JP2001081596A - Method for producing organic resin coated stainless steel sheet excellent in adhesive property - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To safely execute the production by anodic electrolysis by making a solution into an aqueous solution and moreover controlling the concentration of phenol to the one equal to or above the specific times the concentration of a supporting electrolyte. SOLUTION: In the case an electrolytic solution is made into an aqueous solution to which a supporting electrolyte is added for safety, the electrolysis reaction of water is brought out to cause competition with phenol electrolytic polimerization in an anode. The electrolysis reaction of water is remarkable so that the concentration of the supporting electrolyte is increased and its alkalinity is made strong, which can be suppressed by controlling the quality of the solution to a neutral degree. Thus, the concentration of phenol is required by the amount equal to or above that of the supporting electrolyte. For production at a practical rate, the concentration of phenol is controlled to >=5 times that of the supporting electrolyte by molar concentration. Furthermore, the concentration of the supporting electrolyte is controlled to be >=1×10-3 mol/L. Moreover, in the case the relative flow velocity of the electrolytic solution to the stainless steel sheet is controlled to be >=1 cm/sec, an electric charge depleted layer is broken to progress the oxidizing polymerization of phenol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、陽極電解で接着強度に
優れた有機樹脂被覆ステンレス鋼板を安全に製造できる
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for safely producing an organic resin-coated stainless steel sheet having excellent adhesive strength by anodic electrolysis.

【０００２】[0002]

【従来技術】ステンレス鋼板を構造物に使用する場合の
接合は、通常、溶接やろう付けによっているが、これら
の方法での接合は繁雑で、高度の技術を必要とするの
で、作業が容易な合成樹脂接着剤による接合が検討され
ている。しかし、ステンレス鋼板は表面に不動態皮膜が
存在するので、前処理を施さずに接着剤で接着すると、
接着剤の付着性が劣り、時間の経過とともに両者の接着
界面に水が侵入して、接着強度が低下してしまう。この
ため、接着を高強度にするには前処理が不可欠である。2. Description of the Related Art When a stainless steel plate is used for a structure, welding or brazing is usually used. However, joining by these methods is complicated and requires a high level of technology, so that work is easy. Bonding with a synthetic resin adhesive is being studied. However, since the stainless steel sheet has a passivation film on the surface, if it is bonded with an adhesive without pre-treatment,
Adhesiveness of the adhesive is inferior, and water penetrates into the bonding interface between the two over time, and the bonding strength is reduced. For this reason, a pretreatment is indispensable for increasing the bonding strength.

【０００３】ステンレス鋼板の前処理としては、（Ａ）
脱脂で表面の油分や汚れを除去する方法、（Ｂ）酸洗で
不動態化皮膜を除去する方法、（Ｃ）化成処理でクロメ
−ト皮膜などを形成する方法、（Ｄ）リン酸とエチルア
ルコ−ルとを含有する表面処理剤で処理する方法（特開
平１０−２３１４４７号公報）、（Ｅ）特定の波長の紫
外線を照射する方法（特開平５−１７８８２号公報）な
どがあるが、これらの方法はいずれも初期の接着強度を
高くして、接着強度の低下を遅らせる方法であるため、
接着強度は長期間維持されず、構造物の接着には使用で
きない。[0003] As a pretreatment of a stainless steel sheet, (A)
A method of removing oil and dirt on the surface by degreasing, (B) a method of removing a passivation film by pickling, (C) a method of forming a chromate film by chemical conversion treatment, (D) phosphoric acid and ethyl alcohol And (E) a method of irradiating an ultraviolet ray having a specific wavelength (JP-A-5-17882). Method is to increase the initial bond strength, and to delay the decrease in bond strength,
The adhesive strength is not maintained for a long time and cannot be used for bonding structures.

