JP2001085278A - Manufacture of anode foil for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
Manufacture of anode foil for aluminum electrolytic capacitorInfo
- Publication number
- JP2001085278A JP2001085278A JP25705399A JP25705399A JP2001085278A JP 2001085278 A JP2001085278 A JP 2001085278A JP 25705399 A JP25705399 A JP 25705399A JP 25705399 A JP25705399 A JP 25705399A JP 2001085278 A JP2001085278 A JP 2001085278A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- etching
- stage
- current density
- anode foil
- current
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルミ電解コンデン
サの陽極箔に用いられるアルミニウム箔、特に中高圧用
のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aluminum foil used as an anode foil of an aluminum electrolytic capacitor, and more particularly to a method of manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high pressures.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高信頼性化に
伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニ
ーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ
電解コンデンサ用の陽極箔も従来以上に単位面積当たり
の静電容量を高める必要が生じている。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and high reliability of electronic devices, there has been a strong demand from users for miniaturization of aluminum electrolytic capacitors. Therefore, it is necessary to increase the capacitance per unit area.
【０００３】一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミ
ニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた
表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔
とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡
大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することに
よりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆
動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子
を金属ケース内に封止することにより構成されている。A general aluminum electrolytic capacitor is composed of an anode foil having a dielectric oxide film formed by anodic oxidation on a surface having an effective surface area increased by etching an aluminum foil and a cathode foil having an effective surface area enlarged by etching an aluminum foil. Are wound through a separator to form a capacitor element, and the capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and the capacitor element is sealed in a metal case.
【０００４】この種のアルミ電解コンデンサにおいて、
その静電容量を高めるあるいは小形化を図るには陽極箔
の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、陽極箔
の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛ん
に行われている。In this type of aluminum electrolytic capacitor,
In order to increase the capacitance or reduce the size, it is essential to increase the effective surface area of the anode foil, and an etching technique for increasing the effective surface area of the anode foil has been actively developed.
【０００５】前記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝
酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化
物溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われている
が、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、
基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を
生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電
圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからな
る方法で、いかに数多くのピットを生成させて効率よく
ピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなってい
る。The method for etching the anode foil is performed chemically or electrochemically in a chloride solution containing an acid for forming a film such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and oxalic acid. The etching method of the anode foil used is
Basically, a method consisting of a pre-etching step for generating etching pits (hereinafter referred to as pits) and a post-etching step for expanding the pits to a diameter suitable for the operating voltage is used to generate a number of pits. An important point is to effectively increase the pit diameter.
【０００６】さらに詳しくは、特公平２−５００９号公
報に記載された技術のように、塩酸水溶液中で直流電流
を通電してエッチングを行う第１段エッチング工程と、
アルミニウムよりイオン化傾向の大きい金属の塩化物の
エッチング液で直流電流を通電してエッチングを行う第
２段エッチング工程と、第３段エッチングとして塩酸水
溶液もしくは硝酸水溶液で化学エッチングをすることに
より、機械的強度が強く静電容量に寄与するピットを形
成させることができると記載されている。More specifically, as in the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009, a first-stage etching step in which a direct current is passed in an aqueous hydrochloric acid solution to perform etching,
A second-stage etching step in which a direct current is applied with an etching solution of a metal chloride having a higher ionization tendency than aluminum to perform etching, and a third-step etching in which a chemical etching is performed using a hydrochloric acid aqueous solution or a nitric acid aqueous solution to provide a mechanical etching. It is described that pits having high strength and contributing to capacitance can be formed.
