JP2001056548A

JP2001056548A - 画像形成材料

Info

Publication number: JP2001056548A
Application number: JP11231399A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Iwato; 薫岩戸; Kazuto Kunida; 一人國田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP4024968B2

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レー
ザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記
録しうる、赤外線レーザに対して高感度なポジ型の画像
形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、水不溶性、且つ、アルカ
リ水可溶性の高分子を含有し、光又は熱の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層と、光
又は熱の作用により酸を発生する化合物と、発生した酸
を触媒とし、化学結合が開裂してアルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する第２の層とを、順次設けてなると
を、順次設けてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性を有する画像形成材料に関し、詳しくは、コンピュ
ータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製
版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印
刷用版材に適する画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等
が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像
記録材料への要望が近年高まっている。

【０００３】従来、活性光の照射によって可溶化するポ
ジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解性化合物とを含
有する感光層を有する画像形成材料が知られている。米
国特許第３７７９７７９号明細書には、オルトカルボン
酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を
含有する感光性組成物が、特開昭５３−１３３４２９号
公報には主鎖にアセタール又はケタール基を有する化合
物を含有する感光性組成物が、また、特開昭６０−３７
５４９号公報には、シリルエーテル基を有する化合物を
含有する組成物が開示されている。しかし、これらは紫
外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ
可溶化して非画像部となるもので、安価でコンパクトな
半導体レーザーのような赤外線による画像露光はできな
い。即ち、赤外線は、従来の露光用光源として使用され
ていた紫外線よりもエネルギーが低いため、赤外線の露
光により、画像記録材料の現像液に対する溶解性が大き
く変化するような光反応等を化合物に起こさせるのは困
難であるという問題があった。

【０００４】一方、半導体レーザーのような赤外線で画
像露光が可能な技術として、米国特許第５３４０６９９
号明細書には、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、画像露光
の後、現像処理前に加熱処理を施すことによりネガ型の
画像として使用される技術が開示されている。この材料
では、上記加熱処理を施さないとポジ型の画像が形成さ
れないという問題があり、さらに、ネガ型及びポジ型に
いずれにおいても感度が低い難点があった。近年、特開
平９−１７１２５４号公報に、酸発生剤、酸分解性化合
物、赤外線吸収剤を含有する感光層を有する画像形成材
料が開示されている。この系では、活性光の照射によっ
て生じた酸を触媒として酸分解性化合物が分解しポジ型
画像を形成するため、化学的に大きな増幅効果が得ら
れ、レーザ照射される材料の表面では、光熱変換の結果
起こるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では
それが解除または消失される）に優れているが、表面近
傍で発生した熱が材料の深部まで十分に到達せず、一般
的なアルミニウム製の支持体を用いる場合、支持体付近
での熱拡散の問題があり、深部でのポジ作用は不十分で
あった。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と露
光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、さ
らなる感度の向上が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コ
ンピューター等のデジタルデータから記録することによ
り直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度な
ポジ型の画像形成材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、赤外線を
放射して直接製版することのできるポジ型画像形成材料
の層構成と表面層の特性とに着目して鋭意検討した結
果、画像形成材料表面に、化学的に大きな増幅効果が得
られる酸分解性の化合物を含有する層を設けることで、
上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上
に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を含有
し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
性が増大する第１の層と、光又は熱の作用により酸を発
生する化合物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開
裂する酸分解性化合物とを含有し、酸分解性化合物の分
解によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第２
の層とを、順次設けてなることを特徴とする。ここで、
第２の層には、さらに、赤外線吸収剤を含有することが
感度の点から好ましい。本発明においては、露光面にあ
たる第２の層に熱利用効率の高い酸分解性化合物を含有
する層を設けることで、高感度化を達成している。即
ち、第１の層として用いられるアルカリ現像液可溶性の
高い通常のポジ層は、単層で用いると露光部と非露光部
との界面がアルカリ現像液に溶解し易いという問題点を
有するが、この層を前記第２の層で被覆すると、露光部
は先に述べたように高感度で可溶化して速やかに除去さ
れ、第１の層であるアルカリ現像液可溶性の高いポジ層
が露出して、高い現像性を示すが、非露光部において
は、前記第２の層が存在し、第１の層と現像液との接
触、第１の層に対する現像液の浸透を有効に防止しうる
ため、ポジ層が安定に保護されるため、高感度で、画像
部／非画像部のクリアな画像を得ることができる。な
お、本発明においては、水不溶性、且つ、アルカリ水可
溶性の高分子を、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分
子」と称する。また、「光又は熱の作用により」という
表記は「光及び熱、双方の作用による」ものを包含する
ものとする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の画像形成材料は、
支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性高分子
を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する第１の層（以下、適宜、ポジ型感光
層と称する）と、光又は熱の作用により酸を発生する化
合物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸
分解性化合物とを含有し、酸分解性化合物の分解により
アルカリ現像液に対する溶解性が増大する第２の層（以
下、適宜、化学増幅層と称する）とを、順次設けてなる
ことを特徴とする。これらの層はこの順に設けられてい
ればよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さ
らに、表面層、中間層、バックコート層などの公知の層
を設けたものであってもよい。

