JP2001072667A - 4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジンを製造する方法 - Google Patents
4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジンを製造する方法Info
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Abstract
としそしてリン含有廃水を回避するか又は少量しか生成
しない4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジンの製
造方法を提供する。 【解決手段】 (a)式(II)の化合物を、アルカリ
金属アルコキシド類の存在下に、ホルムアミドと反応さ
せ、そして b)得られる4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピリ
ミジン(III)又はそのアルカリ金属塩をオキシ塩化
リンと反応させ、次いで得られる反応混合物1を、各場
合に反応混合物中に存在するクロロホスホン酸の多くて
も99.9重量%が転化されるように三塩化リンの存在
下に塩素と反応させ、そして得られる反応混合物2を蒸
留により処理し、それにより形成される4,6−ジクロ
ロ−5−フルオロピリミジンを分離しそしてオキシ塩化
リンを回収する。
Description
5−フルオロピリミジンを製造するための新規な方法に
関する。
ンは、例えば、作物保護剤及び染料を製造するために使
用することができる中間体である。
ジンを製造する方法は既にドイツ特許公開公報第197
10609号に記載されている。
−フルオロピリミジンをオキシ塩化リン及び塩基として
のジメチルアニリンと混合する。処理のために、最初に
過剰のオキシ塩化リンを留去し、そして残留物を真空蒸
留に付す。この方法は、相対的に多量の塩基が使用され
そして塩基を高いコストでのみ回収及び再使用すること
ができるという欠点を有する。更に、蒸留残留物の水性
処理中、高いリン含有率を有する多量の廃水が形成され
る。従って工業的規模での処理は非常に複雑である。
ツ特許公開公報第19642533号及びドイツ特許公
開公報第19531299号に記載されている。
ミジンを製造するための方法は特開平61−20526
2号に記載されている。この方法では、使用される縮合
剤はホルムアミジン塩酸塩であり、該ホルムアミジン塩
酸塩は相対的に高価でありそして高度に吸湿性縮合剤で
ある。従って、この方法は工業的製造のために選択され
るものではない。
るための方法は同様に既に記載されている(WO−A1
−94/44327、ドイツ特許公開公報第43231
80号、米国特許第5847139号参照)。
は、塩基を加えないで工業的規模で製造を可能としそし
てリン含有廃水が回避されるか又は少量しか生成されな
い、4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジンを製造
する方法を提供することである。
合物を、アルカリ金属アルコキシド類の存在下に、場合
により希釈剤中で高められた温度で、場合により圧力下
に、ホルムアミドと反応させ、そして反応混合物を場合
により反応後に酸で酸性化し、そして場合により式(I
II)の化合物の中間単離をしないで、 b)得られる4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピリ
ミジン(III)
と反応させ、次いで得られる反応混合物1を、各場合に
反応混合物中に存在するクロロホスホン酸が多くても
(atmost)99.9重量%が転化されるように三
塩化リンの存在下に塩素と反応させ、そして得られる反
応混合物2を蒸留により処理し、それにより形成される
4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジンを分離しそ
してオキシ塩化リンを回収することにより、4,6−ジ
クロロ−5−フルオロピリミジン(I)
化合物を、場合により希釈剤中で、ホルムアミド、アル
カリ金属アルコキシド類及び希釈剤の混合物に加える。
使用される縮合剤がホルムアミドであるという利点を有
する。
b)に従う塩素化を塩基なしで行うことができるという
事実である。更に、多量のリン含有廃水の形成が回避さ
れそしてオキシ塩化リンを回収することができる。
ピリミジンを製造するための本発明に従う方法は今日ま
でに知られている方法よりも環境的により優しい。
そして簡単な方法により製造することができる(ドイツ
特許公開公報第4257882号参照)。
の製品であるか又はそれらは簡単な方法によりこれらか
ら製造することができる。
す。
は例として且つ好ましいものとして、アルコール、特に
1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特定的にはメ
タノールである。
剤は過剰のオキシ塩化リンである。
シドはカリウムアルコキシド類及び特に1〜4個の炭素
原子を有するアルコール由来のナトリウムアルコキシド
類である。
厚な酸、特に鉱酸、例として且つ好ましいものとして硫
酸、リン酸及び特に塩化水素酸である。
は相対的に広い範囲内で変えることができる。一般に、
本方法は、50℃から問題の混合物の還流温度までの温
度範囲で、特に還流温度で行われる。
物の反応は大気圧で50℃から還流温度までの温度範
囲、好ましくは60℃から還流温度までの温度範囲で、
及び大気圧より高い圧力下に60℃〜120℃の温度範
囲で、好ましくは80℃〜110℃の温度範囲で行われ
る。
合物の反応は、好ましくは60℃から還流温度まで、特
に80℃から還流温度までの温度範囲で行われる。
められた圧力下に又は減圧下に、好ましくは大気圧下に
行われる。
物の反応は大気圧下に又は高められた圧力下に、特に1
〜4バールの圧力下に、好ましくは1.5〜3バールの
圧力下に行われる。
合物の反応は好ましくは大気圧下に行われる。
発明に従う方法を行うために、プロセス工程a)におい
て、式(II)の化合物1モル当たり一般に2〜10モ
ル、好ましくは2.5〜8モルのホルムアミド及び3〜
6モル、好ましくは3〜4モルのアルカリ金属アルコキ
シドが使用される。
に従う方法を行うために、プロセス工程b)において、
式(III)の化合物1モル当たり一般に2.5〜12
モル、好ましくは3〜8モルのオキシ塩化リンが使用さ
れる。
に従う方法を行うために、プロセス工程b)において、
式(III)の化合物1モル当たり一般に1.7〜2.
