JP2001054721A

JP2001054721A - フロン類の分解方法および分解装置

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Publication number: JP2001054721A
Application number: JP2000147861A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kato; 利明加藤
Original assignee: Kashiyama Industries Ltd
Current assignee: Kashiyama Industries Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＦＣ、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等のフロ
ン類を含有する排ガスを、高い分解効率と安いランニン
グコストで安全性を確保しながら無害化処理することが
できるフロン類の分解方法と分解装置を提供する。【解決手段】フロン類を無害化するフロン類の分解方
法において、フロン類を含有する排ガスを、放電プラズ
マ中を通過させた後、フロン分解触媒に接触させ、さら
にフロン類を含有する排ガスに対して、放電プラズマ反
応器の入口、放電プラズマ反応器内、触媒反応器の入口
および触媒反応器内の内の１箇所または２箇所以上にお
いて酸素および／または水素を混合することを特徴とす
るフロン類の分解方法および分解装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体デバ
イスや液晶ディスプレイデバイスの製造装置より排出さ
れる排ガス中に含まれる有害ガス、特にＰＦＣ、ＣＦ
Ｃ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等のフロン類の処理技術に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体、電子関連産業の発展と共
に半導体デバイスや液晶ディスプレイデバイスの製造装
置が増加しつつあり、これらの製造装置内では多種類の
有害あるいは引火性、爆発性のある危険度の高いガス、
さらにはオゾンホールの原因となる等の地球環境を害す
るガスが使用されている。そしてこれらの装置から排出
される排ガスは、完全に反応あるいは分解されず、極端
な場合は殆どが分解されずに排出されているケースがあ
り、これを無害化する処理装置が必要不可欠である。

【０００３】これら有害ガスの中でも、フロン類は化学
的に非常に安定なため、分解には大きなエネルギーを必
要とし、効率の良い適切な分解方法や分解装置がないの
が現状である。

【０００４】従来のフロン類の分解方法としては、先
ず、燃焼法が知られている。これは処理すべきフロン類
に燃料と酸素を混合し、燃焼熱と燃焼炎中のラジカルの
活性を利用して分解する。そのため、高温が必要であ
り、特に窒素や空気等の希釈ガスを伴う場合は、これら
のガスを含めてガス全体の温度を上げる必要があり、エ
ネルギー効率が非常に悪かった。

【０００５】また、熱分解法があるが、これもフロン類
の分解温度までヒータ等で昇温してフロン類を分解させ
る方法で、上記燃焼法よりもさらに高温が必要であっ
た。そして、分解温度の比較的高いフロン類を分解する
際には、ＮＯ_x を副生するためこの処理も問題となって
いた。

【０００６】よりエネルギー効率の良い方法として、熱
反応を利用した方法がある。これは、酸化カルシウム等
と燃焼よりも低い温度で反応させ、弗化カルシウム等の
無害な物質に変換させるものである。この方法は、生石
灰等の反応剤が消耗品であるため、頻繁に補充しなけれ
ばならず、ランニングコストが高価になる欠点がある。
ランニングコストを下げる手段として、触媒を使用する
方法（特開平１１−７０３２２号公報、特開平１０−２
６３３６５号公報等参照）もあるが、触媒の寿命が短
く、分解効率が低いため、大型の反応管が必要となって
しまう。また、この反応管を７００℃以上の反応温度に
保持しなければならないので、エネルギーコストも熱分
解法程ではないが掛かってしまうという欠点がある。

【０００７】さらに、常温で分解する方法として、コロ
ナ放電、無声放電を利用した非熱平衡常圧放電プラズマ
による分解方法（例えば、特開平１０−２８８３６号公
報参照）も提案されているが、５０％程度までは簡単に
分解するものの、一旦分解したラジカルの再結合が起こ
るために分解効率を上げるのが難しいといった欠点があ
った。

【０００８】さらに、プラズマによる分解効率を高める
ため、触媒を併用した分解方法と分解装置が、例えば特
開平１１−１１４３５９号公報に開示されている。ここ
で使用しているプラズマ分解装置は、図５に示したよう
に、円筒状プラズマ分解装置のプラズマ処理室５９内に
粒状の多孔質吸着剤５３と強誘電体物質５４を充填し、
処理室５９内の内部電極５１と外部電極５２の両極間に
電源５５から高電圧を印加してプラズマを発生させてい
る。処理室５９の両端は、孔の開いた押え板５７で吸着
剤５３と誘電体５４を保持し、テフロン（登録商標）製
のキャップ５６で、Ｏ−リング５８を介して気密を保持
している。有害ガスを含んだ排ガスは矢印ａの方向に流
入し、処理室５９内でプラズマを浴び、触媒と接触し、
分解されて矢印ｂの方向に浄化ガスとして排出されるよ
うになっている。

【０００９】そして、この装置を使用した分解方法によ
って、フロン類、ハロン類、炭化水素類、有機酸類等の
揮発性有害物質を含有する排ガスを効率よく処理して無
害化できるとしている。しかし、この方法は、プラズマ
処理室内全部に触媒（多孔質吸着剤と強誘電体物質）を
充填したため、通気抵抗が大きく、排ガスが通りにく
く、処理量を増やすのが難しい。また触媒が劣化した時
には、プラズマ処理室も分解しなければならないという
欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、こ
のような問題点に鑑みてなされたもので、ハロゲン系ガ
スの中でも、特に、ＰＦＣ、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ
等のフロン類を含有する排ガスを、高い分解効率と安い
ランニングコストで安全性を確保しながら無害化処理す
ることができるフロン類の分解方法と分解装置を提供す
ることを主たる目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の請求項１に記載した発明は、フロン類を無
害化するフロン類の分解方法において、フロン類を含有
する排ガスを、放電プラズマ中を通過させた後、フロン
分解触媒に接触させることを特徴とするフロン類の分解
方法である。

【００１２】このように、プロセスより排出される排ガ
ス中に含まれるフロン類にコロナ放電、無声放電等のプ
ラズマにより分解反応を起こさせ、一部ハロゲンが遊離
した中間分解物質を得る。そして、この中間分解物質が
再結合等で再び難分解性物質になってしまう前にフロン
分解触媒に接触させれば、分解途中の中間分解生成物は
再結合することなく、次々と触媒表面の活性点に吸着さ
れ、触媒活性により分解が促進される。分解後のフロン
類は最終分解生成物としてほぼ全量がＦ₂ 、Ｃ、ＣＯ₂
およびＨＦにまで分解され、無害化することができ、有
害ガスの排出量を著しく低減することができると共に、
安全性を確保して排ガス処理能力の向上を図ることがで
きる。すなわち、プラズマと触媒の２段で処理すること
によって、高電圧の印加や頻繁な触媒の交換は必要な
く、処理能力も高いので、従来の各種処理方法と比較し
て設備費もランニングコストも低減化し、排ガス処理の
コストダウンを図ることもできる。

【００１３】この場合、請求項２に記載したように、請
求項１に記載のフロン類の分解方法において、フロン類
を含有する排ガスに対して、放電プラズマ反応器の入
口、放電プラズマ反応器内、触媒反応器の入口および触
媒反応器内の内の１箇所または２箇所以上において酸素
および／または水素を混合することが好ましい。

【００１４】このようにフロン類を含有する排ガスに対
して、放電プラズマ反応器の入口または放電プラズマ反
応器内において酸素を添加すれば、プラズマ中にオゾン
や酸素ラジカルも共存するようになり、フロン類の炭素
−ハロゲン結合を切断し易く働くため、酸化分解促進剤
として有効で、フロン類の分解率を著しく向上させるこ
とができる。

【００１５】そしてプラズマ中への水素の添加は、例え
ば、プラズマによってＣＦ₄ からＦの抜けたＣＦ₃ 等に
作用してＣＨＦ₃ 等の安定な状態を作り出す。そのため
Ｆとの再結合を阻止する役割を果たすと共に、ＣＨＦ₃
等の水素を含むフロン類は含まないフロン類に比べて分
解温度がかなり低温になるため、水素もフロン類の還元
分解促進剤として有効に働き、フロン類の分解率を高め
ることができる。

【００１６】さらに、酸素および水素を添加すれば、プ
ラズマ中で前記各単独添加効果を発揮すると共に、相乗
効果として酸化還元分解速度が促進され、分解率が向上
し、より一層分解の進んだ低次の中間分解生成物が得ら
れるようになる。

【００１７】続いて、これら中間分解生成物を触媒反応
器に導入してフロン分解触媒と接触させるが、この触媒
反応器においても、酸素および／または水素が中間分解
生成物と共存した状態で、触媒は活性化され、触媒活性
を持続すると共に、中間分解生成物は再結合することな
く触媒活性によって最終的な分解生成物にまで分解する
ことができる。

【００１８】酸素が共存する場合は、最終的に炭素はＣ
Ｏ₂ となって排出され、水素が共存すれば炭素は炭化水
素（Ｃ_n Ｈ_2n+2）となって排出される。フッ素は、水素
が共存すれば多くはフッ化水素（ＨＦ）として排出され
るが、そうでない場合は、フッ素ガス（Ｆ₂ ）として排
出される。酸素と水素が共存すればＣＯ₂ 、ＨＦ、Ｈ ₂
Ｏが排出される。このように、酸素および／または水素
の添加によってフロン類の酸化還元分解を促進し、中間
分解生成物の再結合を排除して、分解率の向上を図るこ
とができる。

【００１９】さらに、この場合、請求項３に記載したよ
うに、フロン類を、ＰＦＣ（パーフルオロコンパウン
ド）類、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）類、ＨＦＣ
（ハイドロフルオロカーボン）類、ＨＣＦＣ（ハイドロ
クロロフルオロカーボン）類の内の１種、あるいはこれ
らの内２種以上が混入するガスとすることができる。こ
のように、本発明の処理の対象となるフロン類が、ＰＦ
Ｃ類、ＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣＦＣ類の内の１種、あ
るいはこれらの内２種以上で、それぞれがプロセスより
排出される排ガス中に単独あるいは混合状態で存在して
も、これらは前記本発明の分解方法によってほぼ完全に
Ｆ₂ 、Ｃ、ＣＯ₂ およびＨＦにまで分解することができ
る。

【００２０】また、本発明の請求項４に記載したよう
に、フロン分解触媒を、りん酸アルミニウム、りん酸ホ
ウ素、りん酸系酸化物、チタン酸系酸化物、タングステ
ン酸系酸化物の内の１種、または２種以上の混合物とす
ることができる。このような触媒、例えば粒状多孔質触
媒を、円筒状反応器に充填して触媒層とし、あるいは円
筒状反応器の内壁に焼き付けて触媒層を形成すれば、高
い接触効率でフロン類を分解することができる。

【００２１】そして、請求項５に記載したように、放電
プラズマを、無声放電またはコロナ放電により生成する
常圧・低温プラズマとすることができる。このように、
放電プラズマを、無声放電またはコロナ放電により生成
する常圧・低温プラズマとすれば、電子温度が分子やイ
オンより選択的に高温になっているいわゆる非熱平衡プ
ラズマであって、低濃度フロン類を含む排ガスの選択的
分解ができるため、分解浄化処理には極めて有効であ
る。

【００２２】次に本発明の請求項６に記載した発明は、
フロン類を無害化するフロン分解装置において、少なく
とも放電プラズマ反応器とフロン分解触媒層を設けた触
媒反応器から成り、該プラズマ反応器の排ガス入口、プ
ラズマ反応器内、触媒反応器の入口および触媒反応器内
の内の１箇所または２箇所以上に、酸素および／または
水素の導入手段を設けたことを特徴とするフロン類分解
装置である。

【００２３】このような装置とすれば、安価に構成でき
ると共に、放電プラズマ反応器で生成した中間分解生成
物を再結合させることなく直ちに触媒反応器で最終分解
生成物にまで分解することができる。加えて、酸素およ
び／または水素を添加することによって分解効率と最終
分解生成物の収率の向上を図ることができる。従って有
害ガスの排出量を著しく低減することができ、殆ど大気
汚染を起こすことのないフロン類分解装置となると共
に、従来の各種処理方法と比較して設備費もランニング
コストも低減化し、排ガス処理のコストダウンを図るこ
とのできるフロン類分解装置となる。

【００２４】そして本発明の請求項７に記載した発明
は、フロン類を無害化するフロン分解装置において、少
なくとも反応器内壁にフロン分解触媒層を設けた放電プ
ラズマ反応器から成り、該プラズマ反応器の排ガス入口
または反応器内に、酸素および／または水素の導入手段
を設けたことを特徴とするフロン類分解装置である。

【００２５】このような装置とすれば、フロン分解触媒
層を加熱する必要はなく、エネルギーコストの低減が可
能となると共に排ガスの通気抵抗が低下し、処理量を増
加することができるフロン類分解装置となる。

【００２６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明者は、各種プロセスから発生する排ガスに含
まれる有害ガスの内、特に処理が難しいＰＦＣ、ＣＦ
Ｃ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等のフロン類の処理に適した分解
方法と分解装置について、種々調査、検討を重ねた結
果、フロン類を放電プラズマ中を通過させた後、フロン
分解触媒層を通せば、容易にフロン類を無害のハロゲン
化水素、ＣＯ₂ 等にまで分解できることを知見し、諸条
件を精査して本発明を完成させたものである。

【００２７】本発明の対象とした有害ガスは、各種プロ
セスから排出される排ガス中に含まれるＰＦＣ、ＣＦ
Ｃ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等のフロン類であって、具体的に
はＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）類としてＣＦ
₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ ₁₀、ＮＦ₃ 、ＳＦ₆
等、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）類としてＣＦＣ
ｌ₃、ＣＦ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＦ₃ Ｃｌ、Ｃ₂ Ｆ₃ Ｃｌ₃ 、Ｃ₂
Ｆ₄ Ｃｌ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₅ Ｃｌ等、ＨＦＣ（ハイドロフル
オロカーボン）類としてＣＨＦ₃ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 等、ＨＣ
ＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）類としてＣＦ
₂ ＨＣｌ、Ｃ₂ Ｆ₃ ＨＣｌ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₄ ＨＣｌ等が挙げ
られ、これらの内の１種あるいは２種以上が混入するガ
スとすることができる。