【０００９】［光又は熱の作用により酸を発生する化合
物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分
解性化合物を含有する第２の層（化学増幅層）］化学増
幅層は、画像形成材料の最上層の露光面に形成されるこ
とが好ましく、光または熱の作用により酸を発生する化
合物（酸発生剤）、および発生した酸を触媒として化学
結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する
化合物（酸分解性化合物）とを必須成分とする。化学増
幅層には、さらに、この層を形成するためのバインダー
成分である高分子化合物を含有してもよく、前記酸分解
性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子
化合物又はその前駆体であってもよい。

【００１０】〔酸分解性化合物〕本発明において、酸を
触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結
合基を有する化合物と言い代えることができる。このよ
うな化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に
「（ｂ）酸で分解結合を少なくとも１つ有する化合物」
として記載されたものを用いることができる。酸で分解
し得る結合としては、例えば、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
基（ｎは２〜５の整数を表す）等を好ましく挙げること
ができる。このような化合物中、感度及び現像性の観点
から、下記一般式（１）で表される化合物を用いること
が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、各々水素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロ
キシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を
表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。〕

【００１３】前記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ¹及び
Ｒ²が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、ス
ルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式
（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２で
ある化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化
合物は公知の方法で合成することができる。

【００１４】その他、本発明に適用し得る酸分解性化合
物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２
０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９
９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５
号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０
−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５
号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸
分解化合物を挙げることができ、さらに特開昭６２−２
２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化
合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭
酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されて
いるオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号
に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２
−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステ
ル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２
５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４
号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、
同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同
２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８
８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール
及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０
３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用
いることが出来る。

【００１５】上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭
５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０
−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２
０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平９−１
７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１
５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５
３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７
号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ
０８８４６４７Ａｌ各明細書に記載されているＣ−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及
びシリルエーテル類が好ましい。この酸分解性化合物の
中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分
を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸に
より上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。

【００１６】これらの酸分解性化合物は、１種のみを用
いても、２種以上を組合せて用いてもよい。また、添加
量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５
〜３５重量％の割合で層中に添加される。添加量が５重
量％未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、
また添加量が７０重量％を越える場合は、画像部の膜強
度が不充分となり、いずれも好ましくない。

