JP2001081293A - Polymeric solid electrolyte, prepartion of polymeric solid electrolyte and electrochemical device - Google Patents

Polymeric solid electrolyte, prepartion of polymeric solid electrolyte and electrochemical device

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JP2001081293A
JP2001081293A JP26019999A JP26019999A JP2001081293A JP 2001081293 A JP2001081293 A JP 2001081293A JP 26019999 A JP26019999 A JP 26019999A JP 26019999 A JP26019999 A JP 26019999A JP 2001081293 A JP2001081293 A JP 2001081293A
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Japan
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acid
polymer
solid electrolyte
organic
atom
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Koichi Uejima
浩一 上島
Seiji Tai
誠司 田井
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymeric solid electrolyte excellent in ion conductive properties such as a high proton conductance over a wide temperature range and to provide a electrochemical device. SOLUTION: The polymeric solid electrolyte comprises (A) a polymer comprising, as a recurring unit, a five-membered ring represented by the formula and (B) an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt. The method for preparing the polymeric solid electrolyte comprises drying a solution obtained by dissolving (A) a polymer comprising, as a recurring unit, a five-membered ring represented by the formula and (B) and inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt in a solvent. The electrochemical device is obtained by using the polymeric solid electrolyte. (In the formula, P and Q are independently a carbon atom or a nitrogen atom; R is carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atoms; S is a 1-20C alkyl group or a 6-14C aryl group; and Ar is a 6-14C aryl group).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解
質、高分子固体電解質の製造法及び電気化学的デバイス
に関する。The present invention relates to a solid polymer electrolyte, a method for producing the solid polymer electrolyte, and an electrochemical device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系で代用しよ
うとする機運が高まってきている。その第１の理由とし
ては、例えば、上記電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセシングの容易さであり、第２の理由としては、短薄
軽少・大電力化への移行である。2. Description of the Related Art Electrolytes are often used as (water) solutions. However, in recent years, there has been an increasing tendency to substitute this with a solid system. The first reason is, for example, the easiness of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic material, and the second reason is a shift to short, thin, light and large power.

【０００３】従来、プロトン伝導性材料としては、無機
物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られて
いる。無機物の例としては、例えば、水和化合物である
リン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界
面での接触が充分でなく、導電膜を基板あるいは電極上
に形成するには問題が多い。Conventionally, both proton conductive materials made of inorganic materials and organic materials have been known. Examples of the inorganic substance include uranyl phosphate, which is a hydrated compound. However, these inorganic compounds have insufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive film on a substrate or an electrode.

【０００４】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えば、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロ
スルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマ
ー、耐熱性高分子にスルホン酸基を導入したポリマー
〔Polymer preprints,Japan Vol.42,No.7,p2490〜2492
(1993)、Polymer preprints,Japan Vol.43,No.3,p735〜
p736(1994)、Polymer preprints,Japan Vol.42,No.3,p7
30(1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。これら
有機系ポリマーは、溶媒に可溶であるため、これらポリ
マー溶液をキャスティングすることにより、基板あるい
は電極上に容易にフィルムを形成できる。しかしなが
ら、これら有機系ポリマーは、プロトン伝導性がまだ充
分でないことに加え、高温（１００℃付近）でプロトン
伝導性が低下してしまうこと、あるいは基板もしくは電
極との密着性が充分満足のいくものではない。On the other hand, examples of the organic compound include polymers belonging to a so-called cation exchange resin, for example, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, perfluorosulfonic acid polymer, perfluorocarboxylic acid polymer, heat-resistant polymer and sulfonic acid. Group-introduced polymer (Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490-2492)
(1993), Polymer preprints, Japan Vol.43, No.3, p735-
p736 (1994), Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p7
30 (1993)]. Since these organic polymers are soluble in a solvent, a film can be easily formed on a substrate or an electrode by casting the polymer solution. However, these organic polymers not only have insufficient proton conductivity, but also have low proton conductivity at high temperatures (around 100 ° C.), or have satisfactory adhesion to substrates or electrodes. is not.