【００２８】このように、本発明の処理の対象となるフ
ロン類が、ＰＦＣ類、ＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣＦＣ類
の内の１種、あるいはこれらの内２種以上で、それぞれ
がプロセスより排出される排ガス中に単独あるいは混合
状態で存在しても、これらは前記分解方法によってほぼ
完全にＦ₂ 、Ｃ、ＣＯ₂ およびＨＦ等にまで分解するこ
とができ、無害化することができる。

【００２９】本発明のフロン類の分解方法の特徴は、フ
ロン類を含有する排ガスを、放電プラズマ中を通過させ
た後、フロン分解触媒に接触させることにある。すなわ
ち、本発明では、ＣＦ₄ 等のフロン類をより低エネルギ
ーで簡単な分解装置で分解するため、先ず、例えば無声
放電、コロナ放電、パルス放電等の常圧・低温プラズマ
を利用して、一部ハロゲンが遊離した中間分解物質を
得、これが再結合等で再度難分解性物質になってしまう
前にフロン分解触媒で完全に分解するようにしたもので
ある。

【００３０】従来の技術によれば、フロン類の中で化学
的に最も安定で分解の難しいＣＦ₄ガスが、燃焼では１
２００℃、熱分解では１４００℃で分解し、触媒や熱反
応によると、７００℃程度まで低減されていることが知
られている。また、触媒によれば７００℃程度が限界に
近く、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₁₀等はいず
れも分解開始温度に差がない（燃焼法では分解温度に大
きな差を生じる）ことから、触媒による分解の場合は、
ＣＦ₄ →ＣＦ₃ ＋Ｆ、Ｃ₂ Ｆ₆ →Ｃ₂ Ｆ₅ ＋Ｆ、Ｃ₃ Ｆ
₈ →Ｃ₃ Ｆ₇ ＋Ｆ、Ｃ₄ Ｆ₁₀→Ｃ₄ Ｆ₉ ＋Ｆといった式
で表されるように、１個の弗素が炭素から引き抜かれる
反応が全体の反応を決めており、それ以降の分解は、連
鎖的に起こることを示唆している。この点に注目する
と、触媒による分解の温度を下げることはかなり限界に
近いことが推定される。

【００３１】一方、無声放電、コロナ放電やパルス放電
等の非熱平衡プラズマを使うと、最も分解の難しいＣＦ
₄ ガスでさえ、比較的簡単に５０％程度の分解率が得ら
れている。ところがパワーと分解率は比例せず、９０％
を超える分解率を得るためにはかなり過剰のエネルギー
が必要になってくる。このことは、分解したガスが再結
合して再び元のＣＦ₄ に戻っていることを示唆してい
る。

【００３２】本発明は、これらの現象に注目して発想し
たもので、プラズマによりＣＦ₄ その他のフロン類から
フッ素ラジカルの引き抜きを行い、この状態において途
中まで分解されたフロン類（中間分解生成物）をフロン
分解触媒に曝すことで一気に分解を進めようというもの
である。この二つの技術は、このように相互にそれぞれ
の欠点を補完するもので、触媒の側から見ると、プラズ
マを利用することで触媒の温度を低く設定でき、その結
果熱エネルギーコストの低減、触媒の熱劣化の抑制（寿
命の向上）、触媒の分解率の向上（使用量の節約）が図
られることになる。また、逆にプラズマの側からみる
と、低い分解率の条件でも、触媒との併用で再結合を防
止して、分解率の向上が図られるという効果が得られ
る。

【００３３】常圧プラズマには集塵機等に用いられるコ
ロナ放電、パルス放電やオゾナイザーに用いられる無声
放電等、非熱平衡プラズマが用いられる。これらは常圧
ガスで使用することができ、例えば窒素ガス中に数％混
入するフロン類を選択的に分解することができる。この
プラズマによれば、例えばＣＦ₄ からＦが抜けたＣＦ ₃
等の不安定な状態の分子が比較的長時間空間に止まると
言われている。これらの分解反応は、交流電界の周波
数、印加時間等を適切に設定することで促進される。一
定以上の分解反応が進むと分解生成物同士の結合反応も
頻繁に起こるようになるため、見掛け上反応速度が鈍る
ように見えることもある。

【００３４】そして、本発明では、フロン類を含有する
排ガスに対して、放電プラズマ反応器の入口、放電プラ
ズマ反応器内、触媒反応器の入口および触媒反応器内の
内の１箇所または２箇所以上において酸素および／また
は水素を混合することによって分解を促進し、分解率を
向上させることができる。

【００３５】先ず、プラズマ中において酸素が共存する
と、フロン類とは別にオゾンや酸素ラジカルが発生し、
共存するようになる。これらは、炭素等に結合したハロ
ゲン類に影響を及ぼし、炭素との結合を切り易く働くた
め、酸化反応を主とした分解促進剤として有効である。
勿論、酸素がなくてもＦ₂ 、Ｃまで分解は可能である
が、用いるとＣＯ₂ 、ＨＦまでより高い分解率で分解す
ることができる。

【００３６】水素の添加は、プラズマによって、例え
ば、ＣＦ₄ からＦの抜けたＣＦ₃ 等に対し、原子量が軽
く、原子半径、分子半径が他のガスと比較して極端に小
さいため、かなり速い速度で動き回っていち速く働きか
け、ＣＨＦ₃ 等の安定な状態を作り出す。そのためＦと
の再結合を阻止する役割を果たし、ＣＨＦ₃ 等の水素を
含むフロン類は水素を含まないフロン類に比べて分解温
度がかなり低温になるため、これも還元反応を主とした
分解促進剤として結果的に有効に働くことになる。水素
も酸素と同様に分解に必須ではないが、使用することに
より分解温度を低減し、分解率を向上させることができ
る。

【００３７】次に、プラズマ中に酸素と水素を同時に共
存させた場合は、前記各単独添加効果を発揮すると共
に、相乗効果として酸化還元分解速度が促進され、分解
率が向上し、より一層分解の進んだ低次の中間分解生成
物が得られるようになる。

【００３８】続いて、以上のように、フロン類を放電プ
ラズマ反応器を用いてプラズマ中で分解処理を行った
後、触媒反応器に導入してフロン分解触媒と接触させれ
ば、分解途中の中間分解生成物は再結合することなく、
次々と触媒表面の活性点に吸着される。吸着されたフロ
ン類は触媒能の助けを借り、次々と分解が促進される。
分解後のフロン類は最終分解生成物として炭素（Ｃ）と
フッ素ガス（Ｆ₂ ）等に分解される。

【００３９】この触媒反応器においても、酸素および／
または水素が中間分解生成物と共存する状態で、触媒は
活性化され、触媒能を持続すると共に、中間分解生成物
は再結合することなく触媒によって最終的な分解生成物
にまで分解される。酸素が共存する場合は、最終的に炭
素はＣＯ₂ となって排出され、水素が共存すれば炭素は
炭化水素（Ｃ_n Ｈ_2n+2）となって排出される。フッ素
は、水素が共存すれば、多くはフッ化水素（ＨＦ）とし
て排出されるが、そうでない場合は、フッ素ガス（Ｆ
₂ ）として排出される。長時間の反応で触媒が劣化する
場合は、触媒の活性点にフッ素等のハロゲンが結合した
まま離れなくなってしまうことがあり、水素の共存はそ
れを防ぐ再活性化作用がある。酸素と水素が共存すれば
ＣＯ₂ 、ＨＦ、Ｈ₂ Ｏが排出される。

【００４０】この酸素および／または水素の添加による
フロン類の分解促進効果を挙げるには、フロン類の分子
組成、放電プラズマ反応器と触媒反応器の反応条件、触
媒の種類等を考慮して、添加ガスの種類、添加量、添加
する位置等を適切に組み合わせることが必要である。以
上述べたように、酸素および／または水素の添加によっ
てフロン類の酸化還元分解を促進し、中間分解生成物の
再結合を排除して、分解率の向上を図ることができる。

【００４１】次に、本発明において使用される触媒の種
類としては、触媒単独でフロン類の分解に効果のあるも
のであでれば、本発明では全て有効に働く。フロン類の
場合は、強い酸性を有するりん酸、ホウ酸、硝酸系の塩
が有効であるが、りん酸アルミニウム、りん酸ホウ素等
は特によく知られている。また、りん酸系酸化物、チタ
ン酸系酸化物、タングステン酸系酸化物として、りん酸
担持ＴｉＯ₂ （ＨＰＯ ₄ ／ＴｉＯ₂ ）、ＴｉＯ₂ ／Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＷＯ₃ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 等が有効であることが確認さ
れている。

【００４２】また触媒接触反応温度は、前段の放電プラ
ズマ反応器における反応条件、触媒の種類、フロン類の
種類、分解促進添加ガスの種類等によっても異なるが、
常温〜７００℃と比較的低温で反応できることが多く、
触媒寿命も長期間保持させることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て添付した図面に基づいて具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。ここで、図１は本
発明のフロン類分解装置の構成例を示す概要図である。

【００４４】図１に示したように、本発明のフロン類分
解装置１は、例えば、少なくとも放電プラズマ反応器２
とフロン分解触媒層を設けた触媒反応器３から成り、該
放電プラズマ反応器２の入口側９に排ガス導入管４を、
触媒反応器３の出口に浄化ガス排出管７を、そして、放
電プラズマ反応器の入口、放電プラズマ反応器２内、触
媒反応器の入口側１５および触媒反応器３内の内の１箇
所または２箇所以上に、酸素導入管５および／または水
素導入管６を設けたものとなっている。そして、放電プ
ラズマ反応器２と触媒反応器３を繋ぐ配管の途中に中間
サンプリングポート８を設けて放電プラズマ反応器２で
生成する中間分解生成物の試料を採取出来るようになっ
ている。

【００４５】そして、放電プラズマ反応器２は、図２に
示したように、アルミナ・セラミックス製反応管１１の
内部にニクロム線のコイル電極１２を設け、高圧パルス
を発生する交流電源１４に接続し、反応管１１の外周に
はステンレス板の接地電極１３を巻つけて、無声放電に
よる放電プラズマを発生可能としている。また、反応管
１１の片端は、放電プラズマ反応器の入口となり、排ガ
ス導入管４を接続し、他端は分解反応後のガスを放出す
るようになっている。

【００４６】触媒反応器３は、図３に示したように、粒
状のフロン分解触媒２１を充填した触媒容器２４の外周
に加熱ヒータ２２を設け、断熱材２３で保温している。
触媒容器２４の一端は触媒反応器入口側１５であって、
プラズマ反応器からの配管を接続し、他端から分解反応
後の浄化ガスを浄化ガス排出管７から排出するようにな
っている。

【００４７】本発明のフロン類分解方法は、前記した放
電プラズマ反応器２の後段に触媒反応器３を接続したフ
ロン類分解装置１を使用して効率よくフロン類を分解す
るものである。このような装置を用いて、本発明のフロ
ン類の分解は、以下のようにして行われる。

【００４８】各種プロセスから排出されるフロン類を含
有する排ガスを、適切な濃度になるまで窒素ガスで希釈
し、排ガスポンプ（不図示）を用いて排ガス導入管４を
通して放電プラズマ反応器２内へ押し込む。放電プラズ
マ反応器２においては、内部電極１２と接地電極１３の
間に高圧パルス電圧をかけ、無声放電プラズマを発生さ
せる。ここでフロン類は高温電子のシャワーを受けて分
解し、放電プラズマ反応器２の他端から排出され、直ち
に触媒反応器３に導入される。触媒反応器３において
は、約５００℃で、例えばりん酸アルミニウムのような
フロン分解触媒と接触し、分解反応が進行し、最終的に
は、ＣとＦ₂ を生成して無害化される。

【００４９】この際、フロン類の分解反応促進剤とし
て、酸素および／または水素ガスの添加が極めて有効で
ある。酸素は酸素ラジカルあるいはオゾンとなって酸化
作用を現わし、水素は還元作用を呈し、両者同時添加
は、酸化・還元作用を同時に発現する分解作用を現わ
し、ＣＯ₂ およびＨＦまで、ほぼ１００％の分解率で分
解することができる。これらのガスの添加位置は、放電
プラズマ反応器２の入口、放電プラズマ反応器内、触媒
反応器３の入口および触媒反応器内の内の１箇所または
２箇所以上とすればよく、フロン類分解促進作用を発揮
させることができる。

【００５０】次に、本発明の別の実施形態を説明する。
これは、図４に示したように構成されたフロン類分解装
置１ａであって、図２の放電プラズマ反応器２のアルミ
ナ反応管１１の内壁に触媒層３１を設けて、プラズマ・
触媒反応器３０を構成し、さらに該反応器３０の入口側
９の排ガス導入管４に酸素導入管５および水素導入管６
を付加したものとなっている。放電プラズマ発生装置
は、放電プラズマ反応器２のものと同じ構成である。触
媒層３１は、例えばフロン分解触媒として有効な粒状多
孔質りん酸アルミニウムを１２００℃でアルミナ反応管
１１の内壁に焼き付けたものである。

【００５１】本装置１ａを使用してフロン類含有排ガス
を分解する方法は、プラズマ・触媒反応器３０の放電プ
ラズマ発生装置を起動しておいて、排ガス導入管４から
排ガスを導入すれば良く、プラズマの電子シャワーを浴
び、触媒と接触して効率よく分解することができる。こ
の際、酸素および／または水素を添加すればプラズマに
よって低次の中間分解生成物まで分解されているので触
媒の負荷は軽くなり、フロン分解触媒層を加熱する必要
はなく、エネルギーコストの低減が可能となる。また、
触媒を内壁に被覆したので、プラズマの発生不良を生じ
ることがないと共に、排ガスの通気抵抗が低いので処理
量を増加することができるフロン類分解装置となる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げて、本発明を詳
細に説明するが、これらは本発明を限定するものではな
い。（実施例１）図１に示したように、図２の無声放電によ
る放電プラズマ反応器の後段に図３に示した温度制御可
能な触媒反応器を直列に接続し、触媒には粒状りん酸ア
ルミニウム（ＡｌＰＯ₄ ）を充填し、５００℃に加熱し
た。放電プラズマ反応器は１０ｋＶで１０ｋＨｚのパル
ス電源を用い、反応管はアルミナ・セラミックス製と
し、内部電極にはニクロム線のコイルを用い、外部の接
地電極にはステンレス板を使用した。

【００５３】半導体のドライエッチング装置から排出さ
れる窒素ガスで希釈された濃度１％のＣＦ₄ 含有排ガス
１０ｓｌｐｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｅｒｐｅｒ
ｍｉｎｕｔｅ）を放電プラズマ反応器に導入し、酸素
ガスを該反応器入口から１ｓｌｐｍ導入して分解させ
た。

【００５４】その結果、浄化ガス中のＣＦ₄ 濃度は検出
限界の１ｐｐｍ以下であった。そして、分解生成物は入
口のＣＦ₄ と当量のＣＯ₂ とＨＦが浄化ガス中に検出さ
れ、分解率はほぼ１００％を達成した。

【００５５】（実施例２）半導体のドライエッチング装
置から排出される窒素ガスで希釈された濃度１％のＣＦ
₄ １０ｓｌｐｍを放電プラズマ反応器に導入し、酸素ガ
スを該反応器入口から１ｓｌｐｍ導入し、さらに水素ガ
ス０．４ｓｌｐｍを触媒反応器入口から導入して分解さ
せた以外は、実施例１と同様の装置と条件で分解反応を
行った。その結果、浄化ガス中のＣＦ₄ 濃度は検出限界
の１ｐｐｍ以下であり、分解生成物は入口のＣＦ₄ と当
量のＣＯ₂ とＨＦが浄化ガス中に検出された。

【００５６】（実施例３）半導体のドライエッチング装
置から排出される窒素ガスで希釈された濃度１％のＣＦ
₄ １０ｓｌｐｍを放電プラズマ反応器に導入し、水素ガ
ス０．４ｓｌｐｍを触媒反応器入口から導入して分解さ
せた以外は、実施例１と同様の装置と条件で分解反応を
行った。その結果、浄化ガス中のＣＦ₄ 濃度は検出限界
の１ｐｐｍ以下であり、分解生成物は入口のＣＦ₄ と当
量のＨＦが浄化ガス中に検出された。しかし、ＣＯ₂ は
検出されなかった。

【００５７】（実施例４）半導体のドライエッチング装
置から排出される窒素ガスで希釈された濃度１％のＣＦ
₄ １０ｓｌｐｍを放電プラズマ反応器に導入し、水素ガ
ス０．４ｓｌｐｍを放電プラズマ反応器入口から導入
し、酸素ガス１ｓｌｐｍを触媒反応器入口から導入して
分解させた以外は、実施例１と同様の装置と条件で分解
反応を行った。その結果、放電プラズマ反応器出口の排
気ガス中にはＣＨＦ₃ ガスが０．２％検出された。最終
浄化ガスのＣＦ₄ 濃度は検出限界の１ｐｐｍ以下であ
り、分解生成物は入口のＣＦ₄ と当量のＣＯ₂ とＨＦが
浄化ガス中に検出された。

【００５８】（実施例５）図４に示したように、放電プ
ラズマ反応器のアルミナ反応管の内壁に、フロン分解触
媒としてりん酸アルミニウムをコーティングし、１２０
０℃で焼き付けて触媒層とした放電プラズマ反応器と触
媒反応器を一体型としたプラズマ・触媒反応器を用い
た。無声放電プラズマは１０ｋＶで１０ｋＨｚのパルス
電源を用いた。ドライエッチング装置から排出される窒
素ガスで希釈された濃度１％のＣＦ₄含有排ガス１０ｓ
ｌｐｍに、酸素ガス１ｓｌｐｍと水素ガス０．４ｓｌｐ
ｍを混入してからプラズマ・触媒反応器に導入して分解
させた。

【００５９】その結果、浄化ガス中のＣＦ₄ 濃度は検出
限界の１ｐｐｍ以下であった。そして、分解生成物は入
口のＣＦ₄ と当量のＣＯ₂ とＨＦが浄化ガス中に検出さ
れ、分解率はほぼ１００％を達成した。また、触媒によ
る通気抵抗がないので、さらに処理能力を上げることが
可能であった。

【００６０】（実施例６、比較例１、比較例２）実施例
１と同様の装置にて、図３に示した触媒反応器における
各種設定温度での分解率を測定した。まず、窒素ガスで
希釈された濃度１％のＮＦ₃ ガス１０ｓｌｐｍを放電プ
ラズマ反応器２に導入するとともに、水素０．４ｓｌｐ
ｍ、酸素０．４ｓｌｐｍを放電プラズマ反応器２の前で
混入させて分解させ、続いて触媒反応器３に通して分解
させた。このとき、触媒層の温度を、常温、１００℃、
２００℃、３００℃の４通りとした。出口におけるＮＦ
₃ 濃度を測定し、入口濃度との関係から分解率を求め
た。その結果、表１に示すような分解率が得られた。

【００６１】

【表１】

【００６２】次に、比較のためプラズマのみによる分解
率を求めるため、実施例１と同じガス条件で放電プラズ
マ反応器を通過後の排ガスのＮＦ₃ 濃度を測定して分解
率を計算したところ表１に併記したように８５％であっ
た（比較例１）。さらに比較のため、プラズマを放電さ
せない状態で触媒のみの効果を見るために実施例６と同
様のガス条件と触媒温度で分解させ、分解率を求めたと
ころ、表１に併記したように本発明に比べて低い値とな
った（比較例２）。なお、いずれの条件でもＮＯ_X の副
生は少なく，２０ｐｐｍ以下であった。

【００６３】以上の結果、本発明によれば、ＮＦ₃ ガス
に対しても高い分解率を得るために有効であり、触媒温
度として常温〜３００℃での有効性が明らかであった。

【００６４】尚、本発明は、上記実施形態に限定される
ものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００６５】例えば、本発明のフロン類の分解方法およ
び分解装置は、前述の半導体プロセス等のみに適用され
るものではない。冷媒、洗浄剤、発泡剤、エアゾール等
のプロセスに大量に使用されているフロン類の回収、無
害化に、本発明が適用できることは言うまでもない。

【００６６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、プロセス
より排出される排ガス中に含まれるフロン類のほぼ全量
を酸化還元分解して無害化することができ、有害ガスの
排出量を著しく低減することができると共に安全性を確
保してフロン類の分解処理能力の向上を図ることができ
る。また、従来の各種フロン類分解処理方法と比較して
設備費もランニングコストも低減化し、フロン類分解処
理のコストダウンを図ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフロン類分解装置の構成例を示す概要
図である。

【図２】放電プラズマ反応器の構成例を示す概要図であ
る。

【図３】触媒反応器の構成例を示す概要図である。

【図４】本発明のプラズマ・触媒反応器の別の構成例を
示す概要図である。

【図５】従来の揮発性有害物質のプラズマ分解装置の構
成例を示す概要図である。

【符号の説明】

１、１ａ…フロン類分解装置、２…放電プラズマ反応
器、３…触媒反応器、４…排ガス導入管、５…酸素
導入管、６…水素導入管、７…浄化ガス排出管、８
…中間サンプリングポート、９…放電プラズマ反応器入
口側、１１…アルミナ反応管、１２…コイル電極、
１３…接地電極、１４…高圧交流電源、１５…触媒反
応器入口側、２１…触媒、２２…加熱ヒータ、２３
…断熱材、２４…触媒容器、３０…プラズマ・触媒反
応器、３１…触媒層、５１…内部電極、５２…外部
電極、５３…多孔質吸着剤、５４…強誘電物質、５
５…電源、５６…テフロン製キャップ、５７…押え板
（孔あり）、５８…Ｏリング、５９…プラズマ処理
室。ａ…排ガス流入方向、ｂ…浄化ガス排出方向。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/10 19/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フロン類を無害化するフロン類の分解方
法において、フロン類を含有する排ガスを、放電プラズ
マ中を通過させた後、フロン分解触媒に接触させること
を特徴とするフロン類の分解方法。
【請求項２】請求項１に記載のフロン類の分解方法に
おいて、フロン類を含有する排ガスに対して、放電プラ
ズマ反応器の入口、放電プラズマ反応器内、触媒反応器
の入口および触媒反応器内の内の１箇所または２箇所以
上において酸素および／または水素を混合することを特
徴とするフロン類の分解方法。
【請求項３】前記フロン類がＰＦＣ（パーフルオロコ
ンパウンド）類、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）
類、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）類、ＨＣＦＣ
（ハイドロクロロフルオロカーボン）類の内の１種、あ
るいはこれらの内２種以上が混入するガスであることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載のフロン類の
分解方法。
【請求項４】前記フロン分解触媒が、りん酸アルミニ
ウム、りん酸ホウ素、りん酸系酸化物、チタン酸系酸化
物、タングステン酸系酸化物の内の１種、または２種以
上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求
項３のいずれか１項に記載のフロン類の分解方法。
【請求項５】前記放電プラズマが、無声放電またはコ
ロナ放電により生成する常圧・低温プラズマであること
を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に
記載のフロン類の分解方法。
【請求項６】フロン類を無害化するフロン分解装置に
おいて、少なくとも放電プラズマ反応器とフロン分解触
媒層を設けた触媒反応器から成り、該放電プラズマ反応
器の排ガス入口、放電プラズマ反応器内、触媒反応器の
入口および触媒反応器内の内の１箇所または２箇所以上
に、酸素および／または水素の導入手段を設けたことを
特徴とするフロン類分解装置。
【請求項７】フロン類を無害化するフロン分解装置に
おいて、少なくとも反応器内壁にフロン分解触媒層を設
けた放電プラズマ反応器から成り、該プラズマ反応器の
排ガス入口または反応器内に、酸素および／または水素
の導入手段を設けたことを特徴とするフロン類分解装
置。