【００１７】また、酸分解性化合物の前駆体として、特
開平８−２２０７５２号に記載のエノールエーテル型架
橋剤を用いることが出来る。この化合物は、分子内に下
記一般式（２）で示されるようなエノールエーテル基を
少なくとも２個有する化合物であり、この化合物と、汎
用の分子内に酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂とを含
有する塗布液を形成し、加熱乾燥して層形成すること
で、加熱時にエノールエーテル基を有する化合物と酸基
を有するアルカリ水可溶性高分子とが熱架橋し、アルカ
リ現像液に対して不溶の層が形成されるが、これに像様
にレーザー光を照射することにより、露光部のみが発生
した酸により加水分解され、アルカリ現像液に対して可
溶となるものである。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素、アルキル
基又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていても
よい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレ
フィン性不飽和の環を形成してもよい。本発明に使用し
うるエノールエーテル基を２個以上有する化合物として
は、前記した特開平８−２２０７５２号公報の段落番号
〔００３０〕〜〔００５１〕に詳細に記載されている。
また、層形成においてこの化合物と併用されるアルカリ
水可溶性高分子としては、後述するポジ型記録層におい
て詳述するアルカリ水可溶性高分子が好適に使用し得
る。酸分解性化合物或いはその前駆体は１種のみを用い
てもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２０】酸分解性化合物の前駆体であるエノールエ
ーテル基を２個以上有する化合物は、化学増幅層全固形
分に対し１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、
より好ましくは５〜３０重量％の割合で層中に添加され
る。添加量が１重量％未満の場合は、膜強度が不充分と
なり、また添加量が８０重量％を越える場合は、非画像
部の汚れが発生し易くなり、いずれも好ましくない。

【００２１】〔酸発生剤〕本発明において光又は熱によ
り酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射
や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化
合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等
のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸
発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解
性化合物中の化学結合が開裂して、この層がアルカリ現
像液に可溶になるものである。本発明において好適に用
いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム
塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５
号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を
挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオ
ンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第
３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム
化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０
２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ま
しい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２０
０，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類
も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開
平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載
されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合
物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に
記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジ
ン類も好ましい。さらに、前記特開平８−２２０７５２
号公報において、「酸前駆体」として記載されている化
合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報におい
て「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合
物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生
剤として適用しうる。

【００２２】これらの酸発生剤は、化学増幅層全固形分
に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０
重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で層
中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合
は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越え
る場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００２３】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく
紫外線の照射によっても画像記録可能である。

【００２４】本発明の画像形成材料におけるこの化学増
幅層を構成する材料においては、赤外線吸収剤を含有す
ることが感度の観点から好ましい。（赤外線吸収剤）本発明に用い得る赤外線吸収剤は、赤
外線レーザーの照射により発熱する作用を有するもので
あれば特に制限はないが、特に、高分子の構成単位間に
おけるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では
それが解除または消失されてアルカリ水可溶性となる）
を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するも
のを使用することが好ましい。具体的には、シアニン色
素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができ
る。

【００２５】好ましい上記染料としては、例えば、特開
昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、
特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７
号等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００２６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国
特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリール
ベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４
５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメ
チンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、
同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５
９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１
４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に
記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。

【００２７】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。

【００２８】さらに、特願平１０−７９９１２号に記載
のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することがで
きる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を
吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構
造を有するものを指す。例えば、（ｃ１）アニオン性金
属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ
３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一
般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのア
ニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む
一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。

【００２９】

【化３】

【００３０】〔Ｇa^-はアニオン性置換基を表し、Ｇb
は中性の置換基を表す。Ｘm⁺は、プロトンを含む１〜ｍ
価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕

【００３１】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを指す。

【００３２】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。

【００３３】このアニオン性カーボンブラックのアニオ
ン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合し
てなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いら
れるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着
物は、本発明において好適に用いられるアニオン性赤外
線吸収剤には包含されず、また、単なる吸着物では本発
明の効果は得られない。

【００３４】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明
において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオ
ンとなっているものを指す。

【００３５】次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化
合物について、詳細に説明する。一般式６中、Ｍは共役
鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していて
もよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。

【００３６】

【化４】

【００３７】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕

【００３８】上記一般式６で表されるアニオン性赤外線
吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ま
しく用いられる。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の
好適な例であるオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤と
しては、以下のものが挙げられる。このような赤外線吸
収剤の具体例（Ａ−２０〜Ａ−７５）を示すが、本発明
は、これらに限られるものではない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】Ａ−２０〜Ａ−７５の構造式中、Ｔ^-と
は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンア
ニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン
（ＢＦ ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキル
スルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンであ
る。ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０
までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味
し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げるこ
とができる。これらの中では、炭素原子数１から１２ま
での直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、なら
びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がよ
り好ましい。また、ここでいうアリールとは、１個のベ
ンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合
環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環
を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデ
ニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げる
ことができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基
がより好ましい。

【００６２】これらの赤外線吸収剤である染料は、化学
増幅層を構成する材料中に全固形分に対し０．０１〜５
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好まし
くは０．５〜１０重量％添加することができる。染料の
添加量が０．０１重量％未満であると、感度が低くな
り、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生
する。

【００６３】本発明の画像形成材料においては、前記化
学増幅層と支持体との間に、以下に述べるアルカリ水可
溶性高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する第１の層を有する。［アルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は熱の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層
（ポジ型記録層）］本発明のポジ型記録層においては水
不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（アルカリ可
溶性高分子）をバインダーポリマーとして含有する。本
発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の
主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合
体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含す
る。従って、本発明の画像形成材料は、ポジ型の画像を
形成し、アルカリ性の現像液で現像可能なものである。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の
主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性
現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ま
しい。

【００６４】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂Ｒ〕（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

【００６５】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００６６】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００６７】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。

【００６８】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００６９】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等が挙げられる。

【００７０】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴ で、数平均分子量が
２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９
号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【００７１】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表
される化合物が挙げられる。

【００７２】

【化２６】

【００７３】〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００７４】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。

【００７５】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００７６】

【化２７】

【００７７】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００７８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００７９】上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特
に、前記多官能アミン化合物との間で強い相互作用を得
ることができる点から、（１）フェノール性水酸基を有
するアルカリ水可溶性高分子であることが好ましい。

【００８０】本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。

【００８１】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００８２】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。本発明では、化合物を共重合
して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いる
こともできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の
化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げ
る化合物を例示することができる。

【００８３】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。

【００８４】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド。（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００８５】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類。（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

【００８６】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等。（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００８７】本発明の画像形成材料に用いるアルカリ水
可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に関
わらず、重量平均分子量が１．０×１０³〜２．０×１
０⁵で、数平均分子量が５．０×１０²〜１．０×１０
⁵の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの点
で好ましく、また、多分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。

【００８８】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単
位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、
５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４
０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好まし
い。

【００８９】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、画像形成材料における記録層を構
成する材料の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用
いるのが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いるの
がより好ましく、更には５０〜９０重量％の範囲で用い
ることが特に好ましい。アルカリ水可溶性高分子の上記
使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久
性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を越える場
合には、感度、耐久性が低下する傾向があるためそれぞ
れ好ましくない。

【００９０】本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分
子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いることができる。

【００９１】本発明の画像形成材料におけるポジ型記録
層においては、赤外線吸収剤を含有することが感度の観
点から好ましく、特に、高分子の構成単位間におけるポ
ジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解
除または消失されてアルカリ水可溶性となる）を及ぼす
必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを使用
することが好ましい。ここで、用い得る赤外線吸収剤
は、先に化学増幅層の説明において例示したものが好適
に使用し得る。

【００９２】赤外線吸収剤のポジ型記録層を構成する材
料全固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が
好ましく、更には０．１〜１０重量％が好ましい。顔料
の添加量が、０．０１重量％未満であると感度向上効果
が十分でなく、また、５０重量％を越えると印刷時非画
像部に汚れが発生したり、傷発生の原因になるおそれが
ある。

【００９３】本発明の画像形成材料における化学増幅層
或いはポジ型記録層を構成する材料には、さらに感度お
よび現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染料、
顔料等を含有することもできる。他の染料としては、市
販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編
集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のも
のが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ
染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アント
ラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染
料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染
料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレ
ート錯体等の染料が挙げられる。

