JP2001058937A - 高内水相油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 瞬時に転相し、水のあふれ出し感に優れ、皮
膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、かつ、
べたつきのない、経時安定性の良好な高内水相油中水型
の乳化化粧料の提供。 【解決手段】 グルコマンナン、乳化剤及び５０．０重
量％以上の水を混合して高内水相油中水型乳化化粧料を
調製する。このようにして得られた高内水相油中水型乳
化化粧料は、瞬時に転相し、水のあふれ出し感に優れ、
皮膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、か
つ、べたつきのない、経時安定性が良好なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高内水相油中水型乳
化化粧料に関し、より詳しくは、皮膚あるいは毛髪に塗
布した際に、瞬時に転相し、水のあふれ出し感に優れ、
皮膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、か
つ、べたつきのない、経時安定性の良好な高内水相油中
水型の乳化化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】乳化基剤には、水中油型、油中水型又は
複合型等の各種の乳化型があるが、一般に乳化型にかか
わりなく、いずれも軟ペースト状（いわゆるクリーム
状）を呈する画一的なものであり、斬新さ、ユニークさ
に欠けるものである。それら乳化型の中で油中水型クリ
ームは、その基剤の有する肌の保護効果、柔軟効果、湿
潤効果等が水中油型クリームより、優れていることが知
られている。

【０００３】しかしながら、油中水型クリームは、その
反面、のびが重い、べたつく、油っぽい等の欠点があ
り、それら欠点を是正する製品の開発が望まれていた。
かかる実情に鑑み、本発明者もこれら課題を解決すべく
鋭意研究を進めており、その結果開発したのが本発明で
ある。したがって、本発明の目的は、皮膚や手に塗布し
た瞬間に水があふれ出し、のびの重さ、べたつき、油っ
ぽさが著しく軽減された油中水型乳化化粧料を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が前記目的を達成
するために採用した本発明の油中水型乳化化粧料は、グ
ルコマンナン、乳化剤及び５０．０重量％以上の水を含
有することを特徴とする高内水相油中水型乳化化粧料で
ある。そして、本発明では、このような手段を採用する
ことにより、前記したとおり皮膚あるいは毛髪に塗布し
た際に、瞬時に転相し、水のあふれ出し感に優れ、皮膚
あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、かつ、べ
たつきのない、経時安定性の良好な高内水相油中水型の
乳化化粧料が提供できる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の油中水型乳化化粧料は、
前記したとおりグルコマンナン、乳化剤及び５０．０重
量％以上の水を含有することを特徴とする高内水相油中
水型乳化化粧料である。その高内水相油中水型乳化化粧
料を調製する際に使用する乳化剤については、乳化基材
を調製する際に通常使用されるものであれば、特に制限
されることなく使用可能であるが、特に乳化剤として好
ましいものは、下記のものが挙げられる。

【０００６】（Ａ）下記化学式（１）の架橋型ポリエー
テル変性シリコーンの一種または二種以上。

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｂ）次の〜を含有する有機変性粘土
鉱物。 水膨潤性粘土鉱物。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤。 親油性界面活性剤。 （Ｃ）下記化学式（２）で表されるポリエーテル変性シ
リコーンの一種または二種以上。

【０００９】

【化４】

【００１０】［ただし、式中Ｒ₁はメチル基またはフェ
ニル基であり、Ａはメチル基、フェニル基及び後述する
Ｅで示されるポリオキシレン基［Ｅは化学式：−Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_a（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_bＲ’（式中、Ｒ’
は水素原子、アシル基及び炭素数１〜４のアルキル基か
らなる群から選択される基であり、ａは５〜５０の整数
であり、ｂは５〜５０の整数である）で表されるポリオ
キシレン基である。］からなる群から選択される基であ
り、３つのＡのうち少なくとも１つはポリオキシアルキ
レン基である。また、ｘは５０〜１０００の整数であ
り、ｙは１〜４０の整数である。さらに、ポリエーテル
変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を４
０重量％以上含有し、且つポリエーテル変性シリコーン
の分子量が３００００以上である。]

【００１１】（Ｄ）両性界面活性剤、半極性界面活性剤
及び／又は両性高分子と、高級脂肪酸とからなる複合
体。 （Ｅ）カチオン化セルロースと水溶性高分子とからなる
複合体。 （Ｆ）不飽和脂肪酸を３０重量％以上含む炭素数１６〜
２２の脂肪酸または縮合オキシ脂肪酸と炭素数４以上の
多価アルコールとのエステルから成る油溶性乳化剤。

【００１２】以下に本発明の高内水相油中水型乳化化粧
料を調製する際に使用する各乳化剤の性質、提供法等に
ついて詳述する。 （Ａ）［化学式（１）の架橋型ポリエーテル変性シリコ
ーンについて］ 本発明の高内水相油中水型乳化化粧料を調製する際に使
用する化学式（１）で示される架橋型ポリエーテル変性
シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを
両末端ジアリルポリエーテルで架橋した高分子で、この
高分子１００重量部に対して、２５℃における粘度が１
００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度シリコーン油１０〜１
０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部とを剪断
力下で混練処理してペースト状組成物である。シリコー
ン重合体の量が上記範囲より少ないと、安定で良好なゲ
ル構造を維持できず、逆に上記範囲を越えると、肌上で
重さを感じ、使用性、使用感等が悪化するため好ましく
ない。

【００１３】

【化５】

【００１４】前記した化学式（１）において、ｌは３〜
２０が好ましく、３未満では、架橋型ポリエーテル変性
シリコーンとシリコーン油と剪断力下で混練処理して得
られたペースト状組成物が水の乳化性に乏しく、２０を
越えると、シリコーン油への膨潤性が十分でなくなる。
また、ｍは１０〜２００が好ましく、１０未満では、シ
リコーン油に対して十分に膨潤せず、２００を越える
と、シリコーン油と剪断力下で混練処理して得られたペ
ースト状組成物が水の乳化性に乏しくなる。

【００１５】さらに、ｎは１．０〜１０．０が好まし
く、１．０より小さいと、３次元構造体の形成ができ
ず、シリコーン油と混練処理してもペースト状組成物と
はならず水の乳化性に劣るものとなる。１０を越える
と、３次元構造体の架橋密度が高くなりすぎるため、シ
リコーン油と混練処理してもシリコーン油を保持でき
す、安定なペースト状組成物とならない。

【００１６】ここでペースト状組成物を調製する際に用
いられる低粘度シリコーン油は、直鎖状、分岐状のいず
れでもあってもよく、例えば、メチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサ
ン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリ
シロキサン、またオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジメチ
ルポリシロキサンなどが挙げられ、これらは単独でも２
種以上の混合物であってもよい。

【００１７】かくして得られるペースト状シリコーン組
成物の高内水相油中水型乳化化粧料を調製する際に使用
する配合量は、１．０〜２０．０重量％の範囲が好まし
い。１．０％以下では、内相５０．０重量％以上の水を
乳化できす、また、２０．０重量％を越えて配合する
と、のびが悪く、使用感も重くなり、好ましくない。

【００１８】（Ｂ）［有機変性粘土鉱物について］ この有機変性粘土鉱物は、前記したとおり次の３成分か
ら調製されるものである。 水膨潤性粘土鉱物。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤。 親油性界面活性剤。

【００１９】かかる有機変性粘土鉱物の調製の際に使用
される水膨潤性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド
性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、下記化学式（３）
で表され、具体的にはモンモリロナイト、サポナイトも
しくはヘクトライト等の天然もしくは合成（この場合、
式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモ
リロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナ
イト等がある。）、又はナトリウムシリシックマイカ、
ナトリウムもしくはリチウムテニオライトの名で知られ
る合成雲母（市販品ではダイモナイト；トピー工業株式
会社等がある。）等が挙げられる。

【００２０】 (Ｘ，Ｙ)_2〜3 (Ｓｉ，Ａｌ)₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂Ｚ_1/3 ・ｎＨ₂Ｏ ［化学式（３） ］ ［ただし、式中、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ(I)，Ｍｎ(III)，Ｃｒ
(III) Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ(II)，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ］

【００２１】また、同様に使用される第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤は下記化学式（４）で表され
るものである。

【００２２】

【化６】

【００２３】［但し、式中、Ｒ₂は炭素数１０〜２２の
アルキル基又はベンジル基、Ｒ₃はメチル基又は炭素数
１０〜２２のアルキル基、Ｒ₄とＲ₅は炭素数１〜３のア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子
又はメチルサルフェート残基を表す。］

【００２４】このような第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアン
モニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウム
クロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロ
リド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、
ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、、ミリ
スチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチ
ルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチ
ルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアン
モニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモ
ニムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
リド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロ
リド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロ
リド、および相当するプロミド等、さらにジパルミチル
プロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙
げられる。本発明の実施に当たっては、これらのうち一
種または二種以上が任意に選択される。

【００２５】同様に有機変性粘土鉱物の調製の際に使用
される親油性界面活性剤は、そのＨＬＢ値が２〜１６の
範囲内に存し、３〜１２のものがより好適である。例示
すれば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加（以下、
ＰＯＥ（２〜３０）と略す。）オレイルエーテル、ＰＯ
Ｅ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２
０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフ
ェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテ
ル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等
のエーテル型活性剤、及びＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマ
シ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ
（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソ
ルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤が挙げら
れる。

【００２６】さらに、ＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモ
ノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリル
トリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ
油モノトリイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬
化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル
型活性剤のエチレンオキシド付加型界面活性剤、デカグ
リセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソス
テアレート、テトラグリセリルジイソステアレート、ジ
グリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪
酸エステル、及びグリセリルモノステアレート、グリセ
リルモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル等の非
イオン性界面活性剤も挙げられる。