【０００７】一方、特開平７−２７２９８３号公報に記
載された技術は、塩酸水溶液中で直流電流を用いてエッ
チングを行う第１段エッチング工程と、塩素イオンを含
む中性塩水溶液または酸性塩水溶液のエッチング液で直
流電流を用いてエッチングを行う第２段エッチング工程
と、硝酸、硫酸およびこれらの混酸水溶液のいずれかで
電気エッチングを行う第３段エッチング工程を備えた製
造方法で、表面から多数のメインピットを形成するとと
もに、そのメインピットの途中または末端に枝状に伸び
たサブピットを形成することによりアルミニウム箔の実
効表面積を拡大することができると記載されている。On the other hand, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-272983 is a first-stage etching step in which etching is performed using a direct current in a hydrochloric acid aqueous solution, and a neutral salt aqueous solution or an acidic salt aqueous solution containing chlorine ions. A second stage of etching using a direct current with an etching solution of a second type, and a third stage of etching with an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid or an aqueous solution of a mixed acid thereof. It is described that the effective surface area of the aluminum foil can be increased by forming main pits and forming sub-pits extending in a branch in the middle or at the end of the main pits.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公平２−５００９号公報に記載の技術では、第２段エッ
チング工程で、塩化物イオンを含む中性塩の高温水溶液
中にて低電流密度の電流を印加する条件下でピットの深
さ方向と垂直方向への腐食を進行させ、これを成長さ
せ、同時にピットの径を拡大することができると記載さ
れているが、エッチングの反応抵抗を考慮すると低電流
密度のエッチングでは液抵抗の方が高くなるという問題
から、第１段エッチングで形成されたピットの一部分に
垂直方向へのピットが形成されるだけで、アルミニウム
箔の実効表面積を拡大するという効果が十分にでないと
いう課題があった。However, according to the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009, in the second etching step, a low current density of a neutral salt containing chloride ions is applied in a high temperature aqueous solution. It is stated that corrosion can progress in the depth direction and the vertical direction of the pit under the condition of applying current, and this can be grown, and at the same time, the diameter of the pit can be enlarged, but the reaction resistance of etching is taken into consideration. Then, due to the problem that the liquid resistance becomes higher in the etching at a low current density, only the vertical pits are formed in a part of the pits formed by the first-stage etching, thereby increasing the effective surface area of the aluminum foil. There is a problem that the effect is not sufficient.
【０００９】また、特開平７−２７２９８３号公報に記
載の技術も、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化
カリウムの３種類の塩素イオンの少なくとも一つを含む
中性塩水溶液もしくは酸性塩水溶液のうち少なくとも一
つからなるエッチング液中で直流電流を用いてエッチン
グを行うと記載されているが、直流電流をただ単に一定
時間印加しただけではピット先端付近で水酸化アルミニ
ウムのゲルが多量に生成してしまってエッチングがされ
なくなるので前記特公平２−５００９号公報に記載の技
術と同様の問題が生じて、アルミニウム箔の実効表面積
の拡大にあまり結びつかないという課題を有していた。[0009] The technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-272983 also discloses at least one of a neutral salt aqueous solution or an acidic salt aqueous solution containing at least one of three kinds of chloride ions of sodium chloride, ammonium chloride and potassium chloride. It is described that etching is performed using a direct current in an etching solution consisting of one, but if a direct current is simply applied for a certain period of time, a large amount of aluminum hydroxide gel is generated near the tip of the pit, so that Since the etching is no longer performed, the same problem as the technique described in Japanese Patent Publication No. 2-5009 occurs, and the problem is that the effective surface area of the aluminum foil is not so much increased.
【００１０】本発明はこのような課題を解決するもの
で、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コン
デンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とする
ものである。An object of the present invention is to provide a method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッ
チング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的
にエッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製
造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の
電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に
対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの
２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチン
グするようにした方法のものであり、この方法により、
中段エッチング工程でのピット密度をより一層高めるこ
とができるので、アルミニウム箔の実効表面積の高いア
ルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which is electrochemically etched by at least a first etching step, a middle etching step, and a second etching step. In the method, the current density of the current applied in the middle-stage etching step is applied in two stages so that the current density of the second stage is lower than the current density of the first stage, and the two-stage operation is performed. It is a method in which etching is repeated at least twice or more. According to this method,
Since the pit density in the middle etching step can be further increased, an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil can be obtained.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工
程と後段エッチング工程とからなる電気化学的にエッチ
ングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に
おいて、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度
を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２
段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の
操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングするよ
うにしたものであり、この方法により、前段エッチング
工程で形成されたピットの深さ方向に対して垂直方向へ
均一にピットを生成させることができ、アルミニウム箔
の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得
ることができるという作用を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention is directed to a method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which comprises at least an etching step, a middle etching step and a second etching step. , The current density of the current applied in the middle etching step is applied in two stages,
The current density in the step is reduced, and the two-step operation is repeated at least twice or more for etching. According to this method, the pits formed in the pre-etching step are formed in the depth direction. On the other hand, pits can be uniformly generated in the vertical direction, and an effect is obtained that an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil can be obtained.