【０００５】また、Polymer preprints,Japan Vol.44,N
o.3,p495(1995)には、耐熱性高分子と硫酸の複合体がプ
ロトン伝導性高分子固体電解質に使用できるとの報告が
あるが、この複合も、基板、電極などの密着性が充分で
ないなど、上記電気・電子材料などに応用するには種々
問題がある。Also, Polymer preprints, Japan Vol. 44, N
o.3, p495 (1995) reports that a composite of a heat-resistant polymer and sulfuric acid can be used for a proton-conductive polymer solid electrolyte, but this composite also has poor adhesion to substrates and electrodes. There are various problems in application to the above electric / electronic materials, such as insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有
するなどイオン伝導性に優れる高分子固体電解質を提供
し、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜等に有効であり、特にプロ
トン伝導性高分子固体電解質として有効である。請求項
２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さ
らにプロトン伝導性が優れる高分子固体電解質を提供す
るものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２
記載の発明の効果に加えて、さらに成形性が優れる高分
子固体電解質を提供するものである。請求項４記載の発
明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さ
らにプロトン伝導性が優れる高分子固体電解質を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The invention according to claim 1 provides a polymer solid electrolyte having excellent ionic conductivity such as high proton conductivity over a wide temperature range, an electrolyte for a primary battery, and a secondary battery. It is effective for electrolytes for fuel cells, electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., and is particularly effective as proton conductive polymer solid electrolytes. The invention described in claim 2 provides the effects of the invention described in claim 1 and provides a polymer solid electrolyte having excellent proton conductivity. The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2
Another object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having excellent moldability in addition to the effects of the described invention. The invention described in claim 4 provides the effects of the invention described in claim 1, 2 or 3, and provides a polymer solid electrolyte having excellent proton conductivity.

【０００７】請求項５記載の発明は、広範な温度領域に
わたって高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性
に優れる高分子固体電解質の製造法を提供し、一次電池
用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示
素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサ
ー、イオン交換膜等に有効であり、特にプロトン伝導性
高分子固体電解質として有効である。請求項６記載の発
明は、高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性に
優れる電気化学的デバイスを提供するものである。The invention according to claim 5 provides a method for producing a polymer solid electrolyte having excellent ionic conductivity such as having high proton conductivity over a wide temperature range, and comprising an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, It is effective for electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., and is particularly effective as proton conductive polymer solid electrolytes. The invention according to claim 6 provides an electrochemical device having excellent proton conductivity such as high proton conductivity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）According to the present invention, there is provided (A) a compound represented by the following general formula (I):

【化３】 （式中、Ｐ及びＱは各々独立に炭素原子又は窒素原子を
示し、Ｒは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
を示し、Ｓは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基を示し、Ａｒは炭素数６〜１４のアリ
ール基を示し、Ｐ、Ｑ及びＲの内少なくとも一つは窒素
原子である）で表される五員環を繰り返し単位として有
するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有
機塩を含有してなる高分子固体電解質に関する。Embedded image (Wherein, P and Q each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, R represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, S represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
A 14-membered aryl group, Ar represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and at least one of P, Q and R is a nitrogen atom). (B) a solid polymer electrolyte comprising an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt;

【０００９】また、本発明は、（Ｂ）無機酸、有機酸、
無機塩又は有機塩が、リン酸、リン酸エステル類、硫酸
又は硫酸エステル類である前記高分子固体電解質に関す
る。また、本発明は、（Ａ）ポリマーの数平均分子量が
５，０００〜１，０００，０００である前記高分子固体
電解質に関する。また、本発明は、（Ｂ）無機酸、有機
酸、無機塩又は有機塩の使用割合が（Ａ）ポリマー中の
窒素原子１モルに対して、０．１〜１０モルである前記
高分子固体電解質に関する。Further, the present invention provides (B) an inorganic acid, an organic acid,
The present invention relates to the polymer solid electrolyte, wherein the inorganic salt or the organic salt is phosphoric acid, a phosphoric acid ester, sulfuric acid or a sulfuric acid ester. The present invention also relates to the polymer solid electrolyte (A), wherein the polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. Further, the present invention provides the polymer solid, wherein (B) an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt is used in an amount of 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the nitrogen atom in the polymer (A). Regarding electrolyte.