【００２７】これらの中では、デカグリセリルテトラオ
レート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、テト
ラグリセリルジイソステアレート等のトリグリセリン以
上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１
２）オレイルエーテル、ＰＯＥ（３〜１２）ステアリル
エーテル、ＰＯＥ（２〜１０）ラウリルエーテル、ＰＯ
Ｅ（２〜１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜
１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシ
ルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシ
ルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オク
チルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、
ＰＯＥ（１０〜２０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１
４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレ
イン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレ
イン酸エステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、及び
ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、
ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート
等のＰＯＥ付加エーテルエステル型活性剤等のエチレン
オキシド付加型の非イオン性界面活性剤が特に好まし
い。

【００２８】本発明の実施に当たっては、これら親油性
界面活性剤の中から一種または二種以上が任意に選択さ
れて用いられる。親油性界面活性剤のＨＬＢ値は、下記
の計算式１の川上式により算出される。 ＨＬＢ＝７＋１１．７・ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ0） （計算式１） （ここにおいて、Ｍｗは親水基部の分子量、Ｍ0は親油
基部の分子量をそれぞれ表す。）

【００２９】本発明に用いられる有機変性粘土鉱物を調
製するに当たっては、例えば、水、アセトン、あるいは
低級アルコール等の低沸点溶剤中で水膨潤性粘土鉱物と
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と親油性界
面活性剤とを分散撹拌処理するか、又は予め水膨潤性粘
土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
を低沸点溶剤中で処理してカチオン変性粘土鉱物を得て
から親油性界面活性剤で処理し、次いで低沸点溶剤を除
去することによって得られる。

【００３０】このようにして調製された有機変性粘土鉱
物は第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と親油
性界面活性剤とが層間に入り込むことにより、水膨潤性
粘土鉱物の層間隔は広がった状態になり、そのことはＸ
線回折で長面間隔を測定し未処理のものと対比すること
により明らかになる。また、有機変性粘土鉱物をクロロ
ホルム、エーテル等を用いてソックスレー抽出器で抽出
することにより層間の界面活性剤が洗い流されてくるの
で、該抽出液をガスクロマトグラフィー分析、熱分解温
度測定あるいは熱分解量測定（ＤＴＡ−ＴＧ測定）等に
かけて界面活性剤の存在を確認することができる。な
お、この有機変性粘土鉱物の更なる詳細については特開
昭６１−１２９０３３号公報に記載されている。

【００３１】本発明においては、有機変性粘土鉱物中の
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は
水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して、７０〜１４０ミリ
当量であることが好ましい。また、有機変性粘土鉱物中
の親油性界面活性剤の含有量は、水膨潤性粘土鉱物１０
０ｇに対して５〜１００ｇが好ましく、さらに好ましく
は１５〜５０ｇである。

【００３２】（Ｃ）［化学式（２）で表されるポリエー
テル変性シリコーンについて］ 本発明において乳化剤として用いられるポリエーテル変
性シリコーンは前記した化学式（２）で表されるポリオ
キシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであ
る。かかる変性シリコーンとしては、本発明においては
市販品（ＴＳポリマー５０−ＩＰ：東レダウコーニング
シリコーン社製等）を利用することができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】［ただし、式中Ｒ₁はメチル基またはフェ
ニル基であり、Ａはメチル基、フェニル基及び後述する
Ｅで示されるポリオキシレン基［Ｅは化学式：−Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_a（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_bＲ’（式中、Ｒ’
は水素原子、アシル基及び炭素数１〜４のアルキル基か
らなる群から選択される基であり、ａは５〜５０の整数
であり、ｂは５〜５０の整数である）で表されるポリオ
キシレン基である。］からなる群から選択される基であ
り、３つのＡのうち少なくとも１つはポリオキシアルキ
レン基である。また、ｘは５０〜１０００の整数であ
り、ｙは１〜４０の整数である。さらに、ポリエーテル
変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を４
０重量％以上含有し、且つポリエーテル変性シリコーン
の分子量が３００００以上である。]

【００３５】前記化学式（２）の３つのＡのうち、少な
くとも１つは、一般式：−Ｃ₃ Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）
_a（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_bＲ’で表されるポリオキシアルキレン
基でなければならず、ポリエーテル変性シリコーン分子
中にポリオキシアルキレン基が４０重量％以上含まれて
いなければならない。ポリオキシアルキレン基中のＲ’
のアシル基として、具体的には、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチロイル基、アクリロイル基、
ベンゾイル基、トルオイル基等が例示され、炭素数１〜
４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基が例示される。

【００３６】そして、ポリオキシアルキレン基におい
て、ａ又はｂが５未満である場合には、ポリエーテル変
性シリコーンが十分な乳化効果を示さなくなり、５０を
越える場合には、得られた乳化化粧料がべとつき感を有
するようになる。またポリオキシアルキレン基の含有量
は４０重量％以上であり、好ましくは４０〜７０重量％
の範囲にある。これは、ポリオキシアルキレン基の含有
量が４０重量％未満の場合にはシリコーン油以外の非極
性油に対する乳化性が低下するためである。