【００１３】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、少なくとも２段階に分けて印加する電
流の電流密度を、１段目と２段目の間に電流密度が０に
なる時間帯を設けた方法とするものであり、１段目の電
流密度でピットの浅い所を中心に垂直方向へ均一にピッ
トを生成させた後に一旦電流を０にするため、ピット内
部の液交換が行われることにより次の２段目の電流密度
でピットの深い所を中心に垂直方向へ均一にピットを生
成させることができて、ピットの深さ方向に対して高密
度で均一な垂直方向のピットを形成させることができる
という作用を有する。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the current density of the current applied in at least two stages is reduced to zero between the first stage and the second stage. In this method, a pit is uniformly generated in the vertical direction at a current density of the first stage centering on a shallow pit, and then the current is temporarily reduced to zero. By performing the exchange, the pits can be uniformly generated in the vertical direction with the current density of the next stage at the center of the deep pits, and the vertical density is high and uniform in the pit depth direction. This has the effect that pits in the direction can be formed.
【００１４】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、１段目と２段目の電流密度を
初期の電流密度から徐々に下げて所定の電流密度まで印
加するようにした方法であり、１段目の電流密度でピッ
トの深い所を中心に垂直方向へさらに均一にピットを形
成させることができるという作用を有する。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the current densities of the first and second stages are gradually reduced from the initial current densities and applied to a predetermined current density. This method has the effect that the pits can be formed more uniformly in the vertical direction with the current density of the first stage in the center of the deep pits.
【００１５】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、１段目の電流密度
と２段目の電流密度の比を２：１〜１０：１の範囲とす
る方法としたものであり、請求項２に記載の発明による
作用をより効果的に発揮できるという作用を有する。According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects, the ratio of the current density of the first stage to the current density of the second stage is 2: 1 to 10: The method according to the present invention has a function that the function according to the second aspect can be more effectively exhibited.
【００１６】なお、上記電流密度の比が２：１未満では
ピット密度を増加させる効果が小さく、１０：１を越え
るとピットの深さ方向に対する垂直方向のピットが充分
に形成されなくなる。従って、２：１〜１０：１の範囲
が良く、好適なのは３：１〜８：１である。When the current density ratio is less than 2: 1, the effect of increasing the pit density is small, and when it exceeds 10: 1, pits in the direction perpendicular to the pit depth direction are not sufficiently formed. Therefore, the range of 2: 1 to 10: 1 is good, and the range of 3: 1 to 8: 1 is preferable.
【００１７】以下、本発明の実施の形態について詳細に
説明する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
【００１８】図１は本発明のアルミ電解コンデンサ用陽
極箔に用いられるアルミニウム箔のエッチング工程を示
すフローチャートである。同図において、まず、弁作用
を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのも
のを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、
前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段
エッチングでのピットの密度をより高めることができる
もので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄
やアルカリ洗浄などを使用することができる。FIG. 1 is a flowchart showing an etching process of an aluminum foil used for an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention. In the figure, first, an aluminum foil having a valve action having a thickness of 50 to 110 μm is used, and pretreatment is performed as necessary. This pre-processing is
By performing a pre-processing step before the pre-etching, it is possible to further increase the density of pits in the pre-etching, and use acid cleaning or alkali cleaning used in general pre-processing of metals. Can be.
【００１９】次に、前段エッチング工程は、アルミニウ
ム箔表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させ
るかが重要となる。このためには、塩酸水溶液もしくは
その水溶液に、蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸ま
たはその塩の少なくとも１つを添加したエッチング液で
電気化学的にエッチングを行うようにする。この塩酸水
溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％
以下では充分なピットを得ることができず、１５％以上
ではアルミニウム箔表面の溶解が起きてしまう。好適な
範囲は４〜１２％である。Next, in the first-stage etching step, it is important how to increase the density on the surface of the aluminum foil to uniformly generate pits. For this purpose, the etching is performed electrochemically using an etching solution obtained by adding at least one of an acid composed of oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid or a salt thereof to a hydrochloric acid aqueous solution or an aqueous solution thereof. The concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of 2 to 15%, and the concentration is 2%.