【００１０】また、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）The present invention also relates to (A) a compound represented by the general formula (I):

【化４】 （式中、Ｐ及びＱは各々独立に炭素原子又は窒素原子を
示し、Ｒは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
を示し、Ｓは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基を示し、Ａｒは炭素数６〜１４のアリ
ール基を示し、Ｐ、Ｑ及びＲの内少なくとも一つは窒素
原子である）で表される五員環を繰り返し単位として有
するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有
機塩を溶剤に溶解させた溶液を乾燥させることを特徴と
する高分子固体電解質の製造法に関する。Embedded image (Wherein, P and Q each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, R represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, S represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
A 14-membered aryl group, Ar represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and at least one of P, Q and R is a nitrogen atom). (B) The present invention relates to a method for producing a solid polymer electrolyte, comprising drying a solution obtained by dissolving an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt in a solvent.

【００１１】また、本発明は、前記高分子固体電解質を
用いた電気化学的デバイスに関する。[0011] The present invention also relates to an electrochemical device using the solid polymer electrolyte.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto,
(Meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl and its corresponding methacryloyl group.

【００１３】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される五員環を繰り返
し単位として有するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機
酸、無機塩又は有機塩を含有してなる必要があるThe proton conductive solid polymer electrolyte of the present invention comprises (A) a polymer having a five-membered ring represented by the general formula (I) as a repeating unit and (B) an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or Must contain organic salts

【００１４】前記一般式（Ｉ）中のＰ及びＱは各々独立
に炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒは炭素原子、窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｓは炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒは炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｐ、Ｑ及びＲ
の内少なくとも一つは窒素原子である。In the general formula (I), P and Q each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, R represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and S represents a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
An alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms;
r represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and P, Q and R
At least one is a nitrogen atom.

【００１５】上記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これ
らの構造異性体等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and pentyl. Group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl Group, nonadecyl group, icosyl group, and structural isomers thereof.

【００１６】上記炭素数６〜１４のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０の
アルキル基等で置換されていてもよい。これらの中でも
Ｓとしてはフェニル基又はナフチル基であることが好ま
しく、Ａｒとしてはフェニル基、ビフェニル基又はナフ
チル基であることが好ましい。Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. ,
It may be substituted with a cyano group, a mercapto group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like. Among them, S is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and Ar is preferably a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group.

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）で表される五員環
を繰り返し単位として有するポリマーの具体例として
は、下記の化合物１〜１２などが挙げられる。Further, specific examples of the polymer having a five-membered ring represented by the general formula (I) as a repeating unit include the following compounds 1 to 12.

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】本発明における（Ａ）ポリマーの数平均分
子量は特に制限はないが、５，０００〜１，０００，０
００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０
００であることがより好ましい。この数平均分子量が
５，０００未満では機械的強度が劣る傾向があり、１，
０００，０００を超えると溶剤への溶解性が悪くなるた
め、キャスティングなどの成形性に問題が生じる傾向が
ある。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準
ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。The number average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but may be from 5,000 to 1,000,000.
00, preferably 10,000 to 100,0
More preferably, it is 00. When the number average molecular weight is less than 5,000, mechanical strength tends to be inferior.
If it exceeds 50,000, the solubility in a solvent becomes poor, so that there is a tendency that problems occur in moldability such as casting. The number average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.

【００２１】また、本発明における（Ａ）ポリマーに
は、必要に応じ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリエチ
レンイミン、ポリビニルアルコール、パーフルオロスル
ホン酸ポリマー、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラ
メチレングリコール、プロピレンオキシド／ブチレンオ
キシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ア
クリレート（共）重合体等のポリエーテル系重合体、ス
チレンスルホン酸系（共）重合体、ビニルスルホン酸系
（共）重合体等のスルホン酸含有ポリマー、アクリル酸
系（共）重合体、メタクリル酸系（共）重合体等のカル
ボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリルアミド（共）重
合体、アルキル（メタ）アクリルアミド（共）重合体な
どのアミド系ポリマー、ポリアリルアミン等のアミノ基
含有ポリマー、脂肪族ポリアミド、シリコンゴムなどの
シロキサン結合を有する重合体、ブチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート等のアクリルモノマーを
（共）重合したポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどの重合体を混合させることができる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。The polymer (A) in the present invention may be, if necessary, for example, polyethylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene imine, polyvinyl alcohol, perfluorosulfonic acid polymer, polypropylene oxide, polytetramethylene. Glycol, propylene oxide / butylene oxide copolymer, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate (co) polymer and other polyether polymers, styrene sulfonic acid (co) polymer, vinyl sulfonic acid (co) polymer Sulfonic acid-containing polymers such as coalescables, carboxylic acid-containing polymers such as acrylic acid (co) polymers, methacrylic acid (co) polymers, (meth) acrylamide (co) polymers, alkyl (meth) acrylamide (co) Amide polymers such as polymers , Amino group-containing polymer of polyallylamine or the like, aliphatic polyamide, a polymer having a siloxane bond such as silicone rubber, butyl acrylate,
A polymer such as polyacrylic resin obtained by (co) polymerizing an acrylic monomer such as ethoxyethyl acrylate, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, and polytetrafluoroethylene can be mixed. These are used alone or in combination of two or more.

【００２２】前記（Ｂ）成分の無機酸及び無機塩として
は、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、
リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の
無機酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩など
が挙げられる。The inorganic acid and inorganic salt of the component (B) include, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, nitric acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid, and inorganic salts obtained by neutralizing these inorganic acids.

【００２３】前記（Ｂ）成分の有機酸及び有機塩として
は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフ
ルオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ド
デシルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニ
ル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリク
ロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリス
チレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスル
ホン酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスル
ホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル
−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク
酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメ
リン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スル
ホセバシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボ
ン酸等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有
機塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。As the organic acid and organic salt of the component (B), for example, trifluoromethanesulfonic acid, heptafluoropropylsulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, benzenesulfonic acid Acid, toluene sulfonic acid,
n-hexanesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, poly (vinyl) sulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p- Chlorobenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, phenoldisulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, sulfonated polystyrene, sulfonated polyethylene, nitrobenzenesulfonic acid, 2-sulfobenzoic acid, 3-nitrobenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfoglutaric acid, sulfoadipic acid, sulfopimelic acid, sulfos Phosphoric acid, sulfo azelaic acid, Suruhosebashin acid, 2-sulfo-3-organic acid such as methyl ethyl dicarboxylic acids, such as organic salts obtained by neutralizing these organic acids. These are used alone or in combination of two or more.

【００２４】また、無機塩、有機塩等の塩型電解質化合
物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。上記カチオンは使用する用途によっては好ましい種
類が異なり、本発明の高分子固体電解質を用いてリチウ
ム電池として使用する場合は、例えば、リチウム塩を添
加することが好ましい。特に、リチウム電池として利用
する場合、広い電位窓を有することが好ましく、例え
ば、電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等であ
ることがより好ましい。The cation of the salt-type electrolyte compound such as an inorganic salt and an organic salt includes, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, and a rare earth metal. These are used alone or in combination of two or more. The preferred type of the cation differs depending on the use. When the cation is used as a lithium battery using the polymer solid electrolyte of the present invention, for example, a lithium salt is preferably added. In particular, when used as a lithium battery, it is preferable to have a wide potential window. For example, an electrochemically stable lithium salt is preferable.
10 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF
More preferably, it is 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or the like.

【００２５】また、本発明の高分子固体電解質をプロト
ン伝導性高分子固体電解質として使用する場合は、
（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩は、リン酸、
リン酸エステル類、硫酸又は硫酸エステル類であること
が好ましく、安全性、取扱性等の見地からはリン酸又は
リン酸エステル類であることがより好ましい。上記リン
酸エステル類としては、リン酸ジフェニル、リン酸ジベ
ンジル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。When the polymer solid electrolyte of the present invention is used as a proton conductive polymer solid electrolyte,
(B) inorganic acid, organic acid, inorganic salt or organic salt is phosphoric acid,
It is preferably a phosphoric acid ester, sulfuric acid or a sulfuric acid ester, and more preferably phosphoric acid or a phosphoric acid ester from the viewpoints of safety, handleability and the like. Examples of the phosphoric esters include diphenyl phosphate, dibenzyl phosphate and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００２６】（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
の使用割合は、（Ａ）ポリマー中の窒素原子１モルに対
して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２
〜５モルであることがより好ましい。この複合割合が
０．１モル未満では、充分なプロトン伝導性を示さない
傾向があり、１０モルを超えると過剰な酸が系外に洩れ
易くなることから、電子材料に応用した場合に機器の腐
食の問題が生ずる傾向がある。The proportion of (B) the inorganic acid, organic acid, inorganic salt or organic salt used is preferably from 0.1 to 10 mol, and more preferably from 0.1 to 10 mol, per 1 mol of nitrogen atom in the polymer (A). 2
More preferably, it is 5 mol. When the compounding ratio is less than 0.1 mol, sufficient proton conductivity tends not to be exhibited. When the compounding ratio is more than 10 mol, excess acid is liable to leak out of the system. Corrosion problems tend to occur.

【００２７】本発明の高分子固体電解質には、（Ａ）ポ
リマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩以
外に、例えば、適量の水などを併用してもよい。The polymer solid electrolyte of the present invention may contain, for example, an appropriate amount of water in addition to (A) the polymer and (B) the inorganic acid, organic acid, inorganic salt or organic salt.

【００２８】本発明の高分子固体電解質は、例えば、以
下、等の方法などにより製造することができる。高
分子固体電解質の溶剤の含有量は高分子ゲル状電解質及
び高分子完全固体電解質に使用するかで異なり、適宜選
択される。 （Ａ）ポリマー並びに（Ｂ）リン酸又はリン酸エス
テル類を溶剤に溶解したのち、キャスティングにより膜
厚５〜４００μｍ程度のフィルム状に成形する方法。 （Ａ）ポリマーを溶剤に溶解後、キャスティングし
てフィルムを調製したのち、（Ｂ）リン酸又はリン酸エ
ステル類を溶解した水又はメタノール中にフィルムを浸
漬し、次いで浸漬したフィルムを取り出し、１０〜１５
０℃程度で１〜２４時間程度乾燥して調製する方法。The solid polymer electrolyte of the present invention can be produced, for example, by the following method. The content of the solvent in the polymer solid electrolyte differs depending on whether it is used in the polymer gel electrolyte or the polymer solid electrolyte, and is appropriately selected. A method in which (A) a polymer and (B) phosphoric acid or a phosphoric acid ester are dissolved in a solvent, and then formed into a film having a thickness of about 5 to 400 μm by casting. (A) After dissolving a polymer in a solvent and casting it to prepare a film, (B) immersing the film in water or methanol in which phosphoric acid or a phosphoric acid ester is dissolved, and then taking out the immersed film; ~ 15
A method of preparing by drying at about 0 ° C. for about 1 to 24 hours.

【００２９】上記溶剤としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。Examples of the solvent include amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. These are used alone or in combination of two or more.

【００３０】本発明の高分子固体電解質は、電気化学的
デバイスに使用することができる。上記電気化学的デバ
イスとは、例えば、電気化学的変化によりエネルギーを
蓄積、増減、放出等するものであれば特に制限はなく、
一次電池、二次電池、燃料電池等の電池、電気化学セン
サーなどの電気化学的デバイス等が挙げられる。また、
本発明の高分子固体電解質は、電位差による色調変化を
発現することから室内温度調整用の調光ガラス等の調光
材料、記録材料などの光電気化学的デバイス、これらを
応用した機器などにも応用できる。The solid polymer electrolyte of the present invention can be used for an electrochemical device. The electrochemical device, for example, is not particularly limited as long as it accumulates energy by electrochemical change, increases / decreases, releases, etc.
Examples include batteries such as primary batteries, secondary batteries, and fuel cells, and electrochemical devices such as electrochemical sensors. Also,
Since the polymer solid electrolyte of the present invention exhibits a change in color tone due to a potential difference, it can be applied to light-control materials such as light-control glass for room temperature control, photoelectrochemical devices such as recording materials, and equipment to which these are applied. Can be applied.

【００３１】本発明の高分子固体電解質を用いた電池
は、例えば、前記高分子固体電解質を介して正極及び負
極が接合した構造を有するものであり、一次電池又は二
次電池として利用できる。上記電池がリチウム電池の場
合、電池の正極及び負極としてプロトンの吸蔵放出が可
能な物質を用いることが好ましく、正極としては、負極
に対し高い電位を有する材料であることが好ましい。A battery using the solid polymer electrolyte of the present invention has, for example, a structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via the solid polymer electrolyte, and can be used as a primary battery or a secondary battery. When the battery is a lithium battery, a substance capable of inserting and extracting protons is preferably used for the positive electrode and the negative electrode of the battery, and the positive electrode is preferably a material having a higher potential than the negative electrode.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００３３】実施例１ 〔高分子固体電解質の調製〕化合物１をＮ−メチルピロ
リドンに溶解（１０重量％）し、アルミシャーレに展開
した後、８０℃で減圧乾燥することにより溶媒を除去
し、化合物１の薄膜（膜厚２００〜３００μｍ）を得
た。次に、得られた薄膜を８５質量％リン酸水溶液に４
８時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で乾燥さ
せ、化合物１及びリン酸を含有する薄膜を得た。さら
に、この薄膜を９０％ＲＨ、２３℃下で２４時間保存
し、高分子固体電解質を調製した。Example 1 [Preparation of solid polymer electrolyte] Compound 1 was dissolved in N-methylpyrrolidone (10% by weight), developed on an aluminum Petri dish, and dried at 80 ° C under reduced pressure to remove the solvent. A thin film of Compound 1 (thickness: 200 to 300 μm) was obtained. Next, the obtained thin film was placed in an 85% by mass aqueous phosphoric acid solution for 4 hours.
After immersion for 8 hours, the film was washed with methanol and dried at 80 ° C. to obtain a thin film containing Compound 1 and phosphoric acid. Further, this thin film was stored at 90% RH at 23 ° C. for 24 hours to prepare a solid polymer electrolyte.

【００３４】〔プロトン伝導度特性〕実施例１で得た高
分子固体電解質をステンレス電極に挟み、圧着セルを作
製し、交流インピーダンス法（測定周波数１Hz〜１００
kHz）を用いて、２０℃：６０％ＲＨ、４０℃：３０％
ＲＨ、６０℃：１３％ＲＨ下でプロトン伝導度を測定し
た。得られた結果を表１に示す。[Proton Conductivity Characteristics] The solid polymer electrolyte obtained in Example 1 was sandwiched between stainless steel electrodes to form a pressure-bonded cell, and an AC impedance method (measurement frequency 1 Hz to 100
kHz), 20 ° C .: 60% RH, 40 ° C .: 30%
RH, 60 ° C .: Proton conductivity was measured under 13% RH. Table 1 shows the obtained results.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】本発明のプロトン導電性高分子固体電解質
は、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導度を示す
ことが分かる。It can be seen that the proton conductive polymer solid electrolyte of the present invention shows high proton conductivity over a wide temperature range.

【００３７】[0037]

【発明の効果】請求項１記載の高分子固体電解質は、広
範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有するな
どイオン伝導性に優れ、一次電池用電解質、二次電池用
電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に有
効であり、特にプロトン伝導性高分子固体電解質として
有効である。請求項２記載の高分子固体電解質は、請求
項１記載の発明の効果を奏し、さらにプロトン伝導性が
優れる。請求項３記載の高分子固体電解質は、請求項１
又は２記載の発明の効果に加えて、さらに成形性が優れ
る。請求項４記載の高分子固体電解質は、請求項１、２
又は３記載の発明の効果を奏し、さらにプロトン伝導性
が優れる。The solid polymer electrolyte according to claim 1 has excellent ionic conductivity, such as high proton conductivity over a wide temperature range, and is excellent in electrolytes for primary batteries, electrolytes for secondary batteries, electrolytes for fuel cells, Display elements, various sensors,
It is effective for signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., and is particularly effective as a proton conductive polymer solid electrolyte. The polymer solid electrolyte according to the second aspect has the effects of the first aspect, and further has excellent proton conductivity. The solid polymer electrolyte according to the third aspect is the first aspect.
Or, in addition to the effects of the invention described in 2, the moldability is further excellent. The solid polymer electrolyte according to the fourth aspect is the first or second aspect.
Or the effect of the invention described in 3 is achieved, and the proton conductivity is further excellent.

【００３８】請求項５記載の高分子固体電解質の製造法
は、広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有
するなどイオン伝導性に優れ、一次電池用電解質、二次
電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜
等に有効であり、特にプロトン伝導性高分子固体電解質
として有効である。請求項６記載の電気化学的デバイス
は、高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性に優
れる。The method for producing a polymer solid electrolyte according to the fifth aspect is excellent in ionic conductivity, such as having high proton conductivity over a wide temperature range, and is an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, and an electrolyte for a fuel cell. It is effective for display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., and is particularly effective as a proton conductive polymer solid electrolyte. The electrochemical device according to claim 6 is excellent in ionic conductivity such as having high proton conductivity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 ５Ｈ０２９ Ｇ０１Ｎ 27/333 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/028 8/02 Ｐ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 8/02 Ｃ０８Ｇ 61/12 10/40 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ｃ // Ｃ０８Ｇ 61/12 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 BB26X BC12X BQ00X CE00W DD016 DD026 DE176 DF036 DG036 DH026 DK006 EF036 EV186 EV216 EV236 EV266 EW046 GQ00 GQ02 4J032 BA02 BA07 BA12 BA14 BB01 BB09 CG01 5G301 CA19 CA30 CD01 5H024 FF21 5H026 AA06 EE15 EE18 5H029 AJ02 AM07 AM16 EJ12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/521 C08K 5/521 5H029 G01N 27/333 H01B 1/06 A H01B 1/06 H01M 6/18 E H01G 9/028 8/02 P H01M 6/18 10/40 B 8/02 C08G 61/12 10/40 G01N 27/30 331C // C08G 61/12 H01G 9/02 331G F term (reference) 4J002 BB26X BC12X BQ00X CE00W DD016 DD026 DE176 DF036 DG036 DH026 DK006 EF036 EV186 EV216 EV236 EV266 EW046 GQ00 GQ02 4J032 BA02 BA07 BA12 BA14 BB01 BB09 CG01 5G301 CA19 CA30 CD01 5H024 FF21 5H026 AA06 EE15 AE15

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｐ及びＱは各々独立に炭素原子又は窒素原子を
示し、Ｒは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
を示し、Ｓは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基を示し、Ａｒは炭素数６〜１４のアリ
ール基を示し、Ｐ、Ｑ及びＲの内少なくとも一つは窒素
原子である）で表される五員環を繰り返し単位として有
するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有
機塩を含有してなる高分子固体電解質。(A) General formula (I) (Wherein, P and Q each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, R represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, S represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
A 14-membered aryl group, Ar represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and at least one of P, Q and R is a nitrogen atom). (B) A solid polymer electrolyte containing an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt. 【請求項２】 （Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機
塩が、リン酸、リン酸エステル類、硫酸又は硫酸エステ
ル類である請求項１記載の高分子固体電解質。2. The solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein (B) the inorganic acid, organic acid, inorganic salt or organic salt is phosphoric acid, phosphoric acid ester, sulfuric acid or sulfuric acid ester. 【請求項３】 （Ａ）ポリマーの数平均分子量が５，０
００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載の
高分子固体電解質。3. The polymer (A) having a number average molecular weight of 5,0
The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the number is from 00 to 1,000,000. 【請求項４】 （Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機
塩の使用割合が（Ａ）ポリマー中の窒素原子１モルに対
して、０．１〜１０モルである請求項１、２又は３記載
の高分子固体電解質。4. The use ratio of (B) an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt is 0.1 to 10 mol per 1 mol of nitrogen atom in the polymer (A). Or a polymer solid electrolyte according to 3. 【請求項５】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｐ及びＱは各々独立に炭素原子又は窒素原子を
示し、Ｒは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
を示し、Ｓは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基を示し、Ａｒは炭素数６〜１４のアリ
ール基を示し、Ｐ、Ｑ及びＲの内少なくとも一つは窒素
原子である）で表される五員環を繰り返し単位として有
するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有
機塩を溶剤に溶解させた溶液を乾燥させることを特徴と
する高分子固体電解質の製造法。(A) General formula (I) (Wherein, P and Q each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, R represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, S represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
A 14-membered aryl group, Ar represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and at least one of P, Q and R is a nitrogen atom). (B) A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising drying a solution obtained by dissolving an inorganic acid, an organic acid, an inorganic salt or an organic salt in a solvent. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の高分子固
体電解質を用いた電気化学的デバイス。6. An electrochemical device using the polymer solid electrolyte according to claim 1, 2, 3 or 4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005330457A (en) * 2003-09-10 2005-12-02 Eamex Co Method for producing conductive polymer, method for stretching and contracting obtained conductive polymer and use of the same

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