【００９４】また、他の顔料としては、市販の顔料及び
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷イ
ンキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されてい
る顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的
には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染
付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック
等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカ
ーボンブラックである。

【００９５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００９６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００９７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００９８】これらの顔料の画像形成材料における化学
増幅層／ポジ型記録層を構成する材料全固形分に対する
添加量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、更には
０．１〜１０重量％が好ましい。顔料の添加量が、０．
０１重量％未満であると感度向上効果が十分でなく、ま
た、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生
したり、傷発生の原因になるおそれがある。

【００９９】これらの染料または顔料は、他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。

【０１００】本発明の画像形成材料における化学増幅層
／ポジ型記録層を構成する材料には、種々の添加剤を添
加することができる。例えば、記録層には、多官能アミ
ン化合物を含有することが好ましい。この多官能アミン
化合物は、前記アルカリ水可溶性高分子と併存させるこ
とにより、該高分子中のアルカリ可溶性基と強く相互作
用し、記録層の膜構造を安定化する作用（架橋性作用）
を有する。このような多官能アミン化合物とは、官能基
数が少なくとも２以上のアミン化合物のことをいう。官
能基数が１つであると架橋性作用が生じないため添加の
効果が得られない。官能基数の下限としては３以上であ
ることが、より強固なネットワークを形成できるため好
ましく、官能基数の上限としては、製造適性の観点、お
よび多官能性基間の強固な相互作用による不溶性錯体を
形成しないために、１０以下であることが好ましく、よ
り好ましくは６以下である。

【０１０１】添加剤としての多官能アミン化合物は、水
溶性または水分散性であることが好ましい。いわゆる中
性程度の水で十分な水溶性または水分散性を有するもの
とすれば、後述のアルカリ現像の際、現像液が平版印刷
用材料の内部まで十分に浸透し、画像のディスクリミネ
ーションを損なうことなく現像性に優れたものとし得
る。なお、本発明において「水溶性」の能力としては、
水に対し０．５ｇ／リットル以上溶解することが好まし
い。また、「水分散性」の能力としては、水に対し０．
５ｇ／リットル以上分散することが好ましい。

【０１０２】本発明に用いる多官能アミン化合物は、現
像性の観点より、オニウム構造を有しないことが好まし
い。本発明に好適に用いられる多官能アミン化合物とし
ては、市販の多官能重合性モノマーにアミン化合物を付
加した化合物が挙げられる。本発明に用いられる多官能
アミン化合物は、１種類単独で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。

【０１０３】本発明において多官能アミン化合物を記録
層に添加する場合に、その添加量としては、前記アルカ
リ水可溶性高分子に対して３重量％〜５０重量％の範囲
とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜２
０重量％の範囲である。３重量％未満であると、本発明
の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、一方、
５０重量％を超えると塗布適性および皮膜性が低下する
ため好ましくない。

【０１０４】また、例えば、他のオニウム塩、芳香族ス
ルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱
分解性物質として作用するので、このような物質を添加
すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させるこ
とができるので好ましい。

【０１０５】上記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。本発明において用いられるオ
ニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．
Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８
０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０
号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ
ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，
Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ
ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６
９，０５６号に記載のホスホニウム塩、

【０１０６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏ
ｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１
４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２
０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平
２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０
５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕ
ｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７
７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，
１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、
同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５
８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４
７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅ
ｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａ
ｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，
Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げら
れる。

【０１０７】上記オニウム塩の対イオンとしては、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホ
ン酸が好適である。

【０１０８】オニウム塩の平版印刷用材料における記録
層を構成する材料全固形分に対する添加量は、好ましく
は１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％である。

【０１０９】また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。好適な染料
として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロン
ブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開
昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げる
ことができる。

【０１１０】これらの染料を添加すると、画像形成後の
画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方
が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料における記
録層を構成する材料全固形分に対し、０．０１〜１０重
量％の範囲が好ましい。

【０１１１】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。

【０１１２】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。

【０１１３】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。

【０１１４】上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の平版印刷版材料における記録層を構成する材
料全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好
ましくは０．１〜１０重量％である。

【０１１５】また、本発明の平版印刷用材料における記
録層を構成する材料には、現像条件に対する処理の安定
性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特
開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオ
ン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４
−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤
を添加することができる。

【０１１６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１１７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１１８】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の平版印刷用材料における記録層を構成する材料全
固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１１９】本発明の画像形成材料における記録層を構
成する材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得
るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料
を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によ
る加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩
を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げること
ができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同
５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５
４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４
３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５
８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができ
る。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾー
ル系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経
時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【０１２０】また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化
合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載
のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加
すると、保存安定性の点で好ましい。

【０１２１】更に、記録層を構成する材料中には、必要
に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加
することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等を好適に用いることができる。

【０１２２】また、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全記録層用材料の０．０１〜
１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。

【０１２３】本発明の画像形成材料を用い、以下の平版
印刷版の一般的製造方法によりポジ型平版印刷版を製造
することができる。平版印刷版は、通常、上記各成分か
らなる本発明の画像形成材料におけるポジ型記録層を構
成する材料を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布し、
その後、化学増幅層を構成する材料を溶媒に溶かしてポ
ジ型記録層上に塗布することにより製造する。ここで記
録層の塗布用に使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成
分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜
５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体
上のポジ型記録層の塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般
的に０．２〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、また、化学増
幅層の塗布量も同様に、一般的には０．２〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましい。

【０１２４】塗布する方法としては種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度
は大になるが、各膜の被膜特性は低下する。

【０１２５】支持体としては、寸度的に安定な板状物で
あり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙
げることができる。

【０１２６】本発明で使用する支持体としては、ポリエ
ステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム
板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミ
ニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元
素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート
もしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウ
ム板を適宜利用することができる。

【０１２７】本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
はおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍである。

【０１２８】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。

【０１２９】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【０１３０】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１３１】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１３２】支持体とポジ型記録層との間には、必要に
応じて、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分
としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、
２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホ
スホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸お
よびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有して
もよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、
アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸など
の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのア
ミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などの
ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。

【０１３３】また、本発明においては、既述の如く下塗
り層に前記多官能アミン化合物を添加することもでき
る。この場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形
成してもよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り
層を形成してもよい。

【０１３４】この下塗り層は、次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物および／または多官能アミン化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥し
て下塗り層を設ける方法と、水またはメタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤に上記の有機化合物および／または多官
能アミン化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を
浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって
洗浄、乾燥して下塗り層を設ける方法である。前者の方
法では、上記の有機化合物および／または多官能アミン
化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の
方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度
は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜
５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、平版印刷用材料
の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもで
きる。

【０１３５】下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な
耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／
ｍ²より大きくても同様である。

【０１３６】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ
線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ
線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘ
リウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプト
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエ
キシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙
げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発
光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レ
ーザーが特に好ましい。

【０１３７】本発明の画像形成材料の現像に用いる現像
液および補充液としては、従来から知られているアルカ
リ水溶液が使用できる。これらには、ケイ酸アルカリを
用い、二酸化ケイ素を含有する、所謂、「シリケート現
像液」と、非還元糖と、塩基とからなり、実質上、二酸
化ケイ素を含有しない「非シリケート現像液」がある。
なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成
物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを
意味する。本発明の画像形成材料の現像工程において
は、前記現像液のいずれも適用することができるが、傷
の発生抑制効果の観点からは、非シリケート現像液を用
いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、特にｐ
Ｈ１２．５〜１３．５のものが好ましい。

【０１３８】まず、「シリケート現像液」について述べ
る。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときに
アルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属
ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。前記ケ
イ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組合わせて
用いてもよい。前記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分
である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍ
は、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混
合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節す
ることができ、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよう
なアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。前記アル
カリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカ
リ酸化物Ｍ₂Ｏとの混合比率（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ：モル
比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．
０のものがより好ましい。前記ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏが、０．
５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、
平版印刷用原版の支持体として汎用のアルミニウム板等
をエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあ
り、３．０を超えると、現像性が低下することがある。

【０１３９】また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度と
しては、アルカリ水溶液の重量に対して１〜１０重量％
が好ましく、３〜８重量％がより好ましく、４〜７重量
％が最も好ましい。前記濃度が、１重量％未満である
と、現像性、処理能力が低下することがあり、１０重量
％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、さらに
廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支
障をきたすことがある。

【０１４０】次に、「非シリケート現像液」について説
明する。この現像液は、前記したように、非還元糖と塩
基とからなるものであり、ここで、非還元糖とは、遊離
性のアルデヒド基やケトン基を持たないために、還元性
を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハ
ロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖
体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類さ
れる。本発明においては、これらのいずれも好適に用い
ることができる。

【０１４１】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖
体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖
体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコール
としては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キ
シリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、
Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、ア
ロズルシット等が挙げられる。さらには、二糖類の水素
添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得
られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることがで
きる。

【０１４２】上記のうち、非還元糖としては、糖アルコ
ール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソル
ビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域
に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖
は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に
占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。

【０１４３】前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖に
は、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から
適宜選択して組合せることができる。前記アルカリ剤と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等
の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリ
ウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノー
ルアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。こ
れらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合
わせて用いてもよい。

【０１４４】なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量
を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整
が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等も
それ自身に緩衝作用があるので好ましい。

【０１４５】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。

【０１４６】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【０１４７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明の平版印刷用材料を用いた平版印
刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができるも
のである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部か
らなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプ
レー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しな
がらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから
吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理
液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによ
って印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られてい
る。このような自動処理においては、各処理液に処理量
や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理するこ
とができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１４８】画像露光、現像、水洗および／またはリン
スおよび／またはガム引きを施された後、平版印刷版上
に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエ
ッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去
する処置をとることもできる。消去方法としては、例え
ば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間
放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−
１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカ
ルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射
したのち現像する方法も利用できる。

【０１４９】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。

【０１５０】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１５１】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１５２】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。

【０１５３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【０１５４】［実施例１〜６］＜支持体の作製＞厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に
９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％Ｈ
ＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの
板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた。その後、７
０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後、水洗
乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は２０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５５】（下塗り液の組成）・４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸とホルムアルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸０．１ｇ・メタノール１００ｇ

【０１５６】＜ポジ型記録層の形成＞以下の組成のポジ
型記録層塗布液（ａ）〜（ｆ）を調製し、この溶液を、
上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃
で２分間乾燥して１．０ｇ／ｍ²の版材（ａ）〜（ｆ）
を得た。（ポジ型記録層塗布液（ａ）の組成）・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）５０部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・コハク酸無水物３部・フッ素系界面活性剤０．５部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】（ポジ型記録層塗布液（ｂ）の組成）・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｍｗ＝１００００）５０部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・フッ素系界面活性剤０．５部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１５９】（ポジ型記録層塗布液（ｃ）の組成）・ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００）５０部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・フッ素系界面活性剤１部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１６０】（ポジ型記録層塗布液（ｄ）の組成）・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｍｗ＝１００００）４０部・ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００）１０部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・コハク酸無水物１部・フッ素系界面活性剤０．５部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１６１】（ポジ型記録層塗布液（ｅ）の組成）・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）３０部・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｍｗ＝１００００）２０部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・コハク酸無水物２．５部・フッ素系界面活性剤０．１部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１６２】（ポジ型記録層塗布液（ｆ）の組成）・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）３５部・ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００）１５部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・コハク酸無水物１．５部・フッ素系界面活性剤０．１部（メガファックＦ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ；保土ヶ谷化学（株）製）０．１部・メタノール４００部・γ−ブチロラクトン４００部・水８０部

【０１６３】＜化学増幅層の形成＞以下の組成の化学増
幅層塗布液（ｐ）〜（ｒ）を調製した。上記得られた支
持体の下塗り層上に、ポジ型記録層を形成した版材
（ａ）〜（ｆ）上に下記組成の化学増幅層塗布液（ｐ）
〜（ｒ）を表１の組み合わせとなるように塗布し、１０
０℃、１分間乾燥して、１．８ｇ／ｍ²の平版印刷版を
得て、実施例１〜６の平版印刷版（画像形成材料）を得
た。

【０１６４】（化学増幅層塗布液（ｐ）の組成）・バインダーＰ（下記構造）６０部・酸分解化合物Ａ（下記構造）２０部・酸発生剤（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，５−オキサジアゾール）５部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・プロピレングリコールモノメチルエーテル７００部・トルエン３００部

【０１６５】

【化２９】

【０１６６】（化学増幅層塗布液（ｑ）の組成）・バインダーＰ（上記構造）１０部・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾール・ノボラック樹脂６０部（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝２０／４８／３２、数平均分子量５００、重量平均分子量２５００）・酸発生剤Ａ（下記構造）３部・酸分解化合物Ｂ（下記構造）２５部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・プロピレングリコールモノメチルエーテル７００部・トルエン３００部

【０１６７】

【化３０】

【０１６８】（化学増幅層塗布液（ｒ）の組成）・バインダーＰ（上記構造）１０部・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾール・ノボラック樹脂６０部（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝２０／４８／３２、数平均分子量５００、重量平均分子量２５００）・酸発生剤Ａ（上記構造）３部・酸分解化合物Ｃ（下記構造）２５部・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）２部・プロピレングリコールモノメチルエーテル７００部・トルエン３００部

【０１６９】

【化３１】

【０１７０】

【表１】

【０１７１】［比較例１〜３］実施例１〜６で用いた下
塗り層を設けた支持体上に、前記化学増幅層塗布溶液
（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）のみを、それぞれ１．８ｇ／ｍ
²となるように塗布して、化学増幅層のみを記録した平
版印刷版を得て、それぞれ比較例１、２、３とした。

【０１７２】上記のように作製した実施例１〜６、およ
び比較例１〜３の各平版印刷版について、下記の基準に
基づき性能評価を行った。

【０１７３】＜像形成性及び感度の評価＞実施例１〜６
および比較例１〜３の平版印刷版を、波長８４０ｎｍの
半導体レーザを用いて露光した。露光後、下記組成の現
像液を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００
ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像し
た。

【０１７４】（現像液の組成）・１Ｋケイ酸カリウム３．０重量部・水酸化カリウム１．５重量部・Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ０．３重量部・水９５．２重量部

【０１７５】現像液により得られたそれぞれの平版印刷
版の非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレー
ザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／ｃｍ
²）とした。この測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さいほ
ど、平版印刷版の感度が高いことを示す。以上の各評価
の結果を前記表１に示す。

【０１７６】上記結果から、実施例１〜６の平版印刷版
は、比較例１〜３の平版印刷版に比べ、いずれの組み合
わせにおいても赤外線レーザに対する感度が高いことが
わかった。一方、化学増幅層のみを記録層として用いた
比較例の平版印刷版は、感度の点で不充分であることが
確認された。

【０１７７】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を照射する固体
レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ
等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外
線レーザに対し高感度なポジ型の画像形成材料を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AB03 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB42 CB43 CB45 CC11 CC20 DA13 FA10 FA17 2H096 AA06 BA11 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA15 BA01 BA05 FA15 GA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子を含有し、光又は熱の作用によりアル
カリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層と、光又
は熱の作用により酸を発生する化合物と、発生した酸を
触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物とを含有
し、酸分解性化合物の分解によりアルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する第２の層とを、順次設けてなる画像
形成材料。
【請求項２】前記光又は熱の作用により酸を発生する
化合物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する
酸分解性化合物とを含有し、酸分解性化合物の分解によ
りアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第２の層
に、さらに赤外線吸収剤を含有する請求項１に記載の画
像形成材料。