Below, sufficient pits cannot be obtained, and at 15% or more, dissolution of the aluminum foil surface occurs. The preferred range is 4-12%.
【００２０】続いて、中段エッチング工程は、前段エッ
チングで形成されたピットに垂直方向のピットを形成さ
せてピット密度を増大させる役目をするものである。本
発明のポイントはこの中段エッチング工程のエッチング
条件を規制するものである。すなわち、中段エッチング
工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加
し、かつ１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を
低くなるようにして、この２段階の操作を少なくとも２
回以上繰り返してエッチングするようにしたものであ
る。前記１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を
低くすることにより、前段エッチング工程で形成された
ピットの深さ方向に対して高密度で均一な垂直方向のピ
ットを形成させることができ、さらに、この操作を少な
くとも２回以上繰り返して行うことで垂直方向のピット
の密度を高めることができる。Subsequently, the middle etching step serves to increase the pit density by forming pits in the vertical direction on the pits formed by the previous etching. The point of the present invention is to regulate the etching conditions in the middle etching step. That is, the current density of the current applied in the middle etching step is applied in two stages, and the current density of the second stage is made lower than the current density of the first stage. At least 2
The etching is repeated more than once. By making the current density of the second stage lower than the current density of the first stage, pits having a high density and uniform vertical direction with respect to the depth direction of the pits formed in the previous etching step are formed. Further, by repeating this operation at least twice or more, the density of pits in the vertical direction can be increased.
【００２１】本発明では１段目の電流密度に対して２段
目の電流密度を低くする操作を少なくとも２回以上とし
ているが、好適な範囲は２〜２０回である。２回未満で
は垂直方向のピットの密度を高めることはできず、ま
た、２０回を超えると静電容量として引き出すことがで
きない小さなピットが無数形成されてしまう。In the present invention, the operation of lowering the current density of the second stage with respect to the current density of the first stage is performed at least twice or more, but a preferable range is 2 to 20 times. If it is less than two times, the density of pits in the vertical direction cannot be increased, and if it is more than 20, the number of small pits that cannot be extracted as capacitance will be formed innumerably.
【００２２】また、２段階に分けて印加する電流の電流
密度を１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯
を設けることにより、１段目の電流密度でピットの浅い
所を中心に垂直方向のピットを均一に形成させた後に一
旦電流を０にするため、ピット内部の液交換が行われて
次の２段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方
向のピットを均一に形成させることができるので、より
効果的にピットの深さに対して高密度で均一な垂直方向
のピットを形成させることができるものである。The current density of the current to be applied in two stages is provided by providing a time zone where the current density becomes 0 between the first stage and the second stage. In order to reduce the current to 0 once the pits in the vertical direction are formed uniformly at the center of the pit, liquid exchange inside the pit is performed and the current density of the second stage is set so that the pits are deeper and deeper in the vertical direction. Pits can be formed uniformly, so that uniform pits in the vertical direction can be formed more efficiently and densely with respect to the depth of the pits.
【００２３】この条件に適した中段エッチング工程のエ
ッチング液は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩
化カリウムなどの塩化物水溶液で濃度が０．１〜１０％
の範囲のものである。濃度が０．１％未満ではエッチン
グ効果が小さく、１０％を超えるとアルミニウム箔表面
の溶解が起きて、いずれも本発明の目的とするアルミニ
ウム箔の実効表面積の拡大に繋がらない。また、エッチ
ング液温度はアルミニウム箔との反応に重要な影響を及
ぼし、７０℃以下ではエッチング反応速度が遅くエッチ
ングされにくくなり、一方、９５℃を超えるとアルミニ
ウム箔の表面溶解が起こり、本発明の目的とする垂直方
向へのピットの形成が起きない。従って、エッチング液
温度は７０〜９５℃が好適な範囲である。The etching solution in the middle etching step suitable for this condition is an aqueous solution of a chloride such as sodium chloride, ammonium chloride or potassium chloride having a concentration of 0.1 to 10%.
