ ３：ｎ−Ｃ
６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．８ｇ（１．８ｍ
ｍｏｌ）のＭｅ−ＴＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確認
は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析
にて行い、それぞれのスペクトルを図９、図１０に示し
た。 収率：３１．５％ 融点：１３３．５〜１３５．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３），３．８〜４．０（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．
８〜７．８（ｍ，５４Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ） 元素分析（Ｃ７５Ｈ６０Ｎ４）： 理論値 Ｃ＝８８．５５％、 Ｈ＝５．９４％、 Ｎ
＝５．５１％ 測定値 Ｃ＝８８．６１％、 Ｈ＝６．０９％、 Ｎ
＝５．２２％Me-TPD dimer (Me-TPD d
Water-cooled tube, thermometer, nitrogen inlet tube, magnet and drip leak
Acetic acid was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a funnel.
3.2 g (14.4 mmol) of palladium was added to 20 ml of
Dissolved in xylene. Tri-tert-butyl was added to this solution.
11.7 g (57.6 mmol) of luphosphine was added dropwise.
Stir for 5 minutes at room temperature. That the solution is homogeneous
After confirming, 3.5 g (5.6 mmol) of DIBM
30 ml of -o-xylene solution was added dropwise. Next, 4.6
g (11.2 mmol) in DMBD-o-xylene solution
30 ml was added dropwise and sodium-tert-butylate was added.
Add 1.3 g (134.4 mmol) and use an oil bath
The reaction was performed at 120 ° C. for 8 hours. After the reaction, cool to room temperature,
Dilute with 150 ml of chloroform and dilute with 30 ml of water
Washed. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and filtered.
Then, the solvent was recovered under reduced pressure. The residue obtained is silica gel
Column chromatography (Developing agent CHCl 3: NC
6H14= 1: 1) and 1.8 g (1.8 m
mol) of Me-TPD dimer. Structure confirmation
Is1H-NMR spectrum, IR spectrum, elemental analysis
The respective spectra are shown in FIGS.
Was. Yield: 31.5% Melting point: 133.5-135.0 ° C1 H-NMR; δ (ppm) = 2.35 (s, 3H, C
H3), 3.8-4.0 (bs, 2H, CH2), 6.
8-7.8 (m, 54H, Ar) IR (KBr); (cm-1) = 3316 (ArN) Elemental analysis (C75H60N4): Theoretical value C = 88.55%, H = 5.94%, N
= 5.51% measured value C = 88.61%, H = 6.09%, N
= 5.22%
【００２５】[0025]
【化８２】 Embedded image
【００２６】実施例３ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレン]−１−
ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の合成 マグネット、水冷管、温度計、窒素導入管と滴下漏斗の
ついた３００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸パラジウム
１２．２ｇ（５４ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン４０ｍｌを
加え窒素気流下で溶解し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン４３．６ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴
下し５分間室温にて撹拌した。酢酸パラジウムが溶解し
たことを確認後、ｏ−キシレン５０ｍｌで希釈した１−
ヨードナフタレン１１．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴
下した。さらに、５分間撹拌後、ｏ−キシレン５０ｍｌ
で希釈したメチレンジアニリン４．３ｇ（２１．６ｍｍ
ｏｌ）を滴下しさらにナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラー
ト１０．０ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を
油浴中で１２０℃に加熱し８時間反応した。反応後室温
まで冷却し、３００ｍｌのクロロホルムで反応液は希釈
した。その後水１００ｍｌで洗浄した有機層は、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒が減圧下回収され、得
られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）で精製
し、目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレ
ン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）８．８ｇ（１
９．５ｍｍｏｌ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、それぞれ
のスペクトルを図１１、図１２に示した。 収率：９０．２％ 融点：１１６．５〜１１８．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝３．９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ
３），５．８〜５．９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．８〜
７．６（ｍ，２２Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ） 元素分析（Ｃ３３Ｈ２６Ｎ２）： 理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ
＝６．２２％ 測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ
＝６．３６％Example 3 N, N'-diphenyl- [1,1'-methylene] -1-
Synthesis of naphthylamine (DMNA) 12.2 g (54 mmol) of palladium acetate and 40 ml of o-xylene were added to a 300 ml four-necked flask equipped with a magnet, a water-cooled tube, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and added under a nitrogen stream. After dissolution, 43.6 g (216 mmol) of tri-tert-butylphosphine was dropped from the dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After confirming that palladium acetate was dissolved, 1-diluted with 50 ml of o-xylene was used.
11.0 g (43.2 mmol) of iodonaphthalene was added dropwise. After further stirring for 5 minutes, o-xylene 50 ml
4.3 g of methylene dianiline (21.6 mm
ol) was added dropwise, and 10.0 g (103.6 mmol) of sodium tert-butylate was further added. The reaction solution was heated to 120 ° C. in an oil bath and reacted for 8 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and diluted with 300 ml of chloroform. Thereafter, the organic layer washed with 100 ml of water was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was recovered under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 : nC 6 H 14 = 1: 1), and the target product N, N′-diphenyl- [1, 1'-methylene] -1-naphthylamine (DMNA) 8.8 g (1
9.5 mmol). The structure was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS. 11 and 12. Yield: 90.2% Melting point: 116.5-118.0 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 3.9 (s, 2H, CH)
3 ), 5.8 to 5.9 (bs, 1H, NH), 6.8 to
7.6 (m, 22H, Ar) IR (KBr); (cm -1) = 3316 (NH) Elemental analysis (C 33 H 26 N 2) : theoretical value C = 87.97%, H = 5.82 %, N
= 6.22% measured value C = 87.62%, H = 6.01%, N
= 6.36%
【００２７】[0027]
【化８３】 Embedded image
【００２８】４−（４′−ヨードビフェニルイル）−
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の合
成 マグネット、空冷管、温度計、窒素導入管のついた３０
０ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−１−ナフチ
ルアミン３．５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、４，４′−ジ
ヨードビフェニル６．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、活性
化銅０．５ｇ、炭酸カリウム６．５ｇ（３９．７ｍｍｏ
ｌ）を窒素雰囲気下、２３０℃で２４時間反応させた。
その後、反応混合物をテトラヒドロフラン１５０ｍｌで
希釈し、無機物を濾過した。この濾液はエバポレータで
溶媒の回収をし、得られた反応物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝
１：１）により精製を行い、目的物４−（４′−ヨード
ビフェニルイル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
（ＩＢＰＮＡ）１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。構
造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元
素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１３、図１
４に示した。 収率：１５．３％ 融点：１３４．５〜１３６．０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝６．８〜７．６（ｍ，２
０Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＮＨ） 元素分析（Ｃ２８Ｈ２０ＩＮ）： 理論値 Ｃ＝８７．９７％、 Ｈ＝５．８２％、 Ｎ
＝６．２２％ 測定値 Ｃ＝８７．６２％、 Ｈ＝６．０１％、 Ｎ
＝６．３６％4- (4'-Iodobiphenylyl)-
Synthesis of N-phenyl-1-naphthylamine (IBPNA) 30 with magnet, air-cooled tube, thermometer, nitrogen inlet tube
In a 0 ml four-necked flask, 3.5 g (15.8 mmol) of N-phenyl-1-naphthylamine, 6.4 g (15.8 mmol) of 4,4'-diiodobiphenyl, 0.5 g of activated copper, potassium carbonate 6.5g (39.7mmo
1) was reacted at 230 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
Thereafter, the reaction mixture was diluted with 150 ml of tetrahydrofuran, and inorganic substances were filtered. The filtrate was subjected to solvent recovery using an evaporator, and the obtained reaction product was subjected to silica gel column chromatography (chloroform: n-hexane =).
Purification was carried out according to 1: 1) to obtain 1.2 g (2.4 mmol) of the target product, 4- (4'-iodobiphenylyl) -N-phenyl-1-naphthylamine (IBPNA). The structure was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
The results are shown in FIG. Yield: 15.3% Melting point: 134.5-136.0 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 6.8-7.6 (m, 2
0H, Ar) IR (KBr); (cm −1 ) = 3316 (NH) Elemental analysis (C 28 H 20 IN): Theoretical value C = 87.97%, H = 5.82%, N
= 6.22% measured value C = 87.62%, H = 6.01%, N
= 6.36%
【００２９】[0029]
【化８４】 Embedded image
【００３０】α−ＮＰＤ二量体（α−ＮＰＤ ｄｉｍ
ｅｒ）の合成 水冷管、温度計、窒素導入管、マグネットおよび滴下漏
斗のセットされた２００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸
パラジウム３．２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの
キシレンに溶解した。この溶液にトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン１１．７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を滴下し
５分間室温にて撹拌した。この溶液が均一になったこと
を確認した後、２．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＩＢＰＮ
Ａ−ｏ−キシレン溶液３０ｍｌを滴下した。次に、５．
０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＢＤ−ｏ−キシレン溶
液３０ｍｌを滴下し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラー
ト１．３ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）を加えオイルバスに
て１２０℃にて８時間反応した。反応後室温まで冷却
し、クロロホルム１５０ｍｌを加え希釈し、３０ｍｌの
水で洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ろ過し減圧下溶媒を回収した。得られた残渣は、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤ＣＨＣｌ３：ｎ
−Ｃ６Ｈ１４＝１：１）により精製し、１．３ｇ（１．
１ｍｍｏｌ）のα−ＮＰＤ ｄｉｍｅｒを得た。構造確
認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分
析にて行い、それぞれのスペクトルを図１５、図１６に
示した。 収率：２０．３％ 融点：１６７．５〜１７０℃１ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３），３．８〜４．０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８
〜７．８（ｍ，６２Ｈ，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）；（ｃｍ−１）＝３３１６（ＡｒＮ） 元素分析（Ｃ８９Ｈ６４Ｎ４）： 理論値 Ｃ＝８９．８７％、 Ｈ＝５．４２％、 Ｎ
＝４．７１％ 測定値 Ｃ＝８８．６３％、 Ｈ＝５．３３％、 Ｎ
＝４．７６％The α-NPD dimer (α-NPD dim
Synthesis of er) 3.2 g (14.4 mmol) of palladium acetate was dissolved in 20 ml of xylene in a 200 ml four-necked flask equipped with a water cooling tube, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a magnet and a dropping funnel. To this solution, 11.7 g (57.6 mmol) of tri-tert-butylphosphine was added dropwise and stirred at room temperature for 5 minutes. After confirming that the solution became homogeneous, 2.5 g (5.6 mmol) of IBPN
30 ml of the Ao-xylene solution was added dropwise. Next, 5.
30 g of a DMBD-o-xylene solution of 0 g (11.2 mmol) was added dropwise, 1.3 g (134.4 mmol) of sodium tert-butylate was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 8 hours in an oil bath. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 150 ml of chloroform, and washed with 30 ml of water. After drying the organic layer with anhydrous sodium sulfate,
After filtration, the solvent was recovered under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (developing agent CHCl 3 : n
-C 6 H 14 = 1: 1) and 1.3 g (1.
1 mmol) of α-NPD dimer was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS. 15 and 16. Yield: 20.3% Melting point: 167.5-170 ° C. 1 H-NMR; δ (ppm) = 2.35 (s, 3H, C
H 3), 3.8~4.0 (q, 2H, CH 2), 6.8
７7.8 (m, 62H, Ar) IR (KBr); (cm −1 ) = 3316 (ArN) Elemental analysis (C 89 H 64 N 4 ): Theoretical value C = 89.87%, H = 5. 42%, N
= 4.71% measured value C = 88.63%, H = 5.33%, N
= 4.76%
【００３１】[0031]
【化８５】 Embedded image
【００３２】＜実施例１〜３で得られた二量体の熱特性
＞合成した低分子のガラス転移点を測定した。その結果
を図１７〜１９に示す。実施例１のＴＰＤ二量体のＴｇ
は１０７℃、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体はＴｇは９
６℃、実施例３のα−ＮＰＤ二量体Ｔｇは１２０℃であ
った。二量化することによりＴｇの向上をさせることが
できた。これは単量体に比べて分子自身がかなり嵩高く
なり熱による分子配向がしにくくなったものと考えられ
る。また置換基の効果と思われる変化も見られた。−Ｃ
（Ｒ１，Ｒ２）−を導入することによりよ熱の影響が受
けやすくなる。そのために無置換のＴＰＤ二量体よりも
Ｔｇの低下が見られた。ナフチル基の様なバルキーな置
換基の導入は屈強性を低くするために１２０℃と高いＴ
ｇを示したものと考えられる。<Thermal Properties of Dimers Obtained in Examples 1 to 3> The glass transition points of the synthesized low molecules were measured. The results are shown in FIGS. Tg of the TPD dimer of Example 1
Is 107 ° C., and the Me-TPD dimer of Example 2 has a Tg of 9
The α-NPD dimer Tg of Example 3 was 6 ° C. and 120 ° C. Tg could be improved by dimerization. This is considered to be due to the fact that the molecules themselves were considerably bulky as compared with the monomers, and it was difficult for the molecules to be oriented by heat. In addition, a change that was considered to be an effect of the substituent was also observed. -C
By introducing (R 1 , R 2 ) −, it becomes more susceptible to heat. Therefore, a lower Tg was observed than in the unsubstituted TPD dimer. Introduction of a bulky substituent such as a naphthyl group has a high T.
g.
【００３３】＜実施例１〜３で得られた二量体の蛍光特
性＞合成した二量体の蛍光特性すなわち、ＵＶ吸収スペ
クトル、波長−輝度特性、蛍光スペクトル−輝度特性を
図２０〜２８に示す。実施例１のＴＰＤ二量体の蛍光特
性はλｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝４０１ｎｍ、実施例
２のＭｅ−ＴＰＤ二量体の蛍光特性はλｅｘ＝３５２ｎ
ｍ、λｅｍ＝４０３ｎｍ、実施例３のα−ＮＰＤ二量体
の蛍光特性はλｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅｍ＝４４１ｎｍ
であった。またこれらの蛍光スペクトルは実施例１のＴ
ＰＤ、実施例２のＭｅ−ＴＰＤ、実施例３のα−ＮＰＤ
の単量体の蛍光スペクトルと同様であった。メチレン基
や分子が嵩高い為に分子間相互作用が抑制され本来の蛍
光スペクトルを示したものと考えられる。π共役は伸び
ることでイオン化ポテンシャルの低下がみられ蛍光ピー
クの長波長ピークが確認されるがこれらの材料からは観
察されなかったのでイオン化ポテンシャルの低下は見ら
れないものと推測される。<Fluorescence Characteristics of Dimers Obtained in Examples 1 to 3> The fluorescence characteristics of the synthesized dimers, ie, UV absorption spectrum, wavelength-luminance characteristics, and fluorescence spectrum-luminance characteristics are shown in FIGS. Show. The fluorescence characteristics of the TPD dimer of Example 1 are λex = 351 nm and λem = 401 nm, and the fluorescence characteristics of the Me-TPD dimer of Example 2 are λex = 352 n.
m, λem = 403 nm, and the fluorescence characteristics of the α-NPD dimer of Example 3 are λex = 345 nm, λem = 441 nm.
Met. In addition, these fluorescence spectra were obtained by using the T
PD, Me-TPD of Example 2, α-NPD of Example 3
Was similar to the fluorescence spectrum of the monomer. It is considered that the interaction between molecules was suppressed because the methylene group and the molecule were bulky, and the original fluorescence spectrum was exhibited. As the π conjugation increases, the ionization potential decreases and a long-wavelength peak of the fluorescence peak is confirmed. However, since it was not observed from these materials, it is presumed that the ionization potential did not decrease.
【００３４】＜実施例１〜３で得られた二量体のイオン
化ポテンシャル＞合成した二量体の電気化学特性を表１
に示した。ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵ
ＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。Ｍｅ−
ＴＰＤ二量体はＨＯＭＯ＝５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．
２ｅＶ、Ｅｇ＝３．１ｅＶであった。α−ＮＰＤ二量体
はＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ、Ｅｇ
＝３．０ｅＶであった。スターバーストアミン類に見ら
れる様なπ共役系によるイオン化ポテンシャルの低下は
見られなかった。これはメチレン基により二量体を形成
している為にπ共役系が絶たれているものと考えられ
る。ＴＰＤと同様な値を示し十分ホール輸送層として機
能する材料だと推測される。<Ionization Potential of Dimers Obtained in Examples 1 to 3> The electrochemical characteristics of the synthesized dimers are shown in Table 1.
It was shown to. TPD dimer has HOMO = 5.4 eV, LU
MO = 2.3 eV and Eg = 3.1 eV. Me-
TPD dimer has HOMO = 5.3 eV, LUMO = 2.
2 eV and Eg = 3.1 eV. α-NPD dimer has HOMO = 5.4 eV, LUMO = 2.3 eV, Eg
= 3.0 eV. No decrease in ionization potential due to the π-conjugated system as seen in starburst amines was observed. This is thought to be due to the fact that the π-conjugated system was cut off because a dimer was formed by the methylene group. It is presumed that the material exhibits a value similar to that of TPD and sufficiently functions as a hole transport layer.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】実施例４ ＜二量体ホール輸送層への応用＞合成した実施例１〜３
の二量体をホール輸送層に用いた二層型素子（図２９に
示す）を作製した。その時の素子特性を図３０〜図４４
に示した。素子構造はホール輸送層として合成した二量
体材料を真空蒸着法により積層し、電子輸送性発光層と
して下記式Example 4 <Application to Dimer Hole Transport Layer> Synthesized Examples 1 to 3
A two-layer device (shown in FIG. 29) using the dimer of the above for the hole transport layer was produced. The device characteristics at that time are shown in FIGS.
It was shown to. The device structure is obtained by laminating a dimer material synthesized as a hole transport layer by a vacuum evaporation method, and forming an electron transporting light emitting layer by the following formula.
【化８６】 で示される電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用い、陰極電極としてＭ
ｇ：Ａｇ合金を用いた二層型素子を作製し、この素子に
直流電圧を印加することによりガラス基板を通して高輝
度緑色発光を確認した。その時のＥＬスペクトルはＡｌ
ｑの蛍光スペクトルと一致したことでこの素子において
低分子材料がホール輸送層として機能し、Ａｌｑ層内で
キャリアの再結合が起こっていると考えられる。ＴＰＤ
二量体をホール輸送層として用いた素子において発光開
始電圧は３Ｖで最高輝度は１２Ｖで１１０００ｃｄ／ｍ
２、外部量子効率は０．９７％であった。この素子はＴ
ＰＤ単量体を用いた素子と同等の特性を示した。Ｍｅ−
ＴＰＤ二量体をホール輸送層として用いた素子において
も発光開始電圧は３Ｖで最高輝度は１１Ｖで１１０００
ｃｄ／ｍ２、外部量子効率は１．０９％という高い値を
示した。α−ＮＰＤ二量体をホール輸送層として用いた
素子においても発光開始電圧は３Ｖで最高輝度は１２Ｖ
で１１０００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率は０．９７％と
良好な値を示した。これらのデーターをまとめて表２に
示す。Embedded image Using an electron-transporting tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq) represented by
g: A two-layer device using an Ag alloy was prepared, and by applying a DC voltage to the device, high-luminance green light emission was confirmed through a glass substrate. The EL spectrum at that time was Al
It is considered that the low molecular weight material functions as a hole transport layer in this device because of the agreement with the fluorescence spectrum of q, and recombination of carriers occurs in the Alq layer. TPD
In the device using the dimer as the hole transport layer, the light emission starting voltage is 3 V, the maximum luminance is 12 V, and 11,000 cd / m.
2. The external quantum efficiency was 0.97%. This element is T
The device exhibited characteristics equivalent to those of the device using the PD monomer. Me-
Even in the device using the TPD dimer as the hole transport layer, the light emission starting voltage is 3 V and the maximum luminance is 11000 at 11 V.
cd / m 2 and the external quantum efficiency showed high values of 1.09%. In the device using the α-NPD dimer as the hole transport layer, the light emission starting voltage is 3 V and the maximum luminance is 12 V.
In 11000cd / m 2, the external quantum efficiency showed 0.97%, which is a preferable value. These data are summarized in Table 2.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】これらの材料はＴＰＤ単量体やα−ＮＰＤ
単量体と同様の高い素子特性を示し、またＴｇなど熱安
定性が単量体に比べて優れているため素子寿命などの素
子安定性に大きく貢献すると考えられる。These materials include TPD monomer and α-NPD
It shows high device characteristics similar to the monomer, and is considered to greatly contribute to device stability such as device life since it has better thermal stability such as Tg than the monomer.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明により、従来のトリフェニルアミ
ン系のホール輸送能力の優れた点を生かしつつ、従来化
合物の欠点であったガラス移転点の低い点を改善し、結
果として、それを有機ＥＬ素子に用いたときの熱安定性
を大きく改善することができた。According to the present invention, while utilizing the excellent point of the conventional triphenylamine-based hole transport ability, the low point of the glass transition point, which is a drawback of the conventional compound, is improved. The thermal stability when used for an EL element was greatly improved.
【図１】４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢ
Ｍ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 1. 4,4′-diiodobiphenylmethane (DIB)
1 shows the 1 H-NMR spectrum of M).
【図２】４，４′−ジヨードビフェニルメタン（ＤＩＢ
Ｍ）のＩＲスペクトルを示す。FIG. 2: 4,4′-diiodobiphenylmethane (DIB
3 shows the IR spectrum of M).
【図３】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，
１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 3. N, N′-diphenyl-N-phenyl- [1,
1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DPBD)
1 shows a 1 H-NMR spectrum.
【図４】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，
１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＰＢＤ）
のＩＲスペクトルを示す。FIG. 4. N, N′-diphenyl-N-phenyl- [1,
1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DPBD)
1 shows the IR spectrum of the sample.
【図５】実施例１で得られた二量体型テトラフェニレン
ジアミン（ＴＰＤダイマー）の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を示す。FIG. 5 is a dimer type tetraphenylene obtained in Example 1.
Diamine (TPD dimer) 1H-NMR spectrum
Is shown.
【図６】実施例１で得られた二量体型テトラフェニレン
ジアミン（ＴＰＤダイマー）のＩＲスペクトルを示す。FIG. 6 shows an IR spectrum of a dimeric tetraphenylenediamine (TPD dimer) obtained in Example 1.
【図７】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢ
Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 7: N, N′-diphenyl-N-methylphenyl-
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DMB
1 shows a 1 H-NMR spectrum of D).
【図８】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−メチルフェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン（ＤＭＢ
Ｄ）のＩＲスペクトルを示す。FIG. 8: N, N′-diphenyl-N-methylphenyl-
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (DMB
3 shows an IR spectrum of D).
【図９】実施例２で得られた二量体型メチル化テトラフ
ェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）の１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。FIG. 9 shows 1 H—N of dimeric methylated tetraphenylenediamine (Me-TPD dimer) obtained in Example 2.
3 shows an MR spectrum.
【図１０】実施例２で得られた二量体型メチル化テトラ
フェニレンジアミン（Ｍｅ−ＴＰＤダイマー）のＩＲス
ペクトルを示す。FIG. 10 shows an IR spectrum of dimeric methylated tetraphenylenediamine (Me-TPD dimer) obtained in Example 2.
【図１１】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレ
ン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）の１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。FIG. 11 1 H-NMR of N, N′-diphenyl- [1,1′-methylene] -1-naphthylamine (DMNA)
The spectrum is shown.
【図１２】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−[１，１′−メチレ
ン]−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）のＩＲスペクト
ルを示す。FIG. 12 shows an IR spectrum of N, N′-diphenyl- [1,1′-methylene] -1-naphthylamine (DMNA).
【図１３】４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−
フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 13: 4- (4′-iodobiphenylyl) -N-
1-phenyl-1-naphthylamine (IBPNA) H-
3 shows an NMR spectrum.
【図１４】４−（４′−ヨードビフェニルイル）−Ｎ−
フェニル−１−ナフチルアミン（ＩＢＰＮＡ）のＩＲス
ペクトルを示す。FIG. 14: 4- (4′-Iodobiphenylyl) -N-
3 shows an IR spectrum of phenyl-1-naphthylamine (IBPNA).
【図１５】実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 15 shows one of the α-NPD dimers obtained in Example 3.
1 shows an H-NMR spectrum.
【図１６】実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーのＩ
Ｒスペクトルを示す。FIG. 16 shows I of α-NPD dimer obtained in Example 3.
2 shows an R spectrum.
【図１７】実施例１で得られたＴＰＤダイマーの窒素雰
囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。FIG. 17 shows a DSC curve of the TPD dimer obtained in Example 1 in a nitrogen atmosphere.
【図１８】実施例２で得られたＭｅ−ＴＰＤダイマーの
窒素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。FIG. 18 shows a DSC curve of a Me-TPD dimer obtained in Example 2 in a nitrogen atmosphere.
【図１９】実施例３で得られたα−ＮＰＤダイマーの窒
素雰囲気中におけるＤＳＣカーブを示す。FIG. 19 shows a DSC curve of the α-NPD dimer obtained in Example 3 in a nitrogen atmosphere.
【図２０】実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの紫外線
吸収スペクトルを示す。FIG. 20 shows an ultraviolet absorption spectrum of the TPD dimer-film of Example 1.
【図２１】実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と
蛍光強度の関係を示す。λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝
４０１ｎｍFIG. 21 shows the relationship between the wavelength and the fluorescence intensity of the TPD dimer-film of Example 1. λex = 351 nm, λem =
401 nm
【図２２】実施例１のＴＰＤ二量体−フィルムの波長と
発光強度の関係を示す。λｅｘ＝３５１ｎｍ、λｅｍ＝
４０１ｎｍFIG. 22 shows the relationship between wavelength and emission intensity of the TPD dimer-film of Example 1. λex = 351 nm, λem =
401 nm
【図２３】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの
紫外線吸収スペクトルを示す。FIG. 23 shows an ultraviolet absorption spectrum of a Me-TPD dimer-film of Example 2.
【図２４】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの
波長と蛍光強度の関係を示す。λｅｘ＝３５２ｎｍ、λ
ｅｍ＝４０３ｎｍFIG. 24 shows the relationship between the wavelength and the fluorescence intensity of the Me-TPD dimer-film of Example 2. λex = 352 nm, λ
em = 403 nm
【図２５】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体−フィルムの
波長と発光強度の関係を示す。λｅｘ＝３５２ｎｍ、λ
ｅｍ＝４０３ｎｍFIG. 25 shows the relationship between the wavelength and the emission intensity of the Me-TPD dimer-film of Example 2. λex = 352 nm, λ
em = 403 nm
【図２６】実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの紫
外線吸収スペクトルを示す。FIG. 26 shows an ultraviolet absorption spectrum of the α-NPD dimer-film of Example 3.
【図２７】実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波
長と蛍光強度の関係を示す。λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅ
ｍ＝４４１ｎｍFIG. 27 shows the relationship between the wavelength and the fluorescence intensity of the α-NPD dimer-film of Example 3. λex = 345 nm, λe
m = 441 nm
【図２８】実施例３のα−ＮＰＤ二量体−フィルムの波
長と発光強度の関係を示す。λｅｘ＝３４５ｎｍ、λｅ
ｍ＝４４１ｎｍFIG. 28 shows the relationship between the wavelength and the emission intensity of the α-NPD dimer-film of Example 3. λex = 345 nm, λe
m = 441 nm
【図２９】実施例で用いた二層型素子の断面図である。FIG. 29 is a cross-sectional view of a two-layer element used in an example.
【図３０】実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子
のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエネル
ギーの関係を示す図である。FIG. 30 is a diagram showing a relationship between an energy level diagram and a potential energy of a two-layer element using the TPD dimer of Example 1.
【図３１】実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子
の波長と輝度の関係を示す。FIG. 31 shows the relationship between wavelength and luminance of a two-layer element using the TPD dimer of Example 1.
【図３２】実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子
の電圧−輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用いた二
層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それぞれ示
す。FIG. 32 shows the voltage-luminance relationship of the two-layer device using the TPD dimer of Example 1 with circles and the voltage-luminance relationship of the two-layer device with TPD monomer with triangles. , Respectively.
【図３３】実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子
のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量
体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係
を三角印で示す。FIG. 33 shows the relationship between the bias voltage and the current density of the two-layer device using the TPD dimer of Example 1 with circles, and shows the relationship between the bias voltage and the current density of the two-layer device using the TPD monomer. The relationship is indicated by triangles.
【図３４】実施例１のＴＰＤ二量体を用いた二層型素子
の電流密度と輝度の関係を丸印で、ＴＰＤ単量体を用い
た二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を三角印
で示す。FIG. 34 shows the relationship between the current density and the luminance of the two-layer device using the TPD dimer of Example 1 with circles, and the relationship between the bias voltage and the current density of the two-layer device using the TPD monomer. Are indicated by triangles.
【図３５】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層
型素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャル
エネルギーの関係を示す図である。FIG. 35 is a diagram showing a relationship between an energy level diagram and a potential energy of a two-layer element using a Me-TPD dimer of Example 2.
【図３６】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層
型素子の波長と輝度の関係を示す。FIG. 36 shows the relationship between wavelength and luminance of a two-layer element using a Me-TPD dimer of Example 2.
【図３７】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層
型素子の電圧−輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ単量
体を用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、
それぞれを示す。FIG. 37 shows the voltage-luminance relationship of the two-layer device using the Me-TPD dimer of Example 2 with circles, and the voltage-luminance relationship of the two-layer device using the Me-TPD monomer. The relationship is indicated by a triangle,
Each is shown.
【図３８】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層
型素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、Ｍｅ
−ＴＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電
流密度の関係を三角印で示す。FIG. 38 shows the relationship between the bias voltage and the current density of the two-layer element using the Me-TPD dimer of Example 2 with circles,
The relationship between the bias voltage and the current density of a two-layer device using -TPD monomer is indicated by a triangle.
【図３９】実施例２のＭｅ−ＴＰＤ二量体を用いた二層
型素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、Ｍｅ−ＴＰＤ
単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の
関係を三角印で示す。FIG. 39 shows the relationship between the current density and luminance of the two-layer element using the Me-TPD dimer of Example 2 with circles,
The relationship between the bias voltage and the current density of a two-layer device using a monomer is indicated by a triangle.
【図４０】実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型
素子のエネルギーレベルダイヤグラムとポテンシャルエ
ネルギーの関係を示す図である。FIG. 40 is a diagram showing a relationship between an energy level diagram and a potential energy of a two-layer element using an α-NPD dimer of Example 3.
【図４１】実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型
素子の波長と輝度の関係を示す。FIG. 41 shows the relationship between wavelength and luminance of a two-layer element using the α-NPD dimer of Example 3.
【図４２】実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型
素子の電圧−輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量体を
用いた二層型素子の電圧−輝度の関係を三角印で、それ
ぞれ示す。FIG. 42 shows the relationship between the voltage and the luminance of the two-layer element using the α-NPD dimer of Example 3 with circles, and shows the relationship between the voltage and the luminance of the two-layer element using the α-NPD monomer. The relationship is indicated by triangles.
【図４３】実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型
素子のバイアス電圧と電流密度の関係を丸印で、α−Ｎ
ＰＤ単量体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密
度の関係を三角印で示す。FIG. 43 shows the relationship between the bias voltage and the current density of the two-layer element using the α-NPD dimer of Example 3 with circles, and α-N
The relationship between the bias voltage and the current density of a two-layer device using a PD monomer is indicated by a triangle.
【図４４】実施例３のα−ＮＰＤ二量体を用いた二層型
素子の電流密度と輝度の関係を丸印で、α−ＮＰＤ単量
体を用いた二層型素子のバイアス電圧と電流密度の関係
を三角印で示す。FIG. 44 shows the relationship between the current density and the luminance of the two-layer device using the α-NPD dimer of Example 3 by circles, and the bias voltage and the bias voltage of the two-layer device using the α-NPD monomer. The relationship between the current densities is indicated by triangles.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 DA00 DB03 EB00 FA01 4H006 AA01 AA02 AA03 AB92 AC52 AD17 BA05 BA25 BA32 BA48 BA53 BB10 BB61 BJ50 BU46 BU48 FC52 FC54 Continued on the front page F term (reference) 3K007 AB02 AB04 DA00 DB03 EB00 FA01 4H006 AA01 AA02 AA03 AB92 AC52 AD17 BA05 BA25 BA32 BA48 BA53 BB10 BB61 BJ50 BU46 BU48 FC52 FC54
Claims (5)
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、 Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８
のアルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結
合しているベンゼン核と一体になって置換基を有しても
よいナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基
は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ
基よりなる群から選ばれた基である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ１、 ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ９およびｎ１０はいずれも１〜５
の整数であり、 ｎ５、ｎ６、ｎ７およびｎ８はいずれも１〜４の整数で
あり、ｎ１〜ｎ１０ のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ
３は、同一種の基であってもよいし、 異った基であってもよく、またＲ４〜Ｒ１２についても
同様である。またＲ１３およびＲ１４は、水素、炭素数
１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基（個々の
アルキル基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ
１４は、それぞれが結合しているフェニル基と一体にな
ってナフチル基を形成していてもよく、 Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、水素および炭
素数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立
して選ばれた基である。〕で示される二量体型テトラフ
ェニレンジアミン。[Claim 1] The following general formula (1)[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R4, R5, R
6, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is hydrogen, fluorine, chlorine, carbon number 1-8
Alkyl and dialkylamino groups and
Even if it has a substituent integrated with the benzene nucleus
What constitutes a good naphthalene nucleus (substituent in this case)
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and dialkylamino
A group selected from the group consisting of
Each independently selected group, n1, N2, N3, N4, N9And n10Are 1 to 5
An integer of n5, N6, N7And n8Are all integers from 1 to 4.
Yes, n1~ N10 When each n is 2 or more, R
3May be the same or different groups, and R4~ R12About
The same is true. Also R13And R14Is hydrogen, carbon number
1 to 8 alkyl groups and dialkylamino groups (individual
The alkyl group has 1 to 4 carbon atoms).
Are independently selected groups, and13And R
14Is integrated with the phenyl group to which each is attached.
May form a naphthyl group,Fifteen, R16, R17And R18Is hydrogen and charcoal
Each independently from the group consisting of alkyl groups of prime numbers 1-12
This is the group chosen. ] A dimer tetraf
Enylenediamine.
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル
基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４は、そ
れぞれが結合しているフェニル基と一体になってナフチ
ル基を形成してもよく、Ｘはハロゲンである。〕で示さ
れる４，４′−ジハロゲン化ビフェニルメタン誘導体と
下記一般式（４） 【化７】 〔式中、 【化８】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化９】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、 水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジア
ルキルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン
核と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を
構成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のア
ルキル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ば
れた基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ はいずれも１〜５の
整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも１〜４の整数で
あり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが
２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基であってもよいし、
異った基であってもよく、またＲ５、 Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−[１，
１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体とを反
応させることを特徴とする下記一般式（２） 【化１０】 〔式中、 【化１１】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化１２】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、 炭素数１〜８のアルキル基、ジアルキルアミノ基および
それぞれが結合しているベンゼン核と一体になって置換
基を有してもよいナフタレン核を構成するもの（この場
合の置換基は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアル
キルアミノ基よりなる群から選ばれた基である）よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ
３およびｎ９はいずれも１〜５の整数であり、ｎ５およ
びｎ７はいずれも１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ
５、 ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同
一種の基であってもよいし、異った基であってもよく、
またＲ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。
またＲ１３およびＲ１４は、水素、炭素数１〜８のアル
キル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の
炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独立し
て選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞ
れが結合しているフェニル基と一体になってナフチル基
を形成してもよく、Ｒ１５およびＲ１７は、水素および
炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。〕で示される二量体型テトラ
フェニレンジアミンの製造方法。2. The following general formula (3):[Wherein, R1And R2Is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms
R13And R14Is hydrogen, having 1 to 8 carbon atoms
Alkyl and dialkylamino groups (individual alkyl
Group has 1 to 4 carbon atoms).
A group chosen to stand13And R14Is
Naphthyl is integrated with the phenyl group to which each is attached.
X may be halogen. ]
4,4'-dihalogenated biphenylmethane derivative
The following general formula (4)[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Alkylamino group and benzene to which each is bound
A naphthalene nucleus which may have a substituent integrated with the nucleus;
Constituents (substituents in this case are those having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of alkyl groups and dialkylamino groups
Independently selected from the group consisting of
Group, n1, N3And n9 Are 1-5
An integer, n5And n7Are all integers from 1 to 4.
Yes, n1, N3, N5, N7, N9Each n of
When 2 or more, R3 May be the same group,
May be different groups and5, R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The N, N'-diphenyl-N-phenyl- [1,
1'-biphenyl] -4,4'-diamine derivative
The following general formula (2):[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a dialkylamino group,
Displaces together with the benzene nucleus to which each is bound
Constituting a naphthalene nucleus which may have a
Substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and dial
A group selected from the group consisting of
Groups independently selected from the group1, N
3And n9Is an integer of 1 to 5;5And
And n7Is an integer of 1 to 4;1, N3, N
5, N7, N9When each n is 2 or more, R3Is the same
It may be a kind of group or a different group,
Also R5, R7, R9, R11The same applies to.
Also R13And R14Is hydrogen, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
Kill groups and dialkylamino groups (of individual alkyl groups)
Each having 1 to 4 carbon atoms)
And R is13And R14 Each
And a naphthyl group integrated with the phenyl group
May be formed, and RFifteenAnd R17Is hydrogen and
Each independently from the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
It is a standing group. The dimer tetra represented by
A method for producing phenylenediamine.
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル
基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４は、そ
れぞれが結合しているフェニル基と一体になってナフチ
ル基を形成してもよく、Ｘはハロゲンである。〕で示さ
れる４，４′−ジハロゲン化ビフェニルメタン誘導体
と、下記一般式（４） 【化１４】 〔式中、 【化１５】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化１６】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、 水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジア
ルキルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン
核と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を
構成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のア
ルキル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ば
れた基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ はいずれも１〜５の
整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも１〜４の整数で
あり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが
２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基であってもよいし、
異った基であってもよく、またＲ５、 Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示される第一のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体お
よび下記一般式（４′） 【化１７】 〔式中、 【化１８】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化１９】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、
Ｒ１０、Ｒ１２は、 水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジア
ルキルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン
核と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を
構成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のア
ルキル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ば
れた基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基であり、ｎ２、ｎ４およびｎ１０はいずれも１〜５
の整数であり、ｎ６およびｎ８はいずれも１〜４の整数
であり、 ｎ２、ｎ４、ｎ６、ｎ８、ｎ１０のそれぞれのｎが２以
上のとき、Ｒ４は、 同一種の基であってもよいし、異った基であってもよ
く、またＲ６、Ｒ８、 Ｒ１０、Ｒ１２についても同様であり、Ｒ１６およびＲ
１８は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で示さ
れる第二のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体と
を反応させることを特徴とする下記一般式（２） 【化２０】 〔式中、 【化２１】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化２２】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、 炭素数１〜８のアルキル基、ジアルキルアミノ基および
それぞれが結合しているベンゼン核と一体になって置換
基を有してもよいナフタレン核を構成するもの（この場
合の置換基は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアル
キルアミノ基よりなる群から選ばれた基である）よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ
３およびｎ９はいずれも１〜５の整数であり、ｎ５およ
びｎ７はいずれも１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ
５、 ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同
一種の基であってもよいし、異った基であってもよく、
またＲ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。
またＲ１３、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜８のアルキル
基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の炭素
数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独立して選
ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞれが
結合しているフェニル基と一体になってナフチル基を形
成してもよく、Ｒ１５およびＲ１７は、水素および炭素
数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立し
て選ばれた基である。〕で示される二量体型テトラフェ
ニレンジアミンの製造方法。3. The following general formula (3):[Wherein, R1And R2Is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms
R13And R14Is hydrogen, having 1 to 8 carbon atoms
Alkyl and dialkylamino groups (individual alkyl
Group has 1 to 4 carbon atoms).
A group chosen to stand13And R14Is
Naphthyl is integrated with the phenyl group to which each is attached.
X may be halogen. ]
4,4'-dihalogenated biphenylmethane derivatives
And the following general formula (4):[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Alkylamino group and benzene to which each is bound
A naphthalene nucleus which may have a substituent integrated with the nucleus;
Constituents (substituents in this case are those having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of alkyl groups and dialkylamino groups
Independently selected from the group consisting of
Group, n1, N3And n9 Are 1-5
An integer, n5And n7Are all integers from 1 to 4.
Yes, n1, N3, N5, N7, N9Each n of
When 2 or more, R3 May be the same group,
May be different groups and5, R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The first N, N'-diphenyl-N-phenyl- shown
[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine derivatives and
And the following general formula (4 ′):[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of4, R6, R8,
R10, R12Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Alkylamino group and benzene to which each is bound
A naphthalene nucleus which may have a substituent integrated with the nucleus;
Constituents (substituents in this case are those having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of alkyl groups and dialkylamino groups
Independently selected from the group consisting of
Group, n2, N4And n10Are 1 to 5
And n6And n8Are integers from 1 to 4
And n2, N4, N6, N8, N10N is 2 or more
When above, R4May be the same or different groups.
And also R6, R8, R10, R12The same applies to R16And R
18Is composed of hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the group ]
Second N, N'-diphenyl-N-phenyl-
[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine derivative
Wherein the following general formula (2) is reacted:[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a dialkylamino group,
Displaces together with the benzene nucleus to which each is bound
Constituting a naphthalene nucleus which may have a
Substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and dial
A group selected from the group consisting of
Groups independently selected from the group1, N
3And n9Is an integer of 1 to 5;5And
And n7Is an integer of 1 to 4;1, N3, N
5, N7, N9When each n is 2 or more, R3Is the same
It may be a kind of group or a different group,
Also R5, R7, R9, R11The same applies to.
Also R13, R14Is hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbons
Groups and dialkylamino groups (carbons of individual alkyl groups)
Number is 1 to 4).
And R13And R14 Are each
Forming a naphthyl group together with the phenyl group
RFifteenAnd R17Is hydrogen and carbon
Each independently from the group consisting of alkyl groups of formulas 1 to 12
Is the group chosen. ] Dimer tetrafe
A method for producing nitryleneamine.
ル基であり、Ｒ１３とＲ１４は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル
基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４は、そ
れぞれが結合しているフェニル基と一体になってナフチ
ル基を形成してもよく、Ｘはハロゲンである。〕で示さ
れる４，４′−ジハロゲン化ビフェニルメタン誘導体
と、下記一般式（４） 【化２４】 〔式中、 【化２５】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化２６】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１は、 水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジア
ルキルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン
核と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を
構成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のア
ルキル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ば
れた基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基であり、ｎ１、ｎ３およびｎ９ はいずれも１〜５の
整数であり、ｎ５およびｎ７はいずれも１〜４の整数で
あり、ｎ１、ｎ３、ｎ５、ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが
２以上のとき、Ｒ３ は、同一種の基であってもよいし、
異った基であってもよく、またＲ５、 Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様であり、Ｒ１５およ
びＲ１７は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で
示される第一のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体と
を反応させて下記一般式（５） 【化２７】 〔式中、 【化２８】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化２９】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
９、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、 炭素数１〜８のアルキル基、ジアルキルアミノ基および
それぞれが結合しているベンゼン核と一体になって置換
基を有してもよいナフタレン核を構成するもの（この場
合の置換基は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアル
キルアミノ基よりなる群から選ばれた基である）よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ１、ｎ
３およびｎ９はいずれも１〜５の整数であり、ｎ５およ
びｎ７はいずれも１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ
５、 ｎ７、ｎ９のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ３は、同
一種の基であってもよいし、異った基であってもよく、
またＲ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１についても同様である。
またＲ１３およびＲ１４は、水素、炭素数１〜８のアル
キル基およびジアルキルアミノ基（個々のアルキル基の
炭素数は１〜４である）よりなる群からそれぞれ独立し
て選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ１４ は、それぞ
れが結合しているフェニル基と一体になってナフチル基
を形成してもよく、Ｒ１５およびＲ１７は、水素および
炭素数１〜１２のアルキル基よりなる群からそれぞれ独
立して選ばれた基である。〕で示される中間体を得、こ
の中間体に下記一般式（４′） 【化３０】 〔式中、 【化３１】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化３２】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、
Ｒ１０、Ｒ１２は、 水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、ジア
ルキルアミノ基およびそれぞれが結合しているベンゼン
核と一体になって置換基を有してもよいナフタレン核を
構成するもの（この場合の置換基は、炭素数１〜８のア
ルキル基およびジアルキルアミノ基よりなる群から選ば
れた基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれ
た基であり、ｎ２、ｎ４およびｎ１０はいずれも１〜５
の整数であり、ｎ６およびｎ８はいずれも１〜４の整数
であり、 ｎ２、ｎ４、ｎ６、ｎ８、ｎ１０のそれぞれのｎが２以
上のとき、Ｒ４は、 同一種の基であってもよいし、異った基であってもよ
く、またＲ６、Ｒ８、 Ｒ１０、Ｒ１２についても同様であり、Ｒ１６およびＲ
１８は、水素および炭素数１〜１２のアルキル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕で示さ
れる第二のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−フェニル−
[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン誘導体と
を反応させることを特徴とする下記一般式（１） 【化３３】 〔式中、 【化３４】 よりなる群から選ばれた基、 【化３５】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化３６】 よりなる群から選ばれた基であり、 【化３７】 よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１とＲ２は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、 Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜８
のアルキル基、ジアルキルアミノ基およびそれぞれが結
合しているベンゼン核と一体になって置換基を有しても
よいナフタレン核を構成するもの（この場合の置換基
は、炭素数１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ
基よりなる群から選ばれた基である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、ｎ１、 ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ９およびｎ１０はいずれも１〜５
の整数であり、 ｎ５、ｎ６、ｎ７およびｎ８はいずれも１〜４の整数で
あり、ｎ１〜ｎ１０ のそれぞれのｎが２以上のとき、Ｒ
３は、同一種の基であってもよいし、 異った基であってもよく、またＲ４〜Ｒ１２についても
同様である。またＲ１３およびＲ１４は、水素、炭素数
１〜８のアルキル基およびジアルキルアミノ基（個々の
アルキル基の炭素数は１〜４である）よりなる群からそ
れぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ１３とＲ
１４は、それぞれが結合しているフェニル基と一体にな
ってナフチル基を形成してもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ
１７およびはＲ１８は、水素および炭素数１〜１２のア
ルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
ある。〕で示される二量体型テトラフェニレンジアミン
の製造方法。4. The following general formula (3):[Wherein, R1And R2Is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms
R13And R14Is hydrogen, having 1 to 8 carbon atoms
Alkyl and dialkylamino groups (individual alkyl
Group has 1 to 4 carbon atoms).
A group chosen to stand13And R14Is
Naphthyl is integrated with the phenyl group to which each is attached.
X may be halogen. ]
4,4'-dihalogenated biphenylmethane derivatives
And the following general formula (4):[In the formula,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of3, R5, R7,
R9, R11Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Alkylamino group and benzene to which each is bound
A naphthalene nucleus which may have a substituent integrated with the nucleus;
Constituents (substituents in this case are those having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of alkyl groups and dialkylamino groups
Independently selected from the group consisting of
Group, n1, N3And n9 Are 1-5
An integer, n5And n7Are all integers from 1 to 4.
Yes, n1, N3, N5, N7, N9Each n of
When 2 or more, R3 May be the same group,
May be different groups and5, R7, R9, R11The same applies to RFifteenAnd
And R17Are hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the following groups: 〕so
The first N, N'-diphenyl-N-phenyl- shown
[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine derivative
And the following general formula (5):[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R5, R7, R
9, R11Represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a dialkylamino group,
Displaces together with the benzene nucleus to which each is bound
Constituting a naphthalene nucleus which may have a
Substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and dial
A group selected from the group consisting of
Groups independently selected from the group1, N
3And n9Is an integer of 1 to 5;5And
And n7Is an integer of 1 to 4;1, N3, N
5, N7, N9When each n is 2 or more, R3Is the same
It may be a kind of group or a different group,
Also R5, R7, R9, R11The same applies to.
Also R13And R14Is hydrogen, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
Kill groups and dialkylamino groups (of individual alkyl groups)
Each having 1 to 4 carbon atoms)
And R is13And R14 Each
And a naphthyl group integrated with the phenyl group
May be formed, and RFifteenAnd R17Is hydrogen and
Each independently from the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
It is a standing group. To obtain an intermediate represented by the formula
The intermediate represented by the following general formula (4 ′):[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of4, R6, R8,
R10, R12Is hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Alkylamino group and benzene to which each is bound
A naphthalene nucleus which may have a substituent integrated with the nucleus;
Constituents (substituents in this case are those having 1 to 8 carbon atoms)
Selected from the group consisting of alkyl groups and dialkylamino groups
Independently selected from the group consisting of
Group, n2, N4And n10Are 1 to 5
And n6And n8Are integers from 1 to 4
And n2, N4, N6, N8, N10N is 2 or more
When above, R4May be the same or different groups.
And also R6, R8, R10, R12The same applies to R16And R
18Is composed of hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Groups independently selected from the group ]
Second N, N'-diphenyl-N-phenyl-
[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine derivative
Wherein the following general formula (1) is reacted:[Wherein,A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of:A group selected from the group consisting of1And R2Is hydrogen
Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3, R4, R5, R
6, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is hydrogen, fluorine, chlorine, carbon number 1-8
Alkyl and dialkylamino groups and
Even if it has a substituent integrated with the benzene nucleus
What constitutes a good naphthalene nucleus (substituent in this case)
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and dialkylamino
A group selected from the group consisting of
Each independently selected group, n1, N2, N3, N4, N9And n10Are 1 to 5
An integer of n5, N6, N7And n8Are all integers from 1 to 4.
Yes, n1~ N10 When each n is 2 or more, R
3May be the same or different groups, and R4~ R12About
The same is true. Also R13And R14Is hydrogen, carbon number
1 to 8 alkyl groups and dialkylamino groups (individual
The alkyl group has 1 to 4 carbon atoms).
Are independently selected groups, and13And R
14Is integrated with the phenyl group to which each is attached.
To form a naphthyl group;Fifteen, R16, R
17And is R18Represents hydrogen and an atom having 1 to 12 carbon atoms.
A group independently selected from the group consisting of
is there. The dimer type tetraphenylenediamine represented by
Manufacturing method.
体型テトラフェニレンジアミンを用いたことを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセント素子。5. An organic electroluminescent device using the dimer type tetraphenylenediamine according to claim 1 as a hole transport layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26827099A JP4442960B2 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Organic electroluminescent device using novel dimeric tetraphenylenediamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26827099A JP4442960B2 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Organic electroluminescent device using novel dimeric tetraphenylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089428A true JP2001089428A (en) | 2001-04-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26827099A Expired - Fee Related JP4442960B2 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Organic electroluminescent device using novel dimeric tetraphenylenediamine |
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1999
- 1999-09-22 JP JP26827099A patent/JP4442960B2/en not_active Expired - Fee Related
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| EP2292583A3 (en) * | 2004-03-31 | 2011-08-31 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Triarylamine compounds for use as charge transport materials |
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