JP2001055390A - New compound, silver halide photosensitive material, and production of azo coloring matter - Google Patents
New compound, silver halide photosensitive material, and production of azo coloring matterInfo
- Publication number
- JP2001055390A JP2001055390A JP2000085173A JP2000085173A JP2001055390A JP 2001055390 A JP2001055390 A JP 2001055390A JP 2000085173 A JP2000085173 A JP 2000085173A JP 2000085173 A JP2000085173 A JP 2000085173A JP 2001055390 A JP2001055390 A JP 2001055390A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- coupler
- formula
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、現像主薬の酸化体
とのカップリング反応によりヘテロ環アゾ色素を形成す
るカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。更には、上記反応によ
り製造できるヘテロ環アゾ色素の製造方法および該色素
を与え得るヘテロ環化合物たる新規化合物に関するもの
である。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a coupler which forms a heterocyclic azo dye by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. Further, the present invention relates to a method for producing a heterocyclic azo dye which can be produced by the above reaction, and a novel compound which is a heterocyclic compound which can give the dye.
【０００２】[0002]
【従来の技術】減色法によるハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に「感光材料」という場合がある。）におい
ては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素
によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジ
アミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法におい
ては、イエローカプラーとして、β−アシル酢酸アニリ
ド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラ
ーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯び、純度
の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該
色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るた
めに多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし感光材料
の膜厚が厚くなって、得られる色像の鮮鋭性が低下する
場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色
素は高温高湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存
性に問題があり改良が望まれている。2. Description of the Related Art In a silver halide photographic light-sensitive material obtained by a subtractive color method (hereinafter sometimes simply referred to as "light-sensitive material"), a color image is formed by three primary colors of yellow, magenta and cyan. In the current color photographic method using a p-phenylenediamine-based color developing agent, a β-acylacetic anilide-based compound is used as a yellow coupler. However, the hue of the yellow dye obtained from these couplers is reddish, it is difficult to obtain a highly pure yellow hue, and the molecular extinction coefficient of the dye is small, so that a desired color density can be obtained. In addition, a large amount of coupler and silver halide are required, and the thickness of the light-sensitive material is increased, so that the sharpness of the obtained color image may be reduced. Further, the dye is easily decomposed under high-temperature and high-humidity conditions, and has a problem in image storability after development processing.
【０００３】これらの問題を解決するためにアシル基お
よびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来の
アシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開
平４−２１８，０４２号公報に記載の１−アルキルシク
ロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５
−１１，４１６号公報に記載の環状マロンジアミド型カ
プラー等が提案された。これらのカプラーから生成する
色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改
良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、ま
た、構造が複雑になった分、カプラーコストが高くな
り、実用的には問題があった。[0003] In order to solve these problems, acyl groups and anilide groups have been improved. Recently, a coupler obtained by improving a conventional acylacetate anilide series is described in JP-A-4-218,042. 1-alkylcyclopropanecarbonylacetic acid anilide type compound
A cyclic malondiamide type coupler described in JP-A-11-416 has been proposed. Dyes produced from these couplers have been improved in hue and molecular extinction coefficient compared to conventional ones, but they are still insufficient in terms of image storability, and the cost of couplers increases due to the complicated structure. There was a problem in practice.
【０００４】現行のアゾメチン色素を生成するカプラー
に代わって、吸光係数の高いアゾ色素を形成するイエロ
ーカプラーとして、英国特許第８７５，４７０号に記載
のインダゾール系化合物が提案されている。しかし該カ
プラーに由来する色素は、中性において分子内水素結合
により吸収が長波長化してしまうという本質的な問題を
有していたため、実用には至らなかった。また、同様に
吸光係数の高いアゾ色素を形成するイエローカプラーと
して、特開平１０−１４８９２１号公報に記載の化合物
がある。しかしながら該カプラーはｐＫａが高くカップ
リング活性が不十分であり、活性を上げるためにｐＫａ
を下げると色相が悪化するという問題を有していたた
め、実用には至らなかった。[0004] Indazole compounds described in British Patent No. 875,470 have been proposed as yellow couplers for forming azo dyes having a high extinction coefficient instead of the current couplers for forming azomethine dyes. However, the dyes derived from the couplers have not been practically used because they have an essential problem that the absorption becomes longer due to intramolecular hydrogen bonding at neutral. Similarly, as a yellow coupler which forms an azo dye having a high absorption coefficient, there is a compound described in JP-A-10-148921. However, the coupler has a high pKa and an insufficient coupling activity.
However, there was a problem that the hue was deteriorated when the value was lowered, so that it was not practically used.
【０００５】また、分子吸光係数が高く、色相と保存安
定性に優れたアゾ色素は、ハロゲン化銀写真感光材料だ
けでなく、インクジェットプリンター用のインクで使用
される色素をも含めた画像用色素、一般染料としても要
望が強く、加えて、簡便なアゾ色素の製造方法の開発、
特に、カプラーを利用したアゾ色素の製造方法、および
該色素を与え得る化合物が求められていた。Azo dyes having a high molecular extinction coefficient and excellent hue and storage stability include not only silver halide photographic light-sensitive materials but also dyes for images including dyes used in inks for ink jet printers. , Strong demand as a general dye, in addition, development of a simple method of producing azo dyes,
In particular, a method for producing an azo dye using a coupler and a compound capable of providing the dye have been required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性
が良好な色素を与えるカプラーを感光材料中に添加する
ことによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to add a coupler which gives a dye having an excellent hue, a large molecular extinction coefficient and a good storage stability to a light-sensitive material, thereby improving color reproducibility and color reproducibility. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having excellent sharpness and color image fastness.
【０００７】また本発明の他の目的は、分子吸光係数が
高く、色相と保存安定性に優れたアゾ色素の簡便な製造
方法の提供すること、および、ｐ−フェニレンジアミン
誘導体の酸化体とのカップリング反応により、前記アゾ
色素を製造し得る新規化合物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a simple method for producing an azo dye having a high molecular extinction coefficient, excellent hue and storage stability, and to provide an azo dye with an oxidized p-phenylenediamine derivative. An object of the present invention is to provide a novel compound capable of producing the azo dye by a coupling reaction.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により、前
記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明
は、 ＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a compound represented by the following general formula (I). That is, the present invention provides <1> a compound represented by the following general formula (I).
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員
環の芳香環を形成する炭素原子および／または窒素原子
からなる原子群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存
在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよ
く、また、これらは互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１から４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メ
チレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲ
ｎは置換基を表す。In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms which form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. Then R
n represents a substituent.
【００１１】＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合
物がアゾ色素形成用化合物である＜１＞に記載の化合物
である。 ＜３＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料である。<2> The compound according to <1>, wherein the compound represented by formula (I) is a compound for forming an azo dye. <3> A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one kind of coupler represented by the following general formula (I).
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員
環の芳香環を形成する炭素原子および／または窒素原子
からなる原子群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存
在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよ
く、また、これらは互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１から４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メ
チレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲ
ｎは置換基を表す。In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms which form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. Then R
n represents a substituent.
【００１４】＜４＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるカプ
ラーが、下記一般式（II）、(III)、（IV）あるいは
（Ｖ）で表されるカプラーの少なくとも１種であること
を特徴とする＜３＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料
である。<4> The coupler represented by the general formula (I) is at least one of couplers represented by the following general formulas (II), (III), (IV) and (V). A silver halide photographic light-sensitive material as described in <3>.
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】式中、Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在す
る場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、
また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍ
は１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン
基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置
換基を表す。In the formula, R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different;
These may be combined with each other to form a ring. m
Represents an integer of 1 to 3. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. At this time, Rn represents a substituent.
【００１７】＜５＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を用いることを特徴とするアゾ色素の製造方法であ
る。<5> A method for producing an azo dye, characterized by using a compound represented by the following general formula (I).
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員
環の芳香環を形成する炭素原子および／または窒素原子
からなる原子群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存
在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよ
く、また、これらは互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１から４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メ
チレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲ
ｎは置換基を表す。In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms that form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. Then R
n represents a substituent.
【００２０】＜６＞ さらにｐ−フェニレンジアミン誘
導体を用いることを特徴とする＜５＞に記載のアゾ色素
の製造方法である。<6> The method for producing an azo dye according to <5>, further comprising using a p-phenylenediamine derivative.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の下記一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compound represented by the following general formula (I) of the present invention will be described in detail.
【００２２】[0022]
【化９】 Embedded image
【００２３】式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員
環の芳香環を形成する炭素原子および／または窒素原子
からなる原子群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存
在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよ
く、また、これらは互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１から４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メ
チレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲ
ｎは置換基を表す。In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms which form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. Then R
n represents a substituent.
【００２４】上記一般式（Ｉ）において、ＺおよびＮ−
Ｃ＝Ｃにより形成される５〜６員環の芳香環の例として
は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，
２，３−トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、
ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、イソインド
ール環、ベンズイミダゾール環、キノリン環、イソキノ
リン環などが挙げられる。なお、「Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃと
ともに５〜６員環の芳香環を形成する炭素原子および／
または窒素原子からなる原子群を表す」、との表現は、
該原子群の環骨核の構成原子を意味しており、この原子
に置換する水素原子や、その他置換基は、Ｚの中に含ま
れる。In the above general formula (I), Z and N-
Examples of the 5- to 6-membered aromatic ring formed by C ＝ C include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring,
2,3-triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring,
Examples include a pyrimidine ring, a pyrazine ring, an indole ring, an isoindole ring, a benzimidazole ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring. In addition, "Z is a carbon atom forming a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C and / or
Or a group of atoms consisting of nitrogen atoms. "
It means a constituent atom of the ring bone nucleus of the atom group, and a hydrogen atom substituting this atom and other substituents are included in Z.
【００２５】また上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表さ
れる置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、
ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニ
ル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素
環オキシ基、複素環チオ基等が挙げられる。Ｒが複数で
ある場合（ｍが２〜４のいずれかの場合）、それらは互
いに同じ置換基であっても異なった置換基であってもよ
く、それら置換基同士が結合して別の５〜６員の飽和ま
たは不飽和環を形成していてもよい。これらの置換基は
更に置換基で置換されていてもよく、該置換基としては
上述の基が挙げられる。In the general formula (I), examples of the substituent represented by R include an aliphatic group, an aromatic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acylamino group, an alkylthio group, and an arylthio group. Group, heterocyclic group, sulfonyl group, halogen atom, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyl group, amino group,
Ureido group, sulfamoyl group, carbamoylsulfonyl group, hydrazinyl group, azo group, sulfonyloxy group,
Examples include a carbamoyloxy group, a sulfamoyloxy group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, and the like. When R is plural (when m is any one of 2 to 4), they may be the same or different substituents, and these substituents are bonded to each other to form another 5 It may form a 6-membered saturated or unsaturated ring. These substituents may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the groups described above.
