JP2001071416A - Production of copper-clad laminated board - Google Patents
Production of copper-clad laminated boardInfo
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- JP2001071416A JP2001071416A JP24943799A JP24943799A JP2001071416A JP 2001071416 A JP2001071416 A JP 2001071416A JP 24943799 A JP24943799 A JP 24943799A JP 24943799 A JP24943799 A JP 24943799A JP 2001071416 A JP2001071416 A JP 2001071416A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合可
能なシクロオレフィン類から銅張り積層板を製造する方
法に関する。The present invention relates to a method for producing a copper-clad laminate from metathesis-polymerizable cycloolefins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、銅張り積層板は、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等をガラスや紙など
の基材に含浸後、プレス成形機で加熱と加圧を同時に行
い製造していた。2. Description of the Related Art Conventionally, copper-clad laminates have been manufactured by impregnating a base material such as glass or paper with a phenolic resin, an epoxy resin, a polyimide resin or the like, and then simultaneously heating and pressing with a press molding machine.
【０００３】一方、ジシクロペンタジエン等のノルボル
ネン型シクロオレフィン類（モノマー）をメタセシス重
合させて、銅張り積層板を得る方法も知られている。例
えば、特開昭６２−５２９８７号公報には、メタセシス
触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物から成る溶液
Ａと、メタセシス触媒系の活性化剤及びモノマーとの混
合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）法によ
りプリント配線板を製造する方法が開示されている。こ
の時使用されるメタセシス触媒系の触媒成分としては、
タングステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩等が
あり、活性化成分としては、アルコキシアルキルアルミ
ニウムハライド及びアリールオキシアルミニウムハライ
ド等の有機アルミニウム化合物が開示されている。この
ようにして得られたジシクロペンタジエン等のノルボル
ネン型シクロオレフィン類（モノマー）を塊状重合させ
て得られる銅張り積層板は、電気特性、半田耐熱性等に
優れている。On the other hand, a method of obtaining a copper-clad laminate by metathesis-polymerizing norbornene-type cycloolefins (monomers) such as dicyclopentadiene is also known. For example, JP-A-62-52987 discloses that a solution A comprising a mixture of a catalyst component and a monomer of a metathesis catalyst system and a solution B comprising a mixture of an activator and a monomer of a metathesis catalyst system are reacted and injected. A method for manufacturing a printed wiring board by a molding (RIM) method is disclosed. As the catalyst component of the metathesis catalyst system used at this time,
There are organic ammonium salts of tungsten and molybdenum and the like, and as the activating component, organic aluminum compounds such as alkoxyalkylaluminum halide and aryloxyaluminum halide are disclosed. A copper-clad laminate obtained by bulk polymerization of norbornene-type cycloolefins (monomers) such as dicyclopentadiene thus obtained is excellent in electrical properties, solder heat resistance and the like.
【０００４】前記したメタセシス触媒系では、触媒成分
は活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマ
ーを開環重合させることが分かっている。また、上記反
応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合
させ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入さ
れ、塊状で開環重合される。In the above-mentioned metathesis catalyst system, it has been known that the catalyst component is activated by an activator to cause ring-opening polymerization of a norbornene-type monomer. When the above reaction injection molding is performed, the solution A and the solution B are collision-mixed, and the mixed solution is immediately poured into a mold in a liquid state, and is subjected to ring-opening polymerization in a lump.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記活性化剤
として使用される有機アルミニウム化合物は反応性が高
く、水や酸素が存在すると直ちにこれらと反応して触媒
活性化作用は失われてしまう。そこで、水や酸素により
触媒活性を失わないようにするため、反応射出成形を行
う場合は、大気中の水や酸素の混入をできる限り排除し
なければならない。そのために、分割型金型を用い、そ
の金型を閉じた状態で形成される空間中で塊状重合させ
る必要がある。また、前記した銅張り積層板の製造方法
は、反応射出成形で１枚ずつ製造するため通常使用され
るプレス成形機を使用できず、一度に多数の銅張り積層
板を製造できなかった。本発明は、反応射出成形などの
装置を用いずに、従来の銅張り積層板に通常に用いられ
ているプレス成形を使用して、シクロオレフィン類を絶
縁層とした銅張り積層板を容易に製造する方法を提供す
るものである。However, the organoaluminum compound used as the activating agent has a high reactivity, and immediately reacts with water or oxygen in the presence of water and oxygen to lose the catalyst activating effect. Therefore, in order to prevent the catalytic activity from being lost by water or oxygen, when performing reaction injection molding, contamination of atmospheric water or oxygen must be eliminated as much as possible. For this purpose, it is necessary to use a split mold and perform bulk polymerization in a space formed with the mold closed. Moreover, in the above-mentioned method for producing a copper-clad laminate, a press-forming machine which is usually used cannot be used because one sheet is produced by reaction injection molding, and a large number of copper-clad laminates cannot be produced at a time. The present invention makes it possible to easily produce a copper-clad laminate having cycloolefins as an insulating layer by using press molding which is usually used for a conventional copper-clad laminate without using an apparatus such as reaction injection molding. It provides a manufacturing method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々検討した結果、Ｒｕ（ルテニウム）カ
ルベン触媒のような特定のメタセシス重合触媒を使用し
て特定の硬度を有する半硬化状態の成形材を製造し、こ
の成形材を用いる銅張り積層板の製造方法を見出し、本
発明を完成させるに至った。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that using a specific metathesis polymerization catalyst such as a Ru (ruthenium) carbene catalyst, a semi-solid having a specific hardness. A molded material in a hardened state was produced, and a method for producing a copper-clad laminate using the molded material was found, thereby completing the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、メタセシス重合触媒
の存在下にメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を
反応させて半硬化状態とした硬化可能な成形材の少なく
とも一方に銅箔を配置した後、加熱と加圧を行う銅張り
積層板の製造方法に関するものである。そして、メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類が、ジシクロペンタ
ジエンを含むと好ましい上記の銅張り積層板の製造方法
である。また、メタセシス重合触媒が、一般式（Ａ）ま
たは一般式（Ｂ）で表されるメタセシス重合触媒の少な
くとも一種であると好ましい上記の銅張り積層板の製造
方法である。That is, according to the present invention, a copper foil is disposed on at least one of a curable molding material which is made into a semi-cured state by reacting a metathesis-polymerizable cycloolefin in the presence of a metathesis polymerization catalyst, followed by heating and heating. The present invention relates to a method for producing a copper-clad laminate that is pressed. And it is the above-mentioned method for producing a copper-clad laminate, wherein the metathesis polymerizable cycloolefin preferably contains dicyclopentadiene. Further, the above method for producing a copper-clad laminate is preferably such that the metathesis polymerization catalyst is at least one of the metathesis polymerization catalysts represented by the general formula (A) or (B).
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】[0009]
【化４】 （一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍはルテニウム又は
オスミウム；Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素
数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２
０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ
基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数
１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれ
は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５
のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていても良
く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても
良い；Ｘ及びＸ１はアニオン性配位子；Ｌ及びＬ１は中
性の電子供与基を示す。）Embedded image (In the general formulas (A) and (B), M is ruthenium or osmium; R and R 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Alkynyl group, aryl group, carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms Group, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms
0 alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleno group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleninyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylselenonyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Each of which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen, and 1 to 5 carbon atoms.
And the phenyls may be substituted with a halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; X and X 1 are anions L and L1 each represent a neutral electron donating group. )
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるメタセシス重
合可能なシクロオレフィン類としては、二環体以上のノ
ルボルネン類または炭素数４以上の単環シクロオレフィ
ン類から選ばれる少なくとも一種が使用できる。 置換
又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジ
ヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適
に用いられる。中でも、ジシクロペンタジエンは、メタ
セシス重合した後に三次元架橋成形物を形成するため積
層板の強度が向上するので、特に好適に使用される。ジ
シクロペンタジエンの使用量としては、メタセシス重合
可能なシクロオレフィン類の内、１０重量部以上であ
り、好ましくは３０重量部以上、特に好ましくは５０重
量部以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the metathesis polymerizable cycloolefin used in the present invention, at least one selected from bicyclic or more norbornenes or C4 or more monocyclic cycloolefins can be used. Norbornene such as substituted or unsubstituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and the like are preferably used. Among them, dicyclopentadiene is particularly preferably used because the strength of the laminate is improved because a three-dimensional cross-linked molded product is formed after the metathesis polymerization. The amount of dicyclopentadiene used is at least 10 parts by weight, preferably at least 30 parts by weight, particularly preferably at least 50 parts by weight, of the cycloolefins capable of metathesis polymerization.
【００１１】ノルボルネン類としては、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノル
ボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボル
ネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カル
ボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデ
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジ
ルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−ト
リエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネ
ン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジ
シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、
ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネ
ン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三
量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエ
ンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。The norbornenes include norbornene,
Norbornadiene, methyl norbornene, dimethyl norbornene, ethyl norbornene, ethylidene norbornene, butyl norbornene, 5-acetyl-2-norbornene, dimethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate, N-hydroxy-5-norbornene-2,
3-dicarboximide, 5-norbornene-2-carbonitrile, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monomethyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester, 5-norbornene-2,3
Dicarboxylic acid di-n-butyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dicyclohexyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dibenzyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2-methanol, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, Bicyclic norbornenes such as -norbornen-2-ol, dicyclopentadiene (a dimer of cyclopentadiene), tricyclic norbornenes such as dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dimethyldicyclopentadiene;
Tetracyclododecene, methyltetracyclododecene,
Examples include tetracyclic norbornenes such as dimethylcyclotetradodecene, and pentacyclic or higher norbornenes such as tricyclopentadiene (trimer of cyclopentadiene) and tetracyclopentadiene (tetramer of cyclopentadiene).
【００１２】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
類以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）−
シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの
シクロオレフィン類も使用することができる。以上の化
合物は、単独でまた複数の混合物として用いることもで
きる。A compound having two or more norbornene groups, for example, tetracyclododecadiene, symmetric tricyclopentadiene or the like can also be used. Cyclobutene other than norbornenes, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene,
1,3,5,7-cyclooctatetraene, 1,5,7
-Cyclododecatriene, 5,6-epoxy-1-cyclooctene, 3,4-epoxy-1-cyclooctene,
5-methoxy-1-cyclooctene, 5-bromo-1-
Cyclooctene, 5-isopropoxy-1-cyclooctene, 5-formyl-1-cyclooctene, 5-methoxy-1-cyclooctene, ethyl-cyclooct-1-
Ene-5-carboxylate, (trimethylsilyl)-
Cycloolefins such as cyclooct-1-ene-5-carboxylate, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene can also be used. The above compounds can be used alone or as a mixture of a plurality of compounds.
【００１３】本発明で用いられるメタセシス重合触媒
は、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるメタセシ
ス重合触媒の少なくとも一種が好ましく使用される。As the metathesis polymerization catalyst used in the present invention, at least one of the metathesis polymerization catalysts represented by the general formulas (A) and (B) is preferably used.
【００１４】[0014]
【化５】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のカルボキ
シレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２
〜２０のアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素
数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０
のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォ
ニル基または炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基
から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハ
ロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル類
で置換されていても良く、前記フェニル類はハロゲン、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ１はアニオン性配
位子；Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示す。）Embedded image (Where M is ruthenium or osmium; R and R 1
Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, a carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, ~ 20 alkoxy groups, 2 carbon atoms
-20 alkenyloxy group, aryloxy group, C2-20 alkoxycarbonyl group, C1-20
An alkylthio group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, each of which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or phenyl. Wherein the phenyls are halogen,
X and X1 may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; X and X1 each represent an anionic ligand; L and L1 each represent a neutral electron donating group. )
【００１５】[0015]
【化６】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ1
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のカルボキ
シレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２
〜２０のアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素
数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０
のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭
素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のア
ルキルセレニニル基または炭素数１〜２０のアルキルセ
レノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアル
キル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基または
フェニル類で置換されていても良く、前記フェニル類は
ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ１はア
ニオン性配位子；Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示
す。）Embedded image (Where M is ruthenium or osmium; R and R 1
Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, a carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, ~ 20 alkoxy groups, 2 carbon atoms
-20 alkenyloxy group, aryloxy group, C2-20 alkoxycarbonyl group, C1-20
An alkylthio group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleno group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleninyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms Each of which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or phenyls, wherein the phenyls are halogen, 1 carbon atoms. X and X1 may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; X and X1 each represent an anionic ligand; L and L1 each represent a neutral electron donating group. )
【００１６】Ｘ及びＸ１におけるアニオン性配位子は、
中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のこ
とである。このような基としては、例えば、水素、ハロ
ゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ
3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ
3）2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、
メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等があ
り、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩
素）である。また、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中の
Ｌ及びＬ１における中性の電子供与基は、中心金属への
配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。こ
のような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、
Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ3及び
Ｒ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の
１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキ
ル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、
ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に好まし
いものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ
（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3であ
る。 上記の金属型カルベン触媒は金属にオスミニウム
よりも経済性や入手のし易さの点からルテニウムを用い
たものが好ましい。The anionic ligands for X and X1 are:
A group that has a negative charge when it loses its coordination to the central metal. Examples of such a group include hydrogen, halogen, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , CFH 2 CO 2 , (CH
3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 ) (CH
3 ) 2 CO, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a tosyl group,
There are a mesyl group, a trifluoromethanesulfonate group and the like, and particularly preferable ones are both halogen (particularly, chlorine). Further, the neutral electron donating group in L and L1 in the general formulas (A) and (B) is a group having a neutral charge when the coordination to the central metal is removed. Examples of such a group include PR 2 R 3 R 4 (where,
R 2 represents a secondary alkyl group or a cycloalkyl group; R 3 and R 4 each independently represent an aryl group, a primary or secondary alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group. ) Represented by a phosphine-based electron donating group,
Pyridine, p-fluoropyridine, etc., and particularly preferred are both -P (cyclohexyl) 3 , -P
(Cyclopentyl) 3 or —P (isopropyl) 3 . As the metal-type carbene catalyst, a catalyst using ruthenium as a metal is preferable from the viewpoint of economy and availability than osmium.
【００１７】これらメタセシス重合触媒は、従来知られ
ているような触媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液
系の複分解触媒系とは異なり、空気中の酸素や水分によ
って容易に触媒活性を失わずにメタセシス重合性化合物
を複分解（メタセシス）反応で開環重合させることがで
きる。メタセシス重合触媒の具体的なものは、たとえば
式（１）〜（８）に挙げるような触媒である、特に式
（３）に挙げるものが好ましい。These metathesis polymerization catalysts are different from the conventionally known two-component metathesis catalyst system in which a catalyst component and an activator are combined, and the catalyst activity is easily lost by oxygen or moisture in the air. The ring-opening polymerization of the metathesis polymerizable compound can be carried out by a metathesis (metathesis) reaction without using the compound. Specific examples of the metathesis polymerization catalyst are, for example, the catalysts represented by the formulas (1) to (8), and particularly preferably those represented by the formula (3).
【００１８】[0018]
【化７】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化８】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１０】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化１１】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化１３】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１４】 Embedded image
【００２６】メタセシス重合触媒は、単独にまたは２種
類以上を組み合わせて使用できる。このとき、触媒量は
メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００重量部
に対し、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１
〜５重量部である。０.００１重量部未満では硬化不良
となり、２０重量部を超えると不経済である。上記の金
属カルベン化合物は、公知の合成法により得ることがで
きる。例えば、オルガノメタリックス（Organometallic
s） 第16巻、18号、3867ページ（1997年）に示されて
いるプロパギルクロライドを使用する方法が挙げられ
る。The metathesis polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. At this time, the amount of the catalyst is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metathesis-polymerizable cycloolefin.
-5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, poor curing results, and if it exceeds 20 parts by weight, it is uneconomical. The above metal carbene compound can be obtained by a known synthesis method. For example, Organometallic
s) The method using propargyl chloride shown in Vol. 16, No. 18, p. 3867 (1997).
【００２７】以下に触媒の合成例を示す。（合成例）５
００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌｅ
にシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１ｍ
ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去した
ｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下で
９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加圧
を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけたま
まで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍ
ｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ
（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ）2を得る（収率約８０％、こ
こで、Ｐｃｙ3は、リン原子Ｐに結合した３個のシクロ
ヘキシル基（ｃｙ）を示す）。次に、このＲｕ（Ｈ）2
（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエ
タン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−
クロロ−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を
加える。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分間
反応させる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール
（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノ
ールで洗浄し、乾燥させて前記一般式（Ｃ）のＲｕカル
ベン触媒（Ｃｌ）2（Ｐｃｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）2を得る（収率９５％）。（参考文献：オルガ
ノメタリックス(Organometallics) 第16巻、18号、3867
ページ（1997年））An example of the synthesis of the catalyst is shown below. (Synthesis example) 5
00ml Fisher-Porter bottle
Cyclooctadiene ruthenium dichloride (21m
mol), tricyclohexylphosphine (42 mmol)
l), sodium hydroxide (7.2 g) and 250 ml of sec-butanol from which oxygen has been removed are added and heated at 90 ° C. under 2 atm of hydrogen. Pressurization is repeated several times until the absorption of hydrogen is completed, and stirring is continued overnight. Cool to room temperature while applying hydrogen pressure to obtain a pale yellow precipitate. Water 30m
and the precipitate is filtered, dried in a stream of hydrogen,
(H) 2 (H 2 ) 2 (Pcy) 2 is obtained (yield about 80%, where Pcy 3 represents three cyclohexyl groups (cy) bonded to the phosphorus atom P). Next, this Ru (H) 2
(H 2 ) 2 (Pcy 3 ) 2 (1.5 mmol) is dissolved in 30 ml of dichloroethane solution and cooled to -30 ° C. 3-
Chloro-3-methyl-1-butyne (1.5 mmol) is added. The solution immediately turns reddish purple and is allowed to react for 15 minutes. The cooling bath was removed and degassed methanol (20 ml) was added to precipitate purple crystals. After washing with methanol and drying, the Ru carbene catalyst (Cl) 2 (Pcy 3 ) 2 Ru = CH-CH = C of the above general formula (C)
(CH 3 ) 2 is obtained (95% yield). (Reference: Organometallics, Vol. 16, No. 18, 3867
Page (1997)
【００２８】本発明の銅張り積層板の製造方法において
は、上記のメタセシス重合可能なシクロオレフィン類と
メタセシス重合触媒が必須成分であるが、必要に応じて
フィラー、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織
布等の強化材を使用することができる。また、カップリ
ング剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、着色剤、光安定
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。その他に改質材、反応調整剤などの添加剤を
必要に応じて添加することができる。In the method for producing a copper-clad laminate of the present invention, the above-mentioned metathesis-polymerizable cycloolefin and a metathesis polymerization catalyst are essential components, but if necessary, filler, glass fiber, glass cloth, paper base, etc. A reinforcing material such as a material or a glass nonwoven fabric can be used. In addition, a coupling agent, an antioxidant, a flame retardant, a release agent, a colorant, a light stabilizer and the like can be added within a range not to impair the object of the present invention. In addition, additives such as a modifier and a reaction regulator can be added as needed.
【００２９】改質材としては、ゴム系エラストマ、ポリ
スチレン、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミ
ド、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂、トリアジン樹脂等を使用す
ることができる。反応調整剤としては、トリフェニルフ
ォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリシ
クロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、
トリイソプロピルフォスフィン等が使用でき、通常、シ
クロオレフィン類１００重量部に対して０．００１〜１
０重量部を加えることができる。本発明で使用される銅
箔は通常銅張り積層板に使用される銅箔が使用でき厚
さ、粗化状態に特に制限はない。また、表面はシランカ
ップリング剤やチタネート系カップリング剤、各種接着
剤で処理されていても良い。As the modifier, rubber-based elastomer, polystyrene, saturated polyester, polyethylene, polyimide, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, polyamide resin, triazine resin and the like can be used. As a reaction modifier, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tributylphosphine,
Triisopropylphosphine or the like can be used, and is usually 0.001 to 1 based on 100 parts by weight of cycloolefins.
0 parts by weight can be added. As the copper foil used in the present invention, a copper foil usually used for a copper-clad laminate can be used, and the thickness and the roughened state are not particularly limited. Further, the surface may be treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or various adhesives.
【００３０】本発明の半硬化状態で硬化可能な成形材
は、室温で流動性がない固形状（自重により変形しな
い）であるが、容易に２次賦形ができる成形材であり、
加熱によってメタセシス反応が進み、２次賦形の形状を
有した硬化物（成形品）を製造することができ、この時
に銅箔とのプレス成形を行うことで銅張り積層板を製造
することができる。上記したようなメタセシス重合触媒
を用いれば、条件（触媒の使用量、反応温度、反応調整
（抑制）剤の使用等）を適当に選ぶことでメタセシス重
合反応の速度を任意に調整することができる。そのた
め、原料シクロオレフィン類の重合（メタセシス）反応
が完結していない途中の状態（半硬化状態）をつくるこ
とができる。この半硬化状態をつくる工程が第一工程で
ある。半硬化状態の成形材は容易に二次賦形ができ、加
熱するとメタセシス重合反応が再開し、硬化を完結させ
て成形品とすることができる。この二次賦形して硬化を
完結させる工程で少なくとも一方に銅箔を配置し、加熱
加圧によって銅張り積層板を製造する工程が第二工程で
ある。半硬化状態の成形材は、室温で流動性のない固形
状であるが容易に２次賦形可能な硬さ（硬度）を有して
いる。本発明の成形材の硬さは、２次賦形の方法や成形
品の形状に応じて適宜選択することができる。本発明の
成形材の半硬化状態とした硬化可能な成形材の硬度はゴ
ム硬度計（ＧＳ−７０２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１５ Ｄタ
イプ）の測定値で７５以下であり、これ以上硬くなると
２次賦形が困難になる。ゴム硬度計（ＧＳ−７０２Ｎ、
ＪＩＳ Ｋ７２１５ Ｄタイプ）の測定値で５０以下が
好ましい。さらに本成形材の硬度は、軟質硬度計（ＧＳ
−７０１Ｇ、ＪＩＳ Ｓ６０５０）の測定値で５０以上
であり、これより柔らかくなると二次賦形の形状を維持
することが難しくなる。軟質硬度計（ＧＳ−７０１Ｇ、
ＪＩＳ Ｓ６０５０）の測定値で６０以上が好ましい。
半硬化状態の成形材の硬さは、第一工程の条件（触媒の
使用量、反応および保管温度、反応調整（抑制）剤の使
用等）を適当に選ぶことで所望の範囲に設計・調整でき
る。The semi-cured molding material of the present invention is a solid material having no fluidity at room temperature (not deformed by its own weight), but is a molding material which can be easily subjected to secondary shaping.
The metathesis reaction proceeds by heating, and a cured product (molded product) having a secondary shape can be produced. At this time, a copper-clad laminate can be produced by performing press molding with a copper foil. it can. If the above-mentioned metathesis polymerization catalyst is used, the rate of the metathesis polymerization reaction can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the conditions (the amount of the catalyst, the reaction temperature, the use of the reaction adjusting (suppressing) agent, etc.). . Therefore, a state (semi-cured state) in which the polymerization (metathesis) reaction of the raw material cycloolefin is not completed can be created. The step of creating this semi-cured state is the first step. The semi-cured molding material can be easily subjected to secondary shaping. When heated, the metathesis polymerization reaction resumes, and the curing can be completed to form a molded product. In the step of completing the secondary shaping to complete the curing, a step of arranging a copper foil on at least one side and manufacturing a copper-clad laminate by heating and pressing is a second step. The molding material in a semi-cured state is a solid having no fluidity at room temperature, but has a hardness (hardness) that can be easily secondary-shaped. The hardness of the molded material of the present invention can be appropriately selected according to the method of secondary shaping and the shape of the molded product. The hardness of the curable molding material in the semi-cured state of the molding material of the present invention is 75 or less as measured by a rubber hardness tester (GS-702N, JIS K7215 D type). It becomes difficult. Rubber hardness tester (GS-702N,
The measured value according to JIS K7215 D type) is preferably 50 or less. Furthermore, the hardness of this molded material is measured using a soft hardness tester (GS
-701G, JIS S6050) is 50 or more, and if it is softer than this, it becomes difficult to maintain the shape of the secondary shaping. Soft hardness tester (GS-701G,
The measured value according to JIS S6050) is preferably 60 or more.
The hardness of the semi-cured molding material is designed and adjusted to a desired range by appropriately selecting the conditions of the first step (catalyst usage, reaction and storage temperature, use of reaction control (suppression) agent, etc.). it can.
【００３１】第一工程では、原料シクロオレフィン類、
メタセシス重合触媒、必要に応じて添加剤を混合した液
状配合物を加熱する。加熱の温度は配合物の凝固点〜６
０℃の範囲が好ましく通常は配合物の流動性がなくなる
半硬化状態になるまで継続する。第一工程の温度を上げ
過ぎると鎖状ポリマー形成反応とともに架橋反応が進行
し、成形材の硬度が高くなり過ぎたり、最終硬化物中に
未反応物が多く残り好ましくない。硬化時間は数分から
数時間の範囲で、作業形態、生産設備などに応じて適宜
調整することができる。第一工程は、配合物の加熱が完
了した後、成形材が所定の硬度になるまで、所定の温度
雰囲気下に保管する工程を含む。保管の温度は−３０℃
〜６０℃であり、好ましくは、０℃〜５０℃である。保
管の時間は３分〜５ヶ月までの範囲で生産の形態に応じ
て適宜選択することができ、好ましくは、２０分〜３０
日である。In the first step, the raw material cycloolefins,
The liquid formulation containing the metathesis polymerization catalyst and optional additives is heated. The heating temperature is from the freezing point of the formulation to 6
A range of 0 ° C. is preferred, and the process is usually continued until a semi-cured state is reached in which the fluidity of the composition is lost. If the temperature in the first step is too high, the crosslinking reaction proceeds together with the chain polymer forming reaction, and the hardness of the molding material becomes too high, and unreacted materials remain in the final cured product, which is not preferable. The curing time can be appropriately adjusted within a range from several minutes to several hours according to the working mode, production equipment, and the like. The first step includes, after the heating of the composition is completed, storing the molded article under a predetermined temperature atmosphere until the molding material has a predetermined hardness. Storage temperature is -30 ° C
To 60 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C. The storage time can be appropriately selected from 3 minutes to 5 months depending on the form of production, preferably from 20 minutes to 30 months.
Day.
【００３２】第二工程では、第一工程が完了した成形材
の少なくとも一方に銅箔を配置し、加熱加圧し硬化反応
を完結させる。硬化反応を十分に進行させるための加熱
温度は、１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは
１３０℃〜２００℃である。第二工程の硬化時間は、反
応速度にもよるが、硬化を十分に進めるためには１０分
〜２時間行うのが好ましい。また、加圧する時の圧力と
しては特に規定はないが、１０Ｋｇ／ｃｍ2〜１００Ｋ
ｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。In the second step, a copper foil is placed on at least one of the molding materials after the completion of the first step, and is heated and pressed to complete the curing reaction. The heating temperature for sufficiently proceeding the curing reaction is in the range of 100 ° C to 250 ° C, preferably 130 ° C to 200 ° C. The curing time in the second step depends on the reaction rate, but is preferably from 10 minutes to 2 hours in order to sufficiently promote the curing. The pressure at the time of pressurization is not particularly limited, but is 10 kg / cm 2 to 100 Kg.
It is preferable to carry out in the range of g / cm 2 .
【００３３】[0033]
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味す
る。なお各実施例、比較例で得られた硬化物は、以下の
方法で試験片を評価した。（Ａ）硬度評価 第二の工程を行う前に、試験片（測定ヶ所数は１０点）
の硬度を測定した。 （１）ゴム硬度計（ＧＳ−７０２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１
５ Ｄタイプ） （２）軟質硬度計（ＧＳ−７０１Ｇ、ＪＩＳ Ｓ６０５
０）The present invention will be described below with reference to examples. In addition,
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. In addition, the test pieces of the cured products obtained in each of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (A) Hardness evaluation Before performing the second step, test pieces (the number of measurement points is 10)
Was measured for hardness. (1) Rubber hardness tester (GS-702N, JIS K721)
(5D type) (2) Soft hardness tester (GS-701G, JIS S605)
0)
【００３４】（実施例） （ジシクロペンタジエン樹脂液）市販の純度約９９重量
%のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとする）１００重
量部にトリフェニルホスフィン０．１２５重量部を添加
してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。 （試験片の作製）上記ＤＣＰＤ樹脂液１００重量部に前
記した式（１）で示したＲｕカルベン触媒を０．０８５
重量部添加し、２分間攪拌して触媒を完全に溶解させ
た。このＤＣＰＤ樹脂液を、ガラス板（３００ｍｍ×３
００ｍｍ×６ｍｍ）２枚と厚さ１ｍｍのスペーサで空間
を形成した注型ガラス板に注入した。４０℃、３０分乾
燥機中で反応させ、半硬化状態の成形材を得た(第一工
程)。この時の硬度をゴム硬度計及び軟質硬度計で測定
した結果、それぞれ４４、９９であった。第一工程を終
了後、銅箔(厚さ１８μｍ)の銅箔で１５０℃、１時間、
５０Ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し、銅張り積層板を製造
した。そのときの銅張り積層板の特性を表１に示した。
特性は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、銅箔をエ
ッチングして電極にしたり、曲げ試験では、銅箔をエッ
チングして除去してから測定した。(Example) (Dicyclopentadiene resin solution) Commercial purity: about 99% by weight
0.125 parts by weight of triphenylphosphine was added to 100 parts by weight of dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCPD) to prepare a DCPD resin solution. (Preparation of test piece) 0.085 of the Ru carbene catalyst represented by the above formula (1) was added to 100 parts by weight of the DCPD resin solution.
Parts by weight were added and stirred for 2 minutes to completely dissolve the catalyst. This DCPD resin solution is applied to a glass plate (300 mm × 3
(00 mm × 6 mm) and poured into a cast glass plate having a space formed by two sheets and a 1 mm thick spacer. The reaction was carried out in a dryer at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a molding material in a semi-cured state (first step). The hardness at this time was measured by a rubber hardness meter and a soft hardness meter, and as a result, it was 44 and 99, respectively. After the first step, the copper foil (thickness 18μm) at 150 ℃, 1 hour,
Press molding was performed at 50 kg / cm 2 to produce a copper-clad laminate. Table 1 shows the characteristics of the copper-clad laminate at that time.
The characteristics were measured according to JIS C6481, and the copper foil was etched to form an electrode, and in the bending test, the copper foil was etched and removed to measure.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の銅張り積層板の製造方法によれ
ば、シクロオレフィン、メタセシス重合触媒を含む重合
性組成物は、通常のプレス成形機で銅張り積層板が作製
でき、しかも、プレス成形機に重合反応を阻害する空気
中の酸素や水分を遮断するための特別な装置を付帯させ
ることなく成形することができ、製造された銅張り積層
板は、通常使用されるエッチング法での回路形成が可能
であった。According to the method for producing a copper-clad laminate of the present invention, a polymerizable composition containing a cycloolefin and a metathesis polymerization catalyst can be formed into a copper-clad laminate by an ordinary press molding machine. The molding machine can be molded without accompanying special equipment for shutting off oxygen and moisture in the air that inhibits the polymerization reaction, and the manufactured copper-clad laminate is manufactured by the commonly used etching method. Circuit formation was possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相原 章雄 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 山崎 仁 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AB17C AB33B AB33C AK08A AK28A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C EJ172 EJ422 GB43 4J032 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA46 CA68 CB01 CD02 CE05 CE07 CE22 CE23 CG07 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Akio Aihara 48 Wadai, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Hitoshi Yamazaki 48 Wadai, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. On-site F term (reference) 4F100 AB17B AB17C AB33B AB33C AK08A AK28A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C EJ172 EJ422 GB43 4J032 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA46 CA68 CB01 CD02 CE05 CE07 CE22 CE23 CG07
Claims (3)
ス重合可能なシクロオレフィン類を反応させて半硬化状
態とした硬化可能な成形材の少なくとも一方に銅箔を配
置した後、加熱と加圧を行う銅張り積層板の製造方法。1. A method in which a metathesis-polymerizable cycloolefin is reacted in the presence of a metathesis polymerization catalyst to place a copper foil on at least one of the curable molding materials in a semi-cured state, followed by heating and pressing. Manufacturing method of copper clad laminate.
が、ジシクロペンタジエンを含む請求項１に記載の銅張
り積層板の製造方法。2. The method for producing a copper-clad laminate according to claim 1, wherein the metathesis-polymerizable cycloolefin contains dicyclopentadiene.
たは一般式（Ｂ）で表されるメタセシス重合触媒の少な
くとも一種である請求項１または請求項２に記載の銅張
り積層板の製造方法。 【化１】 【化２】 （一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍはルテニウム又は
オスミウム；Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素
数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２
０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ
基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数
１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれ
は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５
のアルコキシ基またはフェニル類で置換されていても良
く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても
良い；Ｘ及びＸ１はアニオン性配位子；Ｌ及びＬ１は中
性の電子供与基を示す。）3. The method for producing a copper-clad laminate according to claim 1, wherein the metathesis polymerization catalyst is at least one of the metathesis polymerization catalysts represented by the general formula (A) or (B). . Embedded image Embedded image (In the general formulas (A) and (B), M is ruthenium or osmium; R and R 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Alkynyl group, aryl group, carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms Group, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms
0 alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleno group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylseleninyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylselenonyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Each of which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen, and 1 to 5 carbon atoms.
May be substituted with a halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; X and X 1 are anions L and L1 each represent a neutral electron donating group. )
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