【００３７】さらに、ｘは５０〜１０００の整数であ
り、ｙは１〜４０の整数である。これは、ｘが５０未満
であり、ｙが１未満である場合には、乳化効果が不十分
であり、またｘが１０００を越え、かつｎが４０を越え
る場合には、得られた乳化化粧料がべとつき感を有する
ようになるからである。

【００３８】本発明に用いられるポリエーテル変性シリ
コーンの分子量については、３００００以上であり、５
００００以上が好ましい。これは、ポリエーテル変性シ
リコーンの分子量が３００００未満であると、シリコー
ン油以外の非極性油分に対する乳化能が低下するためで
ある。

【００３９】このポリエーテル変性シリコーンの配合量
については、特に限定されないが、好ましくは、１〜３
０重量％で、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
ポリエーテル変性シリコーンの配合量が１重量％未満で
あると、安定な乳化状態を得ることができず、また、３
０重量％を越えると乳化化粧料がべとつき感を有するよ
うになる場合がある。

【００４０】（Ｄ）［両性界面活性剤、半極性界面活性
剤及び／又は両性高分子と、高級脂肪酸とを混合して得
られる複合体について］ 前記複合体を調製するために使用する両性界面活性剤に
ついては、通常の化粧品基剤等に使用する両性界面活性
剤であれば、特に制限されることなく使用できる。それ
について具体例を挙げるならば以下のとおりである。

【００４１】(1)下記化学式（５）で表されるアミドベ
タイン型両性界面活性剤 (2)下記化学式（６）で表されるアミドスルホベタイン
型両性界面活性剤 (3)下記化学式（７）で表されるベタイン型両性界面活
性剤 (4)下記化学式（８）で表されるスルホベタイン型両性
界面活性剤 (5)下記化学式（９）で表されるイミダゾリニウム型両
性界面活性剤 (6)下記化学式（10）で表される第３級アミンオキサイ
ド型半極性界面活性剤 そして、本発明においては、これらの両性界面活性剤及
び／又は半極性界面活性剤のうちの任意の一種又は二種
以上が選ばれて用いられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】［ただし、化学式（５）〜（10）におい
て、Ｒ₆平均炭素原子数９〜２１のアルキル基又はアル
ケニル基が好ましく、より好ましくは平均炭素原子数１
１〜１７のアルキル基又はアルケニル基、さらに好まし
くは平均炭素原子数１１ないし１３のアルキル基又はア
ルケニル基である。平均炭素原子数が９未満では親水性
が強すぎ、一方、２１を越えると水への溶解性が悪くな
る。Ｒ₇及びＲ₈平均炭素原子数１０ないし１８のアルキ
ル基又はアルケニル基を表す。ｐは２〜４の整数、ｑは
０〜３の整数、ｓは１または２の整数を表す。］

【００４４】また、本発明に用いられる両性高分子は、
水またはアルコールに可溶又は分散性の重合体であり、
好ましくは、下記の式（11）で示される重合体である。

【００４５】

【化９】

【００４６】［ただし、式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₃は水素原子
又はメチル基、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、Ｒ₁₄は１〜４個の炭素原子を
有するアルキレン基、Ｒ₁₅は１〜２４個の炭素原子を有
するアルキル基又はアルケニル基、Ｇは酸素原子又はＮ
Ｈ基、ｚ及びｗはｚ：ｗ＝９０：１０〜３０：７０の範
囲となるような正の整数を示す。］

【００４７】本発明に配合される複合体を調製する際に
用いられる高級脂肪酸としては、例えば、化学式Ｒ₉Ｃ
ＯＯＨで表される高級脂肪酸で、通常の化粧品基剤等に
用いられる高級脂肪酸は特に制限されることなく使用で
きる。ここで、Ｒ₉は、平均炭素数７〜２５の直鎖、分
岐鎖又は水酸基を有する飽和、不飽和炭化水素が好まし
く、平均炭素原子数１１〜２１の直鎖、分岐鎖又は水酸
基を有する飽和、不飽和炭化水素がより好ましい。平均
炭素原子数７未満では、親水性が強すぎ、複合体を形成
しにくく、他方、平均炭素原子数が２５を越えると、融
点が高くなり、複合体を形成しにくい。

【００４８】好ましい高級脂肪酸の具体例を挙げるなら
ば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、２−パ
ルミトイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、
リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、イソステ
アリン酸等の分岐脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。本発明に
おいては、これら高級脂肪酸のうちの任意の一種又は二
種以上が選ばれて用いられる。

【００４９】本発明で用いられる両性界面活性剤、半極
性界面活性剤及び／又は両性高分子と高級脂肪酸とを混
合して得られる複合体は、高級脂肪酸のカルボキシル基
部分で、両性界面活性剤、半極性界面活性剤及び／又は
両性高分子と結合したもので、優れた乳化剤であり、そ
の詳細は、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤
及と高級脂肪酸とを混合して得られる複合体については
特開平６−６５５９６号及び両性高分子と高級脂肪酸と
を混合して得られる複合体につては特開平７−１００３
５７号公報に記載されている。

【００５０】本発明において、複合体中の高級脂肪酸と
両性界面活性剤、半極性界面活性剤及び／又は両性高分
子との配合比率は、前者の後者に対する重量比が、好ま
しくは０．５：９．５〜９．５〜０．５｛（高級脂肪
酸）／（両性界面活性剤及＋半極性界面活性剤＋両性高
分子）＝０．０５〜１９｝、より好ましくは、１：９〜
９：１｛（高級脂肪酸）／（両性界面活性剤＋半極性界
面活性剤＋両性高分子）＝０．１〜９｝となるようにす
るのが安定性の点でよい。また、両性界面活性剤、半極
性界面活性剤及び／又は両性高分子と高級脂肪酸の合計
量、すなわち複合体の配合量は、安定性の点から、０．
１〜３０．０重量％とすることが好ましく、０．５〜２
０．０重量％とすることがより好ましい。

【００５１】（Ｅ）［カチオン化セルロースと水溶性高
分子とからなる複合体について］ 本発明の高内水相油中水型乳化化粧料を調製する際に乳
化剤として使用するカチオン化セルロースと水溶性高分
子とからなる複合体は、カチオン化セルロースと例えば
ヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレ
ックスである。前記複合体を乳化剤として用いる場合に
は、エチルセルロース及びそれを膨潤可能な溶剤を含む
油相と、カチオン化セルロースと水溶性高分子とを含む
水相とが油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されてなるＷ／Ｏ
型乳化組成物を形成するものであり、その際にカチオン
化セルロースと水溶性高分子は複合体を形成する。

【００５２】本乳化組成物を形成する際に使用する複合
体を形成する水溶性高分子としては、ヒアルロン酸又は
ヒアルロン酸ナトリウムなどの塩が好ましく、それはカ
チオン化セルロースとポリイオンコンプレックスを形成
する。また、カチオン化セルロースは、ヒドロキシセル
ロースを３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムでカチオン化したものであり、具体的に
はポリクオータニウム−４［POLYQUATERNIUM-4（ＩＮＣ
Ｉ名称）］あるいはポリクオータニウム−１９［POLYQU
ATERNIUM-19（ＩＮＣＩ名称）］を挙げることができ
る。その複合体の配合量は、Ｗ／Ｏ型乳化組成物全体に
対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。

【００５３】そして、本乳化法により乳化組成物、すな
わち本発明の高内水相油中水型乳化化粧料を調製する際
には、エチルセルロース及びそれを膨潤可能な溶剤を含
む油相と、カチオン化セルロースと水溶性高分子とを含
む水相とを、界面活性剤を使用しないで撹拌して、油中
水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化することによりＷ／Ｏ型乳化組
成物を調製するものである。

【００５４】本乳化法において用いられる油溶性高分子
であるエチルセルロース（以下「ＥＣ」と略記すること
がある）は、セルロースの３個の水酸基中のいくつかの
ものがエトキシル置換されているもので、エトキシル含
有率が４０〜５０％のものを使用するのが好ましい。Ｅ
Ｃの配合量は、Ｗ／Ｏ型乳化組成物全量に対して、０．
０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜
５重量％である。 ０．０１重量％未満とすると、連続
相の粘弾性が低く、乳化安定性が悪くなり、１０重量％
を越えると、連続相の粘弾性が高く、乳化が難しくなる
ことがある。

【００５５】エチルセルロースは、それを膨潤可能な溶
剤中で膨潤させた後、通常、化粧品、医薬品、食品等の
分野で使用される油分に溶解または膨潤させて使用す
る。また、油分にＥＣを分散させた後に、それを膨潤可
能な溶剤を添加して油相を調製してもよい。特に、相溶
性の良好な油としてメチルフェニルポリシロキサン及び
常温液状の脂肪酸や高級アルコールが好ましい。

【００５６】エチルセルロースを膨潤できる溶剤は、特
に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ベン
ジルアルコール及びアセトン等の通常、化粧料、医薬
品、食品等の分野で使用される膨潤剤が好ましい。その
配合量は、本乳化法では、前記エチルセルロースを前記
Ｗ／Ｏ型乳化組成物全量に対して０．０１〜１０重量
％、前記エチルセルロースを膨潤可能な溶剤をＷ／Ｏ型
乳化組成物全量に対して０．０１〜２０重量％、ＥＣの
配合量に対しては等倍量以上配合することが好ましい。

【００５７】（Ｆ）［不飽和脂肪酸を３０重量％以上含
む炭素数１６〜２２の脂肪酸又は縮合オキシ脂肪酸と、
炭素数４以上の多価アルコールとのエステルから成る油
溶性乳化剤について］ 前記不飽和脂肪酸としては、パルミトオレイン酸、オレ
イン酸またはエルカ酸が好ましい。また、前記縮合オキ
シ酸としては、縮合リシノレイン酸、縮合ヒドロキシス
テアリン酸などが挙げられ、中でも、縮合リシノレイン
酸、特に、平均縮合度が２〜７モルの縮合リシノレイン
酸が好ましい。前記多価アルコールとしては、ポリグリ
セリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトー
ル、ソルビタン、キシロース、グルコース、ガラクトー
ス、フラクトース、ショ糖、乳糖、麦芽糖、トレハロー
ス、マルチトール、ラクチトール等が挙げられ、中で
も、ショ糖または重合度２〜１０のポリグリセリンが好
ましい。

【００５８】前記エステルに該当するショ糖脂肪酸エス
テル類は、親水性基が水酸基を含むショ糖である界面活
性剤であり、従来より主に医薬や化粧品分野のエマルジ
ョン調製に使用されているポリオキシエチレン系非イオ
ン界面活性剤に比し、疎油性が高く、かつ油性成分への
単分散溶解濃度が低い。そのため、油性成分中にショ糖
脂肪酸エステル類を添加した場合、活性剤成分がより有
効に油／水界面に吸着し、塩類や他の界面活性剤成分な
どを添加することなく、含水量の高い安定な油中水型エ
マルジョンが得られる。

【００５９】前記油溶性乳化剤のエステル化率は、多価
アルコールの全水酸基の３０〜６０％であるのが好まし
く、ＨＬＢは、特に０〜３であるのが好ましい。この油
溶性乳化剤は、油相中に、油性成分と油溶性乳化剤との
合計量に対し、１〜３０重量％含有されればよいが、好
ましくは２〜１０重量％である。

【００６０】次に、本発明の水中油型乳化毛髪化粧料に
乳化剤と共に配合され、乳化剤により乳化される成分で
あるグルコマンナンについて、詳細に説明する。グルコ
マンナンは、元来、水分を吸収させることによって膨潤
し、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物を
添加して、凝固させるなどの周知の手段をとることによ
って食品としてのコンニャクの製造原料に供されてお
り、それはは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースを主要
構成成分とする多糖類の総称であり、コンニャク属の植
物の球茎中やある種の針葉樹剤のヘミセルロース画分中
から分離されるものである。

【００６１】そして、そのグルコナンナンは、コンニャ
ク芋を精粉化して得られるものであるが、本発明に用い
られるものとして好ましいものは、植物分類上サトイモ
科に属するＡｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ Ｋｏｎｊａ
ｃ，Ｋ．Ｋｏｃｈの塊茎（芋）に含まれるグルコマンナ
ンを精製・分離・粉砕して得られたＤ−グルコースとＤ
−マンノースがほぼ１：１．６の割合でβ−１．４結合
によるもので、分子量が１００万〜２００万のものであ
る。市販品としては、清水化学（株）社製のレオレック
スＲＸ、レオレックスＲＳ、プロポールＡ等が挙げられ
る。

【００６２】本発明においては、上記グルコマンナン
は、水中油型乳化組成物の水相に水溶液の形で用いられ
る。好ましい配合量は、０．１〜５．０重量％、さらに
好ましくは、０．５〜３．０重量％である。０．１重量
％未満では、本発明の使用感や仕上がり感の良好さに欠
ける。また、５重量％を越えて配合しても本発明の効果
を増強するものではない。

【００６３】本発明に使用される油相成分には、前記し
た乳化剤以外に、通常の化粧料用乳化組成物に用いられ
る油剤があり、それは油相の均一性を欠かない範囲で配
合することができる。かかる油剤としては、具体的には
天然動・植物油、合成油のいずれをも使用でき、具体的
には、流動パラフィン、スクワラン等の液状、ペースト
状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、
高級アルコール、エステル、グリセライド、シリコーン
系油剤等が挙げられる。

【００６４】前記油相成分は、本発明の高内水相油中水
型乳化化粧料中に、１０〜５０重量％配合される。１０
重量％未満では、化粧料を油中水型とすることが困難で
あり、５０．０重量％を越えて配合すると、内相の水が
少なくなりすぎ、使用感の面でうるおい感に欠け、好ま
しくない。

【００６５】本発明に使用される水相成分は、水を主成
分とし、これに各種水溶性成分を含むものであり、本発
明の高内水相油中水型化粧料中に５０．０〜９０．０重
量％配合することが好ましい。さらには、６０．０重量
％以上配合することはうるおい感をより付与する点で好
ましい。５０．０重量％未満では、水を入れた特徴が出
にくく、うるおい感に欠ける。９０重量％を越えると、
油中水型とすることが困難である。

【００６６】本発明の高内水相油中水型乳化化粧料に
は、前記必須成分の他に、通常用いられる水性成分や油
性成分、例えば、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、美容成分、香料、保香剤、増粘剤、着色顔料、
光輝性顔料、有機粉体、疎水化処理顔料、タール色素な
どを本発明の効果を損なわない範囲で配合することがで
きる。

【００６７】本発明の高内水相油中水型乳化化粧料とし
ては、具体的には、乳液、スキンクリーム、ヘアクリー
ム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカ
ラ、アイシャドウ等の乳液状ないしクリーム状の製品が
挙げられ、これらは上記成分から常法によって製造され
る。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明の高内水相油中水型乳化化粧
料の具体的実施例及び比較化粧料、並びにそれらを使用
した性能試験及びその結果を示すが、本発明は、この実
施例及び性能試験、並びにその結果により何ら限定され
るものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて把握
されるものであることは勿論である。

【００６９】［実施例１〜４及び比較例１〜４］本発明
高内水相油中水型乳化化粧料であるスキンケアクリーム
及び比較スキンケアクリームを表１に示す処方で製造
し、得られたスキンケアクリームについて、安定性試験
及び女性専門パネル（１０名）による実使用試験により
評価した。安定性試験結果は、５０℃、一ヶ月放置後の
外観を、また、実使用試験は使用時、好みをそれぞれ下
記の評価基準で判定した。結果も表１に示す。配合量
は、すべて重量％である。

【００７０】

【表１】

【００７１】〈安定性の評価基準〉 ○：分離が全くみられない △：分離がほとんどみられない ×：液相（油相または水相）の分離が生じた

【００７２】〈使用性の評価基準(毛髪に塗布して使
用)〉 （水のあふれ出し感(転相感)） ○：瞬時に転相すると判定 △：転相すると判定 ×：転相感は感じられないと判定 （使用性） ○：７名以上がうるおいがあり、しっとりし、べたつか
ず使用性良好と判定 △：３名以上７名未満がうるおいがあり、しっとりし、
べたつかず、使用性良好と判定 ×：３名未満がうるおいがあり、しっとりし、べたつか
ず、使用性良好と判定

【００７３】〈性能試験のスキンケアクリームに配合し
た具体的物質について〉 １）ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物： 化学式（１）において、ｌ＝５〜１５、ｍ＝２０〜１０
０、ｎ＝１．２〜５の架橋型ポリエーテル変性シリコー
ンを１００重量部と、４００重量部の粘度６ｍＰａ・ｓ
のメチルポリシロキサンとを剪断力で混練処理してペー
スト状構造物。 ２）ポリエーテル変性シリコーンの５０％デカメチルシ
クロペンタシロキサン溶液：下記化学式(12)のポリエー
テル変性シリコーンの５０％イソパラフィン溶液。

【００７４】

【化１０】

【００７５】〈スキンケアクリームの製造法〉各試験例
において、それぞれ選択して配合される（１）〜（９）
の成分を混合して均一にした油相液に、ディスパー（高
速撹拌機）で撹拌しながら、（１０）〜（１３）の水相
を添加し、目的の高内水相油中水型のスキンケアクリー
ムを調製する。

【００７６】〈性能試験結果〉前記性能試験の結果、乳
化剤（Ａ）を配合した実施例１、同（Ｆ）を配合した実
施例２、同（Ｄ）を配合した実施例３及び同（Ｃ）を配
合した実施例（４）の各実施例のスキンケアクリーム
は、いずれの性能試験においても高い評価を受けた。

【００７７】それに対して、比較例１〜４は、本発明で
使用する乳化剤は配合しているが、いずれもグルコマン
ナンを配合しておらず、いずれかの性能においていずれ
も低い評価を受けた。具体的には、乳化剤（Ａ）を配合
した比較例１は、転相感及び使用性の評価が低く、同
（Ｆ）を配合した比較例２及び同（Ｄ）を配合した実施
例３は使用性の評価が低く、同（Ｃ）を配合した比較例
４は、転相感の評価が低い。

【００７８】 ［実施例５］ ヘアトリートメントクリーム （重量％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．０ （２）ジメチルポリシロキサン（５ｍＰａ・ｓ） ２０．０ （３）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド ０．４ （４）ジグリセリルジイソステアレート ２．０ （５）香料 ０．１ （６）イオン交換水 ５７．５ （７）グルコマンナン ２．５ [商品名：レオレックスＲＳ，清水化学（株）社製] （８）ポリエチレングリコール６０００ １．５ （９）プロピレングリコール ５．０ （10）エチルパラベン ０．２ （11）ケイ酸アルミニウムマグネシウム ０．８

【００７９】〈製法〉（１）〜（５）を均一とした油相
液に、ディスパー（高速撹拌機）を撹拌しながら、均一
にした（６）〜（11）の水相を添加して、目的の高内水
相油中水型のヘアトリートメントクリームを得た。得ら
れたヘアトリートメントクリームは、乳化剤として
（Ｂ）を配合するものであり、べたつかず、みずみずし
く、転相感に優れ、使用感に優れるものであった。

【００８０】 ［実施例６］ スキンクリーム 重量％ （１）エチルセルロース ０．２５ [商品名：ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製，Ｎー２２] （２）エタノール ２．０ （３）メチルフェニルポリシロキサン ５．０ （４）トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン ３．０ （５）ホホバ油 ５．０ （６）デシルテトラデカノール ２．０ （７）ビタミンＥアセテート ０．２ （８）パラベン ０．１ （９）グリセリン １０．０ （10）１，３−ブチレングリコール ５．０ （11）カルボキシメチルセルロースナトリウム １．０ [商品名：第一工業製薬セロゲン−ＦＳＲ] （12）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１ [資生堂社製バイオヒアロ１２] （13）グルコマンナン ３．０ [商品名：レオレックスＲＸ，清水化学（株）社製] （14）イオン交換水 ６３．３５

【００８１】〈製法〉（１）〜（８）を均一とした油相
液に、ディスパー（高速撹拌機）を撹拌しながら、均一
にした（９）〜（14）の水相を添加して、目的の高内水
相油中水型のスキンクリームを得た。得られたヘアトリ
ートメントクリームは、乳化剤として（Ｅ）を配合する
ものであり、べたつかず、みずみずしく、転相感に優
れ、使用感に優れるものであった。

【００８２】本発明が前記目的を達成するために採用し
た本発明の油中水型乳化化粧料は、グルコマンナン、乳
化剤及び５０．０重量％以上の水を含有することを特徴
とする高内水相油中水型乳化化粧料である。そして、本
発明では、このような手段を採用することにより、前記
したとおり皮膚あるいは毛髪に塗布した際に、瞬時に転
相し、水のあふれ出し感に優れ、皮膚あるいは毛髪にう
るおいを与え、しっとりし、かつ、べたつきのない、経
時安定性の良好な高内水相油中水型の乳化化粧料が提供
できる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の油中水型乳化化粧料は、グルコ
マンナン、乳化剤及び５０．０重量％以上の水を含有す
るものであり、それによって皮膚あるいは毛髪に塗布し
た際に、塗布したと同時に瞬時に水があふれ出し、うる
おいを与え、しっとりし、かつ、べたつかない使用性が
良好で、しかも経時安定性に優れた高内水相油中水型化
粧料が提供できる優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 難波 富幸 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内 Ｆターム(参考） 4C083 AA122 AB051 AB382 AB441 AC092 AC102 AC111 AC122 AC241 AC251 AC262 AC301 AC352 AC372 AC422 AC482 AC691 AC692 AC712 AD042 AD131 AD152 AD161 AD162 AD172 AD211 AD212 AD222 AD262 AD272 AD332 AD662 BB01 BB03 BB07 BB35 CC01 CC05 CC33 DD32 EE01 EE06 EE07 EE28 FF05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グルコマンナン、乳化剤及び５０．０重
   量％以上の水を含有することを特徴とする高内水相油中
   水型乳化化粧料。
2. 【請求項２】 乳化剤が下記（Ａ）ないし（Ｆ）の１種
   又は２種以上である請求項１に記載の高内水相油中水型
   乳化化粧料。 （Ａ）下記化学式（１）の架橋型ポリエーテル変性シリ
   コーンの一種または二種以上。 【化１】 （Ｂ）次の〜を含有する有機変性粘土鉱物。 水膨潤性粘土鉱物。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤。 親油性界面活性剤。 （Ｃ）下記化学式（２）で表されるポリエーテル変性シ
   リコーンの一種または二種以上。 【化２】 ［ただし、式中Ｒ₁はメチル基またはフェニル基であ
   り、Ａはメチル基、フェニル基及び後述するＥで示され
   るポリオキシレン基［Ｅは化学式：−Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ（Ｃ₂
   Ｈ₄ Ｏ）_a（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_bＲ’（式中、Ｒ’は水素原
   子、アシル基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群
   から選択される基であり、ａは５〜５０の整数であり、
   ｂは５〜５０の整数である）で表されるポリオキシレン
   基である。］からなる群から選択される基であり、３つ
   のＡのうち少なくとも１つはポリオキシアルキレン基で
   ある。また、ｘは５０〜１０００の整数であり、ｙは１
   〜４０の整数である。さらに、ポリエーテル変性シリコ
   ーンが分子中にポリオキシアルキレン基を４０重量％以
   上含有し、且つポリエーテル変性シリコーンの分子量が
   ３００００以上である。] （Ｄ）両性界面活性剤、半極性界面活性剤及び／又は両
   性高分子と、高級脂肪酸とからなる複合体。 （Ｅ）カチオン化セルロースと水溶性高分子とからなる
   複合体。 （Ｆ）不飽和脂肪酸を３０重量％以上含む炭素数１６〜
   ２２の脂肪酸又は縮合オキシ脂肪酸と、炭素数４以上の
   多価アルコールとのエステルから成る油溶性乳化剤。