【００２６】上記一般式（Ｉ）において、Ｘはカルボニ
ル基、メチレン基または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表し、好ま
しくはカルボニル基である。Ｘが＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎの場
合、Ｒｎは上記Ｒで挙げたものと同様の置換基から選択
される。このとき好ましい例としては脂肪族または芳香
族基である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒｎの各
基、およびＸがメチレン基を表す場合のメチン基は、さ
らに置換基で置換されていてもよく、該置換基として
は、Ｒで挙げたものが同様に挙げられる。In the above formula (I), X represents a carbonyl group, a methylene group or a> C = N-Rn group, preferably a carbonyl group. When X is> C = N-Rn, Rn is selected from the same substituents as those mentioned above for R. At this time, a preferable example is an aliphatic or aromatic group. In the above general formula (I), each group of R and Rn, and the methine group when X represents a methylene group, may be further substituted with a substituent. Are similarly mentioned.
【００２７】以下、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表される化合物についてさらに詳しく述べる。
ＺおよびＮ−Ｃ＝Ｃにより形成される５〜６員環の芳香
環の好ましい例としてのヘテロ環を取り入れた、上記一
般式（Ｉ）で表される化合物として、下記一般式（I
I）、(III)、（IV）および（Ｖ）で表される化合物を挙
げることができる。Hereinafter, the compound represented by formula (I) used in the present invention will be described in more detail.
As a compound represented by the above general formula (I), which incorporates a heterocyclic ring as a preferred example of a 5- to 6-membered aromatic ring formed by Z and N—C ＝ C, the following general formula (I)
Compounds represented by I), (III), (IV) and (V) can be mentioned.
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】上記一般式（II）、(III)、（IV）および
（Ｖ）中、ＸおよびＲは、いずれも一般式（Ｉ）で規定
したものと同じものを表す。また、ｍは１から３の整数
を表す。なお、上記一般式（II）、(III)、（IV）およ
び（Ｖ）におけるｍをさらに説明すれば、一般式（II）
では１から３の整数が好ましく、一般式(III)および（I
V）では１または２が好ましく、一般式（Ｖ）では１が
好ましい。上記一般式（II）〜（Ｖ）において、一般式
（II）、(III)または（Ｖ）で表される化合物が好まし
く、更には一般式 (III)または（Ｖ）で表される化合物
が好ましい。In the above general formulas (II), (III), (IV) and (V), X and R each represent the same as defined in the general formula (I). M represents an integer of 1 to 3. In addition, if m in the general formulas (II), (III), (IV) and (V) is further described, the general formula (II)
Is preferably an integer of 1 to 3, and the general formulas (III) and (I
In V), 1 or 2 is preferable, and in general formula (V), 1 is preferable. In the above general formulas (II) to (V), a compound represented by the general formula (II), (III) or (V) is preferable, and a compound represented by the general formula (III) or (V) is more preferable. preferable.
【００３０】置換基Ｒとしては、具体的には脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜
３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０の
シクロアルケニル基で、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基等）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜３
０のアリール基で、例えば、置換または無置換のフェニ
ル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シ
アノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のア
ルコキシ基で、例えば、エトキシ、メトキシカルボニル
メトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニ
ルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基
で、例えば、４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタン
スルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンス
ルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のア
シルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、ホルミル等）、Specific examples of the substituent R include an aliphatic group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
30 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms,
A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.), aromatic group (preferably having 6 to 3 carbon atoms)
0 aryl group, for example, substituted or unsubstituted phenyl group, etc., halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), cyano group, alkoxy group (preferably alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, ethoxy Methoxycarbonylmethoxy, carboxypropyloxy, methanesulfonylethoxy, perfluoropropoxy, etc.), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, 4-carboxyphenoxy, 4- (4-hydroxyphenyl) Sulfonyl) phenoxy, 4-methanesulfonyl-3-carboxyphenoxy, 2-methanesulfonyl-4-acetylsulfamoylphenoxy, etc., an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy , Formyl, etc.),
【００３１】スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜３０
のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルアミノ基
て、例えば、ヘプタフルオロブチリルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルカンスルホンアミド基、炭素数６〜３０の
アリールスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキ
シカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニル
オキシ等）、A sulfonyloxy group (preferably having 1 carbon atom)
To 30 alkylsulfonyloxy groups, 6 to 30 carbon atoms
Arylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy and benzenesulfonyloxy), acylamino groups (preferably acylamino groups having 1 to 30 carbon atoms such as heptafluorobutyrylamino and benzoylamino), and sulfonamide groups (Preferably having 1 carbon atom
An alkane sulfonamide group having from 30 to 30 carbon atoms; an arylsulfonamide group having from 6 to 30 carbon atoms, such as methanesulfonamide and benzenesulfonamide; and an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having from 2 to 30 carbon atoms). , For example, ethoxycarbonyloxy, etc.),
【００３２】カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のカルバモイルオキシ基で、例えば、ジエチル
カルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モ
ルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基で、例えば、２
−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜３０のアリールチオ基で、例えば、２−
オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ
フェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数１
〜３０の複素環チオ基で、例えば、１−フェニルテトラ
ゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の複素環オキシ基
で、例えば、２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピ
リジルオキシ等）、A carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, diethylcarbamoyloxy, piperidinocarbonyloxy, morpholinocarbonyloxy, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms) Group, for example, 2
-Carboxyethylthio and the like; an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms;
Octyloxy-5-t-octylphenylthio, 2-
(2,4-di-t-amylphenoxy) butyrylaminophenylthio, etc.), a heterocyclic thio group (preferably having 1 carbon atom)
A heterocyclic thio group having 1 to 30 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazolylthio, 2-benzimidazolylthio, etc., and a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, 2-pyridyl Oxy, 5-nitro-2-pyridyloxy, etc.),
【００３３】５員もしくは６員の含窒素複素環基（好ま
しくは炭素数１〜３０の５員もしくは６員の含窒素複素
環基で、更に好ましくは環構成原子として、少なくとも
一個の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子、イオウ原
子、炭素原子から選択される原子を有する複素環基で、
例えば、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロ
ロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−
フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジ
メチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダント
イン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−
２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（好ましくは炭
素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数１〜３０の複素
環アゾ基で、例えば、４−メトキシフェニルアゾ、４−
ピバロイルアミノフェニルアゾ等）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基で、例え
ば、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、モ
ルホリノカルバモイル等）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数０〜３０のスルファモイル基で、例えば、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）等を
挙げることができる。A 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a ring-constituting atom other than at least one nitrogen atom A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a heterocyclic group having an atom selected from a carbon atom,
For example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 5-chloro-1-tetrazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-
Phenylcarbamoyl-1-imidazolyl, 5,5-dimethylhydantoin-3-yl, 1-benzylhydantoin-3-yl, 5,5-dimethyloxazolidine-
2,4-dione-3-yl, etc.), an azo group (preferably an arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic azo group having 1 to 30 carbon atoms, for example, 4-methoxyphenylazo,
A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms) And, for example, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.).
【００３４】また、互いに隣接するＲ同士が結合して環
を形成してもよく、該環は脂環、芳香環、複素環であっ
てもよく、好ましくは５員または６員の環であり、例え
ば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環が挙げられ、更には２個のＲ
が互いに結合してメチレンジオキシ基となるものも含ま
れる。In addition, adjacent Rs may be bonded to each other to form a ring, and the ring may be an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples thereof include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
Are bonded to each other to form a methylenedioxy group.
【００３５】これらの各基や複数のＲが互いに結合して
形成した環は、更に置換基（Ｒで例示した基が挙げられ
る）で置換されてもよい。また、Ｒ、複数のＲおよびＲ
ｎの炭素数の総和としては、２〜５０が好ましく、より
好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０であ
る。一方、Ｒ、複数のＲおよびＲｎのいずれか１個が炭
素数１〜３０、好ましくは６〜３０、更に好ましくは８
〜３０、最も好ましくは１０〜２５である。これらの基
のうち、好ましいものは脂肪族基（特にアルキル基）、
芳香族基（特にアリール基）、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
また、２個のＲが互いに結合してベンゼン環を形成した
ものも好ましい。The ring formed by combining each of these groups or a plurality of Rs may be further substituted with a substituent (for example, the groups exemplified for R). R, a plurality of R and R
The total number of carbon atoms of n is preferably 2 to 50, more preferably 8 to 45, and still more preferably 15 to 40. On the other hand, R, any one of R and Rn has 1 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 8 carbon atoms.
-30, most preferably 10-25. Of these groups, preferred are aliphatic groups (particularly alkyl groups),
An aromatic group (particularly an aryl group), a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group;
Further, those in which two Rs are bonded to each other to form a benzene ring are also preferable.
【００３６】本発明において一般式（Ｉ）で表される化
合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the compounds represented by formula (I) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００３７】[0037]
【化１１】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１２】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１３】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１４】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１５】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１６】 Embedded image
【００４３】なお、以降の説明において、以上に示され
た例示化合物の化合物を引用する場合、それぞれの例示
化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「化
合物（ｘ）」または「カプラー（ｘ）」と表示すること
とする。In the following description, when referring to the compounds of the exemplified compounds shown above, the “compound (x)” or the “compound (x)” is used by using the parenthesized number (x) attached to each exemplified compound. It will be indicated as “coupler (x)”.
【００４４】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体的な合成例を示す。 合成例１：化合物（１）の合成 化合物（１）は、以下に示すルートにより合成すること
ができる。Hereinafter, specific examples of the synthesis of the compound represented by the above general formula (I) will be shown. Synthesis Example 1: Synthesis of Compound (1) Compound (1) can be synthesized by the following route.
【００４５】[0045]
【化１７】 Embedded image
【００４６】化合物（Ａ）０．３５ｇと、化合物（Ｂ）
０．９ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）５ｍｌに溶解し、室温下、ジシクロヘキシルカルボ
ンアミド（ＤＣＣ）を０．５６ｇ滴下した。反応後、析
出したジシクロヘキシルウレアを濾過し、濾液に酢酸エ
チルを２０ｍｌ添加し、水洗浄した。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製する事により０．３３ｇの化
合物（Ｃ）を得た。0.35 g of compound (A) and compound (B)
0.9 g with N, N-dimethylacetamide (DMA
c) It was dissolved in 5 ml, and 0.56 g of dicyclohexylcarbonamide (DCC) was added dropwise at room temperature. After the reaction, the precipitated dicyclohexylurea was filtered, and 20 ml of ethyl acetate was added to the filtrate, followed by washing with water. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain 0.33 g of compound (C).
【００４７】次いで、０．５ｇの化合物（Ｃ）をテトラ
ヒドロフラン５ｍｌに溶解し、化合物（Ｄ）を０．７１
ｇ添加し、室温下、２日間反応させた。反応終了後、酢
酸エチルを２０ｍｌ添加し、水洗浄した。有機層を乾燥
後、減圧下、酢酸エチルを留去し化合物（Ｅ）を得た。Then, 0.5 g of the compound (C) was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, and the compound (D) was dissolved in 0.71
g was added and reacted at room temperature for 2 days. After completion of the reaction, 20 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water. After drying the organic layer, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a compound (E).
【００４８】一方、シアノ酢酸メチル０．５ｇを含有す
るジメチルアセトアミド溶液５ｍｌに２８％ナトリウム
メチラートのメタノール溶液を０．９４ｇ添加し、１時
間攪拌させた。この溶液を（Ｓ）とする。On the other hand, 0.94 g of a methanol solution of 28% sodium methylate was added to 5 ml of a dimethylacetamide solution containing 0.5 g of methyl cyanoacetate, followed by stirring for 1 hour. This solution is designated as (S).
【００４９】前記得られた化合物（Ｅ）０．６６ｇを５
ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解し、溶液（Ｓ）に氷
浴下、ゆっくり滴下した。反応終了後、酢酸エチルを２
０ｍｌ加え、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢
酸エチルを留去し残渣にメタノール５ｍｌおよび水１ｍ
ｌを加え、更に０．１ｇの水酸化カリウムを添加した。
一日放置後、酢酸エチルを２０ｍｌ加え、塩酸水を加
え、中和した後、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧
下、酢酸エチルを留去した。残渣にピリジン５ｍｌを添
加し、更にベンゾイルクロリドを０．５ｇ添加し、室温
下反応させた。反応後、酢酸エチルを２０ｍｌ加え、水
洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する事によ
り化合物（１）を０．２ｇ得た。得られた物質の構造
が、化合物（１）であることは、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓ
ｓスペクトルおよび元素分析で確認した。0.66 g of the compound (E) obtained above was added to 5
The solution was dissolved in dimethylacetamide (ml) and slowly added dropwise to the solution (S) under an ice bath. After completion of the reaction, add 2 parts of ethyl acetate.
0 ml was added and washed with water. After drying the organic layer, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was diluted with 5 ml of methanol and 1 m of water.
1 was added, and 0.1 g of potassium hydroxide was further added.
After standing for one day, 20 ml of ethyl acetate was added, hydrochloric acid was added to neutralize the mixture, and the mixture was neutralized and washed with water. After drying the organic layer, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. 5 ml of pyridine was added to the residue, and 0.5 g of benzoyl chloride was further added, followed by reaction at room temperature. After the reaction, 20 ml of ethyl acetate was added and washed with water. After drying the organic layer, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 0.2 g of compound (1). The fact that the structure of the obtained substance is compound (1) was confirmed by NMR, IR, and Mas.
Confirmed by s-spectrum and elemental analysis.
【００５０】合成例２：化合物（２）の合成 化合物（２）は、以下に示すルートにより合成すること
ができる。Synthesis Example 2: Synthesis of Compound (2) Compound (2) can be synthesized by the following route.
【００５１】[0051]
【化１８】 Embedded image
【００５２】３０％Ｈ3ＰＯ2（１６０ｍｌ）に化合物Ｆ
（１０．３ｇ）を添加し、内温が５℃になるまで冷却し
た。ここに亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム
４．６ｇを水２０ｍｌに溶解して調製）をゆっくり滴下
した。室温で２時間撹拌後、反応溶液を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、アセトニトリルと食塩水とで抽出し
た。アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、濾過により硫酸マグネシウムを除き溶媒を減圧留去
し化合物Ｇ（９．６ｇ）を得た。Compound F was added to 30% H 3 PO 2 (160 ml).
(10.3 g) was added, and the mixture was cooled until the internal temperature reached 5 ° C. An aqueous solution of sodium nitrite (prepared by dissolving 4.6 g of sodium nitrite in 20 ml of water) was slowly added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and extracted with acetonitrile and brine. After the acetonitrile layer was dried over magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Compound G (9.6 g).
【００５３】化合物Ｇ（２．０５ｇ）を酢酸（６ｍｌ）
に入れ、氷食塩水で冷却した。ここに発煙硝酸（１．０
５ｍｌ）を、内温を３０℃以下に保ちながらゆっくりと
滴下した。さらに無水酢酸（４ｍｌ）を、内温を３０℃
以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下後溶液が透
明になったのを確認し、外温を室温にした。室温で３時
間撹拌した後、反応溶液を氷水にあけ、さらに撹拌を続
けながら炭酸カリウムで溶液のｐＨが７になるまで中和
した。析出してきた結晶を濾過して化合物Ｈ（２．０３
ｇ）を得た。Compound G (2.05 g) was treated with acetic acid (6 ml).
And cooled with iced saline. Here, fuming nitric acid (1.0
5 ml) was slowly added dropwise while maintaining the internal temperature at 30 ° C. or lower. Further, acetic anhydride (4 ml) was added at an internal temperature of 30 ° C.
The solution was dropped slowly while keeping the temperature below. After the dropwise addition, it was confirmed that the solution became transparent, and the external temperature was set to room temperature. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water and neutralized with potassium carbonate until the pH of the solution reached 7 while stirring was continued. The precipitated crystals were filtered and the compound H (2.03
g) was obtained.
【００５４】化合物Ｈ（２ｇ）をベンゾニトリル（４ｍ
ｌ）に入れ、外温２００℃で２時間還流した。反応終了
後、酢酸エチルと水を加えて、有機層を抽出し水洗、乾
燥した後、溶媒を減圧留去して化合物Ｉ（１．９４ｇ）
を得た。Compound H (2 g) was converted to benzonitrile (4 m
1) and refluxed at an external temperature of 200 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate and water were added, and the organic layer was extracted, washed with water and dried, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to give compound I (1.94 g).
I got
【００５５】化合物Ｉ（１．５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ；１５ｍｌ）に溶解し、ＮａＯ
Ｍｅ（０．２２ｇ）を添加した。ここに室温下、クロロ
蟻酸フェニル（０．７０ｇ）をゆっくりと滴下した。５
０℃で３時間反応後、酢酸エチルと水とを加えて、有機
層を抽出し水洗および乾燥し、溶媒を減圧留去して化合
物Ｊ（１．３８ｇ）を得た。Compound I (1.5 g) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc; 15 ml).
Me (0.22 g) was added. At room temperature, phenyl chloroformate (0.70 g) was slowly added dropwise at room temperature. 5
After reacting at 0 ° C. for 3 hours, ethyl acetate and water were added, the organic layer was extracted, washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain compound J (1.38 g).
【００５６】５０％エタノール５００ｍＬに亜鉛粉末
（１８０ｇ、２．７５ｍｏｌ）を懸濁させ、激しくかき
まぜながら化合物Ｊ（１．２ｇ）を加えた。ここに塩化
アンモニウム溶液をゆっくりと滴下した。沸騰がおさま
ってから亜鉛化合物をガラスフィルターで除去し、濾液
を寒剤で冷却すると化合物Ｋ（１．０９ｇ）が得られ
た。Zinc powder (180 g, 2.75 mol) was suspended in 500 mL of 50% ethanol, and compound J (1.2 g) was added with vigorous stirring. An ammonium chloride solution was slowly added dropwise thereto. After the boiling stopped, the zinc compound was removed with a glass filter, and the filtrate was cooled with a cryogen to obtain compound K (1.09 g).
【００５７】化合物Ｋ（１．００ｇ）をＴＨＦ（５ｍ
Ｌ）に溶解し、ここにトリホスゲン（０．６２ｇ）を添
加した。室温で３時間撹拌後、反応溶液を減圧濃縮し溶
媒を除去し、酢酸エチルと水を加え抽出した。有機層を
水洗、乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、
化合物（２）を白色結晶として０．６７ｇを得た。得ら
れた白色結晶の構造が、化合物（２）であることは、Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルおよび元素分析で確認
した。Compound K (1.00 g) was added to THF (5 m
L), and triphosgene (0.62 g) was added thereto. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and ethyl acetate and water were added for extraction. After the organic layer was washed with water and dried, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography,
0.67 g of compound (2) was obtained as white crystals. The structure of the obtained white crystal is Compound (2),
Confirmed by MR, IR, Mass spectrum and elemental analysis.
【００５８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材
料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物であるカプラーを含有するもの
であり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成
る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感
光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができるが、その順序はいかなる順でもよ
い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性
乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの
感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素
を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラー
の発色色相とは上記のような対応を持たない構成であっ
てもよい。The light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one light-sensitive layer formed on a support, wherein at least one of the light-sensitive layers is represented by the formula (I). And a coupler which is contained in a hydrophilic colloid layer comprising a usual gelatin binder. In a general light-sensitive material, at least one layer of each of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer (photosensitive layer) is provided on a support. Can be configured in any order. Further, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used instead of one of the above-mentioned photosensitive emulsion layers. These light-sensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength range and a coupler that forms a dye having a complementary color with the light to be exposed, so that color reproduction by the subtractive color method can be performed. Can be. However, the photosensitive emulsion layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence.
【００５９】本発明の感光材料に使用されるカプラー
（すなわち、本発明の化合物）は、ｐ−フェニレンジア
ミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感
光材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼ
ンタカプラーとして、特にイエローカプラーとして有用
であるが、いずれの感光性乳剤層（好ましくは、青感性
ハロゲン化銀乳剤層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層で
あり、特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層であ
る。）にも含有させることができる。また、ｐ−フェニ
レンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系において
も種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有
用である。本発明に使用されるカプラーの感光材料への
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モ
ルが適当であり、より好ましくは２×１０-3〜３×１０
-1モルである。The coupler used in the light-sensitive material of the present invention (namely, the compound of the present invention) can be used as a yellow coupler or a magenta coupler in a conventional color light-sensitive material containing p-phenylenediamine as a color developing agent. Particularly useful as a yellow coupler, any photosensitive emulsion layer (preferably a blue-sensitive silver halide emulsion layer or a green-sensitive silver halide emulsion layer, particularly preferably a blue-sensitive silver halide emulsion layer). ) Can also be included. Also, in a system using a color developing agent other than p-phenylenediamines, it is useful as a dye-forming coupler for giving dyes of various hues. The amount of the coupler to be used in the present invention to the light-sensitive material is suitably from 1 × 10 −3 to 1 mol, more preferably from 2 × 10 −3 to 3 × 10 per mol of silver halide.
-1 mole.
【００６０】本発明の感光材料に使用されるカプラー
は、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる
が、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶
解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤
に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。The coupler used in the light-sensitive material of the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. The coupler is dissolved in a high-boiling organic solvent (a low-boiling organic solvent may be used in combination) and added to an aqueous gelatin solution. An oil-in-water dispersion method in which the emulsion is dispersed and added to the silver halide emulsion is preferably used.
【００６１】水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶
媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテック
ス分散法の具体例が、米国特許第４，１９９，３６３
号、***特許（ＯＬＳ）第２， ５４１，２７４号、特
公昭５３−４１，０９１号公報、ＥＰ０７２７７０３Ａ
１号、ＥＰ０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。
さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ
国際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。Examples of high boiling organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. A specific example of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods is disclosed in US Pat. No. 4,199,363.
No. 2, West German Patent (OLS) No. 2,541,274, Japanese Patent Publication No. 53-41,091 and EP0727703A.
No. 1, EP 0727704 A1, etc.
Furthermore, a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is used in PCT.
It is described in International Publication No. WO 88/723.
【００６２】水中油滴分散法に用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸
ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安
息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息
香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アル
コールまたはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、ア
ニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭
化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補
助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒
（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは
０〜４倍量、用いるのが好ましい。Examples of the high-boiling organic solvents usable in the oil-in-water dispersion method include phthalic esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), phosphoric acid and phosphonic acid esters (Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphosphate
2-ethylhexyl, etc.), fatty acid esters (di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate, etc.), benzoic esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, etc.), amides (N, N-diethyldodecane) Amides, N, N-dimethyloleinamides, etc., alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), anilines (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-te)
rt-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins, hydrocarbons (dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), carboxylic acids (2- (2,4-di-tert-
Amylphenoxy) butyric acid and the like. Further, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, etc.) may be used in combination as an auxiliary solvent. The high-boiling organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the weight of the coupler.
【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
In addition, conventionally known photographic materials and additives can be used. For example, a transmissive support or a reflective support can be used as a photographic support. Examples of the transparent support include transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, as well as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG).
And a polyester of NDCA, terephthalic acid and EG, etc., provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. The reflective support is particularly laminated with a plurality of polyethylene layers and polyester layers,
A reflective support containing a white pigment such as titanium oxide in at least one such water-resistant resin layer (laminate layer) is preferred.
【００６４】更に前記の耐水性樹脂層中には、蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は、感光
材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白
剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリ
ン系、ピラゾリン系を用いる事ができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。蛍光増白剤の
使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００
ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％で
あり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％であ
る。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記
のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性
コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持
体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面を
もつ支持体であってもよい。It is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. Further, the fluorescent whitening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the fluorescent whitening agent, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based fluorescent whitening agents can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount of the optical brightener is not particularly limited, but is preferably 1 to 100.
mg / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective metal surface.
【００６５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化
銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩
化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳
剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上の
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀
乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有す
るものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化を
図ることができるため、特に好ましい。As the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chloro (iodo) bromide emulsion and the like are used. A silver chloride or silver chlorobromide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more is preferable, and a silver halide emulsion having a silver chloride content of 98 mol% or more is preferable. Among such silver halide emulsions, those having a silver bromide localized phase on the surface of silver chloride grains are particularly preferable because they can provide high sensitivity and can stabilize photographic performance.
【００６６】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層
構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、表１〜２に
挙げる各文献の該当箇所に記載のものが本発明に好まし
く適用できる。The above-mentioned reflection type support and silver halide emulsion,
Further, different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizers or antifoggants for silver halide emulsions, chemical sensitization (sensitizer), spectral sensitization (spectral sensitizer), Cyan, magenta, and yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain and anti-fading agents), dyes (colored layers), gelatin species, layer composition of photosensitive material, coating pH of photosensitive material, etc. As for, those described in the relevant portions of each document listed in Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】本発明の感光材料において併用されるシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その
他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄
４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４
号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と
第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ
０３５５， ６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行
目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３
１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプ
ラーも有用である。The cyan, magenta and yellow couplers used in combination in the light-sensitive material of the present invention are described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; 2-333144
No. 3, page 14 upper right column, line 14 to page 18, upper left column last line, page 30, upper right column, line 6 to page 35 lower right column, line 11, EP
0355, 660A2, page 4, lines 15 to 27, page 5, line 30 to page 28, last line, page 45, lines 29 to 3
The couplers described on line 1, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful.
【００７０】本発明の感光材料に用い得る防菌・防黴剤
としては、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のも
のが有用である。感光材料を構成する感光性乳剤層に用
いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好まし
く、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等不純物として含有さ
れる重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましく
は３ｐｐｍ以下である。As the antibacterial and antifungal agents that can be used in the light-sensitive material of the present invention, those described in JP-A-63-271247 are useful. Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid used in the photosensitive emulsion layer constituting the photosensitive material. Particularly, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc, and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. is there.
【００７１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。The light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT) in addition to being used for a printing system using a normal negative printer. A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. For the cathode ray tube used for image exposure, various luminous bodies that emit light in a spectral region are used as necessary. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used.
【００７２】感光材料が、異なる分光感度分布を有する
複数の感光層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor which emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, that is, the cathode ray is exposed. A plurality of color image signals may be input to the tube to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color, sequentially emitting light of each color, and exposing through a film that cuts a color other than that color (plane sequential exposure)
In general, plane-sequential exposure is preferable for high image quality because a cathode ray tube with high resolution can be used.
【００７３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。The photosensitive material of the present invention is a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic emission light source (SHG) combining a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) in which a semiconductor laser or a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design a device which is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
【００７４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得ら
れるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にでき
るので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料
の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に
持たせることが可能である。このような走査露光におけ
る露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画
素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露
光時間としては１０ -4秒以下、更に好ましくは１０-6秒
以下である。When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention depends on the scanning used.
It can be set arbitrarily according to the wavelength of the exposure light source.
Solid-state laser using semiconductor laser as excitation light source or
Is obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal.
SHG light source can reduce the laser oscillation wavelength by half.
Therefore, blue light and green light can be obtained. Therefore, photosensitive material
The spectral sensitivity maximum of the normal three wavelength regions of blue, green, red
It is possible to have. In such scanning exposure
Exposure time is the image when the pixel density is 400 dpi.
If the elementary size is defined as the exposure time,
Light time is 10 -FourSeconds or less, more preferably 10-6Second
It is as follows.
【００７５】本発明の感光材料に適用できる好ましい走
査露光方式については、前記の表に掲示した文献に詳し
く記載されている。また、本発明の感光材料を処理する
には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄
１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５
５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行
目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表
に掲示した文献に記載の化合物が好ましく用いられる。Preferred scanning exposure methods applicable to the light-sensitive material of the present invention are described in detail in the documents listed in the above table. In order to process the light-sensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9;
The processing materials and processing methods described on page 17, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 of JP-A-5 are preferably applicable.
As the preservative used in the developer, compounds described in the literatures listed in the above table are preferably used.
【００７６】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
アクチベーター法などの湿式方式のほか、処理液を用い
ない熱現像方式などを適用することができる。特に、ア
クチベーター法は、現像主薬を処理液に含まないため、
処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の
負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法であ
る。As a method for developing the photosensitive material of the present invention after exposure, there are a conventional method of developing with a developing solution containing an alkali agent and a developing agent, and an alkaline solution containing a developing agent in the photosensitive material and containing no developing agent. In addition to a wet method such as an activator method of developing with an activator liquid, a heat developing method without using a processing liquid can be applied. In particular, the activator method does not contain a developing agent in the processing solution,
This is a preferable method from the viewpoint of easy management and handling of the treatment liquid, and low load on waste liquid treatment, and also from the viewpoint of environmental conservation.
【００７７】アクチベーター法において、感光材料中に
内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例え
ば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８
６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−１６０１
９３号公報、特開平９−２１１８１４号公報に記載され
たヒドラジン型化合物が好ましい。In the activator method, examples of the developing agent or its precursor incorporated in the photosensitive material include, for example, JP-A-8-234388 and JP-A-9-15268.
No. 6, No. 9-152693, No. 9-1601
Hydrazine compounds described in JP-A-93-93 and JP-A-9-212814 are preferred.
【００７８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく適用される。特に、この方法をアクチベータ
ー法に適用することが好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号公報、特開平９−１５２６９５号公報
に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用い
た画像形成方法が好ましく用いられる。Further, a development method in which the amount of silver applied to the light-sensitive material is reduced and image amplification processing (intensification processing) using hydrogen peroxide is preferably applied. In particular, it is preferable to apply this method to the activator method. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open
An image forming method using an activator liquid containing hydrogen peroxide described in JP-A-297354 and JP-A-9-152699 is preferably used.
【００７９】アクチベーター法において、アクチベータ
ー液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材
料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、
水洗または安定化処理といった簡易な方法を適用するこ
とができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー
等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀
量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする
処理形態を採用することができる。In the activator method, desilvering is usually performed after processing with an activator solution. However, in the image amplification processing method using a low silver content photosensitive material, desilvering is omitted.
A simple method such as washing or stabilization can be applied. Further, in a method in which image information is read from a photosensitive material by a scanner or the like, a processing mode that does not require desilvering processing can be adopted even when a photosensitive material having a high silver content such as a photosensitive material for photography is used.
【００８０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は、公知のものを用いることができる。好ま
しくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６
５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特
開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いる
ことができる。As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known materials and processing methods can be used. Preferably, Research Disclosure Item 36
544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
【００８１】本発明の感光材料は、磁気記録層を有する
アドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好
ましく適用することができる。また、本発明の感光材料
は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く
用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ま
しく適用できる。これらのシステムについては、特開平
６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５
６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特
開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載がある。The photosensitive material of the present invention can be preferably applied as a photosensitive material for an advanced photo system having a magnetic recording layer. Further, the light-sensitive material of the present invention can be preferably applied to a system for heat development using a small amount of water or a complete dry system for heat development without using any water. These systems are described in JP-A-6-35,118, JP-A-6-17,528, and
Nos. 6,146,133, 60-119,557, JP-A-1-161,236 and the like.
【００８２】なお、本発明において、ハロゲン化銀写真
感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、
黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料
をも含む概念である。In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material is not limited to a light-sensitive material for forming a color image.
The concept includes a photosensitive material that forms a monotone image including a black and white image.
【００８３】本発明のカプラー（すなわち、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物。以下同様。）が、カラーペー
パーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号公報
に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７
１０９号公報の段落番号００７１〜００８７の記載は本
願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。本発明
のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合
は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１
５〜０２１７の記載が好ましく適用され、当該記載は、
本願の明細書の一部として取り込まれる。本発明のカプ
ラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開
平１１−８４６０１号公報の段落番号００１８〜００２
１の記載が好ましく適用され、当該記載は、本願の明細
書の一部として取り込まれる。When the coupler of the present invention (that is, the compound represented by the general formula (I), hereinafter the same) is applied to a color paper, the light-sensitive material described in JP-A-11-7109 and the like can be used. Are preferable, and in particular, JP-A-11-7
The description of paragraph Nos. 007 to 0087 of Japanese Patent Publication No. 109 is taken as it is as a part of the specification of the present application. When the coupler of the present invention is applied to a color negative film, paragraph No. 011 of JP-A-11-305396 can be used.
The description of 5 to 0217 is preferably applied, and the description is
Incorporated as part of the specification of the present application. When the coupler of the present invention is applied to a color reversal film, paragraph Nos. 0018 to 002 of JP-A-11-84601 can be used.
1 is preferably applied, and the description is incorporated as a part of the specification of the present application.
【００８４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、色素形成カプラーとして有用であるだけでなく、ア
ゾ色素を与える中間体、すなわちアゾ色素形成化合物も
しくはアゾ色素形成用化合物としても有用であり、更に
得られたアゾ色素も色相が優れ、分子吸光係数が大き
く、保存安定性が高い色素として、画像用色素、染料と
して有用である。また、医薬、農薬、診断薬、またはこ
れらの中間体としても有用である。以下にアゾ色素の製
造について詳細に説明する。The compound represented by formula (I) of the present invention is useful not only as a dye-forming coupler but also as an intermediate which gives an azo dye, that is, an azo dye-forming compound or a compound for forming an azo dye. The obtained azo dyes are also excellent in hue, have a large molecular extinction coefficient, and have high storage stability, and are useful as image dyes and dyes. It is also useful as a medicament, pesticide, diagnostic, or an intermediate thereof. Hereinafter, the production of the azo dye will be described in detail.
【００８５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
アゾ色素を製造するのに有用である。より具体的には、
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、特に、Ｎ，Ｎ−ジ置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とのカップリ
ング反応によって、容易に、アゾ色素を得ることができ
る。これにより、操作の煩雑なジアゾニウム塩によるジ
アゾカップリング反応を経由することなく、アゾ色素が
容易に製造できるメリットがある。すなわち、下式に示
すように、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式
（Ａ）で表される化合物によって、一般式（Ｄ）で表さ
れる色素を一工程で容易に製造することができる。The compound represented by formula (I) of the present invention is useful for producing an azo dye. More specifically,
An azo dye can be easily obtained by a coupling reaction with a p-phenylenediamine derivative, particularly an oxidized N, N-disubstituted-p-phenylenediamine derivative. Thus, there is an advantage that an azo dye can be easily produced without going through a diazo coupling reaction with a diazonium salt which is complicated in operation. That is, as shown in the following formula, the dye represented by the general formula (D) is easily produced in one step by the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (A). be able to.
【００８６】[0086]
【化１９】 Embedded image
【００８７】上記式中、一般式（Ｉ）における各記号の
意義は、既述の通りである。一般式（Ａ）および一般式
（Ｄ）において、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は独立に置換基を
表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。 Ｒ、Ｚおよびｍ
は一般式（Ｉ）と同義である。In the above formula, the meaning of each symbol in the general formula (I) is as described above. In the general formulas (A) and (D), R 0 , R 1 and R 2 each independently represent a substituent, and n represents an integer of 0 or 1 to 4. R, Z and m
Has the same meaning as in formula (I).
【００８８】反応はまず、一般式（Ｉ）で表される化合
物のＸ−Ｏ−が結合した窒素原子における水素原子が解
離し、この部分に、一般式（Ａ）で表される化合物が酸
化剤で酸化されて生じた酸化体とカップリング反応した
後、Ｘ−Ｏ部分が離脱して、一般式（Ｄ）のアゾ色素を
与える。本反応において、一般式（Ｄ）で表される化合
物の酸化体が上記窒素原子と反応すること、及びこの反
応で５員環部が開環し、Ｚで表される環に含まれる窒素
原子上のＸ−Ｏ-又はＸ−Ｏ−Ｈが該窒素原子上から離
脱すること、に特徴がある。このＸ−Ｏ-又はＸ−Ｏ−
Ｈが該窒素原子上から離脱することによって、本発明の
製造方法により得られるアゾ色素は、その性能が従来の
ものに比べ大幅に向上した。In the reaction, first, the hydrogen atom at the nitrogen atom to which X—O— of the compound represented by the general formula (I) is dissociated, and the compound represented by the general formula (A) is oxidized to this part. After a coupling reaction with an oxidant formed by oxidation with the agent, the X-O moiety is eliminated to give an azo dye of the general formula (D). In this reaction, an oxidized form of the compound represented by the general formula (D) reacts with the above-mentioned nitrogen atom, and the nitrogen atom contained in the ring represented by Z by opening the 5-membered ring portion by this reaction X-O of the upper - or that X-O-H is released from the nitrogen atom, is characterized in. The X-O - or X-O-
By removing H from the nitrogen atom, the performance of the azo dye obtained by the production method of the present invention is greatly improved as compared with the conventional one.
【００８９】前記Ｒ0、Ｒ1およびＲ2で表される置換基
は、一般式（Ｉ）におけるＲで規定された基が挙げられ
る。Ｒ0は好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は未置
換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のア
ルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は未置換のアリー
ル基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルコキシ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ1およびＲ2は好ましくは、
炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基または炭
素数６〜３０の置換又は未置換のアリール基である。ｎ
は０または１が好ましい。The substituents represented by R 0 , R 1 and R 2 include the groups defined by R in the general formula (I). R 0 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Represents 1 to 30 substituted or unsubstituted alkoxy groups and halogen atoms, and R 1 and R 2 are preferably
It is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. n
Is preferably 0 or 1.
【００９０】更に好ましくは、Ｒ0は炭素数１〜４の未
置換アルキル基、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４の置換又
は未置換のアルキル基である。置換基としてはヒドロキ
シル基、メタンスルホニルアミノ基が好ましい。特に好
ましくは、Ｒ0がメチル基で、Ｒ1がエチル基であって、
かつＲ2がβ−メタンスルホンアミドエチル基またはβ
−ヒドロキシエチル基である場合である。More preferably, R 0 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the substituent, a hydroxyl group and a methanesulfonylamino group are preferable. Particularly preferably, R 0 is a methyl group, R 1 is an ethyl group,
And R 2 is a β-methanesulfonamidoethyl group or β
-Hydroxyethyl group.
【００９１】一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素は、以後
の実施例に記載するように、一般式（Ｉ）で表されるカ
プラーと一般式（Ａ）で表されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体を溶媒に溶かし、この溶液に酸化剤を加えるこ
とによって、容易に合成できる。The azo dyes represented by the general formula (D) can be used, as described in the following examples, in combination with a coupler represented by the general formula (I) and a p-phenylenediamine represented by the general formula (A). The derivative can be easily synthesized by dissolving the derivative in a solvent and adding an oxidizing agent to the solution.
【００９２】溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物と一
般式（Ａ）で表される化合物とを溶解し得るものであれ
ば、極性、非極性を問わず使用できる。例えば、クロロ
ホルム、酢酸エチル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化
合物に対する一般式（Ａ）で表される化合物の使用量
は、モル比で０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜
５、更に好ましくは０．８〜１．５である。The solvent can be used irrespective of polarity or non-polarity as long as it can dissolve the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (A). For example, chloroform, ethyl acetate, ethanol, N, N-dimethylformamide and the like can be mentioned. The amount of the compound represented by the general formula (A) relative to the compound represented by the general formula (I) is 0.1 to 10 in a molar ratio, preferably 0.5 to 10%.
5, more preferably 0.8 to 1.5.
【００９３】一般式（Ｉ）で表される化合物を解離させ
るために、塩基が用いられる。該塩基としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用
いられる。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化
合物を解離するのに必要な量に加え、一般式（Ａ）で表
される化合物が塩になっている場合は、更にこの塩基を
外すのに必要な量を使用することが望ましい。A base is used to dissociate the compound represented by the general formula (I). Examples of the base include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The amount of the base used is, in addition to the amount required to dissociate the compound represented by the general formula (I), and when the compound represented by the general formula (A) is a salt, the base is further added It is desirable to use the amount needed to remove.
【００９４】前記酸化剤としては、どのような酸化剤で
あってもかまわないが、例えば、過硫酸塩、二酸化マン
ガン、ハロゲン化銀、塩化第二鉄等が挙げられる。反応
温度としては、−１０〜１００℃、好ましくは室温〜８
０℃、より好ましくは室温〜５０℃で行う。The oxidizing agent may be any oxidizing agent, and examples thereof include persulfate, manganese dioxide, silver halide, and ferric chloride. The reaction temperature is -10 to 100C, preferably room temperature to 8
The reaction is performed at 0 ° C, more preferably at room temperature to 50 ° C.
【００９５】以下に一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素の
具体例を例示するが、これによって、本発明が限定され
るものではない。Specific examples of the azo dye represented by formula (D) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００９６】[0096]
【化２０】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化２１】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化２２】 Embedded image
【００９９】これらのアゾ色素は、前述の優れた特性か
ら、カラー写真感光材料用の色素のみならず、画像用の
色素や、インク、一般の染料としても有用である。These azo dyes are useful not only as dyes for color photographic light-sensitive materials, but also as dyes for images, inks and general dyes, due to the above-mentioned excellent properties.
【０１００】[0100]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【０１０１】＜比較例１＞ １．比較色素（ＣＤ−１）の調製 下記比較カプラー（Ｃ−１）：０．８５ｇ、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナト
リウム：３．７５ｇ、クロロホルム：６０ｍｌ、およ
び、水：５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウ
ム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温中、
攪拌下、徐々に加えた。１時間攪拌した後、クロロホル
ム層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製
し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色
素（ＣＤ−１）を得た。<Comparative Example 1> Preparation of Comparative Dye (CD-1) The following comparative coupler (C-1): 0.85 g, N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate: 0.1. In a mixture of 80 g, 3.75 g of sodium carbonate, 60 ml of chloroform and 50 ml of water, a solution obtained by dissolving 1.45 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added at room temperature.
Under stirring, it was added slowly. After stirring for 1 hour, the chloroform layer was separated and purified by silica gel chromatography to obtain the following comparative yellow azomethine dye, Comparative Dye (CD-1).
【０１０２】[0102]
【化２３】 Embedded image
【０１０３】２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物
の調製 比較カプラー（Ｃ−１）：０．８８ｇおよびリン酸トリ
クレジル：２．６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに加熱溶解
した（これを「油相液」とする）。別途、ゼラチン：
４．２ｇを室温の水：２５ｍｌに加え、十分膨潤させた
後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン
水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液：３ｍｌおよび先に調製し
た油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳
化分散物を調製した。2. Preparation of emulsified dispersion of comparative coupler (C-1) 0.88 g of comparative coupler (C-1) and 2.6 g of tricresyl phosphate were dissolved by heating in 10 ml of ethyl acetate (this was referred to as "oil phase liquid"). Do). Separately, gelatin:
4.2 g was added to 25 ml of water at room temperature, and after sufficient swelling, the mixture was heated to 40 ° C. and completely dissolved. While maintaining the gelatin aqueous solution at about 40 ° C., 3 ml of a 5% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution and the oil phase solution prepared above were added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer to prepare an emulsified dispersion.
【０１０４】３．比較用感光材料の作製 得られた比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を用い
て、以下の組成の塗布液を調製し、下塗り層を有するポ
エチレンラミネート紙上に、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ
2になるように前記塗布液を塗布した。さらに、この上
に２ｇ／ｍ2となるようにゼラチンを保護層として塗布
し、比較用感光材料としての試料２０１を作製した。3. Preparation of Comparative Photosensitive Material Using the obtained emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1), a coating solution having the following composition was prepared, and a coupler of 1 mmol / m 2 was formed on a polyethylene-laminated paper having an undercoat layer.
The coating liquid was applied so as to be 2 . Further, gelatin was applied thereon as a protective layer so as to have a concentration of 2 g / m 2 to prepare Sample 201 as a comparative photosensitive material.
【０１０５】（塗布液の組成） ・乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）： １３ｇ ・１０％ゼラチン： ２８ｇ ・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物： ２２ｇ ・水： ３７ｍｌ ・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液： ５ｍｌ(Composition of coating solution) Emulsion: silver chlorobromide (Br 30 mol%): 13 g 10% gelatin: 28 g Emulsified dispersion of comparative coupler (C-1): 22 g Water: 37 ml -Hydroxy-3,5-dichloro-s-triazine 4% aqueous solution: 5 ml
【０１０６】＜実施例１〜４＞ １．色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の調製 比較例１の「１．比較色素（ＣＤ−１）の調製」におい
て、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明におけ
る前記例示カプラー（１）、カプラー（２）、カプラー
（３７）、およびカプラー（３８）をそれぞれ用いたこ
と以外は、比較例１と同様にして、本発明におけるカプ
ラーから得られるアゾメチン色素である、下記色素Ｄ−
１（カプラー（１）を用いたもの）、色素Ｄ−２（カプ
ラー（２）を用いたもの）、色素Ｄ−３（カプラー（３
７）を用いたもの）および色素Ｄ−４（カプラー（３
８）を用いたもの）を合成した。<Examples 1 to 4> Preparation of Dyes (D-1) to (D-4) In Comparative Example 1, "1. Preparation of Comparative Dye (CD-1)", in place of Comparative Coupler (C-1), the exemplified coupler in the present invention. The following dye D, which is an azomethine dye obtained from the coupler in the present invention, in the same manner as in Comparative Example 1 except that (1), coupler (2), coupler (37), and coupler (38) were used, respectively. −
1 (using coupler (1)), dye D-2 (using coupler (2)), dye D-3 (using coupler (3
7)) and Dye D-4 (coupler (3
8) was synthesized.
【０１０７】[0107]
【化２４】 Embedded image
【０１０８】２．カプラー（１）、（２）、（３７）お
よび（３８）の乳化分散物の調製 比較例１の「２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物
の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わり
に、本発明における前記例示カプラー（１）、カプラー
（２）、カプラー（３７）、およびカプラー（３８）を
それぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、本
発明におけるカプラーの乳化分散物を調製した。2. Preparation of Emulsified Dispersion of Couplers (1), (2), (37) and (38) In Comparative Example 1, "2. Preparation of Emulsified Dispersion of Comparative Coupler (C-1)" In the same manner as in Comparative Example 1, except that the above-described exemplified coupler (1), coupler (2), coupler (37), and coupler (38) in the present invention were used instead of 1), An emulsified dispersion of the coupler was prepared.
【０１０９】３．本発明の感光材料の作製 比較例１の「３．比較用感光材料の作製」において、比
較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明
における前記例示カプラー（１）、（２）、（３７）お
よび（３８）の乳化分散物をそれそれ用いたこと以外
は、比較例１と同様にして、本発明の感光材料としての
試料２０２（カプラー（１）を用いたもの）、試料２０
３（カプラー（２）を用いたもの）、試料２０４（カプ
ラー（３７）を用いたもの）、および、試料２０５（カ
プラー（３８）を用いたもの）を作製した。3. Preparation of photosensitive material of the present invention In "3. Preparation of comparative light-sensitive material" of Comparative Example 1, instead of the emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1), the exemplified couplers (1) and (2) of the present invention were used. ), A sample 202 (using the coupler (1)) as a photosensitive material of the present invention in the same manner as in Comparative Example 1 except that the emulsified dispersions of (37) and (38) were used, Sample 20
Sample No. 3 (using coupler (2)), Sample 204 (using coupler (37)), and Sample 205 (using coupler (38)) were produced.
【０１１０】＜分子吸光係数の測定＞以上の比較例およ
び実施例で得られた比較色素（ＣＤ−１）、および、色
素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について、それぞれ以下のよ
うにして分子吸光係数を測定した。比較色素（ＣＤ−
１）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれか：１．５
ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル：
１００ｍｌを加え溶解し、酢酸エチルで希釈して試料溶
液１０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料
溶液１０２（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液
１０３（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液１０
４（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、および、試料溶液
１０５（色素（Ｄ−４）を用いたもの）を調製した。<Measurement of Molecular Absorption Coefficient> The comparative dye (CD-1) and the dyes (D-1) to (D-4) obtained in the above comparative examples and examples were as follows. And the molecular extinction coefficient was measured. Comparative dye (CD-
1), any of dyes (D-1) to (D-4): 1.5
mg was precisely weighed in a 100 ml volumetric flask, and ethyl acetate:
100 ml was added and dissolved, and diluted with ethyl acetate. Sample solution 101 (using the comparative dye (CD-1)), sample solution 102 (using the dye (D-1)), and sample solution 103 (using the dye (D-1)) (Using D-2)), sample solution 10
4 (using dye (D-3)) and sample solution 105 (using dye (D-4)).
【０１１１】得られた試料溶液１０１〜１０５を厚さ１
ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可
視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光
係数を算出した。分子吸光係数を下記表３に示す。The obtained sample solutions 101 to 105 were applied to a thickness of 1
The sample was placed in a quartz cell having a size of 5 cm, and the visible absorption spectrum was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation to calculate the molecular extinction coefficient. The molecular extinction coefficients are shown in Table 3 below.
【０１１２】[0112]
【表３】 [Table 3]
【０１１３】表３より、本発明におけるカプラーから得
られる色素は、比較用のカプラーから得られる色素に対
して、分子吸光係数が大きいことがわかる。本発明にお
けるカプラーから得られる色素の分子吸光係数が大きい
ことにより、より薄層で従来と同じ濃度を出すことが可
能となる。これは、当該カプラーを用いたハロゲン化銀
写真感光材料において、得られる画像の色再現性および
鮮鋭性が良化することを意味する。Table 3 shows that the dye obtained from the coupler of the present invention has a larger molecular extinction coefficient than the dye obtained from the comparative coupler. Due to the large molecular extinction coefficient of the dye obtained from the coupler in the present invention, it is possible to obtain a thinner layer and the same concentration as before. This means that in a silver halide photographic light-sensitive material using the coupler, color reproducibility and sharpness of an obtained image are improved.
【０１１４】＜色像堅牢性評価試験＞以上の比較例およ
び実施例で得られた試料２０１〜試料２０５について、
それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行っ
た。まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示
す処理工程により発色現像処理を行った。<Color Image Fastness Evaluation Test> For the samples 201 to 205 obtained in the above comparative examples and examples,
A color image fastness evaluation test was performed as follows. First, each sample was exposed to wedges with white light, and subjected to a color development process by the following processing steps.
【０１１５】（処理工程） 工程 温度 処理時間 カラー現像 ３５℃ ３分 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒(Processing step) Process temperature Processing time Color development 35 ° C. 3 minutes Bleaching and fixing 30-36 ° C. 45 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Drying 70-85 ℃ 60 seconds
【０１１６】カラー現像、漂白定着、安定、安定お
よび安定の各工程については、以下に示す各処理液に
上記条件で浸漬することにより処理を行った。The respective steps of color development, bleach-fixing, stabilization, stabilization and stabilization were carried out by immersion in the following processing solutions under the above conditions.
【０１１７】（カラー現像工程におけるカラー現像液） ・水： ８００ｍｌ ・エチレンジアミン四酢酸： ２．０ｇ ・トリエタノールアミン： ８．０ｇ ・塩化ナトリウム： １．４ｇ ・臭化カリウム： ０．６ｇ ・炭酸カリウム： ２５ｇ ・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩： ５．
０ｇ ・Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン： ４．２ｇ ・５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリス
ルホン酸： ０．３ｇ・ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ
４、住友化学製）： ２．０ｇ 上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、
これをカラー現像液とする。得られたカラー現像液のｐ
Ｈ（２５℃）は１０．２５であった。(Color developing solution in color developing step) Water: 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid: 2.0 g Triethanolamine: 8.0 g Sodium chloride: 1.4 g Potassium bromide: 0.6 g Potassium carbonate : 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate:
0 g ・ N, N-diethylhydroxylamine: 4.2 g ・ 5,6-dihydroxybenzene-1,2,4-trisulfonic acid: 0.3 g ・ Fluorescent brightener (WHITEX)
4, Sumitomo Chemical): 2.0 g The mixture having the above composition was diluted with water by adding water to 1000 ml.
This is used as a color developer. P of the obtained color developer
H (25 ° C.) was 10.25.
【０１１８】（漂白定着工程における漂白定着液） ・水： ４００ｍｌ ・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リット
ル）： １００ｍｌ ・亜硫酸ナトリウム： １８ｇ ・エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム：
５５ｇ ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム： ３ｇ ・酢酸： ８ｇ 上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、
これを漂白定着液とする。得られた漂白定着液のｐＨ
（２５℃）は５．５であった。(Bleach-fixing solution in bleach-fixing step) Water: 400 ml Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter): 100 ml Sodium sulfite: 18 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate:
55 g-disodium ethylenediaminetetraacetate: 3 g-acetic acid: 8 g The mixture having the above composition was diluted with water by adding water to 1000 ml.
This is used as a bleach-fix solution. PH of the obtained bleach-fix solution
(25 ° C.) was 5.5.
【０１１９】（安定〜工程における安定液） ・ホルマリン（３７％）： ０．１ｇ ・ホルマリン亜硫酸付加物： ０．７ｇ ・５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン： ０．０２ｇ ・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン： ０．
０１ｇ ・硫酸銅： ０．００５ｇ 上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、
これを安定液とする。得られた安定液のｐＨ（２５℃）
は４．０であった。(Stable to stable solution in process) Formalin (37%): 0.1 g Formalin sulfite adduct: 0.7 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
ON: 0.02 g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one:
01 g copper sulfate: 0.005 g Water was added to the mixture having the above composition to dilute it to 1000 ml.
This is used as a stabilizer. PH of the obtained stable liquid (25 ° C)
Was 4.0.
【０１２０】次に、これら発色現像処理まで行った試料
２０１〜試料２０５について、それぞれ１０万ルックス
Ｘｅ光源を用い、１４日間照射（５時間明／１時間暗の
間欠照射）の条件で、光褪色試験を行った。光褪色試験
前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ
型濃度測定装置により測定し、光褪色試験前の発色濃度
に対する光褪色試験後の発色濃度の割合（残存率：％）
を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。結果を
表４に示す。Next, the samples 201 to 205 subjected to the color development processing were subjected to light fading under the conditions of irradiation for 14 days (intermittent irradiation of 5 hours light / 1 hour dark) using a 100,000 lux Xe light source. The test was performed. The color density of each sample before and after the photofading test was measured by Fuji Photo Film TCD.
The ratio of the color density after light fading test to the color density before light fading test (residual rate:%)
Was calculated, and this was used as an evaluation index of color image fastness. Table 4 shows the results.
【０１２１】[0121]
【表４】 [Table 4]
【０１２２】表４より明らかなように、本発明の感光材
料は、光堅牢性に優れていることがわかる。As is clear from Table 4, the light-sensitive material of the present invention has excellent light fastness.
【０１２３】＜比較例２＞比較例１の「３．比較用感光
材料の作製」において、（塗布液の組成）中の乳剤を、
塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）に代えて、塩臭化銀（塩化
銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀
計０．３モル％が局在して含有されたもの。平均粒子サ
イズ０．７μｍ、増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化
銀１モル当り各々１．４×１０-4モル添加して分光増感
性を付与した。）を等質量使用したこと以外は、比較例
１と同様にして、比較用感光材料としての試料３０１を
作製した。<Comparative Example 2> In "3. Preparation of Comparative Photosensitive Material" of Comparative Example 1, the emulsion in (Composition of coating solution) was
Instead of silver chlorobromide (Br 30 mol%), silver chlorobromide (cubic particles based on silver chloride, and a total of 0.3 mol% of silver bromide is locally contained in part of the surface. Sensitizing dyes A, B and C were added in an amount of 1.4 × 10 -4 mol per mol of silver halide to give spectral sensitization). Except for this, a sample 301 as a comparative photosensitive material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
【０１２４】[0124]
【化２５】 Embedded image
【０１２５】＜実施例５〜８＞ １．カプラー（９）および（３１）の乳化分散物の調製 比較例１の「２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物
の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わり
に、本発明における前記例示カプラー（９）およびカプ
ラー（３１）をそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と
同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調
製した。なお、例示カプラー（２）、および（３７）の
乳化分散物の調製は、実施例１〜４の項に記載した通り
である。<Examples 5 to 8> Preparation of Emulsified Dispersion of Couplers (9) and (31) In "2. Preparation of Emulsified Dispersion of Comparative Coupler (C-1)" of Comparative Example 1, the present invention was applied instead of Comparative Coupler (C-1). An emulsified dispersion of the coupler in the present invention was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above-mentioned exemplified coupler (9) and coupler (31) were used. The preparation of the emulsified dispersions of the exemplified couplers (2) and (37) is as described in Examples 1 to 4.
【０１２６】２．本発明の感光材料の作製 比較例２において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散
物の代わりに、本発明における前記例示カプラー
（２）、（９）、（３１）および（３７）の乳化分散物
をそれぞれ用いたこと以外は、比較例２と同様にして、
本発明の感光材料としての試料３０２（カプラー（２）
を用いたもの）、試料３０３（カプラー（９）を用いた
もの）、試料３０４（カプラー（３１）を用いたも
の）、および、試料３０５（カプラー（３７）を用いた
もの）を作製した。2. Preparation of Photosensitive Material of the Present Invention In Comparative Example 2, instead of the emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1), the emulsification of the exemplified couplers (2), (9), (31) and (37) in the present invention was carried out. Except for using each of the dispersions, in the same manner as in Comparative Example 2,
Sample 302 (coupler (2)) as the photosensitive material of the present invention
), Sample 303 (using coupler (9)), sample 304 (using coupler (31)), and sample 305 (using coupler (37)).
【０１２７】＜色像堅牢性評価試験＞以上の比較例およ
び実施例で得られた試料３０１〜試料３０５について、
それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行っ
た。まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示
す処理工程により発色現像処理を行った。<Color Image Fastness Evaluation Test> For the samples 301 to 305 obtained in the above comparative examples and examples,
A color image fastness evaluation test was performed as follows. First, each sample was exposed to wedges with white light, and subjected to a color development process by the following processing steps.
【０１２８】（処理工程） 工程 温度 処理時間 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒(Processing Step) Step Temperature Processing Time Color Development 38.5 ° C. 45 seconds Bleaching and Fixing 30-36 ° C. 45 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Stable 30-37 ° C. 20 seconds Drying 70 ~ 85 ° C for 60 seconds
【０１２９】カラー現像、漂白定着、安定、安定お
よび安定の各工程については、以下に示す各処理液に
上記条件で浸漬することにより処理を行った。In each of the steps of color development, bleach-fixing, stabilization, stabilization, and stabilization, the processing was carried out by immersion in the following processing solutions under the above conditions.
【０１３０】（カラー現像工程におけるカラー現像液） ・水： ８００ｍｌ ・ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーンＫ
Ｆ３５１Ａ／信越化学工業社製）： ０．１ｇ ・トリエタノールアミン： １１．６ｇ ・エチレンジアミン四酢酸： ４．０ｇ ・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン
酸ナトリウム： ０．５ｇ ・塩化カリウム： １０．０ｇ ・臭化カリウム： ０．０４０ｇ ・トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（ハッコ
ールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製）： ２．５ｇ ・亜硫酸ナトリウム： ０．１ｇ ・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン：８．５ｇ ・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・
３／２硫酸・１水塩： ５．０ｇ ・炭酸カリウム： ２６．３ｇ 上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、
さらに水酸化カリウムおよび硫酸にてｐＨ（２５℃）を
１０．１５に調整したものをカラー現像液とする。(Color developing solution in the color developing step) Water: 800 ml Dimethylpolysiloxane-based surfactant (Silicone K
F351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.1 g Triethanolamine: 11.6 g Ethylenediaminetetraacetic acid: 4.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate: 0.5 g Potassium chloride : 10.0 g-Potassium bromide: 0.040 g-Triazinylaminostilbene-based fluorescent brightener (Hakkol FWA-SF / Showa Kagaku): 2.5 g-Sodium sulfite: 0.1 g-Disodium-N , N-bis (sulfonatoethyl)
Hydroxylamine: 8.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-amino-4-aminoaniline
3/2 sulfuric acid monohydrate: 5.0 g Potassium carbonate: 26.3 g Water was added to the mixture having the above composition to dilute it to 1000 ml.
Further, a color developer whose pH (25 ° C.) is adjusted to 10.15 with potassium hydroxide and sulfuric acid is used as a color developer.
【０１３１】（漂白定着工程における漂白定着液） ・水： ８００ｍｌ ・エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム： ４
７．０ｇ ・エチレンジアミン四酢酸： １．４ｇ ・ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸： ８．
３ｇ ・硝酸（６７％）： １６．５ｇ ・イミダゾール： １４．６ｇ ・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）： １
０７ｍｌ ・亜硫酸アンモニウム： １６．０ｇ ・メタ重亜硫酸カリウム： ２３．１ｇ 上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、
さらに酢酸およびアンモニアにてｐＨ（２５℃）を６．
０に調整したものを漂白定着液とする。(Bleach-fixing solution in the bleach-fixing step) Water: 800 ml Ferric ammonium (III) ethylenediaminetetraacetate: 4
7.0 g-Ethylenediaminetetraacetic acid: 1.4 g-m-carboxymethylbenzenefulphinic acid: 8.
3 g nitric acid (67%): 16.5 g imidazole: 14.6 g ammonium thiosulfate (750 g / liter): 1
07 ml ・ Ammonium sulfite: 16.0 g ・ Potassium metabisulfite: 23.1 g
Further, the pH (25 ° C.) is adjusted with acetic acid and ammonia to 6.
The solution adjusted to 0 is used as a bleach-fixing solution.
【０１３２】（安定〜工程における安定液） ・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム： ０．０２ｇ ・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）： １０００
ｍｌ 上記組成の混合物を安定液とする。得られた安定液のｐ
Ｈ（２５℃）は６．５であった。(Stable to stable liquid in the process) ・ Chlorinated sodium isocyanurate: 0.02 g ・ Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less): 1000
ml The mixture having the above composition is used as a stable liquid. P of the obtained stable liquid
H (25 ° C.) was 6.5.
【０１３３】次に、これら発色現像処理まで行った試料
２０１〜試料２０５について、それぞれ１０万ルックス
Ｘｅ光源を用い、１４日間照射（５時間明／１時間暗の
間欠照射）の条件で、光褪色試験を行った。光褪色試験
前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ
型濃度測定装置により測定し、光褪色試験前の発色濃度
に対する光褪色試験後の発色濃度の割合（残存率：％）
を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。結果を
下記表５に示す。Next, the samples 201 to 205 subjected to the color development processing were subjected to photofading under the conditions of irradiation for 14 days (intermittent irradiation of 5 hours light / 1 hour dark) using a 100,000 lux Xe light source. The test was performed. The color density of each sample before and after the photofading test was measured by Fuji Photo Film TCD.
The ratio of the color density after light fading test to the color density before light fading test (residual rate:%)
Was calculated, and this was used as an evaluation index of color image fastness. The results are shown in Table 5 below.
【０１３４】[0134]
【表５】 [Table 5]
【０１３５】表５から明らかなように、乳剤種、処理要
因を変更しても、本発明のカプラーを使用した感光材料
（試料３０２〜３０５）は、光堅牢性に優れていること
がわかる。As is clear from Table 5, even when the type of emulsion and processing factors are changed, the light-sensitive materials (samples 302 to 305) using the coupler of the present invention are excellent in light fastness.
【０１３６】＜実施例９＞特開平１１−２８２１０８号
公報の実施例４において、試料４０４の第一層のイエロ
ーカプラーＥｘＹのみを本発明における前記例示カプラ
ー（１）に等モル置換えたことのみ異なる感光材料を作
製し、特開平１１−２８２１０８号公報の実施例４に記
載の方法で露光および現像処理し、本願の＜比較例１お
よび実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評価試験＞に記載の
方法で評価し、本感光材料においても光堅牢性に優れて
いることを確認した。Example 9 In Example 4 of JP-A-11-282108, the only difference is that only the yellow coupler ExY of the first layer of the sample 404 is equimolarly replaced by the above-mentioned exemplary coupler (1) of the present invention. A photosensitive material was prepared, exposed and developed by the method described in Example 4 of JP-A-11-282108, and then <Comparative Example 1 and Examples 1 to 4> of <Color Image Fastness Evaluation Test>. The light-sensitive material of the present invention was also excellent in light fastness.
【０１３７】＜実施例１０＞特開平１１−３０５３９６
号公報の試料１０１の第１３層と第１４層のＥｘＹ−２
及びＥｘＹ−３を、いずれも本発明における前記例示カ
プラー（１）に等モル置換えたことのみ異なる感光材料
を作製し、特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１
に記載の方法で露光および現像処理し、本願の＜比較例
１および実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評価試験＞に記
載の方法で評価し、本感光材料においても光堅牢性に優
れていることを確認した。<Embodiment 10> JP-A-11-305396
ExY-2 of the thirteenth and fourteenth layers of sample 101 of
And ExY-3 were prepared in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-305396, except that the photosensitive material was changed only by the equimolar substitution of the exemplified coupler (1) in the present invention.
Exposure and development treatment by the method described in <1>, and evaluated by the method described in <Color image fastness evaluation test> of <Comparative Example 1 and Examples 1 to 4> of the present application. We confirmed that it was excellent.
【０１３８】＜実施例１１＞特開平１１−８４６０１号
公報の実施例１において、試料１０７の第１３層および
第１４層のカプラーＣ−５、Ｃ−６およびＣ−１０、第
１５層のＣ−６およびＣ−１０を、いずれも本発明にお
ける前記例示カプラー（１）に等モル置換えたことのみ
異なる感光材料を作製し、特開平１１−８４６０１号公
報の実施例１に記載の方法で露光および現像処理し、本
願の＜比較例１および実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評
価試験＞に記載の方法で評価し、本感光材料においても
光堅牢性に優れていることを確認した。<Example 11> In Example 1 of JP-A-11-84601, the couplers C-5, C-6 and C-10 of the 13th and 14th layers of the sample 107 and the C of the 15th layer were used. -6 and C-10 were each prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that equimolar substitution of the coupler (1) with the coupler (1) was carried out. And developed, and evaluated by the method described in <Color image fastness evaluation test> of <Comparative Example 1 and Examples 1 to 4> of the present application, and confirmed that the light-sensitive material of the present invention was also excellent in light fastness. did.
【０１３９】[0139]
【発明の効果】本発明の化合物によれば、分子吸光係数
が大きく、色相および色像の光堅牢性に優れた色素を提
供できる。また、本発明の化合物によれば、簡便にアゾ
色素を製造でき、しかも、該化合物を写真用カプラーと
して用いることにより、分子吸光係数が大きく、色相お
よび色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。According to the compounds of the present invention, it is possible to provide a dye having a large molecular extinction coefficient and excellent light fastness of hue and color image. Further, according to the compound of the present invention, an azo dye can be easily produced, and further, by using the compound as a photographic coupler, a halogenation having a large molecular extinction coefficient and excellent light fastness of hue and color image. A silver photographic light-sensitive material can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 摩利男 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BE02 BF00 BF06 4C072 AA01 BB02 CC02 CC03 CC04 CC11 EE02 FF02 FF04 GG07 GG08 GG09 HH02 UU04 UU05 UU08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Mario Aoki 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film F-term (reference) 2H016 BE02 BF00 BF06 4C072 AA01 BB02 CC02 CC03 CC04 CC11 EE02 FF02 FF04 GG07 GG08 GG09 HH02 UU04 UU05 UU08
Claims (6)
形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子
群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合、
それらは同じであっても異なっていてもよく、また、こ
れらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から
４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、また
は＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置換基を表
す。1. A compound represented by the following general formula (I). Embedded image In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms that form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when there are a plurality of Rs,
They may be the same or different, and they may combine with each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. At this time, Rn represents a substituent.
ゾ色素形成用化合物である請求項１に記載の化合物。2. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound for forming an azo dye.
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員環の芳香環を
形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子
群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合、
それらは同じであっても異なっていてもよく、また、こ
れらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から
４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、また
は＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置換基を表
す。3. A silver halide photographic material comprising at least one coupler represented by the following general formula (I). Embedded image In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms that form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when there are a plurality of Rs,
They may be the same or different, and they may combine with each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. At this time, Rn represents a substituent.
が、下記一般式（II）、(III)、（IV）あるいは（Ｖ）
で表されるカプラーの少なくとも１種であることを特徴
とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合、それ
らは同じであっても異なっていてもよく、また、これら
は互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の
整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞
Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置換基を表す。4. The coupler represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V)
4. The silver halide photographic material according to claim 3, wherein the material is at least one kind of coupler represented by the formula: Embedded image In the formula, R represents a substituent, and when a plurality of Rs are present, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 3. X represents a carbonyl group, a methylene group, or>
C = N-Rn represents a group. At this time, Rn represents a substituent.
いることを特徴とするアゾ色素の製造方法。 【化４】 式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともに５〜６員環の芳香環を
形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子
群を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合、
それらは同じであっても異なっていてもよく、また、こ
れらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から
４の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、また
は＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置換基を表
す。5. A method for producing an azo dye, comprising using a compound represented by the following general formula (I). Embedded image In the formula, Z represents an atomic group consisting of carbon atoms and / or nitrogen atoms that form a 5- to 6-membered aromatic ring together with NC = C. R represents a substituent, and when there are a plurality of Rs,
They may be the same or different, and they may combine with each other to form a ring. m represents an integer of 1 to 4. X represents a carbonyl group, a methylene group, or a> C = N-Rn group. At this time, Rn represents a substituent.
用いることを特徴とする請求項５に記載のアゾ色素の製
造方法。6. The method for producing an azo dye according to claim 5, further comprising using a p-phenylenediamine derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000085173A JP4578610B2 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-24 | Novel compound, silver halide photographic light-sensitive material, and method for producing azo dye |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8688399 | 1999-03-29 | ||
| JP15920099 | 1999-06-07 | ||
| JP11-159200 | 1999-06-07 | ||
| JP11-86883 | 1999-06-07 | ||
| JP2000085173A JP4578610B2 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-24 | Novel compound, silver halide photographic light-sensitive material, and method for producing azo dye |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055390A true JP2001055390A (en) | 2001-02-27 |
| JP4578610B2 JP4578610B2 (en) | 2010-11-10 |
Family
ID=27305284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000085173A Expired - Lifetime JP4578610B2 (en) | 1999-03-29 | 2000-03-24 | Novel compound, silver halide photographic light-sensitive material, and method for producing azo dye |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4578610B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100423913B1 (en) * | 2001-12-28 | 2004-03-22 | 삼성전자주식회사 | Method of forming Ruthenium contained thin layer |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264753A (en) * | 1986-12-09 | 1988-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pyrazoloazole type coupler, color photographic sensitive material and method for processing same |
| JPH04229862A (en) * | 1990-05-22 | 1992-08-19 | Agfa Gevaert Ag | Color developing method |
-
2000
- 2000-03-24 JP JP2000085173A patent/JP4578610B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264753A (en) * | 1986-12-09 | 1988-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pyrazoloazole type coupler, color photographic sensitive material and method for processing same |
| JPH04229862A (en) * | 1990-05-22 | 1992-08-19 | Agfa Gevaert Ag | Color developing method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100423913B1 (en) * | 2001-12-28 | 2004-03-22 | 삼성전자주식회사 | Method of forming Ruthenium contained thin layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4578610B2 (en) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3720932B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
| JPH10333297A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
| JP2673809B2 (en) | New photographic coupler | |
| JP2598990B2 (en) | Cyan dye-forming coupler and silver halide photographic material containing the same | |
| JP4578610B2 (en) | Novel compound, silver halide photographic light-sensitive material, and method for producing azo dye | |
| US6200742B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH10221825A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
| JPH04204730A (en) | Novel dyestuff forming coupler and silver halide color photographic sensitive material containing same | |
| JPH09189988A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
| JP2002296739A (en) | Dye forming coupler, silver halide color photographic sensitive material using the same, and azomethine dye | |
| JP3140282B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
| JP2000284429A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
| JP4267838B2 (en) | Dye-forming coupler, silver halide photographic material and azomethine dye compound | |
| JPH07122743B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material containing novel cyan coupler | |
| JP2000098559A (en) | Dye forming coupler, and silver halide color photographic sensitive material | |
| JP2002317125A (en) | Dye-forming coupler, silver halide color photographic sensitive material and azomethine dye | |
| JP2002318441A (en) | Dye forming coupler, silver halide color photographic sensitive material using the same, and azomethine dye | |
| US5871895A (en) | Silver halide color photographic material | |
| JP4478353B2 (en) | Dye-forming coupler, silver halide photographic material, and method for producing azomethine dye | |
| JPH0786676B2 (en) | New cyan coupler for color photography | |
| JP2000321732A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method | |
| JPH1124216A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
| JP2001083670A (en) | Silver halide color photosensitive material and production of cyan coupler | |
| JPH02201358A (en) | Silver halide color photographic sensitive material containing novel cyan coupler | |
| JP2002302492A (en) | Dye-forming coupler, silver halide photographic photosensitive material and method for producing azomethine dye |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050831 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100825 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4578610 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |