JP2001062293A - Selective hydrogenation catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】アルキンを選択的に水素化し
アルケンを得るための選択水素化触媒に関する。The present invention relates to a selective hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating alkynes to obtain alkenes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、アルキンの水素化反応を行う
と、アルケンの段階で反応を完全に収束させることはで
きず、アルカンの段階まで反応が進行しやすいものであ
った。このため水素化触媒を用いる場合も、部分水素化
触媒を用いての手法が採用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, when an alkyne hydrogenation reaction is carried out, the reaction cannot be completely converged at the alkene stage, and the reaction easily proceeds to the alkane stage. For this reason, also when using a hydrogenation catalyst, the technique using a partial hydrogenation catalyst has been adopted.
【０００３】このとき用いる部分水素化触媒としては、
パラジウム、ニッケル、鉄が広く用いられてきた。特
に、パラジウムが優れた部分水素化触媒であると言われ
ている。これらの部分水素化触媒の現実の使用に際して
は、水素化効率を高めるため様々の工夫が施されてき
た。たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム等を担体と
して用いる担体材質の選択使用、触媒金属を高分散に担
時するための触媒濃度の調整、反応の選択性を向上させ
るための鉛や水銀等の酢酸塩有機塩基若しくはイオウ化
合物の添加等がこれに相当するものである。[0003] The partial hydrogenation catalyst used at this time includes:
Palladium, nickel and iron have been widely used. In particular, palladium is said to be an excellent partial hydrogenation catalyst. In actual use of these partial hydrogenation catalysts, various measures have been taken to increase the hydrogenation efficiency. For example, selection and use of a carrier material using barium sulfate, barium carbonate, etc. as a carrier, adjustment of the catalyst concentration for supporting the catalyst metal in a high dispersion, and acetate such as lead and mercury for improving the selectivity of the reaction. The addition of an organic base or a sulfur compound corresponds to this.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最も優
れた部分水素化触媒と言われるパラジウムでさえ、１０
０％完全な部分水素化反応を行うことは困難である。パ
ラジウムに対しては、炭素原子間で三重結合を有するア
ルキンは、炭素原子間で二重結合を有するアルケンに比
べ、吸着し易く、その吸着強度も強いものである。However, even palladium, which is said to be the best partial hydrogenation catalyst, has a capacity of 10%.
It is difficult to perform a 0% complete partial hydrogenation reaction. With respect to palladium, alkynes having a triple bond between carbon atoms are easier to adsorb and have higher adsorption strength than alkenes having a double bond between carbon atoms.
【０００５】このパラジウム触媒を用いてアルケンを水
素化した際に、パラジウム触媒の表面でアルキンが生成
して、触媒表面に吸着した状態となっても、周囲に存在
する未反応のアルケンにより直ぐにその吸着位置を奪わ
れることになる。従って、アルケンが無くなるまでアル
キンが水素化されることはないと考えられる。When an alkene is hydrogenated using this palladium catalyst, alkyne is formed on the surface of the palladium catalyst, and even if the alkyne is adsorbed on the catalyst surface, the alkyne is immediately removed by unreacted alkene present in the surroundings. The suction position is deprived. Therefore, it is considered that the alkyne is not hydrogenated until the alkene disappears.
【０００６】ところが、現実には、パラジウムの触媒と
しての選択性は、担体上における分散性が大きく影響す
るのである。分散度が低い場合は、パラジウムの周囲に
アルキンが十分に存在しする初期段階においてさえ、僅
かながらであるが、アルカンの生成が認められる。この
現象は、アルキンからアルカンが直接生成する場合があ
ることを意味している。しかも、従来の触媒を用いての
アルキンの水素化反応の際には、副反応として水素化重
合を伴い、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｈ８を生
成するため、これらのもので触媒毒として作用し、触媒
活性を低下させる要因となっていた。However, in reality, the selectivity of palladium as a catalyst is greatly affected by the dispersibility on a carrier. When the degree of dispersion is low, alkane formation is observed, albeit only slightly, even in the early stage when there is sufficient alkyne around palladium. This phenomenon means that alkane may be directly produced from alkyne. In addition, in the alkyne hydrogenation reaction using a conventional catalyst, hydrogenation polymerization is involved as a side reaction, and CH 2 ＣＨCH—CH ＝ CH 2 and C 4 H 8 are generated. Thus, it acts as a catalyst poison and causes a reduction in the catalytic activity.
【０００７】以上に述べた、従来のアルキンからアルケ
ンへの選択水素化触媒には、触媒活性を低下させて用い
るため予め所定の手法で被毒させ、アルケンの段階で反
応を止めようとの工夫がなされてきたが、未だ完全なも
のは見いだされていない。The above-mentioned conventional catalyst for selective hydrogenation of alkynes to alkenes has been devised to poison by a predetermined method in advance to use the catalyst with reduced catalytic activity, and to stop the reaction at the alkene stage. Has been done, but no complete one has yet been found.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等
は、従来では用いられてこなかった金をアルキンからア
ルケンへの選択水素化触媒として用いることで、従来の
パラジウムに代表される選択水素化触媒の欠点を解消す
ることを考えた。Accordingly, the present inventors have developed a method for selectively hydrogenating alkyne to alkene by using gold, which has not been conventionally used, as a selective hydrogenation catalyst represented by conventional palladium. The idea was to eliminate the disadvantages of the catalyst.
【０００９】金触媒の特徴は、その触媒としての性質
が、触媒の構造上の影響を受けやすく、金触媒粒子の粒
径、担体の種類、金触媒粒子と担体との界面の設計等に
より、金触媒の性質や活性を制御することが可能とな
り、他の触媒金属にはない特異な活性や選択性を期待す
ることが可能となる。中でも、金を触媒として高分散に
担時するための技術的課題であった金の微細粒子の製造
が共沈法、析出沈殿担持法、同時スパッタ法、化学蒸着
法により可能となり、しかも、その制御が可能となって
きたため、その応用を図れることとなった。[0009] The characteristics of the gold catalyst are that its properties as a catalyst are easily affected by the structure of the catalyst. It is possible to control the properties and activities of the gold catalyst, and it is possible to expect a unique activity and selectivity not found in other catalyst metals. Among them, the production of fine particles of gold, which was a technical issue for supporting high dispersion using gold as a catalyst, is now possible by a coprecipitation method, a precipitation and deposition support method, a simultaneous sputtering method, and a chemical vapor deposition method. Because control became possible, it was possible to apply it.
【００１０】そして、本件発明者等は、鋭意研究の結
果、以下に説明する発明を行うに到ったのである。請求
項１には、アルキンを選択的に水素化しアルケンを得る
ための触媒において、担体に金属酸化物を用い、金の微
粒子を担時したことを特徴とする選択水素化触媒を記載
している。As a result of intensive studies, the present inventors have made the invention described below. Claim 1 describes a catalyst for selectively hydrogenating alkyne to obtain an alkene, in which a metal oxide is used as a carrier and gold fine particles are supported, which is a selective hydrogenation catalyst. .
【００１１】この請求項１にいう選択水素化触媒は、い
わゆる金触媒を意味するものである。この金触媒は、金
に一定の触媒作用があることは知られていたが、アルキ
ンを選択的に水素化しアルケンを得るための選択触媒と
しての使用はなされてこなかった。これは、金の触媒反
応に未知なる部分が多く、その解明がなされていないた
め、安定した性能を引き出せないためであった。The selective hydrogenation catalyst according to claim 1 means a so-called gold catalyst. Although this gold catalyst was known to have a certain catalytic action on gold, it has not been used as a selective catalyst for selectively hydrogenating alkynes to obtain alkenes. This is because there are many unknowns in the catalytic reaction of gold, and it has not been elucidated, so that stable performance cannot be obtained.
【００１２】そこで、発明者等は、できる限り金の触媒
反応のみをモニターできるよう、担体に反応性に乏しく
安定した品質を維持することのできるアルミナ（Ａｌ２
Ｏ３）を用いて、触媒反応に与える担体の影響を極力排
除する事を最初に考えた。これは、金の触媒性能のみを
制御することができれば、触媒粒子と担体との交絡した
触媒性能に与える影響を考える必要を排除出来ることに
もなるのである。In order to monitor only the catalytic reaction of gold as much as possible, the inventors of the present invention have made it possible to use alumina (Al 2 O 3) which has low reactivity and can maintain stable quality.
It was first considered to use O 3 ) to minimize the influence of the carrier on the catalytic reaction. This means that if only the catalytic performance of gold can be controlled, it is possible to eliminate the need to consider the effect on the catalytic performance of the entangled catalyst particles and carrier.
【００１３】即ち、アルキンを選択的に水素化し１００
％のアルケンを得て、アルカンまでには到らない触媒に
よる水素化反応を行うには、反応系における制御ファク
ターを出来る限り少なくする必要性があるのである。事
前のブランクテストとして、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を
単独で触媒として用い、アルキンの水素化反応を実施し
てみたが、通常使用される温度領域である５７３Ｋ以下
の反応温度では全く水素化できないことが確認できた。
よって、５７３Ｋ以下の温度領域であれば、ほぼ金の触
媒粒径のみを考慮して触媒設計を行えばよいといえる。That is, the alkyne is selectively hydrogenated for 100 hours.
In order to obtain% alkene and carry out a hydrogenation reaction with a catalyst that does not reach an alkane, it is necessary to minimize the control factors in the reaction system. As a preliminary blank test, hydrogenation of alkyne was carried out using alumina (Al 2 O 3 ) alone as a catalyst, but no hydrogenation was possible at a reaction temperature of 573 K or lower, which is a temperature range usually used. That was confirmed.
Therefore, in a temperature range of 573 K or lower, it can be said that the catalyst should be designed in consideration of almost only the catalyst particle diameter of gold.
【００１４】まず、触媒としての金の粒径の触媒水素化
反応に与える影響について説明する。発明者等の研究に
より、触媒としての金の粒子は、２．０ｎｍ〜４．０ｎ
ｍの範囲であれば実用に耐える製品が得られるとの結果
が得られている。これを裏付けるデータを表１に示す。
表１は、アルミナ上に金の微細粒を担持し、これの焼成
温度を変えることにより、金の微細粒の直径を２．５４
ｎｍ〜７．３４ｎｍの範囲の粒径とし、０．５ｇの触媒
を用いて反応温度５２３Ｋにおける、アルキンからアル
ケンへの水素化反応を行わせた際の、それぞれの反応速
度を測定した。本明細書において、触媒元素と担体との
組み合わせとして触媒を表す際には、［触媒元素］／
［担体］として表記する場合がある。表１ではＡｕ／Ａ
ｌ２Ｏ３を用いている。First, the effect of the particle size of gold as a catalyst on the catalytic hydrogenation reaction will be described. According to studies by the inventors, gold particles as a catalyst have a size of 2.0 nm to 4.0 n.
It has been obtained that a product that can withstand practical use is obtained when the range is m. Table 1 shows the data supporting this.
Table 1 shows that the diameter of the fine gold particles was set to 2.54
Each reaction rate was measured when a hydrogenation reaction from an alkyne to an alkene was carried out at a reaction temperature of 523 K using a 0.5 g catalyst at a particle size in the range of nm to 7.34 nm. In the present specification, when a catalyst is expressed as a combination of a catalyst element and a carrier, [catalytic element] /
It may be described as [carrier]. In Table 1, Au / A
l 2 O 3 is used.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】この表１に代表的に示したような実験を何
度か繰り返し、Ａｕの平均触媒粒径と平均反応速度とを
図面上にプロットし、実操業の現場で求められる反応速
度である０．１ｔｏｒｒ／ｍｉｎ以上と照らし合わせて
みると、触媒としての金の粒子は、直径２．０ｎｍ〜
４．０ｎｍの範囲の微細粒であればよいと判断できるの
である。現実には、目的とした選択した処理速度に応じ
て、粒径の調整を行えばよいのである。The experiment as typically shown in Table 1 was repeated several times, and the average catalyst particle diameter and the average reaction rate of Au were plotted on the drawing, and the reaction rate was found at the actual operation site. When compared with 0.1 torr / min or more, the gold particles as a catalyst have a diameter of 2.0 nm or more.
It can be determined that fine particles in the range of 4.0 nm are sufficient. In reality, the particle size may be adjusted according to the target processing speed selected.
【００１７】表１から分かるように、アルキンからアル
ケンを生成する際の反応速度は、金の平均触媒粒径が
２．９２ｎｍのところで、最高値を示している。これ
は、平均触媒粒径が細かくなりすぎると凝集反応が起こ
り、実質的な反応界面面積が減少するためであり、大き
すぎれば当然に反応界面面積が減少するためである。従
って、適正な触媒粒径の範囲は、工業的に求められる反
応速度に応じて定める以外になくなるのである。As can be seen from Table 1, the reaction rate when alkene is formed from alkyne has the highest value when the average catalyst particle size of gold is 2.92 nm. This is because if the average catalyst particle diameter is too small, an agglutination reaction occurs and the substantial reaction interface area decreases, and if it is too large, the reaction interface area naturally decreases. Therefore, the appropriate range of the catalyst particle size is not limited to the range determined according to the reaction rate required industrially.
【００１８】従来の触媒を用いてのアルキンの水素化反
応は、アルキンと水素化により生成したアルケンの双方
が触媒上に吸着するか、若しくはアルキンから直接アル
カンの生成が起こっていると考えられる。これに対し、
水素化触媒元素に金を用いることにより、金の触媒上で
は、アルキンが非常に強く吸着してしまうことで、アル
キンのアルケンへの選択性が大きくなり、本件発明者等
の確認した限りにおいては、１００％の選択性を示す結
果を示している。In the conventional alkyne hydrogenation reaction using a catalyst, it is considered that both the alkyne and the alkene formed by the hydrogenation are adsorbed on the catalyst, or the alkane is directly produced from the alkyne. In contrast,
By using gold as the hydrogenation catalyst element, the alkyne is strongly adsorbed on the gold catalyst, thereby increasing the selectivity of the alkyne to the alkene, and as far as the present inventors have confirmed, , 100% selectivity.
【００１９】これを裏付けるものとして、Ａｕ／Ａｌ２
Ｏ３触媒を用いてアルケンを直接水素化しようとして
も、５２３Ｋ以下の温度では全く反応しない。一方、Ｒ
ｈ／ＳｉＯ２触媒を用いると、全ての温度領域におい
て、非常良好な反応性を示し、アルカンの生成が行われ
る。As a proof of this, Au / Al 2
Attempts to hydrogenate alkenes directly with an O 3 catalyst do not react at temperatures below 523K. On the other hand, R
When the h / SiO 2 catalyst is used, it shows very good reactivity in all temperature ranges, and alkane is formed.
【００２０】このときのＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて
の水素化反応は、解離吸着により行われ、その反応メカ
ニズムは、化１に示すように、他の金属触媒を使用した
場合の反応と同様と考えられる。ただ、その反応が、ア
ルケンの段階で停止するのである。At this time, the hydrogenation reaction using the Au / Al 2 O 3 catalyst is carried out by dissociative adsorption, and the reaction mechanism is, as shown in Chemical formula 1, a reaction in the case where another metal catalyst is used. It is considered the same as However, the reaction stops at the alkene stage.
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】そして、この反応の反応次数の測定を行っ
てみた。反応次数の測定は、化２の式を用いて計算して
みた。測定の方法は、Ｃ２Ｈ２とＨ２ とを１：１の割
合で反応させ、その水素化反応の途中で、Ｃ２Ｈ２、Ｈ
２ のそれぞれの分圧を増加させ、反応速度の圧力依存
性を測定することにより行った。Then, the order of the reaction was measured. The measurement of the order of reaction was calculated using the formula of Chemical Formula 2. The measuring method is such that C 2 H 2 and H 2 are reacted at a ratio of 1: 1 and C 2 H 2 , H 2
The test was performed by increasing the partial pressure of each of No. 2 and measuring the pressure dependence of the reaction rate.
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】このときの反応定数は、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３
触媒の総量０．３ｇの場合０．２５１、０．５ｇの場合
０．４３４、１．０ｇの場合０．７６５である。本件発
明者等は、Ｃ２Ｈ２ 分圧を上げる前の圧力をＰ１、反
応速度をＶ１とし、Ｃ２Ｈ２ 分圧を上げた後の圧力をＰ
２、反応速度をＶ２とし、Ｈ２ 分圧を上げる前の圧力
をＰ３、反応速度をＶ３とし、Ｈ２ 分圧を上げた後の
圧力をＰ４、反応速度をＶ４とし、ｌｏｇ（Ｐ２／
Ｐ１）とｌｏｇ（Ｖ２／Ｖ１）との関係及びｌｏｇ（Ｐ
４／Ｐ３）とｌｏｇ（Ｖ４／Ｖ３）との関係を対数グラ
フ上にプロットし、このグラフから反応次数を読みとっ
た。その結果、Ｃ２Ｈ２の反応次数ｍ＝０〜０．３、Ｈ
２の反応次数ｍ＝０．２〜０．３となった。この結果か
ら見て、金の触媒上では、アルキンが非常に強く吸着し
ていると判断できるのである。The reaction constant at this time is Au / Al2O3
When the total amount of the catalyst is 0.3 g, 0.251 and 0.5 g
It is 0.765 in the case of 0.434 and 1.0 g. From this case
The bright person is C2H2The pressure before increasing the partial pressure is P1, Anti
Response speed V1And C2H2 The pressure after increasing the partial pressure is P
2, The reaction rate is V2And H2Pressure before increasing partial pressure
To P3, The reaction rate is V3And H2After increasing the partial pressure
Pressure is P4, The reaction rate is V4And log (P2/
P1) And log (V2/ V1) And log (P
4/ P3) And log (V4/ V3) And logarithmic graph
And plot the reaction order from this graph.
Was. As a result, C2H2Reaction order m = 0-0.3, H
2Was m = 0.2-0.3. This result
Alkyne adsorbs very strongly on gold catalysts
You can judge that it is.
【００２５】更に、本件発明者等は、ガスクロマトグラ
フィー法にてを用いて、本件発明に係る金を用いた選択
水素化触媒の選択性の確認を行った。このときのカラム
には、Ｐｏｒａｐａｋ Ｔ を用いた。ここでは、Ａｕ
／Ａｌ２Ｏ３触媒との比較を行うため、Ｒｈ／ＳｉＯ２
触媒を比較に用いて、Ｃ２Ｈ２とＨ２ とを１：１の割
合で、３１３Ｋ〜５２３Ｋの範囲で反応させた。Further, the present inventors have confirmed the selectivity of the selective hydrogenation catalyst using gold according to the present invention by using a gas chromatography method. Porapak T was used for the column at this time. Here, Au
Rh / SiO 2 for comparison with / Al 2 O 3 catalyst
Using the catalyst in comparison, the C 2 H 2 and H 2 1: in a ratio of 1, and reacted at a range of 313K～523K.
【００２６】Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒を用いた場合は、上述
の温度範囲で高い活性を示し、反応は、初期全圧の１／
３で停止した。このときの反応ガスを、上述のガスクロ
マトグラフィー法で測定すると、反応の途中段階におい
ても、多量のＣ２Ｈ６のピークが確認され、Ｃ２Ｈ２か
ら直接Ｃ２Ｈ６への水素化反応が起こっていることが分
かる。When the Rh / SiO 2 catalyst was used, the catalyst exhibited high activity in the above-mentioned temperature range, and the reaction was performed at 1/1 / the initial total pressure.
Stopped at 3. When the reaction gas at this time was measured by the gas chromatography method described above, a large amount of C 2 H 6 peaks were confirmed even in the middle of the reaction, and hydrogenation of C 2 H 2 directly to C 2 H 6 was performed. You can see that the reaction is taking place.
【００２７】一方、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた場合
は、上述の温度範囲で高い活性を示し、反応は、初期全
圧の２／３で停止した。このときの反応ガスを、上述の
ガスクロマトグラフィー法で測定すると、反応の途中段
階においても、反応の完了後においても、Ｃ２Ｈ６のピ
ークは確認されず、Ｃ２Ｈ２からＣ２Ｈ４への水素化反
応で、反応が停止し、１００％の選択性を示しているこ
とが分かった。On the other hand, when the Au / Al 2 O 3 catalyst was used, the activity was high in the above temperature range, and the reaction was stopped at 2/3 of the initial total pressure. When the reaction gas at this time was measured by the above-described gas chromatography method, no peak of C 2 H 6 was observed in the middle of the reaction or after the completion of the reaction, and C 2 H 2 to C 2 H It was found that the hydrogenation reaction to 4 stopped the reaction and showed 100% selectivity.
【００２８】上述の選択水素化触媒に用いる担体である
金属酸化物には、請求項２に示すように、アルミナ、シ
リカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、モルデナイト、ゼオライト、シリカアルミナ
の群より選択された１種又は２種以上を用いることが出
来る。The metal oxide which is a carrier used in the above-mentioned selective hydrogenation catalyst includes alumina, silica, titania, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, mordenite, zeolite and silica alumina. One or more selected from the group can be used.
【００２９】これらの担体は、金触媒の担体として使用
したときに触媒機能を阻害するものとはならず、いずれ
も長期に渡って安定した触媒性能が維持できるものとし
て確認できたものである。いずれの担体を選択使用する
かは、その触媒の使用環境、使用条件等を考慮して、最
も適した組み合わせとして選択使用すればよいのであ
る。These carriers do not inhibit the catalytic function when used as a carrier for the gold catalyst, and all of them have been confirmed as those capable of maintaining stable catalytic performance over a long period of time. Which carrier is to be selected and used can be selected and used as the most suitable combination in consideration of the usage environment, usage conditions and the like of the catalyst.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る最適と思われ
る実施の形態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment according to the present invention which is considered to be optimal will be described.
【００３１】最初に、触媒の調整について説明する。Ｈ
ＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの１０ｇ／ｌ濃度の水溶液に、Ｎ
ａＯＨを加え、ｐＨ＝７．５に調整し、ここにＡｌ２Ｏ
３粉末１０ｇを加え、１．０時間攪拌することで、金の
微粒子をＡｌ２Ｏ３粉末上に沈着させ、３４３Ｋで１時
間放置して水洗、濾別し、これを６２３Ｋで乾燥焼成し
て触媒を調整した。調整後のＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の表
面積７８．６ｍ２／ｇ、Ａｕ１０ｗｔ％の金の触媒微粒
子の平均直径は、３．８ｎｍである。First, the adjustment of the catalyst will be described. H
A 10 g / l aqueous solution of AuCl 4 .4H 2 O was added with N
pH was adjusted to 7.5 by adding aOH, and Al 2 O was added thereto.
By adding 10 g of the 3 powders and stirring for 1.0 hour, gold fine particles are deposited on the Al 2 O 3 powder, left standing at 343 K for 1 hour, washed with water, separated by filtration, and dried and fired at 623 K. The catalyst was prepared. The Au / Al 2 O 3 catalyst after adjustment has a surface area of 78.6 m 2 / g, and the average diameter of Au catalyst fine particles of 10 wt% is 3.8 nm.
【００３２】この触媒を組み込んだ閉鎖循環系反応装置
を用いて、触媒の選択水素化反応を測定した。この閉鎖
循環系反応装置は、閉鎖循環系に導入したガスを、ポン
プにより循環させつつ、内部に組み込んだ触媒を通過
し、その触媒の存在領域にて水素化反応を起こさせるも
のである。測定は、圧力計を用いて閉鎖循環系内の圧力
の変化を経時的に測定することにより、圧力変化を捉え
ることで行った。この閉鎖循環系に導入するガスは、Ｃ
２Ｈ２：Ｈ２ ＝１：２の混合ガスとし、反応温度領域
は、３１３Ｋ〜５２３Ｋとした。The selective hydrogenation reaction of the catalyst was measured using a closed circulation system reactor incorporating the catalyst. In this closed circulation system reactor, the gas introduced into the closed circulation system is circulated by a pump, passes through a catalyst incorporated therein, and causes a hydrogenation reaction in a region where the catalyst is present. The measurement was performed by measuring the change of the pressure in the closed circulation system with the passage of time using a pressure gauge to grasp the pressure change. The gas introduced into this closed circulation system is C
A mixed gas of 2 H 2 : H 2 = 1: 2 was used, and the reaction temperature range was 313 K to 523 K.
【００３３】上述の条件の下で、複数回のＣ２Ｈ２の水
素化試験を行ったが、いずれも水素化反応は、初期全圧
の２／３の圧力で反応が停止した。そして、この反応の
終了したガスを上述したガスクロマトグラフィー法で分
析した結果、Ｃ２Ｈ６のピークは全く検出されておら
ず、Ｃ２Ｈ４のピークのみが検出され、アルキンからア
ルケンへの１００％の選択率を示したことが確認でき
た。A plurality of hydrogenation tests of C 2 H 2 were performed under the above-mentioned conditions. In each case, the hydrogenation reaction was stopped at a pressure of ２ of the initial total pressure. As a result of analyzing the gas after the completion of the reaction by the gas chromatography method described above, no C 2 H 6 peak was detected, only a C 2 H 4 peak was detected, and the alkyne was converted to an alkene. It was confirmed that a selectivity of 100% was exhibited.
【００３４】更に、確認的意味合いにより、Ｃ２Ｈ２と
Ｈ２ との混合ガスの代わりに、Ｃ ２Ｈ４とＨ２ との
１：１．５の混合ガスを用いてアルケンの水素化反応を
試みてみたが、全く水素化反応は起こらず、 金触媒が
優れたアルキンからアルケンへの選択性を示すことが裏
付けられた。Further, by confirmatory implications, C2H2When
H2Instead of a gas mixture with 2H4And H2With
Hydrogenation of alkenes using a mixed gas of 1: 1.5
I tried, but no hydrogenation reaction occurred and the gold catalyst
Excellent alkyne to alkene selectivity
Attached.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本件発明に係る金の選択水素化触媒を用
いることで、従来の選択水素化触媒で必要とされた予め
の被毒処理等の特殊処理の煩雑さを無くし、しかも従来
の選択水素化触媒では達成し得なかったアルキンからア
ルケンへ１００％の選択性を達成することが可能とな
り、基礎材料としてのアルケンの高純度化が容易とな
る。By using the selective hydrogenation catalyst for gold according to the present invention, the complexity of the special treatment such as pre-poisoning required in the conventional selective hydrogenation catalyst is eliminated, and the conventional selective hydrogenation catalyst is used. It is possible to achieve 100% selectivity from alkyne to alkene, which could not be achieved with a hydrogenation catalyst, and it becomes easy to highly purify alkene as a base material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/09 Ｃ０７Ｃ 5/09 11/04 11/04 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA07A BB04A BB08B BB10A BB16A BC09A BC13A BC33A BC33B CB02 4H006 AA02 AC11 BA05 BA55 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA20 CB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07C 5/09 C07C 5/09 11/04 11/04 F Terms (reference) 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA07A BB04A BB08B BB10A BB16A BC09A BC13A BC33A BC33B CB02 4H006 AA02 AC11 BA05 BA55 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA20 CB10
Claims (2)
得るための触媒において、 担体に金属酸化物を用い、金の微粒子を担時したことを
特徴とする選択水素化触媒。1. A catalyst for selectively hydrogenating an alkyne to obtain an alkene, which comprises using a metal oxide as a carrier and supporting fine gold particles.
ニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
モルデナイト、ゼオライト、シリカアルミナの群より選
択された１種又は２種以上からなる請求項１に記載の選
択水素化触媒。2. The metal oxide includes alumina, silica, titania, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate,
The selective hydrogenation catalyst according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of mordenite, zeolite and silica alumina.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23759699A JP2001062293A (en) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Selective hydrogenation catalyst |
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|---|---|---|---|
| JP23759699A JP2001062293A (en) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Selective hydrogenation catalyst |
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ID=17017675
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| JP23759699A Pending JP2001062293A (en) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Selective hydrogenation catalyst |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001062293A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018508351A (en) * | 2015-03-05 | 2018-03-29 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | Catalyst containing dispersed gold and palladium and its use in selective hydrogenation |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23759699A patent/JP2001062293A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018508351A (en) * | 2015-03-05 | 2018-03-29 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | Catalyst containing dispersed gold and palladium and its use in selective hydrogenation |
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