Of the range. If the concentration is less than 0.1%, the etching effect is small, and if it exceeds 10%, the aluminum foil surface is dissolved, and none of them leads to an increase in the effective surface area of the aluminum foil intended in the present invention. In addition, the temperature of the etching solution has an important effect on the reaction with the aluminum foil, and at 70 ° C. or lower, the etching reaction rate is slow, and the etching is difficult to be performed. The desired vertical pit formation does not occur. Therefore, the temperature of the etching solution is preferably in the range of 70 to 95C.
【００２４】最後の後段エッチング工程は、前段エッチ
ング工程及び中段エッチング工程でできたピットをアル
ミニウム箔表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うも
のである。この後段エッチング工程に用いられるエッチ
ング液は、硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム
酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以
上を添加したエッチング液が好ましく、このエッチング
液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔中の
不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の
拡大と均一化を図ることができるので、実効表面積が大
きくなり静電容量を高めることができる。前記したエッ
チング液に添加される酸は酸化皮膜を形成させるのに重
要なことから、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好
ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の
溶解が起こり、５．０％以上ではアルミニウム箔表面に
酸化皮膜が形成されすぎてピットの径拡大が起こりにく
くなる。In the last post-etching step, the diameter of the pits formed in the pre-etching step and the middle-step etching step is increased by suppressing the dissolution of the aluminum foil surface. The etching solution used in the subsequent etching step is preferably an etching solution obtained by adding at least one of oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, acetic acid, phosphoric acid, citric acid, and boric acid to either sulfuric acid or nitric acid. By etching in the inside, the surface melting due to the influence of impurities and grain boundaries in the aluminum foil can be suppressed and the pit diameter can be enlarged and uniformized, so that the effective surface area can be increased and the capacitance can be increased. . Since the acid added to the etching solution is important for forming an oxide film, its concentration is preferably in the range of 0.1 to 5.0%. When the concentration is less than 0.1%, the surface of the aluminum foil is dissolved, and when the concentration is 5.0% or more, an oxide film is excessively formed on the surface of the aluminum foil, and the pit diameter is hardly increased.
【００２５】（実施の形態１）純度９９．９８％、厚み
１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液
で１分間浸漬して前処理を行い、次に１０％塩酸に１％
硫酸を添加した８５℃のエッチング液で電流密度２０Ａ
／ｄｍ2の直流電流を２００秒間印加して前段エッチン
グをしてその後水洗をした。続いて３％塩化ナトリウム
の中性塩水溶液からなる８５℃のエッチング液中で、１
段目として電流密度を１５Ａ／ｄｍ2の直流電流を１０
０秒間印加してエッチングを行い、続いて２段目として
電流密度を５Ａ／ｄｍ2の直流電流を１００秒間印加し
てエッチングをした後水洗をして、この２段階のエッチ
ングを３回繰り返して中段エッチングを行った。次に後
段エッチングとして５％硫酸水溶液に０．５％硼酸を添
加した５０℃のエッチング液中で電流密度１０Ａ／ｄｍ
2の直流電流を４００秒印加してエッチングをした後水
洗をして、最後に脱ＣＩ処理してエッチングされた陽極
箔を作製した。(Embodiment 1) An aluminum foil having a purity of 99.98% and a thickness of 100 μm is immersed in a 0.5% NaOH aqueous solution for 1 minute to perform pretreatment, and then 1% in 10% hydrochloric acid.
Current density 20A with 85 ° C etching solution with sulfuric acid
The pre-etching was performed by applying a DC current of / dm 2 for 200 seconds, followed by washing with water. Subsequently, in an 85 ° C. etching solution composed of a 3% aqueous solution of sodium chloride and a neutral salt, 1
As the stage, a DC current of 15 A / dm 2 was set to 10
Etching is performed by applying a voltage of 0 second, followed by applying a direct current having a current density of 5 A / dm 2 for 100 seconds as a second stage, followed by washing with water, and repeating the two-stage etching three times. Middle etching was performed. Next, as a second-stage etching, a current density of 10 A / dm was used in an etching solution at 50 ° C. in which 0.5% boric acid was added to a 5% sulfuric acid aqueous solution.
The second DC current to the water washing after the etching was applied 400 seconds, and finally de-CI treated to produce an anode foil which has been etched.
【００２６】（実施の形態２）実施の形態１において、
中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩
水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目とし
て電流密度を１２Ａ／ｄｍ2の直流電流を１１７秒間印
加してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、
２段目として電流密度を６Ａ／ｄｍ2の直流電流を１０
０秒間印加してエッチングをしてその後水洗をして、こ
の２段階のエッチングを３回繰り返して中段エッチング
を行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチン
グされた陽極箔を作製した。(Embodiment 2) In Embodiment 1,
In the middle etching step, etching was performed by applying a direct current having a current density of 12 A / dm 2 for 117 seconds in an etching solution at 90 ° C. consisting of a 3% ammonium chloride neutral salt aqueous solution. Once to 0,
As the second stage, a DC current of 6 A / dm 2 and a DC current of 10
The anode foil was etched by applying a voltage of 0 second, then washed with water, and the two-stage etching was repeated three times to perform the middle-stage etching, except that the anode foil was etched in the same manner as in the first embodiment.
【００２７】（実施の形態３）実施の形態２において、
１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１３３秒間
印加し、２段目の条件が４Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加
した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた
陽極箔を作製した。(Embodiment 3) In Embodiment 2,
The anode foil etched in the same manner as in Embodiment 2 except that the first-stage condition was applied with a current density of 12 A / dm 2 for 133 seconds and the second-stage condition was applied with 4 A / dm 2 for 100 seconds was used. Produced.
【００２８】（実施の形態４）実施の形態２において、
１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５０秒間
印加し、２段目の条件が２Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加
した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた
陽極箔を作製した。(Embodiment 4) In Embodiment 2,
The anode foil was etched in the same manner as in Embodiment 2 except that the first stage was applied with a current density of 12 A / dm 2 for 150 seconds and the second stage was applied with a current density of 2 A / dm 2 for 100 seconds. Produced.
【００２９】（実施の形態５）実施の形態２において、
１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５７秒間
印加し、２段目の条件が１．２Ａ／ｄｍ2で１００秒間
印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングさ
れた陽極箔を作製した。(Embodiment 5) In Embodiment 2,
An anode etched in the same manner as in Embodiment 2 except that the first-stage condition is a current density of 12 A / dm 2 for 157 seconds, and the second-stage condition is 1.2 A / dm 2 for 100 seconds. A foil was made.
【００３０】（実施の形態６）実施の形態２において、
１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５８秒間
印加し、２段目の条件が１Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加
した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた
陽極箔を作製した。(Embodiment 6) In Embodiment 2,
The anode foil was etched in the same manner as in Embodiment 2 except that the first stage was applied at a current density of 12 A / dm 2 for 158 seconds, and the second stage was applied at a current density of 1 A / dm 2 for 100 seconds. Produced.
【００３１】（実施の形態７）実施の形態１において、
中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩
水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目とし
て電流密度を１２Ａ／ｄｍ2の直流電流を２０秒間印加
してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、２
段目として電流密度を４Ａ／ｄｍ2の直流電流を１５秒
間印加してエッチングをしてその後水洗をして、この２
段階のエッチングを２０回繰り返して中段エッチングを
行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチング
された陽極箔を作製した。(Embodiment 7) In Embodiment 1,
In the middle stage etching step, a DC current having a current density of 12 A / dm 2 was applied for 20 seconds in a 90 ° C. etching solution comprising a 3% ammonium chloride neutral salt aqueous solution, followed by etching. To 0 once, 2
As a step, a direct current having a current density of 4 A / dm 2 was applied for 15 seconds to perform etching, followed by washing with water.
The middle stage etching was performed by repeating the stage etching 20 times, and the other steps were the same as in Embodiment 1 to produce an etched anode foil.
【００３２】（実施の形態８）実施の形態１において、
中段エッチング工程の電流密度を、１段目が１５Ａ／ｄ
ｍ2から１０Ａ／ｄｍ2になるまで１１５秒間で徐々に下
げて印加し、２段目が５Ａ／ｄｍ2から３Ａ／ｄｍ2にな
るまで１１５秒間で徐々に下げて印加してエッチングを
行う操作を３回繰り返してエッチングを行った以外は実
施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製
した。(Embodiment 8) In the first embodiment,
The current density in the middle etching step was 15 A / d in the first step.
An operation in which etching is performed by gradually lowering the voltage from 115 m 2 to 10 A / dm 2 for 115 seconds, and gradually lowering the voltage from 5 A / dm 2 to 3 A / dm 2 in 115 seconds. Was repeated three times to produce an etched anode foil in the same manner as in Embodiment 1.
【００３３】（比較例１）実施の形態１において、中段
エッチングを３％塩化ナトリウムの中性塩水溶液からな
る８５℃のエッチング液中で、電流密度を１０Ａ／ｄｍ
2の直流電流を６００秒間印加してエッチングを行った
以外は、実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽
極箔を作製した。(Comparative Example 1) In the first embodiment, the current density was set to 10 A / dm in an etching solution at 85 ° C. consisting of a 3% sodium chloride neutral salt aqueous solution.
An etched anode foil was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that etching was performed by applying the direct current of No. 2 for 600 seconds.
【００３４】上記実施の形態１〜８と比較例のエッチン
グされた陽極箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中
で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静
電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲
げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定し
た。その結果を（表１）に示す。The etched anode foils of Embodiments 1 to 8 and Comparative Example were formed in an 8% aqueous solution of boric acid at a temperature of 90 ° C. at an applied voltage of 500 V. The bending strength (one reciprocation under the condition of φ1.0 mm, 50 g load, and 90 ° bending angle) was measured. The results are shown in (Table 1).
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】（表１）より明らかなように、本発明の実
施の形態１〜８のエッチングされた陽極箔は、比較例に
比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得るこ
とができる。As is clear from Table 1, the etched anode foils according to the first to eighth embodiments of the present invention have higher capacitance and higher mechanical strength than the comparative example. Can be.
【００３７】この本発明の実施の形態の中で、実施の形
態６のエッチングされた陽極箔は、中段エッチング工程
において、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ2に対して
２段目が１Ａ／ｄｍ2で電流密度比は１２：１の条件の
もので、静電容量は比較例より約４％高いが、他の実施
の形態の陽極箔に比べて機械的強度は弱くなり静電容量
も低くなることから電流密度比は１０：１以下が好まし
い範囲である。一方、実施の形態２のエッチングされた
陽極箔は、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ2に対して
２段目が６Ａ／ｄｍ2で電流密度比は２：１の条件のも
のは、他の実施の形態の陽極箔に比べて機械的強度は維
持されるが、静電容量は低くなることから、電流密度比
の下限値は２：１までが好ましい範囲となる。In the embodiment of the present invention, the etched anode foil of the embodiment 6 has a current density of 12 A / dm 2 and a current density of 1 A / dm 2 in the middle etching step. / Dm 2 and a current density ratio of 12: 1, the capacitance is about 4% higher than that of the comparative example, but the mechanical strength is weaker than that of the anode foils of the other embodiments, and the capacitance is lower. Therefore, the current density ratio is preferably 10: 1 or less. On the other hand, the etched anode foil according to the second embodiment has a current density of 12 A / dm 2 for the first stage, 6 A / dm 2 for the second stage, and a current density ratio of 2: 1. Although the mechanical strength is maintained as compared with the anode foils of the other embodiments, the capacitance is reduced, so that the lower limit of the current density ratio is preferably 2: 1.
【００３８】これは、中段エッチング工程において、１
段目で高い電流密度でエッチングすると前段エッチング
工程で形成されたピットの浅い所を中心に垂直方向へ均
一にピットが形成され、その後一旦電流を０にすること
によりピット内部の液交換が行われ、次の２段目の低い
電流密度でエッチングすることにより前段エッチング工
程で形成されたピットの深い所を中心に垂直方向へ均一
にピットを形成させることができるので、結果として前
段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向の全体
に高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることが
できるものである。This is because in the middle etching step, 1
When etching is performed at a high current density in the first stage, pits are formed uniformly in the vertical direction centering on the shallow portions of the pits formed in the previous etching process, and thereafter, the liquid is exchanged inside the pits by temporarily reducing the current to zero. By performing etching at a low current density in the next second stage, pits can be uniformly formed in the vertical direction centering on the deep portion of the pit formed in the previous etching process. It is possible to form high-density and uniform vertical pits in the entire depth direction of the formed pits.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上のように本発明のアルミ電解コンデ
ンサ用陽極箔の製造方法は、少なくとも前段エッチング
工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とから
なる電気化学的にエッチングを行う製造方法において、
中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階
に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電
流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少
なくとも２回以上繰り返してエッチングすることによ
り、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向
に対して垂直方向へ高密度で均一なピットを生成させる
ことができることから、アルミニウム箔の実効表面積を
中段エッチング工程でのピット密度を高めることができ
てアルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデ
ンサ用陽極箔を得ることができる。As described above, the method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention comprises a method for electrochemically etching comprising at least a first etching step, a middle etching step, and a second etching step.
The current density of the current applied in the middle-stage etching step is divided into two stages and applied so that the second-stage current density is lower than the first-stage current density, and this two-stage operation is performed at least twice. By repeatedly etching as described above, it is possible to generate high-density and uniform pits in the vertical direction with respect to the depth direction of the pits formed in the previous etching step. Pit density can be increased, and an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor having a high effective surface area of an aluminum foil can be obtained.
【図１】本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔のエッ
チング工程を示すフローチャートFIG. 1 is a flowchart showing an etching process of an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
Claims (4)
ッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学
的にエッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の
製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流
の電流密度を少なくとも２段階に分けて印加し、１段目
の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるように
し、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返
してエッチングするようにしたアルミ電解コンデンサ用
陽極箔の製造方法。1. A method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor, which comprises at least a first etching step, a middle etching step, and a second etching step, wherein the current applied in the middle etching step has a current density of at least one. An aluminum electrolytic capacitor in which voltage is applied in two stages, the current density in the second stage is made lower than the current density in the first stage, and the operation in the two stages is repeated at least twice or more to perform etching. Production method of anode foil for use.
の電流密度を、１段目と２段目の間に電流密度が０にな
る時間帯を設けた請求項１に記載のアルミ電解コンデン
サ用陽極箔の製造方法。2. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the current density of the current applied in at least two steps is provided between the first and second steps in a time zone where the current density becomes zero. Manufacturing method of anode foil.
流密度から徐々に下げて所定の電流密度まで印加するよ
うにした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデン
サ用陽極箔の製造方法。3. The anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the current densities of the first and second stages are gradually reduced from the initial current densities and applied to a predetermined current density. Production method.
比を２：１〜１０：１の範囲とした請求項１〜３のいず
れか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造
方法。4. The anode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the ratio of the current density of the first stage to the current density of the second stage is in the range of 2: 1 to 10: 1. Method of manufacturing foil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705399A JP3543694B2 (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705399A JP3543694B2 (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001085278A true JP2001085278A (en) | 2001-03-30 |
| JP3543694B2 JP3543694B2 (en) | 2004-07-14 |
Family
ID=17301092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25705399A Expired - Fee Related JP3543694B2 (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543694B2 (en) |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP25705399A patent/JP3543694B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3543694B2 (en) | 2004-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3582451B2 (en) | Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4428074B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| US5439565A (en) | Method of manufacturing electrode foil for aluminium electrolytic capacitors | |
| JP4284874B2 (en) | Method for producing anode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3543694B2 (en) | Manufacturing method of anode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4428037B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP2002246274A (en) | Electrode foil for aluminum electrolytic capacitor and its producing method | |
| JP3498349B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4089333B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP2001244153A (en) | Method for manufacturing electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4547918B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4695966B2 (en) | Method for producing aluminum electrode foil for electrolytic capacitor | |
| JP2745575B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3728964B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4758827B2 (en) | Method for producing electrode foil for electrolytic capacitor | |
| JP2696882B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JPH1187186A (en) | Etching method for electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3480164B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP2638038B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3460418B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3729031B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP3496511B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JPH11354387A (en) | Manufacture of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4547919B2 (en) | Manufacturing method of electrode foil for aluminum electrolytic capacitor | |
| JP2005251884A (en) | Method for manufacturing electrode foil for aluminum electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040329 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |