JP2001062300A - NOx REMOVING MATERIAL AND ITS PRODUCTION - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンな
どの内燃機関、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエ
ンジンや、ボイラー、工業プラントから排出される排ガ
ス中の窒素酸化物を除去する材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for removing nitrogen oxides from exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine, for example, a gasoline engine, a diesel engine, a boiler or an industrial plant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関やボイラ
ー、工業プラントから排出される排ガス中の窒素酸化物
が大気汚染や酸性雨の原因となっている。このため、地
球環境保全の問題からこの排ガス中の窒素酸化物の除去
が種々検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, nitrogen oxides in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, boilers, and industrial plants have caused air pollution and acid rain. For this reason, various studies have been made on the removal of nitrogen oxides in the exhaust gas from the problem of global environmental protection.
【０００３】ガソリン自動車における三元触媒法は既に
実用化されている手法であるが、ＮＯｘ中に含まれる酸
素量を含め、炭化水素成分及び一酸化炭素が酸化される
のに必要とする酸素量が化学量論的に等しくなるように
酸素濃度を調節する必要があり、始動時及びディーゼル
エンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多
量の酸素を含む雰囲気下では、原理的に適用不可能であ
る等の問題がある。最近、特定の炭化水素類の存在下で
の上記触媒のＮＯｘ低減効果が報告されるようになった
が、その浄化率は未だ低く、還元生成物に関しても課題
解決には至っていない。[0003] The three-way catalyst method for gasoline vehicles is a technique which has already been put into practical use, but the amount of oxygen necessary to oxidize hydrocarbon components and carbon monoxide, including the amount of oxygen contained in NOx. It is necessary to adjust the oxygen concentration so that it is stoichiometrically equal, and it is not applicable in principle at start-up and in an atmosphere containing a large amount of oxygen in exhaust gas such as a diesel engine or lean burn engine. There is a problem. Recently, the NOx reduction effect of the catalyst in the presence of specific hydrocarbons has been reported, but the purification rate is still low, and the problem has not been solved with respect to the reduction products.
【０００４】大型設備排出源からの排ガスについてはア
ンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。しかし
この方法では、有毒のアンモニアを、多くの場合高圧ガ
スとして用いなければならないため、取り扱いが容易で
なく、しかも設備が巨大化し、経済性も良くないと言う
欠点がある。[0004] For exhaust gas from a large facility discharge source, there is a selective catalytic reduction method using ammonia. However, this method has disadvantages in that toxic ammonia must be used as a high-pressure gas in many cases, so that it is not easy to handle, and the equipment becomes large and economical.
【０００５】また、特開昭６３−１００９２９号公報あ
るいは特開昭６３−２８３７２７号公報には、銅等の金
属を含むアルミナ等の金属酸化物若しくは種々の金属を
担持させたゼオライト触媒を用いたＮＯｘ還元方法が提
案されている。しかし、活性金属として貴金属を使用し
た場合は、触媒価格が高価となるため、多量の貴金属を
使用する触媒は実用性がない。Further, JP-A-63-100929 or JP-A-63-283727 discloses the use of a metal oxide such as alumina containing a metal such as copper or a zeolite catalyst carrying various metals. A NOx reduction method has been proposed. However, when a noble metal is used as the active metal, the price of the catalyst becomes high, so that a catalyst using a large amount of noble metal is not practical.
【０００６】特開平１０−１１８４９３号公報において
は、特に常温におけるＮＯの還元触媒及びＮＯの還元方
法が述べられている。しかしこの方法では、活性炭素繊
維中にＲｕ又はＰｔなど貴金属を分散させ、該繊維中に
Ｒｕ又はＰｔを担持せねばならず、非常に高価でありか
つ熟練度を必要とする。さらにこれらの触媒は任意の形
状を付与することが困難であり大面積や複雑な形状のも
のという要求には答えられない。Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-118493 describes a NO reduction catalyst and a NO reduction method at ordinary temperature. However, in this method, a noble metal such as Ru or Pt must be dispersed in the activated carbon fiber to carry Ru or Pt in the fiber, which is very expensive and requires skill. Further, it is difficult to provide these catalysts with an arbitrary shape, and the catalyst cannot respond to a demand for a large area or a complex shape.
【０００７】一方、硫酸根を含んだ酸化ジルコニウムは
超強酸性を示すことが荒田等により報告されており（J.
Am.Chem.Soc.,101,6439,1979）、既に試薬として市販さ
れている（広島和光株式会社、品番269-01471及び267-0
1472）。これはｎ−ブタン等の炭化水素化合物の異性化
反応などの触媒として広く用いられている。最近では村
田がリチウムで修飾した硫酸根を含んだ酸化ジルコニウ
ム系化合物を用いて、メタンよりＣ２化合物を得ること
に成功している(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997(2),22
1)。[0007] On the other hand, it has been reported by Arata et al. That zirconium oxide containing a sulfate group exhibits superacidity (J.
Am. Chem. Soc., 101, 6439, 1979), which is already commercially available as a reagent (Hiroshima Wako Co., Ltd., product numbers 269-01471 and 267-0)
1472). It is widely used as a catalyst for isomerization reactions of hydrocarbon compounds such as n-butane. Recently, Murata has succeeded in obtaining a C2 compound from methane using a zirconium oxide-based compound containing a sulfate group modified with lithium (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997 (2), twenty two
1).
【０００８】また、特開平６−７１１８１号公報には、
該硫酸根を含んだ酸化ジルコニウム系化合物が、ＮＯｘ
及びＣＯ等有害ガスの除去触媒の担体として有効に働く
ことが開示されている。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-71181 discloses that
The zirconium oxide compound containing the sulfate is NOx
And that it works effectively as a carrier for a catalyst for removing harmful gases such as CO.
【０００９】しかしながら、これらの用途に用いられる
硫酸根を含んだ酸化ジルコニウム系化合物を得るには、
水酸化ジルコニウムあるいは上に述べた酸化ジルコニウ
ムを１００〜４００℃で数時間焼成し、その後に硫酸ア
ンモニウムあるいは硫酸水溶液を含浸・乾燥した後、再
び４００〜７００℃で数時間焼成せねばならない。ま
た、超強酸性を得るためにはノウハウの蓄積が必要であ
り、簡便に得ることは出来なかった。However, to obtain a zirconium oxide-based compound containing a sulfate group used for these applications,
Zirconium hydroxide or the above-mentioned zirconium oxide must be calcined at 100 to 400 ° C. for several hours, then impregnated with an ammonium sulfate or sulfuric acid aqueous solution and dried, and then calcined again at 400 to 700 ° C. for several hours. In addition, know-how must be accumulated in order to obtain a super-strong acidity, and it has not been possible to easily obtain it.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するため、排気ガス中等に含まれる窒素酸化物を
効果的に低減することができる窒素酸化物除去用材料を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems by providing a nitrogen oxide removing material capable of effectively reducing nitrogen oxides contained in exhaust gas and the like. is there.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
【００１２】本発明は、硫酸ジルコニウムをアルコール
に溶解し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反
応させ、析出させることにより得られるジルコニウム酸
化物を含む窒素酸化物除去用材料に関するものである。The present invention relates to a material for removing nitrogen oxides containing zirconium oxide obtained by dissolving zirconium sulfate in alcohol, reacting the solution in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and depositing the solution. It is.
【００１３】また、本発明は、硫酸ジルコニウムをアル
コールに溶解し、０℃からその系の沸点までの温度範囲
内で反応させ、析出させることを特徴とする上記の窒素
酸化物除去用材料の製造方法に関するものである。The present invention also provides a method for producing a nitrogen oxide removing material as described above, wherein zirconium sulfate is dissolved in an alcohol, and reacted in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system to precipitate. It is about the method.
【００１４】さらに、本発明は、窒素酸化物除去用材料
は、硫酸ジルコニウムをアルコールに溶解させ、０℃か
らその系の沸点までの温度範囲内で反応させ、その溶液
中に浸漬させた基材上に反応生成物であるジルコニウム
酸化物を形成させることにより得られる、ジルコニウム
酸化物／基材複合体からなる窒素酸化物除去用材料に関
する。Further, the present invention provides a nitrogen oxide-removing material, wherein zirconium sulfate is dissolved in an alcohol, reacted within a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and immersed in the solution. The present invention relates to a nitrogen oxide removing material comprising a zirconium oxide / substrate composite, which is obtained by forming a reaction product zirconium oxide thereon.
【００１５】また、本発明は、硫酸ジルコニウムをアル
コールに溶解し、０℃からその系の沸点までの温度範囲
内で反応させ、析出させることにより得られるジルコニ
ウム酸化物に関する物である。The present invention also relates to a zirconium oxide obtained by dissolving zirconium sulfate in an alcohol, reacting the solution in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitating the zirconium oxide.
【００１６】さらに、本発明は、硫酸ジルコニウムをア
ルコールに溶解し、０℃からその系の沸点までの温度範
囲内で反応させ、析出させることを特徴とする上記のの
ジルコニウム酸化物の製造方法に関するものである。Further, the present invention relates to the above-mentioned method for producing a zirconium oxide, wherein zirconium sulfate is dissolved in an alcohol, reacted at a temperature within a range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitated. Things.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物除去用材料
は、硫酸ジルコニウムとアルコールの反応で析出して得
られるジルコニウム酸化物であり、排ガス中の窒素酸化
物ガスに接触させることにより、０〜１００℃、例えば
常温で窒素酸化物を吸着して除去する事ができる。ま
た、２００〜１２００℃、例えば３００〜６００℃の比
較的低温では、窒素酸化物を直接分解し、除去すること
ができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The nitrogen oxide removing material of the present invention is a zirconium oxide obtained by the reaction of zirconium sulfate and alcohol, and is obtained by contacting with nitrogen oxide gas in exhaust gas. Nitrogen oxides can be adsorbed and removed at a temperature of １００100 ° C., for example, at room temperature. At a relatively low temperature of 200 to 1200 ° C., for example, 300 to 600 ° C., nitrogen oxides can be directly decomposed and removed.
【００１８】上記窒素酸化物除去用材料は、硫酸ジルコ
ニウムをアルコール溶媒に溶かし、０℃から溶媒の沸点
までの温度で反応させることにより、析出してくるジル
コニウム酸化物である。必要により溶液中に基材を浸漬
させておくことにより得られるジルコニウム酸化物を基
材上に形成させたものでもよい。また、基材として多孔
膜及び多孔物質を用いた場合、その多孔膜及び多孔物質
の内部にまでジルコニウム酸化物の入り込んだ複合材料
にすることもできる。得られるジルコニウム酸化物は、
硫黄を５〜１０ｗｔ％、酸素を４２〜５２ｗｔ％、ジル
コニウムを３６〜４７ｗｔ％含んでいる。硫黄は、硫酸
根の形で存在する物と思われる。その他、水素原子、炭
素原子なども含まれることがある。また、得られるジル
コニウム酸化物は、図２に示すようなＸ線回折パターン
を示す。The material for removing nitrogen oxides is zirconium oxide that is precipitated by dissolving zirconium sulfate in an alcohol solvent and reacting at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the solvent. If necessary, a zirconium oxide obtained by immersing the substrate in a solution may be formed on the substrate. When a porous film and a porous material are used as the base material, a composite material in which zirconium oxide enters even into the porous film and the porous material can be used. The resulting zirconium oxide is
It contains 5 to 10 wt% of sulfur, 42 to 52 wt% of oxygen, and 36 to 47 wt% of zirconium. Sulfur appears to be present in the form of sulfate groups. In addition, a hydrogen atom, a carbon atom, and the like may be included. The obtained zirconium oxide shows an X-ray diffraction pattern as shown in FIG.
【００１９】本発明によって調製されるジルコニウム酸
化物は、本発明は、硫酸ジルコニウムをアルコールに溶
解し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、析出させることにより得られる。The zirconium oxide prepared according to the present invention is obtained by dissolving zirconium sulfate in an alcohol, reacting the solution in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitating the zirconium oxide.
【００２０】原料である硫酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＳＯ
4）2］は通常の市販のものでよく、水和物の形態のもの
で構わない。これをアルコール溶媒に溶かして使用する
が、通常飽和濃度近くの濃度の溶液が使用される。たと
えばメタノール溶液では通常１０-2〜１０-1ｍｏｌ／ｌ
の濃度の溶液が好適に使用される。これ以下の濃度で
も、析出時間を十分長くとれば同様の化合物を得ること
ができる。The raw material zirconium sulfate [Zr (SO
4 ) 2 ] may be an ordinary commercially available product, and may be in the form of a hydrate. This is used by dissolving it in an alcohol solvent, but a solution having a concentration close to the saturation concentration is usually used. For example, in a methanol solution, usually 10 -2 to 10 -1 mol / l
Is preferably used. Even at a concentration lower than this, a similar compound can be obtained if the precipitation time is made sufficiently long.
【００２１】アルコール溶媒としては特に限定はされな
いが、メタノールが最も好適に使用される。また、２種
以上のアルコールや、水との混合物でも構わない。水の
濃度は特に限定はしないが、好ましくは１０-6〜１０0
ｖｏｌ％、特に好ましくは１０-5〜１０0ｖｏｌ％であ
る。The alcohol solvent is not particularly limited, but methanol is most preferably used. Also, a mixture with two or more alcohols or water may be used. The concentration of water is not particularly limited, preferably 10 -6 to 10 0
vol%, particularly preferably 10 -5 ~10 0 vol%.
【００２２】この硫酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＳＯ4）2］
−アルコール溶液を０℃から溶媒の沸点までの温度で、
静置、あるいは加熱攪拌または加熱還流させることによ
り反応させると、目的のジルコニウム酸化物が析出して
くる。This zirconium sulfate [Zr (SO 4 ) 2 ]
The alcohol solution at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent,
When the reaction is allowed to stand or by heating or stirring or refluxing, the desired zirconium oxide is deposited.
【００２３】例えば、本発明は、アルコール溶液を入れ
た容器を所定温度が保てる恒温器中に静置するという方
法で好適に行い得る。静置に要する時間は１日から２週
間、好ましくは２日から７日である。For example, the present invention can be suitably carried out by a method in which a container containing an alcohol solution is allowed to stand in a thermostat capable of maintaining a predetermined temperature. The time required for standing is 1 day to 2 weeks, preferably 2 days to 7 days.
【００２４】また、還流させる場合は、通常の還流冷却
管を取り付けたフラスコを用いて、使用する溶媒の沸点
近傍の温度に加熱することにより、好適に反応させるこ
とができる。処理時間は特に制限はないが１時間〜１０
時間、好ましくは２時間〜５時間である。In the case of reflux, the reaction can be suitably carried out by heating to a temperature near the boiling point of the solvent to be used, using a flask equipped with a usual reflux condenser. The processing time is not particularly limited, but is 1 hour to 10 hours.
Hours, preferably 2 hours to 5 hours.
【００２５】析出物は、基材の無いときは、硫酸根含有
ジルコニウム酸化物析出物の粉体として得られる。析出
した粉体は、粉砕して粉体のまま、あるいは成形してペ
レットとして、あるいは市販のシリカ、アルミナ等の基
材やハニカム上に固定化する等、いくつかの形態で好適
に使用しうる。特に、還流法によればこれら基材上への
酸化ジルコニウム化合物の固定化は非常に容易に行い得
る。析出した粉体は、溶媒を除去する目的で真空乾燥を
行う。The precipitate can be obtained as a powder of a sulfate-containing zirconium oxide precipitate when there is no substrate. The precipitated powder can be suitably used in several forms, such as pulverized as a powder, or formed into pellets, or fixed on a commercially available substrate such as silica or alumina or a honeycomb. . In particular, according to the reflux method, the zirconium oxide compound can be immobilized on these substrates very easily. The precipitated powder is subjected to vacuum drying for the purpose of removing the solvent.
【００２６】また、以下のようにして基材表面に緻密な
薄膜を形成することもできる。その場合、アルコール溶
媒としては、メタノールで緻密な薄膜が得られており、
エタノール、ブタノールとアルキル基が長くなるにつ
れ、表面の粗い薄膜となる傾向がある。Further, a dense thin film can be formed on the surface of the base material as follows. In that case, as the alcohol solvent, a dense thin film was obtained with methanol,
As ethanol, butanol and alkyl groups become longer, thin films with a rough surface tend to be formed.
【００２７】薄膜を形成する場合、硫酸ジルコニウムＺ
ｒ（ＳＯ4）2は、３０℃のメタノール溶媒では、通常１
０-2〜１０-1ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液に調整して用いる
とよい。濃度が低いと薄膜が形成しにくく、濃度が高い
と溶けにくく実用的でない。または、過剰の硫酸ジルコ
ニウムをアルコールに投入、攪拌し、溶けないで残った
硫酸ジルコニウムをろ過し、ろ液を本発明に使用する硫
酸ジルコニウム溶液とすることもできる。When forming a thin film, zirconium sulfate Z
r (SO 4 ) 2 is usually 1 in a methanol solvent at 30 ° C.
It is advisable to adjust the solution to a concentration of 0 -2 to 10 -1 mol / l before use. If the concentration is low, it is difficult to form a thin film, and if the concentration is high, it is difficult to dissolve and is not practical. Alternatively, excess zirconium sulfate may be added to the alcohol, stirred, and the zirconium sulfate remaining undissolved may be filtered, and the filtrate may be used as the zirconium sulfate solution used in the present invention.
【００２８】薄膜を形成する際の基材としては、形成さ
れるジルコニウム酸化物を担持し多層構造を形成するた
めの、あるいは形成された薄膜によって酸化などから保
護されるための、広範囲の物質を用いることが出来る。
このような物質としては、アルミ箔、チタン箔等の金
属、ガラス、アルミナ等のセラミック、紙、ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリイミド等の有機高分子材料など
が例示される。これらの基材の形状は任意であり、板状
に限定されず、波板状、柱状、筒状、ハニカム状、繊維
状、フィルム状、多孔膜及び多孔物質等の複雑な形状の
ものを使用可能である。このようにして、孔内を含めて
支持体表面に厚さ０．００１〜１０μｍの薄膜、または
それ以上の厚さを有する被膜を形成できる。As a base material for forming a thin film, a wide range of substances for supporting a zirconium oxide to be formed and forming a multilayer structure, or for protecting the formed thin film from oxidation or the like, can be used. Can be used.
Examples of such a substance include metals such as aluminum foil and titanium foil, ceramics such as glass and alumina, paper, and organic polymer materials such as polyolefin, polyamide, and polyimide. The shape of these base materials is arbitrary and is not limited to a plate shape, but may be a complex shape such as a corrugated plate, a column, a tube, a honeycomb, a fiber, a film, a porous film, and a porous material. It is possible. In this way, a thin film having a thickness of 0.001 to 10 μm or a coating having a thickness of more than 0.001 to 10 μm can be formed on the surface of the support including the inside of the hole.
【００２９】以上のようにして得られた、粉体自体また
は基材上に担持された析出物であるジルコニウム酸化物
を入れた反応管に、窒素酸化物を含むガスを透過させ、
透過後のガス中の窒素酸化物濃度が減少することが確認
され、本発明のジルコニウム酸化物がガス中の窒素酸化
物の除去材料として使用できることが確認できる。ま
た、２００〜６００℃の温度においては、窒素酸化物を
分解することが確認できる。The gas containing nitrogen oxide is passed through the reaction tube containing the powder itself or zirconium oxide, which is a precipitate supported on the substrate, obtained as described above,
It is confirmed that the nitrogen oxide concentration in the gas after permeation is reduced, and it can be confirmed that the zirconium oxide of the present invention can be used as a material for removing nitrogen oxide in the gas. At a temperature of 200 to 600 ° C., it can be confirmed that nitrogen oxides are decomposed.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。本発明は、これらの実施例によって限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited by these examples.
【００３１】実施例１ 硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏは１ｇをメ
タノール２００ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させて
メタノール溶液として、この溶液に基材のナイロン６か
らなるフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１００μｍ）を
浸漬し、３０℃で３日間密閉静置した。次いでフィルム
を１５℃で１時間乾燥したところ、ナイロン６のフィル
ムの表面には、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子からなる、厚さ
が０．５〜１μｍの透明のジルコニウム酸化物薄膜が形
成されていた。これらの薄膜を元素分析した結果、Ｚ
ｒ：３６ｗｔ％、Ｏ：４７ｗｔ％、Ｓ：９．６ｗｔ％、
Ｈ：２．５ｗｔ％で構成されていた。Example 1 1 g of zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O was added to 200 ml of methanol, stirred and completely dissolved to form a methanol solution. (5 cm × 5 cm, thickness: 100 μm) was immersed and allowed to stand at 30 ° C. for 3 days. Next, when the film was dried at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of 0.5 to 1 μm, comprising particles of several nm to several tens nm, was formed on the surface of the nylon 6 film. I was As a result of elemental analysis of these thin films, Z
r: 36 wt%, O: 47 wt%, S: 9.6 wt%,
H: 2.5 wt%.
【００３２】硫酸根を含むジルコニウム酸化物をナイロ
ン６のフィルム上に生成させた複合材料を内径１０ｍｍ
の直管型石英管の反応管に挿入した。ナイロンフィルム
の枚数は１０枚、またフィルム上に生成した硫酸根を含
むジルコニウム酸化物量は全部で０．７９ｇであった。
充填層は約２０ｃｍであった。このようにして得られた
窒素酸化物除去用材料を充填した反応管内に、一酸化窒
素の濃度が５０００ｐｐｍとなるようにアルゴンで希釈
した混合ガスを２５℃で５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流
し、充填層（触媒層）を通過してくるガスをガスクロマ
トグラフィーにより分析した。窒素酸化物の除去の結果
を図１に示す。なお、丸印は本実施例１で得られた材料
を用いた窒素酸化物の除去の結果であり、四角印はジル
コニウム酸化物を担持させなかった他は、実施例１と同
様な条件の材料を用いた窒素酸化物の除去の結果（ブラ
ンク）である。A composite material in which a zirconium oxide containing a sulfate group is formed on a nylon 6 film has an inner diameter of 10 mm.
Was inserted into a reaction tube of a straight tube type quartz tube. The number of nylon films was 10, and the total amount of zirconium oxide containing sulfate groups formed on the film was 0.79 g.
The packed bed was about 20 cm. A mixed gas diluted with argon at a flow rate of 50 ml / min at 25 ° C. was introduced into the reaction tube filled with the nitrogen oxide removing material thus obtained at 25 ° C. so that the concentration of nitric oxide became 5000 ppm. The gas passing through the layer (catalyst layer) was analyzed by gas chromatography. FIG. 1 shows the result of the removal of nitrogen oxides. The circles indicate the results of removal of nitrogen oxides using the material obtained in Example 1, and the squares indicate materials under the same conditions as in Example 1 except that zirconium oxide was not supported. 5 shows the result (blank) of the removal of nitrogen oxides using.
【００３３】実施例２ ナイロン６のフィルム上に硫酸根を含むジルコニウム酸
化物０．７０ｇを生成させた他は、実施例１と同様な方
法により得られた複合材料を内径１０ｍｍの直管型石英
製の反応管に充填した。このようにして得られた窒素酸
化物除去用材料を充填した反応管内に、一酸化窒素の濃
度が５０００ｐｐｍとなるようにアルゴンで希釈した混
合ガスを２５℃で３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し充填層
（触媒層）を通過してくるガスをガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。窒素酸化物の除去の結果を図１に示
す。なお、三角印が本実施例２の結果である。Example 2 A composite material obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.70 g of a zirconium oxide containing a sulfate group was formed on a nylon 6 film, was made of a straight tube type quartz having an inner diameter of 10 mm. Into a reaction tube. A mixed gas diluted with argon at a flow rate of 30 ml / min at 25 ° C. was flowed into the reaction tube filled with the nitrogen oxide removing material thus obtained at 25 ° C. so that the concentration of nitric oxide became 5000 ppm. The gas passing through the (catalyst layer) was analyzed by gas chromatography. FIG. 1 shows the result of the removal of nitrogen oxides. Note that the triangle marks indicate the results of the second embodiment.
【００３４】実施例３ アルミナ（水澤化学工業株式会社、ＲＨ−１）１．４ｇ
上に０．１５０ｇ硫酸根を含むジルコニウム酸化物を生
成させた複合材料を内径１０ｍｍの直管型石英製の反応
管に入れた。充填に際しては、前記複合材料を２つに分
け、その前後に石英ビーズを充填した。複合材料層（触
媒層）の長さは約１５ｍｍ程度であった。このようにし
て得られた窒素酸化物除去用材料を充填した反応管内
に、一酸化窒素の濃度が１０００ｐｐｍとなるようにヘ
リウムで希釈した混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で
流し、反応温度を２５〜６００℃と変化させ、触媒層を
通過してくるガスをガスクロマトグラフィーで分析する
ことにより一酸化窒素の転化率を求めた。結果を表１に
示す。Example 3 1.4 g of alumina (Mizusawa Chemical Industries, Ltd., RH-1)
The composite material on which the zirconium oxide containing 0.150 g of sulfate was formed was placed in a straight tube-type quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm. At the time of filling, the composite material was divided into two parts, and quartz beads were filled before and after the two parts. The length of the composite material layer (catalyst layer) was about 15 mm. A mixed gas diluted with helium at a flow rate of 50 ml / min so that the concentration of nitric oxide becomes 1000 ppm is passed through the reaction tube filled with the material for removing nitrogen oxides thus obtained at a reaction temperature of 25. ６００600 ° C., and the gas passing through the catalyst layer was analyzed by gas chromatography to determine the conversion of nitric oxide. Table 1 shows the results.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
容易に作製したジルコニウム酸化物を用いて、容易かつ
安価に常温で窒素酸化物を除去することができ、また、
２００〜６００℃の比較的低温で窒素酸化物を分解する
ことができる。As described above, according to the present invention,
Nitrogen oxides can be easily and inexpensively removed at room temperature using easily produced zirconium oxides,
Nitrogen oxide can be decomposed at a relatively low temperature of 200 to 600 ° C.
【図１】 本発明のジルコニウム酸化物を用いた窒素酸
化物の除去状態を示す図である。FIG. 1 is a view showing a state of removing nitrogen oxides using a zirconium oxide of the present invention.
【図２】 本発明のジルコニウム酸化物のＸ線回折図で
ある。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the zirconium oxide of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AC08 AD02 AD03 4G066 AA23B AA47A AB06D AC26C BA03 BA31 CA28 FA05 FA33 FA34 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BA13B BA14B BB04A BB04B BB10A BB10B CA02 CA03 CA13 FB77 FB78 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G048 AA02 AB02 AC08 AD02 AD03 4G066 AA23B AA47A AB06D AC26C BA03 BA31 CA28 FA05 FA33 FA34 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BA13B BA14B BB04A BB04B BB10A BB10B CA03 CA03
Claims (5)
し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、析出させることにより得られるジルコニウム酸化物
を含む窒素酸化物除去用材料。1. A nitrogen oxide-removing material containing zirconium oxide obtained by dissolving zirconium sulfate in an alcohol, reacting it in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitating it.
し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、析出させることを特徴とする請求項１に記載の窒素
酸化物除去用材料の製造方法。2. The method for producing a material for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein zirconium sulfate is dissolved in an alcohol and reacted and precipitated within a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system. Method.
せ、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、その溶液中に浸漬させた基材上に反応生成物である
ジルコニウム酸化物を形成させることにより得られる、
ジルコニウム酸化物／基材複合体からなる窒素酸化物除
去用材料。3. A method of dissolving zirconium sulfate in an alcohol and reacting it in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system to form a reaction product zirconium oxide on a substrate immersed in the solution. Obtained by
A material for removing nitrogen oxides comprising a zirconium oxide / substrate composite.
し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、析出させることにより得られるジルコニウム酸化
物。4. A zirconium oxide obtained by dissolving zirconium sulfate in an alcohol, reacting in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitating the zirconium oxide.
し、０℃からその系の沸点までの温度範囲内で反応さ
せ、析出させることを特徴とする請求項４に記載のジル
コニウム酸化物の製造方法。5. The method for producing a zirconium oxide according to claim 4, wherein zirconium sulfate is dissolved in an alcohol, reacted in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the system, and precipitated.
Priority Applications (2)
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| JP24440499A JP2001062300A (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | NOx REMOVING MATERIAL AND ITS PRODUCTION |
| US09/644,694 US6541073B1 (en) | 1999-08-31 | 2000-08-24 | Zirconium oxide and zirconium oxide precursor and process for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
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