【０００４】本発明者らは、接着剤による接着で初期接
着強度を維持できる方法を検討した結果、ステンレス鋼
板表面を疎水性にすればよいことを見いだしたのであ
る。すなわち、ステンレス鋼板自体は親水性で、前記の
ような前処理を表面に施しても、親水性が保たれるが、
合成樹脂などで被覆して疎水性にすると、ステンレス鋼
板と接着剤との間への経時的水の侵入が抑制され、初期
接着強度が維持されるのである。そして、表面が疎水性
であるステンレス鋼板の製造方法を検討した結果、フェ
ノ−ルを含有する溶液に支持電解質として、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニ
アまたはアンモニア誘導体の少なくともいずれか１種を
添加した電解液中でステンレス鋼板を陽極にして陽極電
解することにより、ステンレス鋼板表面をポリフェニレ
ンオキサイドで被覆する方法の適用を試みたのである。The present inventors have studied methods for maintaining the initial adhesive strength by bonding with an adhesive, and as a result, have found that the surface of a stainless steel plate may be made hydrophobic. That is, the stainless steel plate itself is hydrophilic, and the hydrophilicity is maintained even if the above pretreatment is performed on the surface,
When coated with a synthetic resin or the like to make it hydrophobic, the intrusion of water over time between the stainless steel plate and the adhesive is suppressed, and the initial adhesive strength is maintained. As a result of studying a method for producing a stainless steel sheet having a hydrophobic surface, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, ammonia or an ammonia derivative was used as a supporting electrolyte in a solution containing phenol. An attempt was made to apply a method of coating the surface of a stainless steel plate with polyphenylene oxide by performing anodic electrolysis using a stainless steel plate as an anode in an electrolytic solution containing at least one of the above.

【０００５】この製造方法は、特開昭６０−２２９９２
２号公報に提案されているものであって、フェノ−ルの
溶媒としては有機溶媒が適しているので、実施例では有
機溶媒が使用されている。しかし、有機溶媒の電解液で
陽極電解するには、安全性のため、電解槽を防爆型にし
なければならず、また、電解作業にも細心の注意を払わ
なければならないので、構造物に使用するステンレス鋼
板の製造には適さない。そこで、本発明者らは溶媒に水
を使用して、電解液を水溶液にして陽極電解を試みたの
であるが、フェノ−ルと支持電解質の濃度を好適な濃
度、すなわち、フェノ−ル濃度をモル濃度で支持電解質
の数分の１から等量にしても、ポリフェニレンオキサイ
ドは電析しなかった。これはステンレス鋼板が不導体の
酸化皮膜に覆われ、導電性が低いため、水の分解電位
（約１.２Ｖ）以下ではステンレス鋼板と水溶液の界面
に電荷欠乏層が生じ、フェノ−ルの重合が進行しなくな
るためと考えられる。[0005] This manufacturing method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-22992.
In this example, an organic solvent is suitable as a solvent for phenol, and an organic solvent is used in Examples. However, for anodic electrolysis with an organic solvent electrolyte, the electrolytic cell must be explosion-proof for safety and careful attention must be paid to the electrolysis work. It is not suitable for manufacturing stainless steel sheets. Therefore, the present inventors have tried anodic electrolysis using water as a solvent and an electrolytic solution as an aqueous solution, but the concentration of phenol and the supporting electrolyte was adjusted to a suitable concentration, that is, the phenol concentration was adjusted to a suitable concentration. Polyphenylene oxide did not electrodeposit even at molar concentrations from a fraction of the supporting electrolyte to an equal amount. This is because the stainless steel sheet is covered with a non-conductive oxide film and has low conductivity, so if the decomposition potential of water is lower than about 1.2 V, a charge deficient layer will be formed at the interface between the stainless steel sheet and the aqueous solution, and phenol polymerization will occur. It is considered that the progress stops.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、陽極電解で
接着強度に優れた有機樹脂被覆ステンレス鋼板を安全に
製造できる方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for safely producing an organic resin-coated stainless steel sheet having excellent adhesive strength by anodic electrolysis.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノ−ルを
含有する溶液に支持電解質として、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアまたは
アンモニア誘導体の少なくともいずれか１種を添加した
電解液中でステンレス鋼板を陽極にして陽極電解するこ
とにより、ステンレス鋼板表面をポリフェニレンオキサ
イドで被覆する方法において、溶液を水溶液にするとと
もに、フェノ−ルをモル濃度で支持電解質の５倍以上に
することを特徴としている。ステンレス鋼板に対する電
解液の相対流速は１ｃｍ／秒以上にするのが望ましい。According to the present invention, at least one of a hydroxide of an alkali metal, a hydroxide of an alkaline earth metal, ammonia or an ammonia derivative is used as a supporting electrolyte in a solution containing phenol. In a method of coating the surface of a stainless steel plate with polyphenylene oxide by performing anodic electrolysis using a stainless steel plate as an anode in an electrolytic solution to which seeds have been added, the solution is converted to an aqueous solution and phenol is used as a supporting electrolyte in a molar concentration of 5%. The feature is to double or more. The relative flow rate of the electrolyte with respect to the stainless steel plate is desirably 1 cm / sec or more.

【０００８】[0008]

【作用】電解液を支持電解質の添加された水溶液にした
場合、溶媒が有機溶剤である場合に比べて水の電気分解
反応が加わり、陽極でのフェノ−ル電解重合との競合に
なる。この水の電気分解反応は支持電解質の濃度が大き
くなり、アルカリ性が強くなるほど顕著である。この水
の電気分解反応は酸性物質であるフェノ−ル濃度を増大
し、液性を中性程度にすることにより抑制することが可
能である。従って、フェノ−ル濃度は支持電解質と同量
以上必要であるが、フェノ−ルは弱酸性物質であるた
め、実用的な速度で重合反応を進行させるためには、フ
ェノ−ル濃度はモル濃度でアルカリ性物質の５倍以上で
あることが必要である。なお、支持電解質は１×１０^-3
ｍｏｌ／Ｌ以上にする。When the electrolytic solution is made into an aqueous solution to which a supporting electrolyte is added, an electrolysis reaction of water is added as compared with the case where the solvent is an organic solvent, and it competes with phenol electropolymerization at the anode. The electrolysis reaction of water is more remarkable as the concentration of the supporting electrolyte increases and the alkalinity increases. This electrolysis reaction of water can be suppressed by increasing the concentration of phenol, which is an acidic substance, and making the solution neutral. Therefore, the phenol concentration must be equal to or more than that of the supporting electrolyte. However, since phenol is a weakly acidic substance, the phenol concentration must be a molar concentration in order to allow the polymerization reaction to proceed at a practical rate. Must be at least 5 times that of the alkaline substance. The supporting electrolyte is 1 × 10 ^−3.
mol / L or more.

【０００９】陽極電解は、電解液がステンレス鋼板に対
して静止または相対流速が１ｃｍ／秒未満であると、電
圧の印加により陰イオンはステンレス鋼板に引き寄せら
れるが、その引き寄せられた陰イオンの外側の電界が及
ばない範囲に電荷欠乏層が生じるので、フェノ−ルの酸
化重合が進行しなくなる。しかし、電解液のステンレス
鋼板に対する相対流速を１ｃｍ／秒以上にすると、電荷
欠乏層が物理的に破られ、フェノ−ルの酸化重合が進行
する。In the anodic electrolysis, when the electrolyte is stationary with respect to the stainless steel plate or when the relative flow rate is less than 1 cm / sec, the anion is attracted to the stainless steel plate by the application of a voltage. Since the charge deficient layer is formed in a range where the electric field does not reach, the oxidation polymerization of phenol does not proceed. However, if the relative flow rate of the electrolytic solution to the stainless steel plate is set to 1 cm / sec or more, the charge deficient layer is physically broken, and oxidative polymerization of phenol proceeds.

【００１０】ステンレス鋼板表面に形成するポリフェニ
レンオキサイドの皮膜厚は、０.０１〜５.０μｍにする
のが好ましい。皮膜が０.０１μｍより薄いと、ステン
レス鋼板表面があまり疎水性にならないため、経時的な
水の侵入を抑制する効果が小さく、５.０μｍより厚い
と、電解重合に時間がかかり、経済的に不利になるだけ
でなく、皮膜厚成長に伴う膜抵抗の増大により、ポリマ
−鎖の成長が不完全になるため、皮膜強度が低下し、初
期の接着強度を維持できなくなる。The thickness of the polyphenylene oxide film formed on the surface of the stainless steel plate is preferably 0.01 to 5.0 μm. If the coating is thinner than 0.01 μm, the surface of the stainless steel plate is not so hydrophobic, and the effect of suppressing the intrusion of water over time is small. In addition to the disadvantages, the increase in the film resistance accompanying the film thickness growth causes incomplete growth of the polymer chains, so that the film strength is reduced and the initial adhesive strength cannot be maintained.

【００１１】[0011]

【実施例】実施例１ 厚さが１.５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、２
Ｂ仕上）を濃度５０ｇ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水
溶液中で１分間電解脱脂して、水洗した後、フェノ−ル
１０ｇ／Ｌ（０.１０２ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化ナトリウ
ム０.４ｇ／Ｌ（０.０１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液
中に浸漬して、陽極、陰極とし、陽極電解を行った。陽
極１と陰極２は図１に示すように平行に対向させて固定
し、電極と平行に電解液を５ｃｍ／秒の流速で移動させ
た。電解の完了後、陽極より寸法２５ｍｍ×１００ｍｍ
の試験片を複数枚採取して、図２に示すように２枚の試
験片のポリフェニレンオキサイド皮膜側を対向させ、接
着代２５ｍｍ×１２.５ｍｍに接着剤［電気化学工業
（株）製ハ−ドロックＭ３７２］を塗布した後、合わせ
ることにより接着した。その後、５日間養生して、引張
試験片とした。そして、この引張試験片を引張試験機で
引張り、接着強度を測定した。この結果を表１に示す。EXAMPLES Example 1 A stainless steel sheet (SUS304, 2) having a thickness of 1.5 mm
B finish) was electrolytically degreased in a 50 g / L aqueous sodium orthosilicate solution for 1 minute, washed with water, and then phenol 10 g / L (0.102 mol / L) and sodium hydroxide 0.4 g / L (0 g / L). (0.01 mol / L) was dissolved in an electrolytic solution to form an anode and a cathode, and anodic electrolysis was performed. The anode 1 and the cathode 2 were fixed to face each other in parallel as shown in FIG. 1, and the electrolyte was moved at a flow rate of 5 cm / sec in parallel with the electrodes. After completion of electrolysis, dimensions 25 mm x 100 mm from anode
A plurality of test pieces were sampled, and as shown in FIG. 2, the polyphenylene oxide film sides of the two test pieces were opposed to each other, and an adhesive was applied with an adhesive allowance of 25 mm × 12.5 mm [Hardware manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK Dlock M372] was applied, and then bonded together for adhesion. After curing for 5 days, a tensile test piece was obtained. Then, the tensile test piece was pulled by a tensile tester, and the adhesive strength was measured. Table 1 shows the results.

【００１２】[0012]

【表１】 （注）比較例１は未処理材である。[Table 1] (Note) Comparative Example 1 is an untreated material.

【００１３】実施例２ 実施例１において、ステンレス鋼板に厚さが１.５ｍｍ
のＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上のものを用いた。表２に実施
例１と同様に測定した接着強度を示す。Example 2 In Example 1, the thickness of the stainless steel plate was 1.5 mm.
SUS430, 2B finish was used. Table 2 shows the adhesive strength measured in the same manner as in Example 1.

【００１４】[0014]

【表２】 （注）比較例１１は未処理材である。[Table 2] (Note) Comparative Example 11 is an untreated material.

【００１５】実施例３ 実施例１において、電解液の流速を５ｃｍ／秒以外に１
ｃｍ／秒と０ｃｍ／秒に変更した。表３に電解条件と膜
厚の関係を示す。Example 3 In Example 1, the flow rate of the electrolytic solution was changed to 1 cm other than 5 cm / sec.
cm / sec and 0 cm / sec. Table 3 shows the relationship between the electrolysis conditions and the film thickness.

【００１６】[0016]

【表３】 [Table 3]

【００１７】[0017]

【発明の効果】以上のように、フェノ−ルを含有する溶
液に支持電解質として、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アンモニアまたはアンモニア
誘導体の少なくともいずれか１種を添加した電解液中で
ステンレス鋼板を陽極にして陽極電解することにより、
ステンレス鋼板表面をポリフェニレンオキサイドで被覆
する方法において、溶液を水溶液にしても、フェノ−ル
をモル濃度で支持電解質の５倍以上にすれぱ、ステンレ
ス鋼板表面をポリフェニレンオキサイド皮膜で被覆でき
る。そして、ステンレス鋼板に対する電解液の相対流速
を１ｃｍ／秒以上にすると、ポリフェニレンオキサイド
を電析させることができる。As described above, at least one of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, ammonia and an ammonia derivative is added as a supporting electrolyte to the phenol-containing solution. By performing anodic electrolysis with the stainless steel plate as the anode in the electrolyte solution,
In the method of coating the surface of a stainless steel sheet with polyphenylene oxide, the surface of the stainless steel sheet can be coated with a polyphenylene oxide film if the phenol is used in a molar concentration of 5 times or more that of the supporting electrolyte even when the solution is made into an aqueous solution. When the relative flow rate of the electrolyte with respect to the stainless steel plate is set to 1 cm / sec or more, polyphenylene oxide can be deposited.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】電解する際の陽極と陰極の配置と、電解液の移
動方向を示すものである。FIG. 1 shows an arrangement of an anode and a cathode during electrolysis and a moving direction of an electrolytic solution.

【図２】接着強度を測定するための引張試験片の側面図
である。FIG. 2 is a side view of a tensile test piece for measuring an adhesive strength.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 陽極 ２ 陰極 1 anode 2 cathode

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フェノ−ルを含有する溶液に支持電解
質として、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物、アンモニアまたはアンモニア誘導体の少な
くともいずれか１種を添加した電解液中でステンレス鋼
板を陽極にして陽極電解することにより、ステンレス鋼
板表面をポリフェニレンオキサイドで被覆する方法にお
いて、溶液を水溶液にするとともに、フェノ−ルをモル
濃度で支持電解質の５倍以上にすることを特徴とする接
着性に優れた有機樹脂被覆ステンレス鋼板の製造方法。1. An electrolytic solution comprising a phenol-containing solution to which at least one of a hydroxide of an alkali metal, a hydroxide of an alkaline earth metal, ammonia or an ammonia derivative is added as a supporting electrolyte. A method of coating the surface of a stainless steel plate with polyphenylene oxide by performing anodic electrolysis using a stainless steel plate as an anode, wherein the solution is made into an aqueous solution and the phenol is made to have a molar concentration of 5 times or more of the supporting electrolyte. Method of manufacturing organic resin-coated stainless steel sheet with excellent adhesion. 【請求項２】 ステンレス鋼板に対する電解液の相対
流速を１ｃｍ／秒以上にすることを特徴とする請求項１
に記載の接着性に優れた有機樹脂被覆ステンレス鋼板の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a relative flow rate of the electrolyte with respect to the stainless steel plate is set to 1 cm / sec or more.
3. The method for producing an organic resin-coated stainless steel sheet having excellent adhesiveness according to item 1.