1当量、好ましくは1.9〜2.0当量の塩素が使用さ
れる。
物の添加又は式(II)の化合物とホルムアミドの混合
物の添加は、場合により1〜4個の炭素原子を有するア
ルコールに溶解された式(II)の化合物、又は場合に
より1〜4個の炭素原子を有するアルコールに溶解され
た式(II)の化合物及びホルムアミドの混合物を50
℃から還流温度までの温度、特に還流温度で滴下により
添加することにより行われる。
酸エステルの添加は、場合により1〜4個の炭素原子を
有するアルコール中のフルオロマロン酸エステルの溶液
を、存在する反応混合物に連続的に計量供給することに
より行われることは本発明の必須の特徴である。添加を
特に1〜10時間にわたり、好ましくは2〜4時間の期
間にわたりゆっくりした計量添加(slow mete
red addition)により行うのが好ましい。
ドロキシ−5−フルオロピリミジンとオキシ塩化リンと
の反応が起こった後、三塩化リンと上記した塩素の量を
各場合に反応混合物中に存在するクロロホスホン酸の多
くても99.9重量%が転化されるように反応混合物に
加える。三塩化リンを最初に加え次いで塩素を加えるこ
とは好ましい。
度、好ましくは還流温度で行う。
は一般に慣用の方法により行われる(製造実施例も参
照)。
esticides)を製造するための重要な中間体で
ある4,6−ジクロロ−5−フルオロピリミジン(I)
を製造するために使用される。本発明に従う方法によ
り、絶えず高い純度及び良好な収率で4,6−ジクロロ
−5−フルオロピリミジンを得ることが可能である。従
って、新規な方法は既知の有害生物防除剤の製造を容易
にする。
しながら本発明は実施例に限定されるものではない。
ジン メタノール中の30%ナトリウムメトキシド(18.9
g、0.105モル)をホルムアミド(4.7g、0.
105モル)と急速に混合し、混合物を還流温度に加熱
する。還流において、メタノール(30ml)に溶解さ
れたエチルフルオロマロネート(5.3g、28.5ミ
リモル、含有率:95%)を次いで3時間にわたり滴下
により加え、混合物を還流温度で更に18時間撹拌す
る。懸濁液を減圧下に完全に濃縮し、残留物を水(10
ml)に溶解しそして溶液のpHを30%HClを使用
してpH1に調節する。次いで得られる沈殿を吸引によ
りろ別しそして100℃で一夜減圧下に乾燥する。これ
により4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピリミジン
(3.06g、含有率(HPLC−STD):74.2
%;理論の61.4%)が固体として得られる。
ルオロピリミジン メタノール中の30%ナトリウムメトキシド(18.9
g、0.105モル)をホルムアミド(4.7g、0.
105モル)と急速に混合し、混合物を還流温度に加熱
する。還流において、メタノール(10ml)に溶解さ
れたエチルフルオロマロネート(5.3g、28.5ミ
リモル、含有率:95%)を次いで3時間にわたり滴下
により加え、そして反応混合物をメタノール(20m
l)と共にオートクレーブに移しそして100℃で更に
3時間(約2.5〜3バール)撹拌する。懸濁液を減圧
下に完全に濃縮し、残留物を水(10ml)に溶解しそ
して溶液のpHを30%HClを使用してpH1に調節
する。次いで得られる沈殿を吸引によりろ別しそして1
00℃で一夜減圧下に乾燥する。これにより4,6−ジ
ヒドロキシ−5−フルオロピリミジン(3.01g、含
有率(HPLC−STD):79.3%;理論の64.
4%)が固体として得られる。
ルオロピリミジン メタノール中の30%ナトリウムメトキシド(63.0
g、0.35モル)をホルムアミド(22.5g、0.
5モル)と急速に混合し、混合物を還流温度に加熱す
る。還流において、エチルフルオロマロネート(17.
8g、95.0ミリモル、含有率:約95%)を次いで
225分にわたって加え、混合物を還流温度で更に3時
間撹拌する。懸濁液を減圧下に完全に濃縮し、残留物を
水(65ml)に溶解しそして溶液のpHを30%HC
lを使用してpH1に調節する。次いで得られる沈殿を
吸引によりろ別しそして100℃で一夜減圧下に乾燥す
る。これにより4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピ
リミジン(11.74g、含有率(HPLC−ST
D):82.5%;理論の78.4%)が固体として得
られる。
ルオロピリミジン メタノール中の30%ナトリウムメトキシド(63.0
g、0.35モル)をホルムアミド(33.75g、
0.75モル)と急速に混合し、混合物を還流温度に加
熱する。還流において、エチルフルオロマロネート(1
7.8g、95.0ミリモル、含有率:約95%)を次
いで200分にわたって加え、混合物を還流温度で更に
3時間撹拌する。懸濁液を減圧下に完全に濃縮し、残留
物を水(65ml)に溶解しそして溶液のpHを30%
HClを使用してpH1に調節する。次いで得られる沈
殿を吸引によりろ別しそして100℃で一夜減圧下に乾
燥する。これにより4,6−ジヒドロキシ−5−フルオ
ロピリミジン(12.1g、含有率(HPLC−ST
D):90.2%;理論の88.3%)が固体として得
られる。
ロピリミジン 4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピリミジン51.
8g(0.375モル、含有率:94.2%)をPOC
l3287.4g(1.875モル)に懸濁させ、混合
物を還流温度に加熱しそしてこの温度で4時間撹拌す
る。還流下に、三塩化リン102g(0.74モル)を
次いで反応混合物に加え、次いでCl252.6g
(0.74モル)を導入しそして撹拌を還流温度で4時
間続ける。反応が終わった後、オキシ塩化リンを生成物
と共に残留物(8.9g)から減圧下に分離し、そして
得られる留出物(445.6g)を精密蒸留に付す。こ
れによりPOCl3384.3g(理論の95.8%:
含有率:>99.5%)及び4,6−ジクロロ−5−フ
ルオロピリミジン52.5g(理論の81.6%、含有
率:97.3%)が無色の液体として得られる。
Claims (9)
- 【請求項1】 a)式(II) 【化1】 式中、Rはメチル又はエチルを表す、の化合物を、アル
カリ金属アルコキシド類の存在下に、場合により希釈剤
中で高められた温度で、場合により圧力下に、ホルムア
ミドと反応させ、そして反応混合物を場合により反応後
に酸で酸性化し、そして場合により式(III)の化合
物の中間単離をしないで、 b)得られる4,6−ジヒドロキシ−5−フルオロピリ
ミジン(III) 【化2】 又はそのアルカリ金属塩をオキシ塩化リンと反応させ、
次いで得られる反応混合物1を、各場合に反応混合物中
に存在するクロロホスホン酸の多くても99.9重量%
が転化されるように三塩化リンの存在下に塩素と反応さ
せ、そして得られる反応混合物2を蒸留により処理し、
それにより形成される4,6−ジクロロ−5−フルオロ
ピリミジンを分離しそしてオキシ塩化リンを回収するこ
とを特徴とする、4,6−ジクロロ−5−フルオロピリ
ミジン(I) 【化3】 を製造する方法。 - 【請求項2】 本発明に従う方法を行うために、プロセ
ス工程a)において、式(III)の化合物を製造する
ために、式(II)の化合物1モル当たり一般に2〜1
0モルのホルムアミド及び3〜6モルのアルカリ金属ア
ルコキシドが使用されることを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 プロセス工程a)において、式(II)
の化合物を、場合により希釈剤中の、ホルムアミド及び
アルカリ金属アルコキシドの混合物に加えることを特徴
とする請求項1〜2のいずれかに記載の方法。 - 【請求項4】 プロセス工程b)において、式(II
I)の化合物1モル当たりオキシ塩化リン2.5〜12
モルを使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項5】 プロセス工程b)において、式(II
I)の化合物1モル当たり1.7〜2.1当量の塩素を
使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項6】 プロセス工程b)において、式(II
I)の化合物1モル当たり1.7〜2.1当量の三塩化
リンを使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項7】 プロセス工程a)において、式(II)
の化合物をゆっくりした計量添加により加えることを特
徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 該方法をワンポットプロセス(one−
pot process)で行うことを特徴とする請求
項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の方法を
使用することにより製造される有害生